JPH10221852A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の波長
の露光光源の使用に好適で、良好な感度、解像度を与
え、耐ドライエッチング性が優れ、露光後ＰＥＢ処理ま
で経時させてもプロファイル等の性能変動が小さいポジ
型感光性組成物を提供することである。 【解決手段】 活性光線又は放射線の照射により分解し
て酸を発生する基を有する繰り返し構造単位と、脂環式
基を有する繰り返し構造単位と、酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する
繰り返し構造単位を有する樹脂を含有するポジ型感光性
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更
にその他のフォトファブリケーション工程に使用される
ポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは
２５０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好適
なポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。

【０００４】パターンの微細化を図る手段の一つとし
て、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源
の短波長化が知られている。このことは光学系の解像度
（線幅）Ｒを表すレイリーの式、 Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ （ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、
ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式か
らより高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為
には、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわか
る。例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造
には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源
として使用されてきた。更に、２５６ＭビットＤＲＡＭ
の量産プロセスには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレー
ザー（２４８ｎｍ）が露光光源として採用が検討されて
いる。更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製
造を目的として、より短波長の光源が検討されており、
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマ
レーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の利用が
有効であると考えられている（上野巧ら、「短波長フォ
トレジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微細加工−」、ぶん
しん出版、１９８８年）。

【０００５】従来のノボラックとナフトキノンジアジド
化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー
光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、
ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於
ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにく
くなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られ
ない。

【０００６】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００７】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主
鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化
合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。

【０００８】同様に、酸存在下加熱することにより分解
し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９
−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２
−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭
６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特
開平５−１８１２７９号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012
頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicondu
ctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21
巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記
載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級
又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）
のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、更に
特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同
６−６５３３２号等に記載されているアセタール化合物
との組み合わせ系、及び特開平４−２１１２５８号、同
６−６５３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテ
ル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。

【０００９】これらの系は、主として２４８ｎｍ領域で
の吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨
格とする樹脂を主成分に使用する為、ＫｒＦエキシマレ
ーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度
で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノン
ジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得
る。しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦ
エキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用
する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３
ｎｍ領域に大きな吸収を示す為、上記化学増幅系でも十
分ではなかった。また１９３ｎｍ領域の吸収の小さいポ
リマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がJ. V
ac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). に記載されてい
るが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われる
ドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従
来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。

【００１０】これに対し、脂環式基を有するポリマー
が、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且
つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE,
1672,66 (1992)．で報告され、近年同ポリマーの利用
が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４
−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２
１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８
号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同
７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９
１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１
１号、同７−２５２３２４号等の明細書に記載されてい
るポリマーが挙げられる。しかしながら、これらポリマ
ーは脂環式基に由来する疎水性の為か、レジスト組成に
併用する酸発生化合物との相溶性が十分ではなかった。
その結果として感度の低下を起こしたり、画像部におけ
る現像残り（スカム）の原因となったりすることがあっ
た。

【００１１】また、２５０ｎｍ以下の露光光源に適した
微細パターン形成用の化学増幅型レジストでは、露光か
ら酸分解促進の為の加熱処理（ＰＥＢ処理）を行うまで
の時間を経過させると、雰囲気中及び基板表面の塩基性
不純物による影響（酸の失活）により、現像後のレジス
トパターンのプロファイルや線幅が変化するという現象
がより顕著に見られた。これは、上記脂環式基を有する
ポリマーを使用した系では、レジスト膜表面での酸発生
化合物量が少なくなる為か、これら塩基性不純物よる影
響をいっそう受け易くなり、露光後ＰＥＢ処理までの経
時により、現像後のレジストパターンのプロファイルや
線幅が大きく変化するという問題があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の波長の露光
光源の使用に好適なポジ型感光性組成物を提供すること
であり、具体的には、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ
以下の波長の露光光源の使用時に、良好な感度、解像度
を与え、耐ドライエッチング性が優れ、露光後ＰＥＢ処
理まで経時させてもプロファイル等の性能変動が小さい
ポジ型感光性組成物を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、酸発生
基、脂環式基、酸分解性基を同一分子中に導入した樹脂
を使用することで見事に達成されることを見出し、本発
明に到達した。即ち、本発明は、下記構成である。 （１） 活性光線又は放射線の照射により分解して酸を
発生する基を有する繰り返し構造単位を少なくとも１つ
と、脂環式基を有する繰り返し構造単位を少なくとも１
つと、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶
解性を増大させる基を有する繰り返し構造単位を少なく
とも１つを有する樹脂を含有することを特徴とするポジ
型感光性組成物。 （２） 前記脂環式基を有する繰り返し構造単位が、多
環型の脂環式基を有する繰り返し構造単位であることを
特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。 （３） 前記樹脂が、下記一般式（Ｉ）、（II）又は(I
II）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つ
と、下記一般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表される繰
り返し構造単位のうち少なくとも１つと、下記一般式(V
II）、（VIII）又は（IX）で表される繰り返し構造単位
のうち少なくとも１つを有し、酸の作用により分解して
アルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂であること
を特徴とする請求項２に記載のポジ型感光性組成物。

【００１４】

【化３】

【００１５】式（Ｉ）〜（IX）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₂ 、Ｒ₄ 〜
Ｒ₈ 、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₄、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈は各々同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
キル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₃ はシアノ基、カ
ルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ₂₅又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₆）
（Ｒ ₂₇）を表す。Ｒ₉ 、Ｒ₁₅は各々同じでも異なってい
てもよく、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ₂₈
又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₉）（Ｒ₃₀）を表す。Ｘ₁ 〜Ｘ₃ は
各々同じでも異なっていてもよく、単結合、２価のアリ
ーレン基、２価のアルキレン基、２価のシクロアルキレ
ン基、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₃₁−、−Ｃ
Ｏ−Ｏ−Ｒ₃₂−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₃₃）−Ｒ₃₄−を表
す。Ｘ₄ 〜Ｘ₉ は各々同じでも異なっていてもよく、単
結合、２価のアルキレン基、２価のシクロアルキレン
基、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₃₅−、−ＣＯ
−Ｏ−Ｒ₃₆−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₃₇）−Ｒ₃₈−基を表す。

