CN100476583C - 环状锍和氧化锍及含有它们的光致酸生成剂和光刻胶 - Google Patents

环状锍和氧化锍及含有它们的光致酸生成剂和光刻胶 Download PDF

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Abstract

提供了新的光致酸生成剂(PAG)和含有这类化合物的光刻胶组合物。特别提供了环状锍和氧化锍PAG。本发明的PAG特别用作在诸如248nm、193nm和157nm的短波长成像的光刻胶的光活性成分。

Description

环状锍和氧化锍及含有它们的光致酸生成剂和光刻胶
本发明是2001年10月5日申请的美国临时申请60/327499的继续，在此将前者全文引用作为参考。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及新的光致酸(photoacid)生成剂化合物(“PAG”)和含有这些化合物的光刻胶(photoresist)组合物。本发明尤其涉及其中锍(即，S+)或氧化锍(即，S(O)+)是环原子的锍和氧化锍光致酸生成剂化合物，即，环状锍和氧化锍PAG。本发明的PAG优选用于短波长成像的光刻胶，诸如300nm以下和200nm以下，例如248nm，193nm和157nm，以及其它更高能量的成像源，诸如EUV、X射线等。
2.背景技术
光刻胶是将图像转移到基底上的光敏膜。它们形成负或正图像。将光刻胶涂敷在基底上后，透过有图案的光罩将涂层暴露在诸如紫外光的活化能源下，在光刻胶涂层中形成潜像。对于活化辐射，光罩有不透明的区域和透明的区域，确定了需要转移到下面基底的图像。通过将光刻胶涂层中的潜像图案显影，得到了凸版图像(relief image)。例如在Deforest，Photoresist Materials andProcesses，McGraw Hill Book Company，New York(1975)和Moreau，Semiconductor Lithography，Principals，Practices and Materials，PlenumPress，New York(1988)中描述了光刻胶的应用。
已知的光刻胶可为许多现有的商业应用提供足够的分辨率和尺寸。但是，对于许多其它应用，需要可提供亚微米尺寸的高解析图像的新的光刻胶。
为改变光刻胶组合物的制备以改进功能性，已经进行了多种尝试。除了别的以外，已经报道了各种用于光刻胶组合物的光敏化合物。参见例如美国专利4450360和欧洲申请615163。
近来，已经报道了一类“化学放大的”光刻胶组合物。这类光刻胶可以是负作用的或正作用的并且取决于每个光致酸单元的多种交联过程(在负作用光刻胶的情况下)或脱保护反应(在正作用光刻胶的情况下)。换句话说，光致酸起催化作用。在正化学放大光刻胶的情况下，已经使用阳离子光引发剂诱导从光刻胶粘合剂垂下的“保护基团”的裂解，或裂解构成光刻胶粘合剂主链的这类基团。参见例如美国专利5075199、4968851、4883740、4810613和4491628以及加拿大专利申请2001384。通过将这类光刻胶的涂层曝光，选择裂解保护基团，提供了极性官能团，例如羧基、苯酚或亚胺，这导致在光刻胶涂层曝光和未曝光的区域形成不同的溶解性。
发明概述
我们现在发现了新的用于正性或负性光刻胶组合物的环状锍和氧化锍光致酸生成剂化合物(PAG)。本发明的PAG含有锍或氧化锍阳离子，其为环状基团，优选脂环族(非芳族)基团的环原子。
我们发现这类PAG可为含有环状PAG的光刻胶提供优越的平版印刷性能。参见例如下述实施例5的结果。
特别优选的是含有硫(锍或氧化锍)原子作为环原子的4、5、6或7元环，优选其它的各个环原子是任选取代的碳原子，并且环是非芳族的。特别优选五或六元环锍和氧化锍PAG，特别是锍或氧化锍原子进一步被芳基取代，诸如任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基，例如任选取代的苯基、任选取代的萘基、任选取代的蒽基、任选取代的噻吩基和其它任选取代的碳环芳基、杂芳基和杂脂环基。
还优选具有硫(锍或氧化锍)原子作为多环结构的环原子的PAG，即，含有锍或氧化锍原子的第一个环的两个或多个环原子形成一个或多个另外的环连接，例如，由此提供双环锍或氧化锍PAG或三环锍或氧化锍PAG。多环化合物的另外的环连接可含有任选取代的饱和碳原子或不饱和碳原子(例如，酮碳(-C＝O)-或桥环碳-碳双键)，或可含有杂原子，特别是氧、硫或亚磺酰基或磺酰基。这类另外的环连接适合地连接了含锍或氧化锍原子的环的相邻碳原子，或更特别地是另外的环连接是连接了含锍或氧化锍的环的非相邻碳原子。
本发明特别优选的多环PAG化合物含有环状连接，其含有5或6个原子作为环原子；特别是一个或多个环状连接，其含有6个原子作为环原子。
优选的多环锍和氧化锍PAG包括这些化合物，其中锍或氧化锍原子进一步被芳基取代，诸如任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基，例如，任选取代的苯基、任选取代的萘基、任选取代的蒽基、任选取代的噻吩基，以及其它任选取代的碳环芳基、杂芳基和杂脂环基。
本发明的多环PAG可能会相对于单环PAG化合物表现出提高的储存稳定性(延长的保存期限)。
本发明优选的PAG还可具有一个或多个对于脂环或硫(锍或氧化锍)原子的其它取代基的取代基，例如，苯基、萘基、苊基或其它具有一个或多个取代基的基团。
这类取代的PAG的特别优选的取代基包括任选取代的烷氧基，诸如任选取代的C1-12烷氧基，更特别的是任选取代的C1-8烷氧基或C1-6烷氧基。在烷氧基上适合的取代部分包括诸如氟的卤素，氰基，硝基等。
特别优选的这类取代的PAG包括任选取代的光致酸不稳定基团。
我们已经惊奇地发现，有光致酸不稳定基团部分连接其上的本发明的锍或氧化锍PAG可表现出提高的含该PAG的光刻胶对下面基底的粘合性，基底是诸如微电子晶片基底(例如硅晶片)。用小于200nm的辐照、尤其是193nm的辐照进行光刻胶成像特别显示出了这种提高的粘合性。优选的光致酸不稳定基团包括光致酸不稳定的酯，诸如叔丁酯；，诸如通过乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚反应提供的乙酰基等。这类光致酸不稳定基团可以是包括硫(锍或氧化锍)部分的脂环部分的取代基，或光致酸不稳定基团可以是其它硫原子取代基的取代基，诸如环取代基或苯基、萘基或其它部分。优选光致酸不稳定基团是硫原子的芳族部分的环取代基。特别优选的本发明的PAG的光致酸不稳定取代基具有式RO(C＝O)(CH2)nO-，其中R是环状或开链的C4-20烷基，优选支化的基团(特别是连接氧原子的叔碳)，诸如叔丁基、金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基等，n是1-8的整数。
优选本发明的PAG用于正性或负性化学放大光刻胶，即，负性光刻胶组合物，其进行光致酸促进的交联反应，给光刻胶涂层的被暴露区提供比未暴露区更低的显影剂可溶性；正性光刻胶组合物，其进行光致酸促进的一种或多种组合物成分的酸不稳定基团的脱保护反应，给光刻胶涂层的被暴露区提供比未暴露区更高的含水显影剂可溶性。在用于本发明的光刻胶中的树脂中优选的光致酸不稳定基团一般是酯基，其含有叔非环烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环族碳(例如甲基金刚烷基)共价连接在酯的羧基氧上。
