TWI588166B - 高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法 Download PDF

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Description

高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於(1)對高能量射線或熱感應，且產生磺酸的高分子化合物、(2)包含該高分子化合物的光阻材料、以及(3)使用該光阻材料的圖案形成方法。
再者，本發明中，高能量射線係包含紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射。
伴隨LSI之高密集化及高速化，圖案規則的微細化急速進展。尤其，快閃記憶體市場的擴大與記憶容量之增大化牽引著微細化。就最尖端的微細化技術而言，利用ArF微影的65nm節點的元件量產已經在進行，下一世代之利用ArF浸液微影之45nm節點的量產正在準備中。就下下世代之32nm節點而言，候選者有利用組合較水更為高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻膜之利用超高NA透鏡進行的浸液微影、波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案成形微影)等，已有人在探討當中。
有人正在探討聚羥基苯乙烯系的光阻材料，在電子束(EB)或X射線等波長非常短的高能量射線中，光阻材料所使用之如烴的輕元素幾乎沒有吸收。
遮罩製作用曝光裝置為了提高線寬的精度，已開始從利用雷射束之曝 光裝置進展到使用電子束(EB)之曝光裝置。再者，藉由EB之電子鎗提高加速電壓，可使其更為微細化，因此從10keV進展到30keV，最近50keV為主流，100keV也有人在探討當中。
在此，伴隨加速電壓之上升，光阻膜之低感度化係成為問題。當加速電壓提高時，由於在光阻膜內之前向散射的影響減小，故電子描繪能量之對比提升且解析度或尺寸控制性提升，但因為在未處理光阻膜內的狀態下使電子通過，所以光阻膜的感度會下降。由於遮罩曝光機為一氣呵成的直描曝光，故光阻膜之感度下降與生產性之下降有關連，並不理想。因此，由於高感度化之需求，故吾人進行探討化學增幅型光阻材料。
又，伴隨微細化之進行，酸之擴散導致像之模糊係成為問題。為了確保於尺寸大小45nm以後的微細圖案之解析性，有人提出不僅以往所提出的溶解對比之提升為重要，且酸擴散之控制亦為重要。(例如，參照非專利文獻1：SPIE VoL.6520 65203L-1(2007))。然而，化學增幅型光阻材料，因為藉由酸之擴散提高感度與對比，所以欲減少曝光後烘烤(PEB)溫度或時間而抑制酸擴散直到極限時，感度與對比係顯著地下降。
非專利文獻2(SPIE Vol.5753 p269(2005))中，係顯示感度與解析度及粗糙度之三角抵換關係。在此，有人報導為了曝光範圍擴大需要抑制酸擴散，但酸擴散距離成為50nm以下的話，粗糙度會急劇地劣化
添加產生體積大的酸之酸產生劑抑制酸擴散係為有效。因此，有人提出在聚合物共聚合具有聚合性烯烴之鎓鹽的酸產生劑。例如，專利文獻1(日本特開2006-045311號公報)中，有人提出產生特定磺酸之具有聚合性烯烴的鋶鹽、錪鹽。又，例如，專利文獻2(日本特開2006-178317號公報)中，有人提出磺酸直接鍵結於主鏈的鋶鹽。
也有顯示感度與粗糙度之抵換關係，例如，非專利文獻3(SPIE Vol.3331 p531(1998))中，係顯示感度與粗糙度之反比例的關係，且可預見藉由曝光 量增加導致的散射雜訊減低而減低光阻膜之粗糙度。在非專利文獻4(SPIE Vol.5374 p74(2004))中，使淬滅劑增量的光阻膜對於減低粗糙度係為有效，但同時感度也劣化，因此EUV有感度與粗糙度之抵換關係，且展現為了突破前述而提高酸產生量子效率的必要性。
非專利文獻5(SPIE Vol.5753 p361(2005))中，作為電子束曝光的酸產生機構，有人提出藉由曝光導致之聚合物激發而在光酸產生劑(PAG)中使電子移動，並放出酸的機構。吾人推測EB、EUV中之兩者均高於游離電位能量的閾值10eV，且基礎聚合物容易進行游離。作為促進電子移動的材料，係顯示有羥苯乙烯。
非專利文獻6(SPIE Vol.5753 p1034(2005))中，係顯示聚-4-羥苯乙烯相較於聚-4-甲氧苯乙烯，EB曝光的酸產生效率更高，且顯示聚-4-羥苯乙烯藉由EB之照射可以良好的效率在PAG中使電子移動。
再者，在專利文獻3(日本特開2011-215619號公報)中，係揭露有鋶鹽鍵結於基礎樹脂，且藉由產生酸而脫離的光阻材料，但減小粗糙度(LWR)的效果不夠，而且感度也有改良的餘地。
在非專利文獻7(SPIE Vol.6519 p6519F1-1(2007))中，有人提出將用以提高利用電子移動的酸產生效率的羥苯乙烯、用以將酸擴散抑制為小之磺酸直接鍵結於聚合物主鏈之PAG的甲基丙烯酸酯、具有酸不穩定基的甲基丙烯酸酯共聚合的材料，但尚未足夠，吾人期盼有感度、解析性、粗糙度均優異的材料。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2006-045311號公報
【專利文獻2】日本特開2006-178317號公報
【專利文獻3】日本特開2011-215619號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】SPIE Vol.6520 65203L-1(2007)
【非專利文獻2】SPIE Vol.5753 p269(2005)
【非專利文獻3】SPIE Vol.3331 p531(1998)
【非專利文獻4】SPIE Vol.5374 p74(2004)
【非專利文獻5】SPIE Vol.5753 p361(2005)
【非專利文獻6】SPIE Vol.5753 p1034(2005)
【非專利文獻7】SPIE Vol.6519 p6519F1-1(2007)
本發明為鑑於前述情事而成者，目的在於提供一種高於以往的正型光阻材料之高感度、高解析性且粗糙度(LWR)小，曝光後之圖案形狀為良好的正型光阻材料，特別是作為化學增幅正型光阻材料的基礎樹脂之使用適當的高分子化合物之正型光阻材料；以及圖案形成方法。
本案發明人為了達成前述目的而重複仔細研究的結果發現：包含具有由下述鎓鹽得到的重複單元之高分子化合物的光阻材料為高感度且高解析性，而且LWR佳，可進行精密的微細加工，進而達成本發明。
亦即，本發明係提供一種下述之包含聚合性鎓鹽的高分子化合物、光阻材料以及圖案形成方法。
[1]
一種高分子化合物，其係對高能量射線或熱感應，且含有下述通式(1A)或(1B)中之任一者所示的重複單元與下述通式(2)所示的重複單元；
(式中，R1表示氫原子、甲基或三氟甲基。R2、R3、R4各別獨立地表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。L表示單鍵或可被雜原子取代，亦可夾雜有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基。X表示一部分或全部的氫原子也可取代為氟原子之碳數1~5的2價伸烷基。Z1以及Z2表示各別與鍵結的碳原子一起形成之碳數5~15的脂環基。R5表示鹵原子或碳數1~10的烷基。L’表示單鍵或是可利用氧原子取代之碳數1~10的2價有機基。m表示0~3的整數，n表示1~2的整數。N表示0~2的整數。M+表示下述通式(a)所示之鋶陽離子或下述通式(b)所示之錪陽離子。)
R101d-I+-R101e (b)
(式中，R101a、R101b、R101c相互獨立地表示取代或未取代的碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或側氧烷基、或取代或未取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或者亦可R101a、R101b、R101c中之任 2者以上相互鍵結並與式中的硫原子一起形成環。R101d、R101e為碳數6~20的芳基，該等亦可具有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或烷氧基，亦可R101d與R101e鍵結並與該等鍵結的碘原子一起形成環。)
[2]
如[1]記載之高分子化合物，其中，該重複單元(1A)以及(1B)各別為下述通式(3A)或(3B)所示的重複單元；
(式中，R1、R2、R3、R4、Z1、Z2、M+與[1]記載的定義為同樣。L1表示單鍵或可被雜原子取代，亦可夾雜有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基。A表示氫原子或三氟甲基。)
[3]
如[1]或[2]記載之高分子化合物，其係更包含下述通式(4)或(5)所示的重複單元中之任1種以上；
(式中，R1’以及R1”各別表示氫原子、甲基以及三氟甲基中之任一者。Z表示單鍵、伸苯基、伸萘基以及(主鏈)-C(=O)-O-Z’-中之任一者。Z’表示亦可具有羥基、醚鍵、酯鍵以及內酯環中之任一者的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，或者表示伸苯基或伸萘基。XA表示酸不穩定基。YL表示氫原子，或者表示具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯 鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、以及羧酸酐中之任一種以上的結構之極性基。)
[4]
一種光阻材料，其係包含如[1]~[3]中任一項記載之高分子化合物作為基礎樹脂。
[5]
一種光阻材料，其係包含如申[1]~[3]中任一項記載之高分子化合物與不具有前述通式(1A)、(1B)、(3A)、(3B)的重複單元中之任一者的高分子化合物作為基礎樹脂。
[6]
如[4]或[5]記載項之化學增幅型光阻材料，其係包含鹼性化合物以及有機溶劑。
[7]
如[4]~[6]中任一項記載之化學增幅型光阻材料，其係包含非高分子化合物的酸產生劑。
[8]
如[4]~[7]中任一項記載之化學增幅型光阻材料，其係包含對水為不溶且可溶於鹼顯影液的界面活性劑。
[9]
一種圖案形成方法，其係包含以下步驟：將如[4]~[8]中任一項記載之化學增幅型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後以高能量射線曝光；以及使用顯影液予以顯影。