【００１６】Ｒ₂₅はアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₃₃は各々同じでも異なっていてもよく、
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ₂₈はアルキ
ル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₇は各々同じでも異なっていてもよく、
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。また、Ｒ₂₆とＲ₂₇及びＲ₂₉とＲ₃₀が各々結
合して環を形成しても良い。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₄は各々同
じでも異なっていてもよく、単結合、２価のアリーレン
基、２価のアルキレン基又は２価のシクロアルキレン基
を表し、これら２価の基は、更にエーテル基、エステル
基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに
２価の基を形成してもよい。

【００１７】Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₈は各々同じでも異なって
いてもよく、単結合、２価のアルキレン基もしくは２価
のシクロアルキレン基を表し、これら２価の基は、更に
エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるい
はウレイド基とともに２価の基を形成してもよい。Ａ
は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を
表す。Ｙは、多環型の脂環式基を表す。Ｂは、酸の作用
により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させ
る基を表す。

【００１８】（４） 前記樹脂が、カルボキシル基を有
する繰り返し構造単位を少なくとも１つを有することを
特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ
型感光性組成物。 （５） 前記カルボキシル基を有する繰り返し構造単位
が、下記一般式（Ｘ）、（XI）又は(XII）で表される繰
り返し構造単位のうち少なくとも１つである前記（４）
に記載のポジ型感光性組成物。

【００１９】

【化４】

【００２０】式（Ｘ）、（XI）又は(XII）中、Ｒ₁₉〜Ｒ
₂₀、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₄は各々同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロ
アルキル基を表す。Ｒ₂₁はシアノ基、カルボキシル基、
−ＣＯ−ＯＲ₃₉、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₄₀）（Ｒ₄₁）を表
す。Ｘ₁₀〜Ｘ₁₂は各々同じでも異なっていてもよく、単
結合、２価のアルキレン基、２価のシクロアルキレン
基、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₄₂−、−ＣＯ
−Ｏ−Ｒ₄₃−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₄₄）−Ｒ₄₅−を表す。
Ｒ₃₉はアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基
を表す。Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₄は各々同じでも異なっていて
もよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は
アルケニル基を表す。またＲ₄₀、Ｒ₄₁が結合して環を形
成しても良い。Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₅は各々同じでも異なっ
ていてもよく、単結合、２価のアルキレン基もしくは２
価のシクロアルキレン基を表し。これらの２価の基は、
更にエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基又
はウレイド基とともに２価の基を形成してもよい。

【００２１】（６） 酸の作用により分解しうる基を有
し、アルカリ現像液中での溶解性が酸の作用により増大
する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止
化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）
のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。 （７） 露光光源として、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫
外光を使用することを特徴とする上記（１）〜（６）の
いずれかに記載のポジ型感光性組成物。 （８） 露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫
外光を使用することを特徴とする前記（１）〜（６）の
いずれかに記載のポジ型感光性組成物。

【００２２】上記のように、２５０ｎｍ以下、特に２２
０ｎｍ以下の波長の露光光源の使用に好適な化学増幅型
レジストの酸分解性ポリマーとして、同露光により酸を
発生する基、脂環式基、酸分解性基を同一分子中に導入
した樹脂を使用することで、酸発生化合物を別に添加し
た系で問題であった相溶性が改良され、それにより高感
度、高解像度、且つ露光後ＰＥＢ処理まで経時させても
優れたパターンプロファイルが得られた。特開昭６２−
３８４５０号、同６２−３８４５１号、特開平４−２３
０６４５号の明細書に、主として感度向上の観点から、
酸発生基と特定の酸分解性基を同一分子中に有する樹脂
の使用について開示されている。但しこれらの系では感
度向上効果は必ずしも十分ではなかった。本発明におけ
る、酸発生基、酸分解性基、更に脂環式基、特に多環型
の脂環式基を同一分子中に有する樹脂を使用した系で
は、これまでの系に比べ大きな感度向上が見られ、更に
驚くべきことに２５０ｎｍ以下の露光光源を使用し、微
細パターンを形成する際に問題となった露光後ＰＥＢ処
理までの経時による、パターンプロファイル等の性能の
変動が大きく改善された。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 ［１］活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発
生する基（酸発生基ともいう）を有する繰り返し構造単
位 上記酸発生基を有する繰り返し構造単位としては、活性
光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造
を有するものであればいずれでも用いることができる。
本発明においては、上記酸発生基を有する繰り返し構造
単位として上記一般式（Ｉ）〜(III）で表される繰り返
し構造単位が好ましい。前記一般式（Ｉ）〜(III）にお
けるＲ₁ 〜Ｒ₂ 、Ｒ₄ 〜Ｒ₆ のアルキル基としては、好
ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のよ
うな炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル
基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフル
オロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フル
オロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙
げられる。

【００２４】Ｒ₂₅〜Ｒ₂₇、、Ｒ₃₃のアルキル基として
は、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基の
ような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアル
キル基としては、好ましくは置換基を有していても良い
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケ
ニル基としては、好ましくは置換基を有していても良い
ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペン
テニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭
素数２〜６個のものが挙げられる。アリール基として
は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個の単
環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル
基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基として
は、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を
有していても良い炭素数７〜１５個のものが挙げられ
る。Ｒ₂₆とＲ₂₇が各々結合して窒素原子とともに形成す
る環としては、５〜８員環を形成するものが好ましい
が、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等
が挙げられる。

【００２５】Ｘ₁ 〜Ｘ₃ 、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₄のアリーレ
ン基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個の
ものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン
基、ナフチレン基等が挙げられる。アルキレン基として
は、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素
数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキレン基と
しては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペ
ンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個の
ものが挙げられる。

【００２６】また上記の好ましい更なる置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド
基、Ｒ ₁ 〜Ｒ₂ 、Ｒ₄ 〜Ｒ₆ のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、
ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオ
キシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。

【００２７】Ａは活性光線又は放射線の照射により酸を
発生する基を表し、具体的には光カチオン重合の光開始
剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光
変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている
公知の光により酸を発生する化合物を含む基が挙げられ
る。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基と
しては、下記光酸発生剤を含む基を具体的に挙げること
ができる。

【００２８】S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,38
7(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載
のジアゾニウム塩。 米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992
号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩。 D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.
Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,
Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等
に記載のホスホニウム塩。

【００２９】J.V.Crivello etal,Macromorecules,10
(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、
欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,
201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記
載のヨードニウム塩。 J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crive
llo et.al.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、
J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivello etal,J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,17,2
877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、
同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第
4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049
号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、
獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581
号等に記載のスルホニウム塩。

