TWI687411B - 潛酸及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於式(I)及(IA)之化合物
Figure 105103180-A0202-11-0001-3
 其中X為-O(CO)-；R1為C1-C12鹵烷基或C6-C10鹵芳基；R2位於香豆素基環之位置7且為OR8；R2a、R2b及R2c彼此獨立地為氫；R3為C1-C8鹵烷基或C1-C8鹵烷基；R4為氫；且R8為C1-C6烷基；其適合作為用於製備光阻組合物，諸如用於例如製備間隔件、隔離層、層間介電膜、絕緣層、平坦化層、保護層、外塗層、電致發光顯示器及液晶顯示器(LCD)之儲存單元中的感光性酸供體。

Description

潛酸及其用途
本發明係關於具有特定雜芳基發色團之新穎肟衍生物、包含該等化合物之化學增幅型光阻組合物，且關於該等化合物作為鹼溶性樹脂組合物中、尤其用於顯示器應用(例如絕緣層、液晶顯示器(LCD)、有機發光二極體(OLED))之光阻調配物中之潛酸的用途。
LCD裝置、OLED裝置等配備有圖案化層間絕緣膜。在形成此層間絕緣膜中，廣泛使用感光性樹脂組合物，因為獲得圖案形狀之必需步驟數較少，此外其產生足夠平坦性。除固化膜物理特性(諸如優良絕緣性、耐溶劑性、耐熱性、硬度及氧化銦錫(ITO)濺鍍適用性)以外，顯示裝置中之層間絕緣膜仍需要具有高透明性。
LCD及OLED之背板中用於保持層間絕緣特徵的絕緣層藉由光微影藉由使用包含鹼溶性光阻劑、產生潛酸之化學增幅型催化劑及溶劑的正型或負型光阻劑製造。藉由曝光經由圖案化遮罩圖案化鈍化層中之接觸包且例如在約230℃下烘烤。透明性、熱穩定性、黏著性、殘餘膜速率及儲存穩定性為絕緣層所必需。
LCD及OLED之平坦化層用於在彩色濾光片(CF)或電極上形成平坦表面。作為平坦化層之基底材料，通常使用丙烯酸及/或環氧樹脂。平坦化層通常藉由例如在約230℃下加熱或與光微影隨後後烘烤過程組合來製造。透明性及特定絕緣特徵為平坦化層所必需。
LCD及OLED之保護層用於保護有色層且形成有色層之步驟之平坦表面。作為保護層之基底材料，通常使用丙烯酸系樹脂、三聚氰胺 樹脂及聚醯亞胺樹脂。保護層通常藉由例如在約200℃下加熱1小時製造。透明性、表面平坦性、黏著性及耐熱性為保護層所必需。
LCD之外塗層用於平坦化彩色濾光片之表面，促進液晶之取向且防止離子自CF溶離至液晶。外塗層使用基於丙烯酸酯樹脂及/或環氧樹脂之熱固性樹脂在彩色濾光片上藉由例如在220℃下加熱30分鐘或與光微影隨後後烘烤過程組合來製造。熱穩定性、耐光性、黏附性、硬度及透明性為外塗層所必需。
對於本申請案，已知藉由光阻劑曝光產生潛酸的屬於鎓鹽或肟磺酸酯的多種有機物質作為光酸產生劑。然而，包含其之組合物通常存在與感光性有關之困難。
舉例而言，US 6017675揭示多種肟磺酸酯化化合物，尤其具有香豆素基發色團之芳基磺醯基肟酯化合物。
在US 6512020及US6261738中，將單體及二聚肟衍生物描述為尤其適用於深UV範圍之正型及負型光阻劑中的潛酸供體。
在US20120045616A中，作為感光性樹脂組合物中之酸產生化合物，揭示具有含氮雜環發色團部分之磺醯基肟酯化合物。
根據US20130171415A，肟基直接結合於環之C-原子的感光性化合物用作感光性組合物中之酸產生組分。
在形成電子顯示裝置中，尤其在形成絕緣層、彩色濾光片及微透鏡中，需要用於形成絕緣層等之輻射敏感性樹脂組合物具有高敏感性及高透射特性。在此情形下，對作為該輻射敏感性樹脂組合物之一部分的相應酸產生化合物的挑戰亦提供相應特性，亦即關於感光性及尤其透射性。
已意外地發現，感光性及透明性藉由引入連接於肟部分之具有強吸電子基團之香豆素基發色團(諸如全氟烷基或全氟芳基)而顯著提高。
因此，本發明之標的為一種式(I)化合物
Figure 105103180-A0202-12-0003-7
，其中X為-O(CO)-；R 1 為C1-C12鹵烷基或C6-C10鹵芳基；R 2 位於香豆素基環之位置7且為OR8；R 2 a、R 2 b及R 2 c彼此獨立地為氫；R 3 為C1-C8鹵烷基或C1-C8烷基；R 4 為氫；且R 8 為C1-C6烷基。
C 1 -C 6 烷基為直鏈或分支鏈且為例如C1-C4烷基。實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基或己基。
C 1 -C 12 鹵烷基為例如經鹵素單取代或多取代之C1-C8、C1-C6或C1-C4烷基，其中C1-C8、C1-C6或C1-C4烷基例如如上文所定義。烷基例如經單或多鹵化，至多所有H原子由鹵素交換。實例為氟甲基、三氟甲基、三氯甲基或2-氟丙基，尤其三氟甲基或三氯甲基。
C1-C12鹵烷基為例如CF3、CmHF2m、CnF2n+1；其中n為整數2至8，例如2至6、2至4、2或3，且m為整數1至8，例如1至6、1至4、1至3、1或2。
C 6 -C 10 鹵芳基為例如經一或多個鹵素原子取代之芳族基。實例為經一或多個鹵素取代之苯基或萘基。苯基例如經鹵素取代1至五次，例如一次、兩次或三次，尤其一次或兩次。萘基例如經鹵素取代1至七次，例如一次、兩次或三次，尤其一次或兩次。
鹵素為氟、氯、溴及碘，尤其氟、氯及溴，較佳氟及氯，尤其 氟。
香豆素基環之位置7如式中所示：
Figure 105103180-A0202-12-0004-8
本文之上下文中之術語「及/或」或「或/及」意欲表示不僅所定義替代方案(取代基)中之一者可存在，而且所定義替代方案(取代基)中之數種可一起存在，亦即不同替代方案(取代基)之混合物。
術語「至少」意欲定義一個或一個以上，例如一個或兩個或三個，較佳一個或兩個。
術語「視情況經取代」意謂所指基團未經取代或經取代。
術語「視情況間雜」意謂不間雜或間雜。
在整個本說明書及後續申請專利範圍中，除非上下文另外要求，否則「包含」一詞或變型(諸如「包含(comprises/comprising)」)應理解為暗示包括所述整體或步驟或整體或步驟之群但不排除任何其他整體或步驟或整體或步驟之群。
在本申請案之上下文中，術語「(甲基)丙烯酸酯」意欲指丙烯酸酯以及相應甲基丙烯酸酯。
在本發明的上下文中，上文對於本發明化合物所示之較佳情況意欲指技術方案之所有類別，亦即亦指化合物、組合物、用途、方法技術方案。
應瞭解，本發明不限於本文所揭示之特定化合物、組態、方法步驟、基板及材料，因為該等化合物、組態、方法步驟、基板及材料可略微變化。亦應瞭解，本文所用之術語僅用於描述特定實施例之目的且不欲為限制性的，因為本發明範疇僅由隨附申請專利範圍及其等效物限制。
必須注意，除非上下文另外明確規定，否則如本說明書及隨附申請專利範圍中所用，單數形式「一(a)」、「一(an)」及「該」包括複 數個指示物。
若不另外定義，則本文中所用之任何術語及科學術語具有熟習本發明所屬技術者通常所瞭解的含義。
在整個說明書及申請專利範圍中與數值結合使用之術語「約」表示熟習此項技術者熟悉且可接受之精確度之區間。該區間為+/- 10%。
式(I)、(IIa)或(IIb)之化合物的描述
Figure 105103180-A0202-12-0005-9
Figure 105103180-A0202-12-0005-10
，其中X為-O(CO)-、-NR7(CO)-、NR7、O或S；Y為NR7、O或S；R 1 為C1-C12鹵烷基或C6-C10鹵芳基；R 2 、R 2 a、R 2 b及R 2 c彼此獨立地為氫、C1-C12烷基、OR8、SR9、NR10R11、O(CO)R8，或R2、R2a、R2b及R2c彼此獨立地為苯基、經一或多個如下基團取代之苯基：C1-C8烷基、C1-C8鹵烷基、C2-C8烯基、鹵素、OR8、SR9、NR10R11或間雜有一或多個非連續O、S、(CO)O或O(CO)之C2-C8烷基；或R2表示基團-CR12=CR13-CR14=CR15-，其連接於苯環之R2所結合之C原子；R 3 為C1-C8烷基、C1-C8鹵烷基、C2-C8烯基或間雜有一或多個非連續O、S、(CO)O或O(CO)之C2-C8烷基；R 4 、R 5 及R 6 彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C1-C8鹵烷基、苯基-C1-C4烷基、未經取代之苯基或經一或多個如 下基團取代之苯基：C1-C8烷基、C1-C8鹵烷基、C2-C8烯基、鹵素、OR8、SR9、NR10R11或間雜有一或多個非連續O、S、(CO)O或O(CO)之C2-C8烷基；R 7 為C1-C12烷基、苯基-C1-C4烷基、苯基、經一或多個如下基團取代之苯基：C1-C8烷基、C1-C8鹵烷基、鹵素、C2-C8烯基、OR8、SR9、NR10R11或間雜有一或多個非連續O、S、(CO)O或O(CO)之C2-C8烷基；R 8 為C1-C12烷基或間雜有一或多個非連續O、S、(CO)O、O(CO)之C2-C12烷基，或R8為C3-C12環烷基、間雜有一或多個O之C3-C12環烷基、C3-C12環烷基-C1-C12烷基、間雜有一或多個O之C3-C12環烷基-C1-C12烷基，其中間雜之O-原子可間雜兩者，環烷基以及該基團之烷基部分，或R8為苯基、經一或多個如下基團取代之苯基：C1-C8烷基、C1-C8鹵烷基、C2-C8烯基、鹵素、SR9、NR10R11、C1-C12烷氧基、苯氧基或間雜有一或多個非連續O、S、(CO)O或O(CO)之C2-C8烷基；R 9 為C1-C12烷基或間雜有一或多個非連續O、S、COO、OCO之C2-C12烷基，或R9為C3-C12環烷基、間雜有一或多個O之C3-C12環烷基、C3-C12環烷基-C1-C12烷基、間雜有一或多個O之C3-C12環烷基-C1-C12烷基，其中間雜之O-原子可間雜兩者，環烷基以及該基團之烷基部分，或R9為苯基、經一或多個如下基團取代之苯基：C1-C8烷基、C1-C8鹵烷基、C2-C8烯基、鹵素、OR8、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、NR10R11或間雜有一或多個非連續O、S、(CO)O或O(CO)之C2-C8烷基；R 10 及R 11 彼此獨立地為氫、苯基-C1-C4烷基、C1-C12烷基、間雜有一或多個非連續O、S、(CO)O或O(CO)之C2-C12烷基；R 12 、R 13 、R 14 及R 15 彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、鹵素、OR8、SR9或NR10R11可能適合。
式I[及下示之式(IA)]之肟磺酸酯藉由文獻中所述之方法，例如藉由在惰性溶劑(諸如第三丁基甲醚、四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷、二甲基乙醯胺(DMA)或二甲基甲醯胺)中，在鹼或鹼混合物(例如 三甲胺、吡啶或2,6-二甲基吡啶)存在下，或在鹼性溶劑(諸如吡啶)中使相應肟與磺醯基鹵化物、尤其氯化物或酸酐反應來製備。在下文中，作為實例，描述式(I)化合物之製備：
Figure 105103180-A0202-12-0007-12
R1、R2、R2a、R2b、R3、R4及X具有上文所提供之含義。Hal意謂鹵素原子，尤其Cl。
R3較佳為正丙基或三氟甲基。
此類反應為熟習此項技術者所熟知且通常在-15至+50℃、較佳0至25℃之溫度下進行。
各肟磺酸酯基可存在兩種構型，(Z)或(E)。可藉由習知方法分離異構體，但亦可原樣使用異構體混合物作為光酸產生物質。因此，本發明亦關於式(I)化合物之構型異構體之混合物或式(IIa)化合物之構型異構體之混合物或式(IIb)化合物之構型異構體之混合物。
作為起始物質必需之肟可藉由標準化學方法教科書中(例如J.March,Advanced Organic Chemistry，第4版，Wiley Interscience,1992中)或專論(例如S.R.Sandler及W.Karo,Organic functional group preparations，第3卷，Academic Press)中所述之多種方法獲得。
最便利方法中之一者為例如醛或酮與羥胺或其鹽在極性溶劑(如DMA、DMA水溶液、乙醇或乙醇水溶液)中反應。在該情況下，可添加鹼(諸如乙酸鈉或吡啶)以控制反應混合物之pH值。熟知反應速率依賴於pH值，且可在開始時添加鹼或在反應期間連續添加。鹼性溶劑(諸如吡啶)亦可用作鹼及/或溶劑或共溶劑。反應溫度通常為室溫至混 合物之回流溫度，通常約20-120℃。
帶有香豆素基團之相應酮中間物例如藉由Dyes and Pigments 91(2011)309-316中所述之方法製備。此類反應為熟習此項技術者所熟知。
本發明化合物之香豆素基體例如藉由如下步驟製備：使酚醛與相應二酮反應
Figure 105103180-A0202-12-0008-13
 繼而形成肟且將該肟酯化
Figure 105103180-A0202-12-0008-14
X為-O(CO)-，且R2位於肟基之對位。因此，式(I)化合物具有以下結構(IA)
Figure 105103180-A0202-12-0008-15
，其中R 1 、R 2 及R 3 具有如上文所列之定義。
因此，本發明之標的亦為式(I)化合物，其具有式(IA)
Figure 105103180-A0202-12-0009-16
，其中R 1 、R 2 及R 3 具有如上文所列之定義。
R1為C1-C12鹵烷基或C6-C10鹵芳基；尤其如上文所定義之C1-C12鹵烷基。
R2為OR8，尤其OC1-C4烷基，較佳甲氧基。
R8例如為C1-C4烷基，尤其甲基。
較佳為如上文所定義之式(IA)化合物，其中R 1 為C1-C4鹵烷基，尤其CF3；R 2 為OR8；R 3 為C1-C4鹵烷基或C1-C4烷基，尤其CH3或CF3；且R 8 為C1-C4烷基，尤其甲基。
尤其關注式(IA)化合物。
較佳為式(IA)化合物，其為
Figure 105103180-A0202-12-0009-19
式(I)及(IA)之化合物可用作感光性酸供體。
因此，關注如下組合物，其包含(a)在酸作用後固化之化合物或在酸作用後溶解性提高之化合物；及(b)至少一種如上所述之式(I)及(IA)之化合物。
式(I)及(IA)之化合物可用作感光性樹脂組合物中之感光性酸供體。其視情況亦充當在酸作用後溶解性提高之化合物，亦即作為如上文所定義之組分(a)之一部分。感光性樹脂組合物系統可藉由包含式(I)或(IA)之化合物之系統的成像照射繼而顯影步驟來製備。
因此，本發明係關於一種化學增幅型感光性樹脂組合物，其包含(a)在酸作用後固化之化合物；或溶解性在酸作用後提高之化合物；及(b)作為感光性酸供體的至少一種如上文所定義之式(I)或(IA)之化合物。
化學增幅型感光性樹脂組合物應理解為一種感光性樹脂組合物，其中輻射敏感性組分提供催化量之酸，其隨後催化感光性樹脂組合物之至少一種酸敏感性組分之化學反應。結果為誘導感光性樹脂組合物之照射區與非照射區之間的溶解性差異。由於此方法之催化性質，故一個酸分子在其經由反應性聚合物基質自一個反應位點擴散至後續反應位點時可觸發多位點之反應隨後，只要其不會由任何第二反應截留或毀壞即可。因此，小酸濃度足以誘導曝露與未曝露區之間的高溶解性差異。因此，僅需要小濃度之潛酸化合物。因而，可調配在光學成像之曝露波長下具有高對比度及高透明性之感光性樹脂組合物，其又以高感光性產生陡峭垂直影像輪廓。然而，由於此催化方法，需要潛酸催化劑極具化學及熱穩定性(在不照射期間)以在儲存期間或加工期間不產生酸，該方法在大多數情況下需要曝露後烘烤步驟以起始催化反應或完成催化反應，從而使溶解性不同。亦需要潛在催化劑在液體調配物及固體膜中具有優良溶解性以避免任何粒子產生，其會干擾此等感光性樹脂組合物在微電子製造方法中之應用。
相比之下，不基於化學增幅機制之正型感光性樹脂組合物(亦即光阻劑)材料必須含有高濃度潛酸，因為僅在曝露下自潛酸產生之酸濃度促成曝露區在鹼性顯影劑中之溶解性提高。因為小酸濃度僅對此類光阻劑之溶解速率的變化具有極小作用，且通常反應在未經本文之曝露後烘烤下進行，故對潛酸之化學及熱穩定性的要求不如化學增幅 型正型感光性樹脂組合物苛刻。此等光阻劑亦需要高很多的曝露劑量來產生足夠酸以在曝露區中在鹼性顯影劑中達成足夠溶解性，且遭受相對低光學透明性(由於需要高濃度之潛酸)，因此亦具有較低解析度及傾斜影像。因此，基於非化學增幅型技術之抗蝕劑組合物的感光性、解析度及影像品質比化學增幅型感光性樹脂組合物差。
由上文顯而易見，潛在催化劑之化學及熱穩定性對於化學增幅型感光性樹脂組合物至關重要，且可適用於非化學增幅型感光性樹脂組合物之潛酸由於不同酸擴散要求、酸濃度要求以及熱及化學穩定性要求而未必適用於化學增幅型感光性樹脂組合物。
照射期間或之後由於感光性樹脂組合物材料之酸催化之反應產生的照射與非照射區段之間的感光性樹脂組合物溶解性差異可具有兩種類型，視該等類型而定，感光性樹脂組合物中存在其他成分。若本發明之組合物包含照射後提高組合物於顯影劑中之溶解性的組分，則感光性樹脂組合物為正型。
因此，本發明係關於一種化學增幅型感光性樹脂組合物，其為正型。
另一方面，若調配物之組分在照射後降低組合物之溶解性，則感光性樹脂組合物為負型。
因此，本發明係關於一種化學增幅型感光性樹脂組合物，其為負型。
如下單體或聚合化合物在下文中稱為溶解抑制劑，其在未曝露區域中降低調配物中另外存在之鹼溶性黏合劑樹脂之溶解速率，且在未曝露區中基本上為鹼不溶性以使得在鹼溶液中顯影後所塗佈膜保留於未曝露區中，但在酸存在下裂解或能夠以一定方式重排以使得其反應產物變得可溶於鹼性顯影劑。
本發明包括一種化學增幅型正型鹼可顯影感光性樹脂組合物作 為特定實施例，其包含(a1)至少一種具有酸不穩定基團之聚合物，該等基團在酸存在下分解且提高曝露區中所塗佈膜於鹼性顯影劑水溶液中之溶解性，及(b)至少一種式(I)或(IA)之化合物。
本發明之另一實施例為一種化學增幅型正型鹼可顯影感光性樹脂組合物，其包含(a2)至少一種具有至少一種酸不穩定基團之單體或寡聚溶解抑制劑，該酸不穩定基團在酸存在下分解且提高於鹼性顯影劑水溶液及至少一種鹼溶性聚合物中之溶解性，及(b)至少一種式(I)或(IA)之化合物。
本發明另一特定實施例在於一種化學增幅型正型鹼可顯影感光性樹脂組合物，其包含(a1)至少一種具有酸不穩定基團之聚合物，該等酸不穩定基團在酸存在下分解且提高曝露區中於鹼性顯影劑中之溶解性；(a2)具有至少一種酸不穩定基團之單體或寡聚溶解抑制劑，該酸不穩定基團在酸存在下分解且提高曝露區中之鹼溶解性；(a3)一定濃度之鹼溶性單體、寡聚或聚合化合物，其仍使未曝露區中所塗佈膜保持基本上不溶於鹼性顯影劑中，及(b)至少一種式(I)或(IA)之化合物。
因此，本發明係關於一種化學增幅型感光性樹脂組合物，其包含(a1)至少一種具有酸不穩定基團之聚合物，該酸不穩定基團在酸存在下分解以提高於鹼性顯影劑水溶液中之溶解性，及/或(a2)至少一種具有酸不穩定基團之單體或寡聚溶解抑制劑，該酸不穩定基團在酸存在下分解以提高於鹼性顯影劑水溶液中之溶解性，及/或 (a3)至少一種鹼溶性單體、寡聚或聚合化合物；及(b)作為感光性酸供體之至少一種式(I)或(IA)之化合物。
除組分(b)以外，組合物可包含其他感光性酸供體及/或(c)其他添加劑。
此類化學增幅型正型感光性樹脂組合物(亦即光阻劑)系統例如描述於以下文獻中：E.Reichmanis,F.M.Houlihan,O.Nalamasu,T.X.Neenan,Chem.Mater.1991,3,394；或C.G.Willson,「Introduction to Microlithography」，第2版；L.S.Thompson,C.G.Willson,M.J.Bowden編，Amer.Chem.Soc.,Washington DC,1994，第139頁。
在酸存在下分解產生芳族羥基、羧基、酮基及醛基且提高於鹼性顯影劑水溶液中之溶解性的酸不穩定基團之適合實例為例如烷氧基烷醚基、四氫呋喃醚基、四氫哌喃醚基、第三烷酯基、三苯甲醚基、矽烷醚基、碳酸烷酯基(例如第三丁氧基羰基氧基-)、三苯甲酯基、矽烷酯基、烷氧基甲酯基、異丙苯酯基、縮醛基、縮酮基、四氫哌喃酯基、四呋喃酯基、第三烷醚基、第三烷酯基及其類似基團。此類基團之實例包括烷酯，諸如甲酯及第三丁酯；縮醛型酯，諸如甲氧基甲酯、乙氧基甲酯、1-乙氧基乙酯、1-異丁氧基乙酯、1-異丙氧基乙酯、1-乙氧基丙酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、1-(2-乙醯氧基乙氧基)乙酯、1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙酯、1-[2-(1-金剛烷基羰氧基)乙氧基]乙酯、四氫-2-呋喃酯及四氫-2-哌喃酯及脂環族酯，諸如異冰片烷酯。
可併入本發明之正型感光性樹脂組合物中的具有如下官能基的聚合物可在其主鏈及/或側鏈中、較佳在其側鏈中具有酸不穩定基團，該等官能基能夠藉由酸之作用分解以提高包含此聚合物之所塗佈膜在鹼性顯影溶液中之溶解性。
適用於本發明之具有酸不穩定基團之聚合物可藉由如下聚合物 類似反應獲得，其中鹼溶性基團部分或完全轉化為各別酸不穩定基團，或藉由已連接有酸不穩定基團之單體(共)聚合直接轉化，如例如EP254853、EP878738、EP877293、JP02-025850A、JP03-223860A及JP04251259A中所揭示。
聚合物主鏈側位具有酸不穩定基團之聚合物在本發明中較佳為具有例如在相對低曝露後烘烤溫度(通常室溫至110℃)下完全裂解之矽烷醚、縮醛、縮酮及烷氧基烷酯基(稱為「低活化能阻隔基」)的聚合物，及具有例如需要較高烘烤溫度(通常>110℃)或無需任何後曝露方法之第三丁酯基或第三丁氧基羰基(TBOC)或含有第二或第三碳原子緊鄰於酯鍵之氧原子的其他酯基(稱為「高活化能阻隔基」)的聚合物，尤其在應用於隔離層、層間介電膜、鈍化層、平坦化層、保護層、外塗層、顯示裝置(諸如電致發光顯示器及液晶顯示器(LCD))之儲存單元的情況下，以在酸存在下完成去阻隔反應。亦可使用混合系統，其中高活化能阻隔基以及低活化能阻隔基均存在於一種聚合物內。替代地，各利用不同阻隔基化學方法之聚合物之聚合物摻合物可用於本發明之感光性正型組合物。
具有酸不穩定基團之較佳聚合物為包含以下不同單體類型之聚合物及共聚物：1)含有酸不穩定基團之單體，該等酸不穩定基團在酸存在下分解以提高於鹼性顯影劑水溶液中之溶解性，及2)不含酸不穩定基團及不含促成鹼溶性之基團的單體，及/或3)促成聚合物之鹼水溶液溶解性之單體。
請注意，在用聚合物類似反應獲得之聚合物的情形下，下文之單體意謂重複構成單元，其中鹼溶性基團部分或完全轉化為各別酸不穩定基團。
類型1)之單體之實例為： 非環狀或環狀第二及第三烷基(甲基)丙烯酸酯，諸如丙烯酸丁酯(包括丙烯酸第三丁酯)、甲基丙烯酸丁酯(包括甲基丙烯酸第三丁酯)、(甲基)丙烯酸3-側氧基環己酯、(甲基)丙烯酸四氫哌喃酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、(2-四氫哌喃基)氧基降冰片烷醇丙烯酸酯、(2-四氫哌喃基)氧基甲基三環十二烷甲醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷基甲酯、(2-四氫哌喃基)氧基降冰片烷醇丙烯酸酯、(2-四氫哌喃基)氧基甲基三環十二烷甲醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷基甲酯、鄰/間/對(3-側氧基環己氧基)苯乙烯、鄰/間/對(1-甲基-1-苯基乙氧基)苯乙烯、鄰/間/對四氫哌喃氧基苯乙烯、鄰/間/對金剛烷氧基苯乙烯、鄰/間/對環己氧基苯乙烯、鄰/間/對降冰片烷氧基苯乙烯；非環狀或環狀烷氧基羰基苯乙烯，諸如鄰/間/對丁氧基羰基苯乙烯(包括對第三丁氧基羰基苯乙烯)、鄰/間/對(3-側氧基環己氧基羰基)苯乙烯、鄰/間/對(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基)苯乙烯、鄰/間/對四氫哌喃氧基羰基苯乙烯、鄰/間/對金剛烷氧基羰基苯乙烯、鄰/間/對環己氧基羰基苯乙烯、鄰/間/對降冰片烷氧基羰基苯乙烯；非環狀或環狀烷氧基羰氧基苯乙烯，諸如鄰/間/對丁氧基羰氧基苯乙烯(包括對第三丁氧基羰氧基苯乙烯)、鄰/間/對(3-側氧基環己氧基羰氧基)苯乙烯、鄰/間/對(1-甲基-1-苯基乙氧基羰氧基)苯乙烯、鄰/間/對四氫哌喃氧基羰氧基苯乙烯、鄰/間/對金剛烷氧基羰氧基苯乙烯、鄰/間/對環己氧基羰氧基苯乙烯、鄰/間/對降冰片烷氧基羰氧基苯乙烯；非環狀或環狀烷氧基羰基烷氧基苯乙烯，諸如鄰/間/對丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、對第三丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、鄰/間/對(3-側氧基環己氧基羰基甲氧基)苯乙烯、鄰/間/對(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基甲氧基)苯乙烯、鄰/間/對四氫哌喃氧基羰基甲氧基苯乙烯、鄰/間/對金剛烷氧基羰基甲氧基苯乙烯、鄰/間/對環己氧基羰基甲氧基苯乙烯、鄰/間/對降冰片烷氧 基羰基甲氧基苯乙烯、三甲基矽烷氧基苯乙烯、二甲基(丁基)矽烷氧基苯乙烯；不飽和烷基乙酸酯，諸如乙酸異丙烯酯及其衍生物。
帶有低活化能酸不穩定基團之類型1)單體包括例如對或間(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、對或間(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、對或間(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、對或間(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、對或間(1-甲氧基乙氧基)-苯乙烯、對或間(1-甲氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、對或間(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或間(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、對或間(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、對或間(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、對或間(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、對或間(1-乙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、對(1-乙氧基苯基-乙氧基)苯乙烯、對或間(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或間(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、對或間(1-正丙氧基乙氧基)苯乙烯、對或間(1-正丙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、對或間(1-異丙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或間(1-異丙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、對或間(1-異丙氧基乙氧基)苯乙烯、對或間(1-異丙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、對或間(1-異丙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、對或間(1-異丙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、對或間(1-異丙氧基丙氧基)苯乙烯、對或間(1-異丙氧基丙氧基)-甲基苯乙烯、對或間(1-正丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或間(1-正丁氧基乙氧基)苯乙烯、對或間(1-異丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或間(1-第三丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或間(1-正戊氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或間(1-異戊氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或間(1-正己氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或間(1-環己氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或間(1-三甲基矽烷氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或間(1-三甲基矽烷氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、對或間(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或間(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙 烯、對或間(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或間(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、對或間(1-三甲基矽烷氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或間(1-三甲基矽烷氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯及(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-異丁氧基乙酯、丙烯酸1-異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-氯己基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-氯己基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙酯、丙烯酸1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-環己氧基乙酯、丙烯酸1-環己氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-環己基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-環己基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-苯甲氧基乙酯及丙烯酸1-苯甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯、丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯及丙烯酸四氫呋喃-2-基酯。
