TWI476173B - 鋶鹽、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

鋶鹽、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於：(1)在同一分子內具有(a)聚合性取代基、(b)鋶陽離子、(c)磺酸根陰離子且對於高能射線或熱感應並產生磺酸之鋶鹽、(2)包含來自於此鋶鹽之重複單元的高分子化合物、(3)含有此高分子化合物之光阻材料、及(4)使用此光阻材料之圖案形成方法。又，本發明中，高能射線包括紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、準分子雷射、γ線、同步輻射。
近年來，伴隨LSI之高密集化與高速化，要求圖案規則的微細化，其中作為次世代之微細加工技術，遠紫外線微影及真空紫外線微影被認為有前景。其中將ArF準分子雷射光作為光源的光微影，係於0.13μm以下之超微細加工所不可欠缺的技術。
ArF微影，從130nm節點的元件製作開始被部分採用，從90nm節點元件成為主要的微影技術。作為其次之45nm節點的微影技術，起初，使用F2 雷射之157nm微影被視為有前景，但是由於各種問題而導致開發延遲，受到指責，快速崛起的是藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣之折射率更高的液體而能設計投影透鏡之開口數(NA)為1.0以上、達成高解像度的ArF浸潤微影，並已處於實用階段。又，作為ArF微影以後的曝光技術，尤其電子束(EB)微影或EUV(極紫外光)微影等被認 為有希望。
伴隨著如此之電路線寬的急速縮小，於光阻材料中，酸擴散造成對比度劣化的影響更為嚴重。其原因為圖案尺寸逐漸接近酸之擴散長度，導致遮罩忠實性或圖案矩形性之劣化、微細線圖案之不勻(線寬粗糙度LWR)。因此為了充分受惠於光源之短波長化及高NA化所帶來的好處，必須比起習知材料更加使溶解對比度增大、抑制酸擴散。
為了因應此問題，有人探討使光酸產生劑鍵結(bound)。例如：為了提升感度，將具有丙烯醯氧苯基二苯基鋶鹽作為單體之高分子化合物(專利文獻1：日本特開平4-230645號公報)、或為了改善於聚羥基苯乙烯系樹脂之線寬粗糙度而將上述單體納入基礎樹脂(專利文獻2：日本特開2005-84365號公報)。但是此等係將陽離子側鍵結於高分子化合物，所以，由於高能射線照射生成的磺酸還是跟從習知之光酸產生劑生成的磺酸一樣，並不能滿足解決上述課題。又，有人為了提升感度、改善光阻圖案形狀，揭示將聚苯乙烯磺酸等的陰離子側納入聚合物主鏈的鋶鹽(專利文獻3：專利第3613491號公報)，但是，產生的酸均為芳烴(arene)磺酸、烷基磺酸衍生物，產生酸之酸強度低，所以，不足以切斷酸不穩定基，尤其以丙烯酸酯系構建之基礎樹脂之酸不穩定基。丙烯酸酯系樹脂，不僅於微細化已進展的ArF化學增幅型微影中廣為使用，在電子束微影或EUV微影也廣為使用。已開發出了各種產生酸之酸強度高的陰離子鍵結型樹脂。專利文獻4：日本特開2007-197718號公報揭示了於主鏈具有二氟乙烷磺酸陰離子之高分子化合物。專利文獻5：國際公開第08/056795號或專利文獻6：日本特開2008-133448號公報揭示了具有部分氟化磺酸陰離子之聚合性鋶鹽及樹脂。藉由將強酸產生型陰離子納入基礎樹脂的主鏈，可抑制酸擴散，逐步感善遮罩忠實性或圖案矩形性之劣化、LWR等光阻的各性能。
但是於ArF微影以後被視為有前景的曝光技術的電子束(EB)微影或EUV(極紫外光)微影，必須於真空下(減壓下)進行曝光，所以，會有曝光中產生的磺酸揮發，且無法得到良好圖案形狀等的問題，或揮發性磺酸或揮 發性的鋶陽離子分解物(例如苯基硫醚類)成為所謂的散逸氣體，可能造成曝光裝置損害。
在此，Y-H代表聚合物基質等質子提供者。Xa- 表示陰離子。光分解產物為一例，也可能為更複雜的光分解產物。
關於此等酸產生劑之散逸氣體的減少，例如於專利文獻7(日本特開2009-37057號公報)等進行了各種探討。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平4-230645號公報
【專利文獻2】日本特開2005-84365號公報
【專利文獻3】日本專利第3613491號公報
【專利文獻4】日本特開2007-197718號公報
【專利文獻5】國際公開第08/056795號
【專利文獻6】日本特開2008-133448號公報
【專利文獻7】日本特開2009-37057號公報
本發明有鑑於上述情事而生，目的在於提供於將ArF準分子雷射光、電子束(EB)及EUV等高能射線作為光源之光微影中，解像性優異之鋶鹽、含有此鋶鹽作為重複單元之高分子化合物、含有此高分子化合物之光阻材料、含有此高分子化合物之光阻材料及使用此光阻材料之圖案形成方法。
本案發明人等為了達到上述目的而努力探討，結果發現：使用了具有於同一分子內具有(a)聚合性取代基、(b)鋶陽離子、(c)磺酸根陰離子的鋶鹽作為重複單元的高分子化合物的光阻材料，光阻解像性優異，將其作為光阻材料在精密的微細加工極有效，乃完成本發明。
亦即本發明提供下列之鋶鹽、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法。
[1]一種鋶鹽，其特徵為：於同一分子內具有(a)聚合性取代基、(b)鋶陽離子、(c)磺酸根陰離子且對於高能射線或熱感應並產生磺酸。
[2]如[1]之鋶鹽，其係以下列通式(1A)、(1B)、(1C)中之任一者表示；
(式中，R0 代表也可經雜原子取代、也可夾雜雜原子之碳數1~20之1價烴基；R1 表示氫原子、甲基、三氟甲基中之任一者；L1 、L2 及L3 各自獨 立地表示單鍵或也可經雜原子取代、也可夾雜雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X代表部分或全部氫原子也可取代為氟原子之碳數1~5之2價伸烷基；W表示碳數3~30之3價脂肪族環或芳香族環；n表示0或1；p表示0~5之整數；q表示0~4之整數；r表示0~3之整數)。
[3]如[2]之鋶鹽，更為下列通式(2A)、(2B)、(2C)中之任一者表示者；
(式中，R0 、R1 、L1 、L3 、W、n、p、q、r與如[2]之定義為相同；L22 表示單鍵或也可經雜原子取代、也可夾雜雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A表示氫原子或三氟甲基；m表示0或1)。
[4]一種高分子化合物，其特徵為：具有下列通式(3A)、(3B)、(3C)中之任一者表示之重複單元；
(式中，R0 、R1 、L1 、L2 、L3 、X、W、n、p、q、r與如[2]之定義為相同)。
[5]如[4]之高分子化合物，其具有下列通式(4A)、(4B)、(4C)中之任一者表示之重複單元；
(式中，R0 、R1 、L1 、L3 、L22 、W、n、p、q、r、m、A與如[2]及[3]之定義為相同)。
[6]如[4]或[5]之高分子化合物，更含有下列通式(5)或(6)表示之重複單元中之任一種以上；
(式中，R1’ 及R1” 各表示氫原子、甲基及三氟甲基中之任一者；Z表示 單鍵、伸苯基、伸萘基及(主鏈)-C(=O)-O-Z’-中之任一者；Z’表示也可具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之任一者的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或表示伸苯基或伸萘基；XA表示酸不穩定基；YL表示氫原子、或具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、及羧酸酐中之任一種以上之結構的極性基)。
[7]一種光阻材料，其特徵為：含有如[4]至[6]中任一項之高分子化合物作為基礎樹脂。
[8]一種光阻材料，其特徵為：含有如[4]至[6]中任一項之高分子化合物、與不含上述通式(3A)、(3B)、(3C)、(4A)、(4B)、(4C)中之任一重複單元的高分子化合物，作為基礎樹脂。
[9]如[7]或[8]之光阻材料，其含有鹼性化合物及有機溶劑。
[10]如[7]至[9]中任一項之化學增幅型光阻材料，其含有非高分子化合物之酸產生劑。
[11]如[7]至[10]中任一項之化學增幅型光阻材料，其含有不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑。
[12]一種圖案形成方法，其特徵為：包含以下步驟：將如[7]至[11]中任一項之化學增幅型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後以高能射線進行曝光；及使用顯影液進行顯影。
