KR20030052957A - 사이클릭 설포늄 및 설폭소늄 포토애시드 발생제, 및 이를포함하는 포토레지스트 - Google Patents

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쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
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Abstract

신규 포토애시드(photoacid) 발생제 화합물("PAG") 및 이러한 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다. 특히, 사이클릭 설포늄 및 설폭소늄 PAG가 제공된다. 본 발명의 PAG는 248 nm, 193 nm 및 157 nm와 같은 단파장에서 이미지화되는 포토레지스트의 광활성 성분으로서 특히 유용하다.

Description

사이클릭 설포늄 및 설폭소늄 포토애시드 발생제, 및 이를 포함하는 포토레지스트{Cyclic sulfonium and solfoxonium photoacid generators and photoresists comprising same}
본 발명은 신규 포토애시드(photoacid) 발생제 화합물("PAG") 및 이 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 설포늄(즉 S+) 또는 설폭소늄(즉 S(O)+)이 환 멤버(member)인 설포늄 및 설폭소늄 포토애시드 발생제 화합물, 즉 사이클릭 설포늄 및 설폭소늄 PAG에 관한 것이다. 본 발명의 PAG는 바람직하게는 단 파장, 이를테면 서브-300 nm 및 서브-200 nm, 예를 들어 248 nm, 193 nm 및 157 nm, 및 EUV, X-선 등과 같은 다른 고에너지 이미지화 원에서 이미지화된 레지스트에 사용된다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위한 감광성 필름이다. 이들은 네거티브(negative) 또는 포지티브(positive) 이미지를 형성한다. 기판상에 포토레지스트를 코팅한 후, 코팅을 패턴화된 포토마스크(photomask)를 통해 자외선과같은 활성화 에너지 원에 노광시켜 포토레지스 코팅에 잠상을 형성한다. 포토마스크는 하층 기판에 전사되길 원하는 이미지를 한정하는 활성 조사선에 불투명하고 투명한 영역을 가지고 있다. 레지스트 코팅의 잠상 패턴의 현상에 의해 릴리프(relief) 이미지가 제공된다. 포토레지스트의 용도는 일반적으로 예를 들어 문헌[Deforest에 의해, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York (1975), 및 Moreau에 의해, Semiconductor Lithography, Principals, Practices and Materials, Plenum Press, New York (1988)]에 설명되어 있다.
공지된 포토레지스트는 현존하는 많은 상업적 응용을 위해 충분한 해상도와 크기를 가진 피처(feature)를 제공할 수 있다. 그러나, 많은 다른 응용을 위해, 서브미크론 크기의 고해상도 이미지를 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트에 대한 필요성이 존재하고 있다.
기능적 특성의 성능을 개선하기 위해 포토레지스트 조성물의 메이크-업 (make-up)을 변경하려는 다양한 연구가 수행되었다. 특히, 포토레지스트 조성물에 사용하기 위해 다양한 광활성 화합물이 보고된 바 있다(참조예, 미국특허 제 4,450,360 호 및 유럽 출원 615163호).
최근에, "화학 증폭형"(chemically amplified) 포토레지스트 조성물이 보고된 바 있다. 이러한 포토레지스트는 네거티브-작용형 또는 포지티브-작용형일 수 있으며 광발생 산의 1 단위당 다중 가교결합 이벤트(네거티브-작용형 레지스트의 경우) 또는 탈보호 반응(포지티브-작용형 레지스트의 경우)에 좌우될 수 있다. 바꾸어 말하자면, 광발생 산은 촉매 작용이 있다. 포지티브 화학 증폭형 레지스트의 경우, 포토레지스트 바인더(binder)로부터 펜던트된(pendant) "블록킹"(blocking) 그룹의 분해, 또는 포토레지스트 바인더 주쇄(backbone)을 포함하는 그룹의 분해를 유도하는데 양이온성 광개시제(photoinitiator)가 사용되어 왔다(참조예, 미국 특허 제 5,075,199호; 4,968,851호; 4,883,740호; 4,810,613호; 및 4,491,628호, 및 캐나다 특허출원 제 2,001,384호). 이러한 레지스트의 코팅층의 노광을 통해 블록킹 그룹의 선택적인 분해시, 극성 작용성 그룹, 예를 들어 카복실, 페놀 또는 이미드가 제공되며, 이 그룹은 레지스트 코팅층의 노광 영역과 비노광 영역에서 다른 용해도 특성을 초래한다.
본 발명자들은 포지티브-작용성 또는 네거티브-작용성 포토레지스 조성물에 사용하기 위한 신규의 사이클릭 설포늄 및 설폭소늄 포토애시드 발생제 화합물 (PGA)을 알아냈다. 본 발명의 PGA는 사이클릭 그룹, 바람직하게는 알리사이클릭(비방향족) 그룹의 환 멤버인 설포늄 또는 설폭소늄 양이온을 함유한다.
이러한 PAG는 사이클릭 PAG를 함유한 포토레지스트에 예외적인 리소그래픽 (lithographic) 성능을 부여할 수 있다는 사실을 알아냈다(참조예, 이후 실시예 5에 제시된 결과).
바람직하게는 다른 환 멤버 각각이 임의로 치환된 탄소이고, 환이 비방향족인, 4, 5, 6 또는 7 원 환 중 하나의 멤버로서 황(설포늄 또는 설폭소늄)을 포함하는 화합물이 특히 바람직하다. 특히 설포늄 또는 설폭소늄 원자가 추가로 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 그룹 또는 임의로 치환된 헤테로방향족 그룹, 예를 들어 임의로 치환된 페닐 그룹, 임의로 치환된 나프틸 그룹, 임의로 치환된 안트라세닐, 임의로 치환된 티에닐 그룹, 및 다른 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 헤테로방향족 및 헤테로알리사이클릭 그룹과 같은 방향족 그룹에 의해 치환되는, 5- 및 6-원 환 설포늄 및 설폭소늄 PAG가 특히 바람직하다.
또한 황(설포늄 또는 설폭소늄) 원자가 다환식(multicyclic) 환 구조 중 하나의 환 멤버인, 즉 설포늄 또는 설폭소늄 원자를 함유하는 제 1 환의 2개 이상의 환 멤버가 하나 이상의 추가 사이클릭 결합(linkage)을 형성하여, 예를 들어 이로서 바이사이클릭 설포늄 또는 설폭소늄 PAG 또는 트리사이클릭 설포늄 또는 설폭소늄 PAG를 제공하는 PAG가 바람직하다. 다환식 화합물의 추가 사이클릭 결합은 임의로 치환된 포화 탄소 원자 또는 불포화 탄소 원자(예를 들어 케토 탄소(-C=O)- 또는 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중 결합)를 함유할 수 있거나, 헤테로 원자, 특히 산소, 황 또는 설피닐 또는 설포닐을 함유할 수 있다. 이러한 추가 사이클릭 결합은 설포늄 또는 설폭소늄 원자를 함유한 환의 인접 탄소 원자에 적절히 결합하거나, 또는 보다 전형적으로는 이러한 추가 사이클릭 결합은 설포늄 또는 설폭소늄 원자를 함유한 환의 인접하지 않은 탄소 원자에 결합된다.
본 발명의 특히 바람직한 다환식 PAG 화합물은 환 멤버로서 5 또는 6개 원자를 함유한 사이클릭 결합, 특히 환 멤버로서 6개 원자를 함유하는 하나 이상의 사이클릭 결합을 함유한다.
바람직한 다환식 설포늄 및 설폭소늄 PAG는 설포늄 또는 설폭소늄 원자가 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로방향족 그룹, 예를 들어 임의로 치환된 페닐 그룹, 임의로 치환된 나프틸 그룹, 임의로 치환된 안트라세닐, 임의로 치환된 티에닐 그룹, 및 다른 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 헤테로방향족 및 헤테로알리사이클릭 그룹과 같은 방향족 그룹에 의해 추가로 치환된다.
본 발명의 다환식 PAG는 가능하게는 단일-환 PAG 화합물에 대해 향상된 저장 안정성(향상된 저장 수명)을 나타낼 수 있다.
본 발명의 바람직한 PAG는 또한 알리사이클릭 환 또는 황(설포늄 또는 설폭소늄) 원자의 다른 치환체, 예를 들어 페닐, 나프틸, 아세나프틸 또는 하나 이상의 치환체를 가진 다른 그룹에 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
이와 같이 치환된 PAG의 특히 바람직한 치환체는 임의로 치환된 알콕시 그룹 이를테면 임의로 치환된 C1-12알콕시, 보다 전형적으로는 임의로 치환된 C1-8알콕시 또는 C1-6알콕시를 포함한다. 알콕시 그룹 상에 치환된 적합한 부분(moiety)은 예를 들어 플루오로와 같은 할로겐, 사이노, 니트로 등을 포함한다.
이와 같이 치환된 PAG의 특히 바람직한 치환체는 임의로 치환된 포토애시드-불안정 그룹을 포함한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 결합된 포토애시드-불안정 그룹 부분을 가진 본 발명의 설포늄 또는 설폭소늄 PAG가 하층 기판, 이를테면 마이크로일렉트로닉 (microelectronic) 웨이퍼 기판(예, 실리콘 웨이퍼)에 PAG 함유 포토레지스트의 향상된 접착력을 부여할 수 있다는 사실을 알아냈다. 이와 같이 향상된 접착력은 서브-200 nm 조사선, 특히 193 nm 조사선으로서 이미지화된 포토레지스트로서 제시되었다. 바람직한 포토애시드-불안정 그룹은 t-부틸 에스테르와 같은 포토애시드-불안정 에스테르; 비닐 에테르의 반응에 의해 제공된 아세틸 그룹, 예 에틸 비닐 에테르 등을 포함한다. 이러한 포토애시드-불안정 그룹은 황(설포늄 또는 설폭소늄) 부분을 포함한 알리사이클릭 부분의 치환체일 수 있거나, 포토애시드-불안정 그룹은 환 치환체와 같은 추가의 황 원자 치환체의 치환체 또는 페닐, 나프틸 또는 다른 부분일 수 있다. 바람직하게는, 포토애시드-불안정 그룹은 황 원자의 이러한 방향족 부분의 환 치환체이다. 본 발명의 PAG의 특히 바람직한 포토애시드-불안정 치환체는 식 RO(C=O)(CH2)nO-를 가지며, 여기서 R은 사이클릭 또는 아사이클릭 C4-20알킬이며 바람직하게는 측쇄(특히 산소에 결합된 3급 탄소) 이를테면 t-부틸, 아다만틸, 메틸아다만틸, 에틸아다만틸 등이며; n은 1-8의 정수이다.
바람직하게는, 본 발명의 PAG는 포지티브-작용성 또는 네거티브-작용성 화학 증폭형 포토레지스트, 즉 포토애시드-촉진 가교결합 반응을 수행하여 레지스트의 코팅층의 노광 영역이 비노광 영역 보다 현상액 가용성을 적게 하는 네거티브-작용 레지스트 조성물, 및 하나 이상의 조성물 성분 중 산 불안정 그룹의 포토애시드-촉진 탈보호 반응을 수행하여 레지스트의 코팅층의 노광 영역이 비노광 영역 보다 수성 현상액의 가용성을 더 부여하는 포지티브-작용 레지스트 조성물에 사용된다. 에스테르의 카복실 산소에 공유결합된 3급 비사이클릭 알킬 탄소(예 t-부틸) 또는3급 알리사이클릭 탄소(예 메틸아다만틸)를 함유하는 에스테르 그룹은 일반적으로 본 발명의 포토레지스트에 사용된 수지 중 바람직한 포토애시드-불안정 그룹이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트의 바람직한 이미지화 파장은 서브-300 nm 파장 예를 들어 248 nm, 및 서브-200 nm 파장 예를 들어 193 nm 및 157 nm를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 본 발명에서 개시된 하나 이상의 사이클릭 설포늄 또는 설폭소늄 PAG의 이미지화 유효량 및 다음 그룹 중에서 선택되는 수지를 함유한다:
1) 248 nm에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학 증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정 그룹을 함유하는 페놀 수지.
