TWI490638B - A sensitive radiation linear resin composition, a polymer used in the composition, and a compound used in the composition - Google Patents

A sensitive radiation linear resin composition, a polymer used in the composition, and a compound used in the composition Download PDF

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Description

敏輻射線性樹脂組成物、使用於該組成物之聚合物及使用於該組成物之化合物
本發明係關於可用於IC等之半導體製造步驟、液晶、熱壓頭等之電路基板之製造、其他光微影步驟的敏輻射線性樹脂組成物及關於可用於該組成物之聚合物及使用於該聚合物之化合物。
化學增幅型敏輻射線性樹脂組成物係藉由照射以KrF準分子雷射或ArF準分子雷射所代表之遠紫外光等之輻射線，於曝光部產生酸，藉由此酸為觸媒的反應，改變曝光部與未曝光部之對顯像液的溶解速度，於基板上形成光阻圖型的組成物。
進行更精密的線寬控制時，例如裝置之設計尺寸為半次微米(half submicron)以下時，重要的是化學增幅型光阻不僅解像性能要優異，且光阻圖型之線寬之偏差指標之LWR(Line Width Roughness)要小，且圖型形狀為矩形。
為了控制這種微細的形狀時，添加作為鹼性化合物，作為調整生成之酸之擴散速度用的酸擴散控制劑的技術已為人知。特別是藉由酸解離失去酸擴散控制性之酸擴散控制劑，在曝光部與未曝光部之對比優異，而受矚目，但是LWR特性及圖型形狀仍不能滿足。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特公平2-27660號公報
[專利文獻2]特開2009-53688號公報
本發明之課題係提供LWR較小，且可形成圖型形狀優異之光阻圖型的敏輻射線性樹脂組成物。
為了解決上述課題所完成的發明係含有(A)具有下述式(I)表示之重複單位(以下也稱為「重複單位(I)」)之聚合物(以下也稱為「聚合物(A)」)的敏輻射線性樹脂組成物。
(式(I)中，R1 係氫原子、甲基或三氟甲基。
R2 及R4 係分別獨立為單鍵、碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基、碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之2價烴基、或此等之氫原子之一部份或全部被氟素原子取代之基團。
R3 係單鍵、-O-、-C(=O)-基、-O-C(=O)-基、-C(=O)-O-基或亞磺醯基。
A- 係-N- -SO2 -RD 、-COO- 、-O- 或-SO3 - 。
RD 係碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之1價烴基、碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之1價烴基、或此等之氫原子之一部份或全部被氟素原子取代之基團。
X+ 係鎓陽離子。
a係0或1。
但是A- 為SO3 - 時，R4 之SO3 - 側之末端不可為-CF2 -。A- 為-COO- 時，R2 、R3 及R4 全部不可為單鍵。a為1時，A- 不可為-O- )。
該敏輻射線性樹脂組成物之聚合物(A)係含有敏輻射線性酸產生劑時，對於藉由曝光產生之酸，顯示鹼的功用，但是照射活性光線或輻射線產生分解，鹼性消失。因此，含有聚合物(A)的敏輻射線性樹脂組成物在曝光部，酸會擴散，而在未曝光部之酸擴散被控制，可得到良好的對比。聚合物中存在具有酸擴散控制性的結構，在未曝光部顯示均質的酸擴散控制性，可得到良好的LWR特性及圖型形狀。
聚合物(A)係選自上述式(1)及上述式(3)所成群之至少1個式中之X+ 較佳為選自以下述式(1-1)及下述式(1-2)分別表示之鎓陽離子所成群之至少一種。
(式(1-1)及(1-2)中，R5 ~R9 係分別獨立為氫原子、羥基、鹵原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基或碳數1~10之烷氧基)。
各聚合物具有上述特定的鎓陽離子，該敏輻射線性樹脂組成物可發揮良好的輻射線感度。
該敏輻射線性樹脂組成物較佳為更含有(B1)具有下述式(3)表示之重複單位(以下也稱為「重複單位(3)」)之聚合物(以下也稱為「聚合物(B1)」)。
(式(3)中，R1 、R2 及X+ 係與上述式(1)相同意義。n係1~4之整數。)
聚合物(B1)係具有藉由作為照射輻射線產生酸之敏輻射線性酸產生劑之功能的聚合物，藉此可達成曝光部之均質的酸擴散，可發揮良好的圖型形成性。
上述式(3)中之X+ 較佳為選自以下述式(1-1)及下述式(1-2)分別表示之鎓陽離子所成群之至少一種。
(式(1-1)及(1-2)中、R5 ~R9 係分別獨立氫原子、羥基、鹵原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基或碳數1~10之烷氧基。)
聚合物(B1)因具有上述特定之鎓陽離子，可發揮良好的輻射線感度，可有效的產生酸。
聚合物(B1)較佳為更含有下述式(2)表示之重複單位(以下也稱為「重複單位(2)」)。
(式(2)中、R1 之定義係與上述式(3)相同意義。
R10 係碳數1~4之烷基或碳數4~20之1價脂環烴基。
R11 係分別獨立碳數1~4之烷基或碳數4~20之1價脂環烴基或2個R11 互相鍵結，與兩者鍵結之碳原子共同形成碳數4~20之2價脂環烴基)
重複單位(2)係具有藉由酸之作用可脫離之保護基(酸解離性基)，因此，藉由酸之作用，其保護基進行脫離，可使聚合物(B1)具有鹼可溶性，提高顯像性。
該敏輻射線性樹脂組成物可取代聚合物(B1)，進一步含有聚合物(B1)與(B2)敏輻射線性酸產生劑(以下也稱為「酸產生劑(B2)」)。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物較佳為含有重複單位(I)為(A1)下述式(1)表示之重複單位(以下也稱為「重複單位(1)」)。(以下含有重複單位(1)之聚合物也稱為「聚合物(A1)」)。
(式(1)中，R1 係氫原子、甲基或三氟甲基。
R2 係碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基、碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之2價烴基、或此等之氫原子之一部份或全部被氟素原子取代之基團。
R3 係單鍵、-C(=O)-基、-O-C(=O)-基或亞磺醯基。
RD 係碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之1價烴基、碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之1價烴基、或此等之氫原子之一部份或全部被氟素原子取代之基團。
X+ 係鎓陽離子)
本發明之敏輻射線性樹脂組成物係聚合物(A1)較佳為更含有上述重複單位(3)(以下含有重複單位(3)時，也稱為「聚合物(A11)」)。此聚合物(A11)係具有藉由作為照射輻射線產生酸之敏輻射線性酸產生劑之功能的聚合物，藉此可達成曝光部之均質的酸擴散，可發揮良好的圖型形成性。
本發明之聚合物係具有上述重複單位(I)。因此，對於藉由曝光產生之酸，顯示鹼的功用，但是照射活性光線或輻射線，其本身產生分解，鹼性消失。因此，該聚合物用於敏輻射線性樹脂組成物時，在曝光部，酸會擴散，而在未曝光部之酸擴散被控制，可得到良好的對比。聚合物中存在具有酸擴散控制性的結構，在未曝光部顯示均質的酸擴散控制性，可得到良好的LWR特性及圖型形狀。因此，本發明之聚合物適合該敏輻射線性樹脂組成物。
本發明之聚合物較佳為含有上述重複單位(1)作為重複單位(I)。
本發明之聚合物較佳為更含有上述重複單位(2)。具有藉由酸之作用可脫離之保護基(酸解離性基)，因此，藉由酸之作用，其保護基進行脫離，可使該聚合物具有鹼可溶性。
本發明之聚合物係上述式(I)中之X+ 較佳為選自以上述式(1-1)及上述式(1-2)分別表示之鎓陽離子所成群之至少一種。藉此可提高該聚合物之輻射線感度。
本發明之聚合物進一步含有上述重複單位(3)，可具有藉由輻射線照射產生酸之敏輻射線性酸產生劑的功能。
該聚合物係上述式(3)中之X+ 較佳為選自以上述式(1-1)及上述式(1-2)分別表示之鎓陽離子所成群之至少一種。藉此可提高由該聚合物之產生酸用之輻射線感度。
本發明之化合物係下述式(i)表示之化合物(以下也稱為「化合物(i)」)或下述式(ii)表示之化合物(以下也稱為「化合物(ii)」)。
(式(i)中，R1 係氫原子、甲基或三氟甲基。
R2 係碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基、碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之2價烴基、或此等之氫原子之一部份或全部被氟素原子取代之基團。
R3 係單鍵、-C(=O)-基、-O-C(=O)-基或亞磺醯基。
RD 係碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之1價烴基、碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之1價烴基、或此等之氫原子之一部份或全部被氟素原子取代之基團。
X+ 係鎓陽離子)
(式(ii)中，R1 係氫原子、甲基或三氟甲基。
R2 及R4 係分別獨立為單鍵、碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基、碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之2價烴基、或此等之氫原子之一部份或全部被氟素原子取代之基團。
