JP6428596B2 - レジスト組成物、パターン形成方法、高分子化合物、及び単量体 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工のためのフォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物、該組成物を用いたパターン形成方法、該組成物に用いられるベース樹脂として好適な高分子化合物、及び該高分子化合物の原料単量体に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、微細化が急速に進んでいる。最先端の微細化技術として、投影レンズと基板との間に水等の液体を挿入して露光を行うＡｒＦ液浸リソグラフィーが利用されている。このほか、ＡｒＦリソグラフィーの多重露光（マルチパターニング）、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー等の検討が進められている。

前記リソグラフィーに用いられる化学増幅型レジスト組成物のうち、ベース樹脂の構成単位としてラクトン環を有する構成単位は、溶解コントラストや酸拡散の抑制等の観点から高解像度のパターンを形成する上で重要なものである。このような構成単位を与える化合物としては、例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン、ノルボルナンラクトン、シクロヘキサンラクトン等のラクトン単位又はスルトン単位を有するメタアクリル化合物が挙げられる。中でも、ブチロラクトン骨格を含む縮環ラクトンとして、７−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ[４.３.０]ノナン−２−オン及び８−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ[４.３.０]ノノナン−２−オン、並びにこれらの混合物（特許文献１）や、スピロ[メタクリロイルオキシノルボルナン−２,３'−テトラヒドロフラン−２−オン]（特許文献２）が検討されている。

特開２００２−２３４８８２号公報 特開２００２−３７１１１４号公報

更なる微細化を進めるにあたって、前記ラクトンを含むレジスト組成物では、解像性やレジストパターン形状をはじめとする諸性能が必ずしも十分ではなかった。

本発明は前記事情に鑑みなされたもので、解像性やパターン形状に優れ、特に良好な焦点深度（ＤＯＦ）マージン、マスク寸法依存性（マスクエラーファクター：ＭＥＦ）を示すレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたパターン形成方法、該レジスト組成物のベース樹脂として好適な高分子化合物、及び該高分子化合物の原料単量体を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定のラクトン環を含む繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト組成物が、ＤＯＦマージンやＭＥＦといった特性に優れ、精密な微細加工に極めて有効であること、及び前記繰り返し単位を与えるラクトン化合物が、高収率かつ簡便に得られることを知見するに至った。

前記ラクトン環を含む繰り返し単位は、縮環ラクトンのγ−ブチロラクトン骨格上にアルキル基を持つこと、及びラクトン構造とポリマー主鎖との間にアルキルエステル置換基を介することで適度な有機溶剤溶解性を確保できる。有機溶剤現像によるパターニングを行う場合、これらの置換基による脂溶性のために現像液溶解性が向上し、十分な溶解コントラストを与える。

したがって、本発明は、下記レジスト組成物、パターン形成方法、高分子化合物、及び単量体を提供する。
１．下記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−に置換されていてもよい。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表すが、少なくとも一方は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ³とＲ⁴とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ³とＲ⁴とが結合して形成される基は、炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｗは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−若しくは−Ｏ−、又は互いに分離した２個の−Ｈを表す。点線は、ノルボルナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、７−オキサノルボルナン環又はシクロヘキサン環構造と、γ−ブチロラクトン環構造とを結合する単結合、２価の有機基、又はこれらの両環構造間で１個又は２個の構成炭素原子を共有する構造を表す。）
２．式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）又は（３）で表される繰り返し単位である１の高分子化合物。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記と同じ。）
３．更に、下記式（４）で表される繰り返し単位を含む１又は２の高分子化合物。

（式中、Ｒ¹は、前記と同じ。Ｘは、酸不安定基を表す。）
４．更に、下記式（５）〜（７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む１〜３のいずれかの高分子化合物。

（式中、Ｒ¹は、前記と同じ。Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基を表す。Ｙは、式（１）とは異なるラクトン構造を含む置換基、又はスルトン構造を含む置換基を表す。Ｚは、水素原子、炭素数１〜１５のフッ素化炭化水素基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を表す。）
５．（Ａ）１〜４のいずれかの高分子化合物を含むベース樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）溶剤を含むレジスト組成物。
６．（Ｂ）光酸発生剤が、下記式（Ｂ−１）で表される光酸発生剤を含む５のレジスト組成物。

［式中、Ｒ⁷は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基、含窒素複素環基、又は下記式（i）
(Ｒ⁸)(Ｒ⁹)Ｎ−Ｒ¹⁰− （i）
（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。Ｒ⁸とＲ⁹とは、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁰は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基を表す。）
で表される基を表す。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基若しくはオキソアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を表す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。］
７．（Ｂ）光酸発生剤が、下記式（Ｂ−２）で表される光酸発生剤を含む５又は６のレジスト組成物。

（式中、Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵及びＲ¹⁰⁶は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｔは、０〜４の整数を表す。Ｌは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。）
８．（Ｂ）光酸発生剤が、下記式（Ｂ−３）で表される光酸発生剤を含む５〜７のいずれかのレジスト組成物。

［式中、Ｒ⁷は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基、含窒素複素環基、又は下記式（i）
(Ｒ⁸)(Ｒ⁹)Ｎ−Ｒ¹⁰− （i）
（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。Ｒ⁸とＲ⁹とは、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁰は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基を表す。）
で表される基を表す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基若しくはオキソアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を表す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。］
９．更に、前記（Ａ）高分子化合物とは異なる高分子化合物であって、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む（Ｄ）第２の高分子化合物を含む、５〜８のいずれかのレジスト組成物。

［式中、Ｒ¹及びＷは、前記と同じ。Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ¹²は、単結合、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基を表す。Ｒ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表す。Ｒ¹³が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が含まれていてもよい。Ｒ¹⁴は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を表す。ｕは１〜３の整数を表す。Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記式（ii）
−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ¹⁷ （ii）
（式中、Ｒ¹⁷は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化炭化水素基を表す。）
で表される基を表す。Ｒ¹⁶は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基を表し、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が含まれていてもよい。］
１０．５〜９のいずれかのレジスト組成物を基板上に塗布する工程、加熱処理後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）又はＥＵＶで露光する工程、及び加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、を含むパターン形成方法。
１１．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１０のパターン形成方法。
１２．前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に屈折率１.０以上の液体を介在させて液浸露光を行う１０のパターン形成方法。
１３．前記現像液が有機溶剤を含み、現像によってネガティブパターンを形成する１０〜１２のいずれかのパターン形成方法。
１４．下記式（８）で表される単量体。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＷは、前記と同じ。）
１５．下記式（９）で表される単量体。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記と同じ。）
１６．下記式（１０）で表される単量体。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記と同じ。）

