KR100980771B1 - 이온성 및 비이온성 감광산 생성원의 혼합물을 포함하는 감광성 내식막 조성물 - Google Patents

이온성 및 비이온성 감광산 생성원의 혼합물을 포함하는 감광성 내식막 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수지 결합제, 및 비온성 및 이온성 PAG들의 혼합물을 함유하는 신규한 감광성 내식막 조성물을 제공한다. 본 발명의 바람직한 내식막은 248 nm 및/또는 193 nm 노출파장으로 영상화되어, 고해상도의 작은 면적의 모양을 제공한다.
없음.

Description

이온성 및 비이온성 감광산 생성원의 혼합물을 포함하는 감광성 내식막 조성물{Photoresist compositions comprising blends of ionic and non-ionic photoacid generators}
본 발명은 이온성 및 비이온성 감광산 생성원 화합물의 혼합물을 함유하는 신규한 감광성 내식막 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 1 미크론 이하 면적의 모양을 고 해상도로 형성시킬 수 있는 심층 U.V. 감광성 내식막 (193 nm 및 248 nm 에서의 영상을 포함함)으로서 매우 유용하다.
감광성 내식막은 영상을 기판에 전사하기 위한 감광성 필름이다. 그들은 음성(negative) 또는 양성(positive) 영상을 형성한다. 감광성 내식막을 기판상에 코팅시킨 후, 그 코팅을 패턴화된 광마스크(photomask)를 통해 자외선 광과 같은 활성화 에너지원에 노출시켜 감광성 내식막 코팅 중에 잠재성 영상(latent image)을 형성시킨다. 광마스크는 아래의 기판에 전사될 목적 영상을 한정하는 활성 복사선에 대해 불투명한 영역 및 투명한 영역을 갖는다. 내식막 코팅 중에 잠재성 영상 패턴을 현상함에 의해 릴리이프 영상(relief image)이 제공된다. 감 광성 내식막의 사용은 일반적으로 문헌(예: Deforest에 의한 Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York (1975), 및 Moreau에 의한 Semiconductor Lithography, Principals, Practices and Materials, Plenum Press, New York (1988))에 기술되어 있다.
공지된 감광성 내식막은 존재하는 많은 상업적인 적용을 위해 충분한 크기 및 해상도를 갖는 모양들을 제공할 수 있다. 그러나, 많은 다른 적용들을 위해서, 1 미크론 이하 면적의 고 해상된 영상을 제공할 수 있는 신규한 감광성 내식막의 필요가 존재한다.
감광성 내식막 조성물의 구조를 변경하여 기능성을 개선하려는 다양한 시도들이 있어왔다. 특히, 감광성 내식막 조성물에 사용되는 다양한 감광성 화합물들이 보고되어 있다. 예컨대, 미국 특허 제4,450,360호 및 유럽 출원 제615163호를 참조하라.
비교적 최근에 심층 U.V. 복사에 의해 광영상화될 수 있는 감광성 내식막에 대한 관심이 증가되었다. 그러한 감광성 내식막들은 긴 파장 노출에서 가능할 수 있는 것보다 작은 모양의 영상을 형성시키는 잠재성을 제공한다. 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, "심층 U.V. 복사선(deep U.V. radiation)"은 약 350 nm 이하 범위, 보다 전형적으로 약 300 nm 이하 범위의 파장을 갖는 노출 복사선을 의미한다. 많은 심층 U.V. 내식막이 보고되었지만, 고 해상된 미세선 영상 및 허용가 능한 감광 속도 및 다른 석판 인쇄성을 제공할 수 있는 신규한 심층 U.V. 내식막에 대한 필요가 명백히 존재한다. 특히, KrF 복사선 (약 248 nm)과 같은 250 nm 이하의 파장 또는 ArF 복사선 (193 nm) 과 같은 200 nm 이하의 파장으로 영상화될 수 있는 내식막에 대한 관심이 존재한다.
우리는 이제 우수한 석판인쇄성을 제공할 수 있는 감광성 내식막 조성물, 특히 화학적으로 증폭된 양성-작용 내식막을 제조할 수 있는 감광산 생성원 화합물 (photoacid generator compound: "PAG")의 신규한 혼합물을 밝혀냈다. 바람직한 PAG 혼합물들은 심층 U.V. 복사선, 특히 248 nm 및/또는 193 nm 노출 파장에서 감광 활성화될 수 있다.
본 발명의 PAG 혼합물들은 적어도 하나의 이온성 PAG 및 적어도 하나의 비이온성 PAG 를 포함한다. 예를 들어, 전형적인 이온성 PAG 들은 요오도늄 염, 설포늄 염 등과 같은 오늄 염(onium salt)을 포함한다. 적당한 비이온성 PAG 들은 예컨대, 이미도설포네이트, 설포네이트 에스테르, 감광 활성화시 할로-산(예컨대, HBr)을 생성하는 할로겐화된 화합물 등을 포함한다.
본원에서 언급되는 바와 같이, PAG 와 관련한 용어 이온성 및 비이온성은 당업계에서 인식되는 의미에 따라 사용되는 바, 즉, 이온성 PAG 는 PAG 분자내에 반대로 하전된 이온들 사이의 정전기 인력을 포함하는 이온성 결합을 포함하는 것을 의미하는 반면, 비이온성 PAG 는 그러한 어떤 이온성 결합도 갖지 않고, 오히려 전형적으로 공유-형태의 결합을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, Morrison 및 Boyd, Organic Chemistry, 제3-5쪽 (3rd ed., 1981)을 참조하라.
본 발명은 또한 이온성 PAG 및 비이온성 PAG 의 혼합물을 포함하는 감광성 내식막 조성물을 제공한다. PAG 혼합물은 다양한 내식막 시스템에 사용될 수 있고, 바람직하게 PAG 혼합물은 수지 결합제 성분으로서 아크릴레이트-함유 중합체를 포함하는 내식막 조성물에 사용된다. 특히, PAG 혼합물은 바람직하게는 화학적으로 증폭된 양성-작용 내식막(chemically-amplified positive-acting resist)으로 만들어지는데, 여기에서, 내식막은 감광산-불안정성 그룹(photoacid-labile group)들, 특히 알킬아크릴레이트 단량체의 축합에 의해 제공될 수 있는 바와 같은 측쇄 산-불안정성 그룹들을 갖는 중합체, 예컨대, 알킬아크릴레이트-페놀 공중합체, 또는 알킬아크릴레이트 반복 단위를 함유하는 중합체를 함유하며, 본질적으로 또는 완전히 페닐 또는 다른 방향족 단위들은 함유하지 않는다. 다른 지시가 없으면, 본원에서 사용된 용어 아크릴레이트는 일반적으로 메타크릴레이트 등과 같은 치환된 화합물을 포함하는 비닐에스테르를 말한다.