R3 係單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-基(但是R2 、R3 及R4 全部不可為單鍵)。
X+ 係鎓陽離子)
該化合物之磺醯胺結構或羧酸結構係當接受輻射線照射時，產生分解失去鹼性，未照射時，鹼性維持。藉由這種該化合物所形成之聚合物用於敏輻射線性樹脂組成物時，在曝光部，酸會擴散，而在未曝光部之酸擴散被控制，可得到良好的對比。聚合物中存在具有酸擴散控制性的結構，在未曝光部顯示均質的酸擴散控制性，可得到良好的LWR特性及圖型形狀。因此，本發明之化合物適合製造該聚合物。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物係LWR較小，且具有可形成圖型形狀優異的光阻圖型。
本發明之聚合物及化合物係適合作為本發明之敏輻射線性樹脂組成物之原料使用。
[實施發明之形態]
以下說明本發明之實施形態，但是本發明不限於以下的實施形態，只要不脫離本發明之主要技術特徵的範圍內，熟悉該項技藝者依據一般知識，對於以下實施形態加以適度變更、改良等者，也屬於本發明之範圍。
<敏輻射線性樹脂組成物>
本發明之敏輻射線性樹脂組成物係含有具有重複單位(I)的聚合物(A)，較佳為含有選自具有重複單位(3)之聚合物(B1)及酸產生劑(B2)所成群之至少1種。重複單位(3)係具有與藉由輻射線照射產生酸之酸產生劑(B2)同樣的功能。聚合物(A)之較佳的態樣例如具有重複單位(1)作為重複單位(I)之聚合物(A1)或具有重複單位(I)與重複單位(3)之共聚合物的聚合物(A11)。本發明之敏輻射線性樹脂組成物係除了含有此等聚合物之組成物外，含有聚合物(A1)與聚合物(A11)之敏輻射線性樹脂組成物也包含在本發明內。以下說明聚合物(A)、作為酸產生物之聚合物(B1)及酸產生劑(B2)、及聚合物(A)之較佳態樣的聚合物(A1)、聚合物(A11)及其他較佳之聚合物。
<聚合物(A)>
構成本發明之敏輻射線性樹脂組成物之聚合物(A)係具有重複單位(I)，相當於本發明之聚合物。重複單位(I)係具有分別以鎓鹽為陽離子之磺醯胺結構、羧酸陰離子結構及磺酸陰離子結構。任一結構在該敏輻射線性樹脂組成物含有選自聚合物(B1)及酸產生劑(B)所成群之至少1種時，對於曝光步驟所產生之酸，顯示鹼的功用，但是照射活性光線或輻射線，產生分解，鹼性消失。因此，含有聚合物(A)之敏輻射線性樹脂組成物在曝光部，酸會擴散，而在未曝光部之酸擴散被控制，可得到良好的對比。此外，聚合物中存在具有酸擴散控制性的結構，在未曝光部顯示均質的酸擴散控制性，可得到良好的LWR特性及圖型形狀之本發明特有的優異效果。
聚合物(A)較佳為顯示鹼不溶性或鹼難溶性的聚合物，具有藉由酸之作用可脫離之保護基(酸解離性基)，藉由酸之作用，該保護基進行脫離，顯示鹼可溶性的聚合物(以下也稱為「酸解離性聚合物」)。具有酸解離性基之重複單位較佳為例如重複單位(2)。
聚合物(A)中之重複單位(1)較佳為藉由曝光產生pKa3~8程度之弱酸者，聚合物(A)中之酸解離性基、較佳為重複單位(2)之酸解離性基具有在這種弱酸下，保護基不會解離的結構。而上述酸產生劑(B2)及重複單位(3)藉由曝光所產生之酸，較佳為具有pKa2以下者，該酸擴散時，未分解之聚合物(A)之重複單位(1)與離子交換可抑制擴散。換言之，在活性光線或輻射線之照射部係聚合物(A)之重複單位(I)進行分解，而對酸產生劑(B2)或重複單位(3)所產生之酸時，失去鹼性，但是在非照射部，藉由離子交換作用，對於酸產生劑(B2)或重複單位(3)所產生之酸，具有擴散抑制功能，結果照射部與非照射部可得到良好的對比。
(重複單位(I))
上述式(I)中，R1 係氫原子、甲基或三氟甲基，較佳為氫原子或甲基。R2 及R4 表示之基例如有伸甲基、伸乙基、伸異丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基等之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基；環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、二環戊烷、降崁烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷等之烴中除去2個氫原子的形式，碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之2價烴基與此等之基中之氫原子之一部或全部被氟原子取代的基。R3 係單鍵、-C(=O)-基、-O-C(=O)-基或亞磺醯基。R4 表示之基例如有甲基、乙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之1價烴基；環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、二環戊烷、降崁烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷等之烴中除去1個氫原子的形式，碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之1價烴基與此等之基中之氫原子之一部或全部被氟原子取代的基團。其中較佳為使用氟化烷基、特別是三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等之全氟烷基。
重複單位(I)之較佳具體例有重複單位(1)、後述之重複單位(21)及重複單位(31)，其中特佳為重複單位(1)。
(重複單位(1))
上述式(1)中，R1 係氫原子、甲基或三氟甲基，較佳為氫原子或甲基。R2 表示之基例如有伸甲基、伸乙基、伸異丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基等之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基；環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、二環戊烷、降崁烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷等之烴中除去2個氫原子的形式，碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之2價烴基與此等之基中之氫原子之一部或全部被氟原子取代的基。R3 係單鍵、-C(=O)-基、-O-C(=O)-基或亞磺醯基。R4 表示之基例如有甲基、乙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之1價烴基；環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、二環戊烷、降崁烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷等之烴中除去1個氫原子的形式，碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之1價烴基與此等之基中之氫原子之一部或全部被氟原子取代的基。其中較佳為使用氟化烷基、特別是三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等之全氟烷基。
為了得到重複單位(1)所用的單體，可使用上述式(i)表示之本發明之化合物。該化合物之較佳的具體例有下述式(i-1)~(i-14)表示之化合物。其中較佳為使用R1 為氫原子或甲基的化合物。
(式中，R1 及X+ 係如上述式(1)定義。)
X+ 表示之鎓陽離子較佳為選自上述式(1-1)及上述式(1-2)之至少一種。
上述式(1-1)表示之鋶陽離子例如有下述式(j-1)~(j-22)表示之陽離子。此外，上述式(1-2)表示之碘鎓陽離子例如有下述式(k-1)~(k-25)表示之陽離子。
上述式(1)中之X+ 表示之上述1價鎓陽離子可依據例如Advances in Polymer Science,Vol.62,p.1-48(1984)所記載之一般的方法來製造。
本發明之化合物一般可將磺醯胺化合物之活性質子藉由離子交換，交換成鎓陽離子來合成。
(重複單位(21))
聚合物(A)可為具有作為上述式(I)表示之重複單位之選自下述式(21-1)表示之重複單位(以下也稱為「重複單位(21-1)」)及下述式(21-2)表示之重複單位(以下也稱為「重複單位(21-2)」)所成群之至少一種(以下重複單位(21-1)與(21-2)也統稱為「重複單位(21)」)的聚合物(以下也稱為「聚合物(A21)」)。
(式(21-1)及(21-2)中，R1 係氫原子、甲基或三氟甲基。
R2 及R4 係分別獨立為單鍵、碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基、碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之2價烴基、或此等之氫原子之一部份或全部被氟素原子取代之基團。
R3 係單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-基(但是R2 、R3 及R4 全部不可為單鍵)。
X+ 係鎓陽離子。)
上述式(21-1)及(21-2)中，R1 係表示氫原子、甲基或三氟甲基，較佳為氫原子或甲基。上述式(21-1)中之R2 及R4 所示之基例如有單鍵；伸甲基、伸乙基、伸異丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基等之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基；環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、二環戊烷、降崁烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷等之烴中除去2個氫原子之形式之碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之2價烴基與此等基中之氫原子之一部或全部被氟原子取代的基。此等中，較佳為碳數1~4之直鏈狀之伸烷基及環己烷、降崁烷、金剛烷中除去2個氫原子之形態的環狀烴基。上述式(1-1)中之R3 係表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-基。但是排除R2 、R3 及R4 全部為單鍵的情形。