具有烷氧基烷酯酸不穩定基團之聚合物的其他實例提供於US 5225316及EP829766中。具有縮醛阻隔基之聚合物之實例提供於US5670299、EP780732、US5627006、US5558976、US5558971、US5468589、EP 704762、EP762206、EP342498、EP553737中且描述於ACS Symp.Ser.614,Microelectronics Technology，第35-55頁(1995)及J.Photopolymer Sci.Technol.第10卷，第4期(1997)，第571-578頁中。本發明中所用之聚合物不限於此。
關於具有縮醛基團作為酸不穩定基團之聚合物，可如例如以下文獻所述併入酸不穩定交聯：H.-T.Schacht,P.Falcigno,N.Muenzel,R.Schulz及A.Medina,ACS Symp.Ser.706(Micro-and Nanopatterning Polymers)，第78-94頁，1997；H.-T.Schacht,N.Muenzel,P.Falcigno,H.Holzwarth及J.Schneider,J.Photopolymer Science and Technology， 第9卷，(1996),573-586。出於所產生圖案之耐熱性的觀點，此交聯系統為較佳。
具有高活化能酸不穩定基團之單體為例如對第三丁氧基羰氧基苯乙烯、第三丁基-丙烯酸酯、第三丁基-甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基-甲基丙烯酸酯、異冰片烷基-甲基丙烯酸酯。
適用於ArF抗蝕劑技術之類型1)單體尤其包括例如丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-正丁基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-正丁基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-(1-金剛烷基)異丙酯、丙烯酸2-(1-金剛烷基)異丙酯、甲基丙烯酸2-(1-金剛烷基)異丁酯、丙烯酸2-(1-金剛烷基)異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸1-甲基環己酯、丙烯酸1-甲基環己酯、甲基丙烯酸1-乙基環己酯、丙烯酸1-乙基環己酯、甲基丙烯酸1-(正丙基)環己酯、丙烯酸1-(正丙基)環己酯、四氫-2-甲基丙烯醯氧基-2H-哌喃及四氫-2-丙烯醯氧基-2H-哌喃。包含酸不穩定金剛烷基部分之其他單體揭示於JP2002-265530A、JP2002-338627A、JP2002-169290A、JP2002-241442A、JP2002-145954A、JP2002-275215A、JP2002-156750A、JP2002-268222A、JP2002-169292A、JP2002-162745A、JP2002-301161A、WO02/06901A2、JP2002-311590A、JP2002-182393A、JP2002-371114A、JP2002-162745A中。
適用於ArF抗蝕劑技術之具有酸不穩定基團的特定烯烴如例如JP2002-308938a、JP2002-308869A、JP2002-206009A、JP2002-179624A、JP2002-161116A中所示。
類型2)共聚單體之實例為：芳族乙烯基單體，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、α-甲基伸萘基、苊；乙烯基脂環族化合物，諸如乙烯基降冰片 烷、乙烯基金剛烷、乙烯基環己烷；(甲基)丙烯酸烷酯，諸如甲基丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯腈；乙烯基環己烷；乙烯基環己醇；伊康酸酐以及順丁烯二酸酐。包括官能性部分(諸如縮水甘油基、氧雜環丁烷等)之可自由基聚合單體亦較佳作為類型2)共聚單體。
(甲基)丙烯酸酯，諸如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、丙烯酸4,5-環氧基戊酯、甲基丙烯酸4,5-環氧基戊酯、丙烯酸6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚酯及甲基丙烯酸6,7-環氧基庚酯；乙烯基苯甲基縮水甘油醚，諸如鄰乙烯基苯甲基縮水甘油醚、間乙烯基苯甲基縮水甘油醚、對乙烯基苯甲基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苯甲基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苯甲基縮水甘油醚及α-甲基-對乙烯基苯甲基縮水甘油醚；對乙烯基苯基縮水甘油醚；丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯；及甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯。其中，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、對乙烯基苯基縮水甘油醚、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯及甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯為較佳，且丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯為更佳。
此外，含氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯(諸如丙烯酸(3-苯基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-苯基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯)為較佳。另外，具有氧雜環丁烷基作為官能基之構成單元可使用如下化合物形成，其中具有環氧基作為官能基之化合物的彼等特定實例中的環氧基經氧雜環丁烷基置換。
適用於ArF抗蝕劑技術之類型2)共聚單體尤其包括例如α-丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-丙烯醯氧基-β,β-二甲 基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-β,β-二甲基-γ-丁內酯、α-丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、β-丙烯醯氧基-γ,β-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、5-丙烯醯氧基-2,6-降冰片烷丁內酯、5-甲基丙烯醯氧基-2,6-降冰片烷丁內酯、2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲酸甲酯、5-降冰片烯-2-甲酸第三丁酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(1-金剛烷基)-1甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-甲基環己酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酸無水物、2(5H)-呋喃酮、3-乙烯基-γ-丁內酯、3-甲基丙烯醯氧基雙環[4,3,0]壬烷、3-丙烯醯氧基雙環[4,3,0]壬烷、甲基丙烯酸1-金剛烷酯、丙烯酸1-金剛烷酯、3-甲基丙烯醯氧基甲基四環[4,4,0,12,5,17,10]十二烷、3-丙烯醯氧基甲基四環[4,4,0,12,5,17,10]十二烷、2-甲基丙烯醯氧基降冰片烷、2-丙烯醯氧基降冰片烷、2-甲基丙烯醯氧基異冰片烷、2-丙烯醯氧基異冰片烷、2-甲基丙烯醯氧基甲基降冰片烷、2-丙烯醯氧基甲基降冰片烷。
類型3)共聚單體之實例為：乙烯基芳族化合物，諸如羥基苯乙烯，丙烯酸化合物，諸如甲基丙烯酸，乙基羰氧基苯乙烯及其衍生物。此等聚合物例如描述於US5827634、US5625020、US5492793、US5372912、EP 660187、US5679495、EP813113及EP831369中。其他實例為丁烯酸、異丁烯酸、3-丁烯酸、丙烯酸、4-戊烯酸、丙炔酸、2-丁炔酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及伸乙醯基甲酸。本發明中所用之聚合物不限於此。
適用於ArF抗蝕劑技術之類型3)共聚單體尤其包括例如丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯、2-羥基-5-降冰片 烯、5-降冰片烯-2-甲酸、5-降冰片烯-2-甲酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-羥基-1-乙酯、5-降冰片烯-2甲醇、8-羥基甲基-4-甲基丙烯醯氧基甲基三環[5.2.1.02.6]癸烷、8-羥基甲基-4-丙烯醯氧基甲基三環[5.2.1.02.6]癸烷、4-羥基甲基-8-甲基丙烯醯氧基甲基三環[5.2.1.02.6]癸烷、4-羥基甲基-8-丙烯醯氧基甲基三環[5.2.1.02.6]癸烷。
適用於ArF技術之包含內酯部分之其他單體揭示於例如JP2002-006502A、JP2002-145955A、EP1127870A1、JP2002-357905A、JP2002-296783A中。適用於技術技術之其他烯烴公開於例如如下案中：JP2002-351078A、JP2002-234918A、JP2002-251009A、EP1127870A、JP2002-328475A、JP2002-278069A、JP2003-43689A、JP2002-202604A、WO01/86353、JP2002-023371A、JP2002-072484A、JP2002-202604A、JP2001-330959A、JP2002-003537A、JP2002-030114A、JP2002-278071A、JP2002-251011A、JP2003-122010A、JP2002-139837A、JP2003-195504A、JP2001-264984A、JP2002-278069A、JP2002-328475A、US6379861、US6599677、US2002/119391、US6277538、US2003/78354。
聚合物中酸不穩定單體之含量可在寬範圍內變化且取決於其他共聚單體之量及去除保護基之聚合物的鹼溶性。通常，聚合物中具有酸不穩定基團之單體的含量為5至60mol%。若含量過小，則顯影速率過低且曝露區中產生感光性樹脂組合物之殘餘物。若酸不穩定單體之含量過高，則顯影後所產生之圖案界定不良(腐蝕)，且不再能解析窄特徵及/或在顯影期間圖案喪失對基板之黏著性。
具有酸不穩定基團之共聚物的MW較佳為約3,000至約200,000，更佳約5,000至約50,000，其中分子量分佈為約3或3以下，分子量分佈更佳為約2或2以下。非酚系聚合物，例如丙烯酸烷酯(諸如丙烯酸第三丁酯或第三丁基-甲基丙烯酸酯)與乙烯基脂環族化合物(諸如乙烯基 降冰片烷基)或乙烯基環己醇化合物之共聚物亦可藉由此類自由基聚合或其他已知程序製備，且MW適合地為約8'000至約50'000，且分子量分佈為約3或3以下。
可適當添加適量其他共聚單體以控制聚合物之玻璃轉化點及其類似參數。
在本發明中，可使用兩種或兩種以上具有酸不穩定基團之聚合物的混合物。舉例而言，可利用具有極容易裂解之酸不穩定基團(諸如縮醛基團或四氫哌喃氧基)之聚合物與具有不太容易裂解之酸可裂解基團(諸如第三烷酯基)之聚合物的混合物。此外，不同大小之酸可裂解基團可藉由摻合兩種或兩種以上具有不同酸可裂解基團之聚合物組合，諸如第三丁酯基與2-甲基-金剛烷基或1-乙氧基-乙氧基與四氫哌喃氧基。亦可使用非交聯樹脂與交聯樹脂之混合物。在本發明中此等聚合物之量以所有固體組分之總量計較佳為30至99重量%，更佳50至98重量%。鹼溶性樹脂或無酸不穩定基團之單體或寡聚化合物可進一步併入組合物中以控制鹼溶性。
與具有不同酸不穩定基團之聚合物的聚合物摻合物之實例提供於EP 780732、EP679951及US 5817444中。
包含縮醛基團作為酸不穩定部分之共聚物之尤其適合實例為甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯 /4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-4-羥基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-4-羥基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-4-羥基苯甲酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-4-羥基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-4-羥基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)4-羥基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-4-羥基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-4-羥基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-4-羥基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸1-甲基-1-環己酯/甲 基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(2-甲基丙烯醯氧基乙基)4-羥基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(6-甲基丙烯醯氧基己基)-4-羥基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)4-羥基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-4-羥基苯甲酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-4-羥基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-4-羥基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-4-羥基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-4-羥基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、甲基丙烯酸1-(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯共聚物、甲基丙烯酸1-(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-4-羥基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、甲基丙烯酸1-(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯共聚物、甲基丙烯酸1-(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基 丙基)-4-羥基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、甲基丙烯酸1-(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-4-羥基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、甲基丙烯酸1-(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)4-羥基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-4-羥基苯甲酸酯之1-乙氧基乙醚/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸共聚物、(3-甲基丙烯醯氧基丙基)4-羥基苯甲酸酯之1-乙氧基乙醚/第三丁氧基羰基保護之α-甲基-對羥基苯乙烯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸共聚物、(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-4-羥基苯甲酸酯之1-乙氧基乙醚/第三丁基保護之4-羥基苯基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯/(三環[5.2.1.02,6]癸-8-基)甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸共聚物及甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸(三環[5.2.1.02,6]癸-8-基)酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物。
此外，具有藉由酸分解形成羧基之酸不穩定基團的構成單元可藉由含有欲保護的羧基之單體與羧酸單體或其前驅物聚合，隨後使羧基與乙烯醚化合物反應來形成。如上形成之單體單元之特定較佳實例包括衍生自自由基可聚合單體之特定較佳實例的單體單元。
較佳地，單體及寡聚溶解抑制劑(a2)用於本發明中。
用於本發明之具有酸不穩定基團之單體或寡聚溶解抑制劑為分子結構中具有至少一種酸不穩定基團之化合物，該酸不穩定基團在酸 存在下分解以提高於鹼性顯影劑水溶液中之溶解性。實例為烷氧基甲醚基、四氫呋喃醚基、四氫哌喃醚基、烷氧基乙醚基、三苯甲醚基、矽烷醚基、碳酸烷酯基、三苯甲酯基、矽烷酯基、烷氧基甲酯基、胺基甲酸乙烯酯基、胺基甲酸第三烷酯基、三苯甲基胺基、異丙苯酯基、縮醛基、縮酮基、四氫哌喃酯基、四呋喃酯基、第三烷醚基、第三烷酯基及其類似基團。用於本發明之酸可分解溶解抑制性化合物的分子量為3'000或3'000以下，較佳100至3'000，更佳200至2'500。
具有酸不穩定基團之單體及寡聚溶解抑制劑之實例在EP0831369中描述為式(I)至(XVI)。其他適合的具有酸不穩定基團之溶解抑制劑展示於如下案中：US5356752、US5037721、US5015554、JP01-289946A、JP01-289947A、JP02-002560A、JP03-128959A、JP03-158855A、JP03-179353A、JP03-191351A、JP03-200251A、JP03-200252A、JP03-200253A、JP03-200254A、JP03-200255A、JP03-259149A、JP03-279958A、JP03-279959A、JP04-001650A、JP04-001651A、JP04-011260A、JP04-012356A、JP04-123567A及JP04-271349A、JP05-45869A、JP05-158233A、JP05-257275A、JP05-297581A、JP05-297583A、JP05-303197A、JP05-303200A及JP05-341510A。
組合物亦可含有聚合溶解抑制劑，例如，如例如US5354643中所述之聚縮醛或例如US5498506中所述之聚-N,O-縮醛，其與鹼溶性聚合物組合，或與含有曝露後提高所塗佈膜於顯影劑中之溶解性的酸不穩定基團的聚合物組合，或與兩種類型之聚合物之組合來組合。
在具有酸不穩定基團之溶解抑制劑在本發明中與式I化合物、鹼溶性聚合物及/或具有酸不穩定基團之聚合物組合使用的情形下，以感光性組合物之所有固體組分的總量計，溶解抑制劑之量為3至55重量%，較佳5至45重量%，最佳10至35重量%。
可溶於鹼水溶液中之聚合物(a3)較佳用於本發明。此等聚合物之實例包括酚醛清漆樹脂、氫化酚醛清漆樹脂、丙酮-連苯三酚樹脂、聚(鄰羥基苯乙烯)、聚(間羥基苯乙烯)、聚(對羥基苯乙烯)、氫化聚(羥基苯乙烯)、經鹵素或烷基取代之聚(羥基苯乙烯)、羥基苯乙烯/N上經取代之順丁烯二醯亞胺共聚物、鄰/對及間/對羥基苯乙烯共聚物、部分鄰烷基化之聚(羥基苯乙烯)[例如鄰甲基化、鄰(1-甲氧基)乙基化、鄰(1-乙氧基)乙基化、鄰2-四氫哌喃基化及鄰(第三丁氧羰基)甲基化之聚(羥基苯乙烯)，其取代度為5至30mol%羥基]、鄰醯基化聚(羥基苯乙烯)[例如鄰乙醯化及鄰(第三丁氧基)羰基化之聚(羥基苯乙烯)，其取代度為5至30mol%羥基]、苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯/羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯/羥基苯乙烯共聚物、羧化甲基丙烯酸系樹脂及其衍生物。聚(甲基)丙烯酸[例如聚(丙烯酸)]、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物或甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸第三丁酯共聚物]、(甲基)丙烯酸/烯烴共聚物[例如丙烯酸/乙烯共聚物]、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚物[例如丙烯酸/丙烯醯胺共聚物]、(甲基)丙烯酸/乙烯基氯共聚物[例如丙烯酸/乙烯基氯共聚物]、(甲基)丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物[例如丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物]、順丁烯二酸/乙烯醚共聚物[例如順丁烯二酸/甲基乙烯醚共聚物]、順丁烯二酸單酯/乙烯甲酯共聚物[例如順丁烯二酸單甲酯/甲基乙烯醚共聚物]、順丁烯二酸/(甲基)丙烯酸共聚物[例如順丁烯二酸/丙烯酸共聚物或順丁烯二酸/甲基丙烯酸共聚物]、順丁烯二酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如順丁烯二酸/丙烯酸甲酯共聚物]、順丁烯二酸/乙烯基氯共聚物、順丁烯二酸/乙酸乙烯酯共聚物及順丁烯二酸/烯烴共聚物[例如順丁烯二酸/乙烯共聚物及順丁烯二酸/1-氯丙烯共聚物]進一步適合。然而，用於本發明之鹼溶性聚合物不應視為限於此等實 例。
尤其較佳鹼溶性聚合物(a3)為酚醛清漆樹脂、聚(鄰羥基苯乙烯)、聚(間羥基苯乙烯)、聚(對羥基苯乙烯)、各別羥基苯乙烯單體與例如對乙烯基環己醇之共聚物、羥烷基取代之聚(羥基苯乙烯)、部分鄰或間烷基化及鄰或間醯基化之聚(羥基苯乙烯)、苯乙烯/羥基苯乙烯共聚物及α-甲基苯乙烯/羥基苯乙烯共聚物。酚醛清漆樹脂藉由在酸催化劑存在下加成縮合一或多種作為主要成分提供之單體與一或多種醛獲得。
適用於製備鹼溶性樹脂之單體的實例包括羥基化芳族化合物，諸如苯酚；甲酚，亦即間甲酚、對甲酚及鄰甲酚；二甲苯酚，例如2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚及2,3-二甲苯酚；烷氧基酚，例如對甲氧基酚、間甲氧基酚、3,5-二甲氧基酚、2-甲氧基-4-甲基酚、間乙氧基酚、對乙氧基酚、間丙氧基酚、對丙氧基酚、間丁氧基酚及對丁氧基酚；二烷基酚，例如2-甲基-4-異丙基酚；及其他羥基化芳族物，包括間氯酚、對氯酚、鄰氯酚、二甲基聯苯、雙酚A、苯基酚、間苯二酚及萘酚。此等化合物可單獨使用或以其兩種或兩種以上之混合物形式使用。酚醛清漆樹脂之主要單體不應視為限於以上實例。
用於與酚系化合物聚縮合以獲得酚醛清漆之醛的實例包括甲醛、對甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對正丁基苯甲醛、糠醛、氯乙醛及自其衍生之縮醛，諸如氯乙醛二乙醇縮乙醛。其中較佳為甲醛。
此等醛可單獨使用或以其兩種或兩種以上之組合形式使用。酸 催化劑之實例包括鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸及草酸。
因此獲得之酚醛清漆樹脂之重量平均分子量宜為1'000至30'000。若其重量平均分子量低於1'000，則顯影期間未曝露部分之膜減少可能很大。若此處重量平均分子量超過50'000，則顯影速率可能過低。酚醛清漆樹脂之分子量的尤其較佳範圍為2'000至20'000。
上文作為除酚醛清漆樹脂以外之鹼溶性聚合物展示的聚(羥基苯乙烯)及其衍生物及共聚物各自之重量平均分子量為2'000或高於2'000，較佳4'000至200'000，更佳5'000至50'000。出於獲得具有改良之耐熱性的聚合物膜之觀點，其重量平均分子量宜至少為5'000或高於5'000。
在本發明之情形下，重量平均分子量意欲為藉由凝膠滲透層析法測定且用聚苯乙烯標準物校準之重量平均分子量。
在本發明中，鹼溶性聚合物可以其兩種或兩種以上之混合物形式使用。在使用鹼溶性聚合物與具有藉由酸作用分解以提高於鹼性顯影溶液中之溶解性的基團的聚合物之混合物的情形下，以感光性組合物之總量(不包括溶劑)計，鹼溶性聚合物之添加量較佳至多為80重量%、更佳至多60重量%、最佳至多40重量%。超過80重量%之量由於所產生之圖案遭受厚度大大減小從而導致影像不良及低解析度而不適宜。
在無具有藉由酸作用分解以提高於鹼性顯影溶液中之溶解性的基團的聚合物的情況下鹼溶性聚合物與溶解抑制劑一起使用情形下，鹼溶性聚合物之量較佳為40重量%至90重量%，更佳50至85重量%，最佳60至80重量%。若其量小於40重量%，則產生不適宜結果，諸如敏感性降低。另一方面，若其超過90重量%，則圖案遭受膜厚度大大降低，從而產生不良解析度及影像再現。
在化學增幅型系統中使用本發明之肟磺酸酯衍生物(其基於自聚 合物移除保護基之原理操作)通常產生正型感光性樹脂組合物。在多種應用中，相較於負型組合物，正型組合物較佳，尤其由於其較高解析度。然而，亦關注使用正型機制製造負型影像以組合正型之高解析度與負型之特性的優點。此可藉由引入所謂影像逆轉步驟達成，如例如EP361906中所述。出於此目的，在顯影步驟前，用例如氣體鹼處理成像照射之感光性樹脂組合物材料，從而成像中和已產生之酸。隨後，進行整個區域之第二照射及熱後處理，隨後以習用方式使負型影像顯影。
本發明之式I化合物尤其適合作為ArF抗蝕劑技術(亦即使用ArF準分子雷射(193nm)之技術)中之光潛酸以用於成像步驟。此技術要求使用特定聚合物/共聚物。適合調配物及適合聚合物/共聚物之製備例如公開於以下中：Proceeding of SPIE 2438,474(1995)；Proceeding of SPIE 3049,44(1997)；Proceeding of SPIE 3333,144(1998)；J.Photopolym.Sci.Technol. 14,631(2001)；Proceeding of SPIE 3333,546(1998)；J.Photopolym.Sci.Technol. 13,601(2000)；JP2001-242627A；JP2001-290274A；JP2001-235863A；JP2001-228612A；Proceeding of SPIE 3333,144(1998)；JP2001-5184A，以Lithomax α-7K購自Mitsubishi Rayon；JP2001-272783A；美國專利申請案第09/413763號(1999.10.7申請)；EP 1091249；JP2000-292917A；JP2003-241385A；J.Photopolym.Sci.Technol. 14,631(2001)；Proceeding of SPIE 3333,11(1998)；ACS 1998(University of Texas)；JP2001-290274A；JP2001-235863A；JP2001-228612A；Proceeding of SPIE 3999,13(2000)；JP2001-296663A；美國專利申請案第09/567814號(2000.5.9申請)；EP 1128213；Proceeding of SPIE 3049,104(1997)；J.Photopolym.Sci.Technol. 10,521(1997)；JP2001-290274A；JP2001-235863A；JP2001- 228612A；Proceeding of SPIE 4345,680(2001)；J.Vac.Sci.Technol.B 16(6)，第3716頁，1998；Proceeding of SPIE 2724,356(1996)；Proceeding of SPIE 4345,67(2001)；Proceeding of SPIE 3333,546(1998)；Proceeding of SPIE 4345,87(2001)；Proceeding of SPIE 4345,159(2001)；Proceeding of SPIE 3049,92(1997)；Proceeding of SPIE 3049,92(1997)；Proceeding of SPIE 3049,92(1997)；Proceeding of SPIE 3999,2(2000)；Proceeding of SPIE 3999,23(2000)；Proceeding of SPIE 3999,54(2000)；Proceeding of SPIE 4345,119(2001)。
上述公開文獻中所揭示之調配物以引用的方式併入本文中。應瞭解，本發明化合物尤其適用作此等所引用公開文獻中所述之所有聚合物/共聚物及組合物中之光潛酸。
本發明之式(I)或(IA)之化合物適合作為雙層抗蝕劑中之光潛酸。此技術要求使用特定聚合物/共聚物。適合調配物及適合聚合物/共聚物之製備例如公開於以下中：Proc.SPIE 4345；361-370(2001)；Proc.SPIE 4345；406-416(2001)；JP2002-278073A；JP2002-30116A；JP2002-030118A；JP2002-072477A；JP2002-348332A；JP2003-207896A；JP2002-082437A；US2003/65101；US2003/64321。
本發明之式(I)或(IA)之化合物適合作為多層抗蝕劑中之光潛酸。此技術要求使用特定聚合物/共聚物。適合調配物及適合聚合物/共聚物之製備例如公開於以下中：JP2003-177540A、JP2003-280207A、JP2003-149822A、JP2003-177544A。
為製造精細孔圖，熱流法或化學收縮技術(所謂RELACS(化學收縮輔助之解析度提高微影術))應用於化學增幅型感光性樹脂組合物。本發明之式I化合物適用作熱流法或RELACS法之組合物中的光潛酸。此等技術要求使用特定聚合物/共聚物。適合調配物及適合聚合物/共 聚物之製備例如公開於以下中：JP2003-167357A；JP2001-337457A；JP2003-066626A；US2001/53496；Proceeding of SPIE 5039,789(2003)；IEDM98,Dig.,333(1998)；Proceeding Silicon Technology 11,12(1999)。