본 발명은 또한, 1 미크론 이하 및 심지어 0.5 미크론 이하 면적의 고 해상된 패턴화된 감광성 내식막 영상 (예컨대, 본질적으로 수직의 측면을 갖는 패턴화된 선)을 형성하는 방법을 포함하는 본 발명의 감광성 내식막의 릴리이프 영상(relief image)을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 그위에 코팅된 본 발명의 감광성 내식막 및 릴리이프 영상 을 갖는 평판 디스플레이 기판 (flat panel display substrate) 또는 마이크로엘렉트로닉 웨이퍼 (microelectronic wafer) 와 같은 기판을 포함하는 제조 물품을 제공한다.
본 발명의 다른 태양은 이하에 개시한다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 PAG 혼합물들은 적어도 하나의 이온성 PAG 및 적어도 하나의 비이온성 PAG 를 포함한다.
다양한 이온성 PAG 들이 본 발명의 PAG 혼합물 및 감광성 내식막 조성물에 사용될 수 있다.
오늄 염(onium salt)이 일반적으로 본 발명에 따른 사용을 위해 바람직한 이온성 PAG 이다. 적당한 오늄 염의 예는 2가 내지 7가 금속 또는 비금속, 예컨대, Sb, Sn, Fe, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, D, Cr, Hf, 및 Cu 및 B, P, 및 As 의 할로겐 복합 음이온을 함유하는 것을 포함한다. 예를 들어, 적당한 오늄 염은 주기율표의 Va 및 B, Ia 및 B 및 I 족의 디아릴-디아조늄 염 및 오늄 염, 예컨대, 할로늄 염, 4차 암모늄, 포스포늄 및 아르조늄 염, 방향족 설포늄 염 및 설폭소늄 염 또는 셀레늄 염이다. 오늄 염은 미국 특허 제4,442,197호; 제4,603,101호; 및 제4,624,912호와 같은 문헌에 기술되어 있다.
일반적으로 바람직한 오늄 염은 요오도늄 염 감광산 생성원, 예를 들어, 공개된 유럽 출원 0 708 368 A1 에 기술된 바와 같은 화합물이다. 그러한 염은 하기 화학식(1)에 의해 표현되는 것을 포함한다:
Figure 111999009115488-pat00001
상기식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴 그룹을 나타낸다. 아릴 그룹의 바람직한 예는 C6-14 모노사이클릭 또는 축합된 고리 아릴 그룹을 포함한다. 아릴 그룹상의 바람직한 치환체의 예는 알킬 그룹, 할로알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 카복실 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹, 및 할로겐 원자를 포함한다.
두개의 특히 적당한 요오도늄 PAG 는 하기 화학식(2) 및 화학식(3)의 PAG 1 및 PAG 2 이다:
Figure 111999009115488-pat00002
Figure 111999009115488-pat00003
그러한 화합물들은 유럽 특허 출원 96118111.2 (공개 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있는데, 여기에는 상기 PAG 1 의 합성이 상술되어 있다. 간략하게, PAG 1 은 포타슘 요오데이트, t-부틸벤젠 및 아세트산 무수물의 혼합물을 냉각조에서 냉각시키면서 혼합물에 적가된 황산과 반응시킴에 의해 제조할 수 있다. 그리고나서, 반응 혼합물을 실온에서 약 22 시간 동안 교반하고, 물을 가해 약 5-10℃로 냉각시킨 후, 헥산으로 세척한다. 그 후, 디아릴요오듐 하이드로젼설페이트의 수성 용액을 약 5-10℃로 냉각시킨 후, (+/-)-10-캠포설폰산을 첨가한 후, 암모늄 하이드록사이드로 중화시킨다.
상기-묘사된 캠포설포네이트 그룹 이외의 음이온들과 착화된 상기 두개의 요오도늄 화합물이 또한 적당하다. 특히, 바람직한 음이온들은 화학식 RSO3 -음이온 들인데, 여기에서, R은 아담만탄, 알킬(예컨대, C1-12알킬) 및 퍼플루오로알킬, 예컨대 퍼플루오로(C1-12알킬)이고, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등의 퍼플루오로 반대 음이온이다.
설포늄 염은 본 발명의 내식막 및 PAG 혼합물용으로 특히 적당한 이온성 감 광산 생성원인데, 예컨대 하기 화학식(4)의 화합물이다:
Figure 111999009115488-pat00004
상기식에서, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타낸다. 상기 화학식들과 관련하여, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹 및 아릴 그룹의 바람직한 예는 C6-14 아릴 그룹, C1-5 알킬 그룹, 및 그들의 치환된 유도체를 포함한다. 알킬 그룹상의 바람직한 치환체의 예는 C1-8 알콕시 그룹, C1-8 알킬 그룹, 니트로 그룹, 카복실 그룹, 하이드록실 그룹, 및 할로겐 원자를 포함한다. 아릴 그룹상의 바람직한 치환체의 예는 C1-8 알콕시 그룹, 카복실 그룹, 알콕시카보닐 그룹, C1-8 할로알킬 그룹, C5-8사이클로알킬 그룹 및 C1-8 알킬티오 그룹을 포함한다. R3, R4 및 R5 및 Ar1 및 Ar2 의 둘은 그것의 단일 결합 또는 치환체를 경유하여 서로 다른 것에 결합될 수 있다.
다양한 비이온성 PAG 들이 본 발명의 PAG 혼합물 및 감광성 내식막 조성물 에 사용될 수 있다.
바람직한 비이온성 감광산 생성원은 하기 화학식(5)의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 111999009115488-pat00005
상기식에서, 각 R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-12알킬, 보다 바람직하게 수소 또는 메틸이고; R은 상기에서 정의된 바와 같은데, 즉, 알킬(예컨대, C1-12알킬), 캠포, 아담만탄 및 5 내지 약 12 개의 고리원을 갖는 다른 전형적인 사이클로알킬, 및 퍼플루오로알킬, 예컨대 퍼플루오로(C1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트 등과 같은 퍼플루오르화된 그룹들이다. 이들 부류의 특히 바람직한 감광산 생성원은 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복시미드이다.