【００３０】J.V.Crivello etal, Macromorecules, 10
(6), 1307(1977)、J.V.Crivello etal,J. PolymerSci.,
Polymer Chem.Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩。 C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 To
kyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム
塩。 米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605 号、特開昭48-
36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開
昭61-169835 号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241
号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-
298339号等に記載の有機ハロゲン化合物。 K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill
etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Che
m.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載
の有機金属／有機ハロゲン化物。

【００３１】S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(19
87)、E.Reichmanis etal,J.PholymerSci.,Polymer Chem.
Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,
317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205
(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.
M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.R
udinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、
J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.B
usman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.
Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Col
lins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hay
ase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis
etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,
130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(198
8)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535
号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,71
0号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-13
3022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する
光酸発生剤。

【００３２】M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japa
n,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs
etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adac
hietal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第019
9,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同01
01,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,
431,774号、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特
願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代
表される光分解してスルホン酸を発生する化合物。

【００３３】特開昭61-166544号等に記載のジスルホン
化合物。 さらに、V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad
etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Bart
on etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,77
9,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を
発生する化合物。

【００３４】Ａは、更に、一般式（Ｉ）〜一般式(III）
で示される繰り返し構造単位のうちのＡ以外の他の部分
構造と一緒になって上記の光酸発生化合物を構成する基
をも表す。

【００３５】本発明に有効に用いられる一般式（Ｉ）〜
一般式(III）で表される繰り返し構造単位としては、好
ましくは各々下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４１）、一
般式（II−１）〜（II−１６）、一般式(III−１）〜(I
II−１０）で表されるものを挙げることができる。

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】上記一般式中、Ａｒ₁ 、Ａｒ₅ 、Ａｒ
₈ は、上記のＸ₁ 〜Ｘ₃ 、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ ₃₄で示したア
リーレン基と同様の、置換基を有していても良いアリー
レン基を表す。Ａｒ₂ 〜Ａｒ₄ 、Ａｒ₆ 〜Ａｒ₇ は、上
記のＲ₂₅〜Ｒ₂₇、Ｒ₃₃で示したアリール基と同様の、置
換基を有していても良いアリール基を表す。Ｒ₀₁は水素
原子、メチル基、クロロメチル基又はシアノ基を表す。

【００４８】Ｒ₀₂、Ｒ₀₂₀ 、Ｒ₀₂₁ は、Ｘ₁ 〜Ｘ₃ 、Ｒ
₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₄で示したものと同様の、アリーレン基、
アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ₀₃、Ｒ
₀₅〜Ｒ₀₁₀ 、Ｒ₀₁₃ 、Ｒ₀₁₅ 〜Ｒ₀₁₉ 、Ｒ₀₂₂ は上記で
示したものと同様の、アルキル基、ハロアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ
₀₄は上記で示したものと同様の、置換基を有していても
良いアリーレン基、アルキレン基、更には置換基を有し
ていても良い炭素数２〜６個のアルケニレン基を表す。
このアルケニル基としては、置換基を有していてもよ
い、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭
素数２〜６個のアルケニレン基が好ましい。

【００４９】Ｒ₀₁₁ 、Ｒ₀₁₄ は水酸基、ハロゲン原子
（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、上記で好ましい更な
る置換基として示したアルキル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アシロキシ基を表す。Ｒ₀₁₂ はニ
トロ基、シアノ基、又はトリフルオロメチル基、ペンタ
フルオロエチル基等の過フルオロアルキル基を表す。Ｘ
^- はアリールスルホン酸、ヘテロアリールスルホン酸、
アルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、又は
過フルオロアルキルスルホン酸のアニオンを表す。ｎは
０又は１を表す。

【００５０】本発明の樹脂中における一般式（Ｉ）〜一
般式(III）で表される繰り返し構造単位の含有量は、露
光光源でのその構造の吸収性及び感光性により調整され
るが、全繰り返し単位に対して、０．１モル％以上含有
することが好ましい。より好ましくは０．５〜２０モル
％、更に好ましくは１〜１０モル％の範囲で使用され
る。

【００５１】以下に一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表さ
れる繰り返し構造単位の具体例〔（ａ１）〜（ａ１９
６）〕を示すが、本発明がこれに限定されるものではな
い。

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】

【化３０】

【００６７】

【化３１】

【００６８】

【化３２】

【００６９】

【化３３】

【００７０】

【化３４】

【００７１】

【化３５】

【００７２】

【化３６】

【００７３】

【化３７】

【００７４】

【化３８】

【００７５】［２］脂環式基を有する繰り返し構造単位 脂環式基を有する繰り返し構造単位としては、脂環式基
を有するものであれば、いずれのものでも用いることが
できる。脂環式基としては好ましくは多環型の脂環式が
好ましい。これにより、耐ドライエッチング性が更に効
果的に発現できる。脂環式基を有する繰り返し構造単位
としては、前記一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返
し構造単位が好ましい。前記一般式（IV）〜（VI）にお
けるＲ₇ 〜Ｒ₈ 、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂のアルキル基としては、好
ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のよ
うな炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル
基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフル
オロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フル
オロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙
げられる。

【００７６】Ｒ₂₈〜Ｒ₃₀、Ｒ₃₇のアルキル基としては、
好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような
炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基
としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のよ
うな炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基
としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２
〜６個のものが挙げられる。Ｒ₂₉とＲ₃₀とが結合して窒
素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成
するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリ
ジン、ピペラジン等が挙げられる。

【００７７】Ｘ₄ 〜Ｘ₆ 、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₈のアルキレ
ン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘ
キシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが
挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは
置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロ
ヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。

【００７８】Ｙは多環型の脂環式基を表し、好ましくは
置換基を有していても良い炭素数５個以上のビシクロ、
トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であり、より好
ましくは置換基を有していても良い炭素数６〜３０個、
更に好ましくは置換基を有していても良い炭素数７〜２
５個の多環型の脂環式基を表す。

【００７９】また上記の好ましい更なる置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド
基、Ｒ ₇ 〜Ｒ₈ 、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、
ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオ
キシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
本発明に用いられる多環型の脂環式基のうちの脂環式部
分の代表的な構造としては、例えば下記に示すものが挙
げられる。

【００８０】

【化３９】

【００８１】

【化４０】

【００８２】本発明に係わる樹脂中における上記多環型
の脂環式基を有する一般式（IV）〜（VI）で表される繰
り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチング性とア
ルカリ現像性、基板密着性等とのバランスにより調整さ
れるが、全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有す
ることが好ましい。より好ましくは３０〜８０モル％、
更に好ましくは３５〜７０モル％の範囲で使用される。
以下に一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単
位の具体例〔（ｂ１）〜（ｂ４２）〕を示すが、本発明
がこれに限定されるものではない。