如上所述，本发明的光刻胶优选的成像波长包括小于300nm的波长，例如248nm，和小于200nm的波长，例如193nm和157nm。
本发明特别优选的光刻胶含有成像有效量的一种或多种在此所述的环状锍或氧化锍PAG和选自下述的树脂：
1)酚醛树脂，含有酸不稳定基团，可提供特别适合在248nm成像的化学放大正性光刻胶。特别优选的这类树脂包括：i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯单元在光致酸存在下可进行解封闭反应。可进行光致酸诱导的解封闭反应的丙烯酸烷基酯的例子包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和可进行光致酸诱导的反应的其它丙烯酸的非环状烷基和脂环基酯，诸如美国专利6042997和5492793中的聚合物，其引用在此作为参考；ii)含有乙烯基苯酚、不含羟基或羧基环取代基的任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯基)和丙烯酸烷基酯-诸如那些上述i)聚合物中的解封闭基团-的聚合单元的聚合物，例如美国专利6042997中所述的聚合物，其引用在此作为参考；和iii)含有与光致酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元和任选的诸如苯基或酚基的芳族重复单元的聚合物；诸如美国专利5929176和6090526中所述的聚合物，其引用在此作为参考；以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物。
2)基本上或完全不含苯基或其它芳基的树脂，可提供特别适合在小于200nm波长-诸如193nm-成像的化学放大正性光刻胶。特别优选的这类树脂包括：i)含有非芳族环烯烃(桥环双键)-诸如任选取代的降冰片烯-聚合单元的聚合物，诸如美国专利5843624和6048664中所述的聚合物，其引用在此作为参考；ii)含有丙烯酸烷基酯单元的聚合物，丙烯酸烷基酯是诸如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯，以及其它丙烯酸非环烷基和脂环基酯；诸如美国专利6057083、欧洲专利申请公开EP01008913A1和EP00930542A1和未审定美国专利申请No.09/143462中所述的聚合物，所有这些引用在此作为参考；和iii)含有聚合的酸酐单元的聚合物，特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元，诸如欧洲专利申请公开EP01008913A1和美国专利6048662所述的，其引用在此作为参考；以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物。
3)含有含杂原子、特别是氧和/或硫的重复单元(但是除了酸酐，即，单元不含酮环原子)的树脂，优选基本上或完全不含任何芳族单元。优选杂脂环单元与树脂骨架稠合，更优选其中树脂包括稠合的碳脂环单元，诸如通过降冰片烯基和/或酸酐单元稠合得到，诸如通过马来酸酐或衣康酸酐聚合得到。在PCT/US01/14914和美国专利申请09/567634中描述了适合的树脂。
4)含有氟取代基的树脂(氟聚合物)，例如通过四氟乙烯、氟代芳基-诸如氟代苯乙烯化合物、含有六氟代醇部分的化合物等聚合得到的。这类树脂的例子例如在PCT/US99/21912中公开。
本发明的光刻胶还包括不同的PAG的混合物，典型的是2或3种不同的PAG的混合物，更典型的是总共2种不同的PAG组成的混合物。混合物的至少一种PAG是本发明的环状锍或氧化锍PAG。混合物的另一种PAG也可以是本发明的环状锍或氧化锍PAG，或可以是另一种类型的PAG，包括其它鎓化合物，诸如碘鎓或锍化合物，或其它的非离子化合物，优选没有任何芳族成分，诸如亚氨基磺酸盐PAG化合物、重氮二砜(diazodisulfone)、二砜PAG等。含有这类PAG混合物的光刻胶甚至可表现出更好的平版印刷性能。
本发明还提供形成本发明光刻胶凸版图像的方法，包括形成高解析的具有亚微米或更小尺寸的图案光刻胶图像(例如，具有基本垂直侧壁的图案线条)，诸如小于0.2或小于0.1微米的尺寸。
本发明进一步提供产品，包括其上涂敷了本发明光刻胶的诸如微电子晶片基底或平板显示基底的基片和凸版图像。
本发明还提供合成本发明PAG的方法。
本发明还包括特别优选的光刻胶组合物。
下面说明本发明的其它方面。
发明详述
如上所述，我们现在提供了特别用于正性化学放大光刻胶的环状锍和氧化锍PAG，诸如在248nm、193nm或157nm和其它更高能量的成像源-诸如EUV、X射线等-成像的光刻胶。
本发明优选的PAG包括下式I的锍PAG：
Figure C0215427500141
其中R是非氢取代基，诸如任选取代的烷基，优选具有1-约20个碳原子；任选取代的链烯基，优选具有2-约20个碳原子；任选取代的炔基，优选具有1-约20个碳原子；任选取代的碳环芳基，诸如任选取代的苯基，特别是五氟苯基和任选取代的萘基和任选取代的蒽基；任选取代的杂芳基或杂脂环基，特别是任选取代的噻吩基；
或R是键合另一个PAG部分-特别是另一个环状锍基-的链，例如R是一个化学键；任选取代的亚烷基链，适当地具有1-约12个碳原子；任选取代的亚链烯基链，适当地具有2-约12个碳原子；任选取代的亚炔基链，适当地具有2-约12个碳原子；任选取代的杂亚烷基链，适当地具有1至约12个碳原子；任选取代的杂亚链烯基链，适当地具有2-约12个碳原子；任选取代的杂亚炔基链，适当地具有2-约12个碳原子；任选取代的碳环芳基；任选取代的芳烷基；任选取代的杂芳基；任选取代的杂芳烷基等；
Y和Z彼此独立地是氢或非氢的取代基，诸如上述R中所述的；
或两个Y和/或Z一起形成一个稠环(即，稠合到所述的环状锍环上)，其可以是碳脂环族基团、碳环芳基、杂脂环基或杂芳基，优选碳脂环基或杂脂环基；
n是3-8的整数，优选4或5；和
X是反荷阴离子，
尤其是有机阴离子，诸如磺酸根，例如式R’SO3的磺酸根，其中适合的R’是任选取代的烷基、特别是全氟烷基，通常具有1-约12个碳原子，诸如三氟甲磺酸根等；碳环芳基磺酸根，诸如五氟苯基磺酸根和三氟甲基苯磺酸根，特别是2-三氟甲基苯磺酸根；碳脂环基磺酸根，诸如樟脑磺酸根等；
或羧酸根，例如式R”COO-基团，其中R”是任选取代的具有1-约18个碳原子的烷基或任选取代的芳基，诸如苯基等，取代的羧酸阴离子的优选取代基包括卤素，特别是氟；
或磺酰基亚胺，特别是烷基磺酰基亚胺，尤其是卤代的烷基磺酰基亚胺，诸如氟代烷基磺酰基亚胺，例如全氟烷基磺酰基亚胺，包括全氟C1-6烷基磺酰基亚胺；
或磺酰基甲基化物，特别是烷基磺酰基甲基化物，尤其是卤代烷基磺酰基甲基化物，诸如氟代烷基磺酰基甲基化物，例如全氟烷基磺酰基甲基化物，包括全氟C1-6烷基磺酰基甲基化物。
如上所述，通常优选的本发明的锍PAG含有包括锍原子在内的5或6个环原子，诸如下述式IA和IB的化合物：
Figure C0215427500161
其中在每个式IA和IB中：
R和X分别具有与上述式I中相同的定义；
R’是与上述式I中R定义相同的非氢取代基；
m是0-8的整数，优选0、1、2、3或4；m’是0-10的整数，优选0、1、2、3、4或5。
在上述式I、IA和IB中，不怎么优选因而排除在本发明优选范围之外的是下述化合物，其中R是羧芳基，特别是未取代的苯基或未取代的萘基和/或具有一个或多个羟基或保护羟基(例如烷氧基，诸如C1-6烷氧基或C1-4烷氧基，诸如甲氧基；芳氧基，诸如苯氧基)环取代基的苯基或萘基；和/或化合物，其中单锍环碳原子具有两个烷基取代基，诸如两个C1-4烷基取代基(即，在式I中，对于单硫环碳，每个Y和Z是烷基；在式IA或IB中，在单硫环碳原子上，两个R’取代基是烷基)。
