TWI485511B - 敏輻射線性樹脂組成物及聚合物 - Google Patents

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Description

敏輻射線性樹脂組成物及聚合物
本發明係關於敏輻射線性樹脂組成物及聚合物。更詳言之，本發明係關於適用於利用EUV等極端紫外線或電子束之細微加工中作為化學增幅型光阻劑使用之敏輻射線性樹脂組成物及可使用於該組成物之聚合物。
IC或LSI等半導體裝置之製造製程中，係利用使用光阻組成物之微影術進行細微加工。近年來，伴隨著積體電路之高積體化，而對半導體裝置之製造製程要求有形成次微米領域或四分之一微米領域之超細微圖型。伴隨於此，發現曝光波長有自g線朝向i線、KrF準分子雷射光、更朝向如ArF準分子雷射光之短波長化之傾向。進而，目前，除準分子雷射以外，亦朝向使用電子束或X射線，或者EUV光之微影術之開發進展。
使用EUV光之微影術被定位作為次世代或次次世代之圖型形成技術，故期望高感度、高解像性之正型光阻劑。尤其，為了晶圓處理時間之縮短化，高感度化為非常重要之課題。然而，EUV用之正型光阻劑在追求高感度化時，不僅造成解像力下降，且引起奈米邊緣粗糙度惡化，故強烈希望開發出同時滿足該等特性之光阻劑。又，所謂奈米邊緣粗糙度，意指由於光阻之圖型與基板之界面邊緣起因於光阻特性而朝向與線方向垂直之方向之不規則變動，而從正上方觀察圖型時，設計尺寸與實際圖型尺寸產生之偏差。由於來自該設計尺寸之偏差藉由以光阻作為遮罩之蝕刻步驟而轉印使電性特性變差，故良率變差。尤其，於EUV所適用之32nm以下之超細微領域中，奈米邊緣粗糙度成為極重要之改良課題。高感度與高解像性、良好的圖型形狀及良好之奈米邊緣粗糙度為互相衝突之關係，如何同時滿足該等特性非常重要。
該等中，已進行有於基底樹脂中組合入以提高感度為目的之具有丙烯醯氧基苯基二苯基鋶鹽作為單體之高分子化合物(專利文獻1)或聚羥基苯乙烯系樹脂之以改善線邊緣粗糙度為目的之上述單體(專利文獻2)。
然而，由於該等係以陽離子側鍵結於高分子化合物上，故因高能量線照射而產生之磺酸無法變成由過去之光酸產生劑產生之磺酸，為無法滿足上述課題者。
又，以提高感度、改善光阻圖型形狀為目的而揭示有將聚苯乙烯磺酸等之陰離子側組合於聚合物主鏈上之鋶鹽(專利文獻3)，但產生酸為任一種芳烴磺酸、烷基磺酸衍生物，由於產生酸之酸強度低故無法充分切斷酸不安定基。其結果，無法獲得同時滿足高感度、高解像性、良好圖型形狀、良好奈米邊緣粗糙度者，而無法應付次微米領域或四分之一微米領域之超細微圖型形成而有其問題。
再者，例示有於側鏈上具有-CF2 -SO3 - 基等磺酸陰離子之丙烯酸衍生物(專利文獻4)。然而，並未揭示有關側鏈上具有酚衍生物之單體之共聚物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開平4-230645號公報
[專利文獻2]特開2005-84365號公報
[專利文獻3]特許第3613491號公報
[專利文獻4]特開2006-178317號公報
本發明係為應付該問題而完成者，本發明之目的係提供一種可有效的感應輻射線，尤其是EUV等極端紫外線，且感度優異、可高精密度且安定地形成細微圖型之可成膜成化學增幅型正型光阻膜之敏輻射線性樹脂組成物及使用於該組成物中之聚合物。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物之特徵為包含含有選自以下述式(1)、式(2)及式(3)表示之重複單位之至少一種重複單位(i)及以下述式(4)表示之重複單位(ii)之聚合物(A)以及溶劑(D)：
式(1)、式(2)及式(3)中，R1 彼此獨立表示氫原子或甲基，R2 彼此獨立表示碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基，或碳數3~25之脂環式烴基，R2 以複數個存在時，其複數個R2 彼此可相同亦可不同，p為0~3之整數，q為1~3之整數，p+q≦5，
式(4)中，R3 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，至少一個Rf 表示氟原子或碳數1~10之直鏈狀或分支狀全氟烷基，該Rf 可彼此相同亦可不同，A表示酯鍵或單鍵，G表示碳數1~5之伸烷基或碳數6~10之二價脂環式烴基，M+ 表示金屬離子或一價鎓陽離子，n為1~8之整數。
尤其，其特徵為上述重複單位(ii)係以下述式(4-1)或式(4-2)表示：
式(4-1)及式(4-2)中，R3’ 表示氫原子或甲基。
又，上述重複單位之特徵為包含選自以下述式(5)及式(6)表示之重複單位之至少一種重複單位(iii)：
式(5)及式(6)中，R6 ~R11 可相同亦可不同，表示氫原子或氟原子，R6 ~R11 之至少一個為氟原子，R12 表示氫原子或碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基，式(5)中，R4 表示氫原子或甲基，R5 彼此獨立表示碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基，或碳數3~25之脂環式烴基，r為0以上之整數，s為1以上之整數，r+s≦5，式(6)中，R13 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，B表示碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之二價烴基。
另外，上述聚合物之特徵為包含以下述式(7)表示之含有酸解離性基之重複單位：
式(7)中，R14 表示氫原子、甲基或三氟甲基，X表示具有碳數3~25之脂環式骨架之酸解離性基。
本發明之聚合物之特徵為包含選自以上述式(1)、式(2)及式(3)表示之重複單位之至少一種重複單位(i)、及以上述式(4)表示之重複單位(ii)、選自以上述式(5)及式(6)表示之重複單位之至少一種重複單位(iii)，以及以上述式(7)表示之含有酸解離性基之重複單位，且以凝膠滲透層析儀測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量為3000~100000。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物由於成為樹脂成分之聚合物包含選自由式(1)、式(2)及式(3)表示之重複單位之至少一種重複單位(i)及以下述式(4)表示之重複單位(ii)，故感度優異。因此，該敏輻射線性樹脂組成物在次微米領域或四分之一微米領域之微影術製程中，可有效地感應極端紫外線或電子束，且奈米邊緣粗糙度為優異之低粗糙度，蝕刻耐性及感度優異，且可成膜成可以高精密度且安定地形成細微圖型之化學增幅型正型光阻膜。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物由於包含上述聚合物(A)，故為鹼不溶性或鹼難溶性，而藉由輻射線照射成為鹼易溶性。其中，所謂「鹼不溶性或鹼難溶性」意指以極端紫外線照射由含有聚合物(A)之敏輻射線性樹脂組成物形成之光阻被膜而形成光阻圖型時所採用之鹼顯像條件下，未對該光阻被膜照射極端紫外線，使僅使用聚合物(A)之膜厚100nm之被膜顯像時，該被膜之初期膜厚於顯像後仍殘留50%以上之性質。
本發明之聚合物(A)之特徵為包含選自以上述式(1)、式(2)及式(3)表示之重複單位之至少一種重複單位(i)及以上述式(4)表示之重複單位(ii)。再者重複單位(A)可包含選自由以上述式(5)及式(6)表示之重複單位之至少一種重複單位(iii)。