【００８３】

【化４１】

【００８４】

【化４２】

【００８５】

【化４３】

【００８６】

【化４４】

【００８７】

【化４５】

【００８８】

【化４６】

【００８９】［３］酸の作用により分解してアルカリ現
像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基ともい
う）を有する繰り返し構造単位 酸分解性基を有するものであれば、いずれのものでも用
いることができる。酸分解性基を有する繰り返し構造単
位としては、好ましくは上記一般式(VII）〜（IX）で表
される繰り返し構造単位である。前記一般式(VII）〜
（IX）におけるＲ₁₃〜Ｒ₁₄、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈のアルキル基と
しては、好ましくは置換基を有していても良いメチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハ
ロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、
例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチ
ル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチ
ル基等が挙げられる。

【００９０】Ｒ₂₈〜Ｒ₃₀、Ｒ₃₇のアルキル基としては、
好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような
炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基
としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のよ
うな炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基
としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２
〜６個のものが挙げられる。Ｒ₂₉とＲ₃₀とが結合して窒
素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成
するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリ
ジン、ピペラジン等が挙げられる。

【００９１】Ｘ₇ 〜Ｘ₉ 、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₈のアルキレ
ン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘ
キシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが
挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは
置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロ
ヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。

【００９２】また上記の好ましい更なる置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド
基、Ｒ ₇ 〜Ｒ₈ 、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、
ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオ
キシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。

【００９３】Ｂは酸の作用により分解してアルカリ現像
液中での溶解性を増大させる基を表す。例えば、酸の作
用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用に
より炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられ
る。好ましくは下記一般式（XIII）〜(XIV）で表される
基を表す。これにより、経時での安定性に優れるように
なる。

【００９４】

【化４７】

【００９５】ここで、一般式中のＲ₄₆〜Ｒ₄₈は、それぞ
れ同一でも相異していても良く、水素原子、又は置換基
を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基も
しくはアルケニル基を表す。但し式（XIII）におけるＲ
₄₆〜Ｒ₄₈の内、少なくとも１つは水素原子以外の基であ
る。Ｒ₄₉は置換基を有していても良い、アルキル基、シ
クロアルキル基又はアルケニル基を表す。また式（XII
I）におけるＲ₄₆〜Ｒ₄₈の内の２つ、及び式(XIV）にお
けるＲ₄₆〜Ｒ₄₇、Ｒ₄₉の内の２つの基が結合して３〜８
個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成しても
良い。このような環としては、具体的にはシクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、１−シクロヘキセニル、２−テトラヒドロフラニ
ル、２−テトラヒドロピラニル等が挙げられる。Ｚ₁ 〜
Ｚ₂ は、式中同じでも異なってもよく各々Ｏ又はＳを表
す。ここでアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基としては、上記Ｒ₂₈〜Ｒ ₃₀、Ｒ₃₇で示したものと同様
のものが好ましい。

【００９６】本発明に係わる樹脂中における上記一般式
(VII）〜（IX）で表される繰り返し構造単位の含有量
は、アルカリ現像性、基板密着性、更には耐ドライエッ
チング性等の性能により調整されるが、全繰り返し単位
に対して好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１
０〜４０モル％の範囲で使用される。以下に一般式(VI
I）〜（IX）で表される繰り返し構造単位の具体例
〔（ｃ１）〜（ｃ３０）〕を示すが、本発明がこれに限
定されるものではない。

【００９７】

【化４８】

【００９８】

【化４９】

【００９９】

【化５０】

【０１００】

【化５１】

【０１０１】［４］本発明における樹脂には、更にカル
ボキシル基を有する繰り返し構造単位を含有することが
好ましい。これにより、アルカリ現像性、基板への密着
性が向上する。カルボキシル基を有する繰り返し構造単
位としては、一般式（Ｘ）〜(XII）で表される繰り返し
構造単位が好ましい。前記一般式（Ｘ）〜(XII）におけ
るＲ₁₉〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₄のアルキル基としては、好ま
しくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような
炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基と
しては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が
置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロ
メチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロ
エチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げら
れる。

【０１０２】Ｒ₃₉〜Ｒ₄₁、Ｒ₄₄のアルキル基としては、
好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような
炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基
としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のよ
うな炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基
としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２
〜６個のものが挙げられる。

【０１０３】Ｘ₁₀〜Ｘ₁₂、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₅のアルキレ
ン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘ
キシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが
挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは
置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロ
ヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。

【０１０４】また上記の好ましい更なる置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド
基、Ｒ ₇ 〜Ｒ₈ 、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、
ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオ
キシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。

【０１０５】本発明に係わる樹脂中における上記一般式
（Ｘ）〜(XII）で表される繰り返し構造単位の含有量
は、アルカリ現像性、基板密着性、更には感度等の性能
により調整されるが、全繰り返し単位に対して好ましく
は０〜３０モル％、更に好ましくは０〜１５モル％の範
囲で使用される。以下に一般式（Ｘ）〜(XII）で表され
る繰り返し構造単位の具体例〔（ｄ１）〜（ｄ１８）〕
を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。

【０１０６】

【化５２】

【０１０７】

【化５３】

【０１０８】［５］前記繰り返し構造単位を有する本発
明の樹脂 上述の各々の繰り返し単位を有する樹脂の形態として
は、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいず
れの形態でもよい。上述の光酸発生基、脂環式基、酸分
解性基を有する各々の繰り返し構造単位を含有する本発
明に係わる樹脂は、各構造に対応する不飽和モノマーの
ラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成され
る。更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各
モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％
のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温
して重合される。

【０１０９】本発明に係わる樹脂の分子量は、重量平均
（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好まし
くは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは
５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０
００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性
等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバラ
ンスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好まし
くは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性
能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード
等）が良好となる。

【０１１０】また本発明に係わる樹脂の性能を向上させ
る目的で、本発明の樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び
耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に
他の重合性モノマーを共重合させても良い。その他の重
合性モノマーの樹脂中の含有量としては、全繰り返し単
位に対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下
である。使用することができるその他の共重合モノマー
としては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エス
テル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエ
ーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸
エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１
個有する化合物である。具体的には、例えばアクリル酸
エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数
は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロル
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、
５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロール
プロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノ
アクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアク
リレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレ
ート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；