이 부류의 특히 바람직한 수지는
i) 비닐 페놀과 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머(여기서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 포토애시드의 존재하에 탈블록킹 반응을 수행할 수 있음), 포토애시드-유도 탈블록킹 반응을 수행할 수 있는 알킬 아크릴레이트의 일예는 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다마틸 메타크릴레이트, 및 포토애시드-유도 반응을 수행할 수 있는 다른 비사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트, 이를테면 본 발명에서 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제 6,042,997호 및 5,492,793호의 폴리머;
ii) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예 스티렌), 및 상기 폴리머 i)로서 설명된 탈블록킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 발명에서 참고문헌으로 포함된 미국특허 제 6,042,997호에 기재된 폴리머; 및
iii) 포토애시드와 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위, 및 임의로 페닐 또는 페놀릭 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 함유하는 폴리머(이러한 폴리머는 본 발명에서 참고문헌으로 포함되는, 미국특허 제 5,929,176호 및 6,090,526호에 기재되어 있음), 그외에 i) 및/또는 ii) 및/또는 iii)의 블렌드를 포함한다.
2) 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학 증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 페닐 또는 다른 방향족 그룹이 실질적으로 또는 완전히 없는 수지.
이러한 부류의 특히 바람직한 수지는
i) 임의로 치환된 노보넨과 같은 비-방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 발명에서 참고문헌으로 포함된 미국특허 제 5,843,624호 및 6,048,664호에 기재된 폴리머;
ii) 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비-사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 단위를 함유하는 폴리머(이러한 폴리머는 모두 본 발명에서 참고문헌으로 포함된, 미국특허 제 6,057,083호; 유럽공개출원 EP01008913A1호 및 EP00930542A1호 및 계류중인 미국특허출원 제 09/143,462호에 기재되어 있음);및
iii) 중합된 무수물 단위, 특히 중합된 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 발명에서 참고문헌으로 포함된, 유럽공개출원 EP01008913A1호 및 미국특허 제 6,048,662호에 개시된 폴리머, 그외에 i) 및/또는 ii) 및/또는 iii)의 블렌드를 포함한다.
3) 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황을 함유하며(그러나 무수물이 아님, 즉 단위는 케토 환 원자를 함유하지 않음), 바람직하게는 방향족 단위가 실질적으로 또는 완전히 없는 반복 단위를 함유하는 수지. 바람직하게는, 헤테로알리사이클릭 단위가 수지 주쇄에 융합되며, 더욱 바람직하게는 수지가 노보넨 그룹의 중합에 의해 제공된 융합된 탄소 알리사이클릭 단위 및/또는 무수 말레산 또는 무수 이타콘산의 중합에 의해 제공된 무수물 단위를 포함한다. 이러한 수지는 PCT/US01/14914호 및 미국출원 제 09/567,634호에 개시되어 있다.
4) 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 플루오로-스티렌 화합물과 같은 플루오르화 방향족 그룹, 헥사플루오로알코올 부분을 포함하는 화합물, 등의 중합에 의해 제공될 수 있는, 불소 치환체를 함유하는 수지(플루오로폴리머). 이러한 수지의 예는 예를 들어 PCT/US99/21912호에 개시되어 있다.
본 발명의 레지스트는 별도 PGA의 혼합물, 전형적으로는 2 또는 3개의 서로 다른 PAG의 혼합물, 보다 전형적으로는 총 2개의 다른 PAG로 구성되는 혼합물을 포함할 수 있다. 혼합물 중 적어도 하나의 PAG는 본 발명의 사이클릭 설포늄 또는 설폭소늄 PAG일 것이다. 혼합물 중 나머지 PAG(들)는/은 또한 본 발명의 사이클릭 설포늄 또는 설폭소늄 PAG일 수 있거나, 요오도늄 또는 설포늄 화합물과 같은 또다른 오늄 화합물, 또는 다른 비이온성 화합물을 포함하여, 다른 형태의 PAG일 수 있으며, 바람직하게는 이미도설포네이트 PAG 화합물, 디아조디설폰, 디설폰 PAG, 등과 같은 방향족 함량이 없다. 이러한 PAG 혼합물을 함유하는 포토레지스트는 심지어 더욱 향상된 리소그래픽 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한 서브-쿼터(sub-quarter) 미크론 크기 또는 그 미만, 예를 들어 서브-0.2 또는 서브-0.1 미크론 크기의 고해상 패턴화 포토레지스트 이미지(예를 들어 실질적으로 수직 측벽을 갖는 패턴화 라인)를 형성하는 방법을 포함하여, 본 발명의 포토레지스트의 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지가 코팅된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 또는 평판 디스플레이 기판과 같은 기판을 포함하는 제조품을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 PAG 합성방법을 포함한다.
본 발명은 또한 특히 바람직한 포토레지스트 조성물을 포함한다.
본 발명의 다른 측면이 이후 설명된다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 포지티브-작용성의 화학 증폭형 레지스트, 예를 들어 248 nm, 193 nm 또는 157 nm, 및 EUV, X-선 등과 같은 다른 고에너지 이미지원에서 이미지화되는 레지스트에 특히 유용한 사이클릭 설포늄 및 설폭소늄 PAG를 제공한다.
본 발명의 바람직한 PAG는 다음 화학식 1의 설포늄 PAG를 포함한다:
상기 식에서,
R은 비-수소 치환체, 예를 들어 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬; 바람직하게는 2 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알케닐; 바람직하게는 2 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알키닐; 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 예를 들어 임의로 치환된 페닐, 특히 펜타플루오로페닐 및 임의로 치환된 나프틸 및 임의로 치환된 안트라세닐; 임의로 치환된 헤테로방향족 또는 헤테로알리사이클릭, 특히 임의로 치환된 티에닐이거나;
R은 다른 PAG 부분, 특히 다른 사이클릭 설포늄 그룹에 대한 결합, 예를 들어 화학 결합, 적합하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬렌 결합; 적합하게는 2 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알케닐렌 결합; 적합하게는 2 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알키닐렌 결합; 적합하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로알킬렌 결합; 적합하게는 2 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로알케닐렌 결합; 적합하게는 2 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로알키닐렌 결합; 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 임의로 치환된 아르알킬, 임의로 치환된 헤테로방향족, 임의로 치환된 헤테로아르알킬 등이고;
Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 R에 열거된 바와 같은 비-수소 치환체이거나,
두개의 Y 및/또는 Z는 함께, 탄소 알리사이클릭 그룹, 카보사이클릭 아릴, 헤테로알리사이클릭 또는 헤테로방향족, 바람직하게는 탄소 알리사이클릭 또는 헤테로알리사이클릭일 수 있는 융합 환(즉, 도시된 사이클릭 설포늄 환에 융합)을 형성하고;
n은 3 내지 8의 정수, 바람직하게는 4 또는 5 이며;
X는 카운터 음이온(counter anion), 특히 유기 음이온, 예를 들어 식 R'SO3(여기에서 R'는 적합하게는 임의로 치환된 알킬, 특히 전형적으로 1 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬)의 설포네이트, 예를 들어 트리플레이트 등; 카보사이클릭 아릴 설포네이트, 예를 들어 펜타플루오로페닐설포네이트 및 트리플루오로메틸벤젠 설포네이트, 특히 2-트리플루오로메틸 벤젠 설포네이트; 탄소 알리사이클릭 설포네이트, 예를 들어 캄포설포네이트 등;
카복실레이트, 예를 들어 식 R"COO-(여기에서 R"는 1 내지 약 18개의 탄소를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아릴, 예를 들어 페닐 등이며, 치환된 카복실레이트 음이온의 바람직한 치환체는 할로, 특히 플루오로를 포함한다)의 그룹;
설포닐이미드, 특히 알킬 설포닐이미드, 특히 할로겐화된 알킬설포닐이미드, 예를 들면 플루오로알킬 설포닐이미드, 예를 들어 퍼플루오로C1-6알킬 설포닐이미드를 포함한 퍼플루오로알킬 설포닐이미드; 또는
설포닐메티드, 특히 알킬 설포닐메티드, 특히 할로겐화된 알킬설포닐메티드, 예를 들면 플루오로알킬 설포닐메티드, 예를 들어 퍼플루오로C1-6알킬 설포닐메티드를 포함한 퍼플루오로알킬 설포닐메티드이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 일반적으로 바람직한 설포늄 PAG는 설포늄 원자를 포함하여 5 또는 6개의 환 멤버를 갖는 환, 예를 들어 하기 화학식 1a 및 1b의 화합물을 포함한다:
상기 화학식 1a 및 1b에서,
R 및 X는 각각 상기 화학식 1에 정의된 바와 같고,
R1은 상기 화학식 1에서 R에 정의된 것과 동일한 비-수소 치환체이며;
m은 0 내지 8의 정수, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
m'는 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
상기 화학식 1, 1a 및 1b에서, 덜 바람직하여 본 발명의 특정 바람직한 일면으로 부터 배제되는 화합물은 R이 카보사이클릭 아릴, 특히 비치환된 페닐 또는 비치환된 나프틸 및/또는 하나 이상의 하이드록시 또는 블록 하이드록시(예: 알콕시, 예를 들어 C1-6알콕시 또는 메톡시와 같은 C1-4알콕시, 페녹시와 같은 아릴옥시) 환 치환체를 갖는 페닐 또는 나프틸인 화합물; 및/또는 단일 설포늄 환 탄소원자가 두개의 알킬 치환체, 예를 들어 두개의 C1-4알킬 치환체(즉, 화학식 1에서, 단일 황 환 탄소의 경우, Y 및 Z는 각각 알킬이고; 화학식 1a 및 1b에서 단일 황 환 탄소상에서 두개의 R1치환체는 알킬이다)를 갖는 화합물이다.
다중-설포늄 화합물, 즉 단일 화합물이 복수개의 설포늄 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 설포늄 원자를 함유하는 화합물, 특히 두개의 설포늄 원자를 함유하는 단일 화합물(비스-설포늄 화합물)이 또한 바람직하다. 특히, 하기 화학식 2의 비스-설포늄 화합물이 바람직하다:
상기 식에서,
R은 상기 화학식 1에 정의된 바와 같고;
각 Y 및 Z는 독립적으로 상기 화학식 1에서 Y 및 Z에 대해 정의된 바와 같으며;
n 및 n'는 각각 독립적으로 3 내지 8의 정수, 바람직하게는 4 또는 5 이고;
각 X는 동일하거나 상이하고 상기 화학식 1에서 X에 대해 정의된 바와 같다.