[13]如[12]之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入於光阻塗佈膜與投影透鏡之間進行浸潤曝光。
[14]如[13]之圖案形成方法，其係於該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入於該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。
[15]如[12]之圖案形成方法，其中，進行曝光之高能射線係電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。
使用本發明之鋶鹽作為基礎樹脂而得之光阻材料，解像性優異，作為光阻材料於精密之微細加工，尤其於ArF浸潤微影或電子束微影、EUV微 影極有效。
本發明首先提供在同一分子內具有(a)聚合性取代基、(b)鋶陽離子、(c)磺酸根陰離子之對應高能射線或熱感應且產生磺酸之鋶鹽。
以下針對本發明之鋶鹽詳述。
本發明之鋶鹽係以下列通式(1A)、(1B)、(1C)中之任一者表示。
(式中，R0 表示也可經雜原子取代、也可夾雜原子之碳數1~20之1價烴基。R1 表示氫原子、甲基、三氟甲基中之任一者。L1 、L2 及L3 各自獨立地表示單鍵或也可經雜原子取代、也可夾雜雜原子之碳數1~20之直鏈 狀、分支狀或環狀之2價烴基。X表示部分或全部的氫原子也可取代為氟原子之碳數1~5之2價伸烷基。W表示碳數3~30之3價脂肪族環或芳香族環。n表示0或1。p表示0~5之整數。q表示0~4之整數。r表示0~3之整數。)
上述通式(1A)、(1B)及(1C)中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基中之任一者。L1 、L2 及L3 各自獨立地，表示單鍵或也可經雜原子取代、也可夾雜雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。具體而，可列舉言亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、對於前述直鏈狀烷二基附加甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等側鏈而得之分支鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基，又，也L1 及L2 也可組合該等基的2種以上。又，該等基的氫原子中有一部分也可替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子此種的雜原子，或碳-碳間也可夾雜該等雜原子，其結果也可形成羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(1A)、(1B)及(1C)中，X代表部分或全部的氫原子也可取代為氟原子之碳數1~5之2價伸烷基。具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、二氟亞甲基、四氟乙烯基、1,1,2-三氟伸乙基、六氟丙烷-1,3-二基、八氟丁烷-1,4-二基等。
上述通式(1C)中，W代表碳數3~30之3價脂肪族環或芳香族環。作為脂肪族環，具體而言可列舉例如環戊烷環或環己烷環、降莰烷環、氧雜降莰烷環、金剛烷環等，較佳為金剛烷環。作為芳香族環，具體而言，例如苯環或萘環、蒽環等，較佳為苯環。
上述通式(1A)、(1B)及(1C)中，R0 表示也可經雜原子取代、也可夾雜雜原子之碳數1~20之1價烴基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等。又，該等基之部分氫原子也可替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子此種雜原子，也可夾雜氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果，可形成或夾雜羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。較佳為甲基、甲氧基、第三丁基、第三丁氧基。
p表示0~5之整數，較佳為0~2。q表示0~4之整數，較佳為0~2。r表示0~3之整數，較佳為0或1。
上述通式(1A)、(1B)、(1C)中之任一者表示之本發明之鋶鹽，較佳為下列通式(2A)、(2B)、(2C)中之任一者表示者。
(式中，R0 、R1 、L1 、L3 、W、n、p、q、r與上述為相同。L22 表示單鍵或也可經雜原子取代、也可夾雜雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。A表示氫原子或三氟甲基。m表示0或1。)
上述通式(2A)、(2B)及(2C)中，A表示氫原子或三氟甲基。L22 表示單鍵或也可經雜原子取代、也可夾雜雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、對於前述直鏈狀烷二基附加甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等側鏈而得之分支鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基，又，L也可將該等基之2種以上組合。又，該等基之部分氫原子也可替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵 素原子此種雜原子，也可夾雜氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果，也可形成或夾雜羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(2A)、(2B)及(2C)中，L22 較佳為單鍵或下列通式(7A)或(7B)表示之結構。
(式中，L11 表示碳數1~5之2價伸烷基。破折線為鍵結手。又，與L11 鍵結之破折線的前端，係與上述通式(2A)、(2B)及(2C)中之L22 鄰接位之羰基鍵結。)
上述通式(7A)及(7B)中，作為L11 ，具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基。
本發明之鋶鹽之結構可列舉下列者，但本發明不特別受此等所限定。
(式中，R1 、A與上述為相同。)
(式中，R1 、A與上述為相同。)
(式中，R1 、A與上述為相同。)
(式中，R1 、A與上述為相同。)
針對上述通式(1A)或(2A)表示之鋶鹽之合成例說明。
上述通式(1A)或(2A)表示之鋶鹽之合成，例如如下列(方案1)所示，含磺基之苯與二芳基亞碸在酸觸媒存在下反應。
(式中，R0 、R1 、L1 、L2 、X、n、p、q與上述為相同。M+ 表示陽離子。)
酸觸媒，例如可使用甲烷磺酸-五氧化二磷等。又，上述(方案1)中，聚合性官能基係鍵結於二芳基亞碸，但是此聚合性官能基也可於製備鋶陽離子後導入。聚合性官能基，例如可使用酯化等公知之有機化學的方法導入。
又，若利用氟苯基二芳基鋶類與磺基醇之親核取代反應，可利用分子內反應來合成上述通式(1A)中之(-L2 -X-)為(-O-L2a -X-)的鋶鹽。在此，L2a 表示單鍵或也可經雜原子取代、也可夾雜雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。反應式之概要如下(方案2)所示。
(式中，R0 、R1 、L1 、X、n、p、q與上述為相同。L2a 表示單鍵或也可經雜原子取代、也可夾雜雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。)
在此，顯示利用分子內反應之合成例，但是氟苯基二芳基鋶類與磺基醇之親核取代反應即使非分子內也同樣可進行。
又，與(方案1)同樣，聚合性官能基之導入可於上述反應前後任一者進行。
再者，另外可列舉對於具有末端烯烴之鋶鹽加成亞硫酸氫離子之加成反應或者對應之鹵化物與硫化合物之反應等。反應式之概略要如下(方案3)及(方案4)所示。
(式中，R0 、R1 、L1 、L2 、X、n、p、q與上述為相同。)
針對上述通式(1B)或(2B)表示之鋶鹽之合成例，例如可利用如上述(方案2)之親核取代反應合成。若取代二氟苯基二苯基鋶鹽之氟原子，可合成上式(1B)或(2B)表示之鋶鹽。又，可將二羥基二苯基鋶鹽之羥基進行例如酯化或醚化，而獲得目的之鋶鹽。
上述通式(1C)或(2C)表示之鋶鹽，可藉由例如使具有磺基與聚合性基之環狀化合物，與羥基苯基二苯基鋶鹽反應以合成。反應式之概要如(方案5)所示。