하기 화학식(6)과 같은 국제 출원 WO 94/10608 에 기술된 N-설포닐옥시이미드를 포함하는 N-설포닐옥시이미드 감광산 생성원이 또한 본 발명의 PAG 혼합물 및 조성물에서 비이온성 PAG 로서 사용하기에 적당하다:
Figure 111999009115488-pat00006
상기식에서, 탄소원자는 단일, 이중 또는 방향족 결합을 갖는 두개의 탄소 구조를 형성하거나, 대안적으로 그들은 세개의 탄소 구조를 형성한다. 즉, 여기에서, 상기 고리는 5원 또는 6원 고리를 대신하고; XaR 은 -CnH2n+1 (여기에서, n 은 1 내지 8 이다), -CnF2n+1 (여기에서, n은 1 내지 8 이다), 캠포 치환체, -2(9,10-디에톡시안트라센), -(CH2)n-Z 또는 -(CF2)n-Z (여기에서, n 은 1 내지 4이며, Z 는 H, C1-6알킬, 캠포 치환체, -2-(9,10-디에톡시안트라센) 또는 페닐과 같은 아릴이다)이며; X 및 Y 는 (1) 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리를 형성하거나, (2) 융합된 방향족 고리를 형성하거나, (3) 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴일 수 있거나, (4) 다른 설포닐옥시이미드 함유 잔기에 부착될 수 있거나, (5) 중합체 사슬 또는 뼈대에 부착될 수 있거나, 또는 대안적으로 하기 화학식(7)을 형성할 수 있고:
Figure 111999009115488-pat00007
여기에서, R1은 H, 아세틸, 아세트아미도, 1 내지 4 개의 탄소를 갖는 알킬(여기에서, m=1 내지 3), NO2 (여기에서, m=1 내지 2), F (여기에서, m=1 내지 5), Cl (여기에서, m=1 내지 2), CF3 (여기에서, m=1 내지 2), 및 OCH3 (여기에서, m=1 내지 2)(또는, 여기에서, m 은 1 내지 5 일 수 있다), 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로 부터 선택되며, 여기에서, X 및 Y 는 (1) 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리를 형성하거나, (2) 융합된 방향족 고리를 형성하거나, (3) 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴일 수 있거나, (4) 다른 설포닐옥시이미드 함유 잔기에 부착될 수 있거나, (5) 중합체 사슬 또는 뼈대에 부착될 수 있다.
본 발명의 혼합물 및 내식막 중의 비이온성 화합물로서 사용하기에 적당한 감광산 생성원의 다른 분류는 미국 특허 제5,558,976호에 개시된 것을 포함한다. 이들 감광산 생성원의 대표적 예는 하기 화학식(8)의 화합물을 포함한다:
Figure 111999009115488-pat00008
상기식에서, 적당한 XaR 은 할로겐에 의해 임의로 치환된 페닐, C1-6알킬, C1-6알콕시 또는 C1-6할로알킬이고, R7은 1 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이며, Z는 하기 화학식(9) 또는 (10)의 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹이고:
Figure 111999009115488-pat00009
, 및
Figure 111999009115488-pat00010
여기에서, R은 상기에서 정의된 바와 같으며, R22는 수소, 하이드록실 또는 화학식 XaRSO2O-(여기에서, XaR은 상기에서 정의된 바와 같다)에 의해 표현되는 그룹이고, R23 은 1 내지 5 개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬 그룹 또는 하기 화학식(11)에 의해 표현되는 그룹이며:
Figure 111999009115488-pat00011
여기에서, R24 및 R30은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 1-5개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬 그룹, 1-5개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알콕시 그룹, 또는 하기 화학식(12)의 그룹이고:
Figure 111999009115488-pat00012
여기에서, R25는 1-4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬 그룹, 페닐 그룹, 치환된 페닐 그룹 또는 아르알킬 그룹이며; R26은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1-6개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이고; R27은 1-8개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 퍼플루오로알킬 그룹, 1-8개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 10-캠포 그룹, 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 2,5-디클로로페닐 그룹, 1,3,4-트리클로로페닐 그룹 또는 트리플루오로메틸페닐 그룹이다.
EPO 공개된 출원 번호 EP 0 717 319 A1에 기술된 것을 포함하여 니트로벤질-기초 감광산 생성원이 또한 본 발명의 혼합물 및 내식막의 비이온성 PAG 성분으로서 사용될 수 있다. 적당한 니트로벤질-기초 화합물은 하기 화학식(13)의 화합물을 포함한다:
Figure 111999009115488-pat00013
상기식에서, R1, R2 및 R3는 각각 수소 및 1-4개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬 그룹으로 구성되는 군으로 부터 선택되고; R4 및 R5는 각각 CF3 및 NO2로 구성되는 군으로 부터 선택되며, RXa는 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 특히 2, 3 및 4 위치 치환체가 수소 및 C1-4알킬로 부터 선택되고, 5 및 6 고리 위치가 CF3, NO2 및 SO3R'(여기에서, R'는 임의의 치환체가 C1-4알킬, C1-4알콕시, NO2 또는 CF3일 수 있는 임의로 치환된 C1-12알킬 또는 아릴, 예를 들어 페닐이다)로 부터 선택된 페닐과 같은 임의로 치환된 페닐이다.
디설폰 유도체가 또한 본 발명에 따른 사용에 적당한 비이온성 감광산 생성원이다. 적당한 화합물은 예컨대, 공개된 유럽 출원 0 708 368 A1에 개시되어 있다. 그러한 물질은 하기 화학식(14)에 의해 나타내질 수 있다:
Ar3-SO2-SO2-RXa
상기식에서, RXa는 바로 앞에서 정의된 바와 같고, Ar3는 치환되거나 비치환 된 아릴 그룹을 나타낸다. 아릴 그룹의 바람직한 예는 C6-14모노사이클릭 또는 축합된-고리 아릴 그룹을 포함한다. 아릴 그룹상의 치환체의 바람직한 예는 알킬 그룹, 할로알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 카복실 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹 및 할로겐을 포함한다.
할로겐화된 비이온성 감광산 생성원 화합물은 또한 본 발명의 혼합물 및 내식막에 사용하기에 적당하며, 예를 들어, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄(DDT); 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄; 1,2,5,6,9,10-헥사브로모사이클로데칸; 1,10-디브로모데칸; 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄; 4,4-디클로로-2-(트리클로로메틸)벤즈히드롤(켈탄); 헥사클로로디메틸 설폰; 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘; o,o-디에틸-o-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오네이트; 1,2,3,4,5,6-헥사클로로사이클로헥산; N(1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에틸)아세트아미드; 트리스[2,3-디브로모프로필]이소시아뉴레이트; 2,2-비스[p-클로로페닐]-1,1-디클로로에틸렌; 트리스[트리클로로메틸]s-트리아진; 및 그들의 이성체, 유사체, 동족체, 잔기 화합물등이 있다. 적당한 감광산 생성원은 또한 유럽 특허 출원 제0164248호 및 제0232972호에 개시되어 있다. 특히 바람직한 심층 U.V. 노출용 산 생성원은 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(DDT); 1,1,-비스(p-메톡시페놀)-2,2,2-트리클로로에탄; 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올; 트리스(1,2,3-메탄설포닐)벤젠; 및 트리스(트리클로로메틸)트리아진을 포함한다.