為了得到重複單位(21-1)所用的單體可使用上述式(ii)表示之本發明之化合物。
(式(ii)中，R1 ~R4 及X+ 係與上述式(21-1)相同意義)
化合物(ii)之較佳的具体例有下述式(ii-1)~(ii-17)表示之化合物。其中較佳為使用R1 為氫原子或甲基的化合物。
(式中，R1 及X+ 係如上述式(21-1)定義)
X+ 表示之鎓陽離子較佳為選自上述式(1-1)及上述式(1-2)之至少一種。
上述式(1-1)表示之鋶陽離子可使用上述式(j-1)~(j-22)表示之陽離子。上述式(1-2)表示之碘鎓陽離子可使用上述式(k-1)~(k-25)表示之陽離子。
此外，化合物(ii)一般可將羧酸部位之活性質子藉由離子交換，交換成鎓陽離子來合成。
聚合物(A21)通常具有其他的重複單位。其他的重複單位例如有上述重複單位(2)及其他的重複單位。
聚合物(A21)之重複單位(21)之比例係在全重複單位中，較佳為0.1~20莫耳%，特佳為0.1~10莫耳%。重複單位(21)之比例未達0.1莫耳%時，有時有圖型形狀或LWR降低等的效果不足的情形。此外，超過20莫耳%時，可能產生低感度化或因透過率惡化造成形狀不良的問題。
此外，重複單位(2)之比例係在全重複單位中，較佳為20~80莫耳%，特佳為25~75莫耳%。此比例未達20莫耳%時，無法得到充分的溶解性，且解像性可能惡化。而超過80莫耳%時，與基板之密著性可能惡化。
含有聚合物(A21)之敏輻射線性樹脂組成物中，選自聚合物(A1)、聚合物(A11)及聚合物(B1)所成群之至少1種的聚合物可再含有重複單位(21)，或可選自聚合物(A1)、聚合物(A11)及聚合物(B1)所成群之至少1種的聚合物與聚合物(A21)併用。
(重複單位(31))
聚合物(A)可為具有上述式(I)表示之重複單位為下述式(31)表示之重複單位(以下也稱為「重複單位(31)」)的聚合物(以下也稱為「聚合物(A31)」)。
(式(31)中，R1 係氫原子、甲基或三氟甲基。
R2 係單鍵、碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基、碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之2價烴基、或此等之氫原子之一部份或全部被氟素原子取代之基團。
R3 係單鍵或-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-表示之2價基。
R4 係碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基、碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之2價烴基。
X+ 係鎓陽離子。)
上述式(31)中，R1 係氫原子、甲基或三氟甲基，其中較佳為氫原子或甲基。上述式(1)中之R2 及R4 表示之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基，例如有伸甲基、伸乙基、伸異丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基等，碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之2價烴基，例如有環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、二環戊烷、降崁烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷等之脂環烴中除去2個氫原子之形式的基。此等中，較佳為碳數1~4之直鏈狀之伸烷基及環己烷、降崁烷、金剛烷中除去2個氫原子之形式的環狀烴基。此外，R2 表示之基可為氫原子之一部或全部被氟原子取代的基。
為了得到重複單位(31)所用的單體，可使用下述式(iii)表示之化合物(以下也稱為「化合物(iii)」)。
(式(iii)中，R1 ~R4 及X+ 係與上述式(31)相同意義。)
該化合物之較佳的具體例，例如有下述式(iii-1)~(iii-11)表示之化合物。其中較佳為使用R1 為氫原子或甲基的化合物。
(式中，R1 及X+ 係與上述式(31)相同意義。)
X+ 表示之鎓陽離子較佳為選自上述式(1-1)及上述式(1-2)之至少一種。
上述式(1-1)表示之鋶陽離子可使用上述式(j-1)~(j-22)表示之陽離子。上述式(1-2)表示之碘鎓陽離子可使用上述式(k-1)~(k-25)表示之陽離子。
此外，本發明之化合物一般可將羧酸部位之活性質子藉由離子交換，交換成鎓陽離子來合成。
聚合物(A)通常具有其他的重複單位。其他的重複單位例如有後述之聚合物(B1)之重複單位(2)及其他的重複單位。
<聚合物(B1)>
聚合物(B1)係具有重複單位(3)的聚合物。聚合物(B1)係具有藉由輻射線照射產生酸之敏輻射線性酸產生劑之功能的聚合物，因此敏輻射線性樹脂組成物含有聚合物(B1)時，酸產生劑(B2)為非必須成分。
(重複單位(3))
上述式(3)中，R1 、R2 及X+ 之定義係與上述式(1)相同，X+ 係與重複單位(1)相同，較佳為選自上述式(1-1)及上述式(1-2)之至少一種。n係1~4之整數，其中較佳為2。
為了得到重複單位(3)所用的單體，較佳例有下述式(3-1)~式(3-7)。其中較佳為使用R1 為氫原子或甲基的化合物。
(重複單位(2))
聚合物(B1)較佳為再含有重複單位(2)。重複單位(2)係具有藉由酸之作用可脫離的保護基(酸解離性基)，且具有藉由酸之作用，該保護基脫離，使聚合物(B1)具有鹼可溶性的功能。
上述式(2)中，R10 及R11 之碳數1~4之烷基，例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。此外，R10 及R11 之碳數4~20之1價脂環烴基，例如有環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等之環烷基；二環戊基、二環戊烯基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等之具有有橋脂環骨架的基等。此外，2個R11 相互鍵結，與兩者鍵結之碳原子一同形成之碳數4~20之2價脂環烴基，例如有上述1價脂環烴基中除去1個氫原子的基。
重複單位(2)較佳例有下述式(2-1)~式(2-9)。
(式中，R1 係與上述式(1)相同定義。)
聚合物(B1)可再具有其他的重複單位。較佳為再含有選自具有內酯骨架之重複單位及具有環狀碳酸酯結構之重複單位所成群之至少一種。
具有內酯骨架之重複單位，例如有來自(甲基)丙烯酸-5-氧代-4-噁-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-噁-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代-4-噁-三環[5.2.1.03,8 ]癸-2-基酯、(甲基)丙烯酸-10-甲氧基羰基-5-氧代-4-噁-三環[5.2.1.03,8 ]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-6-氧代-7-噁-雙環[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰基-6-氧代-7-噁-雙環[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-7-氧代-8-噁-雙環[3.3.1]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰基-7-氧代-8-噁-雙環[3.3.1]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-丙基-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基-5-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-5-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-2-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5，5-二甲基-2-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氫呋喃-2-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-3,3-二甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基甲基酯等之化合物的重複單位。
具有環狀碳酸酯結構之重複單位例如有下述式表示之重複單位。
(式中，R1 係與上述式(1)相同定義。)
其他之重複單位例如來自其他之(甲基)丙烯酸酯之重複單位，例如有含有羥基之(甲基)丙烯酸酯、含有羧基之(甲基)丙烯酸酯等。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物可含有共聚合比或分子量不同之二種以上的聚合物(A)及聚合物(B1)，也可含有其他之酸解離性聚合物。構成該其他之酸解離性聚合物的重複單位例如有上述重複單位(2)或其他之重複單位。
聚合物(B1)之重複單位(3)之比例係在包含於敏輻射線性樹脂組成物之酸解離性聚合物之全重複單位中，較佳為0.1~20莫耳%，特佳為0.1~10莫耳%。此比例未達0.1莫耳%時，有時有圖型形狀或LWR降低等的效果不足的情形。此外，超過20莫耳%時，可能產生曝光量容許度不足(EL寬容度不足)或因透過率惡化造成形狀不良的問題。