本発明のレジスト組成物を用いると、特に有機溶剤現像において高い溶解コントラストを得ることができ、ＤＯＦマージンやＭＥＦに優れたレジストパターンを形成することが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るものがあるが、その場合は特に記載がない限り１つの式でそれらの異性体を代表して表す。これらの立体異性体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む。

式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−に置換されていてもよい。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表すが、少なくとも一方は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ³とＲ⁴とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ³とＲ⁴とが結合して形成される基は、炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｗは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−若しくは−Ｏ−、又は互いに分離した２個の−Ｈを表す。点線は、ノルボルナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、７−オキサノルボルナン環又はシクロヘキサン環構造と、γ−ブチロラクトン環構造とを結合する単結合、２価の有機基、又はこれらの両環構造間で１個又は２個の構成炭素原子を共有する構造を表す。

前記炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、破線は、結合手を表す。）

前記炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。

Ｗは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−若しくは−Ｏ−、又は互いに分離した２個の−Ｈを表すが、ここで、Ｗが−ＣＨ₂−である場合はノルボルナン環構造を形成し、Ｗが−ＣＨ₂ＣＨ₂−の場合はビシクロ[２.２.２]オクタン環構造を形成し、Ｗが−Ｏ−の場合は７−オキサノルボルナン環構造を形成する。また、Ｗが互いに分離した２個の−Ｈである場合は、下記に示すようにシクロヘキサン環構造を形成する。

式（１）中、点線で表される２価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜５のオキサアルキレン基等が挙げられる。

式（１）で表される繰り返し単位としては、下記式（２）又は（３）で表される繰り返し単位が好ましい。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記と同じ。）

式（１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹は、前記と同じである。

［単量体］
式（１）で表される繰り返し単位を与える単量体は、下記式（８）で表される。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＷは、前記と同じ。）

式（８）で表される単量体としては、下記式（９）又は（１０）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記と同じ。）

式（８）で表される単量体は、例えば、下記スキームＡに示される方法に従って合成することができるが、これに限定されない。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＷは、前記と同じ。Ｘ'は、ハロゲン原子を表す。Ｍ^aは、Ｌｉ、ＭｇＸ''又はＺｎＸ''を表し、Ｘ''は、ハロゲン原子を表す。Ｍ^bは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ^1/2又はＣａ^1/2を表す。）

なお、式（９）又は（１０）で表される単量体を合成する場合は、出発原料として下記式（９−１）又は（１０−１）で表される化合物を用いればよい。

スキームＡにおける反応i）は、酸無水物（８−１）と有機金属試薬との反応により、対応するラクトン化合物（８−２）を得る工程である。

反応は、公知の方法により容易に進行する。有機金属試薬としては、Grignard試薬、有機リチウム試薬、有機亜鉛試薬等が挙げられる。基質のカルボン酸無水物１モルに対し、各々１モル相当の有機金属試薬を順次作用させて対応するラクトン単位を得ることができる。有機金属試薬のＲ³及びＲ⁴が同一である場合には、基質のカルボン酸無水物に対し、２モル相当の有機金属試薬を作用させることで対応するラクトン単位を得ることができる。また、Ｒ³とＲ⁴とは互いに結合してもよく、その場合はＲ³とＲ⁴とが結合して形成される基は、炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。

スキームＡにおける反応ii）は、オレフィンへのカルボン酸の付加反応により、対応するハロアルキルエステル（８−３）を得る工程である。

反応は、公知の方法に従い、強酸存在下においてオレフィン単位とカルボン酸とを反応させることで合成できる。用いる強酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。反応は、無溶媒で行うことができるが、塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒を補助的に使用することも可能である。

スキームＡにおける反応iii）は、ハロアルキルエステル（８−３）とカルボン酸あるいはカルボン酸塩との反応により、対応するラクトン化合物（８）へ導く工程である。

反応は、常法により容易に進行する。カルボン酸塩は、各種カルボン酸金属塩等の市販のカルボン酸塩をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩を調製して用いてもよい。カルボン酸塩の使用量は、原料のハロアルキルエステル１モルに対し、０.５〜１０モルが好ましく、１.０〜３.０モルがより好ましい。０.５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下等によりコスト面で不利となる場合がある。

前記塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類；ナトリウム等の金属類；水素化ナトリウム等の金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウム等の有機金属類；リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類等が挙げられる。これらの塩基は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸１モルに対し、０.２〜１０モルが好ましく、０.５〜２.０モルがより好ましい。０.２モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、１０モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。

反応iii）において用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；水等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウム等の相間移動触媒を添加してもよい。その場合の相間移動触媒の添加量は、原料であるアルコール化合物１モルに対し、０.０００１〜１.０モルが好ましく、０.００１〜０.５モルがより好ましい。０.０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１.０モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。

また、中間体であるハロアルキルエステル（８−３）は、下記スキームＢに示される方法に従って合成することもできる。

（式中、Ｒ²〜Ｒ⁴、Ｗ及びＸ'、前記と同じ。Ｘ''は、ハロゲン原子を表す。ＨＶは酸を表す。）

スキームＢにおける反応iv）は、オレフィンへの酸の付加反応により対応するラクトン誘導体（８−２−１）を得る工程である。

反応は、公知の方法に従い合成できる。前記酸ＨＶとしては、塩化水素、臭化臭素、ヨウ化水素、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、過塩素酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、クロロギ酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、３,３,３−トリフルオロプロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。反応は、無溶媒で行うことができるが、溶媒を補助的に使用することも可能である。