[10]
如[9]記載之圖案形成方法，其係使折射率1.0以上的液體插入光阻塗佈膜與投影透鏡之間，將該曝光以浸液曝光進行。
[11]
如[10]記載之圖案形成方法，其係於該光阻塗佈膜上進一步塗佈保護膜，且使該液體插入該保護膜與投影透鏡之間，進行浸液曝光。
[12]
如[9]記載之圖案形成方法，其中，進行曝光的高能量射線為電子束、或波長3~15nm之範圍的軟X射線。
將本發明之高分子化合物作為基礎樹脂使用時，其高感度、高解析性且LWR優異，作為光阻材料之精密的微細加工，特別是在電子束微影或EUV微影中極為有效。
圖1表示合成例1-1之[PAG-1]的1H-NMR圖。
圖2表示合成例1-1之[PAG-1]的19F-NMR圖。
本發明中，首先第一為提供一種高分子化合物，其係含有下述通式(1A)或(1B)中之任一者所示的重複單元與下述通式(2)所示的重複單元；
(式中，R1表示氫原子、甲基或三氟甲基。R2、R3、R4各別獨立地表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。L表示單鍵或可被雜原子取代，亦可夾雜有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基。X表示一部分或全部的氫原子也可取代為氟原子之碳數1~5的2價伸烷基。Z1以及Z2表示各別與鍵結的碳原子一起形成之碳數5~15的脂環基。R5表示鹵原子或碳數1~10的烷基。L’表示單鍵或是可利用氧原子取代之碳數1~10的2價有機基。m表示0~3的整數，n表示1~2的整數。N表示0~2的整數。M+表示下述通式(a)所示之鋶陽離子或下述通式(b)所示之錪陽離子。)
R101d-I+-R101e (b)
(式中，R101a、R101b、R101c相互獨立地表示取代或未取代的碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或側氧烷基、或取代或未取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或者亦可R101a、R101b、R101c中之任2者以上相互鍵結並與式中的硫原子一起形成環。R101d、R101e為碳數6~20的芳基，該等亦可具有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或烷氧基，亦可R101d與R101e鍵結並與該等鍵結的碘原子一起形成環。)
以下對於前述重複單元詳述。
前述通式(1A)以及(1B)中，R1表示氫原子、甲基或三氟甲基中之任一者。R2、R3、R4各別獨立地表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。作為R2、R3、R4，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基等。
前述通式(1A)以及(1B)中，M+表示前述通式(a)所示之鋶陽離子或前述 通式(b)所示之錪陽離子。
前述通式(a)中，R101a、R101b、R101c相互獨立地表示取代或未取代的碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或側氧烷基、或取代或未取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或者亦可R101a、R101b、R101c中之任2者以上相互鍵結並與式中的硫原子一起形成環。
具體而言，作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。作為烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為側氧烷基，可舉出2-側氧環戊基、2-側氧環己基、2-側氧丙基、2-側氧乙基、2-環戊基-2-側氧乙基、2-環己基-2-側氧乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧乙基等。作為芳基，可舉出苯基、萘基、噻吩基等、4-羥苯基、4-甲氧苯基、3-甲氧苯基、2-甲氧苯基、4-乙氧苯基、4-第三丁氧苯基、3-第三丁氧苯基等之烷氧苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧萘基、乙氧萘基、正丙氧萘基、正丁氧萘基等之烷氧萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧萘基、二乙氧萘基等之二烷氧萘基等。作為芳烷基，可舉出苄基、1-苯乙基、2-苯乙基等。作為芳基側氧烷基，可舉出2-苯基-2-側氧乙基、2-(1-萘基)-2-側氧乙基、2-(2-萘基)-2-側氧乙基等之2-芳基-2-側氧乙基等。又，在R101a、R101b、R101c中之任2者以上相互鍵結並與硫原子一起形成環狀結構的情況中，可舉出下述式所示的基。
(式中，R6表示取代或未取代的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基或側氧烷基、或取代或未取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基。)
前述式中，R6表示取代或未取代的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基或側氧烷基、或取代或未取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基。具體而言，可舉出與作為R101a、R101b以及R101c之具體例舉出的烷基、烯基、側氧烷基、或取代或未取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基之例同樣者。
更具體地表示鋶陽離子的話，可舉出三甲基鋶、三苄基鋶、2-側氧環己基環己基甲基鋶、二甲基苯基鋶、二甲基萘基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥苯基二甲基鋶、4-甲氧苯基二甲基鋶、二苯基甲基鋶、1-(2-側氧基-2-苯乙基)四氫噻吩鎓、1-[2-(1-萘基)-2-側氧乙基]四氫噻吩鎓、1-[2-(2-萘基)-2-側氧乙基]四氫噻吩鎓、二苯基-2-噻吩基鋶、1-(4-正丁氧苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-甲氧苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-環己基氧基苯基)四氫噻吩鎓、1-{4-(2-甲氧乙氧基)苯基}四氫噻吩鎓、1-(4-苄氧基苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-苯乙基氧基苯基)四氫噻吩鎓、1-{4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基}四氫噻吩鎓、1-(4-羥苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-正丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(2-正丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(4-甲氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(2-甲氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(4-環己基氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(2-環己基氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-[4-(2-甲氧乙氧基)-1-萘基]四氫噻吩鎓、1-[2-(2-甲氧乙氧基)-1-萘基] 四氫噻吩鎓、1-(4-苄氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(2-苄氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(4-苯乙基氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(2-苯乙基氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-[4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基]四氫噻吩鎓、1-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基]四氫噻吩鎓、1-(4-羥基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(4-正丁氧苯基)四氫硫代吡喃鎓、1-(4-甲氧苯基)四氫硫代吡喃鎓、1-(4-環己基氧基苯基)四氫硫代吡喃鎓、1-[4-(2-甲氧乙氧基)苯基]四氫硫代吡喃鎓、1-(4-苄氧基苯基)四氫硫代吡喃鎓、1-(4-苯乙基氧基苯基)四氫硫代吡喃鎓、1-[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基]四氫硫代吡喃鎓、1-(4-羥苯基)四氫硫代吡喃鎓、1-(4-正丁氧基-1-萘基)四氫硫代吡喃鎓、1-(2-正丁氧基-1-萘基)四氫硫代吡喃鎓、1-(4-甲氧基-1-萘基)四氫硫代吡喃鎓、1-(2-甲氧基-1-萘基)四氫硫代吡喃鎓、1-(4-環己基氧基-1-萘基)四氫硫代吡喃鎓、1-(2-環己基氧基-1-萘基)四氫硫代吡喃鎓、1-(4-甲氧乙氧基-1-萘基)四氫硫代吡喃鎓、1-(2-甲氧乙氧基-1-萘基)四氫硫代吡喃鎓、1-(4-苄氧基-1-萘基)四氫硫代吡喃鎓、1-(2-苄氧基-1-萘基)四氫硫代吡喃鎓、1-(4-苯乙基氧基-1-萘基)-1-四氫硫代吡喃鎓、1-(2-苯乙基氧基-1-萘基)四氫硫代吡喃鎓、1-[4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基]四氫硫代吡喃鎓、1-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基]四氫硫代吡喃鎓、1-(4-羥基-1-萘基)四氫硫代吡喃鎓等之烷基鋶、三苯基鋶、4-羥苯基二苯基鋶、雙(4-羥苯基)苯基鋶、參(4-羥苯基)鋶、4-第三丁氧苯基二苯基鋶、雙(4-第三丁氧苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧苯基)鋶、3-第三丁氧苯基二苯基鋶、雙(3-第三丁氧苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧苯基)鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、3,4-二-第三丁氧苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-第三丁氧苯基)苯基鋶、參(3,4-二-第三丁氧苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧苯基)鋶、10-苯基吩噁噻鎓、S-苯基二苯并噻吩鎓、4-第三丁氧羰基甲氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁氧羰基甲氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧苯基)雙(4-二甲基胺苯基)鋶、參(4-二甲基胺苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶等。