还优选多锍化合物，即，单一化合物含有多个锍原子，优选2、3或4个锍原子，特别是单一化合物含有两个锍原子(双锍化合物)。特别优选下式II的双锍化合物：
在式II中，R的定义与上述式I中相同；每个Y和每个Z独立地与上述式I中Y和Z的定义相同；n和n’彼此独立地是3-8的整数，优选4或5；每个X相同或不同并与上述式I中X的定义相同。
通常优选的这类双锍化合物含有5或6元的锍基，诸如下式IIA和IIB的化合物：
Figure C0215427500172
其中在每个式IIA和IIB中：
R、每个R’和X分别与上述式IA和IB中的定义相同；
每个m独立地是0-8的整数，优选0、1、2、3或4；和
每个m’独立地是0-10的整数，优选0、1、2、3、4或5。
如上所述，本发明优选的PAG还包括氧化锍PAG，诸如下式III的化合物：
Figure C0215427500173
其中R是非氢取代基，诸如任选取代的烷基，优选具有1-约20个碳原子；任选取代的链烯基，优选具有2-约20个碳原子；任选取代的炔基，优选具有1-约20个碳原子；任选取代的碳环芳基，诸如任选取代的苯基，特别是五氟苯基，和任选取代的萘基和任选取代的蒽基；任选取代的杂芳基或杂脂环基，特别是任选取代的噻吩基，
或R是键合另一个PAG部分-特别是另一个环状氧化锍基或环状锍基，诸如上述式I、IA、IB或II-的链，例如R是一个化学键；任选取代的亚烷基链，适当地具有1-约12个碳原子；任选取代的亚链烯基链，适当地具有2-约12个碳原子；任选取代的亚炔基链，适当地具有2-约12个碳原子；任选取代的杂亚烷基链，适当地具有1至约12个碳原子；任选取代的杂亚链烯基链，适当地具有2-约12个碳原子；任选取代的杂亚炔基链，适当地具有2-约12个碳原子；任选取代的碳环芳基；任选取代的芳烷基；任选取代的杂芳基；任选取代的杂芳烷基等；
Y和Z彼此独立地是氢或非氢的取代基，诸如上述R中所述的；
或两个Y和/或Z一起形成一个稠环(即，稠合到所述的环状氧化锍环上)，其可以是碳脂环族基团、碳环芳基、杂脂环基或杂芳基，优选碳脂环基或杂脂环基；
n是3-8的整数，优选4或5；和
X是反荷阴离子，
尤其是有机阴离子，诸如磺酸根，例如式R’SO3的磺酸根，其中适合的R’是任选取代的烷基、特别是全氟烷基，通常具有1-约12个碳原子，诸如三氟甲磺酸根等；碳环芳基磺酸根；诸如五氟苯基磺酸根和三氟甲基苯磺酸根，特别是2-三氟甲基苯磺酸根；碳脂环基磺酸根，诸如樟脑磺酸根等；
或羧酸根，例如式R”COO-基团，其中R”是任选取代的具有1-约18个碳原子的烷基或任选取代的芳基，诸如苯基等，取代的羧酸阴离子的优选取代基包括卤素，特别是氟；
或磺酰基亚胺，特别是烷基磺酰基亚胺，尤其是卤代的烷基磺酰基亚胺，诸如氟代烷基磺酰基亚胺，例如全氟烷基磺酰基亚胺，包括全氟C1-6烷基磺酰基亚胺；
或磺酰基甲基化物，特别是烷基磺酰基甲基化物，尤其是卤代烷基磺酰基甲基化物，诸如氟代烷基磺酰基甲基化物，例如全氟烷基磺酰基甲基化物，包括全氟C1-6烷基磺酰基甲基化物。
如上所述，通常优选的本发明的氧化锍PAG含有包括氧化锍原子的5或6个环原子，诸如下式IIIA和IIIB的化合物：
Figure C0215427500191
其中在每个式IIIA和IIIB中：
R和X分别与上述式III中的定义相同；
R’是非氢取代基，与上述式I中R的定义相同；
m是0-8的整数，优选0、1、2、3或4；m’是0-10的整数，优选0、1、2、3、4或5。
还优选多氧化锍化合物，即，其中单一化合物含有多个氧化锍原子，优选2、3或4个氧化锍原子，特别是单一化合物含有两个氧化锍原子(双氧化锍化合物)。特别优选下式IV的双氧化锍化合物：
Figure C0215427500192
在式IV中，R的定义与上述式III中相同；每个Y和每个Z独立地与上述式III中Y和Z的定义相同；n和n’彼此独立地是3-8的整数，优选4或5；每个X相同或不同并与上述式III中的X定义相同。
通常优选的这类双氧化锍化合物含有5或6元的氧化锍基，诸如下式IVA和IVB的化合物：
Figure C0215427500201
其中在每个式IVA和IVB中：
R、每个R’和X分别与上述式III中的定义相同；
每个m独立地是0-8的整数，优选0、1、2、3、4或5；和
每个m’独立地是0-10的整数，优选0、1、2、3、4或5。
如上所述，多环化合物也适合，特别是具有硫(锍或氧化锍)原子作为多环结构环原子的PAG，即，含有锍或氧化锍原子的第一个环的两个或多个环原子形成一个或多个另外的环链接。
特别优选的多环化合物包括上述定义的式I和III化合物，但是其中在相邻或不相邻的环原子上的Y和Z基团一起形成另一个环链接。这类另外的环链接除了锍或氧化锍环的环原子之外通常含有2-6个另外的碳原子或杂原子(特别是O、S、S(O)或S(O)2)，尤其是除了锍或氧化锍环的环原子以外的3、4或5个原子。
如上所述，本发明优选的PAG包括被一个或多个烷氧基和/或一个或多个光致酸不稳定基团-诸如光致酸不稳定酯或缩醛部分-取代的那些。
特别优选的PAG包括那些下述式V的化合物：
Figure C0215427500202
其中X、Y、Z和n与上述式中的定义相同，优选n是4或5(形成5或6元环)；
Ar是芳基，优选碳环芳基，诸如苯基、萘基或蒽基，其可以任意被除了W以外的非氢取代基取代，诸如卤素(F、Cl、Br或I)，C1-8烷基，硝基等；
每个W是任选取代的烷氧基或Ar基的光致酸不稳定环取代基；
m是1(单一的W基)-5的整数，优选m是1、2或3的整数(总共1-3个W基)。
优选的式V的烷氧基W包括任选取代的C1-8烷氧基，特别是C1-6烷氧基。优选的式V的光致酸不稳定W基团包括光致酸不稳定酯和缩醛基，包括式RO(C＝O)(CH2)pO-的光致酸不稳定酯，其中R是环状或非环的C4-20烷基，优选支化的(特别是叔碳连接到氧上)，诸如叔丁基、金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基等；p是1-8的整数，优选p是1、2、3或4。
苯基通常是上式V的PAG的优选Ar基团，诸如下式VA的PAG：
Figure C0215427500211
在式VA中，W、X、Y、Z、m和n与上述式V中的定义相同，优选n是4或5(形成5或6元环)。
也特别优选这类取代的氧化锍PAG，诸如下式VI化合物：
Figure C0215427500212
其中X、Y、Z和n与上式定义相同，优选n是4或5(形成5或6元环)；
Ar是芳基，优选碳环芳基，诸如苯基、萘基或蒽基，其可以任选被除了W以外的非氢取代基取代，诸如卤素(F、Cl、Br或I)，C1-8烷基、硝基等；
每个W是任选取代的烷氧基或Ar基的光致酸不稳定环取代基；
m是1(一个W基)-5的整数，优选m是1、2或3(总共1-3个W基)。
优选的式VI的烷氧基W包括任选取代的C1-8烷氧基，特别是C1-6烷氧基。优选的式VI的光致酸不稳定W基团包括光致酸不稳定酯和缩醛基，包括式RO(C＝O)(CH2)pO-的光致酸不稳定酯，其中R是环状或非环的C4-20烷基，优选支化的(特别是叔碳连接到氧上)，诸如叔丁基、金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基等；p是1-8的整数，优选p是1、2、3或4。
苯基通常是上式VI的氧化锍PAG的优选Ar基团，诸如下式VIA的PAG：