スキームＢにおける反応v）はラクトン誘導体（８−２−１）に塩基を反応させることにより、対応するヒドロキシラクトン（８−２−２）を得る工程である。

反応は、公知の方法に従い、基質を塩基存在下において反応させることで合成できる。用いる塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム等の無機炭酸塩等が挙げられる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

スキームＢにおける反応vi）は、ヒドロキシラクトン（８−２−２）と酸ハロゲン化物を反応させることにより対応するハロアルキルエステル（８−３）を得る工程である。

反応は、公知の方法により容易に進行する。無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、ヒドロキシラクトン（８−２−２）と、２−クロロ酢酸クロリド等の対応する酸ハロゲン化物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱する等して反応を行うのがよい。

更に、ハロアルキルエステル（８−３）は、例えば下記スキームＣに示される方法に従って合成することもできる。

（式中、Ｒ²〜Ｒ⁴、Ｗ及びＸ'は、前記と同じ。Ｒ^2aは、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基を表す。Ｒ^2bは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表す。）

スキームＣにおける反応vii）は、エステル交換によって対応するハロアルキルエステル（８−３）を得る工程である。

反応は、公知の方法により容易に進行する。反応は、無溶媒で行うことができるが、溶媒を補助的に使用することも可能である。この場合、溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１,４−ジオキサン等のエーテル類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

また、必要に応じて触媒を用いることができる。用いる触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド等の金属アルコキシド類；ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジメトキシド等のスズ化合物；トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基類等が挙げられる。これらの触媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。触媒の使用量は、基質１モルに対し、０.００１〜５.０モルが好ましく、０.００１〜０.１モルがより好ましい。反応温度は、反応条件により異なるが、５０〜２００℃が好ましい。反応は、反応により副生するエステルを留去しながら行うとよい。

本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位に加え、下記式（４）で表される繰り返し単位を含んでもよい。

（式中、Ｒ¹は、前記と同じ。Ｘは、酸不安定基を表す。）

式（４）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる。酸不安定基Ｘとしては種々用いることができるが、具体的には、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ９）で表される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

（式中、破線は、結合手を表す（以下、同様）。）

式（Ｌ１）中、Ｒ^L01及びＲ^L02は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ^L03は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を表し、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、該アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの等が挙げられ、具体的には下記置換アルキル基等が挙げられる。

Ｒ^L01とＲ^L02と、Ｒ^L01とＲ^L03と、Ｒ^L02とＲ^L03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、これらが結合して形成される基は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。

式（Ｌ２）中、Ｒ^L04は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ｌ１）で表される基を表す。３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１,１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)プロパン−２−イル基、２−(アダマンタン−１−イル)プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｙは、０〜６の整数である。

式（Ｌ３）中、Ｒ^L05は、置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が挙げられる。置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が挙げられる。ｍは、０又は１を表し、ｎは０〜３の整数を表し、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満たす。

式（Ｌ４）中、Ｒ^L06は、置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、具体的にはＲ^L05として例示したもの同様のもの等が挙げられる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が挙げられる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16から選ばれる２つの基が互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合、これらが結合して形成される基は、炭素数１〜１５の２価炭化水素基を表し、具体的には前記１価炭化水素基として例示したものから水素原子を１個除いた基等が挙げられる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。

式（Ｌ５）中、Ｒ^L17〜Ｒ^L19は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。

式（Ｌ６）中、Ｒ^L20は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、具体的にはＲ^L05として例示したものと同様のもの等が挙げられる。

式（Ｌ７）中、Ｒ^L21は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を表し、具体的にはＲ^L05と同様のもの等が挙げられる。Ｒ^L22及びＲ^L23は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ^L22とＲ^L23とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、該環は、置換又は非置換のシクロペンタン環又はシクロヘキサン環である。Ｒ^L24は、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する２価の基を示す。ｐは、１又は２を示す。

式（Ｌ８）中、Ｒ^L25は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、具体的にはＲ^L05として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^L28は、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する２価の基を表す。Ｒ^L26及びＲ^L27は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ^L26とＲ^L27とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、該環は、置換又は非置換のシクロペンタン環又はシクロヘキサン環である。ｑは、１又は２を示す。

式（Ｌ９）中、Ｒ^L29は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、具体的にはＲ^L05として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^L30及びＲ^L31は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ^L30とＲ^L31とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、該環は、置換又は非置換のシクロペンタン環又はシクロヘキサン環である。Ｒ^L32は、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する２価の基を表す。

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は、結合位置及び結合方向を示す。Ｒ^L41は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。

例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマー混合物をも代表して表すものとする。

なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を含む３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｌ５）で表される酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、及び以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｌ６）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｌ７）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｌ８）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｌ９）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

また、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、Ｒ^L04として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（４）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹は、前記と同じである。

また、本発明の高分子化合物は、更に、下記式（５）〜（７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

式中、Ｒ¹は、前記と同じ。Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基を表す。Ｙは、式（１）とは異なるラクトン構造を含む置換基、又はスルトン構造を含む置換基を表す。Ｚは、水素原子、炭素数１〜１５のフッ素化炭化水素基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を表す。

式（５）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹は、前記と同じである。

式（６）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹は、前記と同じである。

式（７）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹は、前記と同じである。

本発明の高分子化合物は、前述した繰り返し単位以外の、炭素−炭素二重結合を含む単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでもよい。

本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後のコントラストが確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算測定値である。

更に、本発明の高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、本発明の高分子化合物の分子量分布は、１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。

本発明の高分子化合物を合成するには、例えば、式（１）で表される繰り返し単位、及び必要に応じて式（４）〜（７）で表される繰り返し単位やその他の繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示できる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる、反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは２〜２４時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用して重合を行ってもよい。この場合、連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１〜１０モル％であることが好ましい。

本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されない。

（Ｉ）式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、０モル％を超え９９モル％以下、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％含み、
（ＩＩ）式（４）〜（７）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を１モル％以上１００モル％未満、好ましくは１〜９５モル％、より好ましくは２０〜９０モル％含み、必要に応じ、
（ＩＩＩ）その他の繰り返し単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含むことができる。

