JP5897498B2 - 光学材料用永久膜の製造方法、有機ｅｌ表示装置の製造方法および液晶表示装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学材料用永久膜の製造方法、これにより作製した硬化膜、これを用いた有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置に関する。

有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、輝度向上、消費電力低減などの観点から層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。

上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜には、その比誘電率が低いことが求められる。また、近年、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を効率的に製造するため、感光性樹脂組成物の高感度化が求められている。そうしたニーズに応える材料として、比誘電率が低い層間絶縁膜を形成できる主バインダーに（フッ素化）炭化水素基を導入した材料が提案されている（特許文献１参照）。また、高感度な感光性樹脂組成物として例えば、アセタール構造またはケタール構造を有するバインダーが開発された（特許文献２参照）。

特開平１０−０２６８２９号公報 特開２０１１−２２１４９４号公報 特開２０００−０３１００１号公報

ところで、上記のような光学製品ではなく、半導体素子の製造においては、その配線等の微細化にともない、様々な加工法が提案されている。最近では、微細化した上でさらに品質を良化するための技術開発がつづけられている。なかでも、フォトリソグラフィーに関し、最近実用化が図られてきたものとして、ハーフトーンマスクを利用した技術が挙げられる。

図３は、ハーフトーンマスクを用いた露光の原理を説明するための説明図である。同図に示したように、典型的なハーフトーンマスク３０においては、光透過性の透明基材３２に対して、透過光の一部を遮光する位相シフタ部（位相変更膜）３１が設けられている。この位相変更膜３１には、照射された光Ｌ３の位相を反転する性質が付与されている。ここで、位相変更膜３１が完全な遮光性であったと仮定すると、光Ｌ３は、およそ、図３中の曲線３４の露光強度で光が被加工基板に照射される。ここで、露光強度曲線３４は、矩形ではなくサインカーブとなる。これは、開口部ｓを透過した光が完全な直線光でなく、相応の広がりをもって拡散し、明暗の境界にぼけが生じるためである。一方、位相変更膜３１を透過する光の成分のみを取り出してみると、露光強度曲線３５のように表すことができる。補助線ｋは上下において光の位相が反転したことを示している。この２つの成分に分解した光（露光強度曲線３４、３５）は、反対位相にあるため照射位置が一致する領域ではその光の強度が打ち消される。結果として、明暗の境界においてよりシャープな露光強度曲線３３の分布をもつ露光が可能となる。このことから分かるとおり、ハーフトーンマスクによれば、感光材料に対して、より開口部ｓに一致した明暗にぼけのない露光が可能となる。このような作用原理から、微細な回路配線の品質を向上させる目的で、その感光材料の露光に適用されている（例えば、前記特許文献３参照）。

このハーフトーンマスクを利用した露光技術を、前記の光学材料における層間絶縁膜の形成に応用することが検討されている。そこで適用される感光性樹脂は、製造過程で除去される半導体製造のレジストと異なり、永久膜をなすことが求められる。すなわち、感光性樹脂を露光したのちに、エッチングにより除去してしまうのではなく、そのままデバイスの内部に残留させ、機器の寿命に応じ長期にわたりその絶縁性等を維持するものとしなければならない。したがって、半導体製造におけるハーフトーンマスクに適した感光性樹脂を単に転用したのではその要求を満たせるとは言いがたい。一方、層間絶縁膜（永久膜）を形成する感光性樹脂であっても、前記特許文献１、２のような通常の露光技術に適用される技術が、そのままハーフトーンマスクによる露光処理において良好な性能を示すかは分からなかった。

とりわけ、従来のレジストで到達していたターゲットサイズからさらなる高精細化が進むなかで、レジストの最適化だけではこれに対応することが難しい状況に至っている。そこで、本発明者は、樹脂の配合のみではなく、これとプロセス条件との組合せによりその限界を脱却する光学技術の検討が必要であると考えた。
本発明は、上記ハーフトーンマスクを利用した露光において優れた感光特性を発揮し、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に適した層間絶縁膜（永久膜）を好適に形成することができる光学材料用永久膜の製造方法の提供を目的とする。

本発明の上記課題は、以下の手段によって解決される。
〔１〕感光性樹脂組成物を露光して露光部を除去し、その残部を硬化させて永久膜とする光学材料用永久膜の製造方法であって、
感光性樹脂組成物が、（Ａ）特定架橋性重合体、（Ｂ）光酸発生剤、および（Ｃ）溶剤を含有し、特定架橋性重合体（Ａ）が、
（Ａ−１）酸分解性基で保護された酸性基を有する構成単位（ａ１）と架橋性基を有する構成単位（ａ２）とを含む共重合体、または
（Ａ−２）酸分解性基で保護された酸性基を有する構成単位（ａ１）を有する重合体と、架橋性基を有する構成単位（ａ２）を有する重合体との組合せであり、
感光性樹脂組成物に、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる活性放射線を、位相シフタ部における透過率０．１％以上５０％以下のハーフトーン位相差マスクを介して照射し、感光性樹脂組成物を露光する光学材料用永久膜の製造方法。
〔２〕感光性樹脂組成物が構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを含む共重合体（Ａ−１）である〔１〕に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔３〕活性放射線が、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる複数を混合したものである〔１〕または〔２〕に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔４〕樹脂組成物が化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔５〕構成単位（ａ１）が、下式（ＣＡ）で表される〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。少なくともＲ^１及びＲ^２のいずれか一方がアルキル基またはアリール基である。Ｒ^３はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^１またはＲ^２とＲ^３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。Ｒ^４は、水素原子またはメチル基を表す。Ｘは単結合、アルキレン基、またはアリーレン基を表す。）
〔６〕構成単位（ａ２）を構成する成分がオキシラニル基および／またはオキセタニル基を有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔７〕（Ｂ）光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物、オニウム化合物、イミドスルホネート化合物から選ばれる〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔８〕さらに露光後に熱硬化するポストベーク工程を含む〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔９〕ハーフトーン位相差マスクの透過部の幅が０．５〜５．０μｍである〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔１０〕ハーフトーン位相差マスクの位相シフタ部の幅が０．１〜３．０μｍである〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔１１〕〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の製造方法により光学材料用永久膜を得、該光学材料用永久膜を用いて有機ＥＬ表示装置を製造する、有機ＥＬ表示装置の製造方法。
〔１２〕〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の製造方法により光学材料用永久膜を得、該光学材料用永久膜を用いて液晶表示装置を製造する、液晶表示装置の製造方法。