本發明之式(I)及(IA)之化合物適用作浸漬微影術之化學增幅型抗蝕劑中的光潛酸。此技術在光源與抗蝕劑之間使用液體介質降低光阻圖案之最小特徵尺寸，如以下中所述：Proceeding of SPIE 5040,667(2003)；Proceeding of SPIE 5040,679(2003)；Proceeding of SPIE 5040,690(2003)；Proceeding of SPIE 5040,724(2003)。
本發明之式(I)及(IA)之化合物適用作正型及負型感光性聚醯亞胺中的光潛酸。此技術要求使用特定聚合物/共聚物。適合調配物及適合聚合物/共聚物之製備例如公開於以下中：JP09-127697A、JP10-307393A、JP10-228110A、JP10-186664A、JP11-338154A、JP11-315141A、JP11-202489A、JP11-153866A、JP11-084653A、JP2000-241974A、JP2000-221681A、JP2000-034348A、JP2000-034347A、JP2000-034346A、JP2000-026603A、JP2001-290270A、JP2001-281440A、JP2001-264980A、JP2001-255657A、JP2001-214056A、JP2001-214055A、JP2001-166484A、JP2001-147533A、JP2001-125267A、JP2001-083704A、JP2001-066781A、JP2001-056559A、JP2001-033963A、JP2002-356555A、JP2002-356554A、JP2002-303977A、JP2002-284875A、JP2002-268221A、JP2002-162743A、JP2002-122993A、JP2002-99084A、JP2002-040658A、JP2002-037885A、JP2003-026919A。
上述公開文獻中所揭示之調配物以引用的方式併入本文中。應瞭解，本發明化合物尤其適用作此等所引用公開文獻中所述之所有聚合物/共聚物及組合物中之光潛酸。
藉由照射期間或照射後材料與酸反應產生的照射區與非照射區之間的溶解性差異可視感光性樹脂組合物中所存在之其他成分而定具有兩種類型。若本發明之組合物包含照射後降低組合物於顯影劑中之溶解性的組分，則感光性樹脂組合物為負型。
本發明之標的亦為一種化學增幅型負型感光性樹脂組合物。
本發明包括一種化學增幅型負型鹼可顯影感光性樹脂組合物作為特定實施例，其包含(a4)作為黏合劑之鹼溶性樹脂；(a5)可用陽離子方式或酸催化方式自身及/或與其他組分聚合或交聯的組分；及(b)至少一種式(I)或(IA)之化合物。
本發明之另一實施例為一種化學增幅型負型鹼可顯影感光性樹脂組合物，其包含(a5)可用陽離子方式或酸催化方式自身及/或與其他組分聚合或交聯的組分；及(b)至少一種式(I)或(IA)之化合物。
標的組合物包括化學增幅型負型溶劑可顯影感光性樹脂組合物作為特定實施例，其包含(a5)可用陽離子方式或酸催化方式自身及/或與其他組分聚合或交聯的組分；及(b)至少一種式(I)或(IA)之化合物。
本發明另一特定實施例在於一種化學增幅型負型溶劑可顯影感光性樹脂組合物，其包含(a5)可用陽離子方式或酸催化方式自身及/或與其他組分聚合或交聯的組分；(a6)作為黏合劑之溶劑可顯影樹脂；及 (b)至少一種式(I)或(IA)之化合物。
除組分(b)以外，組合物可包含其他感光性酸供體(b1)、其他光引發劑(d)、敏化劑(e)及/或其他添加劑(c)。
本發明亦關於一種化學增幅型負型感光性樹脂組合物，其包含(a4)作為黏合劑之鹼溶性樹脂；及/或(a6)作為黏合劑之溶劑可顯影樹脂；及/或(a5)可用陽離子方式或酸催化方式自身及/或與其他組分聚合或交聯的組分；及(b)作為感光性酸供體之至少一種式(I)或(IA)之化合物。
除組分(a)及(b)或組分(a1)、(a2)、(a3)及(b)或組分(a4)、(a5)、(a6)及(b)以外，其包含其他添加劑(c)、其他感光性酸供體化合物(b1)、其他光引發劑(d)及/或敏化劑(e)。
特徵性產生負型組合物之酸敏感性組分(a5)尤其為能夠藉由酸(例如照射式(I)或(IA)之化合物期間所形成的酸)自身及/或與組合物之一或多種其他組分進行陽離子或酸催化之聚合或交聯反應的化合物。其實例包括環狀醚，尤其環氧化物及環氧丙烷，亦包括乙烯醚及含羥基之化合物。亦可使用內酯化合物及環狀硫醚以及乙烯基硫醚。其他實例包括胺基塑膠或酚系甲階酚醛樹脂。其尤其為三聚氰胺、脲、環氧、酚系、丙烯酸系、聚酯及醇酸樹脂或其混合物。胺基樹脂、酚系樹脂及環氧樹脂極適合。酸可固化樹脂通常已知且描述於例如以下中：Wagner,Sarx/Lackkunstharze(Munich,1971)，第86頁至第123頁及第229頁至第238頁，或Ullmann/Encyclopädie der techn.Chemie，第4版，第15卷(1978)，第613頁至第628頁，或Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Verlag Chemie,1991，第18卷，360及以下，第A19卷，371及以下。
可例如使用所有習用環氧化物，諸如芳族、脂族或環脂族環氧 樹脂。其為分子中具有至少一個、較佳至少兩個環氧基之化合物。其實例為脂族或環脂族二醇或多元醇之縮水甘油醚及β-甲基縮水甘油醚，例如乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷或1,4-二羥甲基環己烷或2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷及N,N-雙(2-羥基乙基)苯胺之縮水甘油醚及β-甲基縮水甘油醚；二酚及多酚之縮水甘油醚，例如間苯二酚、4,4'-二羥基苯基-2,2-丙烷、酚醛清漆或1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷之縮水甘油醚。其實例包括苯基縮水甘油醚、對第三丁基縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚、聚四氫呋喃縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、C12/15烷基縮水甘油醚及環己烷二甲醇二縮水甘油醚。其他實例包括N-縮水甘油基化合物，例如伸乙基脲、1,3-伸丙基脲或5-二甲基-乙內醯脲或4,4'-亞甲基-5,5'-四甲基二乙內醯脲之縮水甘油基化合物，或諸如異氰尿酸三縮水甘油酯之化合物。
用於本發明之調配物中的縮水甘油醚組分(a5)之其他實例為例如多元酚之縮水甘油醚，其藉由多元酚與過量氯醇(諸如表氯醇)反應獲得，例如2,2-雙(2,3-環氧基丙氧基酚)丙烷之縮水甘油醚。可用於本發明之縮水甘油醚環氧化物之其他實例例如描述於US3018262中及Lee及Neville之「Handbook of Epoxy Resins」,McGraw-Hill Book Co.,New York(1967)中。
亦有多種市售縮水甘油醚環氧化物適合作為組分(a5)，諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A之二縮水甘油醚，例如可以商標名EPON 828、EPON 825、EPON 1004及EPON 1010(Shell)獲得者；DER-331、DER-332及DER-334(Dow Chemical)；酚甲醛酚醛清漆之1,4-丁二醇二縮水甘油醚，例如DEN-431、DEN-438(Dow Chemical)；及間苯二酚二縮水甘油醚；烷基縮水甘油醚，諸如C8-C10縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 7，C12-C14縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 8，丁基縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 61，甲苯基縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 62，對第三丁基苯基縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 65，多官能縮水甘油醚，諸如1,4-丁二醇之二縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 67，新戊二醇之二縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 68，環己烷二甲醇之二縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 107，三羥甲基乙烷三縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 44，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 48，脂族多元醇之聚縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 84(所有HELOXY縮水甘油醚均可獲自Shell)。
包含丙烯酸酯之共聚物的縮水甘油醚亦適合，諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯。其實例包括1：1苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯、1：1甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸縮水甘油酯、62.5：24：13.5甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯。
縮水甘油醚化合物之聚合物可例如亦包含其他官能基，其限制條件為其不損害陽離子固化。
適合作為組分(a5)之市售其他縮水甘油醚化合物為多官能液體及固體酚醛清漆縮水甘油醚樹脂，例如PY 307、EPN 1179、EPN 1180、EPN 1182及ECN 9699。
應瞭解，不同縮水甘油醚化合物之混合物亦可用作組分(a5)。
縮水甘油醚(a5)為例如式XX之化合物
Figure 105103180-A0202-12-0036-20
，其中x為數值1至6；且R50為單價至六價烷基或芳基。
較佳為例如式XX之縮水甘油醚化合物，其中 x為數值1、2或3；且R50在x=1時為未經取代或經C1-C12烷基取代之苯基、萘基、蒽基、聯苯基、C1-C20烷基或間雜有一或多個氧原子之C2-C20烷基，或R50在x=2時為1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、C6-C10伸環烷基、未經取代或經鹵基取代之C1-C40伸烷基、間雜有一或多個氧原子之C2-C40伸烷基，或基團
Figure 105103180-A0202-12-0037-21
，或 R50在x=3時為基團
Figure 105103180-A0202-12-0037-87
或
Figure 105103180-A0202-12-0037-23
 z為數值1至10；且 R60為C1-C20伸烷基、氧或
Figure 105103180-A0202-12-0037-24
縮水甘油醚(a5)為例如式XXa之化合物
Figure 105103180-A0202-12-0037-25
，其中R70為未經取代或經C1-C12烷基取代之苯基；萘基；蒽基；聯苯基；C1-C20烷基、間雜有一或多個氧原子之C2-C20烷基；或式
Figure 105103180-A0202-12-0037-26
之基團；R50為伸苯基、C1-C20伸烷基、間雜有一或多個氧原子之C2-C20伸烷基或基團
Figure 105103180-A0202-12-0037-27
；且R60為C1-C20伸烷基或氧。
較佳為式XXb之縮水甘油醚化合物
Figure 105103180-A0202-12-0038-29
，其中R50為伸苯基、C1-C20伸烷基、間雜有一或多個氧原子之C2-C20伸烷基或基團
Figure 105103180-A0202-12-0038-32
；且R60為C1-C20伸烷基或氧。
組分(a5)之其他實例為聚縮水甘油醚及聚(β-甲基縮水甘油基)醚，其可藉由每分子含有至少兩個游離醇及/或酚羥基之化合物與適當表氯醇在鹼性條件下反應，或者在酸催化劑存在下反應隨後鹼處理來獲得。亦可使用不同多元醇之混合物。
此類醚可用來自以下之聚(表氯醇)來製備：非環狀醇，諸如乙二醇、二乙二醇及高級聚(氧伸乙基)二醇、丙-1,2-二醇及聚(氧伸丙基)二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、聚(氧基四亞甲基)二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羥甲基-丙烷、異戊四醇及山梨糖醇；環脂族醇，諸如間苯二酚、對環己二醇、雙(4-羥基環己基)甲烷、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷及1,1-雙(羥基甲基)環己-3-烯；及具有芳族核之醇，諸如N,N-雙(2-羥基乙基)苯胺及對,對'-雙(2-羥基乙基胺基)二苯基甲烷。其亦可由以下製備：單核酚，諸如間苯二酚及氫醌；及多核酚，諸如雙(4-羥基苯基)甲烷、4,4-二羥基二苯基、雙(4-羥基苯基)碸、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)及2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。
適用於製備聚縮水甘油醚及聚(β-甲基縮水甘油基)醚之其他羥基化合物為酚醛清漆，其可藉由醛(諸如甲醛、乙醛、氯醛及糠醛)與酚(諸如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3,5-二甲基酚、4-氯酚及4-第三丁基酚)縮合獲得。
聚(N-縮水甘油基)化合物可例如藉由將表氯醇與含有至少兩個胺基氫原子之胺(諸如苯胺、正丁胺、雙(4-胺基苯基)甲烷、雙(4-胺基苯基)-丙烷、雙(4-甲胺基苯基)甲烷及雙(4-胺基苯基)醚、碸及亞碸)的反應產物去氯化氫獲得。其他適合聚(N-縮水甘油基)化合物包括異氰尿酸三縮水甘油酯及環狀伸烷基脲(諸如伸乙基脲及1,3-伸丙基脲)及乙內醯脲(諸如5,5-二甲基乙內醯脲)之N,N'-二縮水甘油基衍生物。
聚(S-縮水甘油基)化合物亦適合。其實例包括二硫醇(諸如乙烷-1,2-二硫醇及雙(4-巰基甲基苯基)醚)之二-S-縮水甘油基衍生物。
亦考慮以下材料作為組分(a5)環氧樹脂，其中縮水甘油基或β-甲基縮水甘油基鍵結於不同類型之雜原子，例如4-胺基酚之N,N,O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸或對羥基苯甲酸之縮水甘油醚/縮水甘油酯、N-縮水甘油基-N'-(2-縮水甘油基氧基丙基)-5,5-二甲基-乙內醯脲及2-縮水甘油氧基-1,3-雙(5,5-二甲基-1-縮水甘油基乙內醯脲-3-基)丙烷。
較佳為雙酚之二縮水甘油醚。其實例包括雙酚A之二縮水甘油醚(例如ARALDIT GY 250)、雙酚F之二縮水甘油醚及雙酚S之二縮水甘油醚。尤其較佳為雙酚A之二縮水甘油醚。
具有技術重要性化合物其他縮水甘油基化合物為羧酸之縮水甘油酯，尤其二羧酸及多羧酸之縮水甘油酯。其實例為丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸及六氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或偏苯三酸或二聚脂肪酸之縮水甘油酯。
不為縮水甘油基化合物之聚環氧化物之實例為乙烯基-環己烷及二環戊二烯之環氧化物、3-(3',4'-環氧基環己基)-8,9-環氧基-2,4-二氧雜螺-[5.5]十一烷、3,4-環氧基環己烷甲酸之3',4'-環氧基環己基甲酯、(3,4-環氧基環己基-甲基3,4-環氧基環己烷甲酸酯)、丁二烯二環氧化 物或異戊二烯二環氧化物、環氧化亞麻油酸衍生物或環氧化聚丁二烯。
其他適合環氧化合物為例如檸檬烯一氧化物、環氧化大豆油、雙酚A及雙酚F環氧樹脂(諸如Araldit．GY 250(A)、ARALDIT．GY 282(F)、ARALDIT．GY 285(F))及含有環氧基之光可固化矽氧烷。
在藉由酸催化時進行自身及/或與其他組分之交聯反應或聚合的適合組分(a5)包括例如環氧化雙酚A甲醛酚醛清漆樹脂及環氧化四溴雙酚A甲醛酚醛清漆樹脂。較佳環氧樹脂平均含有八個環氧基，其由雙酚A與甲醛之酚醛清漆縮合產物的縮水甘油醚組成，平均分子量為約1400公克/莫耳，環氧當量為約215公克/莫耳。此類樹脂例如可以商標EPON®樹脂SU-8購自Shell Chemical。
其他適合陽離子可聚合或可交聯組分(a5)亦可見於例如US3117099、US4299938及US4339567中。
脂族環氧化物之群中，具有由10、12、14或16個碳原子組成之非分支鏈的單官能符號α-烯烴環氧化物尤其適合。
由於當今可購得多種不同環氧化合物，故黏合劑之特性可廣泛變化。舉例而言，視組合物之預期用途而定，一種可能變化為使用不同環氧化合物之混合物及添加增韌劑及反應性稀釋劑。
環氧樹脂可經溶劑稀釋以便於應用，例如在藉由噴灑來實現應用時，但環氧化合物較佳以無溶劑狀態使用。可向在室溫下對固體具黏性之樹脂施加熱。
肟磺酸酯衍生物亦可用作酸產生劑，其可經光化學活化以用於例如在負型系統中聚甲基丙烯酸(縮水甘油基)酯之酸催化交聯。此類交聯反應例如由Chae等人於Pollimo 1993,17(3),292中描述。
含羥基化合物之實例包括聚酯多元醇，諸如聚己內酯或聚酯己二酸酯多元醇；二醇及聚醚多元醇；蓖麻油、羥基官能性乙烯基及丙 烯酸系樹脂；纖維素酯，諸如乙酸丁酸纖維素及苯氧基樹脂。
其他陽離子可固化調配物可見於例如EP119425中。
作為組分(a5)，較佳為環脂族環氧化物或基於雙酚A之環氧化物。
所有習用乙烯醚亦適合作為組分(a5)，其諸如芳族、脂族或環脂族乙烯醚以及含矽乙烯醚。其為分子中具有至少一個、較佳至少兩個乙烯醚基之化合物。適用於本發明組合物之乙烯醚之實例包括三乙二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、碳酸伸丙酯之丙烯醚、十二烷基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、第三戊基乙烯醚、環己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、乙二醇單乙烯醚、丁二醇單乙烯醚、己二醇單乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、乙二醇丁基乙烯醚、丁-1,4-二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、三乙二醇甲基乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、普洛醇(pluriol)-E-200二乙烯醚、聚四氫呋喃二乙烯醚-290、三羥甲基丙烷三乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、十八烷基乙烯醚、(4-環己基-亞甲氧基乙烯)-戊二酸甲酯及(4-丁氧基乙烯)-異鄰苯二甲酸酯。
用作組分(a5)之一部分的乙烯醚、縮醛及/或烷氧基矽烷化合物較佳含有至少兩個乙烯醚、縮醛及/或烷氧基矽烷基且分子量為150或150以上。此等乙烯醚、縮醛及/或烷氧基矽烷化合物可例如藉由含有乙烯醚、縮醛及/或烷氧基矽烷基及另外最多一個官能性胺基、環氧基、硫醇、異氰酸酯、丙烯酸、氫化物或羥基的市售乙烯醚、縮醛及/或烷氧基矽烷化合物與具有至少兩個能夠與胺基、環氧基、硫醇、異氰酸酯、丙烯酸、氫化物或羥基反應之基團的化合物反應獲得。其實例可提及具有至少兩個環氧基、異氰酸酯、羥基及/或酯基之化合物或具有至少兩個烯系或炔系不飽和基團之化合物。
作為組分(a5)，較佳為如下組合物，其中乙烯醚、縮醛及/或烷氧基矽烷化合物藉由加成經由反應性基團(諸如胺基、羥基、硫醇、氫化物、環氧基及/或異氰酸酯基)共價鍵結於醇酸樹脂。為此，化合物必須具有至少一個能夠與醇酸樹脂中所存在之反應性基團形成加合物的基團。
為向醇酸樹脂中併入乙烯醚基，利用乙烯氧基烷基化合物，其中之烷基經能夠與醇酸樹脂中所存在之一或多個反應性基團形成加合物的反應性基團(諸如羥基、胺基、環氧基或異氰酸酯基)取代。
亦可使用式(I)及(IA)之肟磺酸酯化合物例如作為含矽氧烷基樹脂之光可活化硬化劑。此等樹脂可例如借助於酸催化之水解進行自縮合，或可與第二樹脂組分(諸如多官能醇、含羥基之丙烯酸或聚酯樹脂、部分水解之聚乙烯基縮乙醛或聚乙烯醇)交聯。該類型之聚矽氧烷之聚縮合例如描述於J.J.Lebrun,H.Pode,Comprehensive Polymer Science第5卷，第593頁，Pergamon Press,Oxford,1989中。
胺基樹脂尤其較佳作為酸可固化樹脂(a5)，諸如非醚化或醚化三聚氰胺、脲、胍或縮二脲樹脂，尤其甲基化三聚氰胺樹脂或丁基化三聚氰胺樹脂，相應地為甘脲及尤柔恩(urone)。在此情形下，「樹脂」應瞭解存在兩種習用技術混合物，其通常亦包含寡聚物及純及高純度化合物。N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺及四甲氧基甲基格魯克瑞(glucoril)及N,N'-二甲氧基甲基尤柔恩為最佳酸可固化樹脂。
以負型組合物之總固體含量計，交聯劑組分應通常以2至40重量%、較佳5至30重量%之濃度存在。
在負型組合物中，以組合物之總固體含量計，式(I)及(IA)之化合物的濃度通常為0.1至30重量%，較佳至多20重量%。1至15重量%為尤其較佳。
適當時，負型組合物可包含成膜聚合黏合劑(a4)。此黏合劑較佳 為鹼溶性酚系樹脂。舉例而言，衍生自醛(例如乙醛或糠醛，但尤其衍生自甲醛)及酚(例如未經取代之酚；經氯單取代或二取代之酚，諸如對氯酚；經C1-C9烷基單取代或二取代之酚，諸如鄰甲酚、間甲酚或對甲酚；各種二甲苯酚；對第三丁基酚；對壬基酚；對苯基酚；間苯二酚；雙(4-羥基苯基)甲烷或2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)的酚醛清漆較適合此目的。基於烯系不飽和酚之均聚物及共聚物亦適合，例如經乙烯基及1-丙烯基取代之酚(諸如對乙烯基酚或對(1-丙烯基)酚)的均聚物或此等酚與一或多種烯系不飽和物質(例如苯乙烯)的共聚物。黏合劑之量通常應為30至95重量%，或較佳40至80重量%。
適合調配物及使用本發明之式I化合物獲得之負型組合物的適合聚合物/共聚物的製備例如公開於以下中：JP2003-43688A、JP2003-114531A、JP2002-287359A、JP2001-255656A、JP2001-305727A、JP2003-233185A、JP2003-186195A、US6576394。
化學增幅型負型溶劑可顯影感光性樹脂組合物需要使用在藉由酸催化時自身及/或與調配物中之其他組分進行交聯反應或聚合的特定組分。適合調配物例如公開於US4882245、US5026624、US6391523中。
黏合劑(a6)亦可添加至本發明之組合物中，在可光聚合之化合物為液體或黏稠物質時此尤其有利。以總固體計，黏合劑之量可為例如5至95重量%，較佳10至90重量%且尤其40至90重量%。黏合劑根據使用領域及其所要特性(諸如在水性及有機溶劑系統中之可顯影性、與基板之黏著性及對氧氣之敏感性)選擇。
各種聚合物可用作化學增幅型負型溶劑可顯影感光性樹脂組合物中之黏合劑樹脂(a6)。適合實例包括苯氧基多元醇樹脂，其為表氯醇與雙酚A之間的縮合產物。此類型樹脂例如由Union Carbide Corporation以商標PKHC出售。
適合黏合劑為例如分子量為約2000至2 000 000、較佳5000至1 000 000之聚合物。其實例為：丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之均聚物及共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸之共聚物、聚(甲基丙烯酸烷酯)、聚(丙烯酸烷酯)；酚系樹脂；纖維素衍生物，諸如纖維素酯及醚，例如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、聚烯烴、環化橡膠；聚醚，諸如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚胺甲酸酯、氯化聚烯烴、聚氯乙烯；乙烯基氯/偏二氯乙烯之共聚物；偏二氯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯之共聚物；聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、諸如聚己內醯胺及聚(六亞甲基己二醯胺)之聚合物、諸如聚(乙二醇對苯二甲酸酯)之聚酯及聚(己二醇丁二酸酯)；及聚醯胺。
除式(I)及(IA)之感光性酸供體化合物以外，正型及負型組合物可包含其他感光性酸供體化合物(b1)、其他添加劑(c)、其他光引發劑(d)及/或敏化劑(e)。
因此，除組分(a)及(b)或組分(a1)、(a2)、(a3)及(b)或組分(a4)、(a5)及(b)以外，本發明之標的亦為上述化學增幅型感光性樹脂組合物，其包含其他添加劑(c)、其他感光性酸供體化合物(b1)、其他光引發劑(d)及/或敏化劑(e)。
在正型及負型感光性樹脂組合物中，本發明之肟磺酸酯衍生物亦可與其他已知光潛酸(b1)，例如鎓鹽、6-硝基苯甲基磺酸酯、雙磺醯基重氮甲烷化合物、含氰基之肟磺酸酯化合物等一起使用。化學增幅型感光性樹脂組合物之已知光潛酸之實例描述於US5731364、US5800964、EP704762、US5468589、US5558971、US5558976、US6004724、GB2348644及尤其EP794457及EP795786中。
若光潛酸之混合物用於本發明之組合物中，則式(I)或(IA)之肟磺 酸酯衍生物與混合物中之其他光潛酸(b1)之重量比較佳為1：99至99：1。
適合與式(I)或(IA)之化合物混合使用之光潛酸之實例為
(1)鎓鹽化合物，例如錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽。較佳為三氟甲磺酸二苯基錪、芘磺酸二苯基錪、十二烷基苯磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、六氟銻酸二苯基錪、萘磺酸三苯基鋶、甲苯磺酸(羥基苯基)苯甲基甲基鋶、雙(九氟丁烷磺醯基)醯亞胺雙(4-第三丁基苯基)錪、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺三苯基鋶、(八氟丁烷-1,4-二磺醯基)醯亞胺三苯基鋶、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化三苯基鋶、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化第三丁基二苯基鋶、1,3-二磺醯基六氟伸丙基醯亞胺三苯基鋶、肆-(五氟苯基)硼酸三芳基鋶(例如肆-(五氟苯基)硼酸三苯基鋶)、肆(五氟苯基)硼酸二芳基錪(例如肆(五氟苯基)硼酸二苯基錪)、三氟參(五氟乙基)磷酸二苯基[4-(苯基硫基)苯基]鋶及其類似物；碘陽離子亦可為4-甲基苯基-4'-異丁基苯基錪或4-甲基苯基-4'-異丙基苯基錪。尤其較佳為三氟甲磺酸三苯基鋶、六氟銻酸二苯基碘。其他實例描述於以下中：JP2002-229192A、JP2003-140332A、JP2002-128755A、JP2003-35948A、JP2003-149800A、JP2002-6480A、JP2002-116546A、JP2002-156750A、US6458506、US2003/27061、US5554664、WO2007-118794。
(2)含鹵素之化合物
含鹵基烷基之雜環化合物、含鹵基烷基之烴化合物及其類似物。較佳為苯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、萘基-雙(三氯甲基)-均三嗪及其類似物；1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷；及其類似物。
(3)碸化合物，例如式
Figure 105103180-A0202-12-0046-34
之碸化合物，其中Ra及Rb彼此獨立地為烷基、環烷基或芳基，其各可具有至少一個取代基，例如
Figure 105103180-A0202-12-0046-35
Figure 105103180-A0202-12-0046-36
。此類化合物例如揭示於US2002/0172886A、JP2003-192665A、US2002/9663A中。更多實例為β-酮碸、β-磺醯基碸及其α-重氮衍生物及其類似物。較佳為苯甲醯甲基苯基碸、均三甲苯基苯甲醯甲基碸、雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷。
(4)磺酸酯化合物，例如烷基磺酸酯、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯、醯亞胺基磺酸酯及其類似物。較佳醯亞胺基磺酸酯化合物為例如N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-雙環-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲醯亞胺、N-(莰基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(莰基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(莰基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(莰基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(莰基磺醯氧基)-雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3二甲醯亞胺、N-(莰基磺醯氧基)-7-氧雜雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(莰基磺醯氧基)-7-氧雜雙環-[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(莰基磺醯氧基)-雙環-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧 基)萘基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)-雙環-[2,2,1]-庚-5-烯2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)-雙環-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-雙環-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲醯亞胺及其類似物。