【０１１１】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメ
タクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリ
ルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルア
クリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜
１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル
基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリル
アミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリ
ル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル
基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基など
がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アル
キル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、
メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ
−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例え
ばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−ア
セチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例え
ば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド
（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例
えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキ
シル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などが
ある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基
としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボ
キシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメ
タクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリール
メタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基な
どがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドな
ど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸
アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【０１１２】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエ
ステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニ
ル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラ
クロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；

【０１１３】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロ
キシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−
ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒ
ドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシ
スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベン
ジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン
酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモ
ノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸の
ジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、
ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロ
ニトリル等がある。その他、一般的には前記本発明にか
かわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽
和化合物であればよい。

【０１１４】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノー
ル性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ
溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好まし
い。本発明において、上記樹脂の組成物中の添加量とし
ては、全固形分に対して６０〜１００重量％、好ましく
は７０〜９７重量％である。

【０１１５】［６］本発明に使用されるその他の成分 本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に酸
分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光
増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性
を促進させる化合物等を含有させることができる。本発
明で使用される酸分解性溶解阻止化合物としては、例え
ば前記一般式（XIII）、(XIV）で示される酸分解性基を
少なくとも１個有する分子量３，０００以下の低分子化
合物である。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させな
い為、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載さ
れているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物
が好ましい。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物
を使用する場合、その添加量は感光性組成物の全重量
（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％が好まし
く、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１
０〜３５重量％の範囲である。

【０１１６】本発明で使用できる現像液に対する溶解促
進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、
又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以
下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は
上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明に
係る樹脂に対して２〜５０重量％が好ましく、更に好ま
しくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加
量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変
形するという新たな欠点が発生して好ましくない。

【０１１７】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０１１８】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１１９】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を
挙げることができる。

【０１２０】

【化５４】

【０１２１】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１２２】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。１０重量部を超えると感
度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１２３】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１２４】露光による酸発生効率を向上させるため、
さらに、下記に挙げるような光増感剤を添加することが
できる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフ
ェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エト
キシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、
フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベン
ゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニル
アントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセ
ナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチル
アミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−
ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。また、これら
の分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用
可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低
減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせるこ
とで、定在波改良の効果を発現する。

【０１２５】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１２６】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１２７】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。ここで露光光としては、好ましくは２５
０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠
紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電
子ビーム等が挙げられる。

【０１２８】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１３０】［合成例１（構造例（a1）の原料モノマー
の合成）］トリフェニルスルホニウムＣｌ塩の４５％水
溶液１９．９ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水２０
０ｍｌに溶解した。この溶液に４−スチレンスルホン酸
Ｎａ塩６．２ｇ（０．０３０モル）のイオン交換水２０
０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。析出した粘調
固体をデカントにて分離し、イオン交換水１Ｌにて水洗
した。得られた粘調固体を真空下５０℃にて乾燥した結
果、ガラス状固体１０．４ｇを得た。ＮＭＲ測定によ
り、この固体が本発明の構造例（a1）の原料モノマーで
あることを確認した。

【０１３１】［合成例２（構造例（ａ８）の原料モノマ
ーの合成）］ジフェニルヨードニウムＣｌ塩９．５ｇ
（０．０３０モル）をイオン交換水２００ｍｌに溶解し
た。この溶液に４−スチレンスルホン酸Ｎａ塩６．２ｇ
（０．０３０モル）のイオン交換水２００ｍｌ溶液を、
室温にて撹拌下添加した。析出した粘調固体をデカント
にて分離し、イオン交換水１Ｌにて水洗した。得られた
粘調固体を真空下５０℃にて乾燥した結果、ガラス状固
体１０．２ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本
発明の構造例（a8）の原料モノマーであることを確認し
た。

【０１３２】［合成例３（構造例（a31）の原料モノマ
ーの合成）］スチレンスルホニルクロリド１０．１ｇ
（０．０５０モル）、ベンゼンスルフィン酸７．１ｇ
（０．０５０モル）をアセトン／ＤＭＦ（５／１）１８
０ｍｌに溶解した。この溶液にトリエチルアミン／Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノピリジン＝４．６ｇ／０．６ｇ
（０．０４５モル／０．００５モル）のアセトン／ＤＭ
Ｆ（５／１）３０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加し
た。更に撹拌を５時間続けた後、反応溶液をイオン交換
水１．５Ｌに激しく撹拌しながら投入し、固体を析出さ
せた。析出した固体を濾取、水洗した後、カラムクロマ
トグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン
／酢酸エチル＝４／１）にて精製し、淡黄色粉体６．２
ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造
例（a31）の原料モノマーであることを確認した。

【０１３３】［合成例４（構造例（a47）の原料モノマ
ーの合成）］ヒドロキシアミンＨＣｌ塩７．０ｇ（０．
１０モル）をピリジン７５ｍｌに溶解した。この溶液に
テトラヒドロ無水フタル酸１５．２ｇ（０．１０モル）
を添加し、室温にて１時間撹拌した。その後更に無水酢
酸１０．２ｇ（０．１０モル）を添加し、８０℃にて３
時間、加熱撹拌した。反応液を氷水１Ｌ／濃塩酸６０ｇ
中に投入し、固体を析出させた。析出した固体を濾取、
水洗した後、エタノール／水により再結晶し、白色結晶
９．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この結晶がＮ−ヒ
ドロキシテトラヒドロフタルイミドであることを確認し
た。次にスチレンスルホニルクロリド１０．１ｇ（０．
０５０モル）、Ｎ−ヒドロキシテトラヒドロフタルイミ
ド８．４ｇ（０．０５０モル）をアセトン／ＤＭＦ（５
／１）１８０ｍｌに溶解した。この溶液にトリエチルア
ミン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン＝４．６ｇ／
０．６ｇ（０．０４５モル／０．００５モル）のアセト
ン／ＤＭＦ（５／１）３０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下
添加した。更に撹拌を５時間続けた後、反応溶液をイオ
ン交換水１．５Ｌに激しく撹拌しながら投入し、固体を
析出させた。析出した固体を濾取、水洗した後、カラム
クロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘ
キサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、淡黄色粉体
１２．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発
明の構造例（a47）の原料モノマーであることを確認し
た。