本発明の光学材料用永久膜の製造方法によれば、上記ハーフトーンマスクを利用した露光において優れた感光特性を発揮し、ホール径の精度、矩形性、膜減り、パターンエッジの平滑性を総合的に良化することができ、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に適した層間絶縁膜（永久膜）を好適に形成することができる。

本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用した液晶表示装置の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用したＥＬ表示装置の一例を模式的に示す断面図である。 ハーフトーン位相差マスクを利用した露光形態およびその特徴を模式的に示した説明図である。 実施例で用いたハーフトーンマスクの形態を模式的に示す平面図である。 本発明の好ましい実施形態に係る硬化膜の製造方法を説明するフローチャートである。 実施例で評価したエッジ角度の解説図（断面図）である。

まず、本発明の感光性樹脂組成物を好適に使用することができる表示装置の例について説明する。
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を模式的に示す断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板４，５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜（層間絶縁膜）７中に形成されたコンタクトホール１２を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１１が配線されている。ＩＴＯ透明電極１１の上には、液晶８の層とブラックマトリックス３を配置したＲＧＢカラーフィルタ１が設けられている。このような構成のデバイスにより、背面のバックライト２から光Ｌ１を照射し、液晶８のＯｎ／Ｏｆｆの切り替えにより必要な箇所で彩色された光Ｌ２を放射させ、カラー画像を表示させることができる。

図２は、有機ＥＬ表示装置２０の一例を模式的に示す断面図である。ここでは、ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜２４を有している。ガラス基板２６上にボトムゲート型のＴＦＴ２１を形成し、このＴＦＴ２１を覆う状態でＳｉ_３Ｎ_４から成る絶縁膜２３が形成されている。絶縁膜２３に、ここではコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホール２７を介してＴＦＴ２１に接続される配線２２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜２３上に形成されている。配線２２は、ＴＦＴ２１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ２１とを接続するためのものである。さらに、配線２２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜２３上に平坦化膜（層間絶縁膜）２４が形成されている。
平坦化膜２４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜２４上に、ＩＴＯからなる第一電極２５が、コンタクトホール２７を介して配線２２に接続させて形成されている。第一電極２５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。第一電極２５の周縁を覆う形状の絶縁膜２８が形成されており、この絶縁膜２８を設けることによって、第一電極２５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ２１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。

本発明の感光性樹脂組成物は、図１の装置における上記硬化膜７あるいは図２の装置における絶縁膜２３の材料として好適に使用することができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、ハーフトーン位相差マスクを利用した露光方式に適しており、コンタクトホールやスルーホールのような加工部を、より微細に形成する加工形態において高い効果を発揮する。以下、本発明について、その好ましい実施形態を中心に詳細に説明する。

［ハーフトーン位相差マスク］
ハーフトーン（ＨＴ）位相差マスクは、露光時のパターン周辺部への回折光を、逆位相の光によってキャンセルさせるマスクを言う。その詳細は、添付の図３ともにその原理を既に述べた。ハーフトーン（ＨＴ）位相差マスク３０は、透明基材３２上に、露光パターンの外周に特定の透過率の位相シフタ部（位相変更膜３１）を設けたものが用いられる。同図からも分かるとおり、この露光形態によれば、波形の反転した光が互いに隣接して照射されるため、パターンのエッジ部分の光量差が大きくなり、露光解像度を向上させることができる。このような露光方式を採用した半導体加工方法は知られており、例えば、特開２０１０−８８６８、特開２００７−２４１１３６に記載された手順や条件を参考にすることができる。なお、本発明に適用されるハーフトーン位相差マスクの形態は特に限定されず、例えば、位相シフタ層が透過率調整層と位相調整層とに別れた積層型のマスクであってもよい。
また、前記のとおり、ハーフトーン位相差マスクとは、透過部と位相シフタ部を有するマスクのことを指すが、本発明においては、透過部、位相シフタ部を有するマスクのほか、透過部、位相シフタ部、遮光部を有するマスクを用いてもよい（以降、いずれも同様に「ハーフトーン位相差マスク」と記載する）。

半導体製造においては、製造過程で形成され、最終的には除去されるレジスト膜がこの方法で形成される。これに対し、本発明においてはこの露光方式で液晶表示装置等の永久硬化膜を形成することが好ましく、本発明によればかかる利用形態に好適に対応して高い効果を発揮することができる。かかる効果をより顕著に引き出す観点から、本発明において上記シフタ部の透過率は、０．１％以上であり、１．０％以上がより好ましい。その上限は特にないが、５０％以下であることが実際的であり、特に透過部、位相シフタ部のみを有するマスクの場合は、位相シフタ部の透過率の上限は２０％以下であることが一般的である。一方、なお、本明細書において位相変更膜（位相シフタ部）の透過率というときには、「光源より照射される全光量を１００％としたとき、位相変更膜部を介して照射される光量」の値を言う。なお、本明細書において膜の透過率は、特に断らない限り、室温（２５℃）、ｇｈｉ線５〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２での照射における値を言う。

上記ハーフトーン位相差マスクについて狭義と広義とを区別してその透過率の好ましい範囲を示せば、狭義（全面位相差）では、透過率０．１〜２０％が好ましく、０．２〜２０％がより好ましい。広義（遮光部あり）では、透過率０．１〜５０％が好ましく、０．２〜５０％がより好ましい。