(式中，R0 、R1 、L1 、L2 、X、W、n、p、q與上述為相同。Xa表示陰離子。)
上述合成法如前述，但只不過是製法中的一種，本發明不受此限定。
本發明之對於紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X線、準分子雷射、γ線、或同步輻射之高能射線或熱感應且產生磺酸的高分子化合物，特徵為具有下列通式(3A)、(3B)、(3C)中之任一者表示之重複單元。
(式中，R0 、R1 、L1 、L2 、L3 、X、W、n、p、q、r與上述為相同。)
上述通式(3A)、(3B)或(3C)較佳為以下列通式(4A)、(4B)、(4C)中之任一者表示。
(式中，R0 、R1 、L1 、L3 、L22 、W、n、p、q、r、m、A與上述為相同。)
本發明之光阻材料，由於係光酸產生劑之鋶鹽納入基礎樹脂因此酸擴散受抑制，解像性優異。又，結構上，陰離子物質及陽離子物質均不會從高分子鏈游離，所以於浸潤曝光之水溶出性低，適於ArF浸潤微影。再者，因為陽離子部與陰離子部位在同一分子內且納入高分子鏈，所以即使產酸後，本發明之鋶鹽仍不會成為揮發性化合物，結果能減少散逸氣體量。因此，在散逸氣體之減少為一大課題之EB、EUV微影中，曝光機污染的可能性低，非常有用。
另一方面，日本特開2012-048075號公報記載了具有陽離子性重複單元及陰離子性重複單元的感放射線性樹脂組成物，其亦是光酸產生劑單元與陽離子‧陰離子一起納入高分子鏈，可認為散逸氣體會減少，但其在聚合時，陽離子部位與陰離子部位可能會於聚合時與其他高分子鏈鍵結而產生交聯狀的反應，難控制分子量。結果使用此聚合物之光阻材料會引起缺陷，或不產生所望之性能，有欠缺再現性等的顧慮。
相對於此，本發明係針對1個鋶鹽單元，有1個聚合性取代基，所以不發生如上述交聯反應，也容易調整成目的之分子量。所以再現性也優良。
本發明之高分子化合物，除了包含上述通式(3A)、(3B)、(3C)、(4A)、(4B)、或(4C)中之任一者表示之重複單元，也可包含下列通式(5)表示之重複單元。
(式中，R1’ 表示氫原子、甲基或三氟甲基。Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、或(主鏈)-C(=O)-O-Z’-，Z’為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環中之任一者，或Z’為伸苯基或伸萘基。XA表示酸不穩定基。)
上述通式(5)之Z改變的結構，具體而言可列舉如下。
含有上述通式(5)表示之重複單元之聚合物，因酸作用而分解並產生羧酸，成為鹼可溶性之聚合物。酸不穩定基XA有各種選擇，具體而言可列舉下列通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
在此，破折線表示鍵結手(以下相同)。
又，式(L1)中，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1~18，較佳為1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者或於碳原子間夾雜氧原子者。具體的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。具體的取代烷基，可列舉下列者。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環的情形，RL01 、RL02 、RL03 當中參與環形成之基各表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各 為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(L1)表示之基，作為三級烷基，具體而言，可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽基，具體而言，可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，作為側氧基烷基，具體而言，可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基等。y為0~6之整數。
式(L3)中，RL05 表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，作為也可經取代之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等，作為也可經取代之芳基，具體而言，可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m’為0或1、n’為0、1、2、3中之任一者，且滿足2m’+n’=2或3之數。
式(L4)中，RL06 表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言，可列舉與RL05 為同樣者。RL07 ~RL16 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價烴基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。RL07 ~RL16 也可此等中的2個彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL07 與RL10 、 RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，於此情形參與此鍵結者代表碳數1~15之2價烴基，具體而言，可列舉從上述1價烴基例示者去除了1個氫原子者等。又，RL07 ~RL16 也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接地鍵結並形成雙鍵(例如：RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 、RL14 與RL15 等)。
上式(L1)表示之酸不穩定基當中，作為直鏈狀或分支狀者，具體而言可列舉下列基團。
上式(L1)表示之酸不穩定基當中，環狀者具體而言可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
作為上式(L2)之酸不穩定基，具體而言可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧羰基、1,1-二乙基丙基氧羰基甲基、1-乙基環戊基氧羰基、1-乙基環戊基氧羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃基氧羰基甲基等。
作為上式(L3)之酸不穩定基，具體而言，可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基 環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
作為上式(L4)之酸不穩定基，為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，破折線代表鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立地，代表碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，前述通式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物的全部。該等立體異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
例如：前述通式(L4-3)係代表從下列通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基選出之1種或2種之混合物而表示。
又，上述通式(L4-4)係代表從下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出之1種或2種以上之混合物而表示。
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)，亦各代表此等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物而表示。