일반적으로, 5- 또는 6-멤버 설포늄 그룹을 포함하는 비스-화합물, 예를 들어 하기 화학식 2a 및 2b의 화합물이 바람직하다:
상기 화학식 2a 및 2b에서,
R, 각 R1및 X는 각각 상기 화학식 1a 및 1b에 정의된 바와 같고;
각 m은 독립적으로 0 내지 8의 정수, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
각 m'는 독립적으로 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 PAG는 또한 설폭소늄 PAG, 예를 들어 하기 화학식 3의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R은 비-수소 치환체, 예를 들어 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬; 바람직하게는 2 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알케닐; 바람직하게는 2 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알키닐; 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 예를 들어 임의로 치환된 페닐, 특히 펜타플루오로페닐 및 임의로 치환된 나프틸 및 임의로 치환된 안트라세닐; 임의로 치환된 헤테로방향족 또는 헤테로알리사이클릭, 특히 임의로 치환된 티에닐이거나;
R은 다른 PAG 부분, 특히 다른 사이클릭 설폭소늄 그룹 또는 사이클릭 설포늄 그룹, 예를 들어 상기 화학식 1, 1a, 1b 또는 2의 그룹에 대한 결합, 예를 들어 화학 결합, 적합하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬렌 결합; 적합하게는 2 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알케닐렌 결합; 적합하게는 2 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알키닐렌 결합; 적합하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로알킬렌 결합; 적합하게는 2 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로알케닐렌 결합; 적합하게는 2 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로알키닐렌 결합; 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 임의로 치환된 아르알킬, 임의로 치환된헤테로방향족, 임의로 치환된 헤테로아르알킬 등이고;
Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 R에 열거된 바와 같은 비-수소 치환체이거나,
두개의 Y 및/또는 Z는 함께, 탄소 알리사이클릭 그룹, 카보사이클릭 아릴, 헤테로알리사이클릭 또는 헤테로방향족, 바람직하게는 탄소 알리사이클릭 또는 헤테로알리사이클릭일 수 있는 융합 환(즉, 도시된 사이클릭 설폭소늄 환에 융합)을 형성하고;
n은 3 내지 8의 정수, 바람직하게는 4 또는 5 이며;
X는 카운터 음이온, 특히 유기 음이온, 예를 들어 식 R'SO3(여기에서 R'는 적합하게는 임의로 치환된 알킬, 특히 전형적으로 1 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬)의 설포네이트, 예를 들어 트리플레이트 등; 카보사이클릭 아릴 설포네이트, 예를 들어 펜타플루오로페닐설포네이트 및 트리플루오로메틸벤젠 설포네이트, 특히 2-트리플루오로메틸 벤젠 설포네이트; 탄소 알리사이클릭 설포네이트, 예를 들어 캄포설포네이트 등;
카복실레이트, 예를 들어 식 R"COO-(여기에서 R"는 1 내지 약 18개의 탄소를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아릴, 예를 들어 페닐 등이며, 치환된 카복실레이트 음이온의 바람직한 치환체는 할로, 특히 플루오로를 포함한다)의 그룹;
설포닐이미드, 특히 알킬 설포닐이미드, 특히 할로겐화된 알킬설포닐이미드,예를 들면 플루오로알킬 설포닐이미드, 예를 들어 퍼플루오로C1-6알킬 설포닐이미드를 포함한 퍼플루오로알킬 설포닐이미드; 또는
설포닐메티드, 특히 알킬 설포닐메티드, 특히 할로겐화된 알킬설포닐메티드, 예를 들면 플루오로알킬 설포닐메티드, 예를 들어 퍼플루오로C1-6알킬 설포닐메티드를 포함한 퍼플루오로알킬 설포닐메티드이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 일반적으로 바람직한 설폭소늄 PAG는 설폭소늄 원자를 포함하여 5 또는 6개의 환 멤버를 갖는 환, 예를 들어 하기 화학식 3a 및 3b의 화합물을 포함한다:
상기 화학식 3a 및 3b에서,
R 및 X는 상기 화학식 3에 정의된 바와 같고,
R1은 상기 화학식 1에서 R에 정의된 것과 동일한 비-수소 치환체이며;
m은 0 내지 8의 정수, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
m'는 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
다중-설폭소늄 화합물, 즉 단일 화합물이 복수개의 설폭소늄 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 설폭소늄 원자를 함유하는 화합물, 특히 두개의 설폭소늄 원자를 함유하는 단일 화합물(비스-설폭소늄 화합물)이 또한 바람직하다. 특히, 하기 화학식 4의 비스-설폭소늄 화합물이 바람직하다:
상기 식에서,
R은 상기 화학식 3에 정의된 바와 같고;
각 Y 및 Z는 독립적으로 상기 화학식 3에서 Y 및 Z에 대해 정의된 바와 같으며;
n 및 n'는 각각 독립적으로 3 내지 8의 정수, 바람직하게는 4 또는 5 이고;
각 X는 동일하거나 상이하고 상기 화학식 3에서 X에 대해 정의된 바와 같다.
일반적으로, 5- 또는 6-멤버 설포늄 그룹을 포함하는 비스-화합물, 예를 들어 하기 화학식 4a 및 4b의 화합물이 바람직하다:
상기 화학식 4a 및 4b에서,
R, 각 R1및 X는 각각 상기 화학식 3에 정의된 바와 같고;
각 m은 독립적으로 0 내지 8의 정수, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
각 m'는 독립적으로 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
상술한 바와 같이, 다환식 화합물, 특히 다환식 환 구조의 환 멤버인 황 원자(설포늄 또는 설폭소늄)를 갖는 PAG, 즉 설포늄 또는 설폭소늄 원자를 함유하는 제 1 환의 두개 이상의 멤버가 하나 이상의 추가의 사이클릭 결합을 형성하는 경우가 또한 적합하다.
특히 바람직한 다환식 화합물로는 상기 정의된 바와 같은 화학식 1 및 3의화합물이 포함되나, 단 여기에서 인접 또는 비인접 환 원자상의 Y 및 Z 그룹은 함께, 추가의 사이클릭 결합을 형성하여야 한다. 이와 같은 추가의 사이클릭 결합은 전형적으로 설포늄 또는 설폭소늄 환의 환 원자 이외에, 2 내지 6개의 추가의 탄소 또는 헤테로(특히 O, S, (S(O) 또는 S(O)2), 더욱 전형적으로는 설포늄 또는 설폭소늄 환의 환 원자 이외에, 3, 4 또는 5개의 원자를 함유할 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 PAG는 하나 이상의 알콕시 그룹 및/또는 하나 이상의 포토애시드-불안정성 그룹, 예를 들어 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 부분에 의해 추가로 치환된 것을 포함한다.
특히 바람직한 PAG는 하기 화학식 5의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
X, Y, Z 및 n은 상기 식에서 정의된 바와 같으며, 바람직하게 n은 4 또는 5(5- 또는 6-멤버 환을 제공하기 위해)이고;
Ar은 W 이외의 비-수소 치환체, 예를 들어 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), C1-8알킬, 니트로 등에 의해 임의로 치환될 수 있는 아릴 그룹, 바람직하게는 페닐, 나프틸 또는 아세나프틸과 같은 카보사이클릭 아릴이며;
각 W는 임의로 치환된 알콕시 또는 Ar 그룹의 포토애시드-불안정성 환 치환체이고;
m은 1(단일 W 그룹) 내지 5의 정수, 바람직하게는 1, 2 또는 3(총 1 내지 3개의 W 그룹)의 정수이다.
화학식 5의 바람직한 알콕시 W 그룹은 임의로 치환된 C1-8알콕시, 특히 C1-6알콕시를 포함한다. 화학식 5의 바람직한 포토애시드-불안정성 W 그룹은 식 RO(C=O)(CH2)pO-(여기에서 R은 사이클릭 또는 비사이클릭 C4-20알킬이며, 바람직하게는 측쇄(특히 산소에 결합된 삼급 탄소), 예를 들어 t-부틸, 아다만틸, 메틸아다만틸, 에틸아다만틸 등이고; p는 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이다)의 포토애시드-불안정성 에스테르를 포함한 포토애시드-불안정성 에스테르 및 아세탈 그룹을 포함한다.
예를 들어, 하기 화학식 5a의 PAG와 같이, 페닐이 상기 화학식 5의 PAG의 일반적으로 바람직한 Ar 그룹이다:
상기 식에서,
W, X, Y, Z, m 및 n은 상기 화학식 5에 정의된 바와 같으며, 바람직하게 n은 4 또는 5(5- 또는 6-멤버 환을 제공하기 위해)이다.
치환된 설폭소늄 PAG, 예를 들어 하기 화학식 6의 화합물이 또한 특히 바람직하다:
상기 식에서,
X, Y, Z, m 및 n은 상기 식들에 정의된 바와 같으며, 바람직하게 n은 4 또는 5(5- 또는 6-멤버 환을 제공하기 위해)이고;
Ar은 바람직하게는 W 이외의 비-수소 치환체, 예를 들어 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), C1-8알킬, 니트로 등에 의해 임의로 치환될 수 있는 아릴 그룹, 바람직하게는 카보사이클릭 아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 아세나프틸이며;
각 W는 임의로 치환된 알콕시 또는 Ar 그룹의 포토애시드-불안정성 환 치환체이고;
m은 1(단일 W 그룹) 내지 5의 정수, 바람직하게, m은 1, 2 또는 3(총 1 내지 3개의 W 그룹)의 정수이다.
화학식 6의 바람직한 알콕시 W 그룹은 임의로 치환된 C1-8알콕시, 특히 C1-6알콕시를 포함한다. 화학식 6의 바람직한 포토애시드-불안정성 W 그룹은 식 RO(C=O)(CH2)pO-(여기에서 R은 사이클릭 또는 비사이클릭 C4-20알킬이며, 바람직하게는 측쇄(특히 산소에 결합된 삼급 탄소), 예를 들어 t-부틸, 아다만틸, 메틸아다만틸, 에틸아다만틸 등이고; p는 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이다)의 포토애시드-불안정성 에스테르를 포함한 포토애시드-불안정성 에스테르 및 아세탈 그룹을 포함한다.
예를 들어, 하기 화학식 6a의 PAG와 같이, 페닐이 상기 화학식 6의 설폭소늄 PAG의 일반적으로 바람직한 Ar 그룹이다:
상기 식에서,
W, X, Y, Z, m 및 n은 상기 화학식 5에 정의된 바와 같으며, 바람직하게 n은 4 또는 5(5- 또는 6-멤버 환을 제공하기 위해)이다.
본 발명에 따라 사용하기에 특히 바람직한 PAG는 하기 화합물 1 내지 22를 포함한다:
상기 화합물 1 내지 22에서, 각 W는 독립적으로 수소, 또는 적합하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 더 전형적으로는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 또는 적합하게는 1 내지 약 20개의 탄소원자, 더 전형적으로는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알콕시이고; 각 X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다. 임의의 단일 화합물에서, 전형적으로 하나 이상의 W 치환체가 수소 이외의 것일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 PAG의 다양한 치환체 그룹이 경우에 따라 치환될 수 있다. 치환된 부위(치환된 R, R', W, X, Y 및 화학식 1, 1a, 1b, 2, 2a, 2b, 3, 3a, 3b, 4, 4a, 4b, 5, 5a, 6 및 6a의 Z기를 포함)는 적합하게는 예컨대, F, Cl, Br 및/또는 I 등의 할로겐, 니트로, 시아노, 설포노, C1-C16알킬(C1-C8알킬이 바람직하다)을 비롯한 알킬, 플루오로알킬(예: 트리플루오로메틸) 등의 할로알킬 및 퍼플루오로C1-C4알킬 등의 퍼할로알킬, 하나 이상의 산소 결합을 갖는 C1-C16알콕시(C1-C8알콕시가 바람직하다)를 비롯한 알콕시, C2-C12알케닐(C2-C8알케닐이 바람직하다)을 비롯한 알케닐, C2-C12알키닐(C2-C8알키닐이 바람직하다)을 비롯한 알키닐, 페닐 또는 나프틸 등의 아릴, 및 바람직하게는 상응하는 기에 대한 전술한 탄소 원자를 갖는, 할로, 알콕시, 알케닐, 알키닐 및/또는 알킬 치환 아릴 등의 치환된 아릴에 의해 하나 이상의 유용한 위치에 치환된다. 바람직한 치환된 아릴 그룹은 치환된 페닐, 안트라세닐 및 나프틸을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 물론 사이클릭 그룹이 세개 이상의 탄소환 멤버를 함유하더라도 달리 변형되지 않는한, 용어 알킬, 알케닐 및 알키닐은 사이클릭 및 비사이클릭 그룹을 모두 의미한다. 본 발명의 화합물의 알케닐 및 알키닐 그룹은 하나 이상의 불포화 결합, 전형적으로는 1 내지 약 3 또는 4개의 불포화 결합을 갖는다. 또한, 비록 직쇄 또는 분지된 비사이클릭 그룹이 일반적으로 더욱 바람직하더라도, 본 명세서에서 사용된 용어 알케닐 및 알키닐은 사이클릭 및 비사이클릭 그룹 모두를 의미한다. 본 발명의 PAG 화합물의 알콕시 그룹은 하나 이상의 산소 결합, 전형적으로 1 내지 약 5 또는 6개의 산소 결합을 갖는다. 적당한 알카노일 그룹은 하나 이상의 카보닐기, 전형적으로 1 내지 약 4 또는 5개의 카보닐기를 갖는다. 본 명세서에서 사용된 카보사이클릭 아릴은 1 내지 3개의 분리 또는 융합된 환을 갖고 6 내지 약 18개의 탄소 환 멤버를 가지는 비헤테로 방향족 그룹을 지칭하며, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 비페닐, 아세나프틸, 펜안트라실 등을 포함할 수 있다. 종종 페닐 및 나프탈이 바람직하다. 적당한 헤테로방향족 또는 헤테로아릴 그룹은 1 내지 3개의 환을 가지고 각 환 내에 3 내지 8개의 환 멤버를 가지며, 1 내지 약 3개의 헤테로 원자(N, O 또는 S)를 갖는다. 구체적으로 적당한 헤테로방향족 또는 헤테로아릴 그룹은 예를 들면, 쿠마리닐, 퀴놀리닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 및 벤조티아졸을 포함한다.
