KR102549845B1 - 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] ArF 엑시머 레이저광 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 특히 양호한 마스크 치수 의존성(마스크 에러 요소: MEF), LWR, 치수 균일성(CDU)을 보이는 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] (A) 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하고, 방향족 치환기를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 수지, (B) 일반식 (B-1)로 표시되는 광산발생제 및 (C) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure 112020118918565-pat00083

(식 중, W1은 탄소수 4∼12의 헤테로 원자를 포함하는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. W2는 탄소수 4∼14의 헤테로 원자를 포함하지 않는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rf는 상기 일반식으로 표시되는 2가의 유기기이다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다.)

Description

레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 미세화가 급속히 진행되고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, 투영 렌즈와 기판의 사이에 물 등의 액체를 삽입하여 노광을 행하는 ArF 액침 리소그래피에 의한 양산이 이루어지고, ArF 리소그래피의 다중 노광(멀티패터닝), 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV) 리소그래피 등의 검토가 진행되고 있다.
상기 리소그래피에 이용되는 화학 증폭형 레지스트 재료 중, 노광에 의해서 분해하여 산을 발생하는 화합물(이하, 「산발생제」라고 한다)을 이용하지만, 산발생제 내의 구조를 최적화함으로써 산 확산을 억제할 수 있어, 고해상도의 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 이러한 산발생제로서는 예컨대 특허문헌 1∼4에 개시된 것이 검토되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 2008-07484 [특허문헌 2] 일본 특허공개 2009-191054 [특허문헌 3] 일본 특허공개 2011-126869 [특허문헌 4] 일본 특허공개 2012-072108
한층 더 미세화를 진행시킴에 있어서, 종래 검토되어 온 산발생제로는 해상성이나 레지스트 패턴 형상을 비롯한 제반 성능의 점에서 꼭 충분하지는 않았다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 포토리소그래피에 있어서, 양호한 마스크 치수 의존성(마스크 에러 요소: MEF), LWR, 치수 균일성(CDU)을 보이는 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, (A) 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하고, 방향족 치환기를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 수지, (B) 일반식 (B-1)로 표시되는 광산발생제 및 (C) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure 112020118918565-pat00001
(식 중, W1은 탄소수 4∼12의 헤테로 원자를 포함하는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. W2는 탄소수 4∼14의 헤테로 원자를 포함하지 않는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rf는 상기 일반식으로 표시되는 2가의 유기기이고, A1, A2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, B1, B2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, *는 카르보닐옥시기와의 결합수(結合手)를 나타낸다. m은 0∼4, n은 0∼1의 정수를 나타낸다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
이러한 본 발명의 레지스트 조성물이라면, 포토리소그래피에 있어서 양호한 마스크 치수 의존성(마스크 에러 요소: MEF), LWR, 치수 균일성(CDU)을 보인다.
이 경우, 상기 일반식 (B-1) 중의 W1이 탄소수 6∼12의 락톤환 구조를 포함하는 환상의 2가 탄화수소기인 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 조성물이라면, 노광 후의 산 발생 시에, 술폰산기에 가까운 위치에 락톤환을 배치함으로써, 보다 산 확산을 억제하는 것이 가능하게 되기 때문에, 보다 양호한 마스크 치수 의존성, LWR, 치수 균일성을 보일 수 있다.
또한, 상기 일반식 (B-1) 중의 W2가 탄소수 7∼14의 헤테로 원자를 포함하지 않는 다환형의 1가 탄화수소기인 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 조성물이라면, 고도로 축환한 탄화수소기를 말단에 배치함으로써 적절한 용해성을 부여할 수 있게 되기 때문에, 더한층 양호한 마스크 치수 의존성, LWR, 치수 균일성을 보일 수 있다.
또한, 상기 일반식 (B-1) 중의 Rf기가 하기 식 (Rf-1)∼(Rf-6)으로 표시되는 기에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112020118918565-pat00002
(*는 카르보닐옥시기와의 결합수를 나타낸다.)
이러한 레지스트 조성물이라면, Rf 중의 불소 원자의 효과에 의해서 용해성이 향상되어, 노광 후에 발생하는 술폰산이 적절한 산 강도로 되기 때문에, 보다 양호한 마스크 치수 의존성, LWR, 치수 균일성을 보일 수 있다.
상기 레지스트 조성물은, (D) 성분으로서 (A) 성분의 수지와는 다른 수지이며, 하기 식 (D-1), (D-2) 및 (D-3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 불소 함유 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112020118918565-pat00003
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. R53은 단결합, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼5의 2가 탄화수소기이다. R54, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 혹은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼15의, 1가 탄화수소기, 불소화 1가 탄화수소기 혹은 아실기, 또는 산불안정기이다. R54, R55 및 R56이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 이들의 탄소 원자의 일부가 에테르기 또는 카르보닐기로 치환되어도 좋다. R57은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 (v+1)가의, 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. v는 1∼3의 정수이다.)
본 발명의 레지스트 조성물은, 이러한 (D) 성분을 더 포함함으로써, 레지스트막 표면과 물과의 접촉각이 향상되고, 액침수 잔류에 의한 결함이나 산발생제나 켄처의 용출을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막 표면의 용해성을 조정할 수 있게 되어, 양호한 치수 균일성을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 포토리소그래피에 있어서 양호한 마스크 치수 의존성, LWR, 치수 균일성을 달성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 상기 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저일 수 있다.
또한, 상기 노광이 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광임으로써, 또 상기 레지스트막 상에 추가로 보호막을 형성하여 이 보호막과 투영 렌즈의 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행함으로써 패턴 형성할 수도 있다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 보다 양호한 감도로 MEF, LWR, CDU가 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 고에너지선이 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선일 수도 있다.