聚合物(B1)含有重複單位(2)時之含有比例係在包含於敏輻射線性樹脂組成物之酸解離性聚合物之全重複單位中，較佳為20~80莫耳%，特佳為25~75莫耳%。此比例未達20莫耳%時，無法得到充分的溶解性，且解像性可能惡化。而超過80莫耳%時，與基板之密著性可能惡化。為了形成這種比例，較佳為調整聚合物(A)及聚合物(B1)之各自的共聚合比例與混合比。
<酸產生劑(B2)>
酸產生劑(B2)例如有鋶鹽或碘鎓鹽等之鎓鹽、有機鹵化合物、二碸類或重氮甲烷磺酸類之碸化合物、二羧基醯亞胺類化合物。
酸產生劑(B2)之具體的較佳例有三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸酯、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、三苯基鋶樟腦磺酸酯等之三苯基鋶鹽化合物；4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、4-環己基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸酯、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、4-環己基苯基二苯基鋶樟腦磺酸酯等之4-環己基苯基二苯基鋶鹽化合物；4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸酯、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶樟腦磺酸酯等之4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶鹽化合物；二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、二苯基碘鎓樟腦磺酸酯等之二苯基碘鎓鹽化合物；雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸酯等之雙(4-第三丁基苯基)碘鎓鹽化合物；1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸酯等之1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓鹽化合物；1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸酯等之1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓鹽化合物；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸酯等之1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓鹽化合物；N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟正辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-(3-四環[4.4.0.1.2,5 .17,10 ]十二碳)-1,1-二氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等之雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺類化合物等。
酸產生劑(B2)可單獨使用或2種以上混合使用。酸產生劑(B2)之調配量，從確保光阻之感度及顯像性的觀點，相對於聚合物(A)100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.1~20質量份。此時，酸產生劑之調配量未達0.1質量份時，感度及顯像性有降低的傾向，而超過30質量份時，對輻射線之透明性會降低，有很難得到矩形之光阻圖型的傾向。酸產生劑(B2)並非敏輻射線性樹脂組成物之必須成分，可作為任意成分使用。
<聚合物(A11)>
聚合物(A11)係具有重複單位(I)及重複單位(3)的共聚合物。即本發明之聚合物，且兼具重複單位(I)之酸擴散抑制功能及重複單位(3)之敏輻射線性酸產生功能之兩者的聚合物。因此，含有聚合物(A11)之敏輻射線性樹脂組成物中，聚合物(B1)及酸產生劑(B2)並非必須成分。
聚合物(A11)通常具有其他的重複單位。其他的重複單位例如有上述之重複單位(2)及其他的重複單位。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物可含有共聚合比或分子量不同之二種以上的聚合物(A)，或可含有聚合物(B1)或其他的酸解離性聚合物。構成該其他的酸解離性聚合物的重複單位例如有上述重複單位(2)及其他的重複單位。
聚合物(A)之重複單位(1)的比例係包含於敏輻射線性樹脂組成物之酸解離性聚合物之全重複單位中，較佳為0.1~20莫耳%，特佳為0.1~10莫耳%。此比例未達0.1莫耳%時，有時有圖型形狀或LWR降低等的效果不足的情形。此外，上述比例超過20莫耳%時，可能產生低感度化或因透過率惡化造成形狀不良的問題。
重複單位(2)之比例係在包含於敏輻射線性樹脂組成物之酸解離性聚合物之全重複單位中，較佳為20~80莫耳%，特佳為25~75莫耳%。此比例未達20莫耳%時，無法得到充分的溶解性，且解像性可能惡化。而超過80莫耳%時，與基板之密著性可能惡化。
聚合物(A11)之重複單位(3)之比例係在包含於敏輻射線性樹脂組成物之酸解離性聚合物的全重複單位中，較佳為0.1~20莫耳%，特佳為0.1~10莫耳%。此比例未達0.1莫耳%時，有時有圖型形狀或LWR降低等的效果不足的情形。此外，上述比例超過20莫耳%時，可能產生曝光量容許度不足(EL寬容度不足)或因透過率惡化造成形狀不良的問題。
<聚合物(A)及聚合物(B1)之製造方法>
本發明之各聚合物及用於該敏輻射線性樹脂組成物之聚合物(A)及聚合物(B1)的製造方法無特別限定，例如將與構成所要之分子組成之各重複單位對應的聚合性不飽和單體，在自由基聚合起始劑、鏈轉移劑等之存在下，在適當的溶劑中進行聚合而製得。自由基聚合起始劑為了實現充分的聚合速度時，較佳為添加充分高的濃度。但是自由基聚合起始劑量對鏈轉移劑量之比率過高時，產生自由基-自由基偶合反應，生成不想要之非活性自由基聚合物，因此，所得之聚合物中含有分子量及分子量分布等之高分子特性中，具有不受控制之特性的部分。自由基聚合起始劑量與鏈轉移劑量之莫耳比率較佳為(1:1)~(0.005:1)。
上述自由基聚合起始劑無特別限定，例如有熱聚合起始劑、氧化還原聚合起始劑、光聚合起始劑。具體而言，例如有過氧化物及偶氮化合物等之聚合起始劑。具體的自由基聚合起始劑例如有第三丁基氫過氧化物、第三丁基過氧苯酸酯、過氧化苯甲醯、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、1,1’-偶氮雙(環己烷腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯(MAIB)、二甲基偶氮雙異丁腈等。
上述鏈轉移劑例如有吡唑衍生物、烷基硫醇類等。
聚合操作可使用通常的分批式聚合、滴下聚合等的方法聚合。例如對於形成上述重複單位(1)、(2)及其他之重複單位之各自的單體，將必要的種類及量溶解於有機溶劑，在自由基聚合起始劑及鏈轉移劑之存在下藉由聚合，可得到聚合物(A1)。聚合溶劑可使用一般可溶解單體、自由基聚合起始劑、鏈轉移劑的有機溶劑。有機溶劑例如有酮系溶劑、醚系溶劑、非質子系極性溶劑、酯系溶劑、芳香族系溶劑、鏈狀或環狀脂肪族系溶劑。酮系溶劑例如有甲基乙基酮、丙酮等。醚系溶劑例如有烷氧基烷醚、例如有甲氧基甲醚、乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等。非質子系極性溶劑例如有二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。酯系溶劑例如乙酸烷酯、例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等。芳香族系溶劑例如烷基芳基溶劑、例如有甲苯、二甲苯及鹵化化芳香族溶劑、例如有氯苯等。脂肪族系溶劑例如有己烷、環己烷等。
聚合溫度一般為20~120℃，較佳為50~110℃，更佳為60~100℃。有時也可在一般大氣氣氛下進行聚合，但是較佳為在氮或氬等惰性氣體氣氛下之聚合。聚合物(A)之分子量可藉由控制單體量與鏈轉移劑量的比率來調整。聚合時間一般為0.5~144小時，較佳為1~72小時，更佳為2~24小時。
聚合物(A)及聚合物(B1)可在分子鏈末端具有來自鏈轉移劑之殘基，也可在分子鏈末端不具有來自鏈轉移劑之殘基，此外，也可在分子鏈末端殘留一部分來自鏈轉移劑之殘基的狀態。
用於本發明之敏輻射線性樹脂組成物之聚合物當然鹵素、金屬等之雜質較少，但是殘留單體或低聚物成分在既定值以下，例如藉由HPLC之分析，較佳為0.1質量%以下。藉此，不僅可進一步改善光阻之感度、解像度、製程安定性、圖型形狀等，且可得到液中異物或感度等之經過時間之變化較少之可作為光阻使用的敏輻射線性樹脂組成物。
聚合物之純化法例如有以下的方法。(1)除去金屬等雜質之方法，例如使用仄塔(ζ)電位濾器吸附聚合物溶液中之金屬的方法，或用草酸或磺酸等酸性水溶液洗淨聚合物溶液，使金屬形成螫合狀態下除去的方法等。又，(2)將殘留單體或低聚物成分除去至規定值以下的方法，例如有藉由組合水洗或適當溶劑去除殘留單體或低聚物成分之液液萃取法，或僅萃取去除特定分子量以下之超過濾等溶液狀態下之純化方法，或將聚合物溶液滴入弱溶劑中，使聚合物在弱溶劑中凝固，去除殘留單體等的再沈澱方法，或過濾取得後之聚合物漿液以弱溶劑洗淨等在固態狀態下之純化方法等。又，也可組合此等方法。上述再沈澱方法所用之弱溶劑係受純化之聚合物的物性影響，無法全部例示，只要是熟悉該項技藝者，可配合聚合物之物性等來適當選定。