又，(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，藉由相對於各雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可於酸觸媒脫離反應達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之以3級外向(exo-)烷基作為取代基之單體之製造時，有時會含有下列通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之經內向(endo-)烷基取代之單體，但為了達成良好的反應性，外向(exo)比率為50莫耳%以上較佳，外向(exo)比率為80莫耳%以上更佳。
作為上式(L4)之酸不穩定基。具體而言可列舉下列基。
又，作為碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基，具體而言可列舉與RL04 列舉者為相同者。
作為前述通式(5)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者，但不限於該等。
上述具體例係Z為單鍵的情形，但Z為單鍵以外的情形也可以與同樣的酸不穩定基組合。Z為單鍵以外的情形的具體例如前所述。
本發明使用之高分子化合物，除了可導入上述通式(5)表示之含酸不穩定基之單元以外，也可導入下列通式(6)表示之重複單元作為其他的單元。
(式中，R1” 表示氫原子、甲基或三氟甲基。YL表示具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐中之任一或多數結構之極性基。)
前述通式(6)中，YL表示具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐中之任一或多數結構之極性基。具體而言，可列舉下列者，但不限於該等。
使用前述通式(6)表示之重複單元時，尤其最佳為使用具有內酯環作為極性基者。
通式(6)表示之重複單元，係與上述通式(3A)、(3B)、(3C)、(4A)、(4B)、 或(4C)中任一者表示之重複單元，甚至與式(5)表示之單元共聚合後使用，但也可更與其他重複單元共聚合。
本發明之光阻材料使用之高分子化合物，也可含有從上述以外之含碳-碳雙鍵之單體獲得之重複單元，例如從甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類、伊康酸酐等不飽和酸酐、苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯之羥基受保護之化合物等苯乙烯類、其他單體獲得之重複單元。又，開環複分解聚合物之氫化物，可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
本發明之光阻材料可使用之高分子化合物之重量平均分子量，宜為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。若落於此範圍外，蝕刻耐性極端下降、或無法確保曝光前後之溶解速度差距而有解像性降低的情況。分子量之測定方法，可列舉以聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析(GPC)。
作為合成光阻材料用之高分子化合物的一般方法，例如將具有不飽和鍵之1種或多種單體於有機溶劑中，加入自由基起始劑並進行加熱聚合之方法，可以參考日本特開2005-264103號公報等的多數已知文獻。日本特開2010-77404號公報記載了：含有陰離子係鍵結於高分子主鏈之含三苯基鋶鹽之化合物作為共聚合單元的高分子化合物的合成例，其方法與上述為相同。上式(1A)、(1B)、(2A)、(2B)中之任一者表示之本發明之鋶鹽也能以同樣方法聚合。
本發明之光阻材料使用之高分子化合物中，從各單體獲得之各重複單元之理想含有比例，例如可定為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限於此等。
(I)含有0.2~20莫耳%之上述通式(3A)、(3B)、(3C)、(4A)、(4B)、或(4C)中之任一者表示之重複單元，較佳為0.5~15莫耳%，且(II)含有1~50莫耳%之上式(5)表示之構成單元中之1種或2種以上，較佳為5~40莫耳%，更佳為10~30莫耳%， (III)含有30~98.8莫耳%之上式(6)表示之構成單元中之1種或2種以上，較佳為45~94.5莫耳%，更佳為69.5~89.5莫耳%，且視需要，(IV)含有0~80莫耳%之依據其他單體之構成單元中之1種或2種以上，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
上述高分子化合物不限於1種，可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，能夠調整光阻材料的性能。
本發明的光阻材料，係將(A)包含上述通式(3A)、(3B)、(3C)、(4A)、(4B)、或(4C)中之任一者的重複單元的高分子化合物作為必要成分，作為其他材料，可包含：(B)藉由曝光產生酸的光酸產生劑、(C)淬滅劑、(D)有機溶劑；視需要可包含：(E)對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液的界面活性劑、以及/或不溶或難溶於水以及鹼顯影液的界面活性劑(疏水性樹脂)；視需要可更包含：(F)有機酸衍生物以及/或氟取代醇等。
(B)藉由曝光產生酸的光酸產生劑
添加光酸產生劑(B)時，只要是藉由紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射等之高能射線照射產生酸的化合物，何者均可。作為適當的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基二甲醯亞胺、O-芳基磺醯基肟、O-烷基磺醯基肟等之光酸產生劑等。該等可單獨使用或混合2種以上而使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸根或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)金屬甲基化物的鹽，作為鋶陽離子，可舉出下述通式(8)所示者。
S+ (R33 R44 R55 ) (8)
(式中，R33 、R44 以及R55 各別獨立地表示取代或未取代的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基或側氧烷基、或取代或未取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基。R33 、R44 以及R55 中之任2者，亦可相互鍵結並與式中的硫原子一起形成環。)
前述式(8)中，R33 、R44 以及R55 各別獨立地表示取代或未取代的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基或側氧烷基、或取代或未取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基。R33 、R44 以及R55 中之任2者，亦可相互鍵結並與式中的硫原子一起形成環。
作為前述烷基，具體而言，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。作為前述側氧烷基，具體而言，可舉出2-側氧環戊基、2-側氧環己基、2-側氧丙基、2-側氧乙基、2-環戊基-2-側氧乙基、2-環己基-2-側氧乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧乙基等。作為前述烯基，具體而言，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為前述芳基，具體而言，可舉出苯基、萘基、噻吩基、4-羥苯基等之羥苯基、4-甲氧苯基、3-甲氧苯基、2-甲氧苯基、4-乙氧苯基、4-第三丁氧苯基、3-第三丁氧苯基等之烷氧苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧萘基、乙氧萘基等之烷氧萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧萘基、二乙氧萘基等之二烷氧萘基等。作為前述芳烷基，具體而言，可舉出苄基、1-苯乙基、2-苯乙基等。作為前述芳基側氧烷基，具體而言，可舉出2-苯基-2-側氧乙基、2-(1-萘基)-2-側氧乙基、2-(2-萘基)-2-側氧乙基等之2-芳基-2-側氧乙基等。又，該等基之氫原子的一部分亦可被氟原子或羥基取代。R33 、R44 以及R55 中之任2者，亦可相互鍵結並與式中的硫原子一起形成環，該情況中，可舉出下述式所示的基等。