이러한 패턴 형성 방법에 있어서도 양호한 마스크 치수 의존성, LWR, 치수 균일성을 달성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 마스크 치수 의존성(마스크 에러 요소: MEF), LWR이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있게 된다.
본 발명은, 특히 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서 양호한 마스크 치수 의존성(마스크 에러 요소: MEF), LWR, 치수 균일성(CDU)을 보이는 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 감도도 패턴 형상도 양호하여, ArF 액침 리소그래피의 재료로서 적합하다. 특히 알칼리 현상에 의한 포지티브 패턴 형성에 있어서도 유기용제 현상에 의한 네가티브 패턴 형성에 있어서도 양호한 감도이며 MEF 등이 우수하므로, 각종 현상 프로세스에 유용하다.
도 1은 실시예 1-1에서 얻은 PAG1의 1HNMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 1-1에서 얻은 PAG1의 19FNMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
상술한 것과 같이, 한층 더한 미세화를 진행시킴에 있어서, 종래 검토되어 온 산발생제로는 해상성이나 레지스트 패턴 형상을 비롯한 제반 성능의 점에서 꼭 충분하지는 않았다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 식 (B-1)로 표시되는 산발생제를 이용하는 레지스트 조성물이 양호한 MEF, LWR, CDU를 보이고, 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 지견하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (A) 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하고, 방향족 치환기를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 수지, (B) 일반식 (B-1)로 표시되는 광산발생제 및 (C) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
Figure 112020118918565-pat00004
(식 중, W1은 탄소수 4∼12의 헤테로 원자를 포함하는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. W2는 탄소수 4∼14의 헤테로 원자를 포함하지 않는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rf는 상기 일반식으로 표시되는 2가의 유기기이고, A1, A2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, B1, B2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, *는 카르보닐옥시기와의 결합수를 나타낸다. m은 0∼4, n은 0∼1의 정수를 나타낸다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 화학식에 있어서 화학 구조상, 에난티오 이성체(Enantiomer) 혹은 디아스테레오 이성체(Diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 다수 있지만, 특별히 기재가 없는 한 어느 경우나 각 화학식은 이들 입체 이성체 전부를 대표하여 나타내는 것으로 한다. 또한, 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
[레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하고, 방향족 치환기를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 수지, (B) 일반식 (B-1)로 표시되는 광산발생제 및 (C) 용제를 포함한다. 필요에 따라서, (D) 성분으로서의 (A) 성분의 수지와는 다른 특정 불소 함유 수지나 켄처, 계면활성제 등 그 밖의 성분을 더 포함하여도 좋다. 이하, 각 성분에 관해서 설명한다.
[(A) 베이스 수지]
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분의 베이스 수지(수지 A)는, 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하고, 상기 산불안정기를 갖는 반복 단위 이외에는 방향족 치환기를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 수지이다.
(A) 성분의 베이스 수지 중 산불안정기를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식 (a1)을 들 수 있다.
Figure 112020118918565-pat00005
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 산불안정기를 나타낸다.)
상기 일반식 (a1)로 표시되는 반복 단위는, 산의 작용으로 분해하여 카르복실산을 발생하여, 알칼리 가용성으로 되는 중합체를 부여한다. 산불안정기 X로서는 여러 가지를 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 일반식 (L1)∼(L9)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112020118918565-pat00006
여기서, 파선은 결합수를 나타낸다(이하, 마찬가지).
식 (L1) 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112020118918565-pat00007
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
식 (L2) 중, RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. l은 0∼6의 정수이다.
식 (L3) 중, RL05는 탄소수 1∼8의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 치환되어 있어도 좋은 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환되어 있어도 좋은 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 식 (L3)에 있어서, m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3의 어느 하나이며, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
식 (L4) 중, RL06은 탄소수 1∼8의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 같은 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋으며(예컨대 RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 탄소수 1∼15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07∼RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대 RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
식 (L5) 중, RL17, RL18, RL19는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
식 (L6) 중, RL20은 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 같은 것 등을 예시할 수 있다.
식 (L7) 중, RL21은 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 같은 것 등을 예시할 수 있다.
RL24는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. RL22, RL23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. RL22와 RL23은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 그 경우, 치환 또는 비치환의 시클로펜탄환, 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. p는 1 또는 2를 나타낸다.
식 (L8) 중, RL25는 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 같은 것 등을 예시할 수 있다.
RL28은 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. RL26, RL27은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. RL26과 RL27은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 그 경우, 치환 또는 비치환의 시클로펜탄환, 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. q는 1 또는 2를 나타낸다.
식 (L9) 중, RL29는 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 같은 것 등을 예시할 수 있다.
RL32는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. RL30, RL31은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. RL30과 RL31은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 그 경우, 치환 또는 비치환의 시클로펜탄환, 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다.
상기 식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112020118918565-pat00008
상기 식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상인 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-tert-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L4)의 산불안정기로서는 하기 식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112020118918565-pat00009
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
예컨대 상기 일반식 (L4-3)은, 하기 일반식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112020118918565-pat00010
또한, 상기 일반식 (L4-4)는 하기 일반식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112020118918565-pat00011
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는, 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소(exo) 측임으로써, 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허공개 2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 일반식 (L4-1-엔도)∼(L4-4-엔도)로 표시되는 엔도(endo)-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112020118918565-pat00012
(일본 특허공개 2000-336121호 공보 참조)
상기 식 (L4)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112020118918565-pat00013
또한, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04에서 예로 든 것과 같은 것 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L5)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기 및 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112020118918565-pat00014
상기 식 (L6)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112020118918565-pat00015
상기 식 (L7)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112020118918565-pat00016
상기 식 (L8)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112020118918565-pat00017
상기 식 (L9)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112020118918565-pat00018
상기 일반식 (a1)로 표시되는 단량체로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020118918565-pat00019
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112020118918565-pat00020
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112020118918565-pat00021
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112020118918565-pat00022
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
또한, (A) 성분의 베이스 수지 중, 상기 일반식 (a1)로 표시되는 단위에 더하여, 필요에 따라서 하기 일반식 (a2)∼(a4)로 표시되는 단량체를 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112020118918565-pat00023
(식 중, R1은 상기와 마찬가지다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. Y는 락톤 구조를 갖는 치환기 또는 술톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. Z는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 불소화 탄화수소기 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다.)