本發明之聚合物及本發明之敏輻射線性樹脂組成物所使用之聚合物之藉由凝膠透色譜(GPC)之換算成聚苯乙烯之重量平均分子量(以下簡稱為「Mw」)，通常為1,000~300,000，理想為2,000~300,000，更理想為2,000~12,000。聚合物之Mw未達1,000時，光阻之耐熱性有降低的傾向，超過300,000時，光阻之顯像性有降低的傾向。
聚合物之Mw與藉由凝膠透色譜(GPC)之換算成聚苯乙烯之數平均分子量(以下簡稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)較佳為1~5，更佳為1~3，特佳為1~1.6。
<其他的成分>
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，必要時可添加酸擴散控制劑、脂環族添加劑、界面活性劑、增感劑等各種的添加物。
本發明所使用之聚合物(A)係因本身具有酸擴散控制性，因此即使不併用其他的酸擴散控制劑，也可得到良好的解像度、圖型形狀、LWR特性，但是也可併用。其他之酸擴散控制劑較佳為使用不包括聚合物(A)之含氮有機化合物。
含氮有機化合物例如有下述式(4)表示之化合物(以下有時稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內具有2個氮原子之化合物(以下有時稱為「含氮化合物(II)」)、同一分子內具有3個以上之氮原子之聚胺基化合物及其聚合物(以下有時統稱為「含氮化合物(III)」)、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
(但是式(4)中，R12 係互相獨立為氫原子、可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基)含氮化合物(I)例如有正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、環己胺等之單(環)烷胺類；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、環己基甲胺、二環己胺等之二(環)烷胺類；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、環己基二甲胺、甲基二環己胺、三環己胺等之三(環)烷胺類；2,2’,2”-硝基三乙醇等之取代烷胺；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘胺、2,4,6-三第三丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2,6-二異丙基苯胺等之芳香族胺類。
含氮化合物(II)例如有乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、雙(2-二乙基胺基乙基)醚、1-(2-羥乙基)-2-咪唑烷酮、2-羥基喹喔啉、N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺等。
含氮化合物(III)例如有聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、2-二甲基胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。
含醯胺基化合物例如有N-第三丁氧基羰基二正辛胺、N-第三丁氧基羰基二正壬胺、N-第三丁氧基羰基二正癸胺、N-第三丁氧基羰基二環己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯烷、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N,N-二第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基己二胺、N,N,N',N'-四第三丁氧基羰基己二胺、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基吡咯烷等之含N-第三丁氧基羰基之胺基化物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷胺、三聚異氰酸三(2-羥乙基)酯等。
脲化合物例如有尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基脲等。
含氮雜環化合物例如有咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-羥基喹啉、吖啶、2,2’:6’,2”-三吡啶等之吡啶類；哌嗪、1-(2-羥乙基)哌嗪等之哌嗪類外，尚有吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹噁啉、嘌呤、吡咯烷、六氫吡啶、六氫哌啶乙醇、3-六氫哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-重氮基雙環[2.2.2]辛烷等。
含氮有機化合物之調配量係相對於聚合物100質量份，較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下，特佳為5質量份以下。上述調配量超過15質量份時，光阻之感度及曝光區域之顯像性可能降低。含氮有機化合物之調配量未達0.001質量份時，因製程條件，有時光阻之圖型形狀或尺寸忠實度可能會降低。
其次，脂環族添加劑係因具有酸解離性基，因此為顯示可進一步改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等之作用的成分。
脂環族添加劑例如有1-金剛烷羧酸第三丁酯、1-金剛烷羧酸第三丁氧基羰基甲酯、1-金剛烷羧酸α-丁內酯、1,3-金剛烷二羧酸二第三丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁氧基羰基甲酯、1,3-金剛烷二乙酸二第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(金剛烷基羰氧基)己烷等金剛烷衍生物類；脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯、脫氧膽酸2-環己氧基乙酯、脫氧膽酸3-氧代環己酯、脫氧膽酸四氫吡喃酯、脫氧膽酸甲瓦龍酸內酯等脫氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環己氧基乙酯、石膽酸3-氧代環己酯、石膽酸四氫吡喃酯、石膽酸甲瓦龍酸內酯等石膽酸酯類等。上述脂環族添加劑可使用單獨一種或組合兩種以上使用。
界面活性劑係顯示具有改良塗佈性、條紋、顯像性等之作用的成分。上述界面活性劑例如有聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯硬脂醯醚、聚氧化乙烯油醚、聚氧化乙烯正辛基苯基醚、聚氧化乙烯正壬基苯醚、聚氧化乙烯二月桂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯等之非離子系界面活性劑及以下所有商品名KP341(信越化學工業(股)製)、POLYFLOW No.75、同No.95(以上共榮社化學(股)製)、F-TOP EF301、同303、同352(TOHKEM PRODUCTS公司製)、MEGAFAC F171、同F173(大日本油墨化學工業(股)製)、FULORAD FC430、FC431(住友3M(股)製)、AsahiGuard AG710、SURFLON S-382、同SC-101、同-102、同-103、同-104、同-105、同-106(旭硝子(股)製)等。上述界面活性劑可使用單獨一種或組合兩種以上使用。界面活性劑之調配量係相對於聚合物(A)100質量份，較佳為2質量份以下。
增感劑係吸收輻射線能量，將該能量例如以自由基或電子的形態傳達至光酸產生劑，藉此顯示增加酸之生成量的作用，具有提高樹脂組成物之表觀之感度之效果者。增感劑例如有咔唑類、二苯甲酮類、玫瑰紅(Rose Bengal)類、蒽類、酚類等。上述增感劑可使用單獨一種或組合兩種以上使用。增感劑之調配量係相對於聚合物(A)100質量份，較佳為50質量份以下。
<敏輻射線性樹脂組成物之調製>
本發明之敏輻射線性樹脂組成物在使用時，通常全固形分濃度成為1~50質量%，較佳為3~25質量%的狀態溶解於溶劑後，例如使用孔徑0.2μm程度的過濾器過濾，調製敏輻射線性樹脂組成物溶液。上述敏輻射線性樹脂組成物溶液之調製所使用的溶劑，例如有2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮等之直鏈狀或支鏈狀之酮類；環戊酮、環己酮等之環狀酮類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等丙二醇單烷醚乙酸酯類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之2-羥基丙酸烷酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等之3-烷氧基丙酸烷酯類外，尚有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯等。
此等溶劑可單獨一種或組合二種以上使用，較佳為含有選自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環己酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯之至少一種。
<光阻圖型之形成方法>
本發明之敏輻射線性樹脂組成物可作為化學增幅型光阻使用。正型之化學增幅型光阻係藉曝光由酸產生劑所產生之酸的作用，樹脂成分主要是聚合物(A)中之酸解離性基進行解離，產生羧基所代表之極性基。結果光阻之曝光部分對鹼顯像液之溶解性升高，此曝光部被鹼性顯像液溶解、去除，可得到正型光阻圖型。