［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）前述した本発明の高分子化合物を含むベース樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）溶剤を含む。

（Ａ）ベース樹脂は、前述した本発明の高分子化合物を含む。前記高分子化合物は、１種単独でも、組成比率、Ｍｗ及び分子量分布が異なる２つ以上のものを組み合わせて使用してもよい。また、ベース樹脂として、式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を含まない高分子化合物を含んでもよく、このような高分子化合物としては、式（４）〜（７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。

（Ａ）ベース樹脂中、本発明の高分子化合物の含有量は、４０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。

本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）成分として光酸発生剤を含む。前記光酸発生剤としては、例えば、下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で表される光酸発生剤が挙げられる。

式中、Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁷は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基、含窒素複素環基、又は下記式（i）で表される基を表す。
(Ｒ⁸)(Ｒ⁹)Ｎ−Ｒ¹⁰− （i）
（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。Ｒ⁸とＲ⁹とは、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁰は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基を表す。）

Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基若しくはオキソアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を表す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵及びＲ¹⁰⁶は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｔは、０〜４の整数を表す。

Ｒ⁷で表される酸素原子を含んでいてもよい１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ステロイド構造含有アルキル基等のアルキル基；２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、４−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−(４−メチルシクロヘキシル)−２−オキソエチル基、４−オキサ−トリシクロ[４.２.１.０^3,7]ノナン−５−オン−９−イル基、４−オキソ−１−アダマンチル基等のオキソアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラニル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。その他、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。

Ｒ⁷で表される含窒素複素環基としては、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン、アゼチン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリン、２−イミダゾリン、イミダゾリジン、３−ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペラジン、トリアジン、オキサジアジン、ジチアジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１,８−ナフチリジン、プリン、プテリジン、インドリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、１,１０−フェナントロリン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、ベンゾ[e]インドール、ベンゾ[cd]インドール等が挙げられる。

Ｒ⁷として特に好ましいものとしては、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、４−オキサ−トリシクロ[４.２.１.０^3,7]ノナン−５−オン−９−イル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、ステロイド構造含有アルキル基等が挙げられる。

式（i）中、Ｒ⁸及びＲ⁹で表される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。更に、前記炭化水素基において、その水素原子の一部が、前記炭化水素基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ⁸及びＲ⁹が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成する場合、具体的な環種としては、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン、アゼチン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリン、２−イミダゾリン、イミダゾリジン、３−ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペラジン、トリアジン、オキサジアジン、ジチアジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１,８−ナフチリジン、プリン、プテリジン、インドリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、１,１０−フェナントロリン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、ベンゾ[e]インドール、ベンゾ[cd]インドール等が挙げられる。また、これらの環の水素原子の一部が、前記炭化水素基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（i）中、Ｒ¹⁰は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基を表す。前記２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；前記直鎖状アルカンジイル基に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の側鎖を付け加えた分岐状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（Ｂ−１）及び（Ｂ−３）中のＲ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³としては、具体的には以下のものが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−(４−メチルシクロヘキシル)−２−オキソエチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−(１−ナフチル)−２−オキソエチル基、２−(２−ナフチル)−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。更には、置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を含むアリール基が挙げられ、具体的には４−アクリロイルオキシフェニル基、４−メタクリロイルオキシフェニル基、４−アクリロイルオキシ−３,５−ジメチルフェニル基、４−メタクリロイルオキシ−３,５−ジメチルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合には、これらが結合して形成される基としては、１,４−ブチレン基、３−オキサ−１,５−ペンチレン基等の２価の有機基が挙げられる。

式（Ｂ−１）及び（Ｂ−３）中のスルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(４−ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(４−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、３,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(３,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(４−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス(４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ビス(４−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(４−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、(４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(４−ｎ−ヘキシルオキシ−３,５−ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、ジメチル(２−ナフチル)スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム等が挙げられる。

式（Ｂ−２）中、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵及びＲ¹⁰⁶は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵及びＲ¹⁰⁶として好ましくは、メチル基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等である。

式（Ｂ−２）中、Ｌは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。前記２価炭化水素基としては、Ｒ¹⁰として例示したものと同様のものが挙げられ、更に、これらの基の２種以上を組み合わせたものであってもよい。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（Ｂ−１）及び（Ｂ−３）で表される光酸発生剤のアニオン部分の構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａは、前記と同じである。

式（Ｂ−１）及び（Ｂ−３）で表される光酸発生剤のカチオン部分の構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。

式（Ｂ−２）で表される光酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａは、前記と同じである。

（Ｂ）光酸発生剤の添加量は、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し、０.１〜４０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましく、０.１〜１５質量部が更に好ましい。多すぎると、解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。

また、本発明のレジスト組成物は、リソグラフィー性能を微調整するために式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表される光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤も含んでもよい。その他の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでもよく、従来のレジスト組成物、特に化学増幅レジスト組成物で用いられている公知のものでよい。好適なその他の光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等があり、これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。その他の光酸発生剤より発生する酸としては、スルホン酸、(ビスパーフルオロアルカンスルホニル)イミド、(トリスパーフルオロメタンスルホニル)メチドのような強酸、あるいはカルボン酸のような弱酸が好ましい。

その他の光酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載の化合物が挙げられ、特に好ましいものとしては、特開２０１４−００１２５９号公報の段落［００８８］〜［００９２］に記載の化合物、特開２０１２−４１３２０号公報の段落［００１５］〜［００１７］に記載の化合物、特開２０１２−１０６９８６号公報の段落［００１５］〜［００２９］に記載の化合物等が挙げられる。前記公報記載の部分フッ素化スルホン酸発生型の光酸発生剤は、特にＡｒＦリソグラフィーにおいて、発生酸の強度や拡散長が適度であり、好ましく使用され得る。

本発明のレジスト組成物は、（Ｃ）成分として溶剤を含む。溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジアセトンアルコール等のアルコール類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。

なお、溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、１００〜１０,０００質量部が好ましく、３００〜８,０００質量部がより好ましい。