많은 경우에 있어서, 이온성 및 비이온성 PAG들이 감광성 내식막 층의 복사중에 활성화 복사선에 노출시 동일하거나 동일한 부류의 산 화합물(감광 생성물), 예를 들어, 바람직하게 유사한 확산 특성 및 유사한 산 세기를 갖는 감광 생성물을 생성하는 것이 바람직할 것이다. 둘 다 동일한 부류의 것인 감광 생성물, 예를 들어, 이온성 및 비이온성 PAG의 감광 생성물의 경우, 양자 모두는 HBr 과 같은 할로-산, 또는 보다 바람직하게 설포네이트 산이며, 이때 비이온성 및 이온성 PAG 감광 생성물 양자는 모두 캠포 설폰산, 또는 퍼플루오로옥탄 설폰산 또는 퍼플루오로부탄 설폰산과 같은 퍼플루오로(C1-16)알킬 설폰산이다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 PAG 혼합물은 양성-작용 화학적으로 증폭된 내식막 조성물에 바람직하게 사용된다. 그러한 조성물은 용해 억제제 성분, 예컨대, 감광산 불안정성 부분을 갖는 수지를 포함한다. 바람직한 탈차단 성분은 감광 생성된 산의 존재하에서 극성 산 그룹을 제공하기 위해 쪼개질 수 있는 측쇄 에스테르 그룹을 제공하는 아크릴레이트 반복 단위를 갖는 수지이다.
보다 특히, 적당한 탈차단 측쇄 에스테르 그룹들은 화학식 -WC(=O)OR5의 화합물을 포함하는데, 여기에서, W는 화학 결합과 같은 연결 그룹, 알킬렌 특히 C1-3알킬렌, 또는 페닐과 같은 카보사이클릭 아릴, 또는 페녹시와 같은 아릴옥시이고, R5는 적당하게 1 내지 약 20 개의 탄소를 갖고, 보다 바람직하게 약 4 내지 약 12 개 의 탄소를 갖는 임의로 치환된 알킬(사이클로알킬 포함)그룹; 적당하게 2 내지 약 20 개의 탄소를 갖고, 보다 바람직하게 약 4 내지 약 12 개의 탄소를 갖는 임의로 치환된 알케닐(사이클로알케닐 포함)그룹; 적당하게 2 내지 약 20 개의 탄소, 보다 바람직하게 약 4 내지 약 12 개의 탄소를 갖는 임의로 치환된 알키닐 그룹; 적당하게 1 내지 약 20 개의 탄소, 보다 바람직하게 2 내지 약 12 개의 탄소를 갖는 임의로 치환된 알콕시 그룹; 또는 테트라하이드로퓨라닐, 티에닐, 테트라하이드로피라닐, 모폴리노 등과 같은 4 내지 약 8개의 고리원을 갖는 하나 이상의 고리 및 하나 이상의 N, O 또는 S 원자를 함유하는 헤테로알리사이클릭 그룹과 같은 적당한 에스테르 부분이다. 특히 바람직한 R5그룹은 예컨대, t-부틸, 테트라하이드로피란, 에톡시에틸, 또는 2-메틸-2-아담만틸을 포함하는 아담만틸, 노보닐, 이소보닐 등과 같은 브리지 그룹을 포함하는 알리사이클릭 그룹을 포함한다. 예컨대, 하기 화학식(15) 내지 (31) 구조의 측쇄 에스테르와 같은, R5가 5 이상의 탄소 및 둘 이상의 2차 또는 3차 탄소 라디칼을 갖는 비고리 또는 단일 고리 알킬 그룹인 상기 화학식의 에스테르 반복 단위를 갖는 중합체가 또한 바람직하다(그러한 중합체들은 1998년 8월 28일 출원되어 동시 계류중에 있는 출원 일련 번호 09/143,462에 또한 기술되어 있다):
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상기 화학식(15) 내지 (31)에 있어서, 치환체 Y는 바람직하게 수소 또는 메틸, 보다 바람직하게 메틸이다.
수지 결합제 성분으로서 사용되는 중합체는 측쇄 시아노 및 이타코닉 언하이드라이드 그룹과 같은 다른 단위를 또한 가질 수 있다. 바람직하게, 이타코닉 언하이드라이드 부분은 중합체 뼈대에 직접적으로 측쇄화될 것이다. 즉, 그 부분은, 중합체 브리지 그룹(bridge group) 및 이타코닉 언하이드라이드 그룹사이에 위치된 알킬렌, 아릴 또는 다른 그룹이 없이, 직접적으로 중합체에 측쇄화된다. 시아노 그룹이 바람직하게 중합체 뼈대에 직접적으로 측쇄화되는 반면, 연결 그룹 (linker group)은 또한 시아노 그룹 및 중합체 브리지 그룹(bridge group)사이에 위치될 수 있다.
본 발명의 내식막의 수지 결합제로서 사용되는 중합체는 또한 감광성 내식막의 수성 현상능력에 기여하는 그룹들과 같은 추가의 단위들을 임의로 함유할 수 있다. 예를 들어, 수성 현상능력에 기여하는 바람직한 중합체 그룹들은 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 또는 다른 단량체의 축합에 의해 제 공될 수 있는 바와 같은 카복시 또는 하이드록시 부분들을 포함한다. 다른 선택적 중합체 단위들은 비닐 알리사이클릭 그룹, 예컨대, 2-아담만틸-2-메틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 등, 또는 비사이클릭 알킬 그룹, 예컨대, t-부틸메타크릴레이트 등의 축합에 의해 제공될 수 있는 것을 포함한다. 본 발명의 화학적으로-증폭된 감광성 내식막에 사용하기 위한 일반적으로 바람직한 산 불안정성 중합체는 이소보닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 이타코닉 언하이드라이드, 메타크릴산, t-부틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아담만틸 메타크릴레이트 또는 2,3-디메틸-2-부틸-메타크릴레이트의 단량체의 하나 이상의 중합화된 단위를 갖는다.