該重複單位(A)為鹼不溶性或鹼難溶性，藉由輻射線照射可成為鹼易溶性之聚合物，可適當地使用作為敏輻射線性樹脂組成物中之樹脂成分。
重複單位(i)
重複單位(i)為以上述式(1)表示之重複單位、以上述式(2)表示之重複單位、以上述式(3)表示之重複單位、組合該等重複單位之任二種而成之重複單位，或者組合該等重複單位之三種以上而成之重複單位。
式(1)、式(2)及式(3)中以R2 表示之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
又，以R2 表示之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基列舉為例如甲氧基、乙氧基，正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基等。
又，以R2 表示之碳數3~25之脂環式烴基列舉為例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、及環十二烷基等之環烷基；金剛烷基、原金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、原冰片基、雪松烯醇(cedrol)基等。
該等中，R2 較好為甲基、乙基、正丁基、第三丁基。
又，R2 以複數個存在時，該複數個R2 可彼此相同亦可不同。
p為0~3之整數，較好為0或1。q為1~3之整數，較好為1或2。
以式(1)表示之重複單位之具體例列舉為以下述式(1-1)~(1-4)表示之重複單位。又，聚合物(A)中包含以式(1)表示之重複單位時，該重複單位可僅含有一種，亦可含有兩種以上。
以式(2)表示之重複單位之具體例列舉為以下述式(2-1)及式(2-2)表示之重複單位。又，聚合物(A)中包含以式(2)表示之重複單位時，該重複單位可僅含有一種，亦可含有兩種以上。
以式(3)表示之重複單位之具體例列舉為以下述式(3-1)及式(3-2)表示之重複單位。又，聚合物(A)中包含以式(3)表示之重複單位時，該重複單位可僅含有一種，亦可含有兩種以上。
以上述式(1-1)至式(1-3)表示之重複單位可藉由使用相對應之羥基苯乙烯衍生物作為單體而獲得。進而，亦可藉由使用可利用水解獲得羥基苯乙烯衍生物之化合物作為單體而獲得。
用於產生以上述式(1-1)至(1-3)表示之各重複單位之單體較好為對-乙醯氧基苯乙烯、對-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯等。使用該等單體時，於成為聚合物後可藉由側鏈之水解反應而生成以式(1-1)至式(1-3)表示之各重複單位。
又，以上述式(1-4)、(2-1)、(2-2)、(3-1)及(3-2)表示之各重複單位可藉由使用具有聚合性不飽和基之對應於各式之單體獲得。
用於產生以上述式(1-4)、(2-1)、(2-2)、(3-1)及(3-2)表示之各重複單位之單體較好為對-異丙烯基酚、丙烯酸4-羥基苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、N-(4-羥基苯基)丙烯醯胺、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯醯胺等。
聚合物(A)中所含重複單位(i)之比例以聚合物(A)中所含全部重複單位之合計作為100莫耳%時，較好為10~80莫耳%，更好為10~50莫耳%，最好為20~50莫耳%。重複單位(i)之含有比例小於10莫耳%時，會有光阻圖型對於基板之密著性降低之傾向。又，超過80莫耳%時會有顯像後之對比性降低之傾向。
重複單位(ii)
重複單位(ii)為以上述式(4)表示之重複單位。
以Rf 表示之碳數1~10之直鏈狀或分支狀全氟烷基可列舉為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、十九氟壬基、二十一氟癸基等直鏈狀全氟烷基，(1-三氟甲基)四氟乙基、(1-三氟甲基)六氟丙基、1,1-雙三氟甲基-2,2,2-三氟乙基等之分支狀全氟烷基。
本發明中基於獲得優異解像度之理由，較好Rf 為氟原子或三氟甲基，n為1或2。
式(4)中，以G表示之碳數1~5之伸烷基列舉為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等，碳數6~10之二價脂環式烴基列舉為雙環[2.2.1]伸庚基、三環[3.3.1.13,7 ]伸癸基等。
式(4)中，以M+ 表示之金屬離子列舉為鈉、鉀、鋰等鹼金屬離子，鎂、鈣等鹼土類金屬離子，鐵離子、鋁離子等。該等之中，基於容易對磺酸鹽進行離子交換之理由，較好為鈉離子、鉀離子、鋰離子。
又，一價鎓陽離子列舉為鋶陽離子、碘鎓陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子、銨陽離子、吡啶鎓陽離子等鎓陽離子。該等中較好為以下述通式(4a)表示之鋶陽離子，以下述通式(4b)表示之碘鎓陽離子。
式(4a)中，R15 、R16 及R17 相互獨立表示經取代或未經取代之碳數1~10之烷基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基，或R15 、R16 及R17 中之任二者以上相互結合與式中之硫原子一起形成環。
式(4b)中，R18 及R19 相互獨立表示經取代或未經取代之碳數1~10之烷基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基，或R18 與R19 相互結合與式中之碘原子一起形成環。
式(4a)及(4b)中之未經取代之碳數1~10之烷基列舉為直鏈狀或分支狀烷基。具體而言列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、異戊基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、正己基、異己基、1,1-二甲基丁基、正庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
又，烷基之取代基可列舉為例如碳數6~30之芳基、碳數2~30之直鏈狀、分支狀或環狀烯基，或鹵素原子、含有氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等雜原子之原子數1~30之基等。
式(4a)及式(4b)中之經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基列舉為例如苄基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙醯基甲基、氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、2-氟丙基、(三氟乙醯基)甲基、(三氯乙醯基)甲基、(五氟苯甲醯基)甲基、胺基甲基、(環己基胺基)甲基、(三甲基矽烷基)甲基、2-苯基乙基、2-胺基乙基、3-苯基丙基等。
式(4a)及(4b)中之未經取代之碳數6~18之芳基列舉為例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基等。該等芳基之取代基可列舉為例如碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或鹵素原子、含有氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等雜原子之原子數1~30之基。又，經取代之碳數6~18之芳基可列舉為例如鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、均三苯甲基、鄰-異丙苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基等。