其他適合磺酸酯化合物較佳為例如安息香甲苯磺酸酯、連苯三酚參三氟甲磺酸酯、連苯三酚甲烷磺酸三酯、硝基苯甲基-9,10-二乙氧基蒽2-磺酸酯、α-(4-甲苯-磺醯氧基亞胺基)-苯甲基氰化物、α-(4-甲苯-磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯甲基氰化物、α-(4-甲苯-磺醯氧基亞胺基)-2-噻吩基甲基氰化物、α-(甲烷磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(丁基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、(4-甲基磺醯氧基亞胺基-環己-2,5-亞二烯基)-苯基乙腈、(5-甲基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-苯基-乙腈、(5-甲基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-丙基磺醯氧基亞胺基5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-(對甲苯磺醯氧基亞胺基)-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-(10-樟腦磺醯氧基亞胺基)-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-甲基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-氯苯基)-乙腈、2,2,2-三氟-1-{4-(3-[4-{2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯氧基亞胺基)-乙基}-苯氧基]-丙氧基)-苯基}-乙酮肟1-丙烷磺酸酯、2,2,2-三氟-1-{4-(3-[4-{2,2,2-三氟-1-(1-對甲苯磺醯氧基亞胺基)-乙基}-苯氧基]-丙氧基)-苯基}-乙酮肟1-對甲苯磺酸酯、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1(九 氟丁基磺醯氧基亞胺基)-庚基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-丁基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-戊基]-茀、8-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-戊基]-丙二烯合茀及其類似物。
在本發明之輻射敏感性樹脂組合物中，尤其較佳磺酸酯化合物包括連苯三酚甲烷磺酸三酯、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(莰基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-雙環-[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(莰基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺及其類似物。
(5)醌二疊氮化合物，例如聚羥基化合物之1,2-醌二疊氮磺酸酯化合物。較佳為具有1,2-醌二疊氮磺醯基(例如1,2-苯醌二疊氮-4-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-6-磺醯基或其類似基團)之化合物。尤其較佳為具有1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基或1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基。如下(聚)羥基苯基芳基酮之1,2-醌二疊氮磺酸酯，諸如2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',3,4-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2'3,2,6'-五羥基二苯甲酮、2,3,3',4,4'5'-六羥基二苯甲酮、2,3',4,4',5'6-六羥基二苯甲酮及其類似物；如下雙-[(聚)羥基苯基]烷烴之1,2-醌二疊氮磺酸酯，諸如雙(4-羥基苯基)乙烷、雙(2,4-二羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(2,4-二羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(2,3,4-三羥基苯基)丙烷及其類似物；(聚)羥基苯基烷烴之1,2-醌二疊氮磺酸酯，諸如4,4'-二羥基三苯基甲烷、4,4'4"-三羥基三苯基甲烷、4,4'5,5'-四甲基-2,2'2"-三羥基三苯基甲烷、2,2,5,5'-四甲基4,4',4"-三羥基三苯基甲 烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-(4-[1-(羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基)乙烷及其類似物；如下(聚)羥基苯基黃烷之1,2-醌二疊氮磺酸酯，諸如2,4,4-三甲基-2',4',7-三羥基-2-苯基黃烷、2,4,4-三甲基-2',4',5',6,7-五羥基-2-苯基黃烷及其類似物尤其適合。
適合於與本發明化合物混合使用之光潛酸之其他實例描述於JP2003-43678A、JP2003-5372A、JP2003-43677A、JP2002-357904A、JP2002-229192A中。
本發明之正型及負型感光性樹脂組合物可視情況含有一或多種熟習此項技術者已知之習用量的通常用於組合物中之添加劑(c)，例如染料、顏料、塑化劑、界面活性劑、流動改良劑、濕潤劑、助黏劑、觸變劑、著色劑、填充劑、溶解促進劑、酸增殖劑、感光劑及有機鹼性化合物。
可用於本發明組合物之有機鹼性化合物之其他實例為強於酚之鹼的化合物，尤其含氮鹼性化合物。此等化合物可為離子型(如例如四烷基銨鹽)或非離子型。較佳有機鹼性化合物為每分子具有兩個或兩個以上氮原子的具有不同化學環境的含氮鹼性化合物。含有至少一個經取代或未經取代之胺基與至少一個含氮環結構之化合物及具有至少一個烷基胺基之化合物尤其較佳。此類較佳化合物之實例包括胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。未經取代之化合物或其經取代之衍生物均為適合的。較佳取代基包括胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。尤其較佳之有機鹼性化合物之特定實例包括胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺 基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶并哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
適合有機鹼性化合物之其他實例描述於DE4408318、US5609989、US5556734、EP762207、DE4306069、EP611998、EP813113、EP611998、及US5498506、JP2003-43677A、JP2003-43678A、JP2002-226470A、JP2002-363146A、JP2002-363148A、JP2002-363152A、JP2003-98672A、JP2003-122013A、JP2002-341522A中。然而，適用於本發明之有機鹼性化合物不受限於此等實例。
含氮鹼性化合物可單獨使用或以其兩種或兩種以上之組合形式使用。含氮鹼性化合物之添加量通常為每100重量份感光性樹脂組合物(不包括溶劑)0.001至10重量份，較佳0.01至5重量份。若其量小於0.001重量份，則不能獲得本發明之作用。另一方面，若其超過10重量份，可能引起敏感性降低且未曝露部分之可顯影性受損。
組合物可進一步含有在光化輻射下分解之鹼性有機化合物(「自殺鹼」)，諸如EP710885、US5663035、US5595855、US5525453及EP611998中所述。
可進一步添加(光譜)敏化劑(e)以敏化光潛酸而在長於遠紫外線之波長的區域中展現吸收，從而可例如使本發明之感光性組合物對i線或g線輻射敏感。適合光譜敏化劑之實例包括二苯甲酮、p,p'-四甲基 二胺基二苯甲酮、p,p'-四乙基乙基胺基二苯甲酮、9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-95
、2-氯-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-96
、蒽酮、芘、苝、啡噻嗪、二苯基乙二酮、吖啶橙、苯并黃素、細胞黃素T、9,10-二苯基蒽、9-茀酮、苯乙酮、菲、2-硝基茀、5-硝基乙烷合萘、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙醯基-對硝基苯胺、對硝基苯胺、N-乙醯基-4-硝基-1-萘胺、苦醯胺、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、3-甲基-1,3-二氮雜-1,9-苯并蒽酮、二苯乙烯基丙酮、1,2-萘醌、3-醯基香豆素衍生物、3,3'-羰基-雙(5,7-二甲氧基羰基香豆素)、3-(芳醯基亞甲基)噻唑啉、伊紅、若丹明、紅螢素及六苯并苯。然而，適合光譜敏化劑不限於此等實例。
此等光譜敏化劑亦可用作光吸收劑以吸收光源發射之遠紫外線。在此情形下，光吸收劑降低自基板之光反射且減少所塗佈膜內多種反射之影響，從而降低駐波之作用。
此類化合物之特定實例為
1. 9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-97
9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-98
、2-異丙基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-99
、2-氯-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-100
、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-101
、2-十二烷基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-102
、2,4-二乙基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-103
Figure 105103180-A0202-12-0051-104
、2,4-二甲基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-105
、1-甲氧基羰基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-106
、2-乙氧基羰基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-107
、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-108
、4-丁氧基羰基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-109
、3-丁氧基羰基-7-甲基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-110
、1-氰基-3-氯-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-111
、1-乙氧基羰基-3-氯-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-112
、1-乙氧基羰基-3-乙氧基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-113
、1-乙氧基羰基-3-胺基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-114
、1-乙氧基羰基-3-苯基硫醯基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-115
、3,4-二-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-118
Figure 105103180-A0202-12-0051-119
、1,3-二甲基-2-羥基-9H-噻
Figure 105103180-A0202-12-0051-120
-9-酮2-乙基己酯、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-嗎啉基乙基)-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-121
、2-甲基-6-二甲氧基甲基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-122
Figure 105103180-A0202-12-0051-123
、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苯甲基)-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-124
、2-嗎啉基甲基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-125
、2-甲基-6-嗎啉基甲基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-126
、N-烯丙基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0051-127
- 3,4-二甲醯亞胺、N-辛基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0052-128
-3,4-二甲醯亞胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0052-130
-3,4-二甲醯亞胺、1-苯氧基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0052-131
、6-乙氧基羰基-2-甲氧基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0052-132
、6-乙氧基羰基-2-甲基-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0052-133
、9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0052-134
-2-甲酸聚乙二醇酯、氯化2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-側氧基-9H-9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0052-135
-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙胺鎓；
2. 二苯甲酮
二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(甲基乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(對異丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、3-甲基-4'-苯基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4'-苯基-二苯甲酮、4-(4-甲基噻吩基)-二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯甲酸甲基-2-苯甲醯酯、4-(2-羥基乙基硫基)-二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫基)二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲醯基-苯基硫基)-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺醯基)-丙-1-酮、氯化4-苯甲醯基-N,N,N-三甲基苯甲胺鎓、氯化2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙胺鎓單水合物、4-(13-丙烯醯基-1,4,7,10,13-五氧雜十三烷基)-二苯甲酮、氯化4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N[2-(1-側氧基-2-丙烯基)氧基]乙基-苯甲胺鎓；
3. 香豆素
香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、3-苯甲醯基香豆素、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、3-苯甲醯基-6,8-二氯香豆素、3-苯甲醯基-6-氯-香豆素、3,3'-羰基-雙[5,7-二(丙氧基)-香豆 素]、3,3'-羰基-雙(7-甲氧基香豆素)、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基-香豆素)、3-異丁醯基香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二甲氧基-香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二乙氧基-香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丁氧基香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素、3-異丁醯基-7-二甲基胺基香豆素、5,7-二甲氧基-3-(1-萘甲醯基)-香豆素、5,7-二乙氧基-3-(1-萘甲醯基)-香豆素、3-苯甲醯基苯并[f]香豆素、7-二乙基胺基-3-噻吩醯基香豆素、3-(4-氰基苯甲醯基)-5,7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲醯基)-5,7-二丙氧基香豆素、7-二甲基胺基-3-苯基香豆素、7-二乙基胺基-3-苯基香豆素、JP09-179299A及JP09-325209A中所揭示之香豆素衍生物，例如7-[{4-氯-6-(二乙基胺基)-均三嗪-2-基}胺基]3-苯基香豆素；
4. 3-(芳醯基亞甲基)-噻唑啉
3-甲基-2-苯甲醯基亞甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲醯基亞甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙醯基亞甲基-β-萘并噻唑啉；
5. 若丹明
4-二甲基胺基苯亞甲基若丹明、4-二乙基胺基苯亞甲基若丹明、3-乙基-5-(3-辛基-2-亞苯并噻唑啉基)-若丹明、JP08-305019A中所揭示之式[1]、[2]、[7]若丹明衍生物；
6. 其他化合物
苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、二苯基乙二酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基乙二酮、2-乙醯基萘、2-萘醛、丹磺酸(dansyl acid)衍生物、9,10-蒽醌、蒽、芘、胺基芘、苝、菲、菲醌、9-茀酮、二苯軟木酮、薑黃素、氧雜蒽酮、硫代米氏酮(thiomichler's ketone)、α-(4-二甲基胺基苯甲亞基)酮(例如2,5-雙(4-二乙基胺基苯甲亞基)環戊酮)、2-(4-二甲基胺基-苯甲亞基)-茚滿-1-酮、3-(4-二甲基胺基-苯基)- 1-茚滿-5-基-丙烯酮、3-苯基硫基鄰苯二甲醯亞胺、N-甲基-3,5-二(乙基硫基)-鄰苯二甲醯亞胺、N-甲基-3,5-二(乙基硫基)鄰苯二甲醯亞胺、啡噻嗪、甲基啡噻嗪、胺(例如N-苯基甘胺酸、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁氧基乙酯、4-二甲基胺基苯乙酮、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基胺基乙醇、苯甲酸2-(二甲基胺基)乙酯、聚苯甲酸(丙二醇)-4-(二甲基胺基)酯)、吡咯亞甲基(例如1,3,5,7,9-五甲基吡咯亞甲基BF2複合物、2,8-二乙基-1,3,5,7,9-五甲基吡咯亞甲基BF2複合物、2,8-二乙基-5-苯基-1,3,7,9-四甲基吡咯亞甲基BF2複合物、9,10-雙(苯基乙炔基)-1,8-二甲氧基蒽、苯并[1,2,3-kl：4,5,6-k'l']
Figure 105103180-A0202-12-0054-94
。
其他適合添加劑(c)為「酸增殖劑」，即促進酸形成或提高酸濃度之化合物。此類化合物亦可與本發明之式(I)或(IA)之肟磺酸酯衍生物組合用於正型或負型組合物中或成像系統中以及所有塗層應用中。此類酸增殖劑例如描述於Arimitsu,K.等人，J.Photopolym.Sci.Technol.1995,8，第43頁；Kudo,K.等人，J.Photopolym.Sci.Technol.1995,8，第45頁；Ichimura,K.等人，Chem：Letters 1995，第551頁中。
必要時，本發明之組合物亦可含有自由基可聚合組分，諸如烯系不飽和單體、寡聚物或聚合物。此等可自由基聚合組分可添加至組分(a)中。然而，該等自由基可固化組分亦可為(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)或(a6)之一部分。適合材料含有至少一個烯系不飽和雙鍵且能夠進行加成聚合。
含有烯系雙鍵之適合單體之實例包括烷基及羥基烷基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸硬脂酯及丙烯酸異冰片烷酯。其他適合實例包括丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、 N上經取代之(甲基)丙烯醯胺、乙烯酯(諸如乙酸乙烯酯)、乙烯醚(諸如異丁基乙烯醚)、苯乙烯、經烷基及鹵基取代之苯乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基氯及偏二氯乙烯。
含有至少兩個雙鍵之適合單體之實例包括甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、4,4'-雙(2-丙烯醯氧基乙氧基)二苯基丙烷、異戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、異戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、雙[1-(2-丙烯醯氧基)]-對乙氧基苯基二甲基甲烷、雙[1-(3-丙烯醯氧基-2-羥基)]-對丙氧基苯基二甲基甲烷及參羥基乙基異氰尿酸酯三甲基丙烯酸酯；分子量為200至500之聚(乙二醇)之雙-丙烯酸酯及雙-甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丁二酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯及鄰苯二甲酸二乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、磷酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯及異氰尿酸參(2-丙烯醯基-乙基)酯。
較高分子量(寡聚)聚-不飽和化合物之實例包括丙烯酸化環氧樹脂、丙烯酸化或含乙烯醚或環氧基之聚酯、聚胺甲酸酯及聚醚。不飽和寡聚物之其他實例為不飽和聚酯樹脂，其通常由順丁烯二酸、鄰苯二甲酸及一或多種二醇製備且分子量為約500至3000。亦可使用乙烯醚單體及寡聚物及具有聚酯、聚胺甲酸酯、聚醚、聚乙烯醚及環氧基主鏈之順丁烯二酸酯封端之寡聚物。此外，如WO90/01512中所述之乙烯醚及用順丁烯二酸官能化之單體的共聚物亦極適合。然而，用乙烯醚及順丁烯二酸官能化之單體的共聚物亦適合。此類不飽和寡聚物亦可稱為預聚物。
官能化丙烯酸酯亦適合。通常用於形成官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物之基質聚合物(主鏈)的適合單體之實例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。另外，適量官能性單體在聚合期間共聚以獲得官能性聚合物。酸官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物使用酸官能性單體(諸如丙烯酸及甲基丙烯酸)獲得。羥基官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物由羥基官能性單體(諸如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯及甲基丙烯酸3,4-二羥基丁酯)獲得。環氧基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物使用環氧基官能性單體(諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2,3-環氧基丁酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-環氧環己酯、甲基-丙烯酸10,11-環氧基十一烷酯等)獲得。亦可由異氰酸酯官能化單體(諸如異氰酸間異丙烯基-α,α-二甲苯甲酯)獲得異氰酸酯官能性聚合物。
舉例而言，烯系不飽和單官能性或多官能性羧酸與多元醇之酯或聚環氧化物及鏈或側基中具有烯系不飽和基團之聚合物(諸如不飽和聚酯、聚醯胺及聚胺甲酸酯及其共聚物)、醇酸樹脂、聚丁二烯及丁二烯共聚物、聚異戊二烯及異戊二烯共聚物、側鏈中具有(甲基)丙烯酸基之聚合物及共聚物及一或多種此類聚合物之混合物尤其適合。
適合單官能性或多官能性不飽和羧酸之實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、肉桂酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸及不飽和脂肪酸，諸如次亞麻油酸或油酸。較佳為丙烯酸及甲基丙烯酸。
然而，亦可使用飽和二羧酸或多羧酸與不飽和羧酸之混合物。適合飽和二羧酸或多羧酸之實例包括例如四氯鄰苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、四氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對 苯二甲酸、偏苯三甲酸、庚烷二甲酸、癸二酸、十二烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等。
適合多元醇為芳族多元醇，其尤其脂族及環脂族多元醇。芳族多元醇之實例為氫醌、4,4'-二羥基二苯基、2,2-二(4-羥基苯基)-丙烷及酚醛清漆及甲階酚醛樹脂。聚環氧化物之實例為基於所提及之多元醇、尤其芳族多元醇及表氯醇的聚環氧化物。聚合物鏈或側基中含有羥基之聚合物及共聚物亦適合作為多元醇，諸如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羥基烷酯或其共聚物。其他適合多元醇為具有羥基端基之寡酯。
脂族及環脂族多元醇之實例為較佳具有2至12個碳原子之烷二醇，諸如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量較佳為200至1500之聚乙二醇、1,3-環戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-環己二醇、1,4-二羥基甲基環己烷、甘油、參(β-羥基乙基)胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、異戊四醇、二異戊四醇及山梨糖醇。
多元醇可由不同不飽和羧酸部分或完全酯化，偏酯中之游離羥基可經修飾，例如醚化，或經其他羧酸酯化。
酯之實例為：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、異戊四醇二丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、二異戊四醇二丙烯酸酯、二異戊四醇三丙烯酸酯、二異戊四醇四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯、三異戊四醇八丙烯酸酯、異戊四醇二甲基丙烯酸酯、異戊四醇三甲基丙烯酸酯、二異戊四醇二甲基丙烯酸酯、二異戊四醇四甲基丙烯酸酯、三異戊四醇 八甲基丙烯酸酯、異戊四醇二衣康酸酯、二異戊四醇參衣康酸酯、二異戊四醇五衣康酸酯、二異戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、經異戊四醇修飾之三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、寡酯丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯及三丙烯酸酯、1,4-環己烷二丙烯酸酯、分子量為200至1500之聚乙二醇之雙丙烯酸酯及雙甲基丙烯酸酯及其混合物。
適合不飽和自由基可聚合化合物亦為相同或不同不飽和羧酸之醯胺，及具有較佳2至6個、尤其2至4個胺基之芳族、環脂族及脂族多元胺。此類多元胺之實例為乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺、1,2-、1,3-或1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、伸雙苯基二胺、二-β-胺基乙醚、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺及二(β-胺基乙氧基)-或二(β-胺基丙氧基)-乙烷。其他適合多元胺為側鏈中可具有其他胺基之聚合物及共聚物及具有胺基端基之寡醯胺。此類不飽和醯胺之實例為：亞甲基雙丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙丙烯醯胺、雙(甲基丙烯醯胺基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯醯胺基乙基甲基丙烯酸酯及N-[(β-羥基乙氧基)乙基]-丙烯醯胺。
適合不飽和聚酯及聚醯胺例如衍生自順丁烯二酸及二醇或二胺。順丁烯二酸可部分經其他二羧酸置換。其可與烯系不飽和共聚單體(例如苯乙烯)一起使用。聚酯及聚醯胺亦可衍生自二羧酸及烯系不飽和二醇或二胺，尤其具有例如6至20個碳原子之較長鏈之二羧酸及烯系不飽和二醇或二胺。聚胺甲酸酯之實例為由飽和或不飽和二異氰酸酯及飽和或不飽和二醇構成之聚胺甲酸酯。