【０１３４】［合成例５（構造例（a76）の原料モノマ
ーの合成）］スチレンスルホニルクロリド１０．１ｇ
（０．０５０モル）、ベンゾイルアセトオキシム８．２
ｇ（０．０５０モル）をアセトン／ＤＭＦ（５／１）１
８０ｍｌに溶解した。この溶液にトリエチルアミン／
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン＝４．６ｇ／０．６ｇ
（０．０４５モル／０．００５モル）のアセトン／ＤＭ
Ｆ（５／１）３０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加し
た。更に撹拌を５時間続けた後、反応溶液をイオン交換
水１．５Ｌに激しく撹拌しながら投入し、固体を析出さ
せた。析出した固体を濾取、水洗した後、カラムクロマ
トグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン
／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、淡黄色粉体９．９
ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造
例（a76）の原料モノマーであることを確認した。

【０１３５】［合成例６（構造例（a91）の原料モノマ
ーの合成）］３−クロロスルホニルプロピルメタクリレ
ート１１．３ｇ（０．０５０モル）、２，４−ジニトロ
ベンジルアルコール９．９ｇ（０．０５０モル）をアセ
トン／ＤＭＦ（５／１）１８０ｍｌに溶解した。この溶
液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン６．６ｇ（０．０
５０モル）のＤＭＦ３０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添
加した。更に撹拌を５時間続けた後、反応溶液をイオン
交換水１．５Ｌに激しく撹拌しながら投入し、固体を析
出させた。析出した固体を濾取、水洗した後、カラムク
ロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキ
サン／酢酸エチル＝５／１）にて精製し、淡黄色粉体１
０．８ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明
の構造例（a91）の原料モノマーであることを確認し
た。

【０１３６】［合成例７（構造例（a165）の原料モノマ
ーの合成）］無水マレイン酸４．９ｇ（０．０５０モ
ル）をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ピリジン１１．９ｇ
を加えた後、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−
ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジン２０．４
ｇ（０．０５０モル）を添加し、５時間加熱環流させ
た。放冷後、反応溶液をイオン交換水１．５Ｌに激しく
撹拌しながら投入し、固体を析出させた。析出した固体
を濾取、水洗した後、カラムクロマトグラフィー（充填
剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／
１）にて精製し、黄色粉体１２．７ｇを得た。ＮＭＲ測
定により、この粉体が本発明の構造例（a165）の原料モ
ノマーであることを確認した。

【０１３７】［合成例８（構造例（a178）の原料モノマ
ーの合成）］ヒドロキシアミンＨＣｌ塩７．０ｇ（０．
１０モル）をピリジン７５ｍｌに溶解した。この溶液に
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１０モル）を添加し、室
温にて１時間撹拌した。その後更に無水酢酸１０．２ｇ
（０．１０モル）を添加し、８０℃にて３時間、加熱撹
拌した。反応液を氷水１Ｌ／濃塩酸６０ｇ中に投入し、
固体を析出させた。析出した固体を濾取、水洗し、白色
粉体５．９ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この結晶がＮ
−ヒドロキシマレイミドであることを確認した。次にベ
ンゼンスルホニルクロリド８．８ｇ（０．０５０モル）
とＮ−ヒドロキシマレイミド５．７ｇ（０．０５０モ
ル）をアセトン／ＤＭＦ（５／１）１５０ｍｌに溶解し
た。この溶液にトリエチルアミン／Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノピリジン＝４．６ｇ／０．６ｇ（０．０４５モル／
０．００５モル）のアセトン／ＤＭＦ（５／１）３０ｍ
ｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に撹拌を５時間
続けた後、反応溶液をイオン交換水１．５Ｌに激しく撹
拌しながら投入し、固体を析出させた。析出した固体を
濾取、水洗した後、カラムクロマトグラフィー（充填
剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／
１）にて精製し、淡黄色粉体８．７ｇを得た。ＮＭＲ測
定により、この粉体が本発明の構造例（a178）の原料モ
ノマーであることを確認した。

【０１３８】［合成例９（構造例（b1）の原料モノマー
の合成）］無水メタクリル酸１５．４ｇ（０．１０モ
ル）、２−ヒドロキシ−ビシクロ［３．３．０］オクタ
ン１２．６ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶
解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１
２．３ｇ（０．１０モル）のＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、室
温にて撹拌下添加した。更に撹拌下、５時間加熱環流さ
せた。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹
拌しながら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出し
た。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー（充
填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４
／１）にて精製し、無色液体１２．８ｇを得た。ＮＭＲ
測定により、この液体が本発明の構造例（b1）の原料モ
ノマーであることを確認した。

【０１３９】［合成例１０（構造例（b13）の原料モノ
マーの合成）］合成例９の２−ヒドロキシ−ビシクロ
［３．３．０］オクタンの代わりに、９−ヒドロキシ−
ビシクロ［３．３．１］ノナン１４．０ｇ（０．１０モ
ル）を使用し、その他は合成例９と同様にして無色液体
１３．２ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発
明の構造例（b13）の原料モノマーであることを確認し
た。

【０１４０】［合成例１１（構造例（b16）の原料モノ
マーの合成）］合成例９の２−ヒドロキシ−ビシクロ
［３．３．０］オクタンの代わりに、（＋）−セドロー
ル２２．３ｇ（０．１０モル）を使用し、その他は合成
例９と同様にして無色液体１６．８ｇを得た。ＮＭＲ測
定により、この液体が本発明の構造例（b16）の原料モ
ノマーであることを確認した。

【０１４１】［合成例１２（構造例（b28）の原料モノ
マーの合成）］リソコール酸１８．８ｇ（０．０５０モ
ル）、２−イソシアナトエチルメタクリレート７．８ｇ
（０．０５０モル）をジオキサン２００ｍｌに溶解し、
触媒としてジラウリル酸ジブチル錫エステル０．１ｇを
添加した後、９０℃にて５時間加熱撹拌した。放冷後、
反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入
し、粘調固体を析出させた。析出した粘調固体をデカン
トにより分離し水洗した後、カラムクロマトグラフィー
（充填剤：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル）にて精製
し、白色粉体１９．７ｇを得た。ＮＭＲ測定により、こ
の粉体が本発明の構造例（b28）の原料モノマーである
ことを確認した。