本発明のレジスト組成物は、更に、（Ａ）高分子化合物とは異なる高分子化合物であって、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む（Ｄ）第２の高分子化合物を含んでもよい。

式中、Ｒ¹及びＷは、前記と同じ。Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ¹²は、単結合、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基を表す。Ｒ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表す。Ｒ¹³が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が含まれていてもよい。Ｒ¹⁴は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を表す。ｕは１〜３の整数を表す。Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記式（ii）
−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ¹⁷ （ii）
（式中、Ｒ¹⁷は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化炭化水素基を表す。）
で表される基を表す。Ｒ¹⁶は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基を表し、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が含まれていてもよい。

Ｒ¹¹で表される１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基が好ましい。

Ｒ¹²で表される２価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。

Ｒ¹³又はＲ¹⁶で表される１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、Ｒ¹¹で表される１価炭化水素基として例示したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒ¹³又はＲ¹⁶で表されるフッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述のように、これらの炭素−炭素結合間にエーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が含まれていてもよい。

Ｒ¹³で表される酸不安定基としては、前述した式（Ｌ１）〜（Ｌ９）で表される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

Ｒ¹⁴で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をｕ個除いた基が挙げられる。

Ｒ¹⁷で表されるフッ素化炭化水素基としては、前記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、３,３,３−トリフルオロ−１−プロピル基、３,３,３−トリフルオロ−２−プロピル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７−ドデカフルオロヘプチル基、２−(パーフルオロブチル)エチル基、２−(パーフルオロヘキシル)エチル基、２−(パーフルオロオクチル)エチル基、２−(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。

式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹は、前記と同じである。

なお、（Ｄ）第２の高分子化合物のＭｗは、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。分子量分布は、１.０〜２.０が好ましく、１.０〜１.６がより好ましい。

（Ｄ）第２の高分子化合物は、更に、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。（Ｄ）第２の高分子化合物中、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。

（Ｄ）第２の高分子化合物を合成する方法としては、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０〜１００℃が好ましい。反応時間は、４〜２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

（Ｄ）第２の高分子化合物を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１〜１０モル％が好ましい。

（Ｄ）第２の高分子化合物をレジスト組成物に添加する場合、添加する（Ｄ）第２の高分子化合物の合計質量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。添加量が０.１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜表面の現像液に対する溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。

本発明のレジスト組成物は、必要に応じてクエンチャーとしてアミン化合物を含んでもよい。本発明においてクエンチャーとは、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際に、拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。このようなクエンチャーとしては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合等のいずれかを有するアミン化合物が好ましいものとして挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基として保護した化合物も挙げることができる。このような保護されたアミン化合物は、レジスト組成物中塩基に対して不安定な成分があるときに有効である。

なお、これらクエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０.００１〜１２質量部が好ましく、０.０１〜８質量部がより好ましい。前記範囲でクエンチャーを配合すると、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、あるいは基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、クエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。

本発明のレジスト組成物は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤成分を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。

水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０（３Ｍ社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、サーフィノール（登録商標）Ｅ１００４（エアープロダクツ社製）、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０（旭硝子(株)製）、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物が好適である。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせで用いることができる。

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を表し、具体的には２価のものとしてエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては以下に示すもの等が挙げられる。

（式中、破線は結合手を表し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中で好ましく用いられるのは、１,４−ブチレン基又は２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基である。

Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数を、ｎは１〜４の整数を表し、ｎとｍの和は、Ｒの価数を表し、２〜４の整数である。Ａは１を、Ｂは２〜２５の整数を、Ｃは０〜１０の整数を表す。好ましくは、Ｂは４〜２０の整数であり、Ｃは０又は１である。また、前記構造の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合していてもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

［パターン形成方法］
本発明は、更に、前述したレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。具体的には、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）に、スピンコーティング等の手法で膜厚が０.０５〜２μｍとなるように本発明のレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを前記のレジスト膜上にかざし、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢ等の高エネルギー線を露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²、又は好ましくは０.１〜１００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは０.５〜５０μＣ／ｃｍ²となるように照射する。露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液、あるいは酢酸ブチル等の有機溶剤現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。

前述した水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

なお、本発明のパターン形成方法の現像液としては、前述のように好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いることができるが、有機溶剤を用いることもできる。この場合、未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像を行うことができる。

この有機溶剤現像には、現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等から選ばれる１種以上を用いることができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例において、Ｍｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算値である。

［実施例１］単量体の合成
［実施例１−１］モノマー１の合成

［実施例１−１−１］ラクトン１の合成
窒素雰囲気下、１.０ｍｏｌ／Ｌ塩化メチルマグネシウム−ＴＨＦ溶液（１,５００ｍＬ）へ、酸無水物１（１６４ｇ）をＴＨＦ（５００ｇ）に溶解した溶液を３０℃以下で滴下した。そのままの温度にて５時間攪拌した後、１０質量％塩酸（９８０ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（aqueous work-up）を行ったのち、有機層を濃縮し、粗ラクトン１（１７５ｇ）を得た。

［実施例１−１−２］クロロ酢酸エステル１の合成
実施例１−１−１で得た粗ラクトン１（１７５ｇ）及びクロロ酢酸（１３２ｇ）の溶液を１００℃に加熱し、トリフルオロメタンスルホン酸（１５.０ｇ）を１時間かけて滴下した。そのままの温度にて３０分攪拌した後、トルエン（２００ｇ）及び１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液（１,０００ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（aqueous work-up）を行った。シリカゲルクロマトグラフィーによる精製を行った後、酢酸エチル及びｎ−ヘキサンにより再結晶を行い、クロロ酢酸エステル１（１２２ｇ、２工程収率４５％）を得た。IR及び¹H-NMRスペクトルの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 2985, 2966, 2888, 1749, 1406, 1397, 1384, 1371, 1311, 1276, 1201, 1183, 1160, 1149, 1127, 1046, 990, 968 cm^-1.
¹H-NMR (主異性体のみ記載、600MHz in DMSO-d6): δ= 4.61(1H, d), 4.33(2H, s), 2.87(1H, d), 2.47-2.52(1H, m), 2.45(1H, s), 2.05(1H, d), 1.83-1.88(1H, m), 1.41-1.48(2H, m), 1.31(6H, d), 1.15(1H, d) ppm.