更理想之態樣可舉出三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧苯基二苯基鋶、10-苯基吩噁噻鎓、S-苯基二苯并噻吩鎓等之三芳基鋶，從穩定性或感度的觀點，較佳為三芳基鋶。
再者，鋶陽離子的合成係為公知，例如可參考日本特開2007-145797號公報進行合成。
前述通式(b)中，R101d以及R101e相互獨立地為碳數6~20的芳基，該等可具有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或烷氧基，亦可R101d與R101e鍵結並與該等鍵結的碘原子一起形成環。再者，烷基、烷氧基、芳基之具體例係如前述。
作為具體的錪陽離子，可舉出雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-乙基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、4-甲氧苯基苯基錪、4-第三丁氧苯基苯基錪、4-丙烯醯氧基苯基苯基錪、4-甲基丙烯醯氧基苯基苯基錪等，但其中尤宜使用雙(4-第三丁基苯基)錪。
前述通式(1A)以及(1B)中，L表示單鍵或可被雜原子取代，亦可夾雜有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基。具體而言，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等之直鏈狀烷二基、在前述直鏈狀烷二基附加甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等之側鏈的分支鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等之飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等之不飽和環狀烴基，甚至L亦可組合該等基之2種以上。又，該等基的氫原子之一部分亦可被稱為氧原子、硫原子、氮原子、鹵原子的雜原子取代，亦可夾雜有氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子，且其結果亦可形成或夾雜有羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
前述通式(1A)以及(1B)中，X表示一部分或全部的氫原子也可取代為氟原子之碳數1~5的2價伸烷基。具體而言，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3- 二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、二氟亞甲基、四氟伸乙基、1,1,2-三氟伸乙基、六氟丙烷-1,3-二基、八氟丁烷-1,4-二基等。
前述通式(1A)中，Z1表示其與鍵結的碳原子一起形成之碳數5~15的脂環基。具體而言，可示列出下述所示的基。下述式中，破折線表示鍵結肢。R2、R3、L與前述為同樣。
前述通式(1B)中，Z2表示其與鍵結的碳原子一起形成之碳數5~15的脂環基。具體而言，可示列出下述所示的基。下述式中，破折線表示鍵結肢。 R4、L與前述為同樣。
前述通式(2)中，R1表示氫原子、甲基或三氟甲基中之任一者。L’表示單鍵或是可利用氧原子取代之碳數1~10的2價有機基。具體而言，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等，較佳為單鍵、亞甲基、或伸乙基。又，該等基的氫原子之一部分亦可被氧原子取代，亦可夾雜有氧原子，且其結果亦可形成或夾雜有醚鍵或酯鍵。N表示0~2的整數，較佳為0或1。R5表示鹵原子或碳數1~10的烷基，較佳為氟原子、甲基。m為0~3的整數，較佳為0。n為1~2的整數，較佳為1。
作為前述通式(2)所示之重複單元的單體，具體而言，可示列出下述結構。
前述通式(1A)或(1B)所示的本發明之含有聚合性陰離子的鋶鹽，以下述通式(3A)或(3B)表示較佳。
(式中，R1、R2、R3、R4、Z1、Z2、M+與前述為同樣。L1表示單鍵或可被雜原子取代，亦可夾雜有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基。A表示氫原子或三氟甲基。)
前述通式(3A)以及(3B)中，A表示氫原子或三氟甲基。L1表示單鍵或可被雜原子取代，亦可夾雜有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基。具體而言，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等之直鏈狀烷二基、在前述直鏈狀烷二基附加甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等之側鏈的分支鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等之飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等之不飽和環狀烴基，甚至L1亦可組合該等基之2種以上。又，該等基的氫原子之一部分亦可被稱為氧原子、硫原子、氮原子、鹵原子的雜原子取代，亦可夾雜有氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子，且其結果亦可形成或夾雜有羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
前述通式(3A)以及(3B)中，作為L1，較佳可舉出單鍵或下述通式(4A)或(4B)所示的結構。
---O-L 11 --- (4B)
(式中，L11表示碳數1~5的伸烷基。破折線為鍵結肢。再者，與L11鍵結的破折線之前端係與前述通式(3A)或(3B)之羰基鍵結。)
前述通式(4A)以及(4B)中，作為L11，具體而言，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基。
在前述式通式(1A)、(1B)、(3A)、(3B)中之任一者所示的重複單元中，作為其單體之陰離子部位的結構，可示列出下述者，但本發明並沒有特別限定於該等。下述式中，R1、A與前述為同樣。
前述所示列的陽離子以及陰離子之組合係作為前述式通式(1A)、(1B)、(3A)、(3B)中之任一者所示的重複單元之單體而列舉。又，關於陽離子，較佳為鋶鹽。
其次，關於前述式通式(1A)、(1B)、(3A)、(3B)中之任一者所示之重複單元的單體之合成方法係於以下敘述。
作為一例，係敘述關於在前述通式(3A)或(3B)中A為氫原子且M+為鋶陽離子時的合成方法。
首先，製備具有1,1-二氟-2-羥乙磺酸根的鋶鹽。以下表示其製法。
以2-溴-2,2-二氟乙醇與羧醯氯之反應得到2-溴-2,2-二氟乙基烷羧酸 酯、或2-溴-2,2-二氟乙基芳香烴羧酸酯，接著，利用二硫亞磺酸鈉等之硫化合物使溴基成為亞磺酸鈉，之後利用過氧化氫等之氧化劑轉換為磺酸鈉。
(前述式中，R9表示亦可包含雜原子的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。)
由酯化、鹵化烷之亞磺酸鈉化、磺酸化係為公知，例如係詳見於日本特開2004-2252號公報等。
可利用得到的磺酸鈉與鋶鹽化合物之離子交換反應得到目的之鋶鹽。離子交換反應係詳見於日本特開2007-145797號公報等。
(前述式中，R101a、R101b、R101c、R9與前述為同樣。X-為相對陰離子，且可舉出I-、Br-、Cl-等之鹵化物、硫酸陰離子、甲基硫酸陰離子等之硫酸或烷基硫酸陰離子、乙酸根、苯甲酸根等之羧酸陰離子、甲烷磺酸根、丙烷磺酸根等之烷磺酸根、苯磺酸根、對甲苯磺酸根等之芳香烴磺酸根、氫氧化物等，但並沒有限定於該等。)
再者，藉由將如前述導入之R9CO-所示的醯基予以酯水解或溶劑分解，可合成具有1,1-二氟-2-羥乙磺酸根的鋶鹽。下述表示步驟之概略。
(前述式中，R101a、R101b、R101c、R9與前述為同樣。Me表示甲基。)
原料的鋶鹽，可參考日本特開平8-311018號公報、日本特開平9-15848號公報、日本特開2001-122850號公報等予以合成。
藉由使如前述合成之具有1,1-二氟-2-羥乙磺酸根的鋶鹽，於對應的羧醯鹵化物與鹼性條件下反應，可合成相當於本發明之前述通式(3A)或(3B)所示的重複單元之單體的化合物(A=氫原子、M+=鋶陽離子時)。
其次，係敘述關於本發明之前述通式(3A)或(3B)所示的鋶鹽、關於A為三氟甲基時的合成方法。
合成具有1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸根的鋶鹽代替具有1,1-二氟-2-羥乙磺酸根的鋶鹽，之後藉由使用與A為氫原子時同樣的手法，可合成相當於本發明之前述通式(3A)或(3B)所示的重複單元之單體的化合物(A=三氟甲基、M+=鋶陽離子時)。