본 발명의 PAG는 많은 합성 경로에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들면, 형성된 사이클릭 황 화합물, 예컨대, 알리사이클릭 황화물(즉, 황 환 멤버) 또는 지환족 설폭사이드(즉, S(O) 환 멤버)는 추가의 반응성 화합물과반응하여 삼치환된 사이클릭 설포늄 화합물을 제공한다.
특히, 알리사이클릭 설포늄 화합물은 산 및 인 산화물 시약의 존재하에서 방향족 시약 등의 반응성 화합물과 반응시킨 다음 제 2의 산으로 처리하여 설포늄 염을 형성시킬 수 있다.
사이클릭 황 화합물은 적합하게는 금속 촉매, 예컨대 구리 벤조에이트 등의 Cu(II) 시약의 존재하에서 요오도늄 화합물과 반응-즉 요오도늄 부위가 S 원자에 치환되어 설포늄 화합물을 형성하는 교환반응의 일종-하여 삼치환된 설포늄을 제공할 수 있다. 요오도늄 시약의 음이온은 또한 적합하게는 형성된 설포늄 화합물로 이동된다.
이치환된 비환식 황 화합물은 또한 폐환되어 본 발명의 비사이클릭 설포늄 화합물을 제공할 수 있다. 예를 들면, 적당한 이탈기를 갖는 치환체, 예컨대 할로겐(I, Br 또는 Cl), 또는 메틸 또는 토실 등의 설포닐 에스테르로 치환된 말단 탄소를 갖는 알킬 부위를 함유하는 이치환된 황 시약은, 예컨대 트리메틸실릴클로라이드 등의 트리알킬실릴할라이드의 존재하에서 폐환될 수 있다. 설포늄 염은 적합하게는 은 산 염으로의 처리 등의 교환 반응 등에 의해 제공될 수 있다.
비스 형 설포늄 화합물(즉, 상기 화학식 2, 2a 및 2b의 화합물 등의 2개의 설포늄 원자를 함유하는 단일 화합물) 또한 다중 폐환 반응에 의해 합성될 수 있다.
보다 구체적으로는, 축합 타입 반응을 제공하는, 본 발명의 첫번째 합성법에서 i) 설폭사이드 시약, 바람직하게는 테트라메틸렌설폭사이드 ((CH2)4>S(O)) 등의 알리사이클릭 설폭사이드, 및 ii) 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸 화합물 또는 다른 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 티에닐 등의 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭 또는 헤테로방향족 화합물 등의 설폭사이드와 반응성인 화합물을 산성 조건, 예를 들면, 메탄설폰산 또는 트리플릭산 등의 유기산 또는 HCl 등의 무기산의 존재하에서 인 산화물과 반응시킨다. 적합하게는 혼합물을 교반하면서 약 40 ℃ 또는 그 이상 (약 50 ℃ 또는 60 ℃)으로 가열시킨 다음, 산성 수용액으로 퀀칭시켜 본 발명의 사이클릭 설포늄 화합물을 제공한다. 적합하게는 설포늄 화합물의 카운터 음이온은 산성 퀀칭 수용액에 존재하는 산과 동일할 수 있거나, 형성된 염을 또다른 산으로 처리하여 다른 음이온을 제공할 수 있다. 예시적인 바람직한 반응 조건을 따르는 실시예 1 및 2와 다음 반응식 1(여기에서 n은 적합하게는 3, 4, 5, 6 또는 7, 바람직하게는 4 또는 5임)을 참고한다.
요오도늄 전달형 반응에서, I+원자 상에 동일 또는 상이한 치환체를 갖는 요오도늄 화합물을 적당한 촉매, 예컨대 구리 벤조에이트와 같은 Cu(II) 화합물 등의 적당한 촉매 존재하에서 테트라하이드로티오펜 등의 사이클릭 황 화합물과 반응시킨다. 전형적으로 클로로벤젠 또는 크실렌 등의 방향족 용매 등의 불활성 용매가 사용된다. 반응은 바람직하게는 승온, 예컨대 약 60 ℃, 70 ℃, 80 ℃, 90 ℃, 100 ℃ 또는 110 ℃ 이상의 승온에서 수행된다. 또한 요오도늄 시약의 양이온은 형성된 설포늄 화합물로의 반응에 전달된다. 예시적인 바람직한 반응 조건을 따르는 실시예 3, 및 다음 반응식 2(여기에서, n은 적합하게는 3, 4, 5, 6 또는 7, 바람직하게는 4 또는 5임)를 참조한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폐환 반응에서, 이탈기를 갖는 하나 이상의 치환체, 바람직하게는 알킬 쇄의 말단 탄소에 특히 이탈기로 치환된 알킬기를 갖는 이치환된 시약이 사용된다. 적당한 이탈기는 I, Br 또는 Cl 등의 할로겐, 또는 메실 또는 토실기 등의 설포닐 에스테르 등을 포함한다. 이때 치환된 티오 화합물은 예컨대 트리메틸실릴 시약 등의 알킬실릴 시약과의 반응에 의해 폐환 반응이 진행될 수 있다. 설포늄 염은 적합하게는 은 산 염과의 처리 등에 의한 교환 반응 등에 의해 제공될 수 있다. 하기 반응식 3은 폐환 반응(여기서, n은 적합하게는 3, 4, 5, 6 또는 7, 바람직하게는 4 또는 5임) 등을 예시한다.
비스-타입 설포늄 화합물(즉, 상기 화학식 2, 2a 및/또는 2b의 화합물과 같은 2개의 설포늄 원자를 함유하는 단일 화합물)은 또한 적합하게는 전술한 것과 동일한 방법으로 다중 폐환 반응에 의해 합성될 수 있으나, 다중 티오 치환체를 갖는 화합물이 출발 시약으로서 사용된다. 비스-설포늄 화합물의 합성을 위한 예시적인 조건을 따르는 실시예 4를 참조한다.
본 발명의 사이클릭 설폭소늄 PAG 화합물이 적합하게는 상응하는 사이클릭 설포늄 화합물의 산화에 의해, 예컨대 퍼옥사이드(예: H2O2) 또는 다른 적당한 산화제로 사이클릭 설포늄 화합물의 처리에 의해 제조될 수 있다.
상술한 바와 같은 설포늄 및 설폭소늄 PAG를 형성하기 위해 사용한 적당한 그리고 바람직한 설파이드 시약은 상업적으로 구입가능하며 쉽게 제조될 수 있다. 2개의 바람직한 설파이드 시약은 다음과 같은 치환된 사이클릭 설파이드를 포함하며, 하기에서 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
1. 4,4-디메틸티오피란의 합성
2. 4-메틸테트라하이드로티오피란의 합성
본 발명의 PAG의 여러 치환체가 용이하게 제공될 수 있다. 예를 들면, 출발 시약은 그러한 치환체를 포함할 수 있거나, 또는 형성된 설포늄 또는 설폭소늄 PAG를 반응시켜 원하는 치환체를 제공할 수 있다. 보다 구체적으로는, 황(설포늄 또는 설폭소늄) 원자의 페놀 또는 다른 아릴 하이드록시 치환체를 갖는 형성된 PAG를 반응시켜 비닐 에테르 (포토애시드-불안정한 아세탈을 제공하기 위함)과 같은 포토애시드-불안정한 치환체를 제공하기 위해 반응시킬 수 있거나, 또는 t-부틸클로로아세테이트 등의 클로로아세테이트(포토애시드-불안정한 에스테르를 제공하기 위함)를 적합하게는 염기성 조건하에서 페놀 등의 아릴 하이드록시 부위와 반응하여 포토애시드-불안정한 PAG 치환체를 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 PAG는 포지티브-작용성 및 네거티브 작용성의 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물을 비롯한, 포토레지스트 조성물에서 조사선 민감성 성분으로 유용하다.
본 발명의 포토레지스트는 전형적으로 전술한 바와 같은 본 발명의 수지 결합제 및 광활성 성분을 포함한다. 바람직하게는 수지 결합제는 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용기를 갖는다. 예를 들면, 하이드록시 또는 카복실레이트 등의 극성 작용기를 함유하는 수지 결합제가 바람직하다. 수지 결합제는 알칼리 수용액으로 현상가능한 레지스트가 되기에 충분한 양으로 레지스트 조성물 중에 사용되는 것이 바람직하다.
248 nm와 같은 200 nm 이상의 파장에서의 이미지화를 위하여, 페놀계 수지가 전형적으로 바람직하다. 바람직한 페놀계 수지는 촉매의 존재하에서 상응하는 단량체들의 블록 중합반응, 에멀젼 중합반응 또는 용액 중합반응에 의해 형성될 수 있는 폴리(비닐페놀)이다. 폴리비닐 페놀 수지의 생산에 유용한 비닐페놀은 예를 들면, 상업적으로 구입가능한 쿠마린 또는 치환된 쿠마린의 가수분해에 이어 생성된 하이드록시 신남산의 탈카복실화에 의해 제조될 수 있다. 유용한 비닐페놀은 또한 상응하는 하이드록시 알킬 페놀 또는 치환된 또는 비치환된 하이드록시벤즈알데하이드와 말론산의 반응으로부터 생성된 하이드록시 신남산의 탈카복실화에 의해 제조될 수도 있다. 그러한 비닐페놀로부터 제조된 바람직한 폴리비닐페놀 수지는약 2,000 내지 약 60,000 달톤 범위의 분자량을 갖는다.
또한 페놀 및 비방향족 사이클릭 알콜 단위를 포함하는 코폴리머가 본 발명의 레지스트용의 바람직한 수지 결합제이고, 노볼락 또는 폴리(비닐페놀)수지의 부분 수소화반응에 의해 적당하게 제조될 수 있다. 포토레지스트 조성물 중의 그러한 코폴리머 및 이들의 용도는 새커레이(Thackeray) 등의 미국 특허 제5,128,232호에 개시되어 있다.
부가적인 적당한 수지는 비스하이드록시메틸화 화합물 및 블록 노볼락 수지로부터 형성된 것들을 포함한다. 포토레지스트 조성물 중의 그러한 수지 및 이들의 용도가 개시되어 있는 미국 특허 5,130,410호 및 5,128,230호를 참조한다. 부가적으로, 유사한 또는 상이한 조성물의 2개 이상의 수지 결합제를 함께 배합 또는 조합하여 포토레지스트 조성물의 리소그래픽 성질을 부가적으로 제어할 수 있다. 예를 들면, 수지의 블렌드를 사용하여 광속도 및 열 성질을 조절하고 현상제 중의 레지스트의 용해 거동을 제어할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 포토애시드 발생제 화합물은 화학적으로 증폭된 포지티브-작용성 레지스트에서 사용된다. 많은 그러한 레지스트 조성물이 예컨대, 미국 특허 제4,968,581호; 제4,883,740호; 제4,810,613호 및 제4,491,628호, 및 캐나다 특허 출원 제2,001,384호에 기술되어 있으며, 이들 모두는 화학적으로 증폭된 포지티브 작용성 레지스트를 제조하고 사용하는 것을 교시하는 참고문헌으로 본 명세서에 포함되어 있다. 본 발명에 따라서, 이러한 종래의 레지스트 조성물은 조사선 민감성 성분으로서 본 발명의 광활성 성분의 치환에 의해 변형된다.