在式VIA中，W、X、Y、Z、m和n与上述式V中的定义相同，优选n是4或5(形成5或6元环)。
根据本发明使用的特别优选的PAG包括下述化合物1至22，
Figure C0215427500222
Figure C0215427500231
Figure C0215427500241
在这些化合物1至22中，每个W独立地是氢或任选取代的适当地具有1-约20个碳原子的烷基，更特别的是具有1-约6个碳原子；或任选取代的适当地具有1-约20个碳原子的烷氧基，更特别的是具有1-约6个碳原子；每个X与上述式I中的定义相同。在任何一个化合物上，通常至少一个W取代基不是氢。
如上所述，本发明的PAG的各种取代基可以任选被取代。被取代的部分(包括式I、IA、IB、II、IIA、IIB、III、IIIA、IIIB、IV、IVA、IVB、V、VA、VI和VIA的取代的R、R’、W、X、Y和Z基)可在一个或多个可取代的位置被适当地取代，例如被下述基团取代，卤素，诸如F、Cl、Br和/或I；硝基；氰基；磺基(sulfono)；烷基，包括C1-16烷基，优选C1-8烷基；卤代烷基，诸如氟代烷基(例如三氟甲基)，全卤代烷基，诸如全氟代C1-4烷基；烷氧基，包括有一个或多个氧原子连接的C1-16烷氧基，优选C1-8烷氧基；链烯基，包括C2-12链烯基，优选C2-8链烯基；炔基，包括C2-12炔基，优选C2-8炔基；芳基，诸如苯基或萘基，以及取代的芳基，诸如被卤素、烷氧基、链烯基、链炔基和/或烷基取代的芳基，优选相应的基团具有上述碳原子数。优选的取代芳基包括取代的苯基、蒽基和萘基。
除非另有说明，作为在此使用的术语烷基、链烯基和炔基是指环和非环基团，尽管环状基团包括至少三个碳环原子。本发明的链烯基和炔基具有一个或多个不饱和键，特别是1至约3或4个不饱和键。另外，在此使用的属于链烯基和炔基指环和非环基团，尽管通常更优选直链或支链的非环基团。本发明的PAG化合物的烷氧基具有一个或多个氧原子键合，特别是1至约5或6个氧原子键合。适合的链烷醇基具有一个或多个羰基，特别是1至约4或5个羰基。在此使用的碳环芳基指非杂芳族基团，具有1-3个单独的或稠合的环和6-约18个碳环原子，可包括例如苯基、萘基、联苯基、苊基、苯蒽基(phenanthracyl)等。苯基和萘基经常是优选的。适合的杂芳基具有1-3个环，每个环具有3-8个环原子并且有1-约3个杂原子(N、O或S)。特别适合的杂芳基包括例如香豆素基(courmarinyl)、喹啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。
本发明的PAG可通过多种合成路线容易地制备。
例如，形成环状硫化合物，例如脂环族硫化物(即，硫环原子)或脂环族硫氧化物(即，S(O)环原子)，与另一种反应性化合物反应，得到三取代的环锍化合物。
特别是脂环族锍化合物可在酸和磷氧化物(phosphoro oxide)试剂的存在下与反应性化合物-诸如芳族试剂-反应，然后用第二种酸处理，形成锍盐。
环硫化合物可在金属催化剂-例如，Cu(II)试剂，诸如苯甲酸铜-存在下与碘鎓化合物适当地反应形成三取代的锍，即，一种交换反应，其中碘鎓部分取代到S原子上形成锍化合物。碘鎓反应物的阴离子还可适当地被迁移至形成的锍化合物。
二取代的无环硫化合物还可环化形成本发明的脂环族锍化合物。例如，二取代的硫试剂具有一个适合离去的取代基，例如具有被卤素(I、Br或Cl)取代的叔碳的烷基部分或诸如甲磺酰基或甲苯磺酰基的磺酰酯，该反应物可例如在三烷基甲硅烷基卤化物-诸如三甲基甲硅烷基氯-的存在下环化。通过例如交换反应，诸如通过用银酸盐处理，可适当地提供锍盐。
双锍型化合物(即，一个化合物含有两个锍原子，诸如上述式II、IIA和IIB化合物)还可通过多步环化反应适当地合成。
更特别地，在本发明的第一个合成方法中，提供了缩合型反应，i)亚砜反应物，优选脂环烃基亚砜，诸如四亚甲基亚砜((CH2)4＞S(O))和ii)可与亚砜反应的化合物-诸如任选取代的苯基或萘基化合物或其它任选取代的碳环芳基，或任选取代的杂脂环基或杂芳基化合物，诸如任选取代的噻吩基-与氧化磷在酸性条件下反应，例如在诸如甲磺酸或三氟甲磺酸等有机酸或诸如HCl的无机酸存在下反应。反应混合物适合地在例如约40℃或更高的诸如约50℃或60℃的温度加热并同时搅拌，然后用酸性水溶液淬灭，得到本发明的环锍化合物。锍化合物的反荷阴离子适合地可以与在酸性含水淬灭溶液中的酸相同，或形成的盐可用另一种酸处理，得到不同的阴离子。见下面例举优选反应条件的实施例1和2和下述方案1，其中n适合地是3、4、5、6或7，优选4或5：
方案1
Figure C0215427500261
在碘鎓迁移型反应中，在I+上具有相同和不同取代基的碘鎓化合物与诸如四氢噻吩的环硫化合物在适当的催化剂-例如Cu(II)化合物，诸如苯甲酸铜-的存在下反应。一般使用惰性溶剂，诸如芳族溶剂，例如氯苯或二甲苯。反应优选在升高的温度进行，例如在至少60℃、70℃、80℃、100℃或110℃。碘鎓试剂的阳离子还在反应中适当地迁移形成锍化合物。下面例举优选反应条件的实施例3和下述方案2，其中n适合地是3、4、5、6或7，优选4或5：
方案2
Figure C0215427500262
如上所述，在本发明的环化反应中，使用的二取代的硫反应物具有至少一个带离去基团的取代基，特别是被离去基团取代的烷基，优选取代在烷基链的端碳原子上。适合的离去基团包括例如卤素，诸如I、Br或Cl，或磺酸酯，例如甲磺酰基或甲苯磺酰基。取代的硫化合物随后进行环化反应，例如通过与烷基甲硅烷基试剂反应，诸如三甲基甲硅烷基反应物。通过交换反应，例如用银酸盐处理，可适当地得到锍盐。下面的方案3例举了环化反应，其中n适合地是3、4、5、6或7，优选4或5：
方案3
Figure C0215427500263
Figure C0215427500271
双锍型化合物(即，一个化合物含有两个锍原子，诸如上述式II、IIA和IIB化合物)也可用与上述相同的一般方法通过多步环化反应适当地合成，但是其中使用具有多个硫取代基的化合物作为起始反应物。见下面例举合成双锍型化合物反应条件的实施例4。
本发明的环氧化锍PAG化合物可通过氧化相应的环锍化合物适当地制各，例如通过用过氧化物(例如H2O2)或其它适合的氧化剂处理环锍化合物。
用于形成上述锍和氧化锍PAG的适宜的和优选的硫化物反应物可从市场购买，并且可容易地制备。两种优选的硫化物试剂包括下述取代的环硫化物，其可如下所述地制备。
1.4，4-二甲基噻喃的合成
Figure C0215427500272
Nagasawa等，Chem.Pharm.Bull.(1985)，33(11)，5048-522.4-甲基四氢噻喃的合成
Figure C0215427500273
Picard等，Tetrahedron。Lett.(1975)，(32)，2371-2
本发明的PAG的各种取代基可容易地提供。例如，起始反应物可包括这类取代基，或形成的锍或氧化锍PAG进行反应形成希望的取代基。更特别地，形成的在硫(锍或氧化锍)原子上具有酚或其它芳基羟基取代基的PAG可进行反应，形成光致酸不稳定取代基，例如乙烯基醚(形成光致酸不稳定的缩醛)或诸如氯代乙酸叔丁基酯的氯代乙酸酯(形成光致酸不稳定的酯)可与诸如酚的芳基羟基部分在碱性条件下适当地反应得到光致酸不稳定的PAG取代基。
如上所述，本发明的PAG可用作光刻胶组合物-包括正性和负性化学放大光刻胶组合物-中的辐射敏感成分。
本发明的光刻胶一般包括树脂粘合剂和上述本发明的光活性成分。优选树脂粘合剂具有这样的官能基团，其为光刻胶组合物提供碱水溶液显影性。例如，优选的树脂粘合剂包括极性官能基，诸如羟基或羧酸酯基。优选用于光刻胶组合物的树脂粘合剂的量足以使光刻胶在含水碱溶液中显影。