再者，關於具有1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸根的鋶鹽之合成，可參照日本特開2007-145804號公報。
尚且，包含於本發明之高分子化合物的重複單元並沒有限定於前述合成例所示的結構。例如，參考日本特開2008-094835號公報、日本特開2008-209917號公報、日本特開2012-72109號公報、國際公開第2008/056795號公報等的話，可合成前述合成例的磺酸基β位之結構為不同的鋶鹽。
前述合成法係如前述，但也只不過是一種製法，並沒有限定本發明。
再者，藉由與前述合成例同樣的手法，亦可導入錪鹽或銨鹽代替鋶鹽。使用錪鹽作為本發明之陰離子結構的抗衡陽離子時，係與鋶鹽同樣地作為光酸產生劑發揮功能，且亦可應用於後述的高分子化合物或光阻材料、圖案形成方法等。又，銨鹽係作為作為熱酸產生劑發揮功能，且該等也可應 用於高分子化合物或光阻材料、圖案形成方法等。
通常，如本發明將產生酸納入聚合物單元的情況中(以下記為聚合物鍵結PAG)，由於相較於添加型光酸產生劑，可大幅抑制酸擴散，所以可在某程度上改善遮罩忠實性或圖案矩形性之劣化、LWR等之光阻各性能。但是，另一方面，以往的聚合物鍵結PAG中，由於酸擴散強力地過度抑制，故也具有感度下降或溶解對比下降導致之解析性不足的缺點。特別是在電子束微影或EUV微影中需要極微細的圖案形成之情況中，光學對比有低的傾向，因此溶解對比下降導致的感度之劣化係成為問題。
相對於此，本發明的鎓鹽，係具有酸不穩定基，且藉由產生酸而進行去保護反應(例如，參照下述方案1)。
(式中，R1、R2、R3、L、X、Z1以及M+與前述為同樣。)
因此，使用將本發明的鎓鹽導入聚合物的光阻材料時，因為由本發明的鎓鹽重複單元進行去保護反應而產生甲基丙烯酸單元，所以可提升顯影液中之溶解對比，並予以高感度化，且伴隨前述可提升解析性能。因為產生酸單元自聚合物鏈脫離，所以酸擴散有變大的可能性，但吾人推測在微影步驟中，即使進行鋶鹽重複單元的去保護反應，仍有一部分會維持未反應，因此，產生酸會變成具有適當的酸擴散距離，結果也不用犧牲遮罩忠實性或LWR等之光阻性能而可提升解析度或感度。此外，本發明中，必須具有示於前述通式(2)的重複單元。如示於前述式(2)的重複單元之類的含有酚性羥基的重複單元，吾人推測特別是在電子束、EUV微影中，起因於其羥基以及芳香環結構，所以膨潤抑制或酸產生效率均優異，可期待有助於 改善LWR或感度。因此，使用本發明之高分子化合物的光阻材料，特別是使用電子束、EUV微影，在需要微細的圖案形成之步驟中可說是非常有用。
再者，在日本特開2011-215619號公報(專利文獻3)中，係記載有如前述，將鋶鹽與基礎樹脂鍵結，並藉由產生酸而脫離作為特徵的光阻組成物。但是，前述並不是作為涉及本發明之示於式(2)的重複單元之含有酚性羥基的甲基丙烯酸酯化合物之具體的記載，因此，也不能解決電子束或EUV微影之感度提升的問題。另一方面，根據本發明具有酸不穩定基且具有藉由產生酸而進行去保護反應之鎓鹽重複單元與含有酚性羥基的甲基丙烯酸酯化合物之重複單元之雙方，可改善前述問題，並且也可提升解析性或粗糙度。
本發明的高分子化合物，除了前述通式(3A)或(3B)所示的重複單元以外，也可包含根據下述通式(4)表示的重複單元。
(式中，R1’表示氫原子、甲基或三氟甲基。Z為單鍵、伸苯基、伸萘基以及(主鏈)-C(=O)-O-Z’，Z’為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，亦可具有羥基、醚鍵、酯鍵以及內酯環中之任一者，或者Z’為伸苯基或伸萘基。XA表示酸不穩定基。)
改變前述通式(4)之Z的結構，具體而言，可示列如下。
含有前述通式(4)所示之重複單元的聚合物，係賦予藉由酸的作用分解而產生羧酸，並成為鹼可溶性的聚合物。可使用種種的酸不穩定基XA，但具體而言，可舉出下述通式(L1)~(L4)所示的基、碳數4~20，較佳為碳數4~15的三級烷基、各烷基各為碳數1~6的三烷矽基、碳數4~20的側氧烷基等。
在此，破折線表示鍵結肢(以下同樣)。
又，式(L1)中，RL01、RL02表示氫原子或碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。RL03表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之亦可具有氧原子等之雜原子的1價烴基，且可舉出直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、該等之氫原子的一部分被取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、或是在碳原子間夾雜有氧原子者。作為具體的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。作為具體的取代烷基，可示列出下述者。
RL01與RL02、RL01與RL03、RL02與RL03可相互鍵結並與該等鍵結的碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，RL01、RL02、RL03之中，參與環之形成的基各別表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀的伸烷基。
式(L2)中，RL04表示碳數4~20，較佳為碳數4~15的三級烷基、各烷 基各為碳數1~6的三烷矽基、碳數4~20的側氧烷基或前述通式(L1)所示的基；作為三級烷基，具體而言，可示列出第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等；作為三烷矽基，具體而言，可示列出三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等；作為側氧烷基，具體而言，可示列出3-側氧環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基等。y為0~6的整數。
式(L3)中，RL05表示碳數1~8之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數6~20之可被取代的芳基，作為可被取代的烷基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、該等之氫原子的一部分的被取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者等；作為可被取代的芳基，具體而言，可示列出苯基、甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m’為0或1，n’為0、1、2、3中之任一者，且為滿足2m’+n’=2或3的數。
式(L4)中，RL06為碳數1~8之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數6~20之可被取代的芳基，具體而言，可示列出與RL05同樣者等。RL07~RL16各別獨立地表示氫原子或碳數1~15的1價烴基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、該等之氫原子的一部分被取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基者等。RL07~RL16，該等之2個可相互鍵結並與該等鍵結的碳原子一起形成環(例如，RL07與RL08、RL07與RL09、RL07與RL10、RL08與RL10、RL09與RL10、RL11與RL12、RL13與RL14等)，該情況中，參與其鍵結者表示 碳數1~15的2價烴基，具體而言，可示列出自前述1價烴基所示列者中，除去1個氫原子者等。又，RL07~RL16也可鄰接的碳所鍵結者相互直接鍵結，並形成雙鍵(例如，RL07與RL09、RL09與RL15、RL13與RL15、RL14與RL15等)。
作為前述式(L1)所示的酸不穩定基中之直鏈狀或分支狀者，具體而言，可示列出下述基。
前述式(L1)所示的酸不穩定基中之環狀者，具體而言，可示列出四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
作為前述式(L2)的酸不穩定基，具體而言，可示列出第三丁氧羰基、第三丁氧羰基甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰基甲基、1,1-二乙基丙氧羰基、1,1-二乙基丙氧羰基甲基、1-乙基環戊氧羰基、1-乙基環戊氧羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基甲基、1-乙氧基乙氧羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧羰基甲基等。
作為前述式(L3)的酸不穩定基，具體而言，可示列出1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
作為前述式(L4)的酸不穩定基，尤佳為下述式(L4-1)~(L4-4)所示的基。
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，破折線表示鍵結位置及鍵結方向。，RL41各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之1價烴基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述通式(L4-1)~(L4-4)係代表所有該等立體異構物而表示。該等立體異構物可單獨使用，亦可作為混合物而使用。
例如，前述通式(L4-3)係代表選自於下述通式(L4-3-1)與(L4-3-2)所示之基的1種或2種之混合物，並作為代表者。
又，前述通式(L4-4)係代表選自於下述通式(L4-4-1)~(L4-4-4)所示之基的1種或2種以上之混合物，並作為代表者。
前述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)也代表該等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物，並作為代表者。