상기 일반식 (a2)로 표시되는 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020118918565-pat00024
상기 일반식 (a3)으로 표시되는 단량체로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020118918565-pat00025
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112020118918565-pat00026
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112020118918565-pat00027
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112020118918565-pat00028
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
상기 일반식 (a4)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020118918565-pat00029
본 발명의 레지스트 조성물에서는, 상기한 것 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체, 예컨대 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.177,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물, α-메틸렌-γ-부티로락톤류, α-메틸스티렌류, 그 밖의 단량체를 이용하여도 좋다.
수지 A((A) 성분의 베이스 수지)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 에칭 내성이 저하하거나, 노광 전후의 콘트라스트를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하하거나 할 우려가 없다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
더욱이, 수지 A에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후에 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량이나 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 수지 A의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
수지 A를 합성하는 방법으로서는, 예컨대 식 (a1)로 표시되는 반복 단위 및 필요에 따라서 식 (a2)∼(a4)로 표시되는 반복 단위나 그 밖의 반복 단위를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 모노머를, 유기용제 중, 라디칼개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기용제로서는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼100℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼24시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다. 또한, 분자량의 조정을 위해서 도데실머캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 사용하여 중합을 행하여도 좋다. 이 경우, 연쇄이동제의 첨가량은, 중합시키는 전체 모노머에 대하여 몰비로 0.01∼10이 되는 양이 바람직하다.
수지 A에 있어서, 각 모노머로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은 예컨대 이하에 나타내는 범위로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.
(I) 식 (a1)로 표시되는 반복 단위를, 바람직하게는 1∼99 몰%, 보다 바람직하게는 20∼95 몰%, 보다 바람직하게는 30∼90 몰% 포함하고, 필요에 따라,
(II) 식 (a2)∼(a4)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을, 바람직하게는 0∼99 몰%, 보다 바람직하게는 1∼90 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼70 몰%포함하고,
(III) 그 밖의 반복 단위를, 바람직하게는 0∼99 몰%, 보다 바람직하게는 0∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼50 몰% 포함할 수 있다.
또한, (A) 성분의 베이스 수지는, 조성 비율, 분자량 또는 분자량 분포가 다른 2종 이상의 수지를 포함하고 있어도 좋고, 필요에 따라서, 산불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지에 더하여, 식 (a1)로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 수지를 포함하여도 좋다.
[(B) 광산발생제]
본 발명의 레지스트 조성물은, (B) 성분으로서 하기 식 (B-1)으로 표시되는 광산발생제를 포함한다.
Figure 112020118918565-pat00030
(식 중, W1은 탄소수 4∼12의 헤테로 원자를 포함하는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. W2는 탄소수 4∼14의 헤테로 원자를 포함하지 않는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rf는 상기 일반식으로 표시되는 2가의 유기기이고, A1, A2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, B1, B2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, *는 카르보닐옥시기와의 결합수를 나타낸다. m은 0∼4, n은 0∼1의 정수를 나타낸다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
W1로 표시되는 탄소수 4∼12의 헤테로 원자를 포함하는 환상의 2가 탄화수소기로서는 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112020118918565-pat00031
(*는 옥시카르보닐기와의 결합수를 나타낸다.)
W1로서 특히 바람직한 것으로서는, 락톤환 구조를 포함하는 환상의 2가 탄화수소기를 들 수 있고, 특히 탄소수 6∼12의 락톤환 구조를 포함하는 환상의 2가 탄화수소기인 것이 바람직하다. 노광 후의 산 발생 시에, 술폰산기에 가까운 위치에 락톤환을 배치함으로써, 보다 산 확산을 억제할 수 있게 된다.
W2로 표시되는 탄소수 4∼14의 헤테로 원자를 포함하지 않는 환상의 1가 탄화수소기로서는 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112020118918565-pat00032
(파선은 결합수를 나타낸다.)
W2는 탄소수 7∼14의 헤테로 원자를 포함하지 않는 다환형의 1가 탄화수소기인 것이 바람직하다. W2로서 특히 바람직한 것으로서는 아다만틸기를 들 수 있다. 고도로 축환한 탄화수소기를 말단에 배치함으로써 적절한 용해성을 부여할 수 있게 된다.
Rf는 상기 일반식으로 표시되는 2가의 유기기이다. 여기서, A1, A2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, B1, B2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, *는 카르보닐옥시기와의 결합수를 나타낸다. m은 0∼4, n은 0∼1의 정수를 나타낸다. m+n>0인 것이 바람직하다.
특히 Rf기가 하기 식 (Rf-1)∼(Rf-6)으로 표시되는 기에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112020118918565-pat00033
(*는 카르보닐옥시기와의 결합수를 나타낸다.)
식 (B-1)로 표시되는 광산발생제가 이러한 Rf를 갖는 것이라면, 불소 원자의 효과에 의해서 용해성이 향상되어, 노광 후에 발생하는 술폰산이 적절한 산 강도로 되기 때문에 바람직하다.