また、透過部、位相シフタ部、遮光部を有するマスクの場合、位相差マスクの寸法は特に限定されないが、本発明の効果がより顕著に発揮されるように、透過部ｓ（図３）（図４ではＡの寸法）の幅が０．５〜５．０μｍであることが好ましく、１．０〜３．０μｍであることがより好ましい。位相変更膜（位相シフタ部）３１（図３）の幅を図４でみて（Ｂ−Ａ）／２の寸法の幅で示すと、同様の観点から、０．１〜３．０μｍであることが好ましく、０．２〜２．０μｍであることがより好ましい。なお、これらの幅は円形ないし矩形の領域を対象とするときには、直径ないし短辺の長さを採用してもよい。位相変更膜（位相シフタ部）３１における位相差は特に限定されないが、１８０°であることが典型的である。

ハーフトーン位相差マスクは、主に半導体素子の解像性向上のために考案されたハーフトーン位相差マスクを広く用いることができる。マスクの作成方法としては、特許文献（特許第３，０６９，７６９号公報、特許第４，７６４，２１４号公報）に示されるように、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物を主成分とした遮光膜および位相シフタ膜を製膜したマスクブランクを作成し、エッチングレジストを用いて所望のパターンを得る方法が知られている。本発明においては、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物の製膜方法としては特に限定されないが、好ましい位相シフタ部のパターンサイズおよび透過率は前述のとおりである。

ここで本発明に係る作用について少し触れておくと、その光学材料用永久膜の製造方法においては、上記の樹脂組成物の配合を採用し、これとハーフトーン位相差マスクによる露光とを組み合わせることにより、ホール径・矩形性といった感光特性の良化のみならず、パターンエッジ部の平滑性を良化し、硬化膜の膜減りを低減することがきる。このような優れた効果を奏する理由については定かではなく、特に膜減りの低減については樹脂の配合だけで説明がつくものではない。その作用機構は露光条件との相互関係で以下のように推定される。

露光に際しマスクパターンの端部に僅かに到達した光によって、パターン端部においても光酸発生剤から僅かに酸が発生する。発生した酸によって、パターン端部は僅かにアルカリ浸透性が増大し、端部を沿うように数ｎｍ〜数十ｎｍの高さの突起状の局所的な膨潤が生じる。位相シフタ部を採用したマスクにて露光した場合、パターン端部への照射光量は逆位相の光がキャンセルされる分だけ減少する。このことによって、パターン端部におけるアルカリ浸透性の増大が抑制され、パターンの平滑性が良化すると推定される。

膜減りの低減は以下のとおりである。露光に際し位相シフタ部を採用した効果により周辺部にも僅かに光が到達し、これは従来のバイナリマスクよりも広範囲になると解される。そして、この周辺部の低露光量領域では、ポジ反応（露光により酸が発生し可溶化が促される）とネガ反応（露光により酸が発生しエポキシ架橋が促される）との両者が進行する。このとき、本発明においては上記の両反応がきわめて効果的に進行し、相互にその利点を引き出し、膜減りの抑制・防止性が高まったと考えられる。

［感光性樹脂組成物］
以下、本発明における感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、以下の第一実施形態もしくは第二実施形態であることが好ましい。
・第一実施形態
（Ａ−１）酸分解性基で保護された酸性基を有する構成単位（ａ１）と架橋性基を有する構成単位（ａ２）とを含む共重合体、（Ｂ）光酸発生剤、および（Ｃ）溶剤を含有する。
・第二実施形態
（Ａ−２）酸分解性基で保護された酸性基を有する構成単位（ａ１）を有する重合体、熱架橋性基を有する構成単位（ａ２）を有する重合体、（Ｂ）光酸発生剤、および（Ｃ）溶剤を含有する。

本発明によれば、上記の樹脂組成物の配合を採用し、これとハーフトーン位相差マスクによる露光とを組み合わせることにより、ホール径・矩形性といった感光特性の良化のみならず、硬化膜の膜減りを低減することがきる。このような優れた効果を奏する理由については定かではなく、特に膜減りの低減については樹脂の配合だけで説明がつくものではない。その作用機構は露光条件との相互関係で以下のように推定される。
露光に際し位相シフタ部を採用した効果により周辺部にも僅かに光が到達し、これは従来のバイナリマスクよりも広範囲になると解される。そして、この周辺部の低露光量領域では、ポジ反応（露光により酸が発生し可溶化が促される）とネガ反応（露光により酸が発生しエポキシ架橋が促される）との両者が進行する。このとき、本発明においては上記の両反応がきわめて効果的に進行し、相互にその利点を引き出し、膜減りの抑制・防止性が高まったと考えられる。以下、上記の優れた効果を奏する本発明の樹脂組成物について、そのそれぞれの実施形態に係る重合体を例に詳細に説明する。

＜（Ａ）成分＞
本発明の第一実施形態（Ａ−１）に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、下記構成単位（ａ１）および（ａ２）を有する共重合体を含む。

（Ａ）成分は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。上記（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を、重合体における全構成単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸および／またはアクリル酸」を意味するものとする。

（Ａ）成分はアルカリ不溶性であることが好ましく、かつ、構成単位（ａ１）が有する酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、酸分解性基とは酸の存在下で分解することが可能な官能基を意味する。すなわち、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位は、酸により保護基が分解することによって、カルボキシル基を生成可能であり、また、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位は、酸により保護基が分解することによって、フェノール性水酸基を生成可能である。ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。

本発明における構成単位（ａ１）は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ＰｒＣＡ）または酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ＰｒＰｈ）を含有することが好ましい。

上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基（ＰｒＣＡ）を有する構成単位に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位が挙げられる。

上記構成単位（ＰｒＣＡ−１）として用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ＰｒＣＡ）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ＰｒＣＡ）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。

エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位（ＰｒＣＡ−２）は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。

ＰｒＣＡに用いることができる上記酸分解性基としては、酸分解性基として公知のものを使用でき特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等のｔｅｒｔ−ブチル系官能基）が知られている。これらの酸分解性基の中でもアセタール系官能基が、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基で保護された保護カルボキシル基の中でもカルボキシル基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ^１０１Ｒ^１０２（ＯＲ^１０３）の構造となっている。

上記式中、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ^１０１およびＲ^１０２の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ^１０１およびＲ^１０２の少なくとも一方はアルキル基を表す。

上記式（ａ１−１）において、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２およびＲ^１０３がアルキル基を表す場合、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。

上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。

上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、該シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。

上記式（ａ１−１）において、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２およびＲ^１０３がアリール基を表す場合、該アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。

また、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２およびＲ^１０３は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ^１０１とＲ^１０２、Ｒ^１０１と^Ｒ１０３またはＲ^１０２とＲ^１０３が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。

なお、上記式（ａ１−１）において、Ｒ^１０１およびＲ^１０２のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。

上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ＰｒＣＡ）の好ましい態様は、式（ＣＡ）で表される構成単位である。

Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。少なくともＲ^１及びＲ^２のいずれか一方がアルキル基またはアリール基である。Ｒ^１およびＲ^２がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ^１およびＲ^２がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。Ｒ^３はＲ^１またはＲ^２と結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、３員〜８員の含酸素飽和炭化水素環であることが好ましく、フラン環、ピラン環がより好ましい。

Ｘは単結合、アルキレン基またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。アルキレン基としては、炭素数１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。アリーレン基としては、炭素数６〜１２が好ましい。

Ｒ^４は水素原子もしくはメチル基を表す。

上記式（ａ１−１）で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。
上記ＰｒＣＡの好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはメチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、下記式（ａ１−２）で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。

Ｒ^２２０は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。

Ｒ^２２１は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ^２２１の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ^２２１がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ^２２１が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。

Ｘ^１は、単結合、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシアルキレン基（アルキレン Ｃ１〜Ｃ３）である。

Ｘ^２は、単結合、オキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アルキレンオキシカルボニル基（アルキレン Ｃ１〜Ｃ３）である。

ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１または２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｘ^２と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。

Ｒ^２２２はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０または１〜４の整数を表す。ａ＋ｂは５以下である。

前記式（ａ１−２）で表されるフェノール性水酸基を保護した保護フェノール水酸基を有する繰り返し単位としては、下記式（ＣＢ）で表されるものが好ましい。

式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^２２０、Ｒ^２２１、Ｒ^２２２、ａ、ｂは式（ａ２−１）と同義である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、式（ＣＡ）と同義である。

上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ＰｒＰｈ）に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ＰｒＣＡ）に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。
さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ^１０１Ｒ^１０２（ＯＲ^１０３）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。

フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ^１０１＝Ｒ^１０２＝Ｒ^１０３＝メチル基やＲ^１０１＝Ｒ^１０２＝メチル基でＲ^１０３＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。

また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２０１１−２１５５９０号公報の段落番号００４２に記載のものなどが挙げられる。これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。

フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ＰｒＰｈ）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。

上記ＰｒＰｈの好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ａ）成分の全構成単位中、構成単位（ａ１）を３モル％以上含有することが好ましく、１０モル％以上含有することがより好ましい。上限としては、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以下であることが特に好ましい。

上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ＰｒＣＡ）は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ＰｒＰｈ）に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には構成単位（ＰｒＣＡ）が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には構成単位（ＰｒＰｈ）を用いることが好ましい。

（Ａ）成分は、架橋性基を有する構成単位（ａ２）を有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、オキシラニル基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ_２−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられる。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分が、オキシラニル基およびオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む構成単位を含むことがより好ましく、オキセタニル基を含む構成単位を含むことが特に好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。

上記（Ａ）共重合体は、オキシラニル基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（Ｏｘ）を含有することが好ましい。上記３員環の環状エーテル基はオキシラニル基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。上記構成単位（Ｏｘ）としては、脂環オキシラニル基および／またはオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。

上記オキシラニル基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）としては、下記式（ａ２−１）が好ましい。

Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ^ＯＸはオキシラニル基含基もしくはオキセタニル基含有基である。本発明においては、硬化膜の膜減りをより効果的に抑える観点から、Ｒ^ＯＸがオキシラニル基（エポキシ基）であることが好ましい。
Ｌ^５１は二価の連結基であり、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、オキシ基、またはそれらの組合せである。なかでも、カルボニルオキシアルキレン基（アルキレン：Ｃ１〜３）、アリーレンオキシアルキレン基（アルキレン：Ｃ１〜３）、オキシアルキレン基（アルキレン：Ｃ１〜３）が好ましい。

上記オキシラニル基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（Ｏｘ）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。

本発明において、感度の観点からは、オキセタニル基が好ましい。また、透過率（透明性）の観点からは、脂環オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましい。以上より、本発明においては、オキシラニル基および／またはオキセタニル基としては、脂環オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、オキセタニル基が特に好ましい。

上記架橋性基を有する構成単位（ａ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（Ｅｔ）が挙げられる。上記構成単位（Ｅｔ）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記式（ａ２−２）で表される側鎖を有する構成単位がさらに好ましい。

Ｒ^３０２は水素原子またはメチル基を表す。
＊は架橋性基を有する構成単位（ａ２）の主鎖に連結する部位を表す。

Ｒ^３０１は、炭素数１〜１３の二価の連結基であって、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基またはこれらを組み合せた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ^３０１の具体例としては、下記の二価の連結基が挙げられる。

上記式（ａ２−２）で表される側鎖の中でも、上記Ｒ^３０１で表される２価の連結基を含めて脂肪族の側鎖が好ましい。

その他構成単位（Ｅｔ）については、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号００７７〜００９０の記載を参酌できる。