为了在大于200nm，诸如在248nm的波长显影，一般优选酚树脂。优选的酚树脂是聚(乙烯基苯酚)，其可通过相应的单体在催化剂存在下的嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合形成。优选例如通过水解从市场购买的香豆素或取代的香豆素，然后将得到的羟基肉桂酸脱羧，得到用于制备聚乙烯基酚树脂的乙烯基酚。还可通过将相应的羟基烷基酚脱水或通过将羟基肉桂酸脱羧制备有用的乙烯基酚，所述的羟基肉桂酸从取代的或未取代的羟基苯甲醛与丙二酸反应得到。优选的聚乙烯基酚树脂从这类乙烯基酚制备，具有约2000-约60000道尔顿的分子量。
含有酚和非芳族环醇单元的共聚物也是用于本发明光刻胶的优选树脂粘合剂，其适合地通过部分氢化酚醛清漆或聚(乙烯基酚)树脂制备。在Thackeray等人的美国专利No.5128232中描述了这类共聚物和其在光刻胶组合物中的应用。
其它适合的树脂包括由二羟基甲基化的化合物形成的那些以及嵌段酚醛清漆树脂。见美国专利No.5130410和5128230，其中描述了这类树脂和其在光刻胶组合物中的应用。此外，可将两种或多种成分类似或不同的树脂粘合剂混合或结合在一起得到对光刻胶组合物的平板印刷性质的附加控制。例如，树脂混合物可用于调节光化速度和热学性能和控制光刻胶在显影剂中的溶解性。
优选本发明的光致酸生成剂化合物用于化学放大正性光刻胶。在例如美国专利4968581、4883740、4810613和4491628和加拿大专利申请2001384中已经描述了许多这类光刻胶组合物，这些文献引用在此作为制备和应用化学放大正性光刻胶的参考。根据本发明，通过用本发明的光活性成分作为辐射敏感成分替换，对这些现有的光刻胶组合物进行改进。
为了在大于200nm，诸如在248nm的波长显影，特别优选的本发明的化学放大光刻胶包括本发明光活性成分和树脂粘合剂的混合物，树脂粘合剂包括含有酚和非酚单元的共聚物。例如，这类共聚物优选的一组具有酸不稳定基团，其大量地、基本上或完全地仅位于共聚物的非酚单元上，特别是丙烯酸烷基酯光致酸不稳定基团，即，酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一种特别优选的共聚物粘合剂具有下式x和y重复单元：
Figure C0215427500291
其中在整个共聚物中羟基位于邻、间或对位，R’是取代的或未取代的有1-18个碳原子、特别是1-6至8个碳原子的烷基。叔丁基通常是优选的R’基。R’基可以任选被例如一个或多个卤素(特别是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、C2-8链烯基等取代。单元x和y可规则地在共聚物中交替，或可以无规则地分布在聚合物中。这类共聚物可容易地制备。例如，对上式的树脂，乙烯基酚和取代的或未取代的丙烯酸烷基酯-诸如丙烯酸叔丁酯等-在本领域已知的自由基条件下缩合。取代的酯部分，即，R’-O-C(＝O)-，丙烯酸酯单元的部分，作为树脂的酸不稳定基团，在含有该树脂的光刻胶涂层曝光时进行光致酸导致的分裂。优选共聚物具有约8000-约50000的Mw，更优选约15000至约30000，优选分子量分布约3或更小，更优选分子量分布约2或更小。非酚树脂，例如丙烯酸烷基酯-丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯-和乙烯基脂环烃-诸如乙烯基降冰片基或乙烯基环己醇化合物的共聚物也可用作本发明组合物的树脂粘合剂。这类共聚物还可通过自由基聚合或其它已知的方法制备，并适当地具有约8000-约50000的Mw，分子量分布约3或更小。
在Shipley Company的欧洲专利申请0829766A2(缩醛和缩酮树脂)和Shipley Company的欧洲专利申请EP0783136A2(包括单元1)苯乙烯、2)羟基苯乙烯和3)酸不稳定基团，特别是丙烯酸烷基酯不稳定基团，诸如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯的三聚物或其它共聚物)已经公开了用于本发明正性化学放大光刻胶的具有酸不稳定的解封闭基团的其它优选的树脂。通常，具有多种酸不稳定基团的树脂是适合的，诸如酸敏感的酯类、碳酸酯类、醚类、二酰亚胺类等。光致酸不稳定基团更典型的是从聚合物骨架上垂下来，尽管在聚合物骨架上具有酸不稳定基团的树脂也可以使用。
本发明的PAG(包括上述式I、IA、IB、II、IIA、IIB、III、IIIA、IIIB、IV、IVA、IVB、V、VA、VI和VIA)还优选与含有一个或多个光致酸不稳定基团并且大部分、基本上或完全不含苯基或其它芳族基团的聚合物一起使用。这类光刻胶组合物特别用于用诸如193nm的小于200nm的辐射成像。
例如，优选的聚合物含有小于约5摩尔％的芳族基团，更优选小于约1或2摩尔％的芳族基团，尤其优选小于约0.1、0.02、0.04和0.08摩尔％的芳族基团，最优选小于约0.01摩尔％的芳族基团。特别优选的聚合物完全不含有芳族基团。芳族基团可强烈吸收小于200nm的辐射，因此对于在用这类短波长辐射成像的光刻胶中使用的聚合物是不希望的。
在Shipley Company的欧洲专利申请EP930542A1中公开了适合的聚合物，其基本上或完全不含芳族基团，并可用于与本发明PAG配合提供在小于200nm成像的光刻胶。
适合的基本上或完全不含芳族基团的聚合物适当地含有丙烯酸酯单元，诸如光致酸不稳定的丙烯酸酯单元，其通过聚合丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯等得到；稠合的非芳族脂环烃基，诸如通过聚合降冰片烯化合物或其它具有桥环碳-碳双键的脂环烃化合物得到；酸酐，诸如通过聚合马来酐和/或衣康酐得到的；等等。
优选的本发明的负性组合物包括在酸作用下会固化、交联或硬化的物质的和本发明光活性成分的混合物。
特别优选的负性组合物包括诸如酚醛树脂的树脂粘合剂、交联剂成分和本发明的光活性成分。在Thackeray等人的欧洲专利申请0164248和0232972以及美国专利No.5128232中公开了这类组合物及其应用。优选的用作树脂粘合剂成分的酚醛树脂包括上文所述的酚醛清漆和聚(乙烯基酚)。优选的交联剂包括胺基物质，包括三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺基物质和脲基物质。三聚氰胺-甲醛树脂通常是最优选的。这类交联剂可从市场购买，例如American Cyanamide出售的商品名为Cymel 300、301和303的三聚氰胺树脂。甘脲树脂是AmericanCyanamide以商品名Cymel 1170、1171、1172出售的，脲基树脂是以商品名Beetle60、65和80出售的，苯并胍胺树脂是以商品名Cymel 1123和1125的出售的。
本发明的光刻胶还可含有其它物质。例如其它任选的添加剂，包括光化和对比染料、抗条痕剂、增塑剂、增速基、敏化剂(例如在诸如I-线(即，365nm)或G-线波长的较长波使用的本发明的PAG)等。这类任选的添加剂通常在光刻胶组合物中以较小的浓度存在，除了填料和染料可能以相对大的浓度存在，诸如光刻胶干成分总重量的5-30重量％。
优选的本发明光刻胶任选的添加剂是加入的碱。例如，己内酰胺，其可提高产生的光刻胶凸版图像的分辨率。适合地以相对小的量使用加入的碱，例如相对于PAG约1-10重量％，更特别的是1-约5重量％。其它适合的碱性添加剂包括硫酸铵盐，诸如对甲苯磺酸哌啶鎓盐和对甲苯磺酸二环己基铵盐；烷基胺，诸如三丙基胺和月桂胺；芳胺，诸如联苯胺、三苯胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，等。