식 (B-1)로 표시되는 광산발생제의 음이온 부분의 구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020118918565-pat00034
Figure 112020118918565-pat00035
Figure 112020118918565-pat00036
식 (B-1) 중, M+로 표시되는 오늄 양이온으로서는, 하기 식 (b1) 및 식 (b2)로 표시되는 양이온에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112020118918565-pat00037
식 (b1) 및 (b2) 중, R41∼R45는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 또한, R41, R42 및 R43 중 어느 2개가 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
R41∼R45로 표시되는 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 아릴기이다. 또한, 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (b1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020118918565-pat00038
Figure 112020118918565-pat00039
Figure 112020118918565-pat00040
Figure 112020118918565-pat00041
Figure 112020118918565-pat00042
Figure 112020118918565-pat00043
Figure 112020118918565-pat00044
Figure 112020118918565-pat00045
식 (b2)로 표시되는 요오도늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020118918565-pat00046
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 리소그래피 성능을 미세 조정하기 위해서 상술한 광산발생제 이외의 그 밖의 광산발생제를 더 포함하여도 좋다. 그 밖의 광산발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것이라도 좋으며, 종래의 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 레지스트 조성물에서 이용되고 있는 공지된 것이라도 좋다. 적합한 그 밖의 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 그 밖의 광산발생제로부터 발생하는 산으로서는, 술폰산, (비스퍼플루오로알칸술포닐)이미드, (트리스퍼플루오로메탄술포닐)메티드와 같은 강산 혹은 카르복실산과 같은 약산이 바람직하다.
그 밖의 광산발생제의 구체예로서는 하기 식 (B-2), 식 (B-3), 식 (B-4)를 들 수 있다.
Figure 112020118918565-pat00047
식 (B-2) 중, A1은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R21은 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼35의 1가 탄화수소기, 또는 함질소 복소환기 혹은 하기 식 (i)로 표시되는 기이다. M+는 오늄 양이온이다.
Figure 112020118918565-pat00048
식 (i) 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. R31 및 R32는 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R33은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이다.
R21로 표시되는 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 1-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기 등의 알킬기; 스테로이드 구조 함유 기; 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 4-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기, 4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-9-일기, 4-옥소-1-아다만틸기 등의 옥소알킬기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라닐기, 티에닐기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다. 그 밖에, 비닐기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있다.
R21로 표시되는 함질소 복소환기로서는, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피롤, 피리딘, 아제틴, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피롤린, 2-이미다졸린, 이미다졸리딘, 3-피라졸린, 피라졸리딘, 피페라진, 트리아진, 옥사디아진, 디티아진, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프티리딘, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 페난트리딘, 1,10-페난트롤린, 페녹사진, 인돌린, 이소인돌린, 퀴누클리딘, 벤조[e]인돌, 벤조[cd]인돌 등을 들 수 있다.
R21로서 특히 바람직한 것으로서는, tert-부틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-9-일기, 4-옥소-1-아다만틸기, 스테로이드 구조 함유 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (i) 중, R31 및 R32로 표시되는 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다. 더욱이, 상기 탄화수소기에 있어서, 그 수소 원자의 일부가 상기 1가 탄화수소기, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R31 및 R32가 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 구체적인 고리 종류로서는, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피롤, 피리딘, 아제틴, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피롤린, 2-이미다졸린, 이미다졸리딘, 3-피라졸린, 피라졸리딘, 피페라진, 트리아진, 옥사디아진, 디티아진, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프티리딘, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 페난트리딘, 1,10-페난트롤린, 페녹사진, 인돌린, 이소인돌린, 퀴누클리딘, 벤조[e]인돌, 벤조[cd]인돌 등을 들 수 있다. 또한, 이들 고리의 수소 원자의 일부가 상기 탄화수소기, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 고리의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (i) 중, R33으로 표시되는 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 상기 직쇄상 알칸디일기에 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 측쇄를 덧붙인 분기상 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 2가 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (B-2)로 표시되는 광산발생제의 음이온 부분의 구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, A1은 상기와 동일하다.
Figure 112020118918565-pat00049
Figure 112020118918565-pat00050
식 (B-2) 중, M+로 표시되는 오늄 양이온으로서는, 상기 식 (b1) 및 식 (b2)로 표시되는 양이온에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
식 (B-3) 중, A2는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. p 및 q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. r은 0∼4의 정수이다. L은 단결합, 에테르기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이다.
R22, R23 및 R24로 표시되는 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. R22, R23 및 R24로서 바람직하게는 메틸기, 메톡시기, tert-부틸기, tert-부톡시기 등이다.
식 (B-3) 중, L로 표시되는 2가 탄화수소기로서는, R33으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 또한 이들 기의 2종 이상을 조합한 것이라도 좋다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (B-3)으로 표시되는 광산발생제로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, A2는 상기와 동일하다.
Figure 112020118918565-pat00051
Figure 112020118918565-pat00052
(B) 광산발생제는 상기 식 (B-4)로 표시되는 화합물을 더 포함하여도 좋다. 식 (B-4) 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 동시에 수소 원자로 되는 일은 없다. R25는 산소 원자를 포함하여도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼35의 1가 탄화수소기, 또는 함질소 복소환기 혹은 상기 식 (i)로 표시되는 기이다. M+는 상기 오늄 양이온과 같다.
식 (B-4)로 표시되는 광산발생제의 음이온 부분의 구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020118918565-pat00053
Figure 112020118918565-pat00054
상술한 그 밖의 광산발생제 중, 음이온 구조부에 트리플루오로메틸기를 비롯한 불소 원자 함유 구조를 갖고 있는 화합물은, 소수성이 높고, 액침수에의 용출이 적다. 또한, 불소 원자 함유 구조를 갖기 때문에 용제 용해성이 높고, 유기용제 현상에 있어서 현상 후의 잔사를 저감할 수 있게 된다. 이에 따라, 현상 후 결함을 적게 할 수 있어, ArF 액침 노광용의 레지스트 조성물로서 적합하다.