成分（ａ２）としては、−ＮＨ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される部分構造を有する構成単位（ＡＯ）も好ましい。構成単位（ＡＯ）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位（ＡＯ）は、より好ましくは、下記式（１）で表される基を有する構成単位である。

Ｒ^１は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ^２は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。Ｒ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でもｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。

（Ａ）成分の全構成単位中、構成単位（ａ２）を３モル％以上含有することが好ましく、１０モル％以上含有することがより好ましい。上限としては、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以下であることが特に好ましい。

本発明において、（Ａ）成分は、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）に加え、その他の構成単位（ａ３）を有していてもよい。その他の構成単位（ａ３）となるモノマーとしては、特に制限は無い。例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落番号００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
中でも、（最終）加熱処理で構成単位（ａ２）や別添加の架橋剤と反応する基を有するその他の構成単位（ａ３）が、膜強度の観点で好ましい。
具体的にはアルコール性水酸基を有する基が好ましく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが特に好ましい。上記（最終）加熱処理で構成単位（ａ２）や別添加の架橋剤と反応する基を有するその他の構成単位（ａ３）の、全（Ａ）成分に対する割合は、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、１０〜３０モル％であることが特に好ましい。

また、上記（Ａ）成分は、保護されていないカルボキシル基を有する構成単位、または、保護されていないフェノール性水酸基を有する構成単位を全（Ａ）成分に対して１〜５０モル％含有することが感度の点で好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが特に好ましい。上記保護されていないカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する構成単位としては、公知の酸性基を有するモノマーを挙げることができ、そのなかでもヒドロキシスチレン類や（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。上記その他の構成単位（ａ３）となるモノマーは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、その他の構成単位（ａ３）としてスチレン類、脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、その他の構成単位（ａ３）として（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。

本発明では、アセタールの形で保護されたカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する構成単位と、保護されていないカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する構成単位を共に含むことが好ましい。

（Ａ）共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、感度とＩＴＯ適性とが良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比（分散度）は１．０〜５．０が好ましく１．５〜３．５がより好ましい。

また、（Ａ）成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記（ａ１）および上記（ａ２）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。

本発明においてはその第二実施形態（Ａ−２）として、重合体（Ａａ１）と重合体（Ａａ２）とを組み合わせて含有させた樹脂組成物としてもよい。重合体（Ａａ１）は前記構成単位（ａ１）をその繰り返し単位として有する重合体である。好ましい共重合比ないし分子量は前記第一実施形態と同様である。重合体（Ａａ２）は前記構成単位（ａ２）をその繰り返し単位として有する重合体である。好ましい共重合比ないし分子量は前記第一実施形態と同様である。このように異なる重合体の成分として構成単位（ａ１）と（ａ２）とを有していても、樹脂組成物中では、そのそれぞれの作用を共重合体として付与したときと同様に奏することができる。これにより、本発明における樹脂の露光時の良好な性能を好適に発揮させることができる。

本発明の感光性樹脂組成物中の前記共重合体（Ａ）または重合体（Ａａ１）と（Ａａ２）との組合せの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９７質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、ハーフトーン位相差マスクを利用した露光形態において矩形性および解像性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で前記特定樹脂以外の樹脂を併用してもよい。

＜（Ｂ）光酸発生剤＞
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
（Ｂ）成分は、感度の観点からオニウム塩化合物またはオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。これらの中でも電気特性の観点でオキシムスルネートがより好ましい。

光酸発生剤の例として、トリクロロメチルーｓ一トリアジン類、スルポニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチルーｓ一トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルポニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及びジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００７７〜００７８に記載の化合物が例示できる。

オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。

式中、Ｒ^２１は、アルキル基、アリール基、フッ化アルキル基、フッ化アリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。いずれの基も置換されてもよく、Ｒ^２１におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。Ｒ^２１のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ^２１のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ^２１のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ^２１のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。

上記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記式（Ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。

（式中、Ｒ^４２は、アルキル基、アリール基、フッ化アルキル基、フッ化アリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）

Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０または１が好ましい。
上記式（Ｂ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ^４２が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。

上記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式（Ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることもより好ましい。

（式中、Ｒ^４３は式（Ｂ１）におけるＲ^４２と同義であり、Ｘ^１は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）

上記式（Ｂ３）におけるＲ^４３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ^１としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。

上記式（Ｂ３）で表される化合物の具体例としては、（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。

好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用、または、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。

上記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。

上記式（ＯＳ−１）中、Ｒ^１０１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ^１０２は、アルキル基、または、アリール基を表す。
Ｘ^１０１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^１０５−、−ＣＨ_２−、−ＣＲ^１０６Ｈ−、または、−ＣＲ^１０５Ｒ^１０７−を表し、Ｒ^１０５〜Ｒ^１０７はアルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ^１２１〜Ｒ^１２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ^１２１〜Ｒ^１２４のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１２１〜Ｒ^１２４としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ^１２１〜Ｒ^１２４のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ^１２１〜Ｒ^１２４がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。

上記式（ＯＳ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１１−２２１４９６号公報の段落番号０１９４〜０２０２に記載の式およびその例示化合物が挙げられる。

本発明では、上記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式（ＯＳ−３）、下記式（ＯＳ−４）または下記式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。

・Ｒ^ａ
式中、Ｒ^ａはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^ａにおけるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。このアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。アリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。ヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。

・Ｒ^ｂ
Ｒ^ｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ^ｂは、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^ｂの１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。このアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。アルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ^ａにおけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。

Ｒ^ｂにおけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。アリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。

・Ｘ^ａ
Ｘ^ａはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ^ａはそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。Ｘ^ａを環員として含む環は、５員環または６員環である。