本发明光刻胶的树脂粘合剂成分一般的用量应足以提供可显影的被曝光光刻胶涂层，例如用含水碱溶液显影。更特别的是，树脂粘合剂适当地构成光刻胶总固体重量的50-约90％。光活性成分存在的量应足以在光刻胶涂层中产生潜像。尤其是光活性成分适当地以光刻胶固体总量的约1-40重量％存在。通常，较少的光活性成分的量对于化学放大光刻胶是适合的。
本发明的光刻胶一般按照已知的方法制备，除了用本发明的PAG代替现有的用于这类光刻胶配方中的光活性化合物。例如，本发明的光刻胶可制备成涂料组合物，通过将光刻胶成分溶于适当的溶剂中，诸如二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，诸如乳酸乙酯或乳酸甲酯，优选乳酸乙酯；丙酸酯，特别是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯；2-乙氧基乙醇酯，诸如醋酸甲氧乙酯；芳烃，诸如甲苯或二甲苯；或酮，诸如甲乙酮、环己酮和2-庚酮。一般光刻胶的固体含量在光刻胶组合物总重量的5-35重量％之间变化。这些溶剂的混合物也适用。
本发明特别优选的光刻胶含有下述成分：
1)树脂成分，含有带有杂环原子、特别是氧(但不是酸酐)的稠合环单元，诸如可通过聚合二氢吡喃得到，优选带有一个或多个其它重复单元，特别是单元之一含有光致酸不稳定基团单元，优选这些单元之一是丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、马来酐、降冰片烯以及3，4-二氢-2H-吡喃聚合单元的四聚物；特别是基于总聚合物单元含有40摩尔％聚合的甲基丙烯酸甲基金刚烷酯单元、30摩尔％聚合的马来酐、10摩尔％聚合的降冰片烯和20摩尔％聚合的3，4-二氢-2H-吡喃单元的四聚物；
2)没有苯基取代的环锍PAG，特别是带有诸如全氟丁磺酸根的适合的反荷离子的对叔丁基苯基环四亚甲基锍((CH2)4＞S+C6H4C(CH3)3)；
3)任选、但优选包括加入碱。特别是己内酰胺；
4)任选、但是优选包括表面活性剂，诸如由Dai Nippon Ink以商品名RO8出售的氟化的表面活性剂；
5)溶剂成分，诸如2-庚酮或环己酮，例如作为单一溶剂或与其它诸如乳酸乙酯和丙二醇甲醚乙酸酯的溶剂的混合物，优选的溶剂是2-庚酮。
本发明另一优选的光刻胶含有下述成分：
1)树脂成分，含有带有杂环原子、特别是氧(但不是酸酐)的稠合环单元，诸如可通过聚合二氢吡喃得到，优选带有一个或多个其它重复单元，特别是单元之一含有光致酸不稳定基团单元，优选这些单元之一是丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、马来酐、降冰片烯以及3，4-二氢-2H-吡喃聚合单元的四聚物；特别是基于总聚合物单元含有40摩尔％聚合的甲基丙烯酸甲基金刚烷酯单元、30摩尔％聚合的马来酐、10摩尔％聚合的降冰片烯和20摩尔％聚合的3，4-二氢-2H-吡喃单元的四聚物；
2)一种或多种锍PAG，诸如三苯基锍((C6H5)3S+)三氟甲磺酸盐或其与三苯基锍全氟丁酸盐的结合；
3)任选、但优选包括加入大碱。特别是己内酰胺；
4)任选、但是优选包括表面活性剂，诸如由Dai Nippon Ink以商品名RO8出售的氟化的表面活性剂；
5)溶剂成分，诸如2-庚酮或环己酮，例如作为单一溶剂或与其它诸如乳酸乙酯和丙二醇甲醚乙酸酯的溶剂的混合物，优选的溶剂是2-庚酮。
在上述优选光刻胶中特别优选使用的树脂含有40摩尔％(基于所有树脂单元)聚合的甲基丙烯酸甲基金刚烷酯基团；30摩尔％(基于所有树脂单元)聚合的马来酐基团；10摩尔％(基于所有树脂单元)聚合的降冰片烯基团；和20摩尔％3，4-二氢-2H-吡喃基团。
本发明的光刻胶可根据已知方法使用。尽管本发明的光刻胶可用作干膜，但是它们优选作为液体涂料组合物施用在基底上，加热干燥除去溶剂，优选直至涂层不粘，透过光罩在活化辐照下曝光，任选在曝光后烘烤以产生或提高在光刻胶涂层的曝光区和未曝光区之间溶解度的差异，然后优选用含水碱显影剂显影，形成凸版图案。
施用本发明光刻胶并进行处理的基底可以是在涉及光刻胶的过程中使用的任何基底，诸如微电子晶片。例如，基底可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可使用砷化镓、陶瓷、石英或铜基底。特别优选使用印刷电路板基底，诸如铜包层压材料。本发明的光刻胶特别用于电路板成像，包括空穴和其它隙孔板。典型的印刷电路板具有一个或多个插入了树脂层-诸如环氧树脂层-的铜层。
用于液晶显示器和其它平板显示器的基底也适用，例如玻璃基底、铟锡氧化物涂敷的基底等。
液体涂敷光刻胶组合物可以任何标准的方法施用，诸如旋转涂敷、浸渍涂敷或辊涂。本发明的光刻胶还可作为干膜光刻胶配制和应用，特别是用于印刷电路板。曝光的能量应足以有效地激活辐射敏感体系的光活性成分在光刻胶涂层中形成潜像。适合的曝光能量一般在约1-30mJ/cm2。如上所述，优选的曝光波长包括小于300nm，诸如248nm，以及小于200nm，诸如193nm和157nm。适合的曝光后烘烤温度是约50℃或更高，尤其是约50-140℃。对于酸固化的负性光刻胶，如果需要曝光后烘烤，则在约100-150℃进行数分钟或更长的时间以进一步固化显影形成的凸版图像。在显影和任何显影后固化后，通过显影露出的基底表面可随后选择性地处理，例如根据本领域已知的方法对缺少光刻胶的基底区域进行化学浸蚀或电镀。适合的浸蚀剂包括氢氟酸浸蚀溶液和诸如氧等离子气的等离子气体。
引用所有在此述及的文献作为参考。下述非限制性的实施例对本发明进行具体说明。
实施例1：用五氧化磷-甲磺酸缩合法合成；2，3，4-三甲氧基苯基四亚甲基锍三氟甲磺酸盐的合成
向氧化磷(6.0g，0.021mol)和甲磺酸(60.0g，0.62mol)的悬浮液中加入1，2，3-三甲氧基苯(17.2g，0.10mol)和四亚甲基亚砜(10.9g，0.10mol)并在搅拌下在50℃反应3小时。反应后，反应混合物倾入H2O(400ml)中，在5℃滴加三氟甲磺酸(15.0g，0.10mol)，反应混合物在室温搅拌过夜。然后，用乙醚/己烷(100ml/100ml)洗涤含水混合物，用三份200ml的二氯甲烷萃取。有机层用1％氨水(2 x 100ml)洗涤，然后用H2O(3 x 100ml)洗涤，在真空中浓缩。残留物用己烷结晶，在乙醇/叔丁基甲基醚中重结晶，得到30.0g(73％)2，3，4-三甲氧基苯基四亚甲基锍三氟甲磺酸盐白色粉末。
用适合的试剂，用与上述实施例1中合成2，3，4-三甲氧基苯基四亚甲基锍三氟甲磺酸盐相同的方法制备下述化合物：
2，3，4-三甲氧基苯基五亚甲基锍三氟甲磺酸盐；
4-甲氧基苯基四亚甲基锍三氟甲磺酸盐；和
4-甲氧基苯基五亚甲基锍三氟甲磺酸盐。
实施例2：合成2，3，4-三甲氧基苯基四亚甲基锍全氟-1-辛磺酸盐
向氧化磷(6.0g，0.021mol)和甲磺酸(60.0g，0.62mol)的悬浮液中加入1，2，3-三甲氧基苯(17.2g，0.10mol)和四亚甲基亚砜(10.9g，0.10mol)并在搅拌下在50℃反应3小时。反应后，反应混合物倾入H2O(400ml)中，在5℃滴加全氟-1-辛磺酸(50.0g，0.10mol)。锍盐沉淀，过滤，溶于二氯甲烷中(600ml)。有机层用1％氨水(2 x 100ml)洗涤，然后用H2O(3 x 100ml)洗涤，在真空中浓缩。残留物用己烷结晶，得到51.1g(67％)2，3，4-三甲氧基苯基四亚甲基锍全氟-1-辛磺酸盐白色粉末。