상술한 광산발생제 이외의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서는 일본 특허공개 2014-001259호 공보의 단락 [0088]∼[0092]에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2012-41320호 공보의 단락 [0015]∼[0017]에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2012-106986호 공보의 단락 [0015]∼[0029]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 공보에 기재된 부분 불소화 술폰산 발생형의 광산발생제는, 특히 ArF 리소그래피에 있어서, 발생 산의 강도나 확산 길이가 적당하여 바람직하게 사용될 수 있다.
(B) 성분의 광산발생제의 함유량은, (A) 성분의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 0.2∼40 질량부가 보다 바람직하고, 0.3∼35 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위라면, 해상성이 열화되는 일이 없고, 레지스트막의 현상 후나 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 없다. 또한, 식 (B-4)로 표시되는 화합물을 첨가하는 경우의 함유량은, (B) 성분의 광산발생제 중, 0∼50 질량%가 바람직하다.
[(C) 용제]
본 발명의 레지스트 조성물은 (C) 성분으로서 용제를 함유한다. 상기 용제로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 디아세톤알코올 등의 케토알코올류, 그 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
(C) 성분의 용제의 함유량은, (A) 성분의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 300∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
[(D) 불소 함유 수지]
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 수지 A와는 다른 수지이며, 하기 식 (D-1), (D-2) 및 (D-3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불소 함유 수지를 포함하여도 좋다.
Figure 112020118918565-pat00055
식 중, RA는 수소 원자 또는 메틸기이다. R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. R53은 단결합, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼5의 2가 탄화수소기이다. R54, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 혹은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼15의, 1가 탄화수소기, 불소화 1가 탄화수소기 혹은 아실기, 또는 산불안정기이다. R54, R55 및 R56이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 이들의 탄소 원자의 일부가 에테르기 또는 카르보닐기로 치환되어도 좋다. R57은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 (v+1)가의, 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. v는 1∼3의 정수이다.
R51 및 R52로 표시되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기가 바람직하다.
R53으로 표시되는 탄소수 1∼5의 2가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
R54, R55 및 R56으로 표시되는 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 상술한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1∼15의 불소화 1가 탄화수소기로서는, 상술한 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상술한 것과 같이, 이들의 탄소 원자의 일부가 에테르기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.
R54, R55 및 R56이 산불안정기인 경우, 그 구체예로서는 상술한 식 (L1)∼(L9)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
R57로 표시되는 탄소수 1∼20의 (v+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기로서는, 상술한 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기 등에서 또 수소 원자를 필요한 수 제외한 기를 들 수 있다.
식 (D-1)로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020118918565-pat00056
식 (D-2)로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020118918565-pat00057
식 (D-3)으로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020118918565-pat00058
(D) 성분의 불소 함유 수지의 Mw는 1,000∼100,000이 바람직하고, 3,000∼15,000이 보다 바람직하다. Mw/Mn은 1.0∼2.0이 바람직하고, 1.0∼1.6이 보다 바람직하다.
(D) 성분의 불소 함유 수지를 합성하기 위해서, 하나의 방법으로서는, 식 (D-1)∼(D-3)으로 표시되는 반복 단위, 그리고 필요에 따라서 그 밖의 반복 단위를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 모노머를, 유기용제 중, 라디칼개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기용제로서는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는, AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼100℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 4∼24시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다. 또한, 분자량의 조정을 위해서 도데실머캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 사용하여 중합을 행하여도 좋다. 이 경우, 연쇄이동제의 첨가량은, 중합시키는 전체 모노머에 대하여 몰비로 0.01∼10이 되는 양이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (D) 성분의 불소 함유 수지를 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 성분의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위이면, 레지스트막 표면과 물의 접촉각이 충분히 향상되어, 액침수 잔류에 의한 결함이나, 산발생제나켄처의 용출을 억제할 수 있다. 더욱이, 레지스트막 표면의 용해성을 조정하는 것이 가능하게 되어, 양호한 치수 균일성을 달성할 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라서 켄처로서 아민 화합물, 술폰산염 또는 카르복실산염을 포함하여도 좋다. 본 명세서에서 켄처란, 광산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 내로 확산될 때에 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다.
이러한 켄처 중 아민 화합물로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기 등의 어느 하나를 갖는 아민 화합물을 바람직한 것으로서 예로 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로서 보호한 화합물도 예로 들 수 있다. 이러한 보호된 아민 화합물은, 레지스트 조성물 중 염기에 대하여 불안정한 성분이 있을 때에 유효하다.
상기 술폰산염으로서는 하기 식 (Z1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 카르복실산염으로서는 하기 식 (Z2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020118918565-pat00059
R101은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다. M+는 각각 독립적으로 오늄 양이온이며, 상기에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 불포화 지방족 환식 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 알킬페닐기(2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기 등), 디알킬페닐기(2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기 등), 알킬나프틸기(메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등), 디알킬나프틸기(디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등) 등의 아릴기; 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기; 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다.
R102는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. R102로 표시되는 히드로카르빌기로서는, R101로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 구체예로서, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸기 등의 함불소알킬기; 펜타플루오로페닐기나 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 함불소아릴기 등도 들 수 있다.