・ｎａ
ｎａはそれぞれ独立に１または２を表し、Ｘ^ａがＯである場合、ｎａはそれぞれ独立に１であることが好ましい。Ｘ^ａがＳである場合、ｎａはそれぞれ独立に２であることが好ましい。

・ｍａ
ｍａはそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。

・Ｒ^ｃ
Ｒ^ｃはそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表す。それぞれ独立にアルキル基またはアルキルオキシ基であることが好ましい。アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基およびアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。このアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。アルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）の好ましい範囲や例示化合物については、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１７１〜０２００の記載を参酌できる。

本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは上記（Ａ）共重合体）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。２種以上を併用することもできる。

本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含んでいてもよい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。

＜（Ｃ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。

溶剤としては、例えば、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号０１６６〜０１６９の記載を参酌できる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールエチルメチルエーテルとを併用することが最も好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは上記（Ａ）共重合体）１００質量部当たり、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１００〜２，０００質量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００質量部であることがさらに好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分に加えて、必要に応じて、増感剤、架橋剤、密着改良剤、塩基性化合物、界面活性剤等を好ましく加えることができる。さらには、可塑剤、熱ラジカル発生剤、酸化防止剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、現像促進剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。

（増感剤）
感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。

感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤１００重量部に対し、０〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜５００重量部であることがより好ましく、５０〜２００重量部であることがさらに好ましい。２種以上を併用することもできる。

（架橋剤）
感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。

感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜３０重量部であることがより好ましく、２〜１０重量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。

分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。

これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ、脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。

分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。

（密着改良剤）
感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

（塩基性化合物）
感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。

塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。

感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００５〜０．２質量部であることがより好ましい。

（界面活性剤）
感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）等の各シリーズを挙げることができる。また、界面活性剤として、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号０１８５〜０１８８に記載の化合物も採用できる。

これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１０質量部であることがさらに好ましく、０．０１〜３質量部であることがよりさらに好ましく、０．０１〜１質量部であることが特に好ましい。

（酸化防止剤）
感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。

〔酸増殖剤〕
感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、光酸発生剤１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのがさらに好ましい。

（現像促進剤）
感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびアルキレンオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。また、（Ｍ）現像促進剤の分子量としては、１００〜２０００が好ましく、１００〜１０００がさらに好ましく、最適には１００〜８００である。

現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、（Ａ）成分を１００質量部としたとき、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。

［硬化膜の製造方法］
次に、本発明の硬化膜の製造方法に関する好ましい実施形態を説明する。本実施形態の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい（図５参照）。
（１）感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程；
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程（プリベーク工程）；
（３）活性放射線により露光する工程；
（３．５）必要に応じた後加熱；
（４）水性現像液等により現像する工程；
（４．５）活性放射線により露光する工程（ポスト露光工程、任意）；
（５）熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。

（１）の適用工程では、ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（２）の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。

（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、（Ｂ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）共重合体中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。

酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行う。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。

前記式（ａ１−１）で表される構成単位中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできるが、硬化膜の製造方法では、感光性樹脂組成物を用いて（５）のポストベーク工程を行うことで、得られた硬化膜は熱フローを少なくすることができる。そのため、本発明の硬化膜の製造方法で得られた硬化膜は、例えばレジストとして基板に用いた場合に基板ごと本発明の硬化膜を加熱したとしても、パターンの解像性がほとんど悪化しない。なお、本明細書中、「熱フロー」とは、露光および現像工程によって形成されたパターン硬化膜の断面形状が、その硬化膜を加熱（好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃〜２４０℃）したときに変形し、寸法、テーパー角などが劣化することを言う。

（４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、構成単位（ａ２）の架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２４０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜１２０分の範囲内とすることが好ましい。

ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。
（５）のポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。

感光性樹脂組成物の調製は、例えば、前記の含有成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。

感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧および／または加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。上記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。感光性樹脂組成物を基板へ適用する方法としては特に制限はないが、その中でも、本発明では基板へ感光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上５ｍ以下の大きさの基板をいう。

また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、（Ａ）成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。

露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。

現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。

現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。

本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、この硬化膜は、好ましい実施形態において絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
［実施例１・比較例１］

＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。

得られたメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル［ＭＡＴＨＦ］（６３．２部（０．４０５モル当量））、ＧＭＡ（５３．３部（０．３７５モル当量））、ＭＡＡ（８．１７部（０．０９５モル当量））、ＨＥＭＡ（１６．３部（０．１２５モル当量））およびＰＧＭＥＡ（２５７．０部）の混合溶液を窒素気流下、８０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（商品名、和光純薬工業（株）製、３部）およびＰＧＭＥＡ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。

＜他の重合体の合成＞
使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、各共重合体をそれぞれ合成した。

＜分子量の測定方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で得られた値である。
キャリア：テトラヒドロフラン
カラム： トーソー（ＴＯＳＯＨ）株式会社製
ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（商品名）

ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸−１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＰ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル
ＳｔＯＥＶＥ：４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＮＢＭＡ：Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＨＳ−ＥＤＭ：ハイソルブ ＥＤＭ（製品名、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、東邦化学工業製）

＜感光性樹脂組成物Ｒ−１の調製＞
以下の組成となるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Ｒ−１を得た。

――――――――――――――――――――――――――――――――
溶剤 ＰＧＭＥＡ ３３．９ｇ
ポリマー Ａ−１ ４６．３ｇ
光酸発生剤 Ｐ−１ ０．４３５ｇ
架橋剤 Ｆ−１ ０．９９８ｇ
密着改良剤 Ｇ−１ ０．５９９ｇ
塩基性化合物 Ｈ−１／Ｈ−２ ０．０１ｇ／０．０１ｇ
界面活性剤 Ｉ−１ ０．０２ｇ
固形分濃度 ２５質量％
――――――――――――――――――――――――――――――――

＜他の感光性樹脂組成物の調製＞
感光性樹脂組成物Ｒ−１において用いた各化合物について、重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、増感剤を下記表に記載の化合物に変更した以外は、Ｒ−１と同様の添加量にて溶解混合し、各感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。