負型的情形時，藉由含有交聯劑等，因曝光由酸產生劑所產生之酸的作用，容易產生鹼溶解性之樹脂成分與交聯劑的交聯反應。結果光阻之曝光部對鹼顯像液之溶解性降低，未露光部因鹼顯像液而溶解被除去，可得到光阻圖型。
以下詳述使用正型敏輻射線性樹脂組成物之光阻圖型之形成方法。
光阻圖型形成方法一般係例如依據以下所示之步驟進行。(1)使用敏輻射線性樹脂組成物，在基板上形成光阻膜後(步驟(1))，(2)對於形成之光阻膜通過(必要時，介於液浸介質)具有所定圖型的光罩，照射輻射線進行曝光(步驟(2))，將基板(曝光後之光阻膜)加熱(步驟(3))，接著(4)進行顯像時(步驟(4))可形成光阻圖型。
步驟(1)係將輻射敏感性樹脂組成物或將其溶解於溶劑所得之組成物溶液，藉由旋轉塗佈法、流延塗佈法、輥塗佈法等適當之塗佈方法，塗佈於基板(矽晶圓、以二氧化矽、防止反射膜被覆的晶圓等)，形成光阻膜。具體而言，使所得之光阻膜成為所定之膜厚而塗佈組成物溶液後，藉由預烘烤(PB)使塗膜中之溶劑汽化，形成光阻膜。
步驟(2)係對於步驟(1)形成之光阻膜(有時介於水等之液浸介質)照射輻射線進行曝光。此時，通過具有所定圖型的光罩，照射輻射線。輻射線係配合目的之圖型線寬，適當選擇可見光、紫外線、遠紫外線、X光、荷電粒子線等進行照射。其中較佳為ArF準分子雷射(波長193nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)、所代表的遠紫外線，特佳為ArF準分子雷射。
步驟(3)係被稱為曝光後烘烤(PEB)，以步驟(2)光阻膜之曝光部分，由酸產生劑產生的酸保護聚合物的步驟。被曝光之部分(曝光部)與未被曝光之部分(未曝光部)對鹼顯像液之溶.解性產生差異。PEB通常選擇50℃至180℃的範圍來實施。
步驟(4)係將曝光後的光阻膜使用顯像液顯像，形成所定之光阻圖型。顯像後，一般以水洗淨、乾燥。顯像液例如有溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之至少一種的鹼性水溶液為佳。
進行液浸曝光時，在步驟(2)之前，為了保護液浸液與光阻膜之直接接觸，因此在光阻膜上可設置液浸液不溶性之液浸用保護膜。液浸用保護膜可使用在步驟(4)之前，藉由溶劑剝離之溶劑剝離型保護膜(參照例如特開2006-227632號公報)、與步驟(4)之顯像同時剝離之顯像液剝離型保護膜(參照例如WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報)之任一。但是從產率的觀點，使用顯像液剝離型液浸用保護膜較佳。
如此所得之光阻圖型係矩形性良好，LWR也被抑制，因此適用於應用微影技術的微細加工。
 [實施例]
以下舉實施例更具體說明本發明之實施形態。但是本發明不限於此等實施例。其中份在無特別聲明時，係表示質量基準。
下述之各合成例中之各測定及評價係以下述要領進行。
(1)Mw及Mn
使用東曹(股)公司製之GPC管柱(2支G2000HXL、1支G3000HXL、1支G4000HXL)以1.0ml/分鐘之流量、洗提溶劑四氫呋喃、管柱溫度在40℃之分析條件，利用單分散聚苯乙烯為標準物質之凝膠滲透層析法(GPC)測定。分散度Mw/Mn係由測定結果計算得到。
(2)13 C-NMR、1 H-NMR分析
各樹脂之13 C-NMR分析及單體之1 H-NMR係使用日本電子(股)製「JNM-EX270」進行測定。
<化合物(i)之合成>
以下說明具有聚合性不飽和鍵，具有磺醯胺作為陰離子之鎓鹽化合物(即化合物(i))之合成例。
將GE Healthcare Bio-Sciences公司製離子交換樹脂(QAE Sephadex A-25)20g使用超純水膨潤一晝夜，然後填充於管柱(column)管。接著，將Central Glass公司製之(X-1)衍生物以碳酸氫鈉等之金屬鹼進行脫質子化後之下述式(X-1)表示之鈉鹽28g溶解於甲醇的溶液流通於其中，使磺醯胺陰離子載持於樹脂。使用充分量的甲醇進行回火(flashback)後，將三苯基統氯化物5.2g溶解於甲醇的溶液流入於管柱管中，進行陰離子交換。所得之溶液使用蒸發器除去溶劑後，室溫下乾燥一晝夜得到下述化合物(M-5)8.1g。
對於合成後的(M-5)藉由1 H-NMR鑑定化合物。尖峰強度及化學位移如下述所示。
1 H-NMR：1.94(s，3H，CCH3 )，3.59(t，2H，J=5.2，Hz，OCH2 CH2 )，4.31(t，2H，J=5.2，OCH2 CH2 )，5.61(s，1H，CCH2 )，6.16(s，1H，CCH2 )，7.67-7.80(m，15H，ArH)
以下說明聚合物(A1)、(A11)及(B1)之各合成例。用於作為聚合物(A1)、(A11)及(B1)之聚合物(A-1)~聚合物(A-9)合成的各單體如以下式(M-1)~(M-7)所示。
<聚合物(A-1)之合成>
(合成例1)
準備使上述單體(M-1)8.0g(35莫耳%)、單體(M-2)5.0g(15莫耳%)、單體(M-4)13.5g(45莫耳%)及單體(M-5)3.5g(5莫耳%)溶解於2-丁酮60g中，再添加二甲基偶氮雙異丁腈1.1g(5莫耳%)的單體溶液。此外，將已添加有30g之2-丁酮之200ml的三口燒瓶進行30分鐘氮清洗，氮清洗之後、反應鍋在攪拌同時加熱至80℃，使用滴液漏斗以3小時滴加事前準備的上述單體溶液。滴液開始作為聚合開始時間，聚合反應進行6小時。聚合終了後，聚合溶液藉由水冷，冷卻至30℃以下，然後投入於600g的甲醇中，過濾取得析出的白色粉末。將過濾取得之白色粉末使用150g的甲醇以漿體狀進行2次洗淨後，過濾取得，以50℃乾燥17小時得到白色粉末之共聚合物(以下也稱為「聚合物(A-1)」)。測定所得之聚合物之Mw、Mw/Mn(分子量分散度)、收率(質量%)及聚合物中之各重複單位的比例(莫耳%)。結果如表2所示。而所得之聚合物之分子量未達1,000之低分子量成分的含有比例係以GPC測定的結果為未達0.1質量%。
(合成例2~9)
除了以表1所示的比例使用下述表1所示之單體外，與合成例1同樣得到聚合物(A-2)~(A-9)。測定所得之聚合物之Mw、Mw/Mn(分子量分散度)、收率(質量%)及聚合物中之各重複單位之比例(莫耳%)。結果如表2所示。
<敏輻射線性樹脂組成物之調製>
表3之成分以括弧內所示的比例混合聚合物(A)、酸產生劑(B)、含氮化合物(D)及溶劑(C)，調製實施例1~8及比較例1~3之敏輻射線性樹脂組成物。
此外，表3所示之酸產生劑(B)、含氮化合物(D)及溶劑(C)之詳細如以下所示。表中，「份」係無特別聲明時，表示質量基準。
<酸產生劑(B)>
(B-1)：三苯基鋶九氟正丁磺酸酯
(B-2)：三苯基鋶2-(雙環[2.2.1]庚-2’-基)-1,1-二氟乙磺酸酯
(B-3)：三苯基鋶2-(雙環[2.2.1]庚-2’-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸酯、
<含氮化合物(D)>
(D-1)：N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶
<溶劑(C)>
(C-1)：丙二醇單甲醚乙酸酯
(C-2)：環己酮
(C-3)：γ-丁內酯
<敏輻射線性樹脂組成物之評價>
實施例1~8及比較例1~3之各敏輻射線性樹脂組成物進行如下述之各種評價。此等評價結果如表4所示。
<感度>
使用在晶圓表面形成膜厚770之ARC29(日產化學工業股份公司製)膜之矽晶圓，將各組成物溶液使用CLEAN TRACK ACT8(東京電子製)藉由旋轉塗佈法塗佈於基板上，在加熱板上以表4之條件進行PB形成之膜厚0.09μm之光阻被膜。對於如上形成之光阻膜，使用Nikon製之ArF準分子雷射曝光裝置「S306C」(開口數0.78)經由光罩圖型進行曝光。然後，以表4之條件進行PEB後，使用2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液，在23℃下顯像60秒鐘，經水洗、乾燥形成正型光阻圖型。此時在光罩下，直徑0.090μm之線與間距圖型(1L1S)成為直徑0.090μm之尺寸的曝光量為最佳曝光量，以此最佳曝光量作為感度。
<圖型之截面形狀(圖型形狀>
以日立高科技公司製之「S-4800」觀察如上述之感度測定之0.075μm之線與間距圖型的截面形狀，表示T-top形狀(即、矩形以外的形狀)時，評價為「不良」，表示矩形形狀時，評價為「良好」。
<LWR(線邊緣粗糙度)>
使用測長SEM(日立製作所公司製、型號「S9380」)由圖型上部觀察在上述最佳曝光量下，形成於基板上之光阻被膜的0.090μm(1L/1S)圖型，以任意點測定直徑，以3σ(nm)表示其測定偏差。
此值數值愈小愈佳，9.0nm以下時，評價為良好。
實施例1~8之敏輻射線性樹脂組成物係具有充分的感度，同時可形成形狀良好，LWR較低的圖型。而比較例1及2之組成物係LWR不良，比較例3之組成物產生圖型形狀不良。
<化合物(ii)之合成>
以下說明具有聚合性不飽和鍵，且具有羧酸陰離子之鎓鹽化合物(即、化合物(ii))之合成例。
<化合物(M-21)之合成>
將GE Healthcare Bio-Sciences公司製離子交換樹脂(QAE Sephadex A-25)20g使用超純水膨潤一晝夜，然後填充於管柱(column)管。接著，將三菱REYON股份公司製之下述式(X-21)表示之化合物以碳酸氫鈉等之金屬鹼進行脫質子化後之鈉鹽31g溶解於甲醇的溶液流通於其中，使羧酸鹽陰離子載持於樹脂。使用充分量的甲醇進行回火(flashback)後，將三苯基鋶氯化物5.2g溶解於甲醇的溶液流入於管柱管中，進行陰離子交換。所得之溶液使用蒸發器除去溶劑後，室溫下乾燥一晝夜得到下述化合物(M-21)8.4g。
合成後的化合物(M-21)藉由1 H-NMR鑑定化合物。尖峰強度及化學位移如下述所示。
1 H-NMR：1.92(s，3H，CCH3 )，1.04-1.92(m，8H，CH2 )，2.23-2.25(m，2H，COCH)4.01-4.02(m，1H，OCH2 )422-4.23(m，3H，OCH2 )5.55(s，1H，CCH2 )，6.10(s，1H，CCH2 )，7.65-7.89(m，15H，ArH)
<化合物(M-22)之合成>