用适合的试剂，用与上述实施例2中合成2，3，4-三甲氧基苯基四亚甲基锍全氟-1-辛磺酸盐相同的方法制备下述化合物：
2，3，4-三甲氧基苯基五亚甲基锍全氟-1-辛磺酸盐；
4-甲氧基苯基四亚甲基锍全氟-1-辛磺酸盐；和
4-甲氧基苯基五亚甲基锍全氟-1-辛磺酸盐。
实施例3：用经碘鎓盐的S-苯基化方法合成；合成4-叔丁基苯基四亚甲基锍三氟甲磺酸盐
向二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(20.0g，37mmol)和四氢噻吩(3.3g，37mmol)在氯苯(30ml)的混合物中加入苯甲酸铜(II)(0.3g，0.95mmol)作为催化剂，在搅拌下在120℃反应3小时。冷却后，沉淀锍盐，用乙醚洗涤(200ml)，过滤，然后溶于二氯甲烷中(300ml)。有机层用1％氨水(3 x 50ml)洗涤，然后用H2O(3 x 50ml)洗涤，在真空中浓缩。残留物用叔丁基甲基醚提纯，得到9.5g(69％)4-叔丁基苯基四亚甲基锍三氟甲磺酸盐白色粉末。
用适合的试剂，用与上述实施例3中合成4-叔丁基苯基四亚甲基锍三氟甲磺酸盐相同的方法制备下述化合物：
4-叔丁基苯基四亚甲基锍全氟-1-丁磺酸盐；
4-叔丁基苯基四亚甲基锍全氟-1-辛磺酸盐；
4-叔丁基苯基四亚甲基锍三氟甲磺酰亚胺；
4-叔丁基苯基五亚甲基锍全氟-1-丁磺酸盐；
4-叔丁基苯基五亚甲基锍全氟-1-辛磺酸盐；和
4-叔丁基苯基五亚甲基锍三氟甲磺酰亚胺。
实施例4：用双环化方法合成二环锍PAG；制备苯基1，4-二(五亚甲基锍全氟-1-丁磺酸盐)
向1，4-二苯基硫醇[1.89g(13.3mmol)]在甲醇(10ml)中的溶液加入25重量％在甲醇中的甲醇钠[5.47g(26.6mmol)]，在室温搅拌10分钟。然后向溶液滴加5-氯-1-戊醇[5.14g(39.9mmol)]。回流3 小时后，加入10ml水，蒸发溶剂。残留物用二氯甲烷(150ml)萃取，蒸发溶剂。得到的白色固体在乙腈中重结晶，干燥，得到苯基1，4-二(5-羟基戊基)硫化物3.26g(78％)。将碘化钠[3.42g(22.8mmol)]加入120ml苯基1，4-二(5-羟基戊基)硫化物在乙腈中的溶液，然后滴加氯代三甲基硅烷[2.48g(22.8mmol)]，然后混合物回流15小时。冷却至室温后，加入数滴10重量％氯化铵水溶液，然后用二氯甲烷萃取。有机层相继用20重量％硫代硫酸钠水溶液和饱和氯化铵洗涤，干燥，蒸发，得到9.18g(99％)苯基1，4-二(5-碘代戊基)硫化物。
全氟-1-丁磺酸银[14.77g(36.28mmol)]加入500ml苯基1，4-二(5-碘代戊基)硫化物在乙腈中的溶液中，得到的混合物在室温搅拌18小时。搅拌后，过滤出沉淀(碘化银)，浓缩滤液。残留物溶于500ml乙醇，过滤，然后蒸发滤液。得到的固体用乙醚、氨水和水洗涤，然后在乙醇和乙醚的混合物中重结晶，得到纯苯基1，4-二(五亚甲基锍全氟-1-丁磺酸盐)(8.30g，55％)。
实施例5：制备光刻胶和平版印刷过程
制备光刻胶配制品，将聚合物聚[4-羟基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯(基于总固体重量的11-13％)溶于乳酸乙酯和丙二醇甲醚乙酸酯的混合物中，并加入下述指定的光致酸生成剂化合物(相对于聚合物重量的5-7重量％)、碱添加剂(相对于聚合物重量的0.2-0.5重量％)和表面活性剂(相对于总固体的0.05-0.10重量％)。在使用前用0.2μm聚四氟乙烯膜过滤器过滤光刻胶溶液。
制备三种不同的光刻胶(分别称为A、B和C)。这些光刻胶的区别仅在于光致酸生成剂成分的类型(而不是用量)。光刻胶A含有4-叔丁基苯基环四亚甲基锍(上述化合物1)PAG。光刻胶B含有4-叔丁基苯基环五亚甲基锍(上述化合物2)PAG。光刻胶C(对照)含有三苯基锍PAG。对于每种光刻胶A、B和C，PAG与三氟甲磺酸和全氟辛磺酸的阴离子的混合物共存，即，光刻胶A含有4-叔丁基苯基环四亚甲基锍三氟甲磺酸盐和4-叔丁基苯基环四亚甲基锍全氟辛磺酸盐等。
光刻胶溶液喷涂到在8英寸硅晶片上的有机抗反射涂层上，得到约4150埃厚度的光刻胶涂层。光刻胶图层在130℃软烘烤60秒，在248nm用0.63NA环形光照辐照曝光。曝光的光刻胶层然后在130℃烘烤90秒，用含水碱显影剂显影30秒。
相对于对照的光刻胶C，光刻胶A和B表现出提高的光刻胶剖面和加工窗口。
本发明的上述内容仅用于具体说明，应认为可进行变化和改进而不背离下述权利要求限定的本发明的精神或范围。

Claims (60)

1.光刻胶组合物，包括树脂和下式I的光致酸生成剂化合物：
Figure C021542750002C1
其中
R是非氢取代基或R是键合另一个光致酸生成剂部分的链；
Y和Z彼此独立地是氢或非氢取代基；或两个Y和/或Z一起形成一个稠环；
n是3-8的整数；和
X是选自磺酸根、羧酸根、磺酰基亚胺、磺酰基甲基化物的反荷阴离子；
排除Y和Z在相同的环碳原子上均为C1-4烷基。
2.光刻胶组合物，包括树脂和下式I的光致酸生成剂化合物：
Figure C021542750002C2
其中
R是非氢取代基或R是键合另一个光致酸生成剂部分的链；
Y和Z彼此独立地是氢或非氢取代基；或两个Y和/或Z一起形成一个稠环；
n是3-8的整数；和
X是选自磺酸根、羧酸根、磺酰基亚胺、磺酰基甲基化物的反荷阴离子；
排除当R不是连接另一个光致酸生成剂部分的链时，R为未取代的苯基、被羟基或烷氧基取代的苯基、未取代的萘基或被羟基或烷氧基取代的萘基。
3.权利要求1或2的光刻胶组合物，其中光致酸生成剂化合物具有下式IA：
Figure C021542750002C3
其中
R是非氢取代基或键合另一个光致酸生成剂部分的链；
R’是非氢取代基；
m是0-8的整数；和
X是选自磺酸根、羧酸根、磺酰基亚胺、磺酰基甲基化物的反荷阴离子。
4.权利要求1或2的光刻胶组合物，其中光致酸生成剂化合物具有下式IB：
Figure C021542750003C1
其中
R是非氢取代基或键合另一个光致酸生成剂部分的链；
R’是非氢取代基；
m’是0-10的整数；和
X是选自磺酸根、羧酸根、磺酰基亚胺、磺酰基甲基化物的反荷阴离子。
5.权利要求1的光刻胶组合物，其中光致酸生成剂化合物具有下式II：
Figure C021542750003C2
其中
R是化学键或链；
每个Y和每个Z独立地是氢或非氢取代基；
n和n’彼此独立地是3-8的整数；和
每个X是相同或不同的选自磺酸根、羧酸根、磺酰基亚胺、磺酰基甲基化物的反荷阴离子。
6.权利要求1的光刻胶组合物，包括树脂和下式IIA的光致酸生成剂化合物：
Figure C021542750003C3
其中
R是化学键或链；
每个R’是相同或不同的非氢取代基；
每个m独立地是0-8的整数；和
X是选自磺酸根、羧酸根、磺酰基亚胺、磺酰基甲基化物的反荷阴离子。
7.光刻胶组合物，包括树脂和下式IIB的光致酸生成剂化合物：
其中
R是化学键或链；
每个R’是相同或不同的非氢取代基；
每个m’独立地是0-8的整数；和
X是选自磺酸根、羧酸根、磺酰基亚胺、磺酰基甲基化物的反荷阴离子。
8.权利要求1的光刻胶组合物，其中光致酸生成剂化合物具有下式V：
Figure C021542750004C2
其中
Y和Z彼此独立地是氢或非氢取代基；或两个Y和/或Z一起形成一个稠环；
n和n’彼此独立地是3-8的整数；
Ar是芳基；
每个W是烷氧基或Ar基的光致酸不稳定环取代基；和