Ａ成分配合：（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］
Ｐ−１：下記構造
Ｐ−２：下記構造
Ｐ−３：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート
Ｐ−４：ＴＰＳ−１０００（みどり化学（株）製）・・・下記構造

Ｅ−１ ＤＢＡ
Ｆ−１ ＪＥＲ１５７Ｓ６５
Ｇ−１ Ａ１８７Ｔ
Ｈ−１ ＤＢＮ
Ｈ−２ ＴＰＩ
Ｉ−１ Ｆ−５５４

〔合成例−１〕樹脂（Ｒ−１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５リットルの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。

〔合成例−２〕重合体（Ａ−１）の合成
上記合成例−１で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）２０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル２４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．２８ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性樹脂である重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル基保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０モル％／７０モル％）である。

下記組成Ａとなるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、レジスト組成物Ａを得た。
＜レジスト組成物Ａ＞
・共重合体（Ａ）：重合体Ａ−１のポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート溶液
固形分で１００．０部
・光酸発生剤：ＣＧＩ−１３９７（商品名、ＢＡＳＦ社製、下記構造） ２．０部
・界面活性剤：Ｆ−５５４（ＤＩＣ社製） ０．０２部

＜ハーフトーン位相差マスクの作成（１）＞
４ｕｍ四方のホールパターンの透過部と、その周囲に遮光部を有するフォトマスク上に、スパッタリング法を用いて、モリブデンシリサイド酸化膜よりなる位相シフタ膜を形成し、２００℃以上の加熱処理を施して位相シフトマスク用ブランクスを作成した。

その後、上記レジスト組成物Ａを位相シフタ膜上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を２０ｍＪ／ｃｍ^２（照度２０ｍＷ／ｃｍ^２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成した。その後、エッチング工程前に１４０℃で３分間のポストベーク加熱処理を行った。このレジストパターンをマスクとして、エッチング液（６５％リン酸・７％硝酸・５％硫酸混合水溶液）に４０℃／１ｍｉｎ浸漬させることで、ウエットエッチングによりモリブデンのパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（ＭＳ２００１、富士フイルムエレクトロ二クスマテリアルズ社製）に７０℃／７ｍｉｎ浸漬させて該レジストパターンを剥離し、マスクＭ−１を得た。

マスクの透過パターンサイズ、位相シフタ部のサイズおよび透過率を下記表のように変更したほかは、マスクＭ−１と同様にして他のハーフトーン位相差マスクを作成した。遮光部を有さないハーフトーン位相差マスク（Ｍ−１０、１１、１２）については、フォトマスクの代わりに合成石英基板を用いた。バイナリマスクについては、一般のフォトマスクをそのまま使用した。

※いずれもホールパターン（パターンサイズ角で光が透過、周辺を囲むようにシフタ部が存在）とする。
※バイナリマスクとは、シフタ部の存在しない通常のマスクを示す。
表中、透過パターンサイズ（透過部の幅）とは図４のＡ、シフタ部サイズとは図４のＢの幅を示す。
※シフタ部サイズの「全」とは、遮光部を有さないハーフトーン位相差マスクであることを意味する。

ヘキサメチルジシラザン蒸気で１分間表面処理をしたガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、８５℃／１５０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、マスクＭ−１を介して露光した。露光にはｇｈｉ線を用いた。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２４℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。以上の工程により、試験１０１の永久膜を得た。

試験１０１において用いた各組成物およびマスクを、下記表に記載の組成物およびマスクに変更した以外は、試験１０１と同様の工程にて他の実施例および比較例の永久膜を作成した。
これらの実施例および比較例について、目的とするそれぞれのマスク径のホールパターンを形成する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）におけるホール径、矩形性、および膜減りを評価した。

各マスク径について解像する最も適当な露光量にてホールパターンを有する永久膜を作成した際のホール径および矩形性について評価した。ホール径および矩形性は、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、それぞれのマスク径に対応する実ホールパターン部について評価した。以降の評価において、マスク径は、図４における領域Ａの円相当直径で、実ホールパターン径はレジストのボトム（底面）のサイズで規定した。
また、パターンのエッジ角度は、レジストの底面において、レジストパターンと基板とのなす角にて規定した。ホール径とマスク径との差が小さい（すなわちマスクリニアリティが高い）ほど、また、パターンエッジの角度が大きいほど、パネル設計が容易となり、好ましい。

ホール径評価基準
Ａ マスク径と実ホールパターン径の比が±５％以内のもの
Ｂ マスク径と実ホールパターン径の比が±５％を超え、かつ±１０％以内のもの
Ｃ マスク径と実ホールパターン径の比が±１０％を超えるもの

矩形性評価基準（図６参照）
Ａ パターンのエッジ角度が７５°以上であるもの
Ｂ パターンのエッジ角度が３０°以上７５°未満であるもの
Ｃ パターンのエッジ角度が３０°未満であるもの

膜減り評価基準
上記の条件において作成した永久膜について、触針式表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ ６Ｍ（ＵＬＶＡＫ社製）を用いて未露光部の膜減りの評価を行った。ｐｒｅｂａｋｅ後の膜厚を１００％としたときのｐｏｓｔｂａｋｅ後の膜厚の割合について、下記の基準で評価を行った。膜減りが少ないほど、永久膜としてハンドリングが容易であり、光学的に安定に製造できることから好ましい。
パターン外のｐｒｅｂａｋｅ後・ｐｏｓｔｂａｋｅ後膜厚比が：
Ａ ８０％以上のもの
Ｂ ７０％以上８０％未満のもの
Ｃ ７０％未満のもの

総合評価基準
Ａ ホール径、矩形性、膜減りのうちいずれか２つ以上がＡ評価であり、
Ｂ かつ、ホール径、矩形性、膜減りのいずれもがＣ評価でないもの
Ｃ 上記Ａ評価以外であるもの