［実施例１−１−３］モノマー１の合成
メタクリル酸ナトリウム（４５.６ｇ）、ヨウ化ナトリウム３.３ｇ及びジメチルホルムアミド２００ｇの混合物に、実施例１−１−２で得たクロロ酢酸エステル１（１００ｇ）及びジメチルホルムアミド（１５０ｇ）の混合物を、３０℃以下にて滴下した。そのままの温度で８時間攪拌した。水４００ｍＬを３０℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。酢酸エチル及びｎ−ヘキサンより再結晶を行い、モノマー１（９８.１ｇ、収率８３％）を得た。
IR(D-ATR): ν= 2977, 2884, 1751, 1731, 1635, 1424, 1388, 1362, 1299, 1276, 1261, 1227, 1185, 1149, 1126, 1066, 1053, 985, 970cm^-1.
¹H-NMR (主異性体のみ記載、600MHz in DMSO-d6): δ= 6.10(1H, s), 5.78(1H, m), 4.69(2H, s), 4.61(1H, d), 2.86(1H, d), 2.47-2.51(1H, m), 2.42(1H, s), 2.04(1H, d), 1.89(3H, s), 1.82-1.87(1H, m), 1.36-1.44(2H, m), 1.31(6H, d), 1.14(1H, d) ppm.

［実施例１−２］クロロ酢酸エステル１の合成−２

［実施例１−２−１］ギ酸エステル１の合成
実施例１−１−１で得た粗ラクトン１（１０８ｇ）及びギ酸（１６８ｇ）の溶液を９０℃に加熱し、メタンスルホン酸（２.９ｇ）を滴下した。そのままの温度にて２０時間攪拌した後、反応液を濃縮し、過剰のギ酸を留去した。粗体に酢酸エチル（５００ｇ）及び水（１００ｇ）を加え、通常の水系後処理（aqueous work-up）を行った。有機層を濃縮し、減圧蒸留により精製を行い、ギ酸エステル１（７１ｇ、２工程収率５１％）を得た。
沸点：１１６−１２０℃／３５Ｐａ

［実施例１−２−２］ヒドロキシラクトン１の合成
蒸留ヘッドを取り付けた反応器に、実施例１−２−１で得たギ酸エステル１（５３ｇ）、メタノール（５３ｇ）及びナトリウムメトキシド（１.３ｇ）を加え、混合物を７０℃に加熱しながら攪拌した。反応の進行に伴って生じたギ酸メチルを系外へ留去した。３時間加熱攪拌還流した後、過剰のメタノールを留去した。５質量％塩酸３０ｇを加え反応を停止した。通常の水系後処理（aqueous work-up）を行った。酢酸エチル及びｎ−ヘキサンにより再結晶を行い、ヒドロキシラクトン１（３８ｇ、収率８２％）を得た。
IR(D-ATR): ν= 3471, 2976, 2941, 2892, 1726, 1373, 1337, 1292, 1271, 1256, 1184, 1141, 1125, 1073, 989, 972cm^-1.
¹H-NMR (主異性体のみ記載、600MHz in DMSO-d6): δ= 4.64(1H, d), 3.53(1H, m), 2.72(1H, d), 2.38(1H, d), 2.17(1H, s), 1.82(1H, d), 1.59-1.65(1H, m), 1.53(1H, d), 1.30(6Ｈ, d), 1.17-1.22(1H, m), 1.00(1H, d) ppm.

［実施例１−２−３］クロロ酢酸エステル１の合成
実施例１−２−２で得たヒドロキシラクトン１（６.３ｇ）及び２−クロロ酢酸クロリド（４.３ｇ）を、テトラヒドロフラン（２５ｇ）に溶解した。２０℃以下にて、ピリジン（３.０ｇ）を滴下した。室温で１時間攪拌した後、７質量％炭酸水素ナトリウム水溶液６.９ｇを加え、通常の後処理操作を行った。酢酸エチル及びｎ−ヘキサンにより精製を行い、クロロ酢酸エステル１（７.５ｇ、収率８６％）を得た。このものの物性データは実施例１−１−２とよく一致した。

［実施例１−３］モノマー１の合成−２

［実施例１−３−１］クロロ酢酸エステル１の合成−３
蒸留ヘッドを取り付けた反応器に、実施例１−２−１で得たギ酸エステル１（２２ｇ）、クロロ酢酸メチル（２２ｇ）及びチタンン(IV)メトキシド(0.５ｇ）を加え、混合物を１００℃に加熱しながら攪拌した。反応の進行に伴って生じたギ酸メチルを系外へ留去した。２０時間加熱攪拌還流した後、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｇを加え反応を停止した。通常の水系後処理（aqueous work-up）を行った。酢酸エチル及びｎ−ヘキサンにより再結晶を行い、クロロ酢酸エステル１（２０ｇ、収率７２％）を得た。このものの物性データは、実施例１−１−２とよく一致した。

［実施例１−３−２］モノマー１の合成
実施例１−３−１で得たクロロ酢酸エステル１（２７ｇ）、ヨウ化ナトリウム１.５ｇ、メタクリル酸（１２ｇ）及びジメチルホルムアミド（１００ｇ）の混合物に、トリエチルアミン（１１ｇ）を３０℃以下にて滴下した。そのままの温度で８時間攪拌した。水１５０ｍＬを３０℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。酢酸エチル及びｎ−ヘキサンより再結晶を行い、モノマー１（２６.４ｇ、収率８２％）を得た。このものの物性データは、実施例１−１−３とよく一致した。