248nm 영상화에서 사용하기 위한 바람직한 수지 결합제는 바람직하게 아크릴레이트 단위인 페놀성 및 비-페놀성 단위 양자를 함유하는 공중합체이다. 특히 바람직한 그러한 공중합체 결합제의 하나는 하기 화학식(32)의 반복 단위 x 및 y를 갖는다:
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상기식에서, 하이드록실 그룹은 공중합체 곳곳에 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재하고, R'는 1 내지 약 18 개의 탄소원자, 보다 전형적으로 1 내지 약 6 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬이다. t-부틸이 일반적으로 바람직한 R'그룹이다. R'그룹은 예컨대, 하나 이상의 할로겐 (특히 F, Cl 또는 Br), C1-8알콕시, C2-8알케닐 등에 의해 임의로 치환될 수 있다. 단위 x 및 y 는 공중합체중에서 규칙적으로 번갈아 배치될 수 있고, 또는 중합체중에 여기저기 무작위적으로 산재될 수 있다. 그러한 공중합체는 쉽게 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식의 수지에 대하여, 비닐페놀 및 치환되거나 비치환된 알킬아크릴레이트, 예를 들면, t-부틸아크릴레이트 등이 당업계에 공지된 바와 같은 자유 래디칼 조건하에서 축합될 수 있다. 아크릴레이트 단위의 치환된 에스테르 부분, 즉, R'-O-C(=O)- 부분은 수지의 산 불안정성 그룹(acid labile group)으로서 제공되며, 감광산이 수지를 함유하는 감광성 내식막의 코팅층의 노출시 쪼개지게 할 수 있다. 바람직한 공중합체는 약 3 이하의 분자량 분포, 보다 바람직하게 약 2 이하의 분자량 분포를 가지며, 약 8,000 내지 약 50,000, 보다 바람직하게 약 15,000 내지 약 30,000 의 Mw를 가질 것이다. 비-페놀성 수지, 예컨대, t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 및 비닐 노보나닐 또는 비닐 사이클로헥사놀 화합물과 같은 비닐알리사이클릭의 공중합체가 또한 본 발명의 조성물내 수지 결합제로서 사용될 수 있다. 그러한 공중합체는 적절하게 약 8,000 내지 약 50,000 의 Mw, 및 약 3 이하의 분자량 분를 가질 것이다. 그러한 공중합체들은 또한 미국 특허 제5,492,793호(Bretya 등)에 개시되어 있다.
본 발명의 중합체는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 하나의 적당한 방법은 자유 래디칼 중합법, 예를 들어, 약 70℃이상과 같은 가온하에서, 불활성 분위기(예컨대, N2 또는 아르곤)하에서 래디칼 개시제의 존재하에서 상기에서 논의된 바와 같은 다양한 단위들을 제공하기 위한 선택적 단량체들의 반응에 의하는 것 등인데, 상기에서, 반응 온도는 사용되는 특정 시약의 반응성 및 (만약, 용매가 사용된다면) 반응 용매의 끓는 점에 따라서 변화될 수 있다. 적당한 반응 용매는 예컨대, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드 등을 포함한다. 어느 특정 시스템을 위한 적당한 반응 온도는 본 공개에 기초하여 당업자에 의해 경험적으로 용이하게 결정될 수 있다. 본 발명의 중합체를 제공하기 위해 반응될 수 있는 단량체는 본 공개에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 확인될 수 있다. 예를 들어, 적당한 단량체는 예를 들어, 아크릴레이트, 예컨대, 메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이타코닉 언하이드라이드 등을 포함한다. 다양한 자유 래디칼 개시제가 본 발명의 공중합체를 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 예를 들어, 아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼에시드 및 퍼설페이트가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 수지 결합제들의 합성 및 사용을 위해 하기의 실시예들을 참조하라.
다른 지시가 없으면, 본 발명의 내식막의 수지 결합제 성분으로서 사용되는 중합체는 1,000 내지 약 100,000, 보다 바람직하게 약 2,000 내지 약 30,000, 보다 더 바람직하게 약 2,000 내지 15,000 또는 20,000의 평균 분자량(Mw), 및 약 3 이하의 분자량 분포(Mw/Mn), 보다 바람직하게 약 2 이하의 분자량 분포를 가질 것이다. 본 발명의 중합체의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 적당하게 측정된다.
바람직한 중합체는 또한 감광성 내식막 중의 중합체의 사용을 용이하게 하기 위하여 충분하게 높은 Tg를 나타낼 것이다. 그래서, 바람직하게 중합체는 전형적인 약간 굽기 (용매 제거) 온도 보다 높은 Tg, 예컨대, 약 100℃보다 높은 Tg, 보다 바람직하게 약 110℃보다 높은 Tg, 보다 더 바람직하게 약 120℃ 보다 높은 Tg를 가질 것이다.
193nm 영상화 적용을 위하여, 바람직하게 내식막 수지 결합제 성분은 페닐 또는 다른 방향족 그룹이 실질적으로 없다. 예를 들어, 193nm 영상화에서 사용하기에 바람직한 중합체는 약 1 몰% 미만의 방향족 그룹, 보다 바람직하게 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰% 미만의 방향족 그룹, 보다 더 바람직하게 약 0.01 몰% 미만의 방향족 그룹을 함유한다. 특히 바람직한 중합체는 방향족 그룹을 완전히 함유하지 않는다. 방향족 그룹은 200nm이하 복사선을 많이 흡수할 수 있고, 그래서 193nm로 영상화되는 감광성 내식막에 사용하는 중합체에는 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 내식막은 또한 다른 임의성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의의 첨가제는 화학 및 콘트라스트 염료, 항-찰흔제(anti-striation agent), 가소제, 속도 증강제, 등을 포함한다. 그러한 임의의 첨가제는, 예를 들면, 내식막의 건조 성분 총중량의 5 내지 30 중량 % 의 양 과 같이 비교적 높은 농도로 존재할 수 있는 염료 및 충전제를 제외하고는, 감광성 내식막 조성물중에 낮은 농도로 존재할 것이다. 바람직한 첨가제는 염기 화합물, 예를 들어, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (TBAH), 또는 테트라부틸암모늄락테이트인데, 이들은 현상된 영상의 해상도를 향상시킬 수 있다. 193nm에서 영상화되는 내식막을 위하여, 바람직한 첨가 염기는 디아자비사이클로운데센, 디아자비사이클로노넨 또는 디-터부틸에탄올아민과 같은 입체장해된 아민(hindered amine)이다. 그러한 아민은 내식막 조성물의 총 고체(용매를 제외한 모든 성분들)에 대해 약 0.03 내지 5 내지 10 중량%의 양으로 적당하게 존재할 수 있다.
PAG 혼합물 성분은 내식막의 코팅 층에 잠재성 영상을 생성시키기에 충분한 양으로 감광성 내식막 제제 중에 존재해야 한다. 보다 구체적으로, PAG 혼합물은 내식막의 총 고체의 약 0.5 내지 40 중량%, 보다 전형적으로 내식막 조성물의 총 고체의 약 0.5 내지 10 중량%의 양으로 적절하게 존재할 것이다. 혼합물의 이온성 및 비이온성 PAG들은 내식막 조성물중에 약 동몰량으로 적절하게 존재하거나, 각각의 PAG 가 상이한 몰량으로 존재할 수 있다. 그러나, PAG의 이온성 또는 비이온성 분류 각각은 내식막 제제중에 존재하는 총 PAG 의 적어도 약 20 내지 25몰%의 양으로 존재하는 것이 전형적으로 바람직하다. 많은 경우에 있어서, 비이온성 PAG는 감광산 생성원 조성물 중량의 많은 부분을 차지한다. 즉, 비이온성 감광산 생성원은 감광성 내식막 조성물중에 이온성 감광산 생성원에 비해 과량의 중량으로 존재한다.