(式中，R66 表示與作為前述R33 、R44 以及R55 示列的基相同者。)
鋶鹽之陰離子種類，作為磺酸根，可舉出三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、七氟丙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十三氟己烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸根、2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、1,1-二氟-2-甲苯氧基乙烷磺酸根、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸根、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸根、甲氧羰基二氟甲烷磺酸根、1-(六氫-2-側氧基-3,5-橋亞甲基-2H-環戊并[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸根、4-側氧基-1-金剛烷基氧羰基二氟甲烷磺酸根等；作為雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺，可舉出雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞胺等；作為參(取代烷基磺醯基)金屬甲基化物，可舉出參(三氟甲基磺醯基)金屬甲基化物，且可舉出該等與前述舉出的陽離子種類組合的鋶鹽。
關於錪鹽、N-磺醯基氧基二甲醯亞胺型光酸產生劑、O-芳基磺醯基肟化合物或O-烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸酯)型光酸產生劑，可舉出記載於日本特開2009-269953號公報的化合物。
其中較理想的其他酸產生劑，可列舉九氟丁烷磺酸三苯基鋶、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺三苯基鋶、全氟(1,3-丙烯雙磺醯基)醯亞胺三苯基鋶、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物三苯基鋶、N-九氟丁烷磺醯氧基-1,8-萘二羧基醯亞胺、2-(2,2,3,3,4,4-六氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)戊基)茀等。
光酸產生劑之理想結構，可列舉下列通式(P1)表示之化合物。
(式中，R77 表示氫原子或三氟甲基。R88 表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基。R33 、R44 及R55 與前述為相同。)
前述式(P1)中，R77 表示氫原子或三氟甲基。R33 、R44 以及R55 與前述為同樣。R88 表示亦可包含雜原子之碳數1~30的烷基、烯基或芳烷基。作為R88 所包含的雜原子，氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子較佳，氧原子更佳。R88 之碳數1~30的烷基、烯基或芳烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一者，但以在微細圖案形成中得到高解析性為前提，碳數6~30更為理想。R88 為芳基時，形成的光阻圖案的側壁之光滑性差，較不理想。作為R88 ，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧甲基、乙氧甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧環己基，但並沒有限定於該等。
關於通式(P1)的鋶鹽之合成，係詳見於日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報。
以下係示列出更具體之較理想的光酸產生劑。
(式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。)
(式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。)
前述式(P1)所示之光酸產生劑的添加量，相對於光阻材料中之高分子化合物100質量份，係為0~40質量份，摻合時為0.1~40質量份較佳，更佳為 0.1~20質量份。過多時，有解析性之劣化、或在光阻顯影後或剝離時產生異物之問題的可能性。
可使用前述式(P1)所示的光酸產生劑2種類以上、或是與其他的酸產生劑摻合而使用。摻合其他的酸產生劑時，其他的酸產生劑之添加量，只要在不妨礙本發明之效果的範圍均可，但相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份，係為0~20質量份，較佳為0.1~10質量份。
再者，在本發明的光阻材料中，由於作為(A)成分的基礎樹脂包含前述通式(3A)、(3B)、(3C)、(4A)、(4B)、或(4C)中之任一者之重複單元，且前述係作為光酸產生劑發揮功能，故不使用光酸產生劑(B)也無妨，亦可並用1種、或是使用2種以上的光酸產生劑。
混合光酸產生劑2種以上而使用，其中一方之光酸產生劑為所謂產生弱酸的鎓鹽時，亦可具有酸擴散抑制之機能。詳言之，將產生如前述被氟取代之磺酸的強酸之鎓鹽與產生如未被氟取代之磺酸或羧酸的弱酸的鎓鹽混合而使用時，當因為高能量射線照射而自光酸產生劑產生之強酸與具有未反應之弱酸陰離子的鎓鹽碰撞，會因為鹽交換而放出弱酸，並產生具有強酸陰離子的鎓鹽。該過程中，強酸被交換為催化能力較低的弱酸，因此於外觀上酸失活，可進行酸擴散之控制。
在此之產生強酸的光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，可將因為高能量射線照射產生的強酸交換為弱酸，但因為高能量射線照射產生之弱酸不能因與未反應之產生強酸的鎓鹽碰撞而進行鹽交換。前述係起因於鎓陽離子容易與更強酸之陰離子形成離子對的現象。
(C)淬滅劑
(C)成分的淬滅劑，宜為可抑制藉由光酸產生劑產生之酸等在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物，藉由如前述的淬滅劑之摻合，除了光阻感度之調整變容易以外，也可抑制光阻膜中之酸的擴散速度而提高解析度、抑制曝光後之感度變化、減少基板或環境相依性、提升曝光裕度或圖案輪廓 等。
又，藉由添加該等淬滅劑亦可提升基板密合性。
如前述之淬滅劑，宜使用第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。
該情況中，該等之中，宜使用具有醚、羰基、酯、醇等之極性官能基的三級胺類、胺氧化物類、苯并咪唑類、苯胺類等。
三級胺類中，更佳可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之脂肪族羧酸=2-啉代乙酯、具有直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之烷基之三烷胺。於該等碳原子鍵結之氫原子有部分也可取代為羥基，也可具有醚鍵、酯鍵。更具體而言，可列舉：2-甲氧基乙酸2-啉代乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-啉代乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-啉代乙酯、己酸2-啉代乙酯、辛烷酸2-啉代乙酯、癸烷酸2-啉代乙酯、月桂酸2-啉代乙酯、肉豆蔻酸2-啉代乙酯、棕櫚酸2-啉代乙酯、硬脂酸2-啉代乙酯、環己烷羧酸2-啉代乙酯、金剛烷羧酸2-啉代乙酯、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]啉、4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]啉、4-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]啉、參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯基氧乙基)胺、參(2-丁醯氧乙基)胺、參(2-異丁醯氧乙基)胺、參(2-戊醯氧乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧乙基)胺等。