式(4a)及式(4b)中，任兩個以上之R15 、R16 及R17 等相互鍵結形成之環可列舉為例如5~7員之環構造等。
獲得以式(4)表示之重複單位之較佳單體之具體例為以下所示之式(4-3)~式(4-7)。該等中較好為感度優異之式(4-6)及式(4-7)。
聚合物(A)中所含重複單位(ii)之比例以聚合物(A)所含全部重複單位之合計作為100莫耳%時，較好為1莫耳%以上，更好為1~30莫耳%，最好為1~10莫耳%。重複單位(ii)之含有比例為1莫耳%以上時，使用聚合物(A)作為敏輻射線性樹脂組成物中之含有酸解離性基之聚合物時之解像度優異。
重複單位(iii)
重複單位(iii)為以上述式(5)表示之重複單位、以上述式(6)表示之重複單位、或組合上述式(5)及式(6)之重複單位。
式(5)及式(6)中，以R12 表示之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基可列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
式(5)中，R5 可列舉為與式(1)中之R2 之具體例所例示者相同。又，式(5)中之s為1~5之整數，且較好為1或2。
式(6)中，以B表示之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之二價烴基可列舉為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等。
以式(5)表示之重複單位之具體例可列舉為以下述式(5-1)或(5-2)表示之重複單位。又，聚合物(A)中所含之以式(5)表示之重複單位可含一種以上，亦可含兩種以上。以式(5-1)或(5-2)表示之重複單位可藉由使用具有聚合性不飽和鍵之對應於各式之單體聚合而獲得。
以式(6)表示之重複單位之具體例可列舉為以下述式(6-1)表示之重複單位。又，聚合物(A)中所含之以式(6)表示之重複單位可含一種以上，亦可含兩種以上。以式(6-1)表示之重複單位可藉由使用具有聚合性不飽和鍵之對應於各式之單體聚合而獲得。
聚合物(A)中所含重複單位(iii)之比例以聚合物(A)中所含全部重複單位之合計作為100莫耳%時，較好為20莫耳%以上，更好為20~50莫耳%，最好為20~40莫耳%。使用重複單位(iii)之含有比例在20莫耳%以上之聚合物(A)作為含有酸解離性基之聚合物時，可成為更高感度之敏輻射線性樹脂組成物。
本發明中之聚合物(A)可包含以上述式(7)表示之含有酸解離性基之重複單位。
式(7)中以X表示之碳數3~25之具有脂環式骨架之酸解離性基為2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-乙基-環戊基-1-甲基-環戊基、2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基甲基、2-乙基-2-金剛烷基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-甲基環戊基氧基羰基甲基、以式(8)表示之基、以式(9)表示之基等。
上述式(9)中，R20 表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀一價烷基，或碳數3~25之脂環式基。X’表示以碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基取代或未經取代之亞甲基、碳數2~8之伸烷基。
以R20 表示之碳數1~8之直鏈狀或分支狀一價烷基列舉為甲基、乙基、丙基、丁基等。
以R20 表示之碳數3~25之脂環式基中之脂環部可為單環亦可為多環。另外，亦可為有橋式。具體之脂環式構造可列舉為下述之(a-1)~(a-50)等之構造。
上述脂環式基之碳數為5~25，較好為6~20，更好為7~15。
該等環式基中，可列舉為金剛烷基、原金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、原冰片基、雪松烯醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等。更好為金剛烷基、十氫萘殘基、原冰片基、雪松烯醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。尤其，最好為碳數7~15之環烷基。
又，上述脂環式基亦可經取代。取代基之具體例可列舉為例如羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
包含以式(9)表示之基之以上述式(7)表示之重複單位可例如藉由使用以下述式(7-1)表示之單體獲得。
式(7-1)中，R14 、R20 、X’係與式(7)及式(9)中相同。
以式(7-1)表示之單體可例如藉由3-甲基-1,3-丁二醇與1-金剛烷基羰醯氯之反應，合成具有金剛烷殘基之三級醇化合物後，使所得之具有金剛烷殘基之三級醇化合物與甲基丙烯醯氯反應而製造。
聚合物(A)中所含之以式(7)表示之含有酸解離性基之重複單位之比例，以聚合物(A)中所含全部重複單位之合計作為100莫耳%時，較好為15~40莫耳%，更好為20~35莫耳%。小於15莫耳%時會有解像度下降之傾向。另一方面，超過40莫耳%時，會有光阻圖型對基板之密著性下降之傾向。
聚合物(A)除上述重複單位以外，亦可進而包含源自含有非酸解離性基之單體之重複單位(以下亦稱為含有非酸解離性基之單位)。
產生含有非酸解離性基之重複單位之單體列舉為例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、丙烯酸異茀酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環十二烷酯、以下述式(10)表示之單體等。該等中，較好為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、丙烯酸三環癸酯、以下述式(10)表示之單體。
又，聚合物(A)中含有非酸解離性基之重複單位時，該以式(10)表示之重複單位可含有一種，亦可含有兩種以上。
聚合物(A)中所含之含有非酸解離性基之重複單位之比例，以聚合物(A)中所含全部重複單位之合計作為100莫耳%時，較好為0~60莫耳%，更好為0~40莫耳%。超過60莫耳%時，會有解像性下降之傾向。
本發明之聚合物(A)之合成方法並無特別限制，例如可藉由習知之自由基聚合或陰離子聚合獲得。又，以式(1)表示之重複單位至以式(3)表示之重複單位中之側鏈之羥基苯乙烯單位可藉由使所得之樹脂在有機溶劑中，於鹼或酸存在下進行乙醯氧基之水解而獲得。
上述自由基聚合可例如在氮氣氛圍下，於適當有機溶劑中，在自由基聚合起始劑存在下攪拌必要之單體且藉由加熱而實施。
自由基聚合起始劑列舉為例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙甲基丁腈、2,2’-偶氮雙環己腈、氰基甲基乙基偶氮甲醯胺、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基丙酸甲酯)、2,2’-偶氮雙氰基特戊酸等偶氮化合物；過氧化苯甲醯基、月桂醯基過氧化物、1,1’-雙-(第三丁基過氧基)環己烷、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯等有機過氧化物，以及過氧化氫等。