248 nm와 같은 200 nm 이상의 파장에서의 이미지화의 경우, 본 발명의 특히 바람직한 화학적으로 증폭된 포토레지스트는 본 발명의 광활성 성분 및 페놀계 및 비페놀계 단위 모두를 함유하는 코폴리머를 포함하는 수지 결합제의 혼합물 상태로 이루어진다. 예를 들면, 그러한 코폴리머의 하나의 바람직한 기는 실질적으로, 필수적으로 또는 완전히 코폴리머의 비페놀계 단위에 대해서만, 특히 알킬아크릴레이트 포토애시드-불안정한 그룹들, 즉 페놀계-알킬 아크릴레이트 코폴리머에 대한 산 불안정한 기를 갖는다. 특히 한 바람직한 코폴리머 결합제는 하기식의 반복 단위 x 및 y를 갖는다:
상기 식에서, 하이드록시기는 오르토, 메타 또는 파라 위치에 올 수 있으며, R'는 1 내지 약 18개의 탄소 원자, 더욱 전형적으로는 1 내지 약 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 그룹을 나타낸다. t-부틸이 일반적으로 바람직한 R'기이다. R'기는 하나 이상의 할로겐 (특히, F, Cl 또는 Br), C1-C8알콕시, C2-C8알케닐 등에 의해 임의로 치환될 수 있다. 단위 x 및 y는 코폴리머 내에서 규칙적으로 교호하거나, 또는 폴리머를 통하여 불규칙하게 산재될 수 있다. 그러한 코폴리머들은 쉽게 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 식의 수지의 경우,비닐 페놀 및 t-부틸아크릴레이트 등의 치환 또는 비치환된 알킬 아크릴레이트가 당업계에서 알려진 유리 래디칼 조건하에서 축합될 수 있다. 치환된 에스테르 부위, 즉, 아크릴레이트 단위의 R'-O-C(=O)- 부위는 수지의 산 불안정한 기로서 작용하며, 수지 함유 포토레지스트의 코팅층의 노출시 포토애시드 유도 절단을 진행할 것이다. 바람직하게는 코폴리머는 분자량이 약 8,000 내지 약 50,000, 보다 바람직하게는 약 15,000 내지 약 30,000이며, 분자량 분포는 약 3 또는 그 미만, 보다 바람직하게는 약 2 또는 그 미만이다. 비페놀계 수지, 예컨대, t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트 및 비닐 노보나닐 또는 비닐 시클로헥산올 화합물 등의 비닐 지환족의 코폴리머가 본 발명의 조성물 중의 수지 결합제로서 사용될 수도 있다. 그러한 코폴리머는 또한 상기 유리 래디칼 중합반응 또는 다른 공지된 과정에 의해 제조될 수 있으며, 분자량이 약 8,000 내지 약 50,000이고 분자량 분포는 약 3 또는 그 미만이 적당할 것이다.
본 발명의 포지티브-작용성 화학-증폭형 포토레지스트에서 사용하기 위한 산-불안정 탈블록킹 그룹을 갖는 다른 바람직한 수지가 쉬플리 캄파니(Shipley Company)의 유럽 특허 출원 0829766A2(아세탈과 케탈 수지를 함유하는 수지) 및 쉬플리 캄파니의 유럽 특허 출원 EP0783136A2[1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산 불안정 그룹, 특히 알킬 아크릴레이트 산 불안정 그룹, 이를테면 t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트의 단위를 포함하는 다른 코폴리머 및 터폴리머]에 개시되어 있다. 일반적으로, 다양한 산 불안정 그룹을 갖는 수지, 이를테면 산 민감성 에스테르, 카보네이트, 에테르, 이미드 등이 적합할 것이다. 폴리머주쇄에 결합된(integral) 산 불안정 그룹을 갖는 수지가 또한 사용될 수 있지만, 포토애시드 불안정 그룹은 보다 전형적으로폴리머 주쇄로부터 펜던트될 것이다.
(상기 정의된 화학식 1, 1a, 1b, 2, 2a, 2b, 3, 3a, 3b, 4, 4a, 4b, 5, 5a, 6 및 6a의 PAG를 포함하는) 본 발명의 PAG는 또한 하나 이상의 포토애시드-불안정 그룹을 함유하며 페닐 또는 다른 방향족 그룹을 실질적으로, 본질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 폴리머와 함께 바람직하게 사용된다. 이러한 포토레지스트 조성물은 193 ㎚ 조사선과 같은 서브-200 ㎚ 조사선으로 이미지화하는데 특히 유용하다.
예를 들어, 바람직한 폴리머는 약 5 몰% 미만의 방향족 그룹, 바람직하게는 약 1 또는 2 몰% 미만의 방향족 그룹, 더욱 바람직하게는 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰% 미만의 방향족 그룹, 더욱더 바람직하게는 약 0.01 몰% 미만의 방향족 그룹을 함유한다. 특히 바람직한 폴리머는 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는다. 방향족 그룹은 특히 서브-200 ㎚의 조사선을 흡수할 수 있으며, 따라서 이와 같은 단파장 조사선으로 이미지화되는 포토레지스트에서 사용되는 폴리머에 바람직하지 않다.
방향족 그룹을 실질적으로 또는 본질적으로 함유하지 않으며, 본 발명의 PAG와 함께 제제화되어 서브-200 ㎚ 이미지화용 포토레지스트를 제공할 수 있는 적합한 폴리머가 쉬플리 캄파니의 유럽 출원 EP930542A1에 개시되어 있다.
방향족 그룹을 실질적으로 또는 본질적으로 함유하지 않는 적합한 폴리머는 아크릴레이트 단위, 이를테면 메틸아다만틸아크릴레이트, 메틸아다만틸메타크릴레이트, 에틸펜실아크릴레이트, 에틸펜실메타크릴레이트 등의 중합에 의해 제공될 수있는 것과 같은 포토애시드-불안정 아크릴레이트 단위; 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다른 알리사이클릭 화합물 또는 노보넨 화합물의 중합에 의해 제공될 수 있는 것과 같은 융합된 비-방향족 알리사이클릭 그룹; 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물의 중합에 의해 제공될 수 있는 것과 같은 무수물; 등을 적절히 함유한다.
본 발명의 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 산에 노출시 경화하거나 가교결합하거나 경질되는 물질과 본 발명의 광활성 성분의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 페놀 수지와 같은 수지 결합제, 가교결합제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 그의 용도가 유럽 특허 출원 제 0164248호 및 0232972호, 및 새커레이(Thackeray) 등에 의한 미국 특허 제 5,128,232호에 개시되어 있다. 수지 결합제 성분으로서 사용하기에 바람직한 페놀 수지는 노보락 및 상기 언급된 바와 같은 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교결합제는 멜라민, 글리콜우릴을 포함한 아민계 물질, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 일반적으로, 멜라민-포름알데하이드 수지가 가장 바람직하다. 이러한 가교결합제는 시판되고 있으며, 예로는 Cymel 300, 301 및 303의 상품명으로 아메리칸 시아나미드(Americal Cyanamid)에 의해 판매되고 있는 멜라민 수지가 있다. 글리콜우릴 수지는 Cymel 1170, 1171, 1172, Powderlink 1174의 상품명으로 아메리칸 시아나미드에 의해 시판되고 있고, 우레아계 수지는 Beetle 60, 65 및 80의 상품명으로 시판되고 있으며, 벤조구아나민 수지는 Cymel 1123 및 1125의 상품명으로 시판되고 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의의 첨가제는 액티닉(actinic) 및 콘트라스트(contrast) 염료, 줄무늬 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 증감제(예를 들어, I-라인(즉, 365 ㎚) 또는 G-라인 파장과 같은 보다 장파장에서 본 발명의 PAG를 사용할 경우), 등을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물에 적은 농도로 존재할 것이나, 이중 충전제 및 염료는 비교적 상당한 농도, 예를 들면 레지스트 건조 성분의 총 중량에 대해 약 5 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있는 첨가 염기, 예를 들어 카프로락탐이다. 첨가 염기는 비교적 소량, 예를 들어 PAG에 대하여 약 1 내지 10 중량%, 보다 전형적으로는 1 내지 약 5 중량%로 적절히 사용된다. 다른 적합한 염기성 첨가제는 암모늄 설포네이트 염, 이를테면 피페리디늄 p-톨루엔설포네이트 및 디사이클로헥실암모늄 p-톨루엔설포네이트; 알킬 아민, 이를테면 트리프로필아민 및 도데실아민; 아릴 아민, 이를테면 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판 등을 포함한다.
본 발명에 따른 레지스트의 수지 결합제는 전형적으로 노광된 레지스트의 코팅 층을 수성 알칼리 용액으로 현상시키기에 충분한 양으로 사용된다. 보다 특히, 수지 결합제는 레지스트의 전체 고형물의 50 내지 약 90 중량%를 적절히 포함할 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅 층에 잠상을 생성하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 보다 구체적으로, 광활성 성분은 적합하게는 레지스트의 전체 고형물의 약 1 내지 40 중량%의 양으로 존재할 것이다. 전형적으로, 화학적으로 증폭되는 레지스트의 경우 보다 적은 양의 광활성 성분이 적합할 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 이러한 포토레지스트의 제제화에 사용된 이전의 광활성 성분이 본 발명의 PAG로 대체된 것을 제외하고는 공지된 방법에 따라 제조된다. 예를 들어 본 발명의 레지스트는 포토레지스트의 성분을 적합한 용매, 예를 들어 글리콜 에테르, 이를테면 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트, 이를테면 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트, 바람직하게는 에틸 락테이트; 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로솔브 에스테르, 이를테면 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소, 이를테면 톨루엔 또는 크실렌; 또는 케톤, 이를테면 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논에 용해시킴으로써 코팅 조성물로서 제조될 수 있다. 전형적으로, 포토레지스트의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 35 중량%로 변한다. 이러한 용매의 혼합물이 또한 적합하다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 하기 성분을 함유한다:
1) 디하이드로피란의 중합에 의해 제공될 수 있는 것과 같은 헤테로 환 멤버, 특히 산소(무수물 제외)를 갖는 융합 사이클릭 단위를 함유하는 수지 성분, 바람직하게는 특히 단위 중 하나가 포토애시드 불안정 그룹 단위를 함유하고, 바람직하게는 단위 중 하나가 아크릴레이트, 주로 메틸아다만틸메타크릴레이트, 말레산무수물, 노보넨; 및 3,4-디하이드로-2H-피란의 중합 단위로 구성된 터폴리머, 특히 전체 폴리머 단위를 기준으로 하여 40 몰%의 중합 메틸아다만틸메타크릴레이트 단위, 30 몰%의 중합 말레산 무수물, 10 몰%의 중합 노보넨; 및 20 몰%의 중합 3,4-디하이드로-2H-피란 단위를 포함하는 터폴리머인 하나 이상의 다른 반복 단위를 갖는 수지 성분;
2) 페닐 치환체를 갖지 않는 사이클릭 설포늄 PAG, 특히 퍼플루오로부탄설포네이트와 같은 적합한 카운터 음이온을 갖는 파라-t-부틸페닐 사이클로테트라메틸렌설포늄((CH2)4>S+C6H4C(CH3)3);
3) 임의로 그러나 바람직하게는 포함되는 첨가 염기, 특히 카프로락탐;
4) 임의로 그러나 바람직하게는 포함되는 계면활성제, 이를테면 다이 니폰 잉크(Dai Nippon Ink)사에 의해 RO8의 상품명으로 시판되는 불화 계면활성제;
5) 예를 들어 단일 용매로서, 및 에틸 락테이트와 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 다른 용매와의 혼합물로서의 용매 성분, 이를테면 2-헵타논 또는 사이클로헥사논, 2-헵타논이 바람직한 용매이다.