苯并咪唑類之中，更佳為使用苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-(2-乙醯氧基乙氧基)苯并咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]苯并咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)苯并咪唑。
苯胺類中，更具體而言，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯 胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等較理想。
又，可舉出將一級或二級胺予以tBOC(第三丁氧羰基)保護化的化合物。而且，尤能適用記載於日本特開2007-298569號公報、日本特開2010-20204號公報等之化合物。
再者，該等淬滅劑可單獨使用1種或組合2種以上而使用，其摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為0.001~8質量份，特佳為0.01~4質量份。摻合量少於0.001質量份的話，沒有摻合效果，超過8質量份的話，有感度過度下降的情況。
(D)有機溶劑
本發明所使用之(D)成分的有機溶劑，只要是可溶解高分子化合物、光酸產生劑、淬滅劑、其他的添加劑等之有機溶劑均可。作為如前述的有機溶劑，例如，可舉出環己酮、甲基戊酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類，該等可單獨使用1種或混合2種以上而使用，但並沒有限定於該等。
本發明中，宜使用在該等有機溶劑中，光阻成分中的酸產生劑之溶解性為最佳的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑。
有機溶劑的使用量，相對於基礎樹脂100質量份為200~5,000質量份，特別是400~3,000質量份較為適當。
(E)對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液的界面活性劑、以及/或不溶或難溶於水以及鹼顯影液的界面活性劑(疏水性樹脂)
在本發明的光阻材料中，可添加界面活性劑(E)成分，可參照記載於日本特開2010-215608號公報或日本特開2011-16746號公報的(S)定義成分。
作為不溶或難溶於水以及鹼顯影液的界面活性劑，在前述公報記載的界面活性劑之中，尤以FC-4430、Surflon S-381、Surfynol E1004、KH-20、KH-30、以及以下述結構式(surf-1)表示的環氧丙烷開環聚合物較為合適。該等可單獨使用或組合2種以上而使用。
在此之R、Rf、A、B、C、m、n，不論上述之記載，僅可應用於前述式(surf-1)。R表示2~4價之碳數2~5的脂肪族基，具體而言，2價者可舉出伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，3或4價者，可舉出下述者。
(式中，破折線表示鍵結肢，各別為自甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生之次結構。)
該等中較宜使用者為1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n表示1~4之整數，m與n之和表示R之價數，並為2~4之整數。A表示1，B表示2~25之整數，C表示0~10之整數。較佳為B表示4~20之整數，C為0或1。再者，前述結構之各構成單位並不規定其排列，可為嵌段亦可為無規鍵結。關於部分氟化環氧丙烷開環聚合物系的界面活性劑之製造，係詳見於美國專利第5650483號說明書等。
對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液的界面活性劑，在ArF浸液曝光中未使用光阻保護膜的情況，具有藉由配向於旋轉塗布後之光阻表面而減少水滲入或淋溶之機能，且因為可抑制水溶性成分自光阻膜溶出，降低對於曝光裝置之損壞所以為有用，又，在曝光後烘烤後之鹼顯影時，可溶化且也難以成為缺陷的原因之異物，因此為有用。該界面活性劑為對水不溶或難溶且可溶於鹼性顯影液的性質，也稱為疏水性樹脂，特別是撥水性高，且可增加滑水性者較佳。如前述的高分子型之界面活性劑，可示於以下。
(式中，R114 各別可為相同亦可為不同，表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R115 各別可為相同亦可為不同，表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或氟化烷基，同一單體內的R115 可各別鍵結並與該等鍵結的碳原子一起形成環，該情況中，合計為表示碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基或氟化伸烷基。R116 為氟原子或氫原子，或者亦可與R117 鍵結並與該等鍵結的碳原子一起形成碳數之和為3~10的非芳香環。R117 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，且其1個以上的氫原子可被氟原子取代。R118 為1個以上的氫原子被氟原子取代之碳數1~10的直鏈狀或分支狀之烷基，且亦可R117 與R118 鍵結並與該等鍵結的碳原子一起形成非芳香環，該情況中，R117 、R118 以及該等鍵結的碳原子係表示碳數之總和為2~12之3價有機基。R119 為單鍵或碳數1~4的伸烷基，R120 可為相同亦可為不同，係為單鍵、-O-、或-CR114 R114 -。R121 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀的伸烷基，亦可與同一單體內的R115 鍵結並與該等鍵結的碳原子一起形成碳數3~6的非芳香環。R122 表示1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基，Rf表示碳數3~6之直鏈狀的全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。X2 可為相同亦可 為不同，係為-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-R123 -C(=O)-O-，R123 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基。又，0≦(a’-1)<1、0≦(a’-2)<1、0≦(a’-3)<1、0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)<1、0≦b’<1、0≦c’<1，0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≦1。)
以下更具體地表示前述單元。
該等對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液的界面活性劑，亦可參照日本 特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2011-250105號公報、日本特開2011-42789號公報。
前述高分子型之界面活性劑的重量平均分子量，較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。超出該範圍的情況中，有時表面改質效果會不夠，或產生顯影缺陷。再者，前述重量平均分子量，係表示利用膠體滲透層析(GPC)的聚苯乙烯換算值。添加量，相對於光阻材料的基礎樹脂100質量份，宜為0.001~20質量份，較佳為0.01~10質量份的範圍。該等係詳見於日本特開2010-215608號公報。
可包含(F)有機酸衍生物以及/或氟取代醇等。
本發明的光阻材料中，亦可添加藉由酸分解而產生酸的化合物(酸增殖化合物)。關於該等化合物，可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報。
相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份，本發明的光阻材料中之酸增殖化合物的添加量為2質量份以下，較佳為1質量份以下。添加量過多時，難以控制擴散，且會引起解析性之劣化、圖案形狀之劣化。
再者，亦可任意添加藉由有機酸衍生物、酸的作用而對於鹼性顯影液之溶解性產生變化之重量平均分子量3,000以下的化合物(溶解抑制劑)，且可與前述各成分同樣地參照記載於日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報的化合物。