식 (Z1)로 표시되는 술폰산염으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020118918565-pat00060
Figure 112020118918565-pat00061
식 (Z2)로 표시되는 카르복실산염으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020118918565-pat00062
본 발명의 레지스트 조성물이 상기 켄처를 포함하는 경우, 그 함유량은, (A)성분의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼12 질량부가 바람직하고, 0.01∼8질량부가 보다 바람직하다. 켄처의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이하게 됨과 더불어, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되어, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 혹은 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 상기 켄처는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[계면활성제]
본 발명의 레지스트 조성물은, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제 성분을 포함하여도 좋다. 이러한 계면활성제로서는, 일본 특허공개 2010-215608호 공보나 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 기재된 (S) 정의 성분을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도 FC-4430(3M사 제조), 사프론(등록상표) S-381(AGC세이미케미칼(주) 제조), 사피놀(등록상표) E1004(에어프로덕츠사 제조), KH-20, KH-30(아사히가라스(주) 제조) 및 하기 구조식 (surf-1)로 표시되는 옥세탄 개환 중합물이 적합하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure 112020118918565-pat00063
단, 상기 식 중의 Rf, R, M, A, B, C, N은 이 식에만 적용되는 것으로 한다.
식 (surf-1) 중, R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기이고, 구체적으로는 2가인 것으로서 에틸렌기, 테트라메틸렌기, 프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로판디일기, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가인 것으로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112020118918565-pat00064
(식 중, 파선은 결합수를 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로부터 파생된 부분 구조이다.)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은, 테트라메틸렌기 또는 2,2-디메틸-1,3-프로판디일기이다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. M은 0∼3의 정수, N은 1∼4의 정수이고, M과 N의 합은 R의 가수를 나타내며, 2∼4의 정수이다. A는 1, B는 2∼25의 정수, C는 0∼10의 정수이다. 바람직하게는 B는 4∼20의 정수이고, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것이 아니며, 블록적이라도 랜덤적으로 결합하고 있어도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 자세히 나와 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명은 또한 상술한 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등)에 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05∼2 ㎛가 되도록 본 발명의 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼10분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크하여, 레지스트막을 형성한다.
이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 덮고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 파장 3∼15 nm의 EUV, EB 등의 고에너지선을 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠, 또는 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠가 되도록 조사한다. 노광은, 통상의 노광법 외에, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용할 수도 있다. 굴절률의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 2.1로 할 수 있다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용할 수도 있다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다. 또한, 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액 혹은 아세트산부틸 등의 유기용제 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
상술한 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2종류 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기용제 박리형과, 또 하나는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다. 후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어 버리더라도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하여도 좋다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액으로서는, 상술한 것과 같이 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 2∼3 질량%의 TMAH 등의 알칼리 수용액을 이용할 수 있지만, 유기용제를 이용할 수도 있다. 이 경우, 미노광부를 현상/용해시키는 네가티브 톤 현상을 행할 수 있다.
이 유기용제 현상에는, 현상액으로서, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
[1] 오늄염의 합성
[실시예 1-1] PAG-1의 합성
하기 스킴에 따라서 PAG-1을 합성했다.
Figure 112020118918565-pat00065
암모늄염 1 100 g, 양이온 중간체 1 68.7 g, 순수 100 g 및 염화메틸렌 400 g을 혼합한 후, 1시간 교반 숙성했다. 유기층을 분리하여 취한 후, 양이온 중간체 1 5.7 g 및 순수 100 g의 혼합 용액으로 2회, 순수 100 g으로 5회, 20 wt% 메탄올 수용액 100 g으로 2회 세정했다. 얻어진 유기층을 농축하고, PGMEA를 가하여 재차 농축하여 20 wt% PGMEA 용액으로 했다. 얻어진 PGMEA 용액을 실온에서 밤새 교반하여 고체를 석출시킨 후, 추가로 헥산 500 g을 가하여 2시간 교반했다. 얻어진 고체를 여과 분별하고, 헥산 200 g으로 린스하고, 마지막으로 50℃에서 감압 가열 건조하여, 목적으로 하는 PAG1 104.8 g(수율 88%)을 얻었다. 얻어진 PAG1의 1HNMR을 도 1에, 19FNMR을 도 2에 도시한다.
IR(D-ATR): ν=3087, 3002, 2906, 2852, 1785, 1727, 1477, 1448, 1344, 1240, 1180, 1103, 1076, 1035, 1010, 997, 943, 750, 684, 642, 551, 522, 501 cm-1
[실시예 1-2∼1-8] 그 밖의 PAG(PAG-2∼PAG-8)의 합성
대응하는 원료를 이용하여 공지된 유기 합성 방법으로 PAG-2∼PAG-8을 합성했다.
Figure 112020118918565-pat00066
[2] 폴리머의 합성
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 폴리머를 이하에 나타내는 방법으로 합성했다. 또한, 얻어진 폴리머의 Mw는, 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의해 폴리스티렌 환산치로서 측정했다.
[합성예 1] 레지스트 폴리머 1의 합성
Figure 112020118918565-pat00067
질소 분위기 하, α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤(32.5 g), 메타크릴산3-히드록시아다만틸(12.9 g), 메타크릴산1-에틸시클로펜틸(54.6 g) 및 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸(6.27 g)을 PGMEA(155 g)에 용해시켜, 용액을 조제했다. 그 용액을, 질소 분위기 하, 80℃에서 교반한 PGMEA(78 g)에 5시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 80℃를 유지한 채로 2시간 교반하고, 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 메탄올(2000 g)에 적하했다. 석출된 고형물을 여과 분별하고, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 레지스트 폴리머 1을 백색 분말 고체형으로서 얻었다. 수량은 82 g, 수율은 82%였다.
[합성예 2∼5] 레지스트 폴리머 2∼5의 합성
모노머의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 1과 같은 방법으로 이하에 나타내는 레지스트 폴리머 2∼5를 제조했다.