再者，根據式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)的鍵結方向分別相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，而實現在酸催化劑脫離反應中的高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。將該等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架的3級外向烷基作為取代基的單體，於製造時，有時會含有下述通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)所示之經內向(endo)烷基取代的單體，但為了實現良好的反應性，外向(exo)比例為50莫耳%以上較佳，且外向比例為80莫耳%以上更佳。
作為前述式(L4)的酸不穩定基，具體而言，可示列出下述基。
又，作為碳數4~20的三級烷基、各烷基各為碳數1~6的三烷矽基、碳數4~20的側氧烷基，具體而言，可示列出與RL04所舉出者同樣者等。
作為前述通式(4)所示的重複單元，具體而言，可示列出下述者，但並沒有限定於該等。
前述具體例，有Z為單鍵的情況，但在Z為單鍵以外的情況中，也可與同樣的酸不穩定基組合。在Z為單鍵以外的情況中之具體例係如前已敘 述。
本發明中使用的高分子化合物，除了前述通式(4)所示的酸不穩定基含有單元以外，也可導入作為其他單元之下述通式(5)所示的重複單元。
(式中，R1”表示氫原子、甲基或三氟甲基。YL表示具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、以及羧酸酐中之任一種或多種的結構之極性基。)
前述通式(5)中，YL表示具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、以及羧酸酐中之任一種或多種的結構之極性基。具體而言，可示列出下述者，但並沒有限定於該等。
在使用前述通式(5)所示的重複單元時，最佳為使用具有內酯環作為極性基者。
通式(5)所示的重複單元，係與前述通式(3A)或(3B)所示的重複單元，甚至與式(4)所示的單元共聚合而使用，但進一步與其他重複單元共聚合也無 妨。
使用於本發明之光阻材料的高分子化合物，亦可包含由前述以外之具有碳-碳雙鍵的單體得到之重複單元，例如，由甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等之取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烯衍生物等之環狀烯烴類、衣康酸酐等之不飽和酸酐、苯乙烯或4-羥苯乙烯、4-羥苯乙烯之羥基已被保護的化合物、其他單體得到之重複單元。又，開環置換聚合物之氫化物可使用記載於日本特開2003-66612號公報者。
使用於本發明之光阻材料的高分子化合物之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。當超出該範圍時，蝕刻耐性會極端地下降，無法確保曝光前後之溶解速度差而有解析性下降的情況。分子量之測量方法，可舉出以聚苯乙烯換算之膠體滲透層析(GPC)。
作為合成光阻材料用的高分子化合物之一般的方法，例如，有將具有不飽和鍵的單體之1種或2種以下於有機溶劑中，添加自由基起始劑而進行加熱聚合的方法，此為以日本特開2005-264103號公報為例，且可參考多種已知文獻。在日本特開2010-77404號公報中，係記載有含有陰離子與高分子主鏈鍵結之三苯基鋶鹽作為共聚合單元的高分子化合物之合成例，且其方法與前述為同樣。
使用於本發明之光阻材料的高分子化合物中，由各單體得到之各重複單元之較理想的含有比例，例如可定為以下所示之範圍(莫耳%)，但並沒有限定於該等。
(I)含有前述通式(1A)或(1B)所示的重複單元0.2~20莫耳%，較佳為0.5~15莫耳%；(II)含有前述式(2)所示的構成單元之1種或2種以上1~30莫耳%，較佳為5~30莫耳%，更佳為10~30莫耳；(III)含有前述式(4)所示的構成單元之1種或2種以上1~50莫耳%，較 佳為5~40莫耳%，更佳為10~30莫耳；(IV)含有前述式(5)所示的構成單元之1種或2種以上0~97.8莫耳%，較佳為15~89.5莫耳%，更佳為25~79.5莫耳%；且視需要，(V)基於其他單體，可含有構成單元之1種或2種以上0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
前述高分子化合物不限於1種，可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，可調整光阻材料的性能。
本發明的光阻材料，係將(A)包含前述通式(3A)或(3B)所示的重複單元的高分子化合物作為必要成分，作為其他材料，可包含：(B)藉由曝光產生酸的光酸產生劑、(C)淬滅劑、(D)有機溶劑；視需要可包含：(E)對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液的界面活性劑、以及/或不溶或難溶於水以及鹼顯影液的界面活性劑(疏水性樹脂)；視需要可更包含：(F)有機酸衍生物以及/或氟取代醇等。
(B)藉由曝光產生酸的光酸產生劑
添加光酸產生劑(B)時，只要是藉由紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射等之高能量射線照射產生酸的化合物，何者均可。作為適當的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基二甲醯亞胺、O-芳基磺醯基肟、O-烷基磺醯基肟等之酸產生劑等。該等可單獨使用或混合2種以上而使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸根或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)金屬甲基化物的鹽，作為鋶陽離子，可舉出下述通式(10)所示者。
S+(R33R44R55) (10)
(式中，R33、R44以及R55各別獨立地表示取代或未取代的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基或側氧烷基、或取代或未取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基。R33、R44以及R55中之任2者，亦可相互鍵結並與式中的硫原子一起形成環。)
前述式(10)中，R33、R44以及R55各別獨立地表示取代或未取代的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基或側氧烷基、或取代或未取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基。R33、R44以及R55中之任2者，亦可相互鍵結並與式中的硫原子一起形成環。
作為前述烷基，具體而言，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。作為前述側氧烷基，具體而言，可舉出2-側氧環戊基、2-側氧環己基、2-側氧丙基、2-側氧乙基、2-環戊基-2-側氧乙基、2-環己基-2-側氧乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧乙基等。作為前述烯基，具體而言，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為前述芳基，具體而言，可舉出苯基、萘基、噻吩基、4-羥苯基等之羥苯基、4-甲氧苯基、3-甲氧苯基、2-甲氧苯基、4-乙氧苯基、4-第三丁氧苯基、3-第三丁氧苯基等之烷氧苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧萘基、乙氧萘基等之烷氧萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧萘基、二乙氧萘基等之二烷氧萘基等。作為前述芳烷基，具體而言，可舉出苄基、1-苯乙基、2-苯乙基等。作為前述芳基側氧烷基，具體而言，可舉出2-苯基-2-側氧乙基、2-(1-萘基)-2-側氧乙基、2-(2-萘基)-2-側氧乙基等之2-芳基-2-側氧乙基等。又，該等基之氫原子的一部分亦可被氟原子或羥基取代。R33、R44以及R55中之任2者，亦可相互鍵結並與式中的硫原子一起形成環，該情況中，可舉出下述式所示的基等。
(式中，R66表示與作為前述R33、R44以及R55示列的基相同者。)
鋶鹽之陰離子種類，作為磺酸根，可舉出三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、七氟丙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十三氟己烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸根、2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、1,1-二氟-2-甲苯氧基乙烷磺酸根、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸根、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸根、甲氧羰基二氟甲烷磺酸根、1-(六氫-2-側氧基-3,5-橋亞甲基-2H-環戊并[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸根、4-側氧基-1-金剛烷基氧羰基二氟甲烷磺酸根等；作為雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺，可舉出雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞胺等；作為參(取代烷基磺醯基)金屬甲基化物，可舉出參(三氟甲基磺醯基)金屬甲基化物，且可舉出該等與前述舉出的陽離子種類組合的鋶鹽。
關於錪鹽、N-磺醯基氧基二甲醯亞胺型光酸產生劑、O-芳基磺醯基肟化合物或O-烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸酯)型光酸產生劑，可舉出記載於日本特開2009-269953號公報的化合物。
作為光酸產生劑之較佳的結構，可舉出下述通式(P1)所示的化合物。
(式中，R77表示氫原子或三氟甲基。R88表示亦可包含雜原子之碳數1~30的烷基、烯基或芳烷基。R33、R44以及R55與前述為同樣。)