又該聚合時亦可依據需要添加2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、碘、硫醇、苯乙烯二聚物等之聚合助劑。
自由基聚合之反應溫度並無特別限制，可依據起始劑之種類等適當選定(例如，50~200℃)。尤其，使用偶氮系起始劑或過氧化物系起始劑時，較好為使起始劑之半衰期成為10分鐘至30小時左右之溫度，更好為使起始劑之半衰期成為30分鐘至10小時左右之溫度。
又，反應時間隨著起始劑之種類或反應溫度而不同，但較好為起始劑消耗50%以上之反應時間，在大多數情況下為0.5~24小時左右。
上述陰離子聚合可例如在氮氣氛圍下，於適當有機溶劑中，在陰離子聚合起始劑存在下攪拌成為原料之單體，且維持在既定溫度下實施。
陰離子聚合起始劑列舉為例如正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、乙基鋰、乙基鈉、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰等有機鋰金屬。
陰離子聚合之反應溫度並無特別限制，可依據起始劑之種類等適當選定。尤其，使用烷基鋰作為起始劑時，較好為-100~50℃，更好為-78~30℃。
另外，反應時間隨著起始劑之種類或反應溫度而不同，但較好為起始劑消耗50%以上之反應時間，在大多數情況下為0.5~24小時左右。
又，聚合物(A)之合成中，亦可未使用聚合起始劑，藉由加熱進行聚合反應，且亦可進行陽離子聚合。
另外，使聚合物(A)之側鏈經水解而導入羥基苯乙烯單位時，水解反應中使用之酸列舉為例如對-甲苯磺酸及其水合物、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、馬來酸、草酸、1,1,1-三氟乙酸等之有機酸；硫酸、鹽酸、磷酸、溴化氫酸等無機酸；或者如吡啶鎓對-甲苯磺酸鹽、對-甲苯磺酸銨、4-甲基吡啶鎓對-甲苯磺酸鹽之鹽等。
另外，鹼列舉為氫氧化鉀、氰氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀等無機鹼；三乙胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、哌啶、氫氧化四甲基銨等有機鹼等。
又，聚合或水解中所用之有機溶劑列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮等酮類；二乙醚、四氫呋喃(THF)等醚類；甲醇、乙醇、丙醇等醇類；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；氯仿、溴仿、二氯甲烷、二溴甲烷、四氯化碳等鹵化烷類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、溶纖素類等酯類；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磺醯胺等非質子性極性溶劑類等。
該等中，以丙酮、甲基戊基酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等較佳。
聚合物(A)之以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下亦稱為「Mw」)較好為3000~100000，更好為3000~60000，進而更好為4000~40000。
又，聚合物(A)之Mw與藉GPC測定之聚苯乙烯換算數平均分子量(以下亦稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)通常為1~5，較好為1~3、更好為1~2.5。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物可含有敏輻射線性酸產生劑(以下亦稱為酸產生劑(B))。
酸產生劑(B)為在微影術製程中，對本發明之敏輻射線性樹脂組成物照射電子束或輻射線等時，在敏輻射線性樹脂組成物內產生酸之物質。因此，利用由酸產生劑產生之酸之作用，使上述聚合物中之酸解離性基解離。
酸產生劑(B)就產生酸之效率、耐熱性等良好之觀點而言，較好為選自由例如鎓鹽、重氮甲烷化合物、及磺醯亞胺化合物所組成群組之至少一種。又，該等酸產生劑(B)可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
鎓鹽可列舉為例如碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
鎓鹽之具體例列舉為例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、以下述式(11-1)、式(11-2)、式(11-3)表示之鋶鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽等。
式(11-1)及(11-2)中，Y為以1以上之氟原子取代之碳數2~6之伸烷基。式(11-2)中，R21 表示碳數1~40之具有直鏈狀、分支狀或環狀構造之烷基，該烷基可以含有雜原子之取代基取代，亦可未經取代。
式(11-3)中，Rf 1 、Rf 2 之一方或二者可為含有至少一個以上之氟原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，亦可包含羥基、羰基、酯基、醚基或芳基，Rf 1 或Rf 2 之僅任一方為含有至少一個以上之氟原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基時，另一方為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，亦可含有羥基、羰基、酯基、醚基或芳基。
含有至少一個以上氟原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基列舉為甲基、乙基、丙基、丁基等。又，碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基列舉為甲基、乙基、丙基、丁基等。
上述重氮甲烷化合物列舉為雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,3-二甲基-1,5-二氧雜螺[5.5]十二烷-8-磺醯基)重氮甲烷、雙(1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷-7-磺醯基)重氮甲烷。
上述磺醯亞胺化合物列舉為N-(三氟甲烷磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-[(5-甲基-5-羧基甲基雙環[2.2.1]庚-2-基)磺醯基氧基]琥珀醯亞胺。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中包含酸產生劑(B)時，其調配量相對於聚合物(A)100質量份，較好為0.1~50質量份，更好為0.5~50質量份。該酸產生劑(B)之調配量小於0.1質量份時，會有感度及顯像性下降之虞。另一方面，其調配量超過50質量份時，會有對於輻射線之透明性、圖型形狀、耐熱性等下降之虞。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中除聚合物(A)及視情況調配之酸產生劑(B)以外，較好額外含有酸擴散控制劑(以下亦稱為酸擴散控制劑(C))。