已知聚丁二烯及聚異戊二烯及其共聚物。適合共聚單體包括例 如烯烴，諸如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯及乙烯基氯。亦已知側鏈中具有(甲基)丙烯酸酯基之聚合物。其可為例如基於酚醛清漆之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物；用(甲基)丙烯酸酯化之乙烯醇或其羥基烷基衍生物之均聚物或共聚物；或用(甲基)丙烯酸羥基烷酯酯化之(甲基)丙烯酸酯之均聚物或共聚物。
亦可使用可以自由基與陽離子方式同等交聯之化合物。此類化合物含有例如乙烯基與環脂族環氧基。其實例描述於JP2-289611A及US6048953中。
亦可使用兩種或兩種以上此類自由基可聚合材料之混合物。
調配物亦可包含染料及/或白色或有色顏料作為其他添加劑(c)。視預期用途而定，可使用無機與有機顏料。此類添加劑為熟習此項技術者已知；其一些實例為二氧化鈦顏料(例如金紅石或銳鈦礦型)、碳黑、鋅氧化物(諸如鋅白)、氧化鐵(諸如氧化鐵黃、氧化鐵紅)、鉻黃、鉻綠、鎳鈦黃、深藍、鈷藍、釩酸鉍、鎘黃及鎘紅。有機顏料之實例為單或雙偶氮基顏料及其金屬錯合物；酞菁顏料；多環顏料，諸如苝、蒽醌、硫靛藍、喹吖啶酮及三苯基甲烷顏料；及二酮-吡咯并-吡咯；異吲哚啉酮，例如四氯-異吲哚啉酮；異吲哚啉、二噁嗪、苯并咪唑酮及喹酞酮顏料。
顏料可個別或以混合物形式用於調配物中。視預期用途而定，顏料以此項技術中之習用量(例如以總重量計1至60重量%或10至30重量%之量)添加至調配物中。
調配物亦可例如包含多種類別之有機染料。其實例包括偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料及金屬錯合物染料。習用濃度為以總重量計例如0.1至20%，尤其1至5%。
所添加之顏料、潛在顏料或染料或此類顏料及染料之不同著色 前驅物可如此選擇以使得其在由錪鹽藉由照射形成之酸存在下發生顏色變化。此類組合物隨後藉由顏色變化展示其已經照射且可例如用作例如UV輻射、電子束、X-射線等之照射劑量指示物。
作為適用於本發明組合物之其他添加劑(c)之染料的實例為油溶性染料及鹼性染料，例如油黃#101、油黃#103、油粉#312、油綠BG、油藍BOS、油藍#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(均由Orient Chemical Industries Ltd.,Japan製造)、結晶紫(CI42555)、甲基紫(CI 42535)、若丹明B(CI 45170B)、孔雀綠(CI 42000)及亞甲基藍(CI52015)。
用作本發明中之添加劑(c)的黏著助劑為用於提高絕緣膜對製成基板之無機材料之黏著性的化合物，例如矽化合物，諸如矽、氧化矽及氮化矽，或金屬，諸如金、銅及鋁。其特定實例包括矽烷偶合劑及基於硫醇之化合物。
作為用於本發明之黏著助劑的矽烷偶合劑意欲修飾界面且不受特別限制，且可使用已知矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑之較佳實例為γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三烷氧基矽烷及乙烯基三烷氧基矽烷。
其中，γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷及甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷為更佳。
可單獨使用其中之一者，或可組合使用其兩種或兩種以上類別。其不僅有效用於提高對基板之黏著性，而且用於調節與基板之楔角。
改良諸如解析度、圖案輪廓、方法寬容度、線邊緣粗糙度、穩定性之效能的其他添加劑(c)例如描述於JP2002-122992A、JP2002-303986A、JP2002-278071A、JP2003-57827A、JP2003-140348A、JP2002-6495A、JP2002-23374A、JP2002-90987A、JP2002-91004A、JP2002-131913A、JP2002-131916A、JP2002-214768A、JP2001-318464A、JP2001-330947A、JP2003-57815A、JP2003-280200A、JP2002-287362A、JP2001-343750A中。此類化合物亦可與本發明之式(I)或(IA)之肟磺酸酯衍生物組合用於正型或負型感光性樹脂組合物中。
通常，為塗覆於本發明感光性組合物之基板，將組合物溶解於適當溶劑中。此等溶劑之較佳實例包括二氯化乙烯、環己酮、環戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、甲基乙基酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、2-乙氧基乙醇、二乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮及四氫呋喃。此等溶劑可單獨或以混合物形式使用。溶劑之較佳實例為酯，諸如乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯及乳酸乙酯。使用此類溶劑由於由本發明之式(I)或(IA)表示之肟磺酸酯衍生物與其具有優良相容性及於其中之溶解性較佳而有利。
界面活性劑可添加至溶劑中。適合界面活性劑之實例包括非離子界面活性劑，諸如聚氧乙烯烷醚，例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯乙醯醚及聚氧乙烯油醚；聚氧乙烯烷基芳醚，例如聚氧乙烯辛基酚醚及聚氧乙烯壬基酚醚；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共 聚物、脫水山梨糖醇/脂肪酸酯，例如脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯；氟化物界面活性劑，諸如F-top EF301、EF303及EF352(由New Akita Chemical Company,Japan製造)。Megafac F171及F17.3(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc,.Japan製造)、Fluorad FC 430及FC431(由Sumitomo 3M Ltd.,Japan製造)、Asahi Guard AG710及Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105及SC106(由Asahi Grass Col,Ltd.,Japan製造)；有機矽氧烷聚合物KP341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.,Japan製造)；及丙烯酸系或甲基丙烯酸系(共)聚合物Poly-flow NO.75及NO.95(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.,Japan製造)。其他實例描述於JP-A-2001-318459、JP-A-2002-6483中。界面活性劑之添加量通常為每100重量份本發明組合物之固體組分2重量份或2重量份以下，宜0.5重量份或0.5重量份以下。界面活性劑可單獨或以其兩種或兩種以上之組合形式添加。
將包含式(I)或(IA)之化合物的可聚合組合物之溶液藉助於已知塗佈方法(例如藉由旋塗、浸漬、刮塗、簾式傾倒技術、刷塗、噴灑及滾塗)均勻塗覆於基板。亦可將感光性層塗覆於暫時可撓性支撐件，隨後藉由塗層轉移(層壓)塗佈最終基板。
塗覆量(塗層厚度)及基板(塗佈基板)性質取決於所要應用領域。塗層厚度之範圍可原則上包括約0.01μm至大於100μm之值。
塗佈操作後，通常藉由加熱移除溶劑，在基板上得到感光性樹脂組合物之層。乾燥溫度當然必須低於組合物之某些組分可能反應或分解之的溫度。一般而言，乾燥溫度在60至160℃範圍內。
隨後，塗層進行成像照射。表述「成像照射」包括以預定圖案使用光化輻射照射，亦即經由含有預定圖案之遮罩(例如透明鉻遮罩 或光罩)照射與例如在電腦控制下使用直接寫於所塗表面上之雷射束或電子束照射，因此得到影像。製造圖案之另一方式為兩種射束或影像干涉，如例如全像應用中所用。亦可使用由液晶製成之遮罩，其可以像素乘像素定址，如例如A.Bertsch；J.Y.Jezequel；J.C.Andre,Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry 1997,107第275-281頁及K.P.Nicolay,Offset Printing 1997,6，第34-37頁所述。
照射及必要時熱處理後，組合物之照射位點(在正型感光性樹脂組合物之情形下)或非照射位點(在負型感光性樹脂組合物之情形下)以自身已知方式使用顯影劑移除。
為促進催化反應且因此在抗蝕劑塗層之照射與未照射區段之間產生於顯影劑中之足夠溶解性差異，塗層較佳在顯影之前加熱。亦可在照射期間進行加熱或開始加熱。較佳使用60至160℃之溫度。時間段取決於加熱方法，且必要時最佳時間段可容易地由熟習此項技術者藉助於少許常規實驗確定。其通常為數秒至數分鐘。舉例而言，在使用加熱板時10至300秒之時間段極適合，且在使用對流烘箱時1至30分鐘。抗蝕劑上未照射位點中本發明之潛酸供體在此等加工條件下穩定很重要。
隨後使塗層顯影，移除照射後較可溶於顯影劑塗層之部分。必要時，輕微攪拌工件，於顯影劑浴中輕微刷塗塗層或噴霧顯影可促進該方法步驟。抗蝕劑技術中習用之鹼性顯影劑水溶液可例如用於顯影。此類顯影劑包含例如氫氧化鈉或氫氧化鉀、相應碳酸鹽、碳酸氫鹽、矽酸鹽或偏矽酸鹽，但較佳為無金屬鹼，諸如氨或胺，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、烷醇胺(例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺)、氫氧化四級銨(例如氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨)。顯影劑溶液通常至多0.5N，但通常在使用之前以適合方式稀釋。舉例而言，約0.1-0.3當量濃度之溶液非常適合。顯影劑之 選擇取決於光可固化表面塗層之性質，尤其所用黏合劑或所得光解產物之性質。必要時，顯影劑水溶液亦可包含相對少量之濕潤劑及/或有機溶劑。可添加至顯影液中之典型有機溶劑為例如環己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、異丙醇以及此等溶劑中之兩者或兩者以上之混合物。典型水性/有機顯影劑系統係基於ButylcellosolveRTM/水。
尤其在用於如下應用的包括具有一種官能基之組分的調配物的情形下，諸如隔離層、層間介電膜、鈍化層、平坦化層、保護層、外塗層、儲存單元等，顯影方法後獲得之圖案可使用加熱板或烘箱在130至270℃之較佳溫度下、更佳在180至250℃之溫度下進行熱處理3至120分鐘、更佳5至90分鐘之時間段以完成酸分解反應，從而產生羧基及/或酚基，且使該基團與一種官能基(例如縮水甘油基)交聯。因而，形成具有優良耐熱性、硬度之所得膜或圖案。另外，在氮氣氛圍下熱處理可賦予膜較佳透明性。
本發明之標的亦為一種藉由如下步驟製備光阻劑之方法：(1)將上述組合物塗覆於基板；(2)在60℃至140℃之溫度下塗覆後烘烤該組合物；；(3)用200nm至450nm之波長的光進行成像照射；(4)視情況在60℃至140℃之溫度下曝露後烘烤該組合物；及(5)用溶劑或用鹼性顯影劑水溶液顯影；(6)視情況用200nm至450nm之波長的光泛光曝露該塗層；(7)在90℃至250℃之溫度下烘烤。
較佳為上述方法，其中成像照射用10至600nm範圍內、尤其10至700nm範圍內之波長的單色或多色輻射進行。
光阻組合物可用於所有基板上，且其中所有曝露技術為熟習此項技術者已知。舉例而言，可使用半導體基板，諸如矽、砷化鎵、鍺、銻化銦；此外，覆蓋有氧化物或氮化物層(諸如二氧化矽、氮化 矽、氮化鈦、矽氧烷)之基板，以及金屬基板及塗有金屬之基板，其使用諸如鋁、銅、鎢等之金屬。基板亦可塗有聚合材料，例如來自聚合材料之有機抗反射塗層、絕緣層及介電塗層，隨後用光阻劑塗佈。
光致抗蝕劑層可藉由所有常見技術曝露，諸如直寫，亦即用雷射束或投影微影術以逐步重複模式或掃描模式，或藉由經由遮罩接觸印刷進行。
在投影微影術之情形下，可使用各種光學條件，諸如相干、部分相干或不相干照射。此包括離軸照明技術，例如環形照明及四偶極照明，其中輻射僅允許通過某些透鏡區域，不包括透鏡中心。
用於複製圖案之遮罩可為硬式遮罩或可撓性遮罩。遮罩可包括透明、半透明及不透明圖案。圖案尺寸亦可包括如下圖案，其處於投影光學裝置之解析度限或低於解析度限且以某種方式置於遮罩上以改變照射在通過遮罩後之空間影像、強度及相位調製。其包括相移遮罩及半色調相移遮罩。
光阻組合物之圖案化方法可用於產生具有任何所要幾何結構及形狀之圖案，例如密集及經分離之線、接觸孔、溝槽、點等。
本發明之感光性樹脂組合物具有優良微影特性，尤其對成像輻射之高敏感性及高抗蝕劑透明性。
本發明組合物之可能使用領域如下：用作電子產品之感光性樹脂組合物，諸如蝕刻抗蝕劑、離子植入抗蝕劑、電鍍抗蝕劑或阻焊劑，製造積體電路或薄膜電晶體抗蝕劑(TFT)；製造印刷板，諸如平版印刷板或或網版印刷模板，用於蝕刻模型或立體微影或全像技術，其用於各種應用，例如J.Photochem.Photobio.A,158,163(2003),Chem.Mater.14,3656(2002)中所述之3D光學資訊儲存。
本發明之組合物亦適用於製造半導體裝置之金屬間介電層、緩衝層、鈍化塗層且適用於製造光電子裝置之波導。對於MEMS(微電 機械系統)應用，本發明之組合物可用作蝕刻抗蝕劑、材料沈積之模具及裝置自身之三維物體。塗佈基板及加工條件相應變化。此類實例描述於US6391523中。
本發明之式(I)及(IA)之化合物與上述敏化劑化合物之組合亦可用於全像資料儲存(HDS)系統，例如WO03/021358中所述。
本發明之組合物亦包括黏著劑，其例如用於製造數位多功能磁碟(DVD)中之黏著性黏合(DVD黏合)且例如描述於WO99/66506、WO99/63017、JP11-241055A、JP11-181391A、WO 98/31765中，且亦作為可撓性包裝之輻射可固化層壓黏著劑(參見例如US5328940)、光學黏著劑(例如德國專利申請案DD 225985)及壓敏黏著劑(例如US4988741及EP115870)。
在需要對紙張、玻璃、金屬、矽、聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物及其他聚合物基板具有優良黏著性且在固化期間僅展現輕微縮小之硬塗層、黏著性黏合或光聚合尺寸穩定三維模型(例如用於快速原型設計)時，宜使用本發明之組合物。
本發明之組合物亦極其適合作為所有類型基板(包括木材、紡織物、紙張、陶瓷、玻璃、塑膠(諸如聚酯、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚烯烴或乙酸纖維素)，尤其膜形式)之塗層組合物，但尤其適合作為塗層金屬(諸如Ni、Fe、Zn、Mg、Co或尤其Cu及Al，及Si、矽氧化物或氮化物，影像藉助於成像照射塗覆於其上)之塗層組合物。
本發明亦關於式(I)或(IA)之化合物作為可在酸作用下交聯的組合物中之光潛酸供體及/或作為在酸作用下溶解性提高之組合物中之溶解增強劑的用途。
本發明之標的進一步為一種使可在酸作用下交聯之化合物交聯的方法，該方法包含向上述組合物添加式(I)或(IA)化合物及用波長為10-1500nm之光進行成像照射或在整個區域上照射。
本發明亦關於式(I)或(IA)之化合物之用途：其作為製備以下中之感光性酸供體：著色及未著色表面塗層、黏著劑、層壓黏著劑、結構黏著劑、壓敏黏合劑、印刷油墨、印刷板、凸版印刷板、平版印刷板、凹版印刷板、免處理印刷板、網版印刷模板、牙用組合物、彩色濾光片、間隔件、隔離層、層間介電膜、鈍化層、平坦化層、保護層、外塗層、儲存單元、電致發光顯示器及液晶顯示器(LCD)、波導、光學轉換器、顏色校樣系統、抗蝕劑、電子產品之光阻劑、抗電鍍劑、液體與乾膜之蝕刻抗蝕劑、阻焊劑、UV及可見雷射直接成像系統之光阻材料、在印刷電路板之依序積聚層中形成介電層之光阻材料、影像記錄材料、用於記錄全像影像、光學資訊儲存或全像資料儲存之影像記錄材料、脫色材料、影像記錄材料之脫色材料、使用微膠囊獲得之影像記錄材料、磁性記錄材料、微機械部件、電鍍遮罩、蝕刻遮罩、玻璃纖維電纜塗層、微電子電路；尤其關於式(I)或(IA)之化合物作為製備表面塗層、印刷油墨、印刷板、彩色濾光片、抗蝕劑或影像記錄材料或用於記錄全像影像之影像記錄材料中的感光性酸供體的用途；尤其係關於式(I)或(IA)之化合物作為製備間隔件、隔離層、層間介電膜、平坦化層、保護層、外塗層、電致發光顯示器及液晶顯示器(LCD)之儲存單元中之感光性酸供體的用途；關於式(I)或(IA)之化合物作為製備顯示器應用(例如絕緣層、液晶顯示器(LCD)、有機發光二極體(OLED))之光阻調配物中之感光性酸供體的用途。
本發明之標的亦為式(I)或(IA)之化合物作為製備彩色濾光片或化學增幅型感光性樹脂組合物材料中之感光性酸供體的用途；以及製備彩色濾光片或化學增幅型感光性樹脂組合物之方法。
本發明進一步關於一種藉由如下步驟製備的彩色濾光片：於透 明基板上提供紅色、綠色及藍色圖像元素及視情況選用之黑色基質，其均包含感光性樹脂及顏料及/或染料，及在基板之表面上或彩色濾光片層之表面上提供透明電極，其中該感光性樹脂包含式(I)或(IA)之化合物作為感光性酸供體。
熟習此項技術者知曉適合顏料或染料以提供顏色元素以及黑色基質及相應適合樹脂，如例如JP9-203806A、JP10-282650A、JP10-333334A、JP11-194494A、JP10-203037A、JP2003-5371A中所示。
如上文已述，在光可交聯組合物中，肟磺酸酯衍生物充當潛在固化催化劑：在用光照射時，其釋放催化交聯反應之酸。另外，輻射釋放之酸可例如催化自聚合物結構移除適合酸敏感性保護基，或聚合物主鏈中含有酸敏感性基團之聚合物的裂解。其他應用例如為基於例如經酸敏感性保護基保護之顏料的pH值或溶解性變化的顏色變化系統。
本發明之肟磺酸酯衍生物亦可用於在該化合物與pH值變化時顏色變化之著色劑一起使用時產生所謂「打印出」影像，如例如JP4-328552A或US5237059中所述。此類顏色變化系統亦可根據EP199672用於對熱或輻射敏感之監測器製品。
除顏色變化以外，在酸催化之去除可溶性顏料分子之保護基(如例如EP648770、EP648817及EP742255中所述)期間，顏料晶體可能沈澱；在潛在顏料前驅物之顏色不同於沈澱之顏料晶體時，其可用於製造彩色濾光片(如例如EP654711中所述)或打印出影像及指示物應用。
使用pH敏感性染料或潛在顏料與肟磺酸酯衍生物之組合的組合物可用作電磁輻射(諸如γ輻射、電子束、UV或可見光)或簡單一次性劑量計之指示物。尤其對於人眼不可見之光，如UV或IR光，此類劑量計受到關注。
最後，微溶於鹼性顯影劑水溶液中之肟磺酸酯衍生物可藉助於 光誘導性轉化為游離酸而溶於顯影劑，因此其可與適合成膜樹脂組合用作溶解增強劑。
可藉由酸催化劑且因此藉由本發明之式(I)或(IA)之光潛酸交聯的樹脂例如為上述樹脂。
在塗層應用中，表面塗層較佳包含胺基樹脂。其實例為醚化或非醚化三聚氰胺、脲、胍或縮二脲樹脂。酸催化劑在包含醚化胺基樹脂(諸如甲基化或丁基化三聚氰胺樹脂(N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)或甲基化/丁基化甘脲)之表面塗層的固化中尤其重要。其他樹脂組合物之實例為多官能醇或含羥基之丙烯酸及聚酯樹脂或部分水解之聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇與多官能二羥基丙烷基衍生物(諸如3,4-二氫-2H-哌喃-2-甲酸之衍生物)之混合物。聚矽氧烷亦可使用酸催化劑交聯。此等含矽氧烷樹脂可例如借助於酸催化之水解進行自縮合，或可與第二樹脂組分(諸如多官能醇、含羥基之丙烯酸或聚酯樹脂、部分水解之聚乙烯基縮醛或聚乙烯醇)交聯。聚矽氧烷之此類聚縮合例如描述於J.J.Lebrun,H.Pode,Comprehensive Polymer Science，第5卷，第593頁，Pergamon Press,Oxford,1989中。適用於製備表面塗層之其他陽離子可聚合材料為可藉由陽離子機制聚合的烯系不飽和化合物，諸如乙烯醚，例如甲基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、乙二醇二乙烯醚；環狀乙烯醚，例如3,4-二氫-2-甲醯基-2H-哌喃(二聚丙烯醛)或2-羥基甲基-3,4-二氫-2H-哌喃之3,4-二氫-2H-哌喃-2-甲酸酯；乙烯酯，諸如乙酸乙烯酯及硬脂酸乙烯酯；單烯烴及二烯烴，諸如a-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮或N-乙烯基咔唑。
出於某些目的，使用具有含有可聚合不飽和基團之單體或寡聚成分的樹脂混合物。此類表面塗層亦可使用式(I)或(IA)之化合物固化。在該方法中，可另外使用自由基聚合引發劑或光引發劑。前一引發劑在熱處理期間聚合不飽和基團，後者在UV照射期間。
本發明進一步關於一種組合物，其包含(a)在酸作用後固化之化合物，或溶解性在酸作用後提高之化合物；及(b)作為感光性酸供體之至少一種式(I)或(IA)之化合物。
根據本發明，式(I)或(IA)之化合物可與其他感光性酸供體化合物(b1)、其他光引發劑(d)、敏化劑(e)及/或添加劑(c)一起使用。
適合感光性酸供體化合物(b1)、敏化劑(e)及添加劑(c)如上所述。
其他光引發劑(d)之實例為自由基光引發劑，諸如樟腦醌；二苯甲酮、二苯甲酮衍生物；縮酮化合物，例如二苯基乙二酮二甲基縮酮；苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α-羥基環烷基苯基酮或α-羥基烷基苯基酮，諸如2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、1-(4-十二烷基苯甲醯基)-1-羥基-1-甲基-乙烷、1-(4-異丙基苯甲醯基)-1-羥基-1-甲基-乙烷、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮；2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；2-羥基-1-{4-[4-(2羥基-2-甲基-丙醯基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；二烷氧基苯乙酮、α-羥基-或α-胺基苯乙酮，例如(4-甲基硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苯甲基-1-二甲基胺基丙烷、(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-(4-甲基苯甲基)-1-二甲基胺基丙烷、(4-(2-羥基乙基)胺基苯甲醯基)-1-苯甲基-1-二甲基胺基丙烷)、(3,4-二甲氧基苯甲醯基)-1-苯甲基-1-二甲基胺基丙烷；4-芳醯基-1,3-二氧雜環戊烷、安息香烷醚及二苯基乙二酮縮酮，例如二甲基二苯基乙二酮縮酮，苯乙醛酸酯及其衍生物，例如側氧基-苯基-乙酸2-(2-羥基-乙氧基)-乙酯，二聚苯乙醛酸酯，例如側氧基-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-側氧基-2-苯基-乙醯氧基)-丙氧基]-乙酯；肟酯，例如1,2-辛二酮1-[4-(苯基硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2- 甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、9H-噻
Figure 105103180-A0202-12-0071-91
-2-甲醛9-側氧基-2-(O-乙醯基肟)，過酸酯，例如二苯甲酮四甲酸過酸酯，如例如EP 126541中所述，單醯基膦氧化物，例如(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基膦氧化物、(2,4,6三甲基苯甲醯基苯基)次膦酸乙酯；雙醯基膦氧化物，例如雙(2,6-二甲氧基-苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基-戊基)膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二戊氧基苯基膦氧化物、參醯基膦氧化物、鹵甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基-苯基)-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪，六芳基雙咪唑/共引發劑系統，例如鄰氯六苯基-雙咪唑與2-巰基苯并噻唑之組合，二茂鐵化合物，或二茂鈦，例如雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-吡咯基-苯基)鈦。此外，硼酸酯化合物，例如US4772530、EP775706、GB2307474、GB2307473及GB2304472中所述。硼酸酯化合物較佳與電子受體化合物(諸如染料陽離子)或9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0071-92
衍生物組合使用。
其他光引發劑之其他實例為過氧化物化合物，例如苯甲醯基過氧化物(其他適合過氧化物描述於US4950581，第19欄，1.17-25中)，或陽離子光引發劑，諸如芳族鋶或錪鹽，諸如US4950581，第18欄，1.60至第19欄，1.10中所見，或環戊二烯基-芳烴-鐵(II)錯合物鹽，例如六氟磷酸(η6-異丙基苯)(η5-環戊二烯基)-鐵(II)。
組合物亦可包含熱可固化組分作為其他添加劑(c)。組分(c)之實例包括衍生自α,β-不飽和酸及其衍生物之寡聚物及/或聚合物，例如聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯，其用丙烯酸丁酯、聚丙烯醯胺及聚丙烯腈進行耐衝擊性改質。組分(c)之其他實例為胺基甲酸酯、一方面衍生自具有游離羥基基團之聚醚、聚酯及聚丙烯酸 酯且另一方面衍生自脂族或芳族聚異氰酸酯的聚胺甲酸酯及其離析物。因此，組分(c)亦包括例如衍生自經取代之丙烯酸酯(例如環氧基丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯及聚酯丙烯酸酯)的可交聯丙烯酸系樹脂。與三聚氰胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯、異氰尿酸酯、聚異氰酸酯、聚異氰尿酸酯及環氧樹脂交聯之醇酸樹脂、聚酯樹脂及丙烯酸酯樹脂及其修飾亦可構成組分(c)。
組分(c)通常例如基於熱塑性或熱固性樹脂、尤其熱固性樹脂之成膜黏合劑。其實例為醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂及其混合物。其實例可見於例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第368-426頁，VCH,Weinheim 1991。
組分(c)亦可為冷可固化或熱可固化黏合劑，在此情況下宜添加固化催化劑。促進黏合劑之完全固化的適合催化劑可見於例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A18卷，第469頁，VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim 1991。
適合作為組分(c)之黏合劑的特定實例為：1. 基於冷或熱可交聯醇酸樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚酯、環氧樹脂或三聚氰胺樹脂或此類樹脂之混合物的表面塗層，視情況添加固化催化劑；2. 基於含羥基之丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂及脂族或芳族異氰酸酯、異氰尿酸酯或聚異氰酸酯的二組分聚胺基甲酸酯表面塗層；3. 基於嵌段異氰酸酯、異氰尿酸酯或聚異氰酸酯的單組分聚胺基甲酸酯表面塗層，其在加熱期間去除嵌段；亦可視需要添加三聚氰胺樹脂；4. 基於脂族或芳族胺基甲酸酯或聚胺甲酸酯及含羥基之丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂的單組分聚胺基甲酸酯表面塗層； 5. 基於胺甲酸酯結構中具有游離胺基之脂族或芳族丙烯酸胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯丙烯酸酯及三聚氰胺樹脂或聚醚樹脂的單組分聚胺基甲酸酯表面塗層，視情況添加固化催化劑；6. 基於(聚)酮亞胺及脂族或芳族異氰酸酯、異氰尿酸酯或聚異氰酸酯之二組分表面塗層；7. 基於(聚)酮亞胺及不飽和丙烯酸酯樹脂或聚乙醯乙酸酯樹脂或甲基丙烯醯基胺基羥乙酸甲酯的二組分表面塗層；8. 基於含羧基或胺基之聚丙烯酸酯及聚環氧化物的二組分表面塗層；9. 基於含有酸酐基團之丙烯酸酯樹脂及聚羥基或聚胺基組分的二組分表面塗層；10. 基於含有酸酐之丙烯酸酯及聚環氧化物之二組分表面塗層；11. 基於(聚)噁唑啉及含酸酐基團之丙烯酸酯樹脂，或不飽和丙烯酸酯樹脂，或脂族或芳族異氰酸酯、異氰尿酸酯或聚異氰酸酯之二組分表面塗層；12. 基於不飽和聚丙烯酸酯及聚丙二酸酯之二組分表面塗層；13. 基於熱塑性丙烯酸酯樹脂或非固有交聯丙烯酸酯樹脂與醚化三聚氰胺樹脂之組合的熱塑性聚丙烯酸酯表面塗層；14. 基於具有(甲基)丙烯醯基及游離異氰酸酯基且基於一或多種與異氰酸酯反應之化合物(例如游離或酯化多元醇)的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的表面塗層系統。此類系統公開於例如EP 928800中。
亦可用作組分(c)之嵌段異氰酸酯例如描述於Organischer Metallschutz：Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen，第159-160頁，Vincentz Verlag,Hanover(1993)中。其為如下化合物，其中高度反應性NCO基團藉由與特定基團(例如一級醇、酚、乙酸乙酯、ε-己內醯胺、鄰苯二甲醯亞胺、咪唑、肟或胺)反應而形成「嵌 段」。嵌段異氰酸酯在液體系統中以及在羥基存在下為穩定的。加熱後，再次去除阻隔基(保護基)且釋放NCO基團。
可使用1組分及2組分系統作為組分(c)。此類系統之實例描述於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A18卷，Paints and Coatings，第404-407頁，VCH Verlagsgesellschaft mbH,Weinheim(1991)中。
可藉由特定改適(例如藉由改變黏合劑/交聯劑比率)使組合物達最佳。此類措施為熟習此項技術者已知且為塗層技術中所習用。
在固化本發明方法中，組分(c)較佳為基於丙烯酸酯/三聚氰胺(及三聚氰胺衍生物)、2組分聚胺基甲酸酯、1組分聚胺基甲酸酯、2組分環氧基/羧基或1組分環氧基/羧基的混合物。亦可為此類系統之混合物，例如向1組分聚胺甲酸酯添加三聚氰胺(或其衍生物)。
組分(c)較佳為基於聚丙烯酸酯與三聚氰胺或基於三聚氰胺衍生物的黏合劑或基於聚丙烯酸酯及/或聚酯多元醇與無嵌段聚異氰酸酯或聚異三聚氰酸酯的系統。