본 발명의 더욱 바람직한 포토레지스트는 하기 성분을 함유한다:
1) 디하이드로피란의 중합에 의해 제공될 수 있는 것과 같은 헤테로 환 멤버, 특히 산소(무수물 제외)를 갖는 융합 사이클릭 단위를 함유하는 수지 성분, 바람직하게는 특히 단위 중 하나가 포토애시드 불안정 그룹 단위를 함유하고, 바람직하게는 단위 중 하나가 아크릴레이트, 주로 메틸아다만틸메타크릴레이트, 말레산무수물, 노보넨; 및 3,4-디하이드로-2H-피란의 중합 단위로 구성된 터폴리머, 특히 전체 폴리머 단위를 기준으로 하여 40 몰%의 중합 메틸아다만틸메타크릴레이트 단위, 30 몰%의 중합 말레산 무수물, 10 몰%의 중합 노보넨; 및 20 몰%의 중합 3,4-디하이드로-2H-피란 단위를 포함하는 터폴리머인 하나 이상의 다른 반복 단위를 갖는 수지 성분;
2) 트리페닐설포늄 ((C6H5)3S+) 단독 또는 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄과 배합된 것과 같은 하나 이상의 설포늄 PAG;
3) 임의로 그러나 바람직하게는 포함되는 첨가 염기, 특히 카프로락탐;
4) 임의로 그러나 바람직하게는 포함되는 계면활성제, 이를테면 다이 니폰 잉크사에 의해 RO8의 상품명으로 시판되는 불화 계면활성제;
5) 예를 들어 단일 용매로서, 및 에틸 락테이트와 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 다른 용매와의 혼합물로서의 용매 성분, 이를테면 2-헵타논 또는 사이클로헥사논, 사이클로헥사논이 바람직한 용매이다.
상기 바람직한 포토레지스트에 사용하기 위한 특히 바람직한 수지는 40 몰%(전체 수지 단위를 기준으로 함)의 중합 메틸아다만틸메타크릴레이트 그룹; 30 몰%(전체 수지 단위를 기준으로 함)의 중합 말레산 무수물 그룹; 10 몰%(전체 수지 단위를 기준으로 함)의 중합 노보넨 그룹; 및 20 몰%(전체 수지 단위를 기준으로 함)의 중합 3,4-디하이드로-2H-피란 그룹을 함유한다.
본 발명의 포토레지스트는 공지된 방법에 따라 사용될 수 있다. 본 발명의포토레지스트를 건조 필름으로 도포할 수 있지만, 바람직하게는 기판상에 액체 코팅 조성물로 도포한 후, 가열에 의해 바람직하게는 코팅 층이 점착성이 없어질 때까지 건조시켜 용매를 제거하고, 포토마스크를 통하여 활성화 조사선에 노광시킨 다음, 임의로 노광후 베이크(bake) 처리하여 레지스트 코팅 층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 제공하거나 증가시키고, 그 후 바람직하게 수성 염기성 현상액에 의해 현상하여 릴리프 이미지를 형성한다.
본 발명의 레지스트가 도포되고 처리되는 기판은 적합하게는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 포토레지스트를 포함한 프로세스에 사용되는 모든 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 이산화규소 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 구리 피복 적층판(copper clad laminate)과 같은 인쇄 회로 기판이 또한 특히 바람직하다. 본 발명의 포토레지스트는 관통홀 (through hole) 및 다른 어퍼쳐(aperture) 플레이팅을 포함하여 회로판 이미지화에 특히 유용할 것이다. 전형적인 인쇄 회로판 기판은 수지 층, 이를테면 에폭시 층과 번갈아 포개진(interleaved) 하나 이상의 구리 층을 갖는다.
액정 디스플레이 및 다른 평판 디스플레이 응용에 사용되는 기판, 예를 들어 유리 기판, 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 기판 등이 또한 적절히 사용된다.
액체 코팅 레지스트 조성물은 스피닝(spinning), 딥핑(dipping) 또는 롤러 코팅(roller coating)과 같은 표준 수단에 의해 도포될 수 있다. 특히 인쇄 회로판 제조의 경우, 본 발명의 포토레지스트는 또한 건조 필름 레지스트로서 제제화되어 도포될 수 있다. 노광 에너지는 조사선 민감성 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅 층에 패턴화 이미지를 제공할 만큼 충분하여야 한다. 전형적으로, 노광 에너지는 약 3 내지 300 mJ/㎠의 범위이다. 상술한 바와 같이, 바람직한 노광 파장은 약 248 ㎚와 같은 서브-300 ㎚ 및 193 ㎚ 및 157 ㎚와 같은 서브-200 ㎚를 포함한다. 적합한 노광후 베이크 온도는 약 50 ℃ 이상, 보다 특히는 약 50 내지 140 ℃이다. 산-경화 네거티브-작용성 레지스트의 경우, 현상후 베이크를 적합하다면 약 100 내지 150 ℃의 온도에서 수분 이상동안 수행하여 현상시 형성된 릴리프 이미지를 추가로 경화시킬 수 있다. 현상 및 현상후 경화시킨 후, 현상에 의해 벗겨진 기판 표면은 선택적으로 처리될 수 있으며, 예를 들어 당업계에 잘 알려진 방법에 따라 포토레지스트가 벗겨진 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 플레이팅한다. 적합한 에칭제는 불화수소산 에칭 용액 및 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 가스 에칭을 포함한다.
본 발명에 언급된 모든 문헌은 참고로 인용된다. 이후 실시예가 본 발명을 설명하나, 이들로 한정되지 않는다.
실시예 1 : 오산화인을 사용한 합성 - 메탄설폰산 축합법; 2,3,4-트리메톡시페닐테트라메틸렌설포늄 트리플레이트의 합성
오산화인(6.0 g, 0.021 몰) 및 메탄설폰산(60.0 g, 0.62 몰)의 현탁액에 1,2,3-트리메톡시벤젠(17.2 g, 0.10 몰) 및 테트라메틸렌설폭사이드(10.9 g, 0.10 몰)를 첨가하여 50 ℃에서 3 시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응시킨 후, 반응 혼합물을 H2O(400 ㎖)에 붓고 트리플릭산(15.0 g, 0.10 몰)을 5 ℃에서 적가한 다음 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 그 후, 수성 혼합물을 에테르/헥산(100 ㎖/100 ㎖)으로 세척하고 200 ㎖ 부분의 디클로로메탄으로 세 번 추출하였다. 유기 층을 1% 수성 암모니아(2 x 100 ㎖) 이어 H2O(3 x 100 ㎖)로 세척하고 진공하에 농축시켰다. 잔류물을 헥산으로 결정화시키고 에탄올/t-부틸메틸에테르로부터 재결정화시켜 백색 분말로서 30.0 g(73%)의 2,3,4-트리메톡시페닐테트라메틸렌설포늄 트리플레이트를 수득하였다.
적절한 시약을 사용하고, 실시예 1에서 2,3,4-트리메톡시페닐테트라메틸렌설포늄 트리플레이트의 합성에 대하여 바로 위에 기술한 바와 동일한 방식으로 하기 화합물을 제조하였다:
2,3,4-트리메톡시페닐펜타메틸렌설포늄 트리플레이트;
4-메톡시페닐테트라메틸렌-설포늄 트리플레이트; 및
4-메톡시페닐펜타메틸렌설포늄 트리플레이트.
실시예 2 : 2,3,4-트리메톡시페닐테트라메틸렌설포늄 퍼플루오로-1-옥탄설포네이트의 합성
오산화인(6.0 g, 0.021 몰) 및 메탄설폰산(60.0 g, 0.62 몰)의 현탁액에 1,2,3-트리메톡시벤젠(17.2 g, 0.10 몰) 및 테트라메틸렌설폭사이드(10.9 g, 0.10 몰)를 첨가하여 50 ℃에서 3 시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응시킨 후, 반응 혼합물을 H2O(400 ㎖)에 붓고 퍼플루오로-1-옥탄설폰산(50.0 g, 0.10 몰)을 5 ℃에서 첨가하였다. 설포늄 염을 침전시키고 여과하여 디클로로메탄(600 ㎖)에 용해시켰다. 유기 층을 1% 수성 암모니아(2 x 100 ㎖) 이어 H2O(3 x 100 ㎖)로 세척하고 진공하에 농축시켰다. 잔류물을 헥산으로 결정화시켜 백색 분말로서 51.1 g(67%)의 2,3,4-트리메톡시페닐테트라메틸렌설포늄 퍼플루오로-1-옥탄설포네이트를 수득하였다.
적절한 시약을 사용하고, 실시예 2에서 2,3,4-트리메톡시페닐테트라메틸렌설포늄 퍼플루오로-1-옥탄설포네이트의 합성에 대하여 바로 위에 기술한 바와 동일한 방식으로 하기 화합물을 제조하였다:
2,3,4-트리메톡시페닐펜타메틸렌설포늄 퍼플루오로-1-옥탄설포네이트;
4-메톡시페닐-테트라메틸렌설포늄 퍼플루오로-1-옥탄설포네이트; 및
4-메톡시페닐펜타메틸렌설포늄 퍼플루오로-1-옥탄설포네이트.
실시예 3 : 요오도늄 염을 통한 S-페닐화 방법을 사용하는 합성; 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 트리플레이트의 합성
클로로벤젠(30 ㎖) 중 테트라하이드로티오펜(3.3 g, 37 밀리몰) 및 비스-(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플레이트(20.0 g, 37 밀리몰)의 혼합물에 구리(II) 벤조에이트(0.3 g, 0.95 밀리몰)를 촉매로서 첨가하여 120 ℃에서 3 시간동안 교반하면서 반응시켰다. 냉각시킨 후, 설포늄 염을 침전시키고 에테르(200 ㎖)로 세척하여 여과한 다음 디클로로메탄(300 ㎖)에 용해시켰다. 유기 층을 1% 수성 암모니아(2 x 50 ㎖) 이어 H2O(3 x 50 ㎖)로 세척하고 진공하에 농축시켰다. 잔류 고체를 t-부틸메틸에테르로 정제하여 백색 분말로서 9.5 g(69%)의 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 트리플레이트를 수득하였다.
적절한 시약을 사용하고, 실시예 3에서 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 트리플레이트의 합성에 대하여 바로 위에 기술한 바와 동일한 방식으로 하기 화합물을 제조하였다:
4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트;
4-t-부틸페닐-테트라메틸렌설포늄 퍼플루오로-1-옥탄설포네이트;
4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 트리플루오로메탄설폰이미드;
4-t-부틸페닐펜타메틸렌설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트;
4-t-부틸페닐펜타메틸렌설포늄 퍼플루오로-1-옥탄설포네이트; 및
4-t-부틸페닐-펜타메틸렌설포늄 트리플루오로메탄설폰이미드.
실시예 4 : 이중 폐환법을 통한 비스-사이클릭 설포늄 PAG의 합성; 페닐 1,4-디-(펜타메틸렌설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트)의 제조
메탄올(10 ㎖)중 1,4-디벤젠티올[1.89 g(13.3 밀리몰]의 용액에 메탄올 중 25 wt% 소듐 메톡사이드[5.4 g(26.6 밀리몰)]를 첨가하고 실온에서 10 분동안 교반하였다. 그 후, 이 용액에 5-클로로-1-펜탄올[5.14 g(39.9 밀리몰)]을 적가하였다. 환류하에 3 시간 후, 물 10 ㎖를 첨가하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 디클로로메탄(150 ㎖)으로 추출하고 용매를 증발시켰다. 수득된 백색 고체를 아세토니트릴로부터 재결정화하고 건조시켜 페닐 1,4-디-(5-하이드록시펜틸)설파이드 3.26 g(78%)을 수득하였다. 페닐 1,4-디-(5-하이드록시펜틸)설파이드의 아세토니트릴 용액 120 ㎖에 요오드화나트륨[3.42 g(22.8 밀리몰)]을 첨가한 다음 클로로트리메틸실란[2.48 g(22.8 밀리몰)]을 적가하고, 이어 혼합물을 15 시간동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 수성 10 wt% 염화암모늄 몇 방울을 첨가한 다음 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 층을 수성 20 wt% 소듐 티오설페이트 및 포화 염화암모늄으로 연속 세척하고 증발시켜 페닐 1,4-디-(5-요오도펜틸)설파이드 9.18 g(99%)을 수득하였다.