［実施例１−４］モノマー２の合成

［実施例１−４−１］ラクトン２の合成
窒素雰囲気下、１.０ｍｏｌ／Ｌ塩化メチルマグネシウム−ＴＨＦ溶液（１,４１０ｍＬ）へ、酸無水物２（１１４ｇ）をＴＨＦ（３００ｇ）に溶解した溶液を３０℃以下で滴下した。そのままの温度にて５時間攪拌した後、１０％塩酸（５６６ｇ）を滴下して反応を停止し、通常の水系後処理（aqueous work-up）を行った。有機層を濃縮し、減圧蒸留により精製を行い、ラクトン２（１０２ｇ、収率８３％）を得た。
沸点：７６−７８℃／１２Ｐａ

［実施例１−４−２］クロロ酢酸エステル２の合成
ラクトン１をラクトン２に変更した以外は、実施例１−１−２と同様の方法でクロロ酢酸エステル２（収率５４％）を得た。
¹H-NMR (主異性体のみ記載、600MHz in DMSO-d6): δ= 4.69(1H, d), 4.33(2H, s), 2.32(2H, m), 2.16(1H, d), 2.08(1H, s), 1.93-2.03(2H, m), 1.59(1H, d), 1.46(1H, d), 1.32-1.39(6H, m), 1.30(2H, s) ppm.

［実施例１−４−３］モノマー２の合成
クロロ酢酸エステル１をクロロ酢酸エステル２に変更した以外は、実施例１−１−３と同様の方法でモノマー２（収率９１％）を得た。
IR(D-ATR): ν= 2973, 2872, 1749, 1723, 1636, 1447, 1421, 1389, 1376, 1298, 1274, 1216, 1156, 1110, 1061, 1044, 977, 937 cm^-1.
¹H-NMR (主異性体のみ記載、600MHz in DMSO-d6): δ= 6.09(1H, s), 5.77(1H, m), 2.26-2.33(2H, m), 2.15(1H, d), 2.08(1H, d), 1.93-2.02(2H, m), 1.89(3H, s), 1.59(1H, d), 1.42(1H, d), 1.32-1.38(6H, m), 1.30(2H, s) ppm.

［実施例１−５］モノマー３の合成

塩化メチルマグネシウムのかわりに塩化エチルマグネシウムを用いた以外は、実施例１−１−１〜実施例１−１−３と同様の方法でモノマー３（総収率３５％）を得た。

［実施例１−６］モノマー４の合成

塩化メチルマグネシウムのかわりに塩化エチルマグネシウムを用いた以外は、実施例１−４−１〜実施例１−４−３と同様の方法でモノマー４（総収率３０％）を得た。

［実施例１−７］モノマー５の合成

塩化メチルマグネシウムのかわりに１,４−ジクロロブタンマグネシウムを用いた以外は、実施例１−１−１〜実施例１−１−３と同様の方法でモノマー５（総収率２９％）を得た。

［実施例１−８］モノマー６の合成

塩化メチルマグネシウムのかわりに１,４−ジクロロブタンマグネシウムを用いた以外は、実施例１−４−１〜実施例１−４−３と同様の方法でモノマー６（総収率２５％）を得た。

［実施例１−９］モノマー７の合成

酸無水物１のかわりに酸無水物３を用いた以外は、実施例１−１−１〜実施例１−１−３と同様の方法でモノマー７（総収率３４％）を得た。

［実施例１−１０］モノマー８の合成

酸無水物２のかわりに酸無水物４を用いた以外は、実施例１−４−１〜実施例１−４−３と同様の方法でモノマー８（総収率２６％）を得た。

［実施例１−１１］モノマー９の合成

酸無水物１のかわりに酸無水物５を用いた以外は、実施例１−１−１〜実施例１−１−３と同様の方法でモノマー９（総収率２７％）を得た。

［実施例１−１２］モノマー１０の合成

酸無水物２のかわりに酸無水物６を用いた以外は、実施例１−４−１〜実施例１−４−３と同様の方法でモノマー１０（総収率２６％）を得た。

［実施例１−１３］モノマー１１の合成

酸無水物１のかわりに酸無水物７を用いた以外は、実施例１−１−１〜実施例１−１−３と同様の方法でモノマー１１（総収率３５％）を得た。

［実施例１−１４］モノマー１２の合成

酸無水物２のかわりに酸無水物８を用いた以外は、実施例１−４−１〜実施例１−４−３と同様な方法でモノマー１２（総収率３１％）を得た。

［実施例２］高分子化合物の合成
［実施例２−１］レジストポリマー１の合成

窒素雰囲気下、モノマー１（２９.９ｇ）、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル（３.９８ｇ）及びメタクリル酸２−エチルデカヒドロ−１,４：５,８−ジメタノナフタレン−２−イル（１６.２ｇ）、並びに２,２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（１.９４ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（９３ｇ）に溶解させ、溶液を調製した。その溶液を、窒素雰囲気下８０℃で攪拌したＰＧＭＥＡ（２３ｇ）に４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃を保ったまま２時間攪拌し、室温まで冷却した後、重合液をメタノール（８００ｇ）に滴下した。析出した固形物を濾別し、５０℃で２０時間真空乾燥して、前記式で表される白色粉末固体状のレジストポリマー１を得た。収量は４１.２ｇ、収率は８４％であった。なお、前記式中、ａ、ｂ及びｃは、各繰り返し単位の導入比（モル比）を表す（以下、同様）。

［実施例２−２〜２−１１、比較例１−１〜１−５］レジストポリマー２〜１１、比較レジストポリマー１〜５の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、実施例２−１と同様の手順により、下記式で表されるレジストポリマー２〜１１、及び比較例用の比較レジストポリマー１〜５を製造した。

［実施例３−１〜３−２４、比較例２−１〜２−７］レジスト組成物の調製
レジストポリマー１〜１１及び比較レジストポリマー１〜５をベース樹脂として用い、酸発生剤、クエンチャー、含フッ素ポリマー及び溶剤を表１〜３に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０.２μｍ）で濾過し、本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−２４）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ−２５〜Ｒ−３１）を得た。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子(株)製）を０.０１質量％含むものを用いた。

表１〜３中、略号で示した酸発生剤、クエンチャー、含フッ素ポリマー及び溶剤は、それぞれ以下のとおりである。

酸発生剤：ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−７

クエンチャー：Ｑ−１、Ｑ−２

含フッ素ポリマー：Ｆ−１、Ｆ−２

Ｓ−１：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
Ｓ−２：ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
Ｓ−３：ジアセトンアルコール