【０１４２】［合成例１３（構造例（b36）の原料モノ
マーの合成）］無水マレイン酸９．８ｇ（０．１０モ
ル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、ピリジン２３．８ｇ
を加えた後、２−ヒドロキシ−２−メチルアダマンタン
１６．６ｇ（０．１０モル）を添加し、５時間加熱環流
させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく
撹拌しながら投入し、粘調固体を析出させた。析出した
粘調固体をデカントにより分離し水洗した後、カラムク
ロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキ
サン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、白色粉体１
７．１ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明
の構造例（b36）の原料モノマーであることを確認し
た。

【０１４３】［合成例１４（構造例（c7）の原料モノマ
ーの合成）］無水メタクリル酸１５．４ｇ（０．１０モ
ル）、３−ヒドロキシ−３−ブテノール８．６ｇ（０．
１０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液に
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１２．３ｇ（０．１０
モル）のＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加し
た。更に撹拌下、５時間加熱環流させた。放冷後、反応
溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、
酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を
水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮し
た。減圧蒸留にて精製し、無色液体１１．４ｇを得た。
ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（c7）の
原料モノマーであることを確認した。

【０１４４】［合成例１５（構造例（c15）の原料モノ
マーの合成）］メタクリル酸１７．２ｇ（０．２０モ
ル）、ジヒドロピラン２５．２ｇ（０．３０モル）をＴ
ＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液に触媒として２−
エチルヘキシルリン酸エステル０．１ｇを添加し、５０
℃にて８時間加熱撹拌させた。トリエチルアミンにて触
媒を中和した後、減圧蒸留にて精製し、無色液体２６．
５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構
造例（c15）の原料モノマーであることを確認した。

【０１４５】［合成例１６（構造例（c18）の原料モノ
マーの合成）］合成例１５のジヒドロピランの代わり
に、エチルビニルエーテル２１．６（０．３０モル）を
使用し、その他は合成例１５と同様にして無色液体２
４．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明
の構造例（c18）の原料モノマーであることを確認し
た。

【０１４６】［合成例１７（構造例（c20）の原料モノ
マーの合成）］メタクリル酸１７．２ｇ（０．２０モ
ル）、２−メトキシエトキシメチルクロリド２４．９ｇ
（０．２０モル）をＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド）２００ｍｌに溶解した。トリエチルアミン２
０．３ｇを添加し、９０℃にて７時間加熱撹拌させた。
放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しな
がら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸
エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：シ
リカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）に
て精製し、無色液体１３．４ｇを得た。ＮＭＲ測定によ
り、この液体が本発明の構造例（c20）の原料モノマー
であることを確認した。

【０１４７】［合成例１８（構造例（a1）／（b13 ）／
（c7）／（d2）から成る本発明の樹脂（ｐ−１）の合
成）］上記合成例にて得られた構造例（a1）／（b13 ）
／（c7）の原料モノマーを各々１．３４ｇ（０．００３
モル）／１０．４ｇ（０．０５０モル）／４．６２ｇ
（０．０３０モル）、更にメタクリル酸１．４６ｇ
（０．０１７モル）を１−メトキシ−２−プロパノール
６０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重
合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）
１００ｍｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に
同開始剤各々１００ｍｇを追加した。更に３時間反応
後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷
後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入するこ
とにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを
減圧下、４０℃にて乾燥し、本発明の樹脂（p-1）１
５．７ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、
重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で３４．８×１０
³ （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８）であった。

【０１４８】［合成例１９〜３９（本発明の樹脂〔（ｐ
−２）〜（ｐ−２２）の合成）］以下合成例１８と同様
にして、下記表１に示す繰り返し構造単位の原料モノマ
ーを用い、本発明の樹脂を合成した。使用した構造単
位、その原料モノマー仕込みモル比、及び生成した樹脂
の重量平均分子量を合わせて表１に示す。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】〔実施例１（光学濃度の測定）〕上記合成
例で得られた本発明の樹脂１．０ｇをプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、
０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピ
ンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、１０
０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、１
μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜の光学吸収
を紫外線分光光度計にて測定したところ、１９３ｎｍの
光学濃度は表２に示す通りであった。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】表２の結果から、本発明の樹脂の光学濃度
測定値は比較例のポリ（ヒドロキシスチレン）の値より
小さく、１９３ｎｍ光に対し十分な透過性を有すること
が判る。

【０１５３】〔実施例２（耐ドライエッチング性の測
定）〕上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．
５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより
濾過した。スピンコーターにてシリコン基板上に均一に
塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾
燥を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得ら
れた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装
置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ₄ ／Ｏ₂ （８／
２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、
表３に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ
＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ
Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】表３の結果から、本発明の樹脂のエッチン
グ速度は比較例のポリ（メチルメタクリレート）の値よ
り小さく、十分な耐ドライエッチング性を有することが
判る。 〔実施例３（画像評価１）〕上記合成例で得られた本発
明の樹脂１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフ
ロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘ
キサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均
一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加
熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマーレーザーステ
ッパー（ＮＡ＝０．４２；２４８ｎｍ）を使用してパタ
ーン露光し、露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプ
レート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアン
モニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸
漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
この結果、表４に示した感度、解像度にて、レジスト膜
の露光部のみが溶解除去された良好なポジ型のパターン
を形成した。ここで、感度は、０．３５μｍのマスクパ
ターンを再現する露光量をもって定義した。解像度は、
０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量での限
界解像力をもって定義した。

【０１５６】

【表４】

【０１５７】（比較例） 樹脂（PZ）： （b5）／（c1）／（d2）＝５３／３０／１７（モル比） 重量平均分子量（分散度）＝４２．５×１０³ （２．９） ０．９５ｇ 下記構造の酸発生剤（az）： ０．０５ｇ

【０１５８】

【化５５】

【０１５９】表４の結果から、本発明の樹脂を使用した
レジストは、比較例の樹脂（酸発生基を有する繰り返し
構造単位を含まない樹脂）と酸発生剤との組み合わせ系
からなるレジストよりも感度、解像度が良好である。ま
た樹脂と酸発生剤の相溶性の問題がない為、酸発生剤の
析出がなく、雰囲気の影響を受け難い為、パターン形状
が良好であることが判る。

【０１６０】〔実施例４（画像評価２）〕実施例３で得
られた０．４μｍのレジスト膜上に、石英板上にクロム
でパターンを描いたマスクを密着させ、ＡｒＦエキシマ
ーレーザー光（１９３ｎｍ）を照射した。露光後直ぐに
１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に
２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド
水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水に
てリンスした後、乾燥した。この結果、表５に示した感
度、解像度にて、レジスト膜の露光部のみが溶解除去さ
れた良好なポジ型のパターンを形成した。ここで、感
度、解像度の評価は前記と同様である。