將GE Healthcare Bio-Sciences公司製離子交換樹脂(QAE Sephadex A-25)20g使用超純水膨潤一晝夜，然後填充於管柱(column)管。接著，將Aldrich公司製之下述式(X-22)表示之化合物以碳酸氫鈉等之金屬鹼進行脫質子化後之鈉鹽12g溶解於甲醇的溶液流通於其中，使羧酸鹽陰離子載持於樹脂。使用充分量的甲醇進行回火(flashback)後，將三苯基鋶氯化物5.2g溶解於甲醇的溶液流入於管柱管中，進行陰離子交換。所得之溶液使用蒸發器除去溶劑後，室溫下乾燥一晝夜得到下述化合物(M-22)5.6g。
對於合成後的化合物(M-22)藉由1 H-NMR鑑定化合物。尖峰強度及化學位移如下述所示。
1 H-NMR：1.86(s，3H，CCH3 )，5.05(s，1H，CCH2 )，5.73(s，1H，CCH2 )，7.69-7.84(m，15H，ArH)
以下說明聚合物(A21)之各合成例。聚合物(A21)之合成用的各單體為式(M-21)~(M-24)，如以下所示。
<聚合物(A-21)之合成>
(合成例10)
準備使上述單體(M-21)1.6g(3莫耳%)、單體(M-23)8.4g(50莫耳%)及單體(M-24)10.4g(47莫耳%)溶解於2-丁酮60g中，再添加二甲基偶氮雙異丁腈1.1g的單體溶液。此外，將已添加有30g之2-丁酮之200ml的三口燒瓶進行30分鐘氮清洗，氮清洗之後，反應鍋在攪拌同時加熱至80℃，使用滴液漏斗以3小時滴加事前準備的上述單體溶液。滴液開始作為聚合開始時間，聚合反應進行6小時。聚合終了後，聚合溶液藉由水冷，冷卻至30℃以下，然後投入於600g的甲醇中，過濾取得析出的白色粉末。將過濾取得之白色粉末使用150g的甲醇以漿體狀進行2次洗淨後，過濾取得，以50℃乾燥17小時得到白色粉末之共聚合物。測定所得之聚合物之Mw、Mw/Mn(分子量分散度)、收率(質量%)及聚合物中之各重複單位的比例(莫耳%)。結果如表6所示。
<聚合物(A-22)~(A-23)之合成>
(合成例11~12)
除了使用如表5所示之組合及投入之莫耳%之質量的單體外，藉由與樹脂(A-21)之合成同樣的方法合成聚合物(A-22)~(A-23)。測定所得之聚合物之Mw、Mw/Mn(分子量分散度)、收率(質量%)及聚合物中之各重複單位之比例(莫耳%)。結果如表6所示。
<敏輻射線性樹脂組成物之調製>
將表7之成分以括弧內所示的比例混合聚合物(A)、酸產生劑(B)、含氮化合物(D)及溶劑(C)，調製實施例9~12及比較例4~5之敏輻射線性樹脂組成物。
表7所示之酸產生劑(B)、含氮化合物(D)及溶劑(C)之詳細情形如以下所示。表中，「份」係未特別聲明時，表示質量基準。
<酸產生劑(B)>
(B-1)：三苯基鋶九氟正丁磺酸酯
(B-2)：三苯基鋶2-(雙環[2.2.1]庚-2’-基)-1,1-二氟乙磺酸酯
(B-3)：三苯基鋶2-(雙環[2.2.1]庚-2’-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸酯、
<含氮化合物(D)>
(D-1)：N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶
<溶劑(C)>
(C-1)：丙二醇單甲醚乙酸酯
(C-2)：環己酮
(C-3)：γ-丁內酯
<敏輻射線性樹脂組成物之評價>
對於實施例9~12及比較例4~5之各敏輻射線性樹脂組成物，如以下進行各種評價。此等之評價結果如表8所示。
<感度>
以ArF光源進行曝光時，使用在晶圓表面形成膜厚770之ARC29(日產化學工業股份公司製)膜之矽晶圓，將各組成物溶液使用CLEAN TRACK ACT8(東京電子製)藉由旋轉塗佈法塗佈於基板上，在加熱板上以表8所示之條件進行PB形成之膜厚0.09μm之光阻被膜。對於如上形成之光阻膜，使用Nikon製之ArF準分子雷射曝光裝置「S306C」(開口數0.78)經由光罩圖型進行曝光。然後，以表4所示之條件進行PEB後，使用2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液，在23℃下顯像60秒鐘，經水洗、乾燥形成正型光阻圖型。此時在光罩下，直徑0.090μm之線與間距圖型(1L/1S)成為直徑0.090μm之尺寸的曝光量為最佳曝光量，以此最佳曝光量作為感度。
<圖型之截面形狀(圖型形狀>
以日立高科技公司製之「S-4800」觀察如上述之感度測定之0.090μm之線與間距圖型的截面形狀，表示T-top形狀(即、矩形以外的形狀)時，評價為「不良」，表示矩形形狀時，評價為「良好」。
<LWR(線邊緣粗糙度)>
使用測長SEM(日立製作所公司製、型號「S9380」)由圖型上部觀察在上述最佳曝光量下，形成於基板上之光阻被膜的0.090μm(1L/1S)圖型，以任意點測定直徑，以3σ(nm)表示其測定偏差。
此值數值愈小愈佳，9.0nm以下時，評價為良好。
實施例9~12之敏輻射線性樹脂組成物具有充分的感度，同時可形成形狀良好，LWR較低之圖型。而比較例4之組成物係LWR不良，比較例5之組成物係產生圖型形狀不良。
<化合物(iii)之合成>
以下說明具有聚合性不飽和鍵，且具有磺酸陰離子之鎓鹽化合物(即、化合物(iii))之合成例。
<化合物(M-31)之合成>
將GE Healthcare Bio-Sciences公司製離子交換樹脂(QAE Sephadex A-25)20g使用超純水膨潤一晝夜，然後填充於管柱(column)管。接著，將旭化成Finechem股份公司製之下述式(X-31)表示之化合物25g溶解於水中的溶液流通於其中，使磺酸陰離子載持於樹脂。使用充分量的甲醇進行回火(flashback)後，將三苯基鋶氯化物5.2g溶解於甲醇的溶液流入於管柱管中，進行陰離子交換。所得之溶液使用蒸發器除去溶劑後，室溫下乾燥一晝夜得到下述式(M-31)表示之化合物(M-31)5.9g。
對於合成後的化合物(M-31)藉由1 H-NMR鑑定化合物。尖峰強度及化學位移如下述所示。
1 H-NMR：1.91(m，2H，O-CH2 -CH2 -)、1.92(s，3H，CCH3 )、1.99(m，2H，-CH2 -CH2 -SO3 )2.85(t，2H，-CH2 -SO3 )、4.11(t，2H，O-CH2 -)、5.55(s，1H，CCH2 )、6.10(s，1H，CCH2 )、7.6-7.9(m，15H，ArH)
以下說明聚合物(A31)之各合成例。聚合物(A31)之合成用的各單體為式(M-31)~(M-34)如以下所示。
<聚合物(A-31)之合成>
(合成例13)
準備使上述單體(M-31)1.8g(4莫耳%)、單體(M-32)6.3g(40莫耳%)、單體(M-33)2.3g(10莫耳%)、及單體(M-34)9.6g(46莫耳%)溶解於2-丁酮40g中，再添加二甲基偶氮雙異丁腈0.8g的單體溶液。此外，將已添加有20g之2-丁酮之200ml的三口燒瓶進行30分鐘氮清洗，氮清洗之後，反應鍋在攪拌同時加熱至80℃，使用滴液漏斗以3小時滴加事前準備的上述單體溶液。滴液開始作為聚合開始時間，聚合反應進行6小時。聚合終了後，聚合溶液藉由水冷，冷卻至30℃以下，然後投入於400g的甲醇中，過濾取得析出的白色粉末。將過濾取得之白色粉末使用100g的甲醇以漿體狀進行2次洗淨後，過濾取得，以50℃乾燥17小時得到白色粉末之共聚合物。測定所得之聚合物之Mw、Mw/Mn(分子量分散度)、收率(質量%)及聚合物中之各重複單位的比例(莫耳%)。結果如表10所示。
<聚合物(A-32)之合成>
(合成例14)
準備使上述單體(M-32)6.6g(40莫耳%)、單體(M-33)2.4g(10莫耳%)、及單體(M-34)10.3g(50莫耳%)溶解於2-丁酮40g中，再添加二甲基偶氮雙異丁腈0.8g的單體溶液。此外，將已添加有20g之2-丁酮之200ml的三口燒瓶進行30分鐘氮清洗，氮清洗之後，反應鍋在攪拌同時加熱至80℃，使用滴液漏斗以3小時滴加事前準備的上述單體溶液。滴液開始作為聚合開始時間，聚合反應進行6小時。聚合終了後，聚合溶液藉由水冷，冷卻至30℃以下，然後投入於400g的甲醇中，過濾取得析出的白色粉末。將過濾取得之白色粉末使用100g的甲醇以漿體狀進行2次洗淨後，過濾取得，以50℃乾燥17小時得到白色粉末之共聚合物。測定所得之聚合物之Mw、Mw/Mn(分子量分散度)、收率(質量%)及聚合物中之各重複單位的比例(莫耳%)。結果如表10所示。
<敏輻射線性樹脂組成物之調製>
(實施例13~14、比較例6~7)
將表11之成分以括弧內所示之比例混合聚合物(A)、酸產生劑(B)、含氮化合物(D)及溶劑(C)，調製實施例13~14及比較例6~7之敏輻射線性樹脂組成物。
表11所示之酸產生劑(B)、含氮化合物(D)及溶劑(C)之詳細情形如以下所示。表中，「份」係未特別聲明時，表示質量基準。
<酸產生劑(B)>
(B-1)：三苯基鋶2-(雙環[2.2.1]庚-2’-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸酯
<含氮化合物(D)>
(D-1)：N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶
<溶劑(C)>
(C-1)：丙二醇單甲醚乙酸酯
(C-2)：環己酮
(C-3)：γ-丁內酯
<敏輻射線性樹脂組成物之評價>
對於實施例13~14及比較例6~7之各敏輻射線性樹脂組成物，如以下進行各種評價。此等之評價結果如表12所示。
<感度>
以ArF光源進行曝光時，使用在晶圓表面形成膜厚770之ARC29(日產化學工業股份公司製)膜之矽晶圓，將各組成物溶液使用CLEAN TRACK ACT8(東京電子製)藉由旋轉塗佈法塗佈於基板上，在加熱板上以表4所示之條件進行PB形成之膜厚0.09μm之光阻被膜。對於如上形成之光阻膜，使用Nikon製之ArF準分子雷射曝光裝置「S306C」(開口數0.78)經由光罩圖型進行曝光。然後，以表4所示之條件進行PEB後，使用2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液，在23℃下顯像60秒鐘，經水洗、乾燥形成正型光阻圖型。此時在光罩下，直徑0.090μm之線與間距圖型(1L/1S)成為直徑0.090μm之尺寸的曝光量為最佳曝光量，以此最佳曝光量作為感度。