酸擴散控制劑(C)為具有控制因曝光產生之酸在光阻膜(光阻被膜)中之擴散現象，且抑制未曝光區域中不佳之化學反應之作用之成分。藉由調配該酸擴散控制劑(C)，可提高所得敏輻射線性樹脂組成物之儲存安定性，又，進一步提高所形成之光阻膜之解像度，同時可抑制因於自曝光後至曝光後之加熱處理之前之放置時間(PED)變動引起之光阻劑圖型之線寬變化，獲得製程安定性極為優異之敏輻射線性樹脂組成物。
酸擴散控制劑(C)較好使用例如含氮之有機化合物或感光性鹼性化合物。
含氮有機化合物可列舉為例如以下述式(12)表示之化合物(以下稱為含氮化合物(i))、同一分子內具有兩個氮原子之化合物(以下稱為含氮化合物(ii))、具有三個以上氮原子之多元胺基化合物或聚合物(以下通稱該等為含氮化合物(iii))、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
式(12)中，各R22 彼此獨立表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀可經取代之烷基、可經取代之芳基或可經取代之芳烷基。
含氮化合物(i)較好為例如正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、環己胺等單(環)烷基胺類；二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、環己基甲基胺、二環己胺等二(環)烷基胺類；三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、環己基二甲基胺、甲基二環己基胺、三環己基胺等三(環)烷基胺類；三乙醇胺等經取代之烷基胺；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘基胺、2,4,6-三第三丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2,6-二異丙基苯胺等芳香族胺類。
含氮化合物(ii)較好為例如乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(2-二甲胺基乙基)醚、雙(2-二乙胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啶酮、2-羥基喹喔啉、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙基三胺等。
含氮化合物(iii)較好為例如聚伸乙基亞胺、聚烯丙基胺、2-二甲胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。
含有醯胺基之化合物較好為例如N-第三丁氧基羰基二正辛基胺、N-第三丁氧基羰基二正壬基胺、N-第三丁氧基羰基二正癸基胺、N-第三丁氧基羰基二環己基胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四-第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等之含有N-第三丁氧基羰基之胺基化合物，以及甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、異氰尿酸參(2-羥基乙基)酯等。
脲化合物較好為例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基脲等。
含氮雜環化合物較好為例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-氧基喹啉、吖啶、2,2’:6’,2”-聯三吡啶等吡啶類；哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪等哌嗪類以外，又可為吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹噁啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
又，感光性鹼性化合物為在曝光區域中經分解而喪失鹼性，在未曝光部分未被分解而直接殘留之成分。該等感光性鹼性化合物相較於非感光性鹼性化合物，由於可有效活用曝光部(亦即，曝光區域)中產生之酸，故可進一步提高感度。
感光性鹼性化合物之種類只要具有上述性質即無特別限制，具體而言可較好地使用例如以下述式(13-1)或(13-2)表示之化合物等。
式(13-1)及(13-2)中，R23 ~R27 分別為氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、或可具有取代基之脂環式烴基，Z- 為OH- 、R28 O- 、或R28 COO- ，R28 為一價有機基。
式(13-1)及(13-2)中之R23 ~R27 之可具有取代基之碳數1~10之烷基，列舉為例如甲基、乙基、正丁基、第三丁基、三氟甲基等。又，該烷基亦可經羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基等)、烷基氧基羰基(第三丁氧基羰基甲基氧基等)等之取代基取代。
又，上述R23 ~R27 中之可具有取代基之脂環式烴基列舉為前述式(a-1)~(a-50)之構造等。又，該脂環式烴基亦可經羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基等)、烷基氧基羰基(第三丁氧基羰基甲基氧基等)等之取代基取代。
再者，上述R23 ~R27 中之鹵素原子列舉為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
該等中，上述R23 ~R27 較好為氫原子、第三丁基。又，式(13-1)中，R23 ~R25 可全部相同，亦可部分或全部不同。又，式(13-2)中，R26 及R27 可相同亦可不同。
上述式(13-1)及(13-2)中之各Z- 為OH- 、R28 O- 或R28 COO- 。
上述R28 之一價有機基可列舉為例如可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。
尤其，Z- 較好為OH- 、CH3 COO- 、及以下式表示之化合物(Z-1)~(Z-3)。
又，感光性鹼性化合物之具體例為以式(13-1)表示之三苯基鋶化合物，其陰離子部(Z- )列舉為OH- 、CH3 COO- 、上述化合物(Z-2)或(Z-3)者等。
又，酸擴散控制劑(C)可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
酸擴散控制劑(C)之調配量，相對於100質量份之聚合物(A)，較好為15質量份以下，更好為0.001~10質量份，又更好為0.005~5質量份。該酸擴散控制劑(C)之調配量超過15質量份時，會有形成之光阻膜之感度或曝光部之顯像性降低之虞。另一方面，其調配量小於0.001質量份時，依據製程條件而定，會有形成之光阻膜之圖型形狀或尺寸忠實度降低之虞。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物較好為使聚合物(A)及酸擴散控制劑(C)溶解於溶劑(D)中而成者。亦即，較好額外含有溶劑(D)作為其他成分。
又，本發明之敏輻射線性樹脂組成物可視情況額外調配有界面活性劑、增感劑、脂肪族添加劑等各種添加劑作為其他成分。