m是1-5的整数。
9.权利要求1的光刻胶组合物，其中光致酸生成剂化合物具有下式VI：
Figure C021542750004C3
其中
Y和Z彼此独立地是氢或非氢取代基；或两个Y和/或Z一起形成一个稠环；
n和n’彼此独立地是3-8的整数；
Ar是芳基；
每个W是烷氧基或Ar基的光致酸不稳定环取代基；和
m是1-5的整数。
10.权利要求1或2的光刻胶纽合物，其中R是烷基、碳环芳基、杂芳基或杂脂环烃基。
11.权利要求5、6或7的光刻胶组合物，其中R是化学键、亚烷基或碳环芳基。
12.权利要求1、2、5、8或9任一项的光刻胶组合物，其中每个Y和每个Z独立地是碳环芳基、杂芳基或杂脂环烃基。
13.权利要求1、2、5、8或9任一项的光刻胶组合物，其中两个Y和Z基团一起形成与锍或氧化锍环稠合的环。
14.权利要求13的光刻胶组合物，其中稠合环是碳脂环烃环、碳环芳基、杂芳基或杂脂环烃基。
15.权利要求6的光刻胶组合物，其中两个R’基团一起是锍或氧化锍环的相邻碳原子的取代基。
16.权利要求6的光刻胶组合物，其中两个R’基团一起是锍或氧化锍环的不相邻碳原子的取代基。
17.权利要求3、4、6或7任一项的光刻胶组合物，其中一个或多个R’基团是碳环芳基、杂芳基或杂脂环烃基。
18.权利要求3、4、6或7任一项的光刻胶组合物，其中两个R’基团一起形成与锍或氧化锍环稠合的环。
19.权利要求18的光刻胶组合物，其中稠合的环是碳脂环烃环、碳环芳基、杂芳基或杂脂环烃基。
20.权利要求18的光刻胶组合物，其中两个R’基团一起是锍或氧化锍环的相邻碳原子的取代基。
21.权利要求18的光刻胶组合物，其中两个R’基团一起是锍或氧化锍环的不相邻碳原子的取代基。
22.光刻胶组合物，包括树脂和多环锍光致酸生成剂化合物；所述多环锍光致酸生成剂化合物选自：
式II化合物：
Figure C021542750005C1
其中
R是化学键或链；
每个Y和每个Z独立地是氢或非氢取代基；
n和n’彼此独立地是3-8的整数；和
每个X是相同或不同的选自磺酸根、羧酸根、磺酰基亚胺、磺酰基甲基化物的反荷阴离子。
23.如权利要求22所述的光刻胶组合物，其特征在于所述多环锍光致酸生成剂化合物选自式(IIA)化合物：
其中
R是化学键或链；
每个R’是相同或不同的非氢取代基；
每个m独立地是0-8的整数；和
X是选自磺酸根、羧酸根、磺酰基亚胺、磺酰基甲基化物的反荷阴离子。
24.如权利要求22所述的光刻胶组合物，其特征在于所述多环锍光致酸生成剂化合物选自式(IIB)化合物：
Figure C021542750006C2
其中
R是化学键或链；
每个R’是相同或不同的非氢取代基；
每个m’独立地是0-8的整数；和
X是选自磺酸根、羧酸根、磺酰基亚胺、磺酰基甲基化物的反荷阴离子。
25.权利要求1、2或22所述的光刻胶组合物，其中组合物是化学放大正性光刻胶。
26.权利要求25的光刻胶组合物，其中树脂包括含有酚和光致酸不稳定的丙烯酸烷基酯单元的聚合物。
27.权利要求25的光刻胶组合物，其中树脂包括含有1)酚单元、2)苯基单元和3)光致酸不稳定丙烯酸烷基酯单元的聚合物。
28.权利要求25的光刻胶组合物，其中树脂包括缩醛或缩酮基团。
29.权利要求25的光刻胶组合物，其中光刻胶基本不含含有芳族单元的聚合物。
30.权利要求25所述的光刻胶组合物，其中光刻胶包括聚合的脂环烯烃基构成的聚合物。
31.权利要求30的光刻胶组合物，其中光刻胶包括聚合的降冰片烯单元构成的聚合物。
32.权利要求25所述的光刻胶，其中光刻胶包括聚合的丙烯酸烷基酯基团构成的聚合物。
33.权利要求1、2或22所述的光刻胶组合物，其中组合物是负性光刻胶。
34.权利要求1、2或22所述的光刻胶组合物，其中光刻胶包括其有氟取代基的树脂。
35.在基片上形成光刻胶凸版图像的方法，包括：
(a)在基片上施加一层权利要求1-34任一项的光刻胶组合物涂层；和
(b)将光刻胶涂层在形成图像的激活辐射下曝光并将曝光的光刻胶涂层显影，得到凸版图像。
36.权利要求35的方法，其中光刻胶涂层在小于300nm波长的辐照下曝光。
37.权利要求35的方法，其中光刻胶涂层在248nm波长的辐照下曝光。
38.权利要求35的方法，其中光刻胶涂层在小于200nm波长的辐照下曝光。
39.权利要求35的方法，其中光刻胶涂层在193nm或157nm波长的辐照下曝光。
40.一种制品，在至少一个表面上具有权利要求1-34任一项光刻胶组合物的涂层。
41.权利要求40的制品，其中光刻胶组合物涂敷在微电子晶片基底、平板显示器基底或印刷电路板基底上。
42.一种光致酸生成剂化合物，其中光致酸生成剂化合物具有下式II：
Figure C021542750007C1
其中
R是化学键或链；
每个Y和每个Z独立地是氢或非氢取代基；
n和n’彼此独立地是3-8的整数；和
每个X是相同或不同的选自磺酸根、羧酸根、磺酰基亚胺、磺酰基甲基化物的反荷阴离子。
43.权利要求42的光致酸生成剂化合物，其中光致酸生成剂化合物具有下式IIA：
其中
R是化学键或链；
每个R’是相同或不同的非氢取代基；
每个m独立地是0-8的整数；和
X是选自磺酸根、羧酸根、磺酰基亚胺、磺酰基甲基化物的反荷阴离子。
44.权利要求42的光致酸生成剂化合物，其中光致酸生成剂化合物具有下式IIB：
其中
R是化学键或链；
每个R’是相同或不同的非氢取代基；
每个m’独立地是0-10的整数；和
X是选自磺酸根、羧酸根、磺酰基亚胺、磺酰基甲基化物的反荷阴离子。
45.权利要求42的光致酸生成剂化合物，其中R是烷基、碳环芳基、杂芳基或杂脂环烃基。
46.权利要求42的光致酸生成剂化合物，其中R是化学键、亚烷基或碳环芳基。
47.权利要求42的光致酸生成剂化合物，其中每个Y和每个Z独立地是碳环芳基、杂芳基或杂脂环烃基。
48.权利要求42的光致酸生成剂化合物，其中两个Y和Z基团一起形成与锍或氧化锍环稠合的环。
49.权利要求48的光致酸生成剂化合物，其中稠合环是碳脂环烃环、碳环芳基、杂芳基或杂脂环烃基。
50.权利要求48或49的光致酸生成剂化合物，其中两个R’基团一起是锍或氧化锍环的相邻碳原子的取代基。
51.权利要求48或49的光致酸生成剂化合物，其中两个R’基团一起是锍或氧化锍环的不相邻碳原子的取代基。
52.权利要求43或44的光致酸生成剂化合物，其中一个或多个R’基团是碳环芳基、杂芳基或杂脂环烃基。
53.权利要求43或44的光致酸生成剂化合物，其中两个R’基团一起形成与锍或氧化锍环稠合的环。
54.权利要求53的光致酸生成剂化合物，其中稠合的环是碳脂环烃环、碳环芳基、杂芳基或杂脂环烃基。
55.权利要求53的光致酸生成剂化合物，其中两个R’基团一起是锍或氧化锍环的相邻碳原子的取代基。
56.权利要求54的光致酸生成剂化合物，其中两个R’基团一起是锍或氧化锍环的相邻碳原子的取代基。
57.权利要求53的光致酸生成剂化合物，其中两个R’基团一起是锍或氧化锍环的不相邻碳原子的取代基。
58.权利要求54的光致酸生成剂化合物，其中两个R’基团一起是锍或氧化锍环的不相邻碳原子的取代基。
59.多环锍光致酸生成剂化合物，其中锍化合物是双环化合物或者三环化合物。
60.具有下式V的光致酸生成剂化合物：
Figure C021542750009C1
其中
Y和Z彼此独立地是氢或非氢取代基；或两个Y和/或Z一起形成一个稠环；
n和n’彼此独立地是3-8的整数；
Ar是芳基；
每个W是烷氧基或Ar基的光致酸不稳定环取代基；和
m是1-5的整数。
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