<圖型之截面形狀(圖型形狀>
以日立高科技公司製之「S-4800」觀察如上述之感度測定之0.090μm之線與間距圖型的截面形狀，表示T-top形狀(即、矩形以外的形狀)時，評價為「不良」，表示矩形形狀時，評價為「良好」。
<LWR(線邊緣粗糙度)>
使用測長SEM(日立製作所公司製、型號「S9380」)由圖型上部觀察在上述最佳曝光量下，形成於基板上之光阻被膜的0.090μm(1L/1S)圖型，以任意點測定直徑，以3σ(nm)表示其測定偏差。
此值數值愈小愈佳，9.0nm以下時，評價為良好。
實施例13~14之敏輻射線性樹脂組成物具有充分的感度，同時可形成形狀良好，LWR較低之圖型。而比較例4之組成物係LWR不良，比較例6之組成物係產生圖型形狀不良。
〔產業上之利用性〕
本發明之敏輻射線性樹脂組成物係具有充分的輻射線感度，同時可形成良好的圖型矩形性，且LWR被抑制的光阻圖型，因此適合作為以KrF準分子雷射或ArF準分子雷射為光源的微影材料使用。
本案係主張以特願2009-098982、特願2009-191426、特願2009-129665及特願2010-28339為基礎之優先權的利益者，本說明書中援用此等內容。

Claims (14)

  1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有(A)具有下述式(I)表示之重複單位及下述式(2)表示之重複單位的聚合物， (式(I)中，R1 係氫原子、甲基或三氟甲基，R2 及R4 係分別獨立為單鍵、碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基、碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構的2價烴基、或此等之氫原子之一部份或全部被氟素原子取代之基團，R3 係單鍵、-O-、-C(=O)-基、-O-C(=O)-基、-C(=O)-O-基或亞磺醯基，A- 係-N- -SO2 -RD 、-COO- 、-O- 或-SO3 - ，RD 係碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之1價烴基、碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之1價烴基、或此等之氫原子之一部份或全部被氟素原子取代之基團，X+ 係鎓陽離子，a係0或1，但是A- 為-SO3 - 時，R4 之SO3 - 側之末端不可為-CF2 -，A- 為-COO- 時，R2 、R3 及R4 全部不可為單鍵，a為1時，A- 不可為-O- )， (式(2)中，R1 之定義係與上述式(I)相同意義，R10 係碳數1~4之烷基或碳數4~20之1價脂環烴基，R11 係分別獨立為碳數1~4之烷基或碳數4~20之1價脂環烴基或2個R11 互相鍵結，與兩者鍵結之碳原子共同形成碳數4~20之2價脂環烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述式(I)中之X+ 為選自以下述式(1-1)及下述式(1-2)各自表示之鎓陽離子所成群之至少1種， (式(1-1)及(1-2)中，R5 ~R9 係分別獨立為氫原子、羥基、鹵原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基或碳數1~10之烷氧基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其係更含有(B1)具有下述式(3)表示之重複單位的聚合物， (式(3)中，R1 、R2 及X+ 係與上述式(I)相同意義，n係1~4之整數)。
  4. 如申請專利範圍第3項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述式(3)中之X+ 為選自以下述式(1-1)及下述式(1-2)分別表示之鎓陽離子所成群之至少一種， (式(1-1)及(1-2)中，R5 ~R9 係分別獨立為氫原子、羥基、鹵原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基或碳數1~10之烷氧基)。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之敏輻射線性樹脂組成物，其中(B1)聚合物更含有下述式(2)表示的重複單位， (式(2)中，R1 之定義係與上述式(3)相同意義，R10 係碳數1~4之烷基或碳數4~20之1價脂環烴基，R11 係分別獨立為碳數1~4之烷基或碳數4~20之1價脂環烴基，或2個R11 互相鍵結，與兩者鍵結之碳原子共同形成碳數4~20之2價脂環烴基)。
  6. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其係更含有(B2)敏輻射線性酸產生劑。
  7. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中(A)聚合物更含有下述式(3)表示的重複單位， (式(3)中，R1 、R2 及X+ 係與上述式(I)相同意義，n係1~4之整數)。
  8. 如申請專利範圍第7項之敏輻射線性樹脂組成物，其中選自上述式(I)及上述式(3)所成群之至少一式中之X+ 為選自以下述式(1-1)及下述式(1-2)分別表示之 鎓陽離子所成群之至少1種， (式(1-1)及(1-2)中，R5 ~R9 係分別獨立為氫原子、羥基、鹵原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基或碳數1~10之烷氧基)。
  9. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述式(I)表示之重複單位含有(A1)下述式(1)表示的重複單位， (式(1)中，R1 係氫原子、甲基或三氟甲基，R2 係碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基、碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之2價烴基、或此等之氫原子之一部份或全部被氟素原子取代之基團，R3 係單鍵、-C(=O)-基、-O-C(=O)-基或亞磺醯基，RD 係碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之1價烴基、碳數 3~20之環狀或具有環狀之部分結構之1價烴基、或此等之氫原子之一部份或全部被氟素原子取代之基，X+ 係鎓陽離子)。
  10. 一種聚合物，其特徵係具有下述式(I)表示之重複單位及下述式(2)表示之重複單位， (式(I)中，R1 係氫原子、甲基或三氟甲基，R2 及R4 係分別獨立為單鍵、碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基、碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之2價烴基、或此等之氫原子之一部份或全部被氟素原子取代之基團，R3 係單鍵、-O-、-C(=O)-基、-O-C(=O)-基、-C(=O)-O-基或亞磺醯基，A- 係-N- -SO2 -RD 、-COO- 、-O- 或-SO3 - ，RD 係碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之1價烴基、碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之1價烴基、或此等之氫原子之一部份或全部被氟素原子取代之基，X+ 係鎓陽離子，a係0或1，但是A- 為-SO3 - 時，R4 之SO3 - 側之末端不可為-CF2 -，A- 為-COO- 時，R2 、R3 及R4 全部不可為單鍵，a為1時，A- 不可為-O- )， (式(2)中，R1 之定義係與上述式(I)相同意義，R10 係碳數1~4之烷基或碳數4~20之1價脂環烴基，R11 係分別獨立為碳數1~4之烷基或碳數4~20之1價脂環烴基或2個R11 互相鍵結，與兩者鍵結之碳原子共同形成碳數4~20之2價脂環烴基)。
  11. 如申請專利範圍第10項之聚合物，其係具有下述式(1)表示之重複單位的聚合物， (式(1)中，R1 係氫原子、甲基或三氟甲基，R2 係碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基、碳數3~20之環狀或具有環狀之部分結構之2價烴基、或此等之氫原子之一部份或全部被氟素原子取代之基團，R3 係單鍵、-C(=O)-基、-O-C(=O)-基或亞磺醯基，RD 係碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之1價烴基、碳數 3~20之環狀或具有環狀之部分結構之1價烴基、或此等之氫原子之一部份或全部被氟素原子取代之基，X+ 係鎓陽離子)。
  12. 如申請專利範圍第10項之聚合物，其中上述式(I)中之X+ 為選自以下述式(1-1)及下述式(1-2)分別表示之鎓陽離子所成群之至少一種， (式(1-1)及(1-2)中，R5 ~R9 係分別獨立為氫原子、羥基、鹵原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基或碳數1~10之烷氧基)。
  13. 如申請專利範圍第10項之聚合物，其係更含有下述式(3)表示之重複單位， (式(3)中，R1 、R2 及X+ 係與上述式(I)相同意義，n係1~4之整數)。
  14. 如申請專利範圍第13項之聚合物，其中上述式(3)中之X+ 為選自以下述式(1-1)及下述式(1-2)分別表示之鎓陽離子所成群之至少一種， (式(1-1)及(1-2)中，R5 ~R9 係分別獨立為氫原子、羥基、鹵原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基或碳數1~10之烷氧基)。
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