추가적으로, 이온성 또는 비이온성의 단일 분류의 다중 PAG들이 내식막 제제중에 존재할 수 있다. 즉, 둘 이상의 상이한 이온성 PAG들 및/또는 둘 이상의 상이한 비이온성 PAG들이 내식막 제제중에 존재할 수 있다.
본 발명의 내식막의 수지 결합제 성분은 예컨대 수성 염기성 용액으로 현상할 수 있는 내식막의 노출된 코팅 층을 형성하기에 충분한 양으로 전형적으로 사용된다. 보다 구체적으로, 수지 결합제는 내식막의 총 고체의 50 내지 약 90 중량%를 적절하게 포함할 것이다.
본 발명의 감광성 내식막은 그러한 감광성 내식막의 제제에 사용되는 선행의 감광성 화합물 대신에 본 발명의 감광성 성분을 사용하는 것을 제외하고는 공지된 방법에 따라 일반적으로 제조된다. 예를 들면, 본 발명의 감광성 내식막은, 예를 들어, 2-메톡시에틸에테르(디글림; diglyme), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르; 에틸락테이트 또는 메틸락테이트(에틸락테이트가 바람직함)와 같은 락테이트; 프로피오네이트, 특히 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 및 에틸에톡시프로피오네이트; 메틸셀로솔브아세테이트와 같은 셀로솔브에스테르(Cellosolve ester); 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 또는 메틸에틸케톤과 같은 케톤과 같은 적당한 용매중에 감광성 내식막의 성분을 용해시킴에 의해 코팅 조성물로서 제조할 수 있다. 전형적으로, 본 감광성 내식막의 고체 함량은 감광성 내식막 조성물 총중량의 약 5 내지 35 중량% 범위내에서 변화된다.
본 발명의 감광성 내식막을 공지된 방법에 따라 사용할 수 있다. 본 발명 의 감광성 내식막을 건조 필름으로서 적용할 수 있음에도 불구하고, 그들을 액체 코팅 조성물로서 기판상에 바람직하게 적용한 후, 바람직하게 코팅층의 점성이 없어질 때까지 가열하여 용매를 제거함에 의해 건조시킨 후, 광마스크를 통해 활성 복사선에 노출시킨 후, 내식막 코팅층의 노출된 영역과 비노출된 영역 사이의 용해도 차이를 만들거나 향상시키기 위하여 임의로 후-노출 굽기를 행한 후, 바람직하게 수성 염기성 현상액으로 현상하여 릴리이프 영상(relief image)을 형성시킨다.
기판은 마이크로엘렉트로닉 웨이퍼와 같은 감광성 내식막을 포함하는 방법에 사용하는 어떠한 기판일 수도 있다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 실리콘 디옥사이드 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로엘렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아제나이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액체 결정성 디스플레이 및 다른 평판 디스플레이(flat panel display) 적용을 위해 사용되는 기판들이 또한 적절하게 사용되는데, 예를 들어, 유리 기판, 인듐 주석 옥사이드 코팅된 기판등이다. 액체 코팅 내식막 조성물은 회전(spinning), 담금 (dipping) 또는 로울러 코팅과 같은 어느 표준적인 수단에 의해 적용될 수 있다.
또한, 기판 표면상에 직접적으로 내식막 조성물을 적용하는 것보다, 항반사 코팅 조성물(antireflective coating composition)의 코팅 층을 기판 표면상에 먼저 적용한 후, 감광성 내식막 코팅 층을 아래의 항반사 코팅 위에 적용할 수 있다. 유럽 출원 공개 번호 0542008 A1 및 0813114 A2 (양자 모두 Shipley Company의 출원임)에 기술된 조성물을 포함하는 많은 항반사 코팅 조성물이 사용될 수 있다. 248nm에서 영상화되는 내식막을 위해서, 안트라센 단위를 갖는 수지 결합제를 함유하는 항반사 조성물이 바람직하게 사용될 수 있다.
노출 에너지는 내식막 코팅 층에 패턴화된 영상을 생성시키는 복사선 민감성 시스템의 감광성 성분을 효과적으로 활성화시키기에 충분해야 한다. 적당한 노출 에너지는 전형적으로 약 10 내지 300 mJ/㎠ 범위이다. 심층 U.V.범위의 노출 파장, 특히 약 248 nm 또는 193 nm 와 같은 250 nm 이하 또는 200 nm 이하의 노출 파장이 본 발명의 감광성 내식막을 위해 종종 바람직하게 사용될 수 있다. 바람직하게, 노출된 내식막 코팅 층은, 노출 후 및 현상 전에, 예컨대, 50℃이상, 보다 구체적으로 약 50 내지 160℃ 의 후-노출 굽기 온도로 열적으로 처리될 것이다. 현상 후, 현상에 의해 노출된 기판 표면은 선택적인 공정하에 놓여질 수 있다. 예를 들어, 당업계에 공지된 방법에 따라 감광성 내식막의 노출된 기판 영역을 화학적으로 에칭(etching)하거나 도금(plating)할 수 있다. 적당한 에칭제(etchant)는 산소 플라스마 에치(oxygen plasma etch)와 같은 플라스마 가스 및 하이드로플루오르산 에칭 용액을 포함한다.
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실시예 1-3 : 중합체의 합성
실시예 1 : 이소보닐메타크릴레이트:t-부틸메타크릴레이트: 메타크릴산: 메타크릴로니트릴:이타코닉 언하이드라이드를 31:22:10:14:23의 공급 몰비로 갖는 중합체를 하기의 방법으로 제조하였다:
500㎖의 플라스크내에, 이타코닉 언하이드라이드 12.54g, t-부틸메타크릴레 이트 15.20g, 메타크릴로니트릴 4.58g, 메타크릴산 4.28g, 이소보닐메타크릴레이트 33.57g, 및 무수 테트라하이드로퓨란 100㎖를 넣었다. 모든 시약은 적어도 99% 순도였다. 플라스크에 마그네틱 교반 막대기, 응축기 및 첨가 깔대기를 설치했다. 반응전에 모든 성분에 20 분 동안 N2 가스를 살포했다. 응축기에 바조(Vazo) 52 자유-래디칼 개시제 0.75g 및 무수 테트라하이드로퓨란 25㎖를 넣었다. 용액을 70℃로 가열한 후, 개시제를 20분에 걸쳐서 첨가했다. 플라스크를 14시간 동안 70℃에서 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 중합체를 헥산 3ℓ중으로의 침전에 의해 수득한 후, 흡인여과하여 건조시켰다. 그리고나서, 중합체를 아세톤 120㎖내로 재-용해시킨 후, 헥산 3ℓ중으로 재침전시킨 후, 흡인 여과기상에서 모았다. 중합체를 실온의 진공 오븐에서 밤새도록 건조시켰다. 49.96g(66%)을 수득했다.