前述式(P1)中，R77表示氫原子或三氟甲基。R33、R44以及R55與前述為同樣。R88表示亦可包含雜原子之碳數1~30的烷基、烯基或芳烷基。作為R88所包含的雜原子，氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子較佳，氧原子更佳。R88之碳數1~30的烷基、烯基或芳烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一者，但在微細圖案形成中以得到高解析性為前提，碳數6~30更為理想。R88為芳基時，形成的光阻圖案的側壁之光滑性差，較不理想。作為R88，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧甲基、乙氧甲基、甲硫甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧環己基，但並沒有限定於該等。
關於通式(P1)的鋶鹽之合成，係詳見於日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報。
以下係示列出更具體之較理想的光酸產生劑。
(式中，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。)
(式中，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。)
前述式(P1)所示之光酸產生劑的添加量，相對於光阻材料中之高分子化合物100質量份，係為0~40質量份，摻合時為0.1~40質量份較佳，更佳為0.1~20質量份。過多時，有解析性之劣化、或在光阻顯影後或剝離時產生 異物之問題的可能性。
可使用前述式(P1)所示的光酸產生劑2種類以上、或是與其他的酸產生劑摻合而使用。摻合其他的酸產生劑時，其他的酸產生劑之添加量，只要在不妨礙本發明之效果的範圍均可，但相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份，係為0~20質量份，較佳為0.1~10質量份。
再者，在本發明的光阻材料中，由於作為(A)成分的基礎樹脂包含前述通式(3A)或(3B)所示的鋶鹽之重複單元，且前述係作為光酸產生劑發揮功能，故不使用光酸產生劑(B)也無妨，亦可並用1種、或是使用2種以上的光酸產生劑。
混合光酸產生劑2種以上而使用，其中一方之光酸產生劑為所謂產生弱酸的鎓鹽時，亦可具有酸擴散抑制之機能。詳言之，將產生如前述被氟取代之磺酸的強酸之鎓鹽與產生如未被氟取代之磺酸或羧酸的弱酸的鎓鹽混合而使用時，當因為高能量射線照射而自光酸產生劑產生之強酸與具有未反應之弱酸陰離子的鎓鹽碰撞，會因為鹽交換而放出弱酸，並產生具有強酸陰離子的鎓鹽。該過程中，強酸被交換為催化能力較低的弱酸，因此於外觀上酸失活，可進行酸擴散之控制。
在此之產生強酸的光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，可將因為高能量射線照射產生的強酸交換為弱酸，但因為高能量射線照射產生之弱酸不能因與未反應之產生強酸的鎓鹽碰撞而進行鹽交換。前述係起因於鎓陽離子容易與更強酸之陰離子形成離子對的現象。
(C)淬滅劑
(C)成分的淬滅劑，宜為可抑制藉由光酸產生劑產生之酸等在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物，藉由如前述的淬滅劑之摻合，除了光阻感度之調整變容易以外，也可抑制光阻膜中之酸的擴散速度而提高解析度、抑制曝光後之感度變化、減少基板或環境相依性、提升曝光裕度或圖案輪廓等。
又，藉由添加該等淬滅劑亦可提升基板密合性。
如前述之淬滅劑，宜使用第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。
該情況中，該等之中，宜使用具有醚、羰基、酯、醇等之極性官能基的三級胺類、胺氧化物類、苯并咪唑類、苯胺類等。
三級胺類之中，更佳可舉出直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20的脂肪族羧酸=2-嗎啉基乙酯、具有直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10的烷基之三烷胺。該等之鍵結於碳原子的氫原子之一部分亦可被取代為羥基，且亦可具有醚鍵、酯鍵。更具體而言，可舉出2-甲氧乙酸2-嗎啉基乙酯、2-(2-甲氧乙氧基)乙酸2-嗎啉基乙酯、2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎啉基乙酯、己烷酸2-嗎啉基乙酯、辛烷酸2-嗎啉基乙酯、癸烷酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸2-嗎啉基乙酯、肉豆蔻酸2-嗎啉基乙酯、棕櫚酸2-嗎啉基乙酯、硬脂酸2-嗎啉基乙酯、環己烷羧酸2-嗎啉基乙酯、金剛烷羧酸2-嗎啉基乙酯、4-[2-[(2-甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、4-[2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙基]嗎啉、4-[2-[2-(2-丁氧乙氧基)乙氧基]乙基]嗎啉、參(2-甲氧甲氧乙基)胺、參{2-(2-甲氧乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧乙氧基)乙基}胺、參(2-乙醯氧乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺等。
苯并咪唑類之中，更宜使用苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-(2-乙醯氧乙氧基)苯并咪唑、1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]苯并咪唑、1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙基)苯并咪唑。
苯胺類之中，更具體而言，宜使用苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、2-甲基苯胺、3-甲 基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等。
又，可舉出將一級或二級胺予以tBOC(第三丁氧羰基)保護化的化合物。而且，尤能適用記載於日本特開2007-298569號公報、日本特開2010-20204號公報等之化合物。
再者，該等淬滅劑可單獨使用1種或組合2種以上而使用，其摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為0.001~8質量份，特佳為0.01~4質量份。摻合量少於0.001質量份的話，沒有摻合效果，超過8質量份的話，有感度過度下降的情況。
(D)有機溶劑
本發明所使用之(D)成分的有機溶劑，只要是可溶解高分子化合物、光酸產生劑、淬滅劑、其他的添加劑等之有機溶劑均可。作為如前述的有機溶劑，例如，可舉出環己酮、甲基戊酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類，該等可單獨使用1種或混合2種以上而使用，但並沒有限定於該等。
本發明中，宜使用在該等有機溶劑中，光阻成分中的酸產生劑之溶解性為最佳的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑。
有機溶劑的使用量，相對於基礎樹脂100質量份為200~5,000質量份，特別是400~3,000質量份較為適當。
(E)對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液的界面活性劑、以及/或不溶或難溶於水以及鹼顯影液的界面活性劑(疏水性樹脂)
在本發明的光阻材料中，可添加界面活性劑(E)成分，可參照記載於日本特開2010-215608號公報或日本特開2011-16746號公報的(S)定義成分。
作為不溶或難溶於水以及鹼顯影液的界面活性劑，在前述公報記載的界面活性劑之中，尤以FC-4430、Surflon S-381、Surfynol E1004、KH-20、KH-30、以及以下述結構式(surf-1)表示的環氧丙烷開環聚合物較為合適。該等可單獨使用或組合2種以上而使用。
在此之R、Rf、A、B、C、m、n，不論上述之記載，僅可應用於前述式(surf-1)。R表示2~4價之碳數2~5的脂肪族基，具體而言，2價者可舉出伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，3或4價者，可舉出下述者。
(式中，破折線表示鍵結肢，各別為自甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生之次結構。)
該等中較宜使用者為1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n表示1~4之整數，n與m之和表示R之價數，並為2~4之整數。A表示1，B表示2~25之整數，C表示0~10之整數。較佳為B表示4~20之整數，C為0或1。再者，前述結構之各構成單位並不規定其排列，可為嵌段亦可為無規鍵結。關於部分氟化環氧丙烷開環聚合物系的界面活性劑之製造，係詳見於美國專利第5650483號說明書等。
對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液的界面活性劑，在ArF浸液曝光中未使用光阻保護膜的情況，具有藉由配向於旋轉塗布後之光阻表面而減少水滲入或淋溶之機能，且因為可抑制水溶性成分自光阻膜溶出，降低對於曝光裝置之損壞所以為有用，又，在曝光後烘烤後之鹼顯影時，可溶化且也難以成為缺陷的原因之異物，因此為有用。該界面活性劑為對水不溶或難溶且可溶於鹼性顯影液的性質，也稱為疏水性樹脂，特別是撥水性高，且可增加滑水性者較佳。如前述的高分子型之界面活性劑，可示於以下。