組分(c)亦可包含具有烯系不飽和鍵之單體及/或寡聚化合物(預聚物)，其另外含有能夠與組分(c)之黏合劑及/或交聯劑成分反應的至少一或多個OH、NH2、COOH、環氧基或NCO基(=c1)。塗覆及熱固化後，烯系不飽和鍵藉由用UV光照射轉化為交聯高分子量形式。此類組分(c)之實例例如描述於上述公開文獻Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第451-453頁中或S.Urano,K.Aoki,N.Tsuboniva及R.Mizuguchi,Progress in Organic Coatings,20(1992),471-486或H.Terashima及O.Isozaki,JOCCA 1992(6),222中。
(c1)亦可例如為含OH基團之不飽和丙烯酸酯，例如丙烯酸羥基乙酯或丙烯酸羥基丁酯或丙烯酸縮水甘油酯。組分(c1)可具有任何所要結構(例如，其可含有聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚等之單元)，其限制 條件為其含有烯系不飽和雙鍵且另外含有游離OH、COOH、NH2、環氧基或NCO基。
(c1)可例如亦藉由環氧基官能性寡聚物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應獲得。具有乙烯系雙鍵之OH-官能性寡聚物之典型實例為
Figure 105103180-A0202-12-0075-37
，其藉由 CH2=CHCOOH與
Figure 105103180-A0202-12-0075-137
反應獲得。
獲得組分(c1)之另一可能方法為例如使僅含有一個環氧基且在分子另一位置具有游離OH基之寡聚物反應。
UV及熱可交聯調配物中之自由基輻射可固化可聚合組分與熱可聚合組分(c)之量比不重要。「雙重固化」系統為熟習此項技術者已知，熟習此項技術者因此熟悉根據預期用途的自由基及熱可交聯組分之最佳混合比率。舉例而言，該比率可在5：95至95：5、20：80至80：20或30：70至70：30(例如40：60至60：40)範圍內。
「雙重固化」系統(亦即包含輻射可固化組分與熱可固化組分之系統)之實例可尤其見於US 5922473第6欄至第10欄中。
表面塗層可為表面塗層樹脂於有機溶劑或水中之溶液或分散液，但其亦可無溶劑。具有低溶劑含量之表面塗層(所謂「高固體表面塗層」及粉末塗層組合物)尤其受關注。表面塗層可為透明漆，其用於例如汽車工業中作為多層塗層之修整漆。其亦可包含可為無機或有機化合物之顏料及/或填充劑及用於金屬效果修整的金屬粉末。
表面塗層亦可包含相對少量之表面塗層技術中習用的特定添加劑，例如流動改良劑、觸變劑、調平劑、消泡劑、濕潤劑、助黏劑、光穩定劑、抗氧化劑或敏化劑。
UV吸收劑(諸如類型羥基苯基-苯并三唑、羥基苯基-二苯甲酮、 草酸醯胺或羥基苯基-均三嗪類型之UV吸收劑)可添加至本發明之組合物中作為光穩定劑。可在添加或不添加位阻胺(HALS)下使用個別化合物或此等化合物之混合物。
此類UV吸收劑及光穩定劑之實例為
1. 2-(2'-羥基苯基)-苯并三唑，諸如2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3',5'-二-第三丁基-2'-羥基苯基)-苯并三唑、2-(5'-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)-苯并三唑、2-(3',5'-二第三丁基-2'-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第二丁基-5'-第三丁基-2'-羥基苯基)-苯并三唑、2-(2'羥基-4'-辛氧基苯基)-苯并三唑、2-(3',5'-二-第三-戊基-2'-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3',5'-雙-(α,α-二甲基苯甲基)-2'-羥基苯基)-苯并三唑，2-(3'第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基-己氧基)-羰基乙基]-2'-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羥基-5'-甲基苯基)-苯并三唑及2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基-苯并三唑之混合物、2,2'-亞甲基-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-酚]；2-[3'-第三丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羥基-苯基]-苯并三唑與聚乙二醇300之轉酯化產物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中R=3'-第三丁基-4'-羥基-5'-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
2. 2-羥基二苯甲酮，諸如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苯甲氧基、4,2',4'-三羥基或2'-羥基-4,4'-二甲氧基衍生物。
3. 未經取代或經取代之苯甲酸之酯，諸如水楊酸4-第三丁基-苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲醯基間苯二酚、雙(4-第三丁基苯甲醯基)間苯二酚、苯甲醯基間苯二酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二-第三丁基苯酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸十八烷酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二-第三丁基苯酯。
4. 丙烯酸酯，諸如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或異辛酯、α-甲氧羰基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基-肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲氧羰基-對甲氧基-肉桂酸甲酯、N-(b-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基-吲哚啉。
5. 位阻胺，諸如雙(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)丁二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基-丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、1-羥基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶及丁二酸之縮合產物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺及4-第三-辛基胺基-2,6-二氯-1,3,5-均三嗪之縮合產物、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氮基三乙酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,1'-(1,2-乙烷二基)-雙(3,3,5,5-四甲基-哌嗪酮)、4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基3,5-二-第三丁基苯甲基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮螺[4.5]癸烷2,4-二酮、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四-甲基-4-哌啶基)己二胺及4-嗎啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之縮合產物、2-氯-4,6-二(4-正丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪及1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷之縮合產物、2-氯-4,6-二(4-正丁基胺基1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪及1,2-雙(3-胺基 丙基胺基)乙烷之縮合產物、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮。
6. 草酸二醯胺，諸如4,4'-二辛氧基-草醯替苯胺、2,2'-二乙氧基-草醯替苯胺、2,2'-二-辛氧基-5,5'-二-第三丁基-草醯替苯胺、2,2'-二十二烷氧基-5,5'-二-第三丁基-草醯替苯胺、2-乙氧基-2'乙基-草醯替苯胺、N,N'-雙(3-二甲基胺基丙基)草醯胺、2-乙氧基-5-第三丁基-2'-乙基草醯替苯胺及其與2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二-第三丁基-草醯替苯胺之混合物、鄰甲氧基-與對甲氧基-二-取代之草醯替苯胺之混合物及鄰乙氧基-與對乙氧基-二-取代之草醯替苯胺之混合物。
7. 2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪，諸如2,4,6-參(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-十二烷基-/十三烷基-氧基-(2-羥基丙基)氧基-2-羥基-苯基]4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
8. 亞磷酸酚及亞膦酸二酯，諸如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯烷酯、亞磷酸苯酯二烷酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三-十八烷酯、二硬脂基-異戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基異戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)異 戊四醇二亞磷酸酯、雙-異癸氧基-異戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯、雙-(2,4,6-三-第三丁基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基-山梨糖醇三亞磷酸酯、二亞磷酸二肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四-第三丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷雜環辛烯、6-氟-2,4,8,10-四-第三丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷雜環辛烯、亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)甲酯、亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)乙酯。
亦可將此類光穩定劑例如添加至相鄰表面塗層，自該表面塗層此類光穩定劑逐漸擴散至欲保護之烤漆層。相鄰表面塗層可為烤漆下之底漆或烤漆上之面漆。
亦可向樹脂添加例如感光劑，其使光譜敏感性轉變或提高以使得可縮短照射時間段及/或可使用其他光源。感光劑之實例為芳族酮或芳族醛(如例如US4017652中所述)、3-醯基-香豆素(如例如US4366228、EP738928、EP22188中所述)、酮-香豆素(如例如US5534633、EP538997、JP8272095-A中所述)、苯乙烯基-香豆素(如例如EP624580中所述)、3-(芳醯基亞甲基)-噻唑啉、9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0079-90
、稠合芳族化合物(諸如苝)、芳族胺(如例如US 4069954或WO96/41237中所述)或陽離子及鹼性著色劑(如例如US4026705中所述)，例如曙紅、若丹明及紅螢素著色劑，以及如例如JP8320551A、EP747771、JP7036179A、EP619520、JP6161109A、JP6043641A、JP6035198A、WO93/15440、EP568993、JP5005005A、JP5027432A、JP5301910A、JP4014083A、JP4294148A、EP359431、EP103294、US4282309、EP39025、EP5274、EP727713、EP726497或DE 2027467中所述之染料及顏料。
其他習用添加劑(視預期用途而定)為光學增亮劑、填充劑、顏 料、著色劑、濕潤劑或流動改良劑及助黏劑。
為固化厚塗層及著色塗層，宜添加微型玻璃珠或粉末狀玻璃纖維，如US5013768中所述。
肟磺酸酯衍生物亦可用於例如混合系統中。此等系統係基於藉由兩種不同反應機制完全固化之調配物。其實例為包含能夠進行酸催化之交聯反應或聚合反應之組分但亦包含藉由第二機制交聯之其他組分的系統。第二機制之實例為自由基完全固化、氧化交聯或濕度引發之交聯。第二固化機制可為完全熱引發，必要時用適合催化劑或亦藉助於光使用第二光起始劑進行。適合之其他光引發劑如上所述。
若組合物包含自由基可交聯組分，則尤其著色(例如用二氧化鈦)組合物之固化方法亦可藉由添加在熱條件下形成自由基之組分(諸如偶氮化合物，例如2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯、苯并噻二唑、五氮二烯或過氧化合物，諸如氫過氧化物或過氧碳酸酯，例如第三丁基氫過氧化物，如例如EP245639中所述)或熱潛在自由基引發劑(如例如US6929896、WO 2010057922、WO2012113829、WO2012101245、WO2013156509或WO2014064064中所述)輔助。添加氧化還原引發劑(諸如鈷鹽)使得可藉由與空氣中之氧氧化交聯輔助固化。
表面塗層可藉由此項技術中習用方法中之一者塗覆，例如藉由噴灑、塗刷或浸漬。在使用適合表面塗層時，亦可例如藉由陽極電泳沈積進行電塗覆。乾燥之後，照射表面塗膜。必要時，隨後藉助於熱處理完全固化表面塗膜。
由EP592139已知，磺酸酯衍生物可用作適用於玻璃、鋁及鋼表面之表面處理及清潔的組合物中的酸產生劑，其可藉由光活化。在有機矽烷系統中使用此類化合物得到組合物，其具有顯著優於在使用游離酸時獲得之組合物的儲存穩定性。式(I)或(IA)之化合物亦適用於本 申請案。
本發明之肟磺酸酯衍生物亦可用於使如下聚合物成形，該等聚合物進行向其具有使用光微影之所要特性之狀態的酸誘導性轉化。舉例而言，肟磺酸酯衍生物可用於圖案化共軛發射聚合物，如例如M.L.Renak；C.Bazan；D.Roitman；Advanced materials 1997,9,392中所述。此類經圖案化發射聚合物可用於製造微型圖案化發光二極體(LED)，其可用於製造顯示器及資料儲存媒體。以類似方式，聚醯亞胺之前驅物(例如具有改變於顯影劑中之溶解性的酸不穩定保護基之聚醯亞胺前驅物)可經照射以形成圖案化聚醯亞胺層，其可充當製造微晶片及印刷電路板中之保護塗層、隔離層及緩衝層。
本發明之調配物亦可用作保形塗層、光可成像隔離層及介電質。
已知共軛聚合物(如例如聚苯胺)可藉助於質子摻雜自半導電狀態轉化為導電狀態。本發明之肟磺酸酯衍生物亦可用於成像照射包含此類共軛聚合物之組合物以形成包埋於絕緣材料(非曝露區)中之導電結構(曝露區)。此等材料可用作製造電及電子裝置之導線及連接部件。
包含式(I)或(IA)之化合物的組合物的適合輻射來源為發射約10至1500奈米(例如10至1000奈米)或較佳10至700奈米之波長的輻射的輻射來源以及電子束輻射及高能電磁輻射(諸如X-射線)。點源與扁平形投影儀(燈毯)均為適合的。實例為：碳弧燈；氙弧燈；中壓、高壓及低壓汞燈；視情況摻雜有金屬鹵化物(金屬鹵化物燈)；微波激發之金屬蒸氣燈；準分子燈；超光化螢光管；螢光燈；氬燈絲燈；電子閃光燈；攝影泛光燈或雷射電漿。輻射源與欲照射之本發明基板之間的距離可根據預期用途及輻射源之類型及/或強度而例如自2cm至150cm變化。適合輻射源尤其為汞蒸氣燈，尤其中壓及高壓汞燈，必要時可自其之輻射濾出其他波長之發射譜線。對於相對短波長輻射尤其如 此。然而，亦可使用能夠以適當波長範圍發射之低能量燈(例如螢光管)。其一實例為Philips TL03燈。可使用之另一類型輻射源為發光二極體(LED)，其以整個光譜中之不同波長發射，作為窄頻發射源或作為寬頻(白光)源。雷射輻射源亦適合，例如準分子雷射，諸如在248nm下照射之Kr-F雷射、在193nm下照射之Ar-F雷射或在157nm下照射之F2雷射。亦可使用可見光範圍及紅外線範圍中之雷射。365、405及436奈米之波長的汞i、h及g線之輻射尤其適合。適合雷射束源為例如氬離子雷射，其發射454、458、466、472、478、488及514奈米之波長的輻射。亦可使用在1064nm下發射光的Nd-YAG-雷射及其第二及第三諧波(分別532nm及355nm)。舉例而言，具有442nm之發射的氦氣/鎘雷射或在UV範圍中發射之雷射亦適合。在該類型照射下，並非絕對必須使用光罩與光聚合塗層接觸來得到正型或負型抗蝕劑；受控之雷射束能夠直接寫於塗層上。出於該目的，本發明材料之高敏感性極有利，從而使得在相對低強度下產生高寫入速度。在照射時，表面塗層之照射區段中組合物中之肟磺酸酯衍生物分解形成酸。
本發明進一步係關於光阻組合物製造以下的用途：用於多種顯示器應用及影像感測器(諸如電荷耦合裝置(CCD)及互補金屬氧化物半導體(CMOS))之彩色濾光片、LCD之間隔件、彩色濾光片及LCD之外塗層、LCD之密封件、多種顯示器應用之光學膜、LCD之絕緣層、有機發光二極體顯示器(OLED)、觸控面板及可撓性顯示器、在電漿顯示面板、電致發光顯示器、OLED、觸控面板、可撓性顯示器及LCD之製造方法中產生結構或層的抗蝕劑或感光性組合物、阻焊劑、作為用於在印刷電路板之依序積聚層中形成介電層的光阻材料。
本發明之組合物尤其適用於製造彩色濾光片或彩色馬賽克系統，諸如例如EP 320 264中所述。彩色濾光片可例如用於平板顯示器技術(諸如LCD、電致發光顯示器及電漿顯示器)、影像感測器(諸如 CCD及CMOS)及其類似物。
彩色濾光片通常藉由在玻璃基板上形成紅色、綠色及藍色像素及視情況存在之黑色基質製備。在此等方法中，可使用本發明之光可固化組合物。尤其較佳使用方法包含向本發明之感光性樹脂組合物添加紅色、綠色及藍色之著色物、染料及顏料，用組合物塗佈基板，用短暫熱處理乾燥塗層，使塗層逐圖案曝露(亦即經由適合遮罩)於光化輻射，隨後在適合鹼性顯影劑水溶液中使圖案顯影及熱處理。因此，藉由隨後用此方法以任何所要次序彼此層疊地塗覆著有紅色、綠色、藍色及視情況黑色之塗層，可為產生具有紅色、綠色及藍色像素及視情況存在之黑色基質的彩色濾光片層。
除將感光性樹脂組合物塗佈於基板上且乾燥的方法以外，本發明之感光性樹脂組合物亦可用於層轉移材料。亦即，將感光性樹脂組合物直接逐層提供於暫時性支撐件上，較佳聚對苯二甲酸伸乙酯膜上，或上面提供氧遮蔽層及剝離層或剝離層及氧遮蔽層的聚對苯二甲酸伸乙酯膜上。通常，將由合成樹脂製成之可移除覆蓋片層壓於其上以在處理時進行保護。此外，如下層結構亦可適用，其中將鹼可溶性熱塑性樹脂層及中間層提供於暫時性支撐件上，且進一步於其上提供感光性樹脂組合物(JP5-173320A)。
上述覆蓋片在使用時移除且將感光性樹脂組合物層層壓於永久性支撐件上。隨後，在提供氧遮蔽層及剝離層時在此等層與暫時性支撐件之間進行剝離，在提供剝離層及氧遮蔽層時在剝離層與氧遮蔽層之間進行剝離，且在不提供剝離層或氧遮蔽層時在暫時性支撐件與感光性樹脂組合物層之間進行剝離，且移除暫時性支撐件。
顯影劑溶液可以熟習此項技術者已知之所有形式使用，例如浴溶液、膠泥或噴灑溶液形式。為移除感光性樹脂組合物層之未固化部分，可使用組合方法，諸如用旋轉刷擦拭及用濕潤海綿擦拭。通常， 顯影溶液之溫度較佳為室溫至40℃及約室溫至40℃。顯影時間可根據感光性樹脂組合物之特定類別、顯影溶液之鹼度及溫度及添加之情形下有機溶劑之類別及濃度變化。通常，其為10秒至2分鐘。可在顯影處理後進行沖洗步驟。
最終熱處理較佳在顯影處理後進行。因此，在電熔爐及乾燥器中加熱具有藉由曝露光聚合之層(在下文中稱為光固化層)的支撐件，或用紅外燈照射光固化層或於加熱板上加熱。加熱溫度及時間取決於所用組合物及所形成之層的厚度。一般而言，較佳在約120℃至約250℃下施加加熱約2至約60分鐘。
彩色濾光片抗蝕劑之實例、此類抗蝕劑之組合物及處理條件由以下提供：T.Kudo等人，Jpn.J.Appl.Phys.第37卷(1998)3594；T.Kudo等人，J.Photopolym.Sci.Technol.第9卷(1996)109；K.Kobayashi,Solid State Technol.Nov.1992，第S15-S18頁；US5368976；US5800952；US5882843；US5879855；US5866298；US5863678；JP 06-230212A；EP320264；JP09-269410A；JP10-221843A；JP01-090516A；JP10-171119A、US5821016、US5847015、US5882843、US5719008、EP881541或EP902327。
替代使用感光性組合物形成黑色基質及藉由逐圖案曝露以光微影法圖案化黑色感光性組合物以形成分隔透明基板上之紅色、綠色及藍色區之黑色圖案，可替代地使用無機黑色基質。此類無機黑色基質可由於透明基板上沈積(亦即濺鍍)之金屬(亦即鉻)膜藉由適合成像方法形成，例如藉助於蝕刻抗蝕劑利用光微影圖案化，蝕刻未經蝕刻抗蝕劑保護之區域中之無機層，隨後移除剩餘蝕刻抗蝕劑。
本發明之感光性或熱固性組合物亦可用於形成此類外塗層，因為該組合物之固化膜的平坦性、硬度、化學抗性及耐熱性、尤其可見區中之透明性、對基板之黏著性及其上形成透明導電膜(例如ITO膜) 之適用性優良。在製造保護層時，要求例如切割基板之劃線上及固體影像感測器之黏合墊上保護層之不必要部分應自基板移除，如JP57-42009A、JP1-130103A及JP1-134306A中所述。就此而言，難以使用上述熱固性樹脂選擇性形成具有優良精度之保護層。然而，感光性組合物使得可藉由光微影容易地移除保護層之不必要部分。
本發明之感光性組合物可進一步用於製造間隔件，其控制液晶顯示面板中之液晶部分的晶胞間隙。由於液晶顯示器中經由液晶層透射或反射之光的特性取決於晶胞間隙，故像素陣列上之厚度精確性及均勻性為液晶顯示器單元之效能的關鍵參數。藉由使用光微影方法，可形成一系列樹脂作為像素陣列區與相對電極之間的區域中的間隔件以形成指定晶胞間隙。在光微影下具有黏著特性之感光性材料常用於例如彩色濾光片之製造方法中。相較於在可自由控制間隔件之位置、數目及高度的點中使用間隔珠粒之習知方法，此方法為有利的。在彩色液晶顯示面板中，在彩色濾光片元件之黑色基質下的非成像區中形成此類間隔件。因此，使用感光性組合物形成之間隔件不降低亮度及光學孔徑。
用於製造彩色濾光片之間隔件內之保護層的感光性組合物揭示於JP2000-81701A中，且間隔件材料之乾膜型光阻劑亦揭示於JP11-174459A及JP11-174464A中。如文獻中所述，感光性組合物、液體及乾膜光阻劑包含至少一種鹼溶性或酸溶性黏合劑聚合物、自由基可聚合單體及自由基引發劑。在一些情形下，可另外包括熱可交聯組分(諸如環氧化物及羧酸)。
使用感光性組合物形成間隔件之步驟如下：將感光性組合物塗覆於基板，例如彩色濾光片面板，預烘烤基板後，使其經由遮罩曝露於光。隨後，用顯影劑使基板顯影且圖案化，形成所要間隔件。在組合物含有一些熱固性組分時，通常進行後烘烤以熱固化該組合物。
本發明之光可固化組合物適用於製造液晶顯示器之間隔件(如上所述)。
本發明之組合物亦適用於製造液晶顯示器中且更尤其特定LCD結構中之層間隔離層或介電層，諸如陣列型及反射型LCD上之彩色濾光片。本申請案之詳細解釋揭示於JP2014-10382A、JP2014-10200、JP2013-242537A、JP 2013-242511A及JP2013-231868中。
本發明之式(I)及(IA)之感光性(輻射敏感性)酸產生化合物尤其適合於組合物中以製造隔離層。
舉例而言，在如以下專利中所述之調配物中，JP5-165214-A，其提出一種感光性樹脂組合物，其包括(A)樹脂，其可溶於鹼水溶液，且為(a)不飽和羧酸或不飽和羧酸酐、(b)具有環氧基之可自由基聚合化合物及(c)另一自由基可聚合化合物之共聚物；及(B)輻射敏感性酸產生化合物。
日本專利第4207604號，其提出一種感光性樹脂組合物，其包括(A)具有縮醛結構及/或縮酮結構及環氧基結構且藉由凝膠滲透層析量測重量平均分子量為2000或2000以上(轉換為聚苯乙烯)的高分子量聚合物；及(B)在曝露於輻射時產生pKa為4.0或4.0以下之酸的化合物。
JP2009-098616A，其提出一種感光性樹脂組合物，其包括至少(A)樹脂，其含有具有由下式
Figure 105103180-A0202-12-0086-40
表示之酸解離基團且具有能夠藉由與羧基反應形成共價鍵之官能基的結構單元，該樹脂不溶於鹼，但在酸解離基團解離後變成鹼溶性；及(B)在曝露於光化光或輻射時產生酸之化合物，其中在上式中，R77為H、CH3、鹵素或CN，R78及R79各為H或烷基，其中R78及R79中之至少一者為烷基；且R80為芳基或芳烷基，且R78及R80或R79及R80可彼此鍵結形成環醚。
絕緣層
本發明之式(I)及(IA)之化合物尤其適合作為如例如US20120045616A及US20130171415A中所揭示之樹脂組合物中之感光性酸產生劑以例如形成絕緣層。根據此等公開案，組合物包含輻射敏感性酸產生化合物及樹脂(A)，該樹脂(A)包含具有酸解離基團之結構單元及具有能夠藉由與羧基或酚羥基反應形成共價鍵之官能基的結構單元。
在本發明之較佳組合物中，如US20120045616A及US20130171415A中所述之輻射敏感性酸產生化合物由本發明之式(I)或(IA)之輻射敏感性酸產生化合物替換。
此等上述公開案以及以下本發明文本中所述之特定樹脂(A)較佳作為組分(a)或(a1)，其分別為本發明申請專利範圍中之標的。
舉例而言，用於製備隔離層之組合物中所用之特定樹脂(A)為如下樹脂，其至少包括具有藉由酸分解且產生羧基或酚羥基之酸可分解基團的結構單元及能夠藉由與羧基或酚羥基反應形成共價鍵的結構單元。
特定樹脂(A)僅可分別包括該等結構單元中之每一者中的一種類別，或可組合包括其中複數種類別。另外，如稍後將描述，特定樹脂(A)可包括具有不同於上述結構單元之結構的結構單元。
舉例而言，用於製備隔離層之組合物中所用之特定樹脂(A)為如下樹脂，其至少包括具有藉由酸分解且產生羧基或酚羥基之酸可分解基團的結構單元及能夠藉由與羧基或酚羥基反應形成共價鍵的結構單元。
特定樹脂(A)僅可分別包括該等結構單元中之每一者中的一種類別，或可組合包括其中複數種類別。另外，如稍後將描述，特定樹脂(A)可包括具有不同於上述結構單元之結構的結構單元。
酸解離基團(酸可分解基團)：特定樹脂(A)中所含有之酸解離基團係指經由用酸分解產生羧基或酚羥基之基團(在下文中亦簡稱為「酸可分解基團」)。在本發明中具有酸解離基團之結構單元的實例包括具有藉由用酸分解(解離)產生羧基之基團的結構單元，尤其具有由下式(Iaa)或(IIaa)表示之結構的結構單元；及具有藉由用酸分解產生酚羥基之基團的結構單元，尤其具有由下式(Ibb)或(IIbb)表示之結構的結構單元。特定樹脂(A)較佳為包括至少一種選自此等結構單元之結構單元的樹脂。
Figure 105103180-A0202-12-0088-41
在式(Iaa)及(Ibb)中，Ry獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基，其未經取代或經取代；Rx各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基；Arx表示二價芳族基；且符號*表示與另一結構之鍵結位點。
在式(IIaa)中，Rz表示第三烷基或2-四氫哌喃基。在式(IIbb)中，Rw表示第三烷基、第三丁氧基羰基或2-四氫哌喃基；Arx表示二價芳族基；且符號*表示與另一結構之鍵結位點。
由Ry表示之直鏈或分支鏈烷基較佳具有1至20個碳原子，更佳1至10個碳原子且仍更佳1至7個碳原子。
上文提供直鏈或分支鏈烷基之實例。
當Ry表示環烷基時，該環烷基較佳具有3至20個碳原子，更佳3至10個碳原子，且仍更佳5至7個碳原子。
由Ry表示之環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片烷基及異冰片烷基。
由Ry表示之直鏈或分支鏈烷基或環烷基可具有取代基，例如包 括具有3至10個碳原子之環烷基、具有6至10個碳原子之芳基、鹵素原子(諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、硝基、羥基及具有1至10個碳原子之烷氧基。另外，環烷基之環結構可具有具有1至10個碳原子之烷基(諸如甲基、乙基、丙基或丁基)作為取代基。
在鹵素原子作為取代基時，氟原子適用，且含有氟原子之氟烷基(諸如CF3)為尤其適用之取代基。
另外，由Ry表示之直鏈或分支鏈烷基或環烷基較佳為具有1至10個碳原子之烷基、具有3至10個碳原子之環烷基或具有7至11個碳原子之芳烷基，更佳具有1至6個碳原子之烷基、具有3至6個碳原子之環烷基或苯甲基，仍更佳乙基或環己基，且尤其較佳乙基。
在式(Iaa)及(Ibb)中，Rx各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基。由Rx表示之直鏈或分支鏈烷基較佳具有1至20個碳原子，更佳1至10個碳原子且仍更佳1至7個碳原子。
另外，由Rx表示之直鏈或分支鏈烷基較佳為具有1至6個碳原子之烷基，且尤其較佳為甲基。
在式(Ibb)中，Arx表示二價芳族基且具有芳族環上具有OCH(ORy)(Rx)之結構。
由Arx表示之二價芳族基不受特別限制，且二價芳族基之實例包括伸苯基、經取代之伸苯基、伸萘基及經取代之伸萘基。二價芳族基較佳為伸苯基或經取代之伸苯基，更佳未經取代之伸苯基，且仍更佳1,4-伸苯基。
另外，由Arx表示之二價芳族基可在芳族環上具有取代基。可引入芳族環中之取代基之實例包括具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、丙基或丁基)、具有3至10個碳原子之環烷基、具有6至10個碳原子之芳基、鹵素原子(諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、硝基、羥基及具有1至10個碳原子之烷氧基。 此等取代基可進一步經取代基(諸如上述取代基)取代。
具有酸可分解基團之結構單元較佳包括至少一種選自由式(Iaa)及(Ibb)表示之結構的結構單元。
可藉由保護羧基形成具有由式(Iaa)表示之結構的結構單元的羧酸單體不受特別限制，只要其可藉由保護羧基形成具有擁有上述結構之酸可分解基團的結構單元即可。羧酸單體之實例包括單羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸及α-甲基-對羧基苯乙烯；及二羧酸，諸如順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸及衣康酸。另外，具有酸可分解基團之結構單元較佳為衍生自羧酸的單體單元，其中羧基經保護。