실시예 2 : 이소보닐메타크릴레이트:2,3-디메틸-2-부틸메타크릴레이트:메타크릴레이트:메타크릴산:메타크릴로니트릴:이타코닉 언하이드라이드를 15:10:28: 10:14:23 의 공급 몰비로 갖는 중합체를 상기의 실시예 1 과 유사한 방법으로 제조했다.
2,3-디메틸-2-부틸메타크릴레이트를 하기의 방법에 따라 합성했다:
교반 막대기를 함유하고, 응축기가 설비된 500㎖ 플라스크에 N2분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 180g, 2,3-디메틸-1-부탄올 40g 및 트리에틸아민 40.93g을 넣었다. 여기에 첨가 깔대기로부터 정제된 메타크로일클로라이드 40.927g을 적가했다. 반응은 적당히 따뜻하게 진행했다. 24시간 교반 후, 테트라하이드로퓨란이 용액으로부터 회전-증발되었고, 에틸아세테이트 100㎖를 첨가했다. 그 후, 염을 흡인 여과기를 통해 여과했다. 그리고나서, 에틸아세테이트를 회전-증발기(rotory-evaporator)를 사용하여 벗겨내었다. 진공 증류 컬럼을 8 인치 비그로컬럼(Vigreaux column), 교반 막대기 및 몇개의 작은 끓임쪽으로 설비했다. 분별 증류를 수행했고, 생성물 19.8g을 6-7 torr의 압력에서 약 80-87℃의 끓는 점을 갖는 분별물로 회수했다. 구조와 순도를 확인하기 위해 1H NMR 을 사용했다.
실시예 3 : 2-메틸-2-아담만틸메타크릴레이트:이소보닐메타크릴레이트:메타크릴레이트:2,3-디메틸-2-부틸메타크릴레이트:메타크릴레이트:메타크릴산:메타크릴로니트릴:이타코닉 언하이드라이드를 15:10:28:10:14:23 의 공급 몰비로 갖는 중합체를 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조했다. 2-메틸-2-아담만틸메타크릴레이트 단량체를, 2,3-디메틸-1-부탄올 대신에 출발물질로서 2-아담만탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 의 단량체 합성법과 유사한 방법으로 제조했다.
실시예 4-19 : 내식막 조성물
하기의 약자가 내식막 조성물에 사용되는 감광산 생성원(PAG)을 기술하는 조 성물 묘사에 사용된다:
퍼플루오로옥탄설포네이트-노보넨 디카복시미드, MDTPFOS;
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트, DTBIPFOS;
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메틸 설포네이트, DTBIPTf;
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 캠포 설포네이트, DTBIPCs;
모든 PAG들은 DAYCHEM Corporation 으로 부터 구매하거나, 표준적인 방법을 사용하여 실험실에서 합성했다.
석판인쇄 시험을 위해 적당한 감광성 내식막 조성물을, PAG 또는 PAG들의 배합물 및 중합체를 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔(Aldrich Corp, USA) 0.0045g, Silwet 7604 (Dow Corning Co., USA) 0.0075g 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(Dow Corp., USA) 43.5g을 함유하는 저장용액에 용해시킴에 의해 제조했다. 실시예 17 에서는, 저장 용액이 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔 0.0071g, Silwet 0.0075g 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 43.5g을 함유했다. DTBIPFOS, DTBIPf, 및 DTBICs를 용해시켜 첨가했는데, 이들 물질을 에틸락테이트중의 5% 용액으로서 내식막 조성물에 첨가했다. 용해 후, 내식막 조성물을 0.1mm 또는 0.2mm테플론 필터를 통해 투명한 병으로 여과했다. 이들 실시예에서 사용된 PAG(들) 및 중합체의 양을 표 1 에 나타낸다:
Figure 111999009115488-pat00032
실시예 20-32 : 내식막 조성물의 석판인쇄 시험(lithographic testing)
본 발명의 내식막의 석판인쇄능을 시험했다. 단일 선행기술의 PAG들을 함유하는 비교 조성물도 시험했다.
해상 능력을 평가하기 위하여, 고-전압 크로스-섹셔날 스캐닝 엘렉트론 마이크로스코픽 방법(high-voltage cross-sectional scanning electron microscopic method)을 사용하여 프린트된 모양을 조사했다. 마스크상에 패턴화된 1:1 160nm 선 및 160nm 공간이 실질적으로 각각 160nm 크기로 측정되는 노출량을 선택한 후, 필수적으로 선의 완전한 두께가 선명하게 현상된 가장 작은 것을 측정함에 의해 영상화된 1:1 피치 격자(pitch grating)의 극미 해상도는 평정(flat top)을 갖고, 기판상에 잔류물을 남기지 않았다. 감광속도는 그러한 패턴을 형성하는데 요구되는 노출량이다.
150mm 및 200mm 실리콘 웨이퍼 양자를 사용하는 현대 웨이퍼-공정 도구(FSI 및 SVG Companies 에 의해 제조) 상에서 석판인쇄 공정을 수행하였다. 모든 공정은 본질적으로 염기-불순물 없는 대기(아민/암모니아가 ＜5ppb)에서 수행되었다. 후속 공정 전에 웨이퍼를 유기 항-릴렉티브 필름(anti-relective film)으로 코팅했다. 감광성 내식막을 웨이퍼상에서 약 3000rpm으로 회전시키고, 150mm 근접-간격 플레이트(proximity-gap plate)상에서 구운 후(PAB, 후-적용 굽기), 실온으로 신속하게 냉각시켜 4200Å의 필름 두께를 얻었다. 그리고나서, 필름을 0.70의 부분적 합착 셋팅(partial coherence setting)에서 GCA 0.60 NA ArF (193nm) 웨이퍼 스텝퍼상의 해상도-시험 패턴을 사용하여 노출시켰다. 그 후 즉시, 필름을 150mm 근접-간격 플레이트 (proximity-gap plate)상에서 구운 후(PEB, 후-노출 굽기), 신속하게 실온으로 냉각시켰다. 그 후 즉시, 공업 표준 0.26N 테트라메틸암모늄하이드록사이드 현상액을 사용하는 공업-표준 60 초 트랙-싱글-퍼들 공정(track-single-puddle process)을 사용하여 상기 필름을 현상했다.