Figure 112020118918565-pat00068
[3] 레지스트 조성물의 조제
[실시예 2-1∼2-35, 비교예 1-1∼1-28]
본 발명의 오늄염(PAG-1∼PAG-8), 비교용 광산발생제 PAG-A∼PAG-H, 레지스트 폴리머 1∼5, 그 밖의 광산발생제 PAG-X∼PAG-Z, 켄처 Q-1∼Q-4 및 알칼리 가용형 계면활성제 SF-1을, 하기 표 1에 나타내는 조성으로, 계면활성제 A(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써 레지스트 조성물을 조제했다.
Figure 112020118918565-pat00069
또한, 표 1에 있어서, 용제, 비교용 광산발생제 PAG-A∼PAG-H, 그 밖의 광산발생제 PAG-X∼PAG-Z, 켄처 Q-1∼Q-4 및 알칼리 가용형 계면활성제 SF-1은 이하와 같다.
·PAG-A∼PAG-H:
Figure 112020118918565-pat00070
·PAG-X∼PAG-Z:
Figure 112020118918565-pat00071
·SF-1:
Figure 112020118918565-pat00072
·Q-1∼Q-4:
Figure 112020118918565-pat00073
·용제:
S-1: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
S-2: GBL(γ-부티로락톤)
·계면활성제 A:
3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)
Figure 112020118918565-pat00074
a:(b+b'):(c+c')=1:4∼7:0.01∼1(몰비)
Mw=1,500
[4] 레지스트 조성물의 평가: ArF 노광 패터닝 평가(1)
[실시예 3-1∼3-24, 비교예 2-1∼2-18]
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(닛산카가쿠고교(주) 제조 ARC29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 제작한 반사방지막(100 nm 막 두께)을 형성했다. 상기 반사방지막 상에, 각 레지스트 조성물(R-01∼R-24, R-36∼R-53)을 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 90 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30, 이중극, Cr 마스크)를 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 라인 폭 40 nm, 피치 80 nm인 라인 앤드 스페이스 패턴(LS 패턴)을 노광량과 포커스를 변화시키면서(노광량 피치: 1 mJ/㎠, 포커스 피치: 0.025 ㎛) 액침 노광을 행하고, 노광 후에 표 3에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)했다. 또한, 액침액으로서는 물을 이용했다. 그 후, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 순수로 린스, 스핀드라이를 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다. 현상 후의 LS 패턴을, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 측장(測長) SEM(CG4000)으로 관찰하여, 감도, 노광 여유도, 마스크 에러 요소(MEF), 선폭 거칠기(러프니스)(LWR) 및 형상을 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[감도 평가]
감도로서, 라인 폭 40 nm, 피치 80 nm의 LS 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)을 구하여, 이것을 감도로 했다.
[노광 여유도(EL) 평가]
EL 평가로서, 상기 LS 패턴에 있어서의 40 nm 스페이스 폭의 ±10%(36∼44 nm)의 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터 다음 식에 의해 EL(단위: %)을 구했다.
EL(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1: 라인 폭 36 nm, 피치 80 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
E2: 라인 폭 44 nm, 피치 80 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
Eop: 라인 폭 40 nm, 피치 80 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
[MEF 평가]
피치는 고정한 채로 마스크 치수를 바꿔, Eop로 조사된 각각의 패턴의 라인 폭을 관찰했다. 마스크 치수와 패턴의 라인 폭과의 기울기를 MEF(Mask Error Enhancement Factor)로 했다. 대략 3.0 이하를 MEF가 양호한 것으로 한다.
[LWR 평가]
Eop로 조사하여 얻은 LS 패턴을, 라인의 길이 방향으로 10 부위의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구했다. 이 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 라인 폭의 패턴을 얻을 수 있다.
Figure 112020118918565-pat00075
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 오늄염을 광산발생제로서 포함하는 레지스트 조성물은, 양호한 감도이며 MEF 및 LWR도 우수하고, 또한 패턴 형상도 양호하여, ArF 액침 리소그래피의 재료로서 적합하다는 것이 드러났다.
한편, 종래 형태의 광산발생제 PAG-A∼PAG-E(특허문헌 1∼4 참조), W1이 헤테로 원자를 포함하지 않는 PAG-F, PAG-H, W2가 헤테로 원자를 포함하는 PAG-G, PAG-H를 이용한 레지스트 조성물(비교예)은, EL이 낮고, MEF, LWR이 불충분했다.
[5] 레지스트 조성물의 평가: ArF 노광 패터닝 평가(2)
[실시예 4-1∼4-11, 비교예 3-1∼3-10]
각 레지스트 조성물(R-25∼R-35, R54∼R63)을, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-180(카본의 함유량이 80 질량%)을 180 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A941(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 100 nm의 레지스트막을 형성했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30, σ0.90/0.72, 크로스폴 개구 35도, 방위각(Azimuthally) 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 크로스폴 조명)로 웨이퍼 상 치수가 45 nm, 피치 110 nm인 컨택트 홀 패턴(CH 패턴)의 노광을, 노광량과 포커스를 변화(노광량 피치: 1 mJ/㎠, 포커스 피치: 0.025 ㎛)시키면서 행하고, 노광 후에 표 4에 나타내는 온도에서 60초간 PEB했다. 또한, 액침액으로서는 물을 이용했다. 그 후, 아세트산n-부틸로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 4-메틸-2-펜탄올로 린스하고, 스핀드라이를 행하여, 네가티브형 패턴을 얻었다. 현상 후의 CH 패턴을 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 측장 SEM(CG4000)으로 관찰하여, 감도, MEF 및 치수 균일성(CDU)을 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[감도 평가]
감도로서, 홀 치수 45 nm, 피치 110 nm의 CH 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)을 구했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[MEF 평가]
피치는 고정한 채로 마스크 치수를 바꿔, Eop로 조사된 각각의 CH 패턴을 관찰했다. 마스크 치수와 CH 패턴의 치수와의 기울기를 MEF(Mask Error Enhancement Factor)로 했다. 대략 3.0 이하를 MEF가 양호한 것으로 한다.