可藉由保護酚羥基形成具有由式(Ibb)表示之結構的結構單元的具有酚羥基的單體不受特別限制，只要其可藉由保護酚羥基形成具有酸可分解基團的結構單元即可。單體之實例包括羥基苯乙烯，諸如對羥基苯乙烯及a-甲基-對羥基苯乙烯、JP-A第2008-40183號之段落[0011]至[0016]中所提及之化合物；日本專利第2888454號之段落[0007]至[0010]中所提及之4-羥基苯甲酸衍生物；4-羥基苯甲酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯之加成反應產物及4-羥基苯甲酸與丙烯酸縮水甘油酯之加成反應產物。
其中，更佳為α-甲基-對羥基苯乙烯、JP-A第2008-40183號之段落[0011]至[0016]中所提及之化合物、日本專利第2888454號之段落[0007]至[0010]中所提及之4-羥基苯甲酸衍生物、4-羥基苯甲酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯之加成反應產物及4-羥基苯甲酸與丙烯酸縮水甘油酯之加成反應產物。
在此等結構中，尤其較佳具有酸可分解基團之結構單元為由式 (IIIaa)表示之結構單元
Figure 105103180-A0202-12-0091-42
其中Rq表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基，且Rq之較佳實施例與式(Ia)及(Ib)中Ry之較佳實施例相同；Rp表示氫原子或甲基。
用於形成由式(IIIaa)表示之結構單元的自由基可聚合單體之較佳特定實例包括甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正異丁氧基乙酯、丙烯酸1-正異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙酯、丙烯酸1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-環己氧基乙酯、丙烯酸1-環己氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-環己基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-環己基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-苯甲氧基乙酯及丙烯酸1-苯甲氧基乙酯。尤其較佳實例為甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯及丙烯酸1-乙氧基乙酯。此等結構單元可單獨包括或以其兩種或兩種以上類別之組合形式包括。
用於形成具有酸可分解基團之結構單元的自由基可聚合單體可為市售產品或藉由已知方法合成之產物。舉例而言，如下文所示，自由基可聚合單體可藉由在酸催化劑存在下使(甲基)丙烯酸與乙烯醚化合物反應合成。
Figure 105103180-A0202-12-0091-43
在以上流程中，Rq及Rp各對應於式(IIIaa)中之Rq及Rp。亦可藉由含有羧基或酚羥基之單體與單體(下文所述)或其前驅物聚合，隨後羧基或酚羥基與乙烯醚化合物反應而形成具有酸可分解基團之結構單元。可藉由此方法獲得之較佳單體單元的特定實例與以上自由基可聚 合單體之較佳特定實例相同。
在以上式(IIaa)及(IIbb)中，Rz表示第三烷基、2-四氫哌喃基或2-四氫呋喃基；Rw表示第三烷基、第三丁氧基羰基、2-四氫哌喃基或2-四氫呋喃基；Arx表示二價芳族基；且符號*表示與另一結構之鍵結位點。由Rz及Rw表示之第三烷基較佳具有4至20個碳原子，更佳4至14個碳原子且仍更佳4至8個碳原子。
由Rz表示之第三烷基或2-四氫哌喃基、由Rw表示之第三烷基、第三丁氧基羰基、2-四氫哌喃基或2-四氫呋喃基及由Arx表示之二價芳族基可具有取代基。取代基之實例包括具有1至10個碳原子之烷基(諸如甲基、乙基、丙基或丁基)、具有3至10個碳原子之環烷基、具有6至10個碳原子之芳基、鹵素原子(諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、硝基、羥基及具有1至10個碳原子之烷氧基。此等取代基可進一步經選自以上取代基之取代基取代。
由Rz及Rw表示之第三烷基較佳為至少一種選自由以下組成之群的基團：由下式(Vaa)-C[(Rs)(Rt)(Ru)]表示之基團，其中Rs、Rt及Ru各獨立地表示具有1至12個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、具有6至12個碳原子之芳基或具有7至12個碳原子之芳烷基，且Rs、Rt及Ru中之任何兩者可彼此鍵結以與Rs、Rt及Ru所鍵結之碳原子一起形成環。
在式(Vaa)中，由Rs、Rt及Ru中之每一者表示之具有1至12個碳原子之烷基可為直鏈或分支鏈。具有1至12個碳原子之烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。
具有3至12個碳原子之環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片烷基及異冰片烷基。
具有6至12個碳原子之芳基的實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基及1-萘基。
具有7至12個碳原子之芳烷基的實例包括苯甲基、α-甲基苯甲基、苯乙基及萘基甲基。
Rs與Rt、Rs與Ru或Rt與Ru彼此鍵結之環結構之實例包括環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫哌喃基。
在此等結構中，尤其較佳具有酸可分解基團之結構單元為由下式(IVaa)表示之結構單元
Figure 105103180-A0202-12-0093-45
其中R62表示第三烷基、2-四氫哌喃基或2-四氫呋喃基，且R61表示氫原子或甲基。
在式(IVaa)中，R62之較佳實施例與式(IIaa)中之Rx相同。
用於形成由式(IVaa)表示之結構單元的自由基可聚合單體的較佳特定實例包括甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯、丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯、丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸1-甲基環己酯及丙烯酸1-甲基環己酯。尤其較佳單體為甲基丙烯酸第三丁酯及丙烯酸第三丁酯。此等結構單元可單獨使用或以其兩種或兩種以上類別之組合形式使用。
含有酸可分解基團之結構單元的較佳特定實例包括以下單體單元：
Figure 105103180-A0202-12-0093-88
Figure 105103180-A0202-12-0094-47
形成具有酸可分解基團之結構單元的單體單元之含量以構成特定樹脂(A)之總單體單元計較佳為5至60mol%，更佳10至50mol%，且尤其較佳10至40mol%。當含量在上述範圍內時，可獲得具有高敏感性及寬曝露寬容度之感光性樹脂組合物。
能夠藉由與羧基或酚羥基反應形成共價鍵之官能基：能夠藉由與羧基或酚羥基反應形成共價鍵之官能基的實例包括環氧基、氧雜環丁烷基、酸酐基、酸鹵化物基團及異氰酸酯基。含有此等官能基中之任一者的自由基可聚合單體較佳用於合成特定樹脂(A)。該等官能基中，環氧基及/或氧雜環丁烷基為較佳。
具有環氧基及/或氧雜環丁烷基之結構單元較佳為具有脂環族環氧基及/或氧雜環丁烷基之結構單元，且更佳為具有氧雜環丁烷基之結構單元。
脂環族環氧基為如下基團，其中稠環由脂族環及環氧基環形成。脂環族環氧基之較佳特定實例包括3,4-環氧環己基、2,3-環氧環己基及2,3-環氧環戊基。
含有氧雜環丁烷基之基團不受特別限制，只要其含有氧雜環丁烷基環即可，但其較佳實例為(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基。
具有環氧基及/或氧雜環丁烷基之結構單元不受特別限制，只要 其具有至少一個環氧基或氧雜環丁烷基即可。單一結構單元可無特別限制地含有一或多個環氧基及一或多個氧雜環丁烷基、兩個或兩個以上環氧基或兩個或兩個以上氧雜環丁烷基，但結構單元中所含有之環氧基及/或氧雜環丁烷基之總數較佳為1至3，更佳1或2，且仍更佳一個環氧基或一個氧雜環丁烷基。
在關於特定樹脂(A)之結構單元的化學式中，可由烷基、環烷基、芳族基及其類似基團接受之取代基可為任何取代基，只要其為不會不利地影響本發明之組合物或固化膜形成方法的惰性取代基即可。此類取代基之特定實例包括具有1至4個碳原子之低碳烷氧基、具有2至5個碳原子之醯基及氯原子。
用於形成具有環氧基之結構單元的自由基可聚合單體之特定實例包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、丙烯酸6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苯甲基縮水甘油醚、間乙烯基苯甲基縮水甘油醚、對乙烯基苯甲基縮水甘油醚及日本專利第4168443號之段落[0031]至[0035]中所述之含脂環族環氧基骨架之化合物。
用於形成具有氧雜環丁烷基之結構單元的自由基可聚合單體的實例包括JP-A第2001-330953號之段落[0011]至[0016]中所述之含有氧雜環丁烷基之(甲基)丙烯酸酯。
自由基可聚合單體之較佳實例為(甲基)丙烯酸1-乙基-3-氧雜環丁基甲酯。
用於形成具有環氧基或氧雜環丁烷基中之至少一者的結構單元的自由基可聚合單體之較佳實例包括具有甲基丙烯酸酯結構之單體及具有丙烯酸酯結構之單體。
在此等單體中，仍更佳單體為日本專利第416844號之段落[0034]至[0035]中所述的含有脂環族環氧基骨架之化合物及JP-A第2001-330953號之段落[0011]至[0016]中所述的含有氧雜環丁烷基之(甲基)丙烯酸酯，其中該等專利中所述之含有氧雜環丁烷基之(甲基)丙烯酸酯尤其較佳。其中，較佳實例為丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯，且最佳為丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。此等結構單元可單獨使用或以其兩種或兩種以上類別之組合形式使用。
具有能夠藉由與羧基或酚羥基反應形成共價鍵之官能基的結構單元的較佳特定實例包括以下結構單元：
Figure 105103180-A0202-12-0096-50
Figure 105103180-A0202-12-0096-49
構成具有能夠藉由與羧基或酚羥基反應形成共價鍵之官能基的結構單元的單體單元之含量以構成特定樹脂(A)之總單體單元計較佳為10至80mol%，更佳15至70mol%且尤其較佳20至65mol%。
在此等結構單元中，鑒於改良感光性樹脂組合物之保存穩定性，含有氧雜環丁烷基之結構單元尤其較佳。
除滿足如上文所提及之其較佳含量以外，就莫耳比而言，具有酸可分解基團之結構單元與具有能夠藉由與羧基或酚羥基反應形成共價鍵之官能基的結構單元之間的含量比較佳為1：1至2：1。當含量比在 以上範圍內時，敏感性、曝露寬容度及保存穩定性可同時改良。
其他結構單元：特定樹脂(A)可包括除以上結構單元以外的另一結構單元。形成另一結構單元之例示性自由基可聚合單體包括JP-A第2004-264623號之段落[0021]至[0024]中所述之化合物。
其中，出於改良電特徵之觀點，較佳為含有脂環族結構之(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯及丙烯酸環己酯。
特定樹脂(A)較佳包括衍生自至少一種選自由以下組成之群的化合物的結構單元作為另一結構單元：苯乙烯衍生物、順丁烯二醯亞胺衍生物、(甲基)丙烯酸及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
較佳苯乙烯衍生物包括苯乙烯、氯甲基苯乙烯及乙醯氧基苯乙烯。
較佳順丁烯二醯亞胺衍生物包括N-丁基順丁烯二醯亞胺及N-環己基順丁烯二醯亞胺。
較佳含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物包括(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
構成另一結構單元之單體單元的含量以特定樹脂(A)之總結構單元計較佳為0至50mol%，更佳0至45mol%，且尤其較佳5至40mol%。
特定樹脂(A)之重量平均分子量較佳為1,000至100,000且更佳為2,000至50,000。絕緣層中所用之重量平均分子量較佳為藉由凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯計之重量平均分子量。
以下為特定樹脂(A)與構成單體.一起之較佳實例且其共聚比率展示於圓括號中。然而，形成絕緣層之組合物不限於此等實例。
特定樹脂(A)之以下實例的重量平均分子量較佳為2,000至50,000。
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(55/25/20)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸酯共聚物(55/25/10/10)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸酯共聚物(25/45/20/10)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸酯共聚物(35/35/15/15)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯共聚物(35/40/25)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/甲基丙烯酸酯共聚物(40/15/25/20)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)4-羥基苯甲酸酯共聚物(45/35/10/10)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)4-羥基苯甲酸酯共聚物(40/30/10/10)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)4-羥基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(30/20/20/15/15)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)4-羥基苯甲酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(40/15/15/15/15)； 甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)4-羥基苯甲酸酯共聚物(20/30/20/30)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)4-羥基苯甲酸酯共聚物(25/35/25/15)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)4-羥基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(40/20/20/15/5)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)4-羥基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(35/20/20/15/10)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)4-羥基苯甲酸酯共聚物(25/25/25/25)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)4-羥基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(20/35/20/15/10)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯共聚物(45/25/30)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸酯共聚物(25/25/35/15)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)4-羥基苯甲酸酯共聚物(35/25/20/20)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(3-乙 基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)4-羥基苯甲酸酯共聚物(35/25/20/20)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)4-羥基苯甲酸酯共聚物(25/25/25/25)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸1-甲基-1-環己酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)4-羥基苯甲酸酯共聚物(15/50/15/20)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(2-甲基丙烯醯氧基乙基)4-羥基苯甲酸酯共聚物(40/25/20/15)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(6-甲基丙烯醯氧基己基)4-羥基苯甲酸酯共聚物(30/30/20/20)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/(3-甲基丙烯醯氧基丙基)4-羥基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(20/20/25/25/10)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(30/10/40/20)；甲基丙烯酸1-環己氧基乙酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(40/10/30/20)；甲基丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(30/10/40/20)；甲基丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(30/10/40/20)； 甲基丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(30/10/40/15/5)；四氫呋喃-2-基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(40/10/30/20)；甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(41/9/30/20)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸環己酯共聚物(30/15/30/20/5)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/聚(乙二醇-丙二醇)-單甲基丙烯酸酯(BLEMMER 50PEP-300，商標名，由NOF Corp.製造)/甲基丙烯酸二環戊烷酯共聚物(50/10/30/4/6)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(BLEMMER PME-400，商標名，由NOF Corp.製造)共聚物(46/4.5/48/1.5)；甲基丙烯酸1-環己氧基乙酯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(BLEMMER PME-400，商標名，由NOF Corp.製造)共聚物(40/15/43/2)；甲基丙烯酸1-環己氧基乙酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(BLEMMER PME-400，商標名，由NOF Corp.製造)/甲基丙烯酸二環戊烷酯共聚物(40/15/33/2/10)；甲基丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(42/10/28/20)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(45/10/25/20)。
特定樹脂(A)可單獨使用或以其兩種或兩種以上類別之組合形式使用。本發明之感光性樹脂組合物中特定樹脂(A)之含量以感光性樹 脂組合物之總固體含量計較佳為20至99重量%，更佳40至97重量%，且仍更佳60至95重量%。當特定樹脂(A)之含量在以上範圍內時，顯影後可形成有利圖案。
在本發明書中，感光性樹脂組合物之固體含量係指除溶劑以外之組分之總量。
除特定樹脂(A)以外之樹脂之含量較佳小於特定樹脂(A)之含量。
感光性酸產生劑(B)：上述式(I)及(IA)之化合物用作以上所提及調配物中之組分(B)。
敏化劑(C)：作為視情況存在之組分(C)，以上調配物中之敏化劑，上述敏化劑化合物為適合的。
在上述絕緣層之正型感光性樹脂組合物中，敏化劑(C)之含量以100重量份特定樹脂(A)計較佳在0.1至10重量份範圍內，更佳在0.5至10重量份範圍內。
溶劑(D)：本發明之正型感光性樹脂組合物較佳包括(D)溶劑。適合溶劑如上所述。
其他添加劑：一般而言，在正型感光性樹脂組合物中，必要時，以下已知添加劑可用作視情況存在之組分：(E)抗氧化劑、(F)交聯劑、(G)黏著性改良劑、(H)鹼性化合物、(L)界面活性劑、(J)塑化劑、(K)熱自由基產生劑、熱酸產生劑、UV吸收劑、增稠劑、有機或無機懸浮劑及其類似物。
(E)抗氧化劑：抗氧化劑(E)可為已知抗氧化劑，且添加抗氧化劑使得可以更有利方式抑制固化膜之變色。另外，可減少由於起始物質分解或其類似 原因所致的膜厚度減少量且可進一步改良所得固化膜之耐熱透明性。
可用於本發明之抗氧化劑之實例包括磷抗氧化劑、醯肼、受阻胺抗氧化劑、硫抗氧化劑、酚抗氧化劑、抗壞血酸、硫酸鋅、糖、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽及羥胺衍生物。其中，就有效抑制固化膜變色及抑制膜厚度減少而言，酚抗氧化劑為尤其較佳。
亦可使用市售產品形式之酚抗氧化劑，且其實例包括ADEKASTUB AO-60、ADEKASTUB AO-80(由ADEKA Co.,Ltd.製造)及IRGANOX 1098(由BASF Japan Ltd.製造)。
抗氧化劑(E)可單獨使用或以其兩種或兩種以上類別之混合物形式使用。抗氧化劑(E)之含量以感光性樹脂組合物之總固體含量計較佳在0.1至6重量%範圍內，更佳在0.2至5重量%範圍內，且尤其較佳在0.5至4重量%範圍內。
另外，作為除抗氧化劑(E)以外之添加劑，Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.公開之「Kobunshi Tenkazai no Shin Tenkai(New Horizon of High Polymer Additives)」中所述之各種UV吸收劑以及上述UV吸收劑、金屬不活化劑或其類似物可添加至本發明之感光性樹脂組合物中。
(F)交聯劑
交聯劑(F)之實例包括分子中含有兩個或兩個以上環氧基或氧雜環丁烷基之化合物、含烷氧基甲基之交聯劑及含有至少一個烯系不飽和雙鍵之化合物。
分子中含有兩個或兩個以上環氧基或氧雜環丁烷基之化合物：分子中含有兩個或兩個以上環氧基或氧雜環丁烷基之化合物的特定實例包括雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂及脂族環氧樹脂。
此等化合物可購得。雙酚A環氧樹脂之實例包括JER 827、JER 828、JER 834、JER 1001、JER 1002、JER 1003、JER 1055、JER 1007、JER 1009及JER 1010(均由Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造)、EPICLON 860、EPICLON 1050、EPICLON 1051及EPICLON 1055(均由DIC Co.Ltd.製造)；雙酚F環氧樹脂之實例包括JER 806、JER 807、JER 4004、JER 4005、JER 4007及JER 4010(均由Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造)、EPICLON N-740、EPICLON N-770及EPICLON N-775(均由DIC Co.Ltd.製造)；甲酚酚醛清漆環氧樹脂之實例包括EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690及EPICLON N-695(均由DIC Co.Ltd.製造)及EOCN-1020(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)；且脂族環氧樹脂之實例包括ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S及ADEKA RESIN EP-4088S(由ADEKA Co.,Ltd.製造)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE 3150、EPOLEAD PB 3600及EPOLEAD PB 4700(由Daicel Chemical Industries,Ltd.製造)。除此等實例以外，ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(由製造ADEKA Co.,Ltd.)亦適合。此等產品可單獨使用或以其兩種或兩種以上類別之組合形式使用。
其中，較佳為雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂及苯酚酚醛清漆環氧樹脂。尤其較佳為雙酚A環氧樹脂。
分子中含有兩個或兩個以上氧雜環丁烷基之化合物的特定實例包括ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ及PNOX(由Toagosei Co.,Ltd.製造)。
含氧雜環丁烷基之化合物可單獨使用或以與含環氧基之化合物 的混合物形式使用。
在感光性樹脂組合物中，分子中含有兩個或兩個以上環氧基或氧雜環丁烷基之化合物的量以100重量份特定樹脂(A)之總量計較佳在1至50重量份範圍內，且更佳在3至30重量份範圍內。
含烷氧基甲基之交聯劑：含有烷氧基甲基之交聯劑的較佳實例包括烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化脲。此等化合物可藉由經烷氧基甲基取代羥甲基化三聚氰胺、羥甲基化苯并胍胺、羥甲基化甘脲或羥甲基化脲之羥甲基獲得。烷氧基甲基之類型不受特別限制，且其實例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基及丁氧基甲基。出於排氣產生之量的觀點，丁氧基甲基尤其較佳。
在此等交聯化合物中，較佳為烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺及烷氧基甲基化甘脲。出於透明性之觀點，烷氧基甲基化甘脲為尤其較佳。
此等含烷氧基甲基之交聯劑可購得，且其較佳實例包括CYMEL 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR 65、300(均由Mitsui Cyanamid Co.,Ltd.製造)、NIKALAC MX-750、-032、-706、-708、-40、-31、-270、-280、-290、NIKALAC MS-11、NIKALAC MW-30 HM、-100 LM及-390(均由Sanwa Chemical Co.,Ltd.製造)。
在感光性樹脂組合物中，含烷氧基甲基之交聯劑的含量以100重量份特定樹脂(A)計較佳在0.05至50重量份範圍內，且更佳在0.5至10重量份範圍內。
(G)黏著性改良劑：(G)黏著性改良劑之實例為作為基底材料之無機物質，例如矽化合物，諸如矽、氧化矽及氮化矽，及改良介電膜與金屬(諸如金、銅 或鋁)之間的黏著性的化合物。黏著性改良劑之特定實例包括矽烷偶合劑及基於硫醇之化合物。在本發明中用作黏著性改良劑之矽烷偶合劑提供界面之改質且可選自(不特別限於)已知化合物。
矽烷偶合劑之較佳實例包括γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三烷氧基矽烷及乙烯基三烷氧基矽烷。
其中γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷為較佳，且γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷仍更佳。
此等化合物可單獨使用或以其兩種或兩種以上類別之組合形式使用。就改良對基板之黏著性以及調節相對於基板之楔角而言，此等化合物有效。
在本發明之感光性樹脂組合物中，組分G之含量以100重量份特定樹脂(A)計較佳在0.1至20重量份範圍內，且更佳在0.5至10重量份範圍內。
(H)鹼性化合物：鹼性化合物可選自化學增幅型抗蝕材料中所用之化合物。鹼性化合物之實例包括脂族胺、芳族胺、雜環胺、氫氧化四級銨及羧酸之四級銨鹽。
鹼性化合物之特定實例包括JP-A第2009-98616號之段落[0052]至[0056]中所述之化合物。
可用於本發明中之鹼性化合物可單獨使用或以兩種或兩種以上類別之組合形式使用，但兩種類別之組合較佳，且兩種類別之雜環胺之組合更佳。
在感光性樹脂組合物中，鹼性化合物(H)之含量以100重量份特定樹脂(A)計較佳在0.001至1.0重量份範圍內，且更佳在0.005至0.2重量份範圍內。
(L)界面活性劑：界面活性劑可為陰離子、陽離子、非離子或兩性界面活性劑，但非離子界面活性劑較佳。
界面活性劑之實例包括聚氧乙烯高碳烷醚、聚氧乙烯高碳烷基苯醚、聚乙二醇高級脂肪酸二酯、聚矽氧及氟表面活性劑。市售產品之實例包括KP(商標名，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、POLYFLOW(商標名，Kyoeisya Chemical Co.,Ltd.),FTOP(商標名，由JEMCO Inc.製造)、MEGAFAC(商標名，由DIC Co.,Ltd.製造)、FLUORAD(商標名，由Sumitomo 3M Limited製造)、ASAHIGUARD及SURFLON(商標名，由Asahi Glass Co.,Ltd.製造)及POLYFOX(商標名，由OMNOVA Co.,Ltd.製造)。
用作界面活性劑之共聚物之重量平均分子量(Mw)較佳在1,500至5,000範圍內。