실시예의 내식막 조성물의 석판인쇄 시험으로부터의 결과
실시예 조성물 PAB PEB Es ResL 평가
17-비교 4 140 150 48 150 양호한 프로파일형태
18-비교 5 140 150 32 150 양호한 프로파일형태
19-비교 6 140 150 ** ** 수용할 수 없는 코팅
20-비교 7 140 150 ＞50 ** 수용할 수 없는 노출량
21-비교 8 140 155 약13 ＞160 얼룩지고, 점찍힌 프로파일형태
22 9 140 150 28 145 매우 우수한 프로파일
23 10 140 150 30 145 우수한 프로파일형태
24 11 140 150 22 145 우수한 프로파일형태
25 12 140 150 24 140 매우 우수한 프로파일
26-비교 13 140 155 27 150 양호한 프로파일형태
27 14 140 155 23 145 우수한 프로파일형태
28 15 140 155 26 145 우수한 프로파일형태
29 16 140 155 ＞28 ** 노출 부족
30 17 140 155 29 150 우수한 프로파일형태
31 18 135 130 24 150 우수한 프로파일형태
32 19 140 155 27 150 우수한 프로파일형태

상기 표에서, Es 는 크기 1:1 160nm 선:공간에 대한 에너지를 의미하고, ResL 은 Es 에서의 해상도를 의미한다. PAB 및 PEB 는 ℃의 단위로 주어지고, Es 는 mJ/cm2의 단위이며, ResL 는 nm의 단위이다.
상기와 관련하여, ResL 은 반도체 장치의 제조에 매우 중요할 수 있다. 왜냐하면, 그것은 사용된 마스크가 상이한 1:1 피치 형태의 선 폭을 옳바른 크기가 되게 "사선으로"할 필요가 없음을 의미하기 때문이다. 이는 제조 공정을 단순화시켜 마스크의 비용을 줄인다. 추가로, 본 발명의 조성물은 비교 내식막 조성물 17-19 및 21 보다 훨씬 우수한 프로파일 형태(profile shape)를 나타낸다. 즉, 선의 가장자리가 보다 수직이고, 바람직하지 않은 찌꺼기 또는 가장자리 잔 류물이 보다 적은 기판 및 내식막 패턴사이의 경계면의 성질을 갖는 개선을 보인다. 개선된 프로파일 형태(profile shape)는 반도체 제조용으로 두가지 면에 있어서 유용하다: 도량형 시험 신뢰성 개선 및 플라스마-에치 (plasma-etch) 공정 단계 중의 패턴 충실도 유지.
비이온성 PAG 만을 함유하는 비교 실시예 17-19 또는 이온성 PAG 만을 함유하는 비교 실시예 20-21 과, 비이온성 및 이온성 PAG의 혼합물을 함유하는 실시예 22-25를 비교해 보면, 단일 내식막 조성물내에 두가지 타입의 PAG를 혼합시킴에 의해 해상도, 감광 속도 및 프로파일 형태(profile shape)에 개선이 나타난다.
이러한 작업을 실시예 26-30 및 실시예 32 에서 상이한 이탈그룹 (실시예 2 의 중합체)을 함유하는 다른 구조의 중합체를 사용하여 반복했다. 해상도, 감광속도 및 프로파일 형태(profile shape)에 있어서의 개선은 실시예 27 및 28 에서 나타난다. 실시예 30 및 32 는 개선된 프로파일 형태(profile shape)를 나타낸다. 특히, 실시예 2 의 중합체 및 혼합된 이온성 및 비이온성 PAG 를 함유하는 조성물에 있어서 관찰된 프로파일 형태(profile shape)에 있어서의 개선점은 그 조성물중에 실시예 1 의 중합체를 사용했을 때와 유사하다. 즉, 선의 가장자리가 보다 수직이고, 바람직하지 않은 찌꺼기 또는 가장자리 잔류물이 보다 적은 기판 및 내식막 패턴사이의 경계면의 성질을 갖는 개선을 보인다.
전술한 본 발명의 상세한 설명은 단지 본 발명을 설명하는 것이고, 후술하는 특허청구범위에 기술된 본 발명의 정신 또는 범위를 벗어남 없이 그들의 다양한 변형이 가능한 것으로 이해된다.

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  23. i) 수지 결합제, 및
    ii) 감광성 내식막 조성물의 노출된 코팅 층의 현상을 허용하는 양의, 감광 산 생성원 화합물들의 혼합물(여기서 감광 산 생성원 화합물들의 혼합물은 적어도 하나의, 이온성 화합물인 감광 산 생성원, 및 적어도 하나의, 비이온성 화합물인 감광 산 생성원을 포함한다)을 포함하며,
    여기에서
    상기 이온성 화합물은 요오도늄 화합물이고,
    상기 비이온성 화합물은 N-설포닐옥시이미드이며,
    상기 이온성 및 비이온성 감광 산 생성원 양자에 의해 생성되는 감광 산은 퍼플루오로알킬 설폰산인 것을 특징으로 하는,
    감광성 내식막 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 수지 결합제가 아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 내식막 조성물.
  25. 제23항에 있어서, 수지 결합제가 방향족 기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 감광성 내식막 조성물.
  26. 제23항에 있어서, 이온성 및 비이온성 감광 산 생성원 양자에 의해 생성되는 감광 산이 퍼플루오로옥탄 설폰산인 것을 특징으로 하는 감광성 내식막 조성물.
  27. 제 23 항에 있어서, 조성물로부터 형성된 감광성 내식막이 화학적으로 증폭된 양성-작용 내식막인 것을 특징으로 하는 감광성 내식막 조성물.
  28. (a) 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항의 감광성 내식막 조성물의 코팅 층을 기판 상에 도포하는 단계; 및
    (b) 상기 감광성 내식막 코팅 층을 패턴화된 활성 복사선에 노출시킨 후, 노출된 감광성 내식막 층을 현상하여 릴리이프 영상을 제공하는 단계를 포함하는,
    기판 상에 감광성 내식막 릴리이프 영상을 형성하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 활성 복사선이 250 nm 미만의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는, 기판 상에 감광성 내식막 릴리이프 영상을 형성하는 방법.
  30. 제28항에 있어서, 활성 복사선이 200 nm 미만의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는, 기판 상에 감광성 내식막 릴리이프 영상을 형성하는 방법.
  31. 제28항에 있어서, 활성 복사선이 248 nm 또는 193 nm의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는, 기판 상에 감광성 내식막 릴리이프 영상을 형성하는 방법.
  32. 제28항에 있어서, 감광성 내식막 조성물이 화학적으로 증폭된 양성-작용 조성물이고, 노출 또는 후-노출 굽기가 내식막 조성물의 수지 결합제의 알킬 보호를 손실시키는 결과로 되어 그에 의해 산성 종을 형성하는 것을 특징으로 하는, 기판 상에 감광성 내식막 릴리이프 영상을 형성하는 방법.
  33. 적어도 하나의 표면 상에 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항의 감광성 내식막 조성물의 코팅 층을 가지는 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 물품.
  34. 제33항에 있어서, 기판이 마이크로엘렉트로닉 웨이퍼 기판인 것을 특징으로 하는 제조 물품.
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