[CDU 평가]
Eop로 조사하여 얻은 CH 패턴을, 동일 노광량 샷 내 10 부위(1 부위당 9개의 CH 패턴)의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 치수 균일성(CDU)으로서 구했다. 이 값이 작을수록 CH 패턴의 치수 균일성이 우수하다.
Figure 112020118918565-pat00076
표 3에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 유기용제 현상에 의한 네가티브 패턴 형성에 있어서도 양호한 감도이며 MEF, CDU가 우수하다는 것을 알 수 있었다.
한편, 종래 형태의 광산발생제 PAG-A∼PAG-E(특허문헌 1∼4 참조), W1이 헤테로 원자를 포함하지 않는 PAG-F, PAG-H, W2가 헤테로 원자를 포함하는 PAG-G, PAG-H를 이용한 레지스트 조성물(비교예)은, MEF, CDU가 불충분했다.
이상으로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 유기용제 현상 프로세스에도 유용하다는 것이 드러났다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (16)

  1. (A) 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하고, 방향족 치환기를 갖는 반복 단위 및 히드록시벤조퀴논기를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 수지, (B) 일반식 (B-1)로 표시되는 광산발생제 및 (C) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112023042087730-pat00077

    (식 중, W1은 탄소수 4∼12의 헤테로 원자를 포함하는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. W2는 탄소수 4∼14의 헤테로 원자를 포함하지 않는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rf는 상기 일반식으로 표시되는 2가의 유기기이고, A1, A2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, B1, B2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, *는 카르보닐옥시기와의 결합수(結合手)를 나타낸다. m은 0∼4, n은 1을 나타낸다. M+는 하기 식 (b1) 및 식 (b2)로 표시되는 양이온에서 선택되는 적어도 1종의 오늄 양이온이며, 하기 식 (b1) 및 (b2) 중, R41∼R45는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 또한, R41, R42 및 R43 중 어느 2개가, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
    Figure 112023042087730-pat00086

    단, 상기 식 (b1)로 표시되는 양이온은 하기 식 (I) 내지 식 (III) 중 어느 하나로 표시되는 술포늄 양이온을 제외한다.
    Figure 112023042087730-pat00087

    Figure 112023042087730-pat00092

    상기 식 (I) 중의 Rf는 적어도 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 상기 식 (II) 중의 R1∼R3은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이고, 또는 R1과 R2, R1과 R3, 또는 R2와 R3이, 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 및 그 사이의 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. p, q 및/또는 r이 2 이상인 경우는, 복수의 R1∼R3은, 상호 동일하여도 상이하여도 좋고, 복수의 R1∼R3끼리가, 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기이다. R4 및 R5는, 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. p 및 q는, 각각 독립적으로, 0∼5의 정수이다. r은, 0∼4의 정수이다. 상기 식 (III) 중의 Xa 및 Xb는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기이다. L은, 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기이다. Ra는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기이다. Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기이다. Rb 및 Rc는, 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, Rb 및 Rc의 한쪽 또는 양쪽은, Xa 또는 Xb를 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자의 일부와 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (B-1) 중의 W1이 탄소수 6∼12의 락톤환 구조를 포함하는 환상의 2가 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (B-1) 중의 W2가 탄소수 7∼14의 헤테로 원자를 포함하지 않는 다환형의 1가 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (B-1) 중의 W2가 탄소수 7∼14의 헤테로 원자를 포함하지 않는 다환형의 1가 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (B-1) 중의 Rf기가 하기 식 (Rf-1) 및 (Rf-3)∼(Rf-6)으로 표시되는 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112022106046588-pat00088

    (*은 카르보닐옥시기와의 결합수를 나타낸다.)
  6. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (B-1) 중의 Rf기가 하기 식 (Rf-1) 및 (Rf-3)∼(Rf-6)으로 표시되는 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112022106046588-pat00089

    (*은 카르보닐옥시기와의 결합수를 나타낸다.)
  7. 제3항에 있어서, 상기 일반식 (B-1) 중의 Rf기가 하기 식 (Rf-1) 및 (Rf-3)∼(Rf-6)으로 표시되는 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112022106046588-pat00090

    (*은 카르보닐옥시기와의 결합수를 나타낸다.)
  8. 제4항에 있어서, 상기 일반식 (B-1) 중의 Rf기가 하기 식 (Rf-1) 및 (Rf-3)∼(Rf-6)으로 표시되는 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112022106046588-pat00091

    (*은 카르보닐옥시기와의 결합수를 나타낸다.)
  9. 제1항에 있어서, (D) 성분으로서, (A) 성분의 수지와는 다른 수지이며, 하기 식 (D-1), (D-2) 및 (D-3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상을 갖는 불소 함유 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112020118918565-pat00082

    (식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. R53은 단결합, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼5의 2가 탄화수소기이다. R54, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 혹은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼15의, 1가 탄화수소기, 불소화 1가 탄화수소기 혹은 아실기, 또는 산불안정기이다. R54, R55 및 R56이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 이들의 탄소 원자의 일부가 에테르기 또는 카르보닐기로 치환되어도 좋다. R57은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 (v+1)가의, 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. v는 1∼3의 정수이다.)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 노광이 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 노광이 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 레지스트막 상에 추가로 보호막을 형성하고, 이 보호막과 투영 렌즈의 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 레지스트막 상에 추가로 보호막을 형성하고, 이 보호막과 투영 렌즈의 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 고에너지선이 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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