【０１６１】

【表５】

【０１６２】表５の結果から、本発明の樹脂を使用した
レジストは、ＡｒＦエキシマーレーザー光に対しても良
好な感度、解像度を示し、ポジ型の良好なパターンを形
成することが判る。

【０１６３】

【発明の効果】以上に示したことから明らかな様に、本
発明の樹脂を使用したレジストは、２５０ｎｍ以下の遠
紫外光に対し高い透過性を有し、且つ耐ドライエッチン
グ性が良好である。また２５０ｎｍ以下、更には２２０
ｎｍ以下の遠紫外光（特にＡｒＦエキシマーレーザー
光）を露光光源とする場合、高感度、高解像度、且つ良
好なパターンプロファイルを示し、半導体素子製造に必
要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性光線又は放射線の照射により分解し
   て酸を発生する基を有する繰り返し構造単位を少なくと
   も１つと、脂環式基を有する繰り返し構造単位を少なく
   とも１つと、酸の作用により分解してアルカリ現像液中
   での溶解性を増大させる基を有する繰り返し構造単位を
   少なくとも１つ有する樹脂を含有することを特徴とする
   ポジ型感光性組成物。
2. 【請求項２】 前記脂環式基を有する繰り返し構造単位
   が、多環型の脂環式基を有する繰り返し構造単位である
   ことを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成
   物。
3. 【請求項３】 前記樹脂が、下記一般式（Ｉ）、（II）
   又は(III）で表される繰り返し構造単位のうち少なくと
   も１つと、下記一般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表さ
   れる繰り返し構造単位のうち少なくとも１つと、下記一
   般式(VII）、（VIII）又は（IX）で表される繰り返し構
   造単位のうち少なくとも１つを有し、酸の作用により分
   解してアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂であ
   ることを特徴とする請求項２に記載のポジ型感光性組成
   物。 【化１】 式（Ｉ）〜（IX）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₂ 、Ｒ₄ 〜Ｒ₈ 、Ｒ₁₀〜
   Ｒ₁₄、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈は各々同じでも異なっていてもよく、
   水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハ
   ロアルキル基を表す。Ｒ₃ はシアノ基、カルボキシル
   基、−ＣＯ−ＯＲ₂₅又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₆）（Ｒ ₂₇）を
   表す。Ｒ₉ 、Ｒ₁₅は各々同じでも異なっていてもよく、
   シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ₂₈又は−ＣＯ
   −Ｎ（Ｒ₂₉）（Ｒ₃₀）を表す。Ｘ₁ 〜Ｘ₃ は各々同じで
   も異なっていてもよく、単結合、２価のアリーレン基、
   ２価のアルキレン基、２価のシクロアルキレン基、−Ｏ
   −、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₃₁−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ
   ₃₂−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₃₃）−Ｒ₃₄−を表す。Ｘ₄ 〜Ｘ
   ₉ は各々同じでも異なっていてもよく、単結合、２価の
   アルキレン基、２価のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−
   ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₃₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃₆−、
   −ＣＯ−Ｎ（Ｒ₃₇）−Ｒ₃₈−基を表す。Ｒ₂₅はアルキル
   基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又は
   アラルキル基を表す。Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₃₃は各々同じでも
   異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基
   を表す。Ｒ₂₈はアルキル基、シクロアルキル基又はアル
   ケニル基を表す。Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₇は各々同じでも異な
   っていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基又はアルケニル基を表す。また、Ｒ₂₆とＲ₂₇及びＲ
   ₂₉とＲ₃₀が各々結合して環を形成しても良い。Ｒ₃₁、Ｒ
   ₃₂、Ｒ₃₄は各々同じでも異なっていてもよく、単結合、
   ２価のアリーレン基、２価のアルキレン基又は２価のシ
   クロアルキレン基を表し、これら２価の基は、更にエー
   テル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウ
   レイド基とともに２価の基を形成してもよい。Ｒ₃₅、Ｒ
   ₃₆、Ｒ₃₈は各々同じでも異なっていてもよく、単結合、
   ２価のアルキレン基もしくは２価のシクロアルキレン基
   を表し、これら２価の基は、更にエーテル基、エステル
   基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに
   ２価の基を形成してもよい。Ａは、活性光線又は放射線
   の照射により酸を発生する基を表す。Ｙは、多環型の脂
   環式基を表す。Ｂは、酸の作用により分解してアルカリ
   現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
4. 【請求項４】 前記樹脂が、カルボキシル基を有する繰
   り返し構造単位を少なくとも１つを有することを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成
   物。
5. 【請求項５】 前記カルボキシル基を有する繰り返し構
   造単位が、下記一般式（Ｘ）、（XI）又は(XII）で表さ
   れる繰り返し構造単位のうち少なくとも１つである請求
   項４に記載のポジ型感光性組成物。 【化２】 式（Ｘ）、（XI）又は(XII）中、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₂〜Ｒ
   ₂₄は各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
   ゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を
   表す。Ｒ₂₁はシアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ
   ₃₉、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₄₀）（Ｒ₄₁）を表す。Ｘ₁₀〜Ｘ
   ₁₂は各々同じでも異なっていてもよく、単結合、２価の
   アルキレン基、２価のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−
   ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₄₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₄₃−又
   は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₄₄）−Ｒ₄₅−を表す。Ｒ₃₉はアルキル
   基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₄₀、
   Ｒ₄₁、Ｒ₄₄は各々同じでも異なっていてもよく、水素原
   子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を
   表す。またＲ₄₀、Ｒ₄₁が結合して環を形成しても良い。
   Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₅は各々同じでも異なっていてもよく、
   単結合、２価のアルキレン基もしくは２価のシクロアル
   キレン基を表し。これらの２価の基は、更にエーテル
   基、エステル基、アミド基、ウレタン基又はウレイド基
   とともに２価の基を形成してもよい。
6. 【請求項６】 酸の作用により分解しうる基を有し、ア
   ルカリ現像液中での溶解性が酸の作用により増大する、
   分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物
   を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
   記載のポジ型感光性組成物。
7. 【請求項７】 露光光源として、２５０ｎｍ以下の波長
   の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜６の
   いずれかに記載のポジ型感光性組成物。
8. 【請求項８】 露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長
   の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜６の
   いずれかに記載のポジ型感光性組成物。