界面活性劑可單獨使用或以其兩種或兩種以上類別之混合物形式使用。
感光性樹脂組合物中界面活性劑(L)之量以100重量份特定樹脂(A)計較佳為10重量份或10重量份以下，更佳0.01至10重量份，且仍更佳0.01至1重量份。
(J)塑化劑：塑化劑之實例包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、聚乙二醇、甘油、鄰苯二甲酸二甲酯甘油酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯及三乙醯基甘油。
在感光性樹脂組合物中，塑化劑(J)之量以100重量份特定樹脂 (A)計較佳在0.1至30重量份範圍內，且更佳在1至10重量份範圍內。
(K)熱自由基產生劑：感光性樹脂組合物可包括(K)熱自由基產生劑。當其感光性樹脂組合物含有烯系不飽和化合物(諸如含有至少一個烯系不飽和雙鍵之化合物)時，組合物較佳含有熱自由基產生劑(K)。
熱自由基產生劑為藉由熱能產生自由基且引發或促進可聚合化合物之聚合反應的化合物。添加熱自由基產生劑可增加固化膜之強度，從而改良耐熱性及耐溶劑性。
熱自由基產生劑之較佳實例包括芳族酮、鎓鹽化合物、有機過氧化物、硫基化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、含有碳-鹵素鍵之化合物、基於偶氮基之化合物及聯苯甲基化合物。
熱自由基引發劑之其他實例揭示於US6929896、WO 2010057922、WO2012113829、WO2012101245、WO2013156509或WO2014064064中。
熱自由基產生劑可單獨使用或以其兩種或兩種以上類別之組合形式使用。
出於改良膜特性之觀點，本發明之感光性產生劑中熱自由基產生劑(K)之量以100重量份特定樹脂(A)計較佳在0.01至50重量份範圍內，更佳在0.1至20重量份範圍內，且最佳在0.5至10重量份範圍內。
製備感光性樹脂組合物之方法：感光性樹脂組合物可藉由例如以既定比率混合特定樹脂(A)、式(I)或(IA)之特定酸產生劑(B)、敏化劑(C)及視情況存在之組分且藉由攪拌溶解此等組分製備。
更特定言之，例如，樹脂組合物可藉由製備各含有溶解於溶劑(D)中之組分(A)至(C)之溶液，隨後以既定比率混合此等溶液製備。
因此製備之組合物溶液可視情況在使用之前過濾。
形成固化膜之方法：形成本發明之固化膜之方法包括以下步驟(1)至(5)：步驟(1)將本發明之正型感光性樹脂組合物塗覆於基板上；步驟(2)自所塗覆之正型感光性樹脂組合物移除溶劑；步驟(3)使正型感光性樹脂組合物曝露於光化射線；步驟(4)用顯影劑水溶液使經曝露正型感光性樹脂組合物顯影；及步驟(5)藉由加熱進行後烘烤以固化正型感光性樹脂組合物。
在步驟(1)中，將本發明之正型感光性樹脂組合物塗覆於基板上以形成含有溶劑之濕膜。
在步驟(2)中，藉由降壓(真空抽吸)及/或加熱自所塗覆之膜移除溶劑，且於基板上形成乾感光性樹脂組合物層(膜)。
在步驟(3)中，將波長為300至450nm之光化射線施加於所得塗膜上。在此步驟中，式(I)或(IA)之特定酸產生劑(B)分解且產生酸。藉助於是噢產生酸之催化作用，引起特定樹脂(A)中所含有之酸可分解基團水解且產生羧基及/或酚羥基。
視需要，可對產生酸催化劑之區域進行曝露後烘烤(在下文中亦稱為PEB)以促進水解。藉由進行PEB，可加速自酸可分解基團產生羧基。
在本發明中，由於特定樹脂(A)中之酸可分解基團具有低酸分解活化能，故酸可分解基團由於衍生自酸產生劑之酸容易地分解且產生羧基。因此，在本發明中，正型影像可藉由顯影在不進行PEB下形成。
此外，藉由在相對低溫下進行PEB，可加速酸可分解基團之水解而不會引起交聯反應。進行PEB之溫度較佳為30℃至130℃，更佳40℃ 至100℃且尤其較佳60℃至90℃。
在步驟(4)中，用鹼性顯影劑使含有游離羧基之聚合物顯影。藉由移除容易地溶解於鹼性顯影劑中的含有具有羧基之樹脂組合物的曝露區，可形成正型影像。
在步驟(5)中，藉由加熱所得正型影像，固化膜藉由加熱正型影像以使特定樹脂(A)中之酸可分解基團熱分解產生羧基且使羧基與環氧基及/或氧雜環丁烷基交聯而形成。加熱溫度較佳為150℃或高於150℃，更佳180℃至250℃且尤其較佳200℃至250℃。加熱時間可視加熱溫度及其類似因素而適當確定，但較佳在10至90分鐘範圍內。
藉由在後烘烤之前增加使經顯影圖案之整個區域曝露於光化射線、較佳紫外射線的步驟，可藉由光化射線照射期間產生之酸促進交聯反應。
製備感光性樹脂組合物之方法：製備用於形成固化膜之感光性樹脂組合物的方法如上所述。可考慮欲形成之感光性樹脂組合物層之厚度調節溶劑(D)之量。另外，界面活性劑或其類似物可用於改良所塗佈膜之表面特性的目的。
塗覆步驟及溶劑移除步驟：藉由將樹脂組合物塗覆於基板上且藉由降壓及/或加熱(預烘烤)移除溶劑獲得乾膜。在製造液晶顯示裝置之情形下，基板之實例包括，具有偏光片、視情況具有之黑色基質層及彩色濾光片層及透明導電電路層的玻璃板。樹脂組合物之塗覆方法不受特別限制，且其實例包括狹縫塗佈、噴塗、滾塗及旋塗。其中，鑒於對大尺寸基板之適用性，狹縫塗佈較佳。在本說明書中，大尺寸基板係指各側尺寸為1m或1m以上之基板。
移除溶劑之步驟(2)之加熱條件經確定以使得未曝露部分中特定樹脂(A)中之酸可分解基團不分解以使特定樹脂(A)可溶於鹼性顯影 劑，且可視組分之類型或組成比率而變化。加熱條件較佳為約70℃至120℃且進行約30至120秒。
曝露步驟：在曝露步驟，使所塗佈膜經由具有預定圖案之遮罩曝露於光化射線。較佳使用波長為300至450nm之光化射線。曝露後，視需要進行加熱(PEB)。
曝露可藉由使用低壓汞燈、高壓汞燈、化學燈、雷射束產生裝備及其類似物進行。
在使用汞燈時，較佳使用波長為g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)或其類似光化射線的光化射線。相較於雷射，汞燈較佳，因為其適用於曝露大區域。
在使用雷射之情形下，可使用343或355nm之固態(YAG)雷射、351nm之準分子雷射(XeF)及375或405nm之半導體雷射。其中，就穩定性、成本及其類似因素而言，355nm及405nm較佳。可在塗膜上進行一次或複數次用雷射照射。
每雷射脈衝之能量密度較佳為0.1至10,000mJ/cm2。為充分固化塗膜，0.3mJ/cm2或0.3mJ/cm2以上更佳且0.5mJ/cm2或0.5mJ/cm2以上最佳。為防止塗膜由於切除而分解，1,000mJ/cm2或1,000mJ/cm2以下更佳且100mJ/cm2或100mJ/cm2以下最佳。
脈衝寬度較佳為0.1奈秒至30.000奈秒。為防止有色塗膜由於切除而分解，0.5奈秒或0.5奈秒以上較佳，且1奈秒或1奈秒以上最佳。為改良掃描曝露之對準精度，1,000奈秒或1,000奈秒以下更佳且50奈秒或50奈秒以下最佳。
此外，雷射頻率較佳為1至50,000Hz，且更佳10至1,000Hz。在雷射頻率低於1Hz時，曝露時間可延長，而在雷射頻率高於50,000Hz時，掃描曝露時之對準精度可降低。
為縮短曝露時間，10Hz或高於10Hz更佳且100Hz或高於100Hz最佳。為改良掃描曝露時之對準精度，10,000Hz或低於10,000Hz更佳且1,000Hz或低於1,000Hz最佳。
雷射優於汞燈之處在於雷射更容易使射束聚焦，從而由於省去曝露期間用於形成圖案之遮罩而使成本降低。
此外，視需要，可經由光譜濾光片(諸如短通濾波器、長通濾波器或帶通濾波器)調節曝光。
顯影步驟：在顯影步驟中，藉由用鹼性顯影劑移除曝露區形成影像圖案。鹼性化合物之實例包括鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀；鹼金屬碳酸鹽，諸如碳酸鈉及碳酸鉀；鹼金屬碳酸氫鹽，諸如碳酸氫鈉及碳酸氫鉀；氫氧化胺，諸如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨及膽鹼氫氧化物；及水溶液，諸如矽酸鈉及偏矽酸鈉。亦可使用藉由向如上文所提及之鹼化合物水溶液添加適量有機溶劑水溶液(諸如甲醇或乙醇)或界面活性劑製備的水溶液。
顯影劑之pH值較佳為10.0至14.0。
顯影時間較佳為30至180秒且顯影方法可為覆液法、浸漬法或其類似方法中之任一者。顯影後，用流水沖洗圖案30至90秒，從而獲得所要圖案。
烘烤後步驟(交聯步驟)
用加熱器(諸如加熱板或烘箱)在例如180℃至250℃之溫度下加熱自未曝露區形成的藉由顯影獲得之圖案。時間段為例如在加熱板上5至60分鐘或在烘箱中30至90分鐘。藉由加熱圖案，特定樹脂(A)中之酸可分解基團分解產生羧基及/或酚羥基，且羧基及/或酚羥基與特定樹脂(A)中之上述官能基反應以引起交聯反應，從而使得可形成具有優良耐熱性、硬度及其類似特性之保護膜或層間介電膜。另外，透明 性亦可藉由在氮氣氛圍下進行加熱改良。
在加熱之前，較佳執行上面已用光化射線形成圖案之基板的再曝露，隨後進行後烘烤，以自未曝露區中存在之組分(B)產生酸且利用酸作為催化劑促進交聯反應。
換言之，形成本發明之固化膜的方法較佳在顯影與後烘烤之間包括用光化射線進行再曝露之步驟。
再曝露步驟中之曝露可以類似於如上文所提及之曝露步驟之方式進行。再曝露較佳對於基板之上面由本發明之感光性樹脂組合物形成膜的一側的整個表面進行。再曝露步驟之曝光量較佳為50至1,000mJ/cm2。
用本發明之感光性樹脂組合物，甚至在高溫下烘烤時亦可獲得具有優良絕緣特性且具有高透明性的層間介電膜。由本發明之感光性樹脂組合物製成之層間介電膜展現固化膜具有高透明性及優良物理特性。因此，介電膜適用於有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置。
本發明之有機電子(EL)顯示裝置及液晶顯示裝置之結構不受特別限制，只要此等顯示裝置包括由本發明之感光性樹脂組合物形成之平坦化膜或層間介電膜即可，且具有各種結構之任何已知裝置屬於本發明之範疇。
以下為本發明之例示性實施例。然而，本發明不受限於此等實施例：一種正型感光性樹脂組合物，其包含：樹脂(A)，其包含具有酸解離基團之結構單元及具有能夠藉由與羧基或酚羥基反應形成共價鍵之官能基的結構單元；及如上所述之由式(I)或(IA)表示之酸產生劑(B)。
上述正型感光性樹脂組合物受關注，其中酸產生劑由式(IA)表示。
上述正型感光性樹脂組合物，其進一步包含例如選自由以下組成之群的敏化劑：蒽衍生物、吖啶酮衍生物、9-氧硫
Figure 105103180-A0202-12-0114-89
衍生物、鹼苯乙烯基衍生物及二苯乙烯基苯衍生物。
上述正型感光性樹脂組合物，其中樹脂(A)進一步包含至少一個衍生自選自由以下組成之群的化合物的結構單元：苯乙烯衍生物、順丁烯二醯亞胺衍生物、(甲基)丙烯酸及含羥基之(甲基)丙烯酸酯；以及正型感光性樹脂組合物，其中能夠藉由與羧基或酚羥基反應形成共價鍵之官能基為至少一種選自環氧基及氧雜環丁烷基之官能基亦受關注；尤其正型感光性樹脂組合物，其中能夠藉由與羧基或酚羥基反應形成共價鍵之官能基為氧雜環丁烷基。
一種形成固化膜之方法進一步受關注，該方法包含(1)將上述正型感光性樹脂組合物塗覆於基板上以形成感光性樹脂組合物層；(2)自感光性樹脂組合物層移除溶劑；(3)將已移除溶劑之正型感光性樹脂組合物以圖案化方式曝露於光化射線；(4)用顯影劑水溶液使經曝露正型感光性樹脂組合物顯影；及(5)顯影後藉由加熱固化經顯影感光性樹脂組合物層。
藉由上述方法形成之固化膜以及由該固化膜形成之層間介電膜、包含該固化膜之有機EL顯示裝置及包含該固化膜之液晶顯示裝置進一步受關注。
以下實例更詳細說明本發明，而非將範疇僅限於該等實例。除非另外說明，否則份數及百分比如同說明書之其餘部分及申請專利範圍中以重量計。若在實例中提及具有超過三個碳原子之烷基而不對特定異構體進行任何提及，則在各情形下意欲為正異構體。
製備OS1(不代表申請專利範圍)
Figure 105103180-A0202-12-0115-51
1.1：向3.00g水楊醛及4.52g三氟乙醯乙酸4,4,4-乙酯於乙腈(50ml)中之溶液中添加115mg哌啶且在回流下攪拌21小時。冷卻反應混合物至室溫且添加水。藉由過濾收集沈澱物且在真空下乾燥，得到4.68g呈白色固體狀之IM1-1。
1.2：向4.60g IM1-1於氯苯(32ml)中之溶液中添加342mg對甲苯磺酸單水合物且在回流下攪拌17小時。藉由蒸發移除溶劑且將甲苯(30ml)及水添加至混合物中。將有機層與水層分離。回流溶液3小時且藉由迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark trap)移除所得水。冷卻至室溫後，濃縮反應混合物。使所得固體自二氯甲烷與己烷之混合物再結晶，得到2.3g呈白色固體狀之IMI-2。
1.3：向508mg IMI-2於乙醇(5ml)中之溶液中添加176mg氯化羥基銨且回流22小時。冷卻至室溫之後，將水添加至反應混合物中。藉由過濾收集沈澱物且在真空下乾燥，得到383mg呈白色固體狀之IM1-3。
1.4：在0℃下向303mg IM1-3於四氫呋喃(THF)(5ml)中之溶液中添加203mg正丙烷磺醯氯及168mg三乙胺。攪拌2.5小時後，將水添加至混合物中。藉由過濾收集沈澱物且乾燥，得到350mg呈白色固體狀之OSI。物理資料收集於下表1中。
製備OS2(不代表申請專利範圍)
Figure 105103180-A0202-12-0116-52
2.1：向4.40g 4-甲氧基水楊醛及6.45g三氟乙醯乙酸4,4,4-乙酯於乙腈(60ml)中之溶液中添加275mg哌啶且在回流下攪拌31小時。冷卻反應混合物至室溫，且添加水及二氯甲烷。收集有機溶劑且在真空下乾燥，得到呈黃色樹脂狀之IM2-1。IM2-1不經純化即用於下一步驟。
2.2：向IM2-1之氯苯溶液(60ml)中添加600mg對甲苯磺酸酐且在回流下攪拌22小時。藉由蒸發移除溶劑且將甲苯(30ml)及水添加至混合物中。將有機層與水層分離。回流溶液3小時且藉由迪安-斯塔克分離器移除所得水。冷卻至室溫後，濃縮反應混合物。使所得固體自二氯甲烷與己烷之混合物再結晶，得到4.32g呈白色固體狀之IM2-2。
2.3：向2.00g IM2-2於乙醇(15ml)中之溶液中添加660mg氯化羥基銨且回流19小時。冷卻至室溫之後，將水添加至反應混合物中。藉由過濾收集沈澱物且在真空下乾燥，得到1.17g呈白色固體狀之IM2-3。
2.4：在0℃下向1.01g IM2-3於THF(20ml)中之溶液中添加1.10g正丙烷磺醯氯及600mg三乙胺。攪拌15小時後，將水添加至混合物中。向反應混合物中添加20mL乙酸乙酯且用水洗滌。濃縮有機層且藉由矽膠管柱層析用己烷及二氯甲烷作為溶離劑純化。獲得1.15g呈白色固體狀之OS2。
物理資料收集於下表1中。
製備OS3(不代表申請專利範圍)
Figure 105103180-A0202-12-0117-54
3.1：在0℃下向920mg 2,5-二苯基呋喃、627mg 4,4'-二甲胺基吡啶(DMAP)及1.77g三氯化鋁於二氯甲烷(20ml)中之溶液中添加1.12g三氟乙酸酐且在室溫下攪拌4天。向反應混合物中添加30mL二氯甲烷且用水洗滌。濃縮有機層且藉由矽膠管柱層析用己烷及二氯甲烷作為溶離劑純化。獲得呈黃色固體狀之385mg IM3-1。
3.2：向385mg IM3-1於乙醇(5ml)中之溶液中添加252mg氯化羥基銨且回流2小時。冷卻至室溫後，將水添加至反應混合物中且用乙酸乙酯萃取。經MgSO4乾燥有機層，且過濾。蒸發溶劑後，獲得387mg呈黃色固體狀之IM3-2。
3.3：在0℃下向387mg IM3-2於THF(10ml)中之溶液中添加171mg正丙烷磺醯氯及217mg三乙胺且攪拌4小時。向反應混合物中添加10mL乙酸乙酯且用水洗滌。濃縮有機層且藉由矽膠管柱層析用己烷及二氯甲烷作為溶離劑純化。獲得150mg呈白色固體狀OS3。物理資料收集於下表1中。
製備OS4
Figure 105103180-A0202-12-0118-55
(不代表申請專利範圍)
化合物OS4類似於化合物OS2採用適當中間物製備。物理資料收集於下表1中。
製備OS11：(不代表申請專利範圍)
Figure 105103180-A0202-12-0118-58
11.1：向5.18g 2,4,6-三甲氧基苯甲醛於二氯甲烷(60ml)中之溶液中添加4.04g氯化鋁且在回流下攪拌21小時。冷卻反應混合物至室溫，且添加水及二氯甲烷。收集有機溶劑且使所得固體自二氯甲烷與己烷之混合物再結晶，得到3.66g呈白色固體狀之IM11-1。
11.2：向3.66g g IM11-1及4.74g三氟乙醯乙酸4,4,4-乙酯於乙腈(60mL)中之溶液中添加275mg哌啶且在回流下攪拌31小時。冷卻反應混合物至室溫，且添加水及二氯甲烷。收集有機溶劑且在真空下乾燥，得到6.46g呈黃色固體狀之IM11-2。IM11-2不經純化即用於下一 步驟。
11.3：向6.46g IM11-2於氯苯(60ml)中之溶液中添加1000mg對甲苯磺酸且在回流下攪拌22小時。藉由蒸發移除溶劑且將甲苯(30ml)及水添加至混合物中。將有機層與水層分離。回流溶液3小時且藉由迪安-斯塔克分離器移除所得水。冷卻至室溫後，濃縮反應混合物。使所得固體自二氯甲烷與己烷之混合物再結晶，得到4.772g呈黃色固體狀之IM11-3。
11.4：向4.77g IM11-3於乙醇(15ml)中之溶液中添加1.50g氯化羥基銨且回流19小時。冷卻至室溫之後，將水添加至反應混合物中。藉由過濾收集沈澱物且在真空下乾燥，得到4.46g呈黃色固體狀之IM11-4。
11.5：在0℃下向1.51g IM11-4於THF(20ml)中之溶液中添加0.82g正丙烷磺醯氯及0.61g三乙胺。攪拌15小時後，將水添加至混合物中。向反應混合物中添加20mL乙酸乙酯且用水洗滌。濃縮有機層且藉由矽膠管柱層析用己烷及二氯甲烷作為溶離劑純化。獲得1.42g呈黃色固體狀之OS11。
製備OS16
Figure 105103180-A0202-12-0119-60
(不代表申請專利範圍)
OS16根據與OS2相同之程序製備，但使用正丁烷磺醯氯替代正丙烷磺醯氯。
製備OS17
Figure 105103180-A0202-12-0120-61
17.1：向4.40g 4-甲氧基水楊醛及6.45g三氟乙醯乙酸4,4,4-乙酯於乙醇(60mL)中之溶液中添加275mg哌啶且在回流下攪拌31小時。冷卻反應混合物至室溫，且添加水及二氯甲烷。收集有機溶劑且在真空下乾燥，得到黃色樹脂形式之IM17-1。IM17-1不經純化即用於下一步驟。
17.2：向IM17-1之氯苯溶液(60ml)中添加600mg對甲苯磺酸酐且在回流下攪拌22小時。藉由蒸發移除溶劑且將甲苯(30ml)及水添加至混合物中。將有機層與水層分離。回流溶液3小時且藉由迪安-斯塔克分離器移除所得水。冷卻至室溫後，濃縮反應混合物。使所得固體自二氯甲烷與己烷之混合物再結晶，得到4.32g呈白色固體狀之IM17-2。
17.3：2.00g IM17-2於乙醇(15ml)中之溶液中添加660mg氯化羥基銨且回流19小時。冷卻至室溫之後，將水添加至反應混合物中。藉由過濾收集沈澱物且在真空下乾燥，得到1.17g呈白色固體狀之IM17-3。
17.4：在0℃下向1.01g IM17-3於二氯甲烷(20ml)中之溶液中添加1.10g三氟甲烷磺酸酐及554mg 2,6-二甲基吡啶。攪拌15小時後，將水添加至混合物中。向反應混合物中添加20mL乙酸乙酯且用水洗滌。濃縮有機層且藉由矽膠管柱層析用己烷及二氯甲烷作為溶離劑純化。獲得1.15g呈白色固體狀之OS17。
製備OS24(不代表申請專利範圍)
Figure 105103180-A0202-12-0121-64
24.1：向5.18g 2,4,6-三甲氧基苯甲醛於二氯甲烷(60ml)中之溶液中添加4.04g氯化鋁且在回流下攪拌21小時。冷卻反應混合物至室溫，且添加水及二氯甲烷。收集有機溶劑且使所得固體自二氯甲烷與己烷之混合物再結晶，得到3.66g呈白色固體狀之IM24-1。
24.2：向3.66g IM24-1及4.74g三氟乙醯乙酸4,4,4-乙酯於乙腈(60mL)中之溶液中添加275mg哌啶且在回流下攪拌31小時。冷卻反應混合物至室溫，且添加水及二氯甲烷。收集有機溶劑且在真空下乾燥，得到6.46g呈黃色固體狀之IM24-2。IM24-2不經純化即用於下一步驟。
24.3：向6.46g IM11-2於氯苯(60ml)中之溶液中添加1000mg對甲苯磺酸且在回流下攪拌22小時。藉由蒸發移除溶劑且將甲苯(30ml)及水添加至混合物中。將有機層與水層分離。回流溶液3小時且藉由迪安-斯塔克分離器移除所得水。冷卻至室溫後，濃縮反應混合物。使所得固體自二氯甲烷與己烷之混合物再結晶，得到4.772g呈黃色固體狀之IM24-3。
24.4：向4.77g IM24-3於乙醇(15ml)中之溶液中添加1.50g氯化羥基銨且回流19小時。冷卻至室溫之後，將水添加至反應混合物中。藉由過濾收集沈澱物且在真空下乾燥，得到4.46g呈黃色固體狀之IM24-4。
24.5：在0℃下向0.53g IM24-4於二氯甲烷(20ml)中之溶液中添加1.35g三氟甲烷磺酸酐及554mg 2,6-二甲基吡啶。攪拌15小時後，將水添加至混合物中。向反應混合物中添加20mL乙酸乙酯且用水洗滌。濃縮有機層且藉由矽膠管柱層析用己烷及二氯甲烷作為溶離劑純化。獲得1.12g呈黃色固體狀之OS24。
製備OS25
Figure 105103180-A0202-12-0122-136
OS25根據與OS2相同之程序製備，但使用甲烷磺醯氯替代正丙烷磺醯氯。
製備OS26
Figure 105103180-A0202-12-0122-67
(不代表申請專利範圍)
OS26根據與OS2相同之程序製備，但使用正辛烷磺醯氯替代正丙烷磺醯氯。
以類似於上文所給之方法製備的肟酯化合物(不代表申請專利範圍)之其他實例為
Figure 105103180-A0202-12-0122-70
Figure 105103180-A0202-12-0123-71
Figure 105103180-A0202-12-0123-72
Figure 105103180-A0202-12-0124-73
Figure 105103180-A0202-12-0125-74
應用實例 製備黏合劑聚合物
向175.06g聚(對羥基苯乙烯)(VP-8000，由Nippon Soda Co.,LTD.,Japan生產)及43.9g乙烯基乙醚於四氫呋喃(850ml)中之溶液中添加78mg對甲苯磺酸單水合物於THF(50ml)中之溶液。於水浴上攪拌14小時後，使反應混合物通過Mitsubishi Chemical Corporation生產之DIAION CR20且藉由四氫呋喃(1L)洗滌DIAION CR20。將合併之有機溶液倒入水(15L)中，產生黏稠固體。藉由傾析移除溶劑後，添加3L水。攪拌後，藉由過濾獲得白色粉末。在65℃下乾燥3小時，繼而在90℃下乾燥23小時後，獲得174.8g灰白色固體。
製備甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(MAEVE)
向72.70g乙基乙烯醚中添加0.28g啡噻嗪及2.80g對甲苯磺酸吡啶鎓及43.70g甲基丙烯酸。攪拌5.5小時後，將2.50g硫酸鈉及2.83g碳酸氫鈉添加至反應混合物中。過濾不溶性沈澱物且藉由蒸發儀濃縮混合物。藉由在真空下蒸餾純化粗物質且獲得64.42g呈無色油狀之MAEVE。
製備共聚物1
在70℃下在氮氣流下向7.93g MAEVE及7.11g甲基丙烯酸縮水甘油酯於12.50g PGMEA中之溶液中逐滴添加1.05g V-65(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生產)於10.01g PGMEA中之溶液。攪拌混合物8.5小時且獲得共聚物1之溶液(固體含量：40%)。藉助於凝膠滲透 層析法(GPC)發現共聚物1之重量平均分子量(Mw)為56,000。
實例A1：
在模型感光性樹脂組合物中在i線曝露下經由帶通濾波器(Schott,Germany)以及遮罩對準器PLA-501F(Canon,Japan)作為曝露工具量測感光性。正型抗蝕劑使用如上製備之共聚物。關於溶劑，使用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)(來自Tokyo Kasei Kogyo Co.LTD.)。調配物之精確組成及光酸產生劑(PAG)之量描述於表2中。
將抗蝕劑調配物以1μm厚度旋塗於上面預先施加六甲基二矽氮烷處理之矽晶圓上且在100℃下預烘烤1分鐘。以各種曝露劑量曝露後，不施加曝露後烘烤但施加曝露後延遲5分鐘，隨後使抗蝕劑於NMD-3顯影劑(來自Tokyo Ohka Kogyo Co.Ltd.)中顯影1分鐘，該NMD-3顯影劑為2.38%氫氧化四甲銨水溶液。
Figure 105103180-A0202-12-0126-75
作為感光性之量度，測定「清除劑量」(E0)，其為以1分鐘顯影恰好足以完全移除抗蝕劑膜的劑量。所要劑量愈小，抗蝕劑調配物愈敏感。結果收集於下表4中且展示本發明之組合物適用於製備正型抗蝕劑。
實例A2：
用上述共聚物1之溶液(固體含量：40%)、PAG及溶劑PGMEA製備用於透明性評估之調配物。調配物之精確組成描述於表3中。
Figure 105103180-A0202-12-0126-76
將調配物以700rpm旋塗於玻璃板上且在80℃下預烘烤10分鐘。 在無曝露過程時，在210℃下施加最終烘烤過程30分鐘。最終固化膜之厚度為3μm。
在400至800nm之波長區用UV-VIS分光光度計(UV-2550，來自Shimadzu Corporation)量測固化膜之透明性。所量測之最低透射率列於表4中。
Figure 105103180-A0202-12-0127-78
結果展示本發明化合物提供感光性與透明性之間的完美平衡，其對於形成絕緣層尤其有利。
Figure 105103180-A0202-11-0003-86

Claims (24)

  1. 一種式(I)化合物，
    Figure 105103180-A0305-02-0131-1
    ，其中X為-O(CO)-；R 1 為C1-C12鹵烷基或C6-C10鹵芳基；R 2 位於香豆素基環之位置7且為OR8；R 2 a、R 2 b及R 2 c彼此獨立地為氫；R 3 為C1-C8鹵烷基或C1-C8烷基；R 4 為氫；且R 8 為C1-C6烷基。
  2. 如請求項1之式(I)化合物，其具有式(IA)
    Figure 105103180-A0305-02-0131-2
    ，其中R 1 、R 2 及R 3 具有如請求項1中所列之定義。
  3. 如請求項2之式(IA)化合物，其中R 1 為C1-C4鹵烷基；R 2 為OR8；R 3 為C1-C4鹵烷基或C1-C4烷基；且R 8 為C1-C4烷基。
  4. 一種式(IA)化合物，其為
    Figure 105103180-A0305-02-0132-3
    。
  5. 一種化學增幅型感光性樹脂組合物，其包含(a)在酸作用後固化之化合物，或其溶解性在酸作用後提高之化合物；及(b)作為感光性酸供體的至少一種如請求項1之式I化合物或至少一種如請求項2之式IA化合物。
  6. 如請求項5之化學增幅型感光性樹脂組合物，其為正型。
  7. 如請求項6之化學增幅型正型感光性樹脂組合物，其包含(a1)至少一種具有酸不穩定基團之聚合物，該酸不穩定基團在酸存在下分解以提高於鹼性顯影劑水溶液中之溶解性；及/或(a2)至少一種具有酸不穩定基團之單體或寡聚溶解抑制劑，該酸不穩定基團在酸存在下分解以提高於鹼性顯影劑水溶液中之溶解性；及/或(a3)至少一種鹼溶性單體、寡聚或聚合化合物；及(b)作為感光性酸供體的至少一種如請求項1之式I化合物或至少一種如請求項2之式IA化合物。
  8. 如請求項5之化學增幅型感光性樹脂組合物，其為負型。
  9. 如請求項8之化學增幅型負型感光性樹脂組合物，其包含(a4)作為黏合劑之鹼溶性樹脂；及/或(a6)作為黏合劑之溶劑可顯影樹脂；及/或(a5)可用陽離子方式或酸催化方式自身及/或與其他組分聚合或交聯的組分；及(b)作為感光性酸供體的至少一種如請求項1之式I化合物或至 少一種如請求項2之式(IA)化合物。
  10. 如請求項5至9中任一項之感光性樹脂組合物，除組分(a)及(b)或組分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(a6)及(b)以外，其包含其他添加劑(c)、其他感光性酸供體化合物(b1)、其他光引發劑(d)及/或敏化劑(e)。
  11. 一種製備塗層之方法，其包含以下步驟：(1)將如請求項5至10之組合物塗覆於基板；(2)在60℃至140℃之溫度下塗覆後烘烤該組合物；(3)用200nm至450nm之波長的光進行成像照射；(4)視情況在60℃至140℃之溫度下曝露後烘烤該組合物；及(5)用溶劑或用鹼性顯影劑水溶液來顯影；(6)視情況用200nm至450nm之波長的光泛光曝露該塗層；(7)在90℃至250℃之溫度下烘烤。
  12. 一種如請求項1之式(I)化合物或如請求項2之式(IA)化合物之用途，其用作可在酸作用下交聯之組合物中及/或在酸作用下溶解性提高之組合物中的感光性酸供體。
  13. 一種如請求項1之式(I)化合物或如請求項2之式(IA)化合物之用途，其用作製備以下各物中之感光性酸供體：著色及未著色塗層、黏著劑、層壓黏著劑、結構黏著劑、壓敏黏著劑、印刷油墨、印刷板、凸版印刷板、平版印刷板、凹版印刷板、免處理印刷板、網版印刷模板、牙用組合物、彩色濾光片、間隔件、絕緣層、鈍化層、層間介電膜、平坦化層、保護層、外塗層、儲存單元、電致發光顯示器及液晶顯示器(LCD)、波導、光學轉換器、顏色校樣系統、抗蝕劑、製造電子電路及顯示器之光阻劑、抗電鍍劑、阻焊劑、UV及可見雷射直接成像系統之光阻材料、在印刷電路板之依序積聚層中形成介電層之光阻材料、影 像記錄材料、用於記錄全像影像、光學資訊儲存或全像資料儲存之影像記錄材料、脫色材料、影像記錄材料之脫色材料、使用微膠囊獲得之影像記錄材料、磁性記錄材料、微機械部件、電鍍遮罩、蝕刻遮罩、玻璃纖維電纜塗層、微電子電路。
  14. 一種電致發光顯示器，其包含由請求項11之方法所製備之塗層，其中該塗層係用作保護塗層或絕緣層或彩色濾光片、遮光層、黑色基質、儲存單元或光間隔件。
  15. 一種液晶顯示器，其包含由請求項11之方法所製備之塗層，其中該塗層係用作保護塗層或絕緣層或彩色濾光片、遮光層、黑色基質、儲存單元或光間隔件。
  16. 一種積體電路，其包含由請求項11之方法所製備之塗層。
  17. 一種多層電路，其包含由請求項11之方法所製備之塗層。
  18. 一種感光性樹脂組合物，其包含：樹脂(A)，其包含具有酸解離基團之結構單元及具有能夠藉由與羧基或酚羥基反應形成共價鍵之官能基的結構單元；及由如請求項1之式(I)表示或由如請求項2之式(IA)表示的酸產生劑(B)，其中該樹脂(A)進一步包含至少一種衍生自選自由以下組成之群的化合物的結構單元：苯乙烯衍生物、順丁烯二醯亞胺衍生物、(甲基)丙烯酸及含羥基之(甲基)丙烯酸酯。
  19. 如請求項18之感光性樹脂組合物，其中該能夠藉由與羧基或酚羥基反應形成共價鍵之官能基為選自環氧基及氧雜環丁烷基的至少一者。
  20. 一種形成固化膜之方法，該方法包含(1)將如請求項18之正型感光性樹脂組合物塗覆於基板上以形成感光性樹脂組合物層； (2)自該感光性樹脂組合物層移除溶劑；(3)將已移除該溶劑之該正型感光性樹脂組合物以圖案化方式曝露於光化射線；(4)用顯影劑水溶液使該經曝露正型感光性樹脂組合物顯影；及(5)顯影後藉由加熱固化該經顯影感光性樹脂組合物層。
  21. 一種固化膜，其係藉由如請求項20之方法形成。
  22. 如請求項21之固化膜，其形成層間介電膜。
  23. 一種有機EL顯示裝置，其包含如請求項21之固化膜。
  24. 一種液晶顯示裝置，其包含如請求項21之固化膜。
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