本發明中，更提供一種使用前述光阻材料的圖案形成方法。
欲使用本發明的光阻材料形成圖案，可採用公知的微影技術而進行，例如，在積體電路製造用的基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或是遮罩電路製造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)，以旋轉塗佈等之手法塗佈，使膜厚成為0.05~2.0μm，並使其於熱板上在60~150℃預烤1~10分鐘，較佳為在80~140℃預烤1~5分鐘。接 著，將用以形成目的之圖案的遮罩罩蓋於前述光阻膜上，照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等之高能量射線或電子束，使曝光量成為1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 。或者，不介由用以圖案形成的遮罩，直接進行電子束描繪。曝光除了通常曝光法以外，視情況亦可使用在遮罩與光阻之間進行浸液之浸液(Immersion)法。該情況中亦可使用不溶於水的保護膜。接著，在熱板上，於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~140℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘之利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法的顯影，在基板上形成目的圖案。又，本發明之光阻材料，特別是在高能量射線之中，尤以利用190~250nm之遠紫外線或準分子雷射、X射線及電子束進行微細圖案成形最為理想。又，前述範圍超出上限或下限時，有時無法得到目的圖案。
上述之不溶於水的保護膜係用於防止來自光阻膜的溶出物、提升膜表面之滑水性，而使用大致分為2種。1種為必須藉由不溶解光阻膜之有機溶劑在鹼性顯影前剝離之有機溶劑剝離型，另1種為對鹼性顯影液為可溶，且於光阻膜可溶部之除去同時除去保護膜的鹼可溶型。
後者，特別是將不溶於水而溶解於鹼性顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑的材料較為理想。
上述之不溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑，亦可為溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料。
又，作為圖案形成方法之手段，可於光阻膜形成後，藉由進行純水潤洗(post soak)，萃取來自膜表面之酸產生劑等，或進行微粒的流洗，亦可於曝光後進行用以將膜上殘留的水除去之潤洗(post soak)。
再者，作為ArF微影之32nm之前的應用延長技術，可舉出雙重圖案成形法。作為雙重圖案成形法，可舉出以第1次的曝光與蝕刻進行加工1：3溝槽圖案的底層，錯開位置藉由第2次的曝光形成1：3溝槽圖案，並形成 1：1的圖案之溝槽法、以第1次的曝光與蝕刻進行加工1：3孤立殘留圖案的第1底層，錯開位置藉由第2次的曝光進行加工使1：3孤立殘留圖案形成於第1底層之下的第2底層，並形成節距為一半之1：1的圖案之線法。
再者，在本發明之圖案形成方法的顯影液中，如前述，可使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯影液，但亦可使用利用有機溶劑使未曝光部顯影/溶解之負調顯影的手法。
該有機溶劑顯影中，作為顯影液，可使用選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中之1種以上。
【實施例】
以下顯示合成例、實施例以及比較例並具體地說明本發明，但本發明並沒有限制於下述的實施例。
改變各單體之種類、摻合比，製造表1所示之樹脂(P-1~P-14)。表1中，各單元之結構如表2~4。又，下列表1中，導入比代表莫耳比。
【表1】
【表3】
[實施例1-1~1-11、比較例1-1~1-5]
將前述所示的高分子化合物、甚至光酸產生劑、胺淬滅劑以及鹼可溶型界面活性劑(F-1)以示於表5的組成溶解於包含下述界面活性劑(F-2)(Omnova公司製)0.01質量%的溶劑中，調合光阻材料，並且藉由將光 阻材料以0.2μm的鐵氟龍(註冊商標)製過濾器過濾，各別製備光阻液。
再者，在表5中，光酸產生劑、溶劑、胺淬滅劑、鹼可溶型界面活性劑(F-1)、界面活性劑(F-2)係如下所述。
[酸產生劑]
(PAG-4)：2-(金剛烷-1-羰基氧)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶(日本特開2007-145797號公報記載之化合物)
(PAG-5)：樟腦磺酸三苯基鋶
[有機溶劑]
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
GBL：γ-丁內酯
CyHO：環己酮
[胺淬滅劑]
(Q-1)：2,6-二異丙基苯胺
[界面活性劑]
(F-1)：下述聚合物1(記載於日本特開2008-122932號公報的化合物)
聚(甲基丙烯酸=3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙基．甲基丙烯酸=1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-酯)
重量平均分子量(Mw)=7,300、分散度(Mw/Mn)=1.86
(F-2)：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)環氧丙烷．四氫呋喃．2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇共聚合物(Omnova公司製)(結構式係示於以下。)
a：(b+b’)：(c+c’)=1：4~7：0.01~1(莫耳比)
重量平均分子量1,500
光阻材料之評價1(ArF)
[實施例2-1~2-3、比較例2-1,2-2]
在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製、ARC-29A)，於200℃烘烤60秒以製得之抗反射膜(78nm膜厚)基板上，旋塗本發明之光阻材料(R-05~R-07)及比較用之光阻材料(R-14、R-15)，使用熱板於100℃烘烤60秒，製得100nm膜厚之光阻膜。將其使用ArF準分子雷射掃描曝光機台(NIKON(股)製、NSR-S307E、NA=0.85、4/5輪帶照明、6%半階調位相偏 移遮罩)進行曝光，於100℃烘烤60秒(PEB：post exposure bake)，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液顯影60秒。
光阻之評價，係將80nm之群組的線與間距以1：1解像之曝光量當作最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )，評價於此曝光量下會分離之線與間距之最小線寬(nm)，作為光阻之解像度。曝光寬容度之評價，係求取使上述最適曝光量改變時，圖案尺寸容許80nm±10%之曝光量範圍，將此值除以最適曝光量，以百分率表示。值愈大，由於曝光量變化所致之性能變化愈小，曝光寬容度為良好。又，使用日立先進科技(股)製測長SEM(S-9380)，測定、80nm線與間距之線寬粗糙度(LWR)。結果如下列表6。
由上述表6所示之結果可確認：具有本發明之含鋶鹽之高分子化合物的光阻材料，於ArF曝光之解像性、曝光寬容度、LWR優良。
光阻材料之評價2(電子束描繪)
[實施例3-1~3-8、比較例3-1~3-3]
電子束描繪評價，係將上述表5調製之光阻材料，使用CLEAN TRACK Mark 5(東京威力科創(股)製)旋塗於直徑6吋(150mm)之經過六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣塗底(vapor prime)的Si基板上，於熱板上於110℃進行60秒，以製作100nm之光阻膜。對於此光阻膜使用日立製作所(股)製HL-800D，以HV電壓50keV進行真空腔室內描繪。
描繪後立即使用CLEAN TRACK Mark 5(東京威力科創(股)製)，於熱 板上以95℃進行60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。獲得之光阻圖案以如下方式評價。
將100nm之線與間距以1：1解像之曝光量作為光阻之感度，此時之曝光量中的最小尺寸作為解像力，以SEM測定100nmLS之粗糙度(LWR)。