試験番号が「Ｃ」で始まるものは比較例

以上の結果から分かるとおり、本発明の光学材料用永久膜の製造方法によれば、微細なホールパターンに対しても良好なマスク径追従性（マスクリニアリティ）を有し、かつパターンエッジの角度の大きい永久膜を得ることができる。さらに、パターン以外の部分における膜減りが少なく、ハンドリングに適した永久膜を得ることができる。

［実施例２・比較例２］
実施例１の各試料について、さらに追加してパターンエッジの平滑性の試験を行った。評価方法とその結果を下記に示す。

＜パターンエッジ平滑性＞
実施例１で作製した各樹脂組成物に対してマスクＭ−１を適用し、実施例１と同様に露光を行った。走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、硬化膜のホールパターン周辺部におけるレジスト膜の突起の有無を観察（それぞれの実施礼についてＮ＝５）にてすることにより規定した。平滑性がＡ評価のものは、絶縁膜塗設の後工程においても荒れ・断線等の問題なく他の部材の積層が可能である。一方、平滑性がＣ評価のものは、ホールパターンの縁を取り囲むように突起状の膨潤が発生し、その度合いの大きいものでは後工程に支障が出る可能性がある。
なお、表５は、試験Ｎｏ．に対応する組成物を用いたことを意味する。

パターンエッジ平滑性評価基準
Ａ すべてのパターンについて、パターンエッジに突起形状がみられないもの
Ｂ ５個中１〜２個のパターンエッジに突起形状がみられるもの
Ｃ ５個中３個以上のパターンエッジに突起形状がみられるもの

［実施例３・比較例３］
さらに下記表６の組成の重合体を実施例１と同様にして調製した。さらに、表７の処方の各組成物を実施例１と同様にして調製した。各組成物について、実施例１で作製したマスクを用い、各項目の試験評価を行った。その結果を表８に示した。
※表中の特に単位を付していない数値はｍｏｌ％を単位とする
※開始剤の数値は、単量体成分を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である
※固形分濃度：モノマー重量／（モノマー重量＋溶媒重量）×１００（単位ｗｔ％）
※Ｖ−６０１を用いた場合は反応温度は９０℃、Ｖ−６５を用いた場合は７０℃を反応温度とした

露光装置：ＣＡＮＯＮ ＭＰＡ５５００ＣＦ
露光波長：ｇ線／ｈ線／ｉ線
露光量：各マスク径について解像する最も適当な露光量

上記のとおり、本発明によれば、硬化膜のホール径の精度、矩形性、膜減りの点で優れ、さらに、パターンエッジの平坦性に優れることが分かる。このパターンエッジの平坦性の良化は、積層膜の平滑性向上、具体的には絶縁膜上に積層される電極の断線抑止という利点につながる。

１ カラーフィルタ
２ バックライトユニット
３ ブラックマトリックス
４，５ ガラス基板
６ ＴＦＴ
７ 硬化膜（層間絶縁膜）
８ 液晶
１０ 液晶表示装置
１１ ＩＴＯ透明電極
１２ コンタクトホール
２０ 有機ＥＬ表示装置
２１ ＴＦＴ
２２ 配線
２３ 絶縁膜（層間絶縁膜）
２４ 平坦化膜
２５ 第一電極
２６ ガラス基板
２７ コンタクトホール
２８ 絶縁膜
３０ ハーフトーンマスク
３２ 透明基材
３１ 位相シフタ部（位相変更膜）
３３、３４、３５ 露光強度曲線

Claims (12)

1. 感光性樹脂組成物を露光して該露光部を除去し、その残部を硬化させて永久膜とする光学材料用永久膜の製造方法であって、
   前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）特定架橋性重合体、（Ｂ）光酸発生剤、および（Ｃ）溶剤を含有し、該特定架橋性重合体（Ａ）が、
   （Ａ−１）酸分解性基で保護された酸性基を有する構成単位（ａ１）と架橋性基を有する構成単位（ａ２）とを含む共重合体、または
   （Ａ−２）酸分解性基で保護された酸性基を有する構成単位（ａ１）を有する重合体と、架橋性基を有する構成単位（ａ２）を有する重合体との組合せであり、
   該感光性樹脂組成物に、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる活性放射線を、位相シフタ部における透過率０．１％以上５０％以下のハーフトーン位相差マスクを介して照射し、前記感光性樹脂組成物を露光する光学材料用永久膜の製造方法。
2. 前記感光性樹脂組成物が前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）とを含む共重合体（Ａ−１）である請求項１に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
3. 前記活性放射線が、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる複数を混合したものである請求項１または２に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
4. 前記感光性樹脂組成物が化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
5. 前記構成単位（ａ１）が、下式（ＣＡ）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。少なくともＲ^１及びＲ^２のいずれか一方がアルキル基またはアリール基である。Ｒ^３はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^１またはＲ^２とＲ^３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。Ｒ^４は、水素原子またはメチル基を表す。Ｘは単結合、アルキレン基、またはアリーレン基を表す。）
6. 前記構成単位（ａ２）を構成する成分がオキシラニル基および／またはオキセタニル基を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
7. 前記（Ｂ）光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物、オニウム化合物、イミドスルホネート化合物から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
8. さらに露光後に熱硬化するポストベーク工程を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
9. 前記ハーフトーン位相差マスクの透過部の幅が０．５〜５．０μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
10. 前記ハーフトーン位相差マスクの位相シフタ部の幅が０．１〜３．０μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により光学材料用永久膜を得、該光学材料用永久膜を用いて有機ＥＬ表示装置を製造する、有機ＥＬ表示装置の製造方法。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により光学材料用永久膜を得、該光学材料用永久膜を用いて液晶表示装置を製造する、液晶表示装置の製造方法。