(式中，R114各別可為相同亦可為不同，表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R115各別可為相同亦可為不同，表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或氟化烷基，同一單體內的R115可各別鍵結並與該等鍵結的碳原子一起形成環，該情況中，合計為表示碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基或氟化伸烷基。R116為氟原子或氫原子，或者亦可與R117鍵結並與該等鍵結的碳原子一起形成碳數之和為3~10的非芳香環。R117為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，且其1個以上的氫原子可被氟原子取代。R118為1個以上的氫原子被氟原子取代之碳數1~10的直鏈狀或分支狀之烷基，且亦可R117與R118鍵結並與該等鍵結的碳原子一起形成非芳香環，該情況中，R117、R118以及該等鍵結的碳原子係表示碳數之總和為2~12之3價有機基。R119為單鍵或碳數1~4的伸烷基，R120可為相同亦可為不同，係為單鍵、-O-、或-CR114R114-。R121為碳數1~4之直鏈狀或分支狀的伸烷基，亦可與同一單體內的R115鍵結並與該等鍵結的碳原子一起形成碳數3~6的非芳香環。R122表示1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基，Rf表示碳數3~6之直鏈狀的全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。X2可為相同亦可 為不同，係為-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-R123-C(=O)-O-，R123為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基。又，0≦(a’-1)<1、0≦(a’-2)<1、0≦(a’-3)<1、0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)<1、0≦b’<1、0≦c’<1，0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≦1。)
以下更具體地表示前述單元。
該等對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液的界面活性劑，亦可參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日 本特開2011-250105號公報、日本特開2011-42789號公報。
前述高分子型之界面活性劑的重量平均分子量，較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。超出該範圍的情況中，有時表面改質效果會不夠，或產生顯影缺陷。再者，前述重量平均分子量，係表示利用膠體滲透層析(GPC)的聚苯乙烯換算值。添加量，相對於光阻材料的基礎樹脂100質量份，較佳為0.001~20質量份，更佳為0.01~10質量份的範圍。該等係詳見於日本特開2010-215608號公報。
可包含(F)有機酸衍生物以及/或氟取代醇等。
本發明的光阻材料中，亦可添加藉由酸分解而產生酸的化合物(酸增殖化合物)。關於該等化合物，可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報。
相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份，本發明的光阻材料中之酸增殖化合物的添加量為2質量份以下，較佳為1質量份以下。添加量過多時，難以控制擴散，且會引起解析性之劣化、圖案形狀之劣化。
再者，亦可任意添加藉由有機酸衍生物、酸的作用而對於鹼性顯影液之溶解性產生變化之重量平均分子量3,000以下的化合物(溶解抑制劑)，且可與前述各成分同樣地參照記載於日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報的化合物。
本發明中，更提供一種使用前述光阻材料的圖案形成方法。
欲使用本發明的光阻材料形成圖案，可採用公知的微影技術而進行，例如，在積體電路製造用的基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或是遮罩電路製造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)，以旋轉塗佈等之手法塗佈，使膜厚成為0.05~2.0μm，並使其於熱板上在60~150℃預烤1~10分鐘，較佳為在80~140℃預烤1~5分鐘。接著，將用以形成目的之圖案的遮罩罩蓋於前述光阻膜上，照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等之高能量射線或電子束，使曝光量成為1~200mJ/cm2，較佳為10~100mJ/cm2。或者，不介由用以圖案形成的遮罩， 直接進行電子束描繪。曝光除了通常曝光法以外，視情況亦可使用在遮罩與光阻之間進行浸液之浸液(Immersion)法。該情況中亦可使用不溶於水的保護膜。接著，在熱板上，於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~140℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘之利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法的顯影，在基板上形成目的圖案。又，本發明之光阻材料，特別是在高能量射線之中，尤以利用190~250nm之遠紫外線或準分子雷射、X射線及電子束進行微細圖案成形最為理想。又，前述範圍超出上限或下限時，有時無法得到目的圖案。
上述之不溶於水的保護膜係用於防止來自光阻膜的溶出物、提升膜表面之滑水性，而使用大致分為2種。1種為必須藉由不溶解光阻膜之有機溶劑在鹼性顯影前剝離之有機溶劑剝離型，另1種為對鹼性顯影液為可溶，且於光阻膜可溶部之除去同時除去保護膜的鹼可溶型。
後者，特別是將不溶於水而溶解於鹼性顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑的材料較為理想。
上述之不溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑，亦可為溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料。
又，作為圖案形成方法之手段，可於光阻膜形成後，藉由進行純水潤洗(post soak)，萃取來自膜表面之酸產生劑等，或進行微粒的流洗，亦可於曝光後進行用以將膜上殘留的水除去之潤洗(post soak)。
再者，作為ArF微影之32nm之前的應用延長技術，可舉出雙重圖案成形法。作為雙重圖案成形法，可舉出以第1次的曝光與蝕刻進行加工1：3溝槽圖案的底層，錯開位置藉由第2次的曝光形成1：3溝槽圖案，並形成1：1的圖案之溝槽法、以第1次的曝光與蝕刻進行加工1：3孤立殘留圖案的第1底層，錯開位置藉由第2次的曝光進行加工使1：3孤立殘留圖案形成於第1底層之下的第2底層，並形成節距為一半之1：1的圖案之線法。
再者，在本發明之圖案形成方法的顯影液中，如前述，可使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯影液，但亦可使用利用有機溶劑使未曝光部顯影/溶解之負調顯影的手法。
該有機溶劑顯影中，作為顯影液，可使用選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中之1種以上。
【實施例】
以下顯示合成例、實施例以及比較例並具體地說明本發明，但本發明並沒有限制於下述的實施例。
[合成例1-1] 1,1,3,3,3-五氟-2-(4-甲基丙烯醯氧基-4-甲基金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸三苯基鋶(PAG-1)之合成
藉由使4-甲基丙烯醯氧基-4-甲基金剛烷羧酸在甲苯溶劑中與乙二醯氯反應而成為對應的羧醯氯。
在得到的4-甲基丙烯醯氧基-4-甲基金剛烷羧醯氯1.8g(6毫莫耳)，加入參考日本特開2007-145803號公報而合成的合成例2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶2.5g(5毫莫耳)、二氯甲烷20g，並予以冰冷。在前述於不超過10℃的溫度添加溶解於二氯甲烷5g的三乙胺0.7g(7毫莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.06g(0.5毫莫耳)，並於室溫攪拌12小時。之後，加入5%稀鹽酸水溶液10g，分取有機層，進行水清洗，並將二氯甲烷減壓餾去。在殘渣中加入甲基異丁酮20g，並以稀氨水清洗，接著進行水清洗，之後將甲 基異丁酮減壓餾去。將得到的殘渣供給至管柱層析後，藉由加入二異丙醚，並進行傾析，得到作為目的物之1,1,3,3,3-五氟-2-(4-甲基丙烯醯氧基-4-甲基金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸三苯基鋶[褐色油1.7g(產率45%)]。得到的目的物之結構係示於以下。
得到的目的物之光譜數據係示於以下。核磁共振光譜(1H-NMR,19F-NMR/DMSO-d6)的結果係示於圖1以及圖2。再者，在1H-NMR中係觀測到微量的殘留溶劑(二氯甲烷、水)。
紅外線吸收光譜(IR(D-ATR)；cm-1)
2929、1755、1705、1476、1447、1373、1329、1304、1248、1214、1180、1097、1033、994、910、748、683、640cm-1
飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+263(相當於(C6H5)3S+)
NEGATIVE M-489(相當於CF3CH(OCO-C15H21O2)CF2SO3 -)
作為比較用，合成下述之含有聚合性基的光酸產生劑PAG-2~PAG-4。關於PAG-2，例如，可參考日本特開2008-133448號公報。關於PAG-3，例如，可參考日本特開2010-077404號公報。關於PAG-4，例如，可參考國際公開第2007/069640號公報或日本特開2008-133448號公報。
[合成例2-1]高分子化合物(P-1)之合成