光阻組成、及電子束曝光之感度、解像度、及粗糙度(LWR)之結果如表7。
由上述表7所示之結果可確認：具有本發明之含鋶鹽之高分子化合物的光阻材料，於電子束描繪之解像性優異，且LWR之值也小。
光阻材料之評價3(EUV曝光)
[實施例4-1~4-8、比較例4-1~4-3]
EUV曝光評價中，係將上述表5製備的光阻材料以0.2μm尺寸的濾器過濾而製備正型光阻材料。
將獲得之正型光阻材料旋塗於經過六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣塗底 處理的直徑4吋(100mm)的Si基板上，於熱板上於105℃進行60秒預烘，製得50nm之光阻膜。對其以NA0.3、雙極照明進行EUV曝光。
曝光後立即於熱板上進行60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。
獲得之光阻圖案以下列方式評價。
將35nm之線與間距以1：1解像之曝光量作為光阻感度、此時之曝光量的最小尺寸作為解像力，以SEM測定35nmLS之粗糙度(LWR)。
光阻組成、與於EUV曝光之感度、解像度、及粗糙度(LWR)之結果如表8。
由上述表8所示之結果可確認：具有本發明之含鋶鹽之高分子化合物的光阻材料，於EUV曝光亦為解像性優異，且LWR之值也小。
光阻材料之評價4(ArF負顯影)
[實施例5-1~5-3及比較例5-1,5-2]
將上述表5製備之光阻材料旋塗於在矽晶圓形成了信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)200nm並於其上形成了含矽旋塗硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)35nm的三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒(PAB)，定光阻膜之厚度為90nm。
將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機台(NIKON(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.74、雙極開口90度、s偏光照明)，邊改變曝光量邊曝光，之後於任意溫度烘烤60秒(PEB)，之後將乙酸丁酯作為顯影液進行30秒顯影，之後以二異戊醚淋洗。
(評價方法)
光阻之評價，係針對二元遮罩上之設計為45nm線/90nm節距(因為1/4倍縮小投影曝光，遮罩上實際尺寸為4倍)之圖案，以電子顯微鏡觀察形成在透光部之線圖案。將線尺寸寬成為45nm之曝光量做為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )，以電子顯微鏡觀察最適曝光量之圖案剖面形狀，並以下列基準判別是否良好。
良好：圖案側壁之垂直性高。形狀理想。
不良：表層部有閉塞的感覺(T頂形狀)或圖案側壁為傾斜之逆推拔形形狀(愈接近表層部，線愈寬大)。形狀不理想。
又，當藉由減小曝光量而縮窄線尺寸的情形，求取線不崩塌而可解像的最小尺寸，作為崩塌極限(nm)。數值愈小，崩塌耐性愈高，為理想。
(評價結果)
上述表5所示之本發明之光阻材料及比較光阻材料之評價結果，如下列表9。
【表9】
由表9之結果可知：本發明之光阻材料，在有機溶劑負型顯影也顯示良好的圖案形狀與崩塌耐性。
本發明之使用了光酸產生劑的光阻材料，擴散性低且能達成高解像度。又，高能射線照射時不易產生揮發性的分解物，所以即使於高真空下之曝光(EUV)等，仍可期待比起既存品更發揮散逸氣體減少等的效果。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，具有與本發明之申請專利範圍記載之技術的思想為實質上相同構成且發揮同樣作用效果者均包含在本發明之技術的範圍。

Claims (14)

  1. 一種鋶鹽，其係以下列通式(1A)、(1B)、(1C)中之任一者表示； (式中，R0 代表也可經雜原子取代、也可夾雜雜原子之碳數1~20之1價烴基；R1 表示氫原子、甲基、三氟甲基中之任一者；L1 、L2 及L3 各自獨立地表示單鍵或也可經雜原子取代、也可夾雜雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X代表部分或全部氫原子也可取代為氟原子之碳數1~5之2價伸烷基；W表示碳數3~30之3價脂肪族環或芳香族環；n表示0或1；p表示0~5之整數；q表示0~4之整數；r表示0~3之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋶鹽，更為下列通式(2A)、(2B)、(2C)中之任一者表示者； (式中，R0 、R1 、L1 、L3 、W、n、p、q、r與如申請專利範圍第1項之定義為相同；L22 表示單鍵或也可經雜原子取代、也可夾雜雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A表示氫原子或三氟甲基；m表示0或1)。
  3. 一種高分子化合物，其特徵為：具有下列通式(3A)、(3B)、(3C)中之任一者表示之重複單元； (式中，R0 、R1 、L1 、L2 、L3 、X、W、n、p、q、r與如申請專利範圍第1項之定義為相同)。
  4. 如申請專利範圍第3項之高分子化合物，其具有下列通式(4A)、(4B)、(4C)中之任一者表示之重複單元； (式中，R0 、R1 、L1 、L3 、L22 、W、n、p、q、r、m、A與如申請專利範圍第1及2項之定義為相同)。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物，更含有下列通式(5)或(6)表示之重複單元中之任一種以上； (式中，R1’ 及R1” 各表示氫原子、甲基及三氟甲基中之任一者；Z表示 單鍵、伸苯基、伸萘基及(主鏈)-C(=O)-O-Z’-中之任一者；Z’表示也可具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之任一者的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或表示伸苯基或伸萘基；XA表示酸不穩定基；YL表示氫原子、或具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、及羧酸酐中之任一種以上之結構的極性基)。
  6. 一種光阻材料，其特徵為：含有如申請專利範圍第3至5項中任一項之高分子化合物作為基礎樹脂。
  7. 一種光阻材料，其特徵為：含有如申請專利範圍第3至5項中任一項之高分子化合物、與不含上述通式(3A)、(3B)、(3C)、(4A)、(4B)、(4C)中之任一重複單元的高分子化合物，作為基礎樹脂。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之光阻材料，其含有鹼性化合物及有機溶劑。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之化學增幅型光阻材料，其含有非高分子化合物之酸產生劑。
  10. 如申請專利範圍第6或7項之化學增幅型光阻材料，其含有不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑。
  11. 一種圖案形成方法，其特徵為：包含以下步驟：將如申請專利範圍第6至10項中任一項之化學增幅型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後以高能射線進行曝光；及使用顯影液進行顯影。
  12. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入於光阻塗佈膜與投影透鏡之間進行浸潤曝光。
  13. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其係於該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入於該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。
  14. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，其中，進行曝光之高能射線係電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。
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