페닐 1,4-디-(5-요오도펜틸)설파이드의 아세토니트릴 용액 500 ㎖에 실버 퍼플루오로-1-부탄설포네이트[14.77 g(36.28 밀리몰)]를 첨가하여 수득한 혼합물을 실온에서 18 시간동안 교반하였다. 교반 후, 침전물(요오드화은)을 여과해내고 여액을 농축시켰다. 잔류물을 에탄올 500 ㎖에 용해시키고 여과한 다음 여액을 증발시켰다. 수득된 고체를 에테르, 수성 암모니아 및 물로 세척한 다음 에탄올과 에테르의 혼합물로부터 재결정화시켜 순수한 페닐 1,4-디-(펜타메틸렌설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트)(8.30 g, 55%)를 수득하였다.
실시예 5 : 레지스트 제조 및 리소그래피 처리
하기 상세히 기술한 포토애시드 발생제 화합물(폴리머 중량에 대하여 5 내지7 wt%), 염기 첨가제(폴리머 중량에 대하여 0.2 내지 0.5 wt%) 및 계면활성제(전체 고체에 대하여 0.05-0.10 wt%)와 함께, 폴리머인 폴리[4-하이드록시스티렌/스티렌/ 2-메틸-2-아다만탄 메타크릴레이트] (전체 고체를 기준으로 하여 11 내지 13 wt%)를 에틸 락테이트 및 프로필렌-글리콜 메틸에테르 아세테이트의 혼합물에 용해시켜 레지스트 제제를 제조하였다. 레지스트 용액을 사용하기 전에 0.2 ㎛의 테프론 (Teflon) 막을 통해 여과시켰다.
세 개의 별도의 포토레지스트(각각 레지스트 A, B 및 C로 표시함)를 제조하였다. 이들 레지스트는 포토애시드 발생제 성분의 형태(양이 아님)만 달랐다. 레지스트 A는 4-t-부틸페닐사이클로테트라메틸렌설포늄(상기 화합물1)을 함유하였다. 레지스트 B는 4-t-부틸페닐사이클로펜타메틸렌설포늄(상기 화합물2)을 함유하였다. 레지스트 C(비교예)는 트리페닐설포늄 PAG를 함유하였다. 각각의 레지스트 A, B 및 C의 경우, PAG는 트리플레이트 음이온과 퍼플루오로옥탄설포네이트의 혼합물과 함께 존재하였다. 즉, 레지스트 A는 4-t-부틸페닐사이클로테트라메틸렌설포늄 트리플레이트 및 4-t-부틸페닐사이클로테트라메틸렌설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트 등을 포함하였다.
레지스트 용액을 8 인치 실리콘 웨이퍼상의 유기 반사방지 코팅상에 스핀코팅하여 약 4150 Å 두께의 레지스트 코팅 층을 제공하였다. 레지스트 층을 130 ℃에서 60 초간 소프트-베이킹하고, 0.63 NA(애뉼라 조명)을 사용하여 248 ㎚ 조사선에 노광하였다. 레지스트를 노광시킨 후 130 ℃에서 90 초간 베이킹하고 수성 염기성 현상액으로 30 초간 현상하였다.
레지스트 A 및 B는 비교예인 레지스트 C에 비해 레지스트 프로파일(profile) 및 프로세스 윈도우(window)가 향상되었다.
상기 본 발명의 설명은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 이후 청구범위에 기술된 본 발명의 내용 또는 영역을 벗어남이 없이 수정 및 변형될 수 있다.

Claims (87)

  1. 수지 및 화학식 1의 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R은 비-수소 치환체 또는 다른 포토애시드 발생제 부분에 대한 결합이며;
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이거나,
    두개의 Y 및/또는 Z는 함께, 융합 환을 형성하고;
    n은 3 내지 8의 정수이며;
    X는 카운터 음이온(counter anion)이나;
    단, Y 및 Z가 둘다 동일한 환 탄소상의 C1-4알킬인 경우는 제외된다.
  2. 수지 및 화학식 1의 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R은 비-수소 치환체 또는 다른 포토애시드 발생제 부분에 대한 결합이며;
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이거나,
    두개의 Y 및/또는 Z는 함께, 융합 환을 형성하고;
    n은 3 내지 8의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이나;
    단, R이 다른 포토애시드 발생제 부분에 대한 결합이 아닌 경우, 비치환된 페닐, 하이드록시 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐, 비치환된 나프틸, 또는 하이드록시 또는 알콕시에 의해 치환된 나프틸인 것은 제외된다.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 포토애시드 발생제 화합물이 화학식 1a의 화합물인 포토레지스트 조성물:
    화학식 1a
    상기 식에서,
    R은 비-수소 치환체 또는 다른 포토애시드 발생제 부분에 대한 결합이며;
    R1은 비-수소 치환체이고;
    m은 0 내지 8의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이다.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 포토애시드 발생제 화합물이 화학식 1b의 화합물인 포토레지스트 조성물:
    화학식 1b
    상기 식에서,
    R은 비-수소 치환체 또는 다른 포토애시드 발생제 부분에 대한 결합이며;
    R1은 비-수소 치환체이고;
    m은 0 내지 10의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 포토애시드 발생제 화합물이 화학식 2의 화합물인 포토레지스트 조성물:
    화학식 2
    상기 식에서,
    R은 화학 결합 또는 링커(linker)이며;
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이고;
    n 및 n'는 각각 독립적으로 3 내지 8의 정수이며;
    각 X는 동일하거나 상이한 카운터 음이온이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 수지 및 화학식 2a의 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물:
    화학식 2a
    상기 식에서,
    R은 화학 결합 또는 링커이며;
    각 R1은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체이고;
    각 m은 독립적으로 0 내지 8의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이다.
  7. 수지 및 화학식 2b의 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물:
    화학식 2b
    상기 식에서,
    R은 화학 결합 또는 링커이며;
    각 R1은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체이고;
    각 m'는 독립적으로 0 내지 8의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이다.
  8. 수지 및 화학식 3의 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물:
    화학식 3
    상기 식에서,
    R은 비-수소 치환체 또는 다른 포토애시드 발생제 부분에 대한 결합이며;
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이거나,
    두개의 Y 및/또는 Z는 함께, 융합 환을 형성하고;
    n은 3 내지 8의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 포토애시드 발생제 화합물이 화학식 3a의 화합물인 포토레지스트 조성물:
    화학식 3a
    상기 식에서,
    R은 화학 결합 또는 링커이며;
    각 R1은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체이고;
    m은 0 내지 8의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이다.
  10. 제 8 항에 있어서, 포토애시드 발생제 화합물이 화학식 3b의 화합물인 포토레지스트 조성물:
    화학식 3b
    상기 식에서,
    R은 화학 결합 또는 링커이며;
    각 R1은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체이고;
    m'는 0 내지 8의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이다.
  11. 제 8 항에 있어서, 포토애시드 발생제 화합물이 화학식 4의 화합물인 포토레지스트 조성물:
    화학식 4
    상기 식에서,
    R은 다른 포토애시드 발생제 부분에 대한 결합이며;
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이거나,
    두개의 Y 및/또는 Z는 함께, 융합 환을 형성하고;
    n 및 n'는 각각 독립적으로 3 내지 8의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이다.
  12. 제 1 항에 있어서, 포토애시드 발생제가 화학식 5의 화합물인 포토레지스트 조성물:
    화학식 5
    상기 식에서,
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이거나,
    두개의 Y 및/또는 Z는 함께, 융합 환을 형성하고;
    n 및 n'는 각각 독립적으로 3 내지 8의 정수이며;
    Ar은 임의로 치환된 아릴 그룹이고;
    각 W는 임의로 치환된 알콕시 또는 Ar 그룹의 포토애시드-불안정성 환 치환체이며;
    m은 1 내지 5의 정수이다.
  13. 제 1 항에 있어서, 포토애시드 발생제가 화학식 6의 화합물인 포토레지스트조성물:
    화학식 6
    상기 식에서,
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이거나,
    두개의 Y 및/또는 Z는 함께, 융합 환을 형성하고;
    n 및 n'는 각각 독립적으로 3 내지 8의 정수이며;
    Ar은 임의로 치환된 아릴 그룹이고;
    각 W는 임의로 치환된 알콕시 또는 Ar 그룹의 포토애시드-불안정성 환 치환체이며;
    m은 1 내지 5의 정수이다.
  14. 제 1 항, 2 항, 3 항, 4 항, 8 항, 9 항 또는 10 항에 있어서, R이 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 임의로 치환된 헤테로방향족 또는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭인 포토레지스트 조성물.
  15. 제 5 항, 6 항, 7 항 또는 11 항에 있어서, R이 화학 결합, 임의로 치환된 알킬렌 또는 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴인 포토레지스트 조성물.
  16. 제 1 항, 2 항, 5 항, 8 항, 11 항, 12 항 및 13 항중 어느 한항에 있어서, 각 Y 및 Z가 독립적으로 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 임의로 치환된 헤테로방향족 또는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭인 포토레지스트 조성물.
  17. 제 1 항, 2 항, 5 항, 8 항, 11 항, 12 항 및 13 항중 어느 한항에 있어서, 두개의 Y 및 Z 그룹이 함께, 설포늄 또는 설폭소늄 환에 융합된 환을 형성하는 포토레지스트 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 융합 환이 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 임의로 치환된 헤테로방향족 또는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭인 포토레지스트 조성물.
  19. 제 17 항 또는 18 항에 있어서, 두 R1그룹이 함께, 설포늄 또는 설폭소늄 환의 인접 탄소원자의 치환체인 포토레지스트 조성물.
  20. 제 17 항 또는 18 항에 있어서, 두 R1그룹이 함께, 설포늄 또는 설폭소늄 환의 비인접 탄소원자의 치환체인 포토레지스트 조성물.
  21. 제 3 항, 4 항, 6 항, 7 항, 9 항 및 10 항중 어느 한항에 있어서, 하나 이상의 R1그룹이 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 임의로 치환된 헤테로방향족 또는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭인 포토레지스트 조성물.
  22. 제 3 항, 4 항, 6 항, 7 항, 9 항 및 10 항중 어느 한항에 있어서, 두 R1그룹이 함께, 설포늄 또는 설폭소늄 환에 융합된 환을 형성하는 포토레지스트 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 융합 환이 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 임의로 치환된 헤테로방향족 또는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭인 포토레지스트 조성물.
  24. 제 22 항 또는 23 항에 있어서, 두 R1그룹이 함께, 설포늄 또는 설폭소늄 환의 인접 탄소원자의 치환체인 포토레지스트 조성물.
  25. 제 22 항 또는 23 항에 있어서, 두 R1그룹이 함께, 설포늄 또는 설폭소늄 환의 비인접 탄소원자의 치환체인 포토레지스트 조성물.
  26. 수지 및 다환식 설포늄 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 설포늄 화합물이 비사이클릭 화합물인 포토레지스트 조성물.
  28. 제 26 항에 있어서, 설포늄 화합물이 트리사이클릭 화합물인 포토레지스트 조성물.
  29. 제 26 항 내지 28 항중 어느 한항에 있어서, 설포늄 원자가 5개 원자 환의 환 멤버인 포토레지스트 조성물.
  30. 제 26 항 내지 28 항중 어느 한항에 있어서, 설포늄 원자가 6개 원자 환의 환 멤버인 포토레지스트 조성물.
  31. 수지 및 다환식 설폭소늄 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서, 설폭소늄 화합물이 비사이클릭 화합물인 포토레지스트 조성물.
  33. 제 31 항에 있어서, 설폭소늄 화합물이 트리사이클릭 화합물인 포토레지스트 조성물.