［実施例４−１〜４−２４、比較例３−１〜３−７］ＡｒＦ露光パターニング評価（ホールパターン評価）
表１〜３に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-70（カーボンの含有量が６５質量％）を２００ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて２００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.9／0.72、クロスポール開口３５度、Azimuthally偏光照明）により、６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表４に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから表４に示す現像液を３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ピッチ１００ｎｍのホールパターンを得た。

［感度評価］
形成したレジストパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製TDSEM（CG-4000）で観察し、１００ｎｍピッチにおいてホール径５０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とした。
［焦点深度（ＤＯＦ）マージン評価］
前記最適露光量におけるホール寸法を(株)日立ハイテクノロジーズ製TDSEM（CG-4000）で測定し、５０ｎｍ±５ｎｍになっているＤＯＦマージンを求めた。この値が大きいほどＤＯＦの変化に対するパターン寸法変化が小さく、ＤＯＦマージンが良好である。
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
形成されたホールパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製TDSEM（CG-4000）で観察し、ホール直径を測定した。このとき、縮小投影後のホールパターンサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたホール直径を縦軸にプロットしたときの直線の傾きを求め、ＭＥＦとした。このようにして求められるＭＥＦは、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを意味する。
各評価結果を表４に示す。

表４の結果より、本発明のレジスト組成物は、公知のラクトン化合物を用いたレジスト組成物に比べてＤＯＦ、ＭＥＦに優れることが示唆された。

なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (16)

1. 下記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−に置換されていてもよい。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表すが、少なくとも一方は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ³とＲ⁴とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ³とＲ⁴とが結合して形成される基は、炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｗは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−若しくは−Ｏ−、又は互いに分離した２個の−Ｈを表す。点線は、ノルボルナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、７−オキサノルボルナン環又はシクロヘキサン環構造と、γ−ブチロラクトン環構造とを結合する単結合、２価の有機基、又はこれらの両環構造間で１個又は２個の構成炭素原子を共有する構造を表す。）
2. 式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）又は（３）で表される繰り返し単位である請求項１記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記と同じ。）
3. 更に、下記式（４）で表される繰り返し単位を含む請求項１又は２記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、前記と同じ。Ｘは、酸不安定基を表す。）
4. 更に、下記式（５）〜（７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、前記と同じ。Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基を表す。Ｙは、式（１）とは異なるラクトン構造を含む置換基、又はスルトン構造を含む置換基を表す。Ｚは、水素原子、炭素数１〜１５のフッ素化炭化水素基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を表す。）
5. （Ａ）請求項１〜４のいずれか１項記載の高分子化合物を含むベース樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）溶剤を含むレジスト組成物。
6. （Ｂ）光酸発生剤が、下記式（Ｂ−１）で表される光酸発生剤を含む請求項５記載のレジスト組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ⁷は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基、含窒素複素環基、又は下記式（i）
   (Ｒ⁸)(Ｒ⁹)Ｎ−Ｒ¹⁰− （i）
   （式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。Ｒ⁸とＲ⁹とは、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁰は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基を表す。）
   で表される基を表す。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基若しくはオキソアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を表す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。］
7. （Ｂ）光酸発生剤が、下記式（Ｂ−２）で表される光酸発生剤を含む請求項５又は６記載のレジスト組成物。
   

   

   （式中、Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵及びＲ¹⁰⁶は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｔは、０〜４の整数を表す。Ｌは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。）
8. （Ｂ）光酸発生剤が、下記式（Ｂ−３）で表される光酸発生剤を含む請求項５〜７のいずれか１項記載のレジスト組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ⁷は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基、含窒素複素環基、又は下記式（i）
   (Ｒ⁸)(Ｒ⁹)Ｎ−Ｒ¹⁰− （i）
   （式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。Ｒ⁸とＲ⁹とは、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁰は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基を表す。）
   で表される基を表す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基若しくはオキソアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を表す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。］
9. 更に、前記（Ａ）高分子化合物とは異なる高分子化合物であって、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む（Ｄ）第２の高分子化合物を含む、請求項５〜８のいずれか１項記載のレジスト組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ¹及びＷは、前記と同じ。Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ¹²は、単結合、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基を表す。Ｒ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表す。Ｒ¹³が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が含まれていてもよい。Ｒ¹⁴は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を表す。ｕは１〜３の整数を表す。Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記式（ii）
   −Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ¹⁷ （ii）
   （式中、Ｒ¹⁷は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化炭化水素基を表す。）
   で表される基を表す。Ｒ¹⁶は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基を表し、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が含まれていてもよい。］
10. 請求項５〜９のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、加熱処理後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で露光する工程、及び加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、を含むパターン形成方法。
11. 前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項１０記載のパターン形成方法。
12. 前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に屈折率１.０以上の液体を介在させて液浸露光を行う請求項１０記載のパターン形成方法。
13. 前記現像液が有機溶剤を含み、現像によってネガティブパターンを形成する請求項１０〜１２のいずれか１項記載のパターン形成方法。
14. 下記式（８）で表される単量体。
    

    

    （式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−に置換されていてもよい。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表すが、少なくとも一方は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ³とＲ⁴とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ³とＲ⁴とが結合して形成される基は、炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｗは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−若しくは−Ｏ−、又は互いに分離した２個の−Ｈを表す。点線は、ノルボルナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、７−オキサノルボルナン環又はシクロヘキサン環構造と、γ−ブチロラクトン環構造とを結合する単結合、２価の有機基、又はこれらの両環構造間で１個又は２個の構成炭素原子を共有する構造を表す。）
15. 下記式（９）で表される単量体。
    

    

    （式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−に置換されていてもよい。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表すが、少なくとも一方は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ³とＲ⁴とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ³とＲ⁴とが結合して形成される基は、炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。）
16. 下記式（１０）で表される単量体。
    

    

    （式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−に置換されていてもよい。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表すが、少なくとも一方は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ³とＲ⁴とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ³とＲ⁴とが結合して形成される基は、炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。）