上述溶劑(D)可列舉為例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單正丙基醚乙酸酯、乙二醇單正丁基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二正丁基醚等丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單正丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等乳酸酯類；甲酸正戊酯、甲酸異戊酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類；羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；γ-丁內酯等內酯類等。
該等溶劑(D)可單獨使用或混合兩種以上使用。
又，本發明之敏輻射線性樹脂組成物於其使用時之總固體成分濃度較好為1~50質量%，更好為1~25質量%。
因此，本發明之敏輻射線性樹脂組成物可將聚合物(A)、酸產生劑(B)、酸擴散控制劑(C)及視需要之其他成分(溶劑除外)以使總固體成分濃度在上述範圍之方式均勻的溶解於溶劑中而調製。又，經該調製後，較好經過例如孔徑0.2μm左右之過濾器過濾。
上述界面活性劑為顯示改良塗佈性、條紋、顯像性等之作用之成分。
上述界面活性劑可列舉為例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑，以及下列商品名KP341(信越化學工業公司製造)、POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.95(共榮社化學公司製造)、F TOP EF301、F TOP EF303、F TOP EF352(TORKEMU PRODUCT公司製造)、MEGAFACE F171、MEGAFACE F173(大日本油墨化學工業公司製造)、FLORARD FC430、FLORARD FC431(住友3M公司製造)、ASAHIGUARD AG710、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(旭硝子公司製造)等。該等界面活性劑可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。
又，界面活性劑之調配量相對於聚合物(A)100質量份較好為0.001~2質量份。
上述增感劑為顯示吸收輻射線之能量，將該能量傳達到酸產生劑(B)，藉此增加酸之生成量之作用者，因此具有提升敏輻射線性樹脂組成物外觀感度之效果。
該等增感劑可列舉為例如咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、伊紅(Eosin)、玫瑰紅、嵌二萘(Pyrenes)類、蒽類、菲噻嗪類等。又，該等增感劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
又，增感劑之調配量相對於聚合物(A)100質量份較好為0.1~10質量份。
又，可藉由調配染料或顏料，使曝光部之潛像可視化，緩和曝光時之條紋影響。又，藉由調配接著助劑，可改善光阻膜與基板之接著性。
上述脂環族添加劑為具有進一步改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等之作用之成分。
該等脂環族添加劑可列舉例如1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯、1-金剛烷羧酸第三丁氧基羰基甲酯、1-金剛烷羧酸α-丁內酯、1,3-金剛烷二羧酸二第三丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁氧基羰基甲酯、1,3-金剛烷二乙酸二第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(金剛烷基羰基氧基)己烷等金剛烷衍生物類；脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯、脫氧膽酸2-環己基氧基乙酯、脫氧膽酸3-氧代環己酯、脫氧膽酸四氫吡喃酯、脫氧膽酸甲瓦龍酸內酯等之脫氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環己基氧基乙酯、石膽酸3-氧代環己酯、石膽酸四氫吡喃酯、石膽酸甲瓦龍酸內酯等石膽酸酯類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二第三丁酯等之烷基羧酸酯類；或3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷等。該等脂環族添加劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
又，脂環族添加劑之調配量相對於聚合物(A)100質量份，較好為0.5~20質量份。該脂環族添加劑之調配量超過20質量份時，會有形成之光阻膜之耐熱性降低之虞。
再者，上述以外之添加劑可列舉為鹼可溶性聚合物、具有酸解離性保護基之低分子之鹼溶解性控制劑、抗條紋劑、保存安定化劑、消泡劑等。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物可使用作為可成膜成化學增幅型正型光阻膜之材料。
化學增幅型正型光阻膜中，藉由利用曝光自酸產生劑產生酸之作用，使聚合物中之酸解離性基脫離，使聚合物成為鹼可溶性。亦即，光阻膜中產生鹼可溶性部位。該鹼可溶性部位為光阻之曝光部，該曝光部可被鹼顯像液溶解、去除。如此可形成期望之形狀之正型光阻圖型。以下具體加以說明。
使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物形成光阻圖型首先係由本發明之敏輻射線性樹脂組成物形成光阻膜。至於敏輻射線性樹脂組成物，可使用例如如上述般調整總固體成分濃度後，以孔徑0.2μm左右之過濾器過濾者。藉由旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等適當之塗佈手段，將該敏輻射線性樹脂組成物塗佈於例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等基板上，藉此形成光阻被膜。
隨後，依情形，亦可預先以70~160℃左右之溫度進行加熱處理(以下稱為「PB」)。接著，以使形成既定光阻圖型之方式，使該光阻被膜曝光。可使用於該曝光之輻射線可列舉為例如KrF準分子雷射(波長248nm)、EUV(極紫外線，波長13.5nm等)等之遠紫外線、同步輻射線等X射線、電子束等帶電粒子束等。
又，曝光量等曝光條件可依據敏輻射線性樹脂組成物之調配組成或添加劑之種類適當選定。又，該曝光亦可為液浸曝光。
曝光後，較好進行加熱處理(以下稱為「PEB」)。藉由該PEB，可使聚合物之酸解離性基之解離反應順利進行。PEB之加熱條件係依據敏輻射線性樹脂組成物之調配組成而適當選定，但較好為30~200℃，更好為50~170℃。
本發明中，為了最大程度引出敏輻射線性樹脂組成物之潛在能力，因此可如例如特公平6-12452號公報(特開昭59-93448號公報)等中所揭示般，在所使用之基板上形成有機系或無機系抗反射膜者。又，為了防止環境氛圍中所含鹼性基雜質之影響，可如例如特開平5-188598號公報中所揭示般，在光阻膜上設有保護膜。另，亦可併用該等技術。