  34. 제 31 항 내지 33 항중 어느 한항에 있어서, 설폭소늄 원자가 5개 원자 환의 환 멤버인 포토레지스트 조성물.
  35. 제 31 항 내지 34 항중 어느 한항에 있어서, 설폭소늄 원자가 6개 원자 환의 환 멤버인 포토레지스트 조성물.
  36. 제 1 항 내지 35 항중 어느 한항에 있어서, 화학 증폭형 포지티브 작용성 포토레지스트인 포토레지스트 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서, 수지가 페놀 및 포토애시드-불안정성 알킬 아크릴레이트 단위를 함유하는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  38. 제 36 항에 있어서, 수지가 1) 페놀 단위, 2) 페닐 단위 및 3) 포토애시드-불안정성 알킬 아크릴레이트 단위를 함유하는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  39. 제 36 항에 있어서, 수지가 아세탈 또는 케탈 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  40. 제 36 항에 있어서, 포토레지스트가 실질적으로 방향족 단위를 함유하는 폴리머를 갖지 않는 포토레지스트 조성물.
  41. 제 36 항 내지 40 항중 어느 한항에 있어서, 포토레지스트가 중합 알리사이클릭 올레핀 그룹을 갖는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  42. 제 41 항에 있어서, 포토레지스트가 임의로 치환된 중합 노보넨 단위를 갖는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  43. 제 36 항 내지 42 항중 어느 한항에 있어서, 포토레지스트가 중합 알킬 아크릴레이트 그룹을 갖는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  44. 제 1 항 내지 35 항중 어느 한항에 있어서, 네거티브 작용성 포토레지스트인 포토레지스트 조성물.
  45. 제 1 항 내지 35 항중 어느 한항에 있어서, 포토레지스트가 불소 치환체를 갖는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  46. (a) 제 1 항 내지 45 항중 어느 한항에 따른 포토레지스트 조성물의 코팅층을 기판상에 도포하고;
    (b) 포토레지스트 코팅층을 패턴화 활성화 조사선에 노광시킨 후, 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 릴리프(relief) 이미지를 제공하는 것을 포함함을 특징으로 하여, 기판상에 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 포토레지스트 코팅층을 약 300 nm 미만의 파장을 갖는 조사선에 노광시키는 방법.
  48. 제 46 항에 있어서, 포토레지스트 코팅층을 약 248 nm의 파장을 갖는 조사선에 노광시키는 방법.
  49. 제 46 항에 있어서, 포토레지스트 코팅층을 약 200 nm 미만의 파장을 갖는 조사선에 노광시키는 방법.
  50. 제 46 항에 있어서, 포토레지스트 코팅층을 약 193 nm 또는 157 nm의 파장을 갖는 조사선에 노광시키는 방법.
  51. 적어도 한 표면상에 제 1 항 내지 45 항중 어느 한항의 포토레지스트 조성물코팅층을 갖는 제품.
  52. 제 51 항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판, 평판 디스플레이 기판 또는 인쇄 회로판 기판상에 코팅된 제품.
  53. 화학식 1의 포토애시드 발생제 화합물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R은 비-수소 치환체 또는 다른 포토애시드 발생제 부분에 대한 결합이며;
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이거나,
    두개의 Y 및/또는 Z는 함께, 융합 환을 형성하고;
    n은 3 내지 8의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이나;
    단, Y 및 Z가 둘다 동일한 환 탄소상의 C1-4알킬인 경우는 제외된다.
  54. 화학식 1의 포토애시드 발생제 화합물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R은 비-수소 치환체 또는 다른 포토애시드 발생제 부분에 대한 결합이며;
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이거나,
    두개의 Y 및/또는 Z는 함께, 융합 환을 형성하고;
    n은 3 내지 8의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이나;
    단, R이 다른 포토애시드 발생제 부분에 대한 결합이 아닌 경우, 비치환된 페닐, 하이드록시 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐, 비치환된 나프틸, 또는 하이드록시 또는 알콕시에 의해 치환된 나프틸인 것은 제외된다.
  55. 제 53 항 또는 54 항에 있어서, 화학식 1a의 포토레지스트 발생제 화합물:
    화학식 1a
    상기 식에서,
    R은 비-수소 치환체 또는 다른 포토애시드 발생제 부분에 대한 결합이며;
    R1은 비-수소 치환체이나, 단 두 R1그룹이 둘다 동일한 환 탄소상의 C1-4알킬로서 존재하는 경우는 제외되고;
    m은 0 내지 8의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이다.
  56. 제 53 항 또는 54 항에 있어서, 화학식 1b의 포토애시드 발생제 화합물:
    화학식 1b
    상기 식에서,
    R은 비-수소 치환체 또는 다른 포토애시드 발생제 부분에 대한 결합이며;
    R1은 비-수소 치환체이나, 단 두 R1그룹이 둘다 동일한 환 탄소상의 C1-4알킬로서 존재하는 경우는 제외되고;
    m은 0 내지 10의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이다.
  57. 제 53 또는 54 항에 있어서, 화학식 2의 포토애시드 발생제 화합물:
    화학식 2
    상기 식에서,
    R은 화학 결합 또는 링커이며;
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이고;
    n 및 n'는 각각 독립적으로 3 내지 8의 정수이며;
    각 X는 동일하거나 상이한 카운터 음이온이다.
  58. 제 53 항 또는 54 항에 있어서, 화학식 2a의 포토애시드 발생제 화합물:
    화학식 2a
    상기 식에서,
    R은 화학 결합 또는 링커이며;
    각 R1은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체이고;
    각 m은 독립적으로 0 내지 8의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이다.
  59. 제 53 항 또는 54 항에 있어서, 화학식 2b의 포토애시드 발생제 화합물:
    화학식 2b
    상기 식에서,
    R은 화학 결합 또는 링커이며;
    각 R1은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체이고;
    각 m'는 독립적으로 0 내지 10의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이다.
  60. 화학식 3의 포토애시드 발생제 화합물:
    화학식 3
    상기 식에서,
    R은 비-수소 치환체 또는 다른 포토애시드 발생제 부분에 대한 결합이며;
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이거나,
    두개의 Y 및/또는 Z는 함께, 융합 환을 형성하고;
    n은 3 내지 8의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이다.
  61. 제 60 항에 있어서, 화학식 3a의 화합물 포토애시드 발생제 화합물:
    화학식 3a
    상기 식에서,
    R은 화학 결합 또는 링커이며;
    각 R1은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체이고;
    m은 0 내지 8의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이다.
  62. 제 60 항에 있어서, 화학식 3b의 포토애시드 발생제 화합물:
    화학식 3b
    상기 식에서,
    R은 화학 결합 또는 링커이며;
    각 R1은 동일하거나 상이한 비-수소 치환체이고;
    m'는 0 내지 8의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이다.
  63. 제 60 항에 있어서, 화학식 4의 포토애시드 발생제 화합물:
    화학식 4
    상기 식에서,
    R은 다른 포토애시드 발생제 부분에 대한 결합이며;
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이거나,
    두개의 Y 및/또는 Z는 함께, 융합 환을 형성하고;
    n 및 n'는 각각 독립적으로 3 내지 8의 정수이며;
    X는 카운터 음이온이다.
  64. 화학식 5의 포토애시드 발생제:
    화학식 5
    상기 식에서,
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이거나,
    두개의 Y 및/또는 Z는 함께, 융합 환을 형성하고;
    n 및 n'는 각각 독립적으로 3 내지 8의 정수이며;
    Ar은 임의로 치환된 아릴 그룹이고;
    각 W는 임의로 치환된 알콕시 또는 Ar 그룹의 포토애시드-불안정성 환 치환체이며;
    m은 1 내지 5의 정수이다.
  65. 화학식 6의 포토애시드 발생제:
    화학식 6
    상기 식에서,
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이거나,
    두개의 Y 및/또는 Z는 함께, 융합 환을 형성하고;
    n 및 n'는 각각 독립적으로 3 내지 8의 정수이며;
    Ar은 임의로 치환된 아릴 그룹이고;
    각 W는 임의로 치환된 알콕시 또는 Ar 그룹의 포토애시드-불안정성 환 치환체이며;
    m은 1 내지 5의 정수이다.
  66. 제 53 항, 54 항, 55 항 또는 57 항에 있어서, R이 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 임의로 치환된 헤테로방향족 또는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭인 포토애시드 발생제 화합물.
  67. 제 53 항, 54 항, 55 항 또는 57 항에 있어서, R이 화학 결합, 임의로 치환된 알킬렌 또는 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴인 포토애시드 발생제 화합물.
  68. 제 53 항, 54 항, 57 항, 60 항, 61 항, 64 항 및 65 항중 어느 한항에 있어서, 각 Y 및 각 Z가 독립적으로 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 임의로 치환된 헤테로방향족 또는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭인 포토애시드 발생제 화합물.
  69. 제 53 항, 54 항, 57 항, 60 항, 61 항, 64 항 및 65 항중 어느 한항에 있어서, 두개의 Y 및 Z 그룹이 함께, 설포늄 또는 설폭소늄 환에 융합된 환을 형성하는포토애시드 발생제 화합물.
  70. 제 69 항에 있어서, 융합 환이 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 임의로 치환된 헤테로방향족 또는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭인 포토애시드 발생제 화합물.
  71. 제 69 항 또는 70 항에 있어서, 두 R1그룹이 함께, 설포늄 또는 설폭소늄 환의 인접 탄소원자의 치환체인 포토애시드 발생제 화합물.
  72. 제 69 항 또는 70 항에 있어서, 두 R1그룹이 함께, 설포늄 또는 설폭소늄 환의 비인접 탄소원자의 치환체인 포토애시드 발생제 화합물.
  73. 제 55 항, 56 항, 58 항, 59 항, 61 항 및 62 항중 어느 한항에 있어서, 하나 이상의 R1그룹이 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 임의로 치환된 헤테로방향족 또는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭인 포토애시드 발생제 화합물.
  74. 제 55 항, 56 항, 58 항, 59 항, 61 항 및 62 항중 어느 한항에 있어서, 두 R1그룹이 함께, 설포늄 또는 설폭소늄 환에 융합된 환을 형성하는 포토애시드 발생제 화합물.
  75. 제 74 항에 있어서, 융합 환이 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 임의로 치환된 헤테로방향족 또는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭인 포토애시드 발생제 화합물.
  76. 제 74 항 또는 75 항에 있어서, 두 R1그룹이 함께, 설포늄 또는 설폭소늄 환의 인접 탄소원자의 치환체인 포토애시드 발생제 화합물.
  77. 제 74 항 또는 75 항에 있어서, 두 R1그룹이 함께, 설포늄 또는 설폭소늄 환의 비인접 탄소원자의 치환체인 포토애시드 발생제 화합물.
  78. 다환식 설포늄 포토애시드 발생제 화합물.
  79. 제 78 항에 있어서, 비사이클릭 화합물인 설포늄 화합물.
  80. 제 78 항에 있어서, 트리사이클릭 화합물인 설포늄 화합물
  81. 제 78 항 내지 80 항중 어느 한항에 있어서, 설포늄 원자가 5개 원자 환의환 멤버인 설포늄 화합물.
  82. 제 78 항 내지 80 항중 어느 한항에 있어서, 설포늄 원자가 6개 원자 환의 환 멤버인 설포늄 화합물.
  83. 다환식 설폭소늄 포토애시드 발생제 화합물.
  84. 제 83 항에 있어서, 비사이클릭 화합물인 설폭소늄 화합물.
  85. 제 83 항에 있어서, 트리사이클릭 화합물인 설폭소늄 화합물.
  86. 제 83 항 내지 85 항중 어느 한항에 있어서, 설폭소늄 원자가 5개 원자 환의 환 멤버인 설폭소늄 화합물.
  87. 제 83 항 내지 85 항중 어느 한항에 있어서, 설폭소늄 원자가 6개 원자 환의 환 멤버인 설폭소늄 화합물.
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