量取2.85g的1,1,3,3,3-五氟-2-(4-甲基丙烯醯氧基-4-甲基金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸三苯基鋶、3.13g的甲基丙烯酸3-乙基-3-外向-四環[4.4.0.12,5.17,10]-十二酯、2.02g的甲基丙烯酸4-羥苯酯、2.54g的甲基丙烯酸4,8-二氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-5-酮-2-酯、0.31g的2,2’-偶氮雙異丁腈、17.5g的MEK(甲乙酮)至成為氮氣環境的燒瓶中，製備單體溶液。量取5.8g的MEK至成為氮氣環境之另一燒瓶中，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，花費4小時滴加前述單體溶液。滴加結束後，將聚合液的溫度保持於80℃並持續攪拌2小時，接著冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加至10g的MEK與90g的己烷之混合溶劑中，並過濾析出的共聚合物。將共聚合物以MEK18.5g 與己烷41.5g的混合溶劑清洗2次後，在50℃真空乾燥20小時，得到下述式(P-1)所示的白色粉末固體狀之高分子化合物。產量為9.54g，產率為91%。
a=0.10,b=0.30,c=0.30,d=0.30
[合成例2-2~2-10]高分子化合物(P-2~P-10)之合成
改變各單體的種類、摻合比，除此以外，係利用與合成例2-1同樣的步驟，製造示於表1的樹脂。表1中，各單元的結構係示於表2~4。再者，在表1中，導入比係表示莫耳比。
【表2】
【表4】
[實施例1-1~1-8、比較例1-1~1-5]
將前述合成例所示的高分子化合物、甚至光酸產生劑、胺淬滅劑以及鹼可溶型界面活性劑(F-1)以示於表5的組成溶解於包含下述界面活性劑(F-2)(Omnova公司製)0.01質量%的溶劑中，調合光阻材料，並且藉由將光阻材料以0.2μm的鐵氟龍(註冊商標)製過濾器過濾，各別製備光阻液。
再者，在表5中，光酸產生劑、溶劑、胺淬滅劑、鹼可溶型界面活性劑(F-1)、界面活性劑(F-2)係如下所述。
【表5】
[酸產生劑]
(PAG-5)：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶(記載於日本特開2007-145797號公報的化合物)
(PAG-6)：樟腦磺酸三苯基鋶
[有機溶劑]
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
CyHO：環己酮
[胺淬滅劑]
(Q-1)：2,6-二異丙基苯胺
[界面活性劑]
(F-1)：下述聚合物1(記載於日本特開2008-122932號公報的化合物)
聚(甲基丙烯酸=3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙基．甲基丙烯酸=1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-酯)
重量平均分子量(Mw)=7,300、分散度(Mw/Mn)=1.86
(F-2)：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)環氧丙烷．四氫呋喃．2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇共聚合物(Omnova公司製)(結構式係示於以下。)
a：(b+b’)：(c+c’)=1：4~7：0.01~1(莫耳比)
重量平均分子量1,500
光阻材料之評價1(電子束描繪)
[實施例2-1~2-8、比較例2-1~2-5]
電子束描繪評價中，使用Clean Track Mark 5(東京威力科創(股)製)，將前述表5所製備的光阻材料旋轉塗佈於直徑6吋(150mm)之經六甲基二矽氮烷(HMDS)氣相塗底(vapor prime)處理的Si基板上，並於熱板上在110℃預烤60秒鐘而製作100nm的光阻膜。對其使用日立製作所(股)製HL-800D，以HV電壓50keV進行真空室內描繪。
描繪後，立刻使用Clean Track Mark 5(東京威力科創(股)製)，於熱板上在95℃進行60秒鐘曝光後烘烤(PEB)，並以2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒鐘浸置顯影，得到正型的圖案。將得到的光阻圖案如以下進行而評價。
將以1：1進行解析100nm之線與間距的曝光量作為光阻的感度，並將此時的曝光量之最小尺寸作為解析力，以SEM測定100nmLS的粗糙度(LWR)。
光阻組成與電子束曝光之感度、解析度、以及粗糙度(LWR)的結果係示於表6。
根據示於前述表6的結果，可確認本發明之具有包含鋶鹽之高分子化合物的光阻材料，在電子束描繪中解析性優異，而且LWR的值也小。
光阻材料之評價2(EUV曝光)
[實施例3-1~3-8、比較例3-1~3-5]
EUV曝光評價中，將前述表5所製備的光阻材料以0.2μm尺寸的過濾器過濾，製備正型光阻材料。
將得到的正型光阻材料旋轉塗佈於經六甲基二矽氮烷(HMDS)氣相塗底處理之直徑4吋(100mm)的Si基板上，並於熱板上在105℃預烤60秒鐘而製作50nm的光阻膜。對於其以NA0.3、偶極照明進行EUV曝光。
曝光後，立刻於熱板上進行60秒鐘曝光後烘烤(PEB)，並以2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒鐘浸置顯影，得到正型的圖案。
將得到的光阻圖案如以下進行而評價。
將以1：1進行解析35nm之線與間距的曝光量作為光阻的感度，並將此時的曝光量之最小尺寸作為解析力，以SEM測定35nmLS的粗糙度(LWR)。
光阻組成與EUV曝光之感度、解析度、以及粗糙度(LWR)的結果係示於表7。
根據示於前述表7的結果，可確認本發明之具有包含鋶鹽之高分子化合物的光阻材料，在EUV曝光中解析性也優異，而且LWR的值也小。
再者，本發明並沒有限定於該實施形態。該實施形態係為示例，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術的思想實質相同的構成，且發揮同樣的作用效果者，不論是何者，均包含於本發明的技術範圍。

Claims (11)

  1. 一種高分子化合物，其特徵為：對高能量射線或熱感應，且含有下述通式(3A)或(3B)中之任一者所示的重複單元與下述通式(2)所示的重複單元； 式中，R1表示氫原子、甲基或三氟甲基；R2、R3、R4各別獨立地表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基；Z1以及Z2表示各別與鍵結的碳原子一起形成之碳數5~15的脂環基；R5表示鹵原子或碳數1~10的烷基；L’表示單鍵或是可利用氧原子取代之碳數1~10的2價有機基；m表示0~3的整數，n表示1~2的整數；N表示0~2的整數；M+表示下述通式(a)所示之鋶陽離子或下述通式(b)所示之錪陽離子；L1表示單鍵或可被雜原子取代，亦可夾雜有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基；A表示三氟甲基； R101d-I+-R101e (b)式中，R101a、R101b、R101c相互獨立地表示取代或未取代的碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或側氧烷基、或取代或未取代之碳數6~18 的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或者亦可R101a、R101b、R101c中之任2者以上相互鍵結並與式中的硫原子一起形成環；R101d、R101e為碳數6~20的芳基，該等亦可具有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或烷氧基，亦可R101d與R101e鍵結並與該等鍵結的碘原子一起形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其係更包含下述通式(4)或(5)所示的重複單元中之任1種以上； 式中，R1’以及R1”各別表示氫原子、甲基以及三氟甲基中之任一者；Z表示單鍵、伸苯基、伸萘基以及(主鏈)-C(=O)-O-Z’-中之任一者；Z’表示亦可具有羥基、醚鍵、酯鍵以及內酯環中之任一者的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，或者表示伸苯基或伸萘基；XA表示酸不穩定基；YL表示氫原子，或者表示具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、以及羧酸酐中之任一種以上的結構之極性基。
  3. 一種光阻材料，其特徵為：係包含如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物作為基礎樹脂。
  4. 一種光阻材料，其特徵為：係包含如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物與未具有前述通式(3A)、(3B)的重複單元中之任一者的高分子化合物作為基礎樹脂。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之光阻材料，其係包含鹼性化合物以及有機溶劑。
  6. 如申請專利範圍第3或4項之光阻材料，其係包含非高分子化合物的酸產生劑。
  7. 如申請專利範圍第3或4項之光阻材料，其係包含對水為不溶且可溶於鹼顯影液的界面活性劑。
  8. 一種圖案形成方法，其特徵為係包含以下步驟： 將如申請專利範圍第3至7項中任一項之光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後以高能量射線曝光；以及使用顯影液予以顯影。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其係使折射率1.0以上的液體插入光阻塗佈膜與投影透鏡之間，將該曝光以浸液曝光進行。
  10. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其係於該光阻塗佈膜上進一步塗佈保護膜，且使該液體插入該保護膜與投影透鏡之間，進行浸液曝光。
  11. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，進行曝光的高能量射線為電子束、或波長3~15nm之範圍的軟X射線。
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