接著，藉由使曝光之光阻被膜顯像，形成既定光阻圖型。顯像中使用之顯像液較好為例如溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烷烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之至少一種之鹼性水溶液。
上述鹼性水溶液之濃度較好為10質量%以下。若鹼性水溶液之濃度超過10質量%，則有非曝光部亦溶解於顯像液之情況。又，顯像液較好為pH8~14，更好為pH9~14。
又，由鹼性水溶液所構成之顯像液亦可添加有機溶劑。有機溶劑可舉例為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、環戊醇、環己醇、1,4-己二醇、1,4-己烷二甲醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類，或酚、乙醯基丙酮、二甲基甲醯胺等。該等有機溶劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
有機溶劑之調配量，相對於鹼性水溶液100體積份，較好為100體積份以下。若有機溶劑之調配量超過100體積份，則有顯像性降低，曝光部之顯像大量殘留之虞。又，由鹼性水溶液組成之顯像液中亦可適量添加界面活性劑。
又，以由鹼性水溶液組成之顯像液顯像後，可以水洗淨並乾燥。
[實施例]
以下，基於實施例更具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。又，本實施例中，光阻被膜之曝光係使用EB(電子束)，但於使用EUV等短波長輻射線時，基本的光阻特性亦類似，亦已知其等之間具有相關性。又，實施例、比較例中之“份”及“%”若未特別限定而為質量基準。另外，聚合物之Mw及Mn測定方法顯示如下。
[Mw及Mn]：使用TOSOH公司製之GPC管柱(商品名「TSK GEL SUPER AW3000」1根、商品名「TSK GEL SUPER AW2500」3根；以流量1.0毫升/分鐘；溶出溶劑：二甲基甲醯胺(含有20mM無水LiBr、20mM H3 PO4 )；管柱溫度：40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯作為標準，藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定。又，分散度「Mw/Mn」係由Mw及Mn之測定結果算出。
聚合物實施例1
使39.8g之4-乙醯氧基苯乙烯、66.2g之4-雙(六氟-α-羥基異丙基)苯乙烯、53.0g之丙烯酸2-乙基金剛烷酯、21.0g之以上述式(4-6)表示之單體、4.96g之2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)及1.64g之第三-十二烷基硫醇溶解於40g之丙二醇單甲基醚中之後，於氮氣氛圍下，於70℃攪拌3小時，於75℃攪拌3小時，於95℃攪拌1小時藉此聚合。聚合後，將反應溶液滴加於1000g之己烷中，使生成之聚合物凝固純化。將180g之丙二醇單甲基醚再度添加於140g之乾燥聚合物中後，再添加300g之甲醇、21.2g之三乙胺、及3.8g之水，邊於沸點下回流，邊進行水解反應8小時。水解反應後，減壓餾除溶劑及三乙胺獲得共聚物。將所得共聚物溶解於200g丙酮中之後，滴加於2000g之水中並凝固，過濾生成之白色粉末，於減壓下以50℃乾燥隔夜，藉此獲得最終產物之聚合物，將此稱為聚合物(A-1)。
所得聚合物(A-1)之Mw為13000，Mw/Mn為2.0。又，13 C-NMR分析結果，以下述式(14)表示之聚合物(A-1)之共聚物莫耳比為(a)：(b)：(c)：(d)=32.5：32.5：30：5。又，以(a)~(d)表示之各重複單位並非表示以該順序排列者。
聚合物比較例1
使46.1g之4-乙醯氧基苯乙烯、76.8g之4-雙(六氟-α-羥基異丙基)苯乙烯、57.1g之丙烯酸2-乙基金剛烷基酯、5.3g之AIBN及1.87g之第三-十二烷基硫醇溶解於40g之丙二醇單甲基醚中之後，於氮氣氛圍下，於70℃攪拌3小時，於75℃攪拌3小時，於95℃攪拌1小時藉此聚合。聚合後，將反應溶液滴加於1000g之己烷中，使生成之聚合物凝固純化。將180g之丙二醇單甲基醚再度添加於140g之乾燥聚合物中之後，再添加300g之甲醇、25.0g之三乙胺、及4.4g之水，邊於沸點下回流，邊進行水解反應8小時。水解反應後，減壓餾除溶劑及三乙胺獲得共聚物。將所得共聚物溶解於200g丙酮中，滴加於2000g之水中凝固，過濾生成之白色粉末，於減壓下以50℃乾燥隔夜，藉此獲得最終產物之聚合物，將此稱為聚合物(A-2)。
所得聚合物(A-2)之Mw為13000，Mw/Mn為2.0。又，13 C-NMR分析結果，以下述式(15)表示之聚合物(A-2)之共聚物莫耳比為(a)：(b)：(c)=35：35：30。又，以(a)~(c)表示之各重複單位並非表示以該順序排列者。
聚合物比較例2
使111.2g之4-乙醯氧基苯乙烯、68.8g之丙烯酸2-乙基金剛烷基酯、6.43g之AIBN及2.12g之第三-十二烷基硫醇溶解於180g之丙二醇單甲基醚中之後，於氮氣氛圍下，於70℃攪拌3小時，於75℃攪拌3小時，於95℃攪拌1小時藉此聚合。聚合後，將反應溶液滴加於1000g之己烷中，使生成之聚合物凝固純化。將180g之丙二醇單甲基醚再度添加於140g之乾燥聚合物中之後，再添加300g之甲醇、60g之三乙胺、及10.6g之水，邊於沸點下回流，邊進行水解反應8小時。水解反應後，減壓餾除溶劑及三乙胺獲得共聚物。將所得共聚物溶解於200g之丙酮中之後，滴加於2000g之水中凝固，過濾生成之白色粉末，於減壓下以50℃乾燥隔夜，藉此獲得最終產物之聚合物，將此稱為聚合物(A-3)。
所得聚合物(A-3)之Mw為10000，Mw/Mn為2.3。又，13 C-NMR分析結果，以下述式(16)表示之聚合物(A-3)之共聚物莫耳比為(a)：(b)=70：30。又，以(a)、(b)表示之各重複單位並非表示以該順序排列者。
組成物實施例1、組成物比較例1及組成物比較例2
使用聚合物實施例1至聚合物比較例2所得之聚合物(A-1)至聚合物(A-3)，以表1中所示之調配比例混合各成分，獲得敏輻射線性樹脂組成物。
以下顯示聚合物(A)以外之其他成分。
酸產生劑(B)
(B-1)：三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽
酸擴散控制劑(C)
(C-1)：三正辛基胺
溶劑(D)
(D-1)：乳酸乙酯
(D-2)：丙二醇單甲基醚乙酸酯
於東京電子公司製造之CLEAN TRACK ACT-8內，將實施例1、比較例1及比較例2之敏輻射線性樹脂組成物旋轉塗佈於矽晶圓上之後，以130℃、60秒之條件進行PB(加熱處理)，形成膜厚60nm之光阻被膜。隨後，使用簡易型電子束描繪裝置(日立製作所公司製造，型式「HL800D」，輸出：50KeV，電流密度：5.0A/cm2 )對光阻被膜照射電子束。照射電子束後，以130℃、60秒之條件進行PEB。隨後，使用2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液，藉由漿片攪拌法於23℃顯像1分鐘後，以純水水洗，並經乾燥，形成光阻圖型。以下述要領對如此形成之圖型進行評價。評價結果示於表1。
(1)感度(L/S)
以使由線寬150nm之線部、與由相鄰線部形成之間隔為150nm之空間部(亦即溝槽)所構成之圖型(所謂的線與空間圖型(1L1S))形成1對1線寬之曝光量作為最適曝光量，且以該最適曝光量評價感度。
(2)奈米邊緣粗糙度
以半導體用掃描電子顯微鏡(高分解能FEB測長裝置，商品名「S-9220」，日立製作所公司製造)觀察設計線寬150nm之線與空間圖型(1L1S)之線圖型。所觀察之形狀示於圖1。
圖1(a)為模示性顯示線與空間圖型之形狀之平面圖，圖1(b)為模示性顯示線與空間圖型之形狀之剖面圖。但，圖1(a)及(b)所示之凹凸比實際誇大。
以CD-SEM(日立高科技公司製造，「S-9220」)測定如圖1所示之沿著矽晶圓1上形成之光阻膜之線部2之橫側面2a產生之凹凸最大之處之線寬，及與設計線寬150nm之差「△CD」，藉此評價奈米邊緣粗糙度。
(3)解像度(L/S)
關於線與空間圖型(1L1S)，以經最適曝光量解像之線圖型之最小線寬(nm)作為解像度。
由表1所示之結果可知，實施例1之敏輻射線性樹脂組成物相較於比較例1及比較例2之敏輻射線性樹脂組成物，可利用電子束高感度地感應，可成膜為可安定地形成低粗糙度且高精確度細微圖型之化學增幅型正型光阻膜。
[產業上之可能利用性]
本發明之敏輻射線性樹脂組成物不僅為線與空間圖型之解像度優異，且奈米邊緣粗糙度優異者。據此，可用於利用電子束、EUV或X射線之細微圖型形成。據此，本發明之敏輻射線性樹脂組成物於作為可形成今後預測進行更細微化之半導體裝置製造用之化學稱幅型光阻之材料極為有用。
1．．．矽晶圓
2．．．光阻膜之線部
2a．．．橫側面
圖1係模式性顯示線及空間圖型之形狀之圖。
1．．．矽晶圓
2．．．光阻膜之線部
2a．．．橫側面

Claims (5)

  1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，包含含有選自以下述式(1)、式(2)及式(3)表示之重複單位之至少一種重複單位(i)、以下述式(4)表示之重複單位(ii)、及選自以下述式(5)及式(6)表示之重複單位之至少一種重複單位(iii)，且重複單位(iii)之含有比例在20莫耳%以上之聚合物(A)以及溶劑(D)， (式(1)、式(2)及式(3)中，R1 彼此獨立表示氫原子或甲基，R2 彼此獨立表示碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基，或碳數3~25之脂環式烴基，R2 以複數個存在時，其複數個R2 彼此可相同亦可不同，p為0~3之整數，q為1~3之整數，p+q≦5)， (式(4)中，R3 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，至少一個Rf 表示氟原子或碳數1~10之直鏈狀或分支狀全氟烷基，該Rf 可彼此相同亦可不同，A表示酯鍵或單鍵，G表示碳數1~5之伸烷基或碳數6~10之二價脂環式烴基，M+ 表示金屬離子或一價鎓陽離子，n為1~8之整數) (式(5)及式(6)中，R6 ~R11 可相同亦可不同，表示氫原子或氟原子，R6 ~R11 之至少一個為氟原子，R12 表示氫原子或碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基， 式(5)中，R4 表示氫原子或甲基，R5 彼此獨立表示碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基，或碳數3~25之脂環式烴基，r為0以上之整數，s為1以上之整數，r+s≦5，式(6)中，R13 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，B表示碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之二價烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述重複單位(ii)係以下述式(4-1)或式(4-2)表示： (式(4-1)及式(4-2)中，R3’ 表示氫原子或甲 基)。
  3. 如申請專利範圍第2項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述聚合物包含選自以下述式(5)及式(6)表示之重複單位之至少一種重複單位(iii)： (式(5)及式(6)中，R6 ~R11 可相同亦可不同，表示氫原子或氟原子，R6 ~R11 之至少一個為氟原子，R12 表示氫原子或碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基，式(5)中，R4 表示氫原子或甲基，R5 彼此獨立表示碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基，或碳數3~25之脂環式烴基，r為0以上之整數，s為1以上之整數，r+s≦5，式(6)中，R13 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，B表示碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之二價烴基)。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述聚合物包含以下述式(7)表示之 含有酸解離性基之重複單位： (式(7)中，R14 表示氫原子、甲基或三氟甲基，X表示具有碳數3~25之脂環式骨架之酸解離性基)。
  5. 一種聚合物，包含選自以下述式(1)、式(2)及式(3)表示之重複單位之至少一種重複單位(i)、及以下述式(4)表示之重複單位(ii)、選自以下述式(5)及式(6)表示之重複單位之至少一種重複單位(iii)，以及以下述式(7)表示之含有酸解離性基之重複單位，且以凝膠滲透層析測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量為3000~100000， (式(1)、式(2)及式(3)中，R1 彼此獨立表示氫原子或甲基，R2 彼此獨立表示碳數1~12之直鏈狀或分支 狀烷基、碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基、或碳數3~25之脂環式烴基，R2 以複數個存在時，該複數個R2 可彼此相同亦可不同，p為0~3之整數，q為1~3之整數，p+q≦5)， (式(4)中，R3 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，且至少一個Rf 表示氟原子或碳數1~10之直鏈狀或分支狀全氟烷基，該Rf 可彼此相同亦可不同，A表示酯鍵或單鍵，G表示碳數1~5之伸烷基或碳數6~10之二價脂環式烴基，M+ 表示金屬離子或一價鎓陽離子，n為1~8之整數)， (式(5)及式(6)中，R6 ~R11 可相同亦可不同，表 示氫原子或氟原子，R6 ~R11 之至少一個為氟原子，R12 表示氫原子或碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基，式(5)中，R4 表示氫原子或甲基，R5 彼此獨立表示碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基、或碳數3~25之脂環式烴基，r為0以上之整數，s為1以上之整數，r+s≦5，式(6)中，R13 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，B表示碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之二價烴基)， (式(7)中，R14 表示氫原子、甲基或三氟甲基，X表示具有碳數3~25之脂環式骨架之酸解離性基)。
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