TW201403239A - 光學材料用永久膜的製造方法、藉由該方法製作的硬化膜、使用該硬化膜的有機ｅｌ顯示裝置及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光學材料用永久膜的製造方法，其介隔移相部的透射率為0.1%以上、50%以下的半色調相位差遮罩，對感光性樹脂組成物照射選自g射線、h射線及i射線中的活性放射線，對上述樹脂進行曝光，其中上述感光性樹脂組成物含有(A)特定交聯性聚合物、(B)光酸產生劑及(C)溶劑，該特定交聯性聚合物(A)為特定的共聚物、或特定聚合物的組合。

Description

光學材料用永久膜的製造方法、藉由該方法製作的硬化膜、使用該硬化膜的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種光學材料用永久膜的製造方法、藉由該方法製作的硬化膜、使用該硬化膜的有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置及液晶顯示裝置。
於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等中，就提高亮度、降低消耗電力等觀點而言，設有層間絕緣膜。在形成該層間絕緣膜時，廣泛使用感光性樹脂組成物，其原因在於：用以獲得必要圖案形狀的步驟數少，而且可獲得充分的平坦性等。
對於如上所述的使用感光性樹脂組成物進行圖案形成所得的層間絕緣膜，要求其相對介電常數(relative permittivity)低。另外，近年來，為了有效地製造有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置，要求感光性樹脂組成物的高感度化。作為可應對此種需求(needs)的材料，提出有於可形成相對介電常數低的層間絕緣膜 的主黏合劑中導入有(氟化)烴基的材料(參照專利文獻1)。另外，作為高感度的感光性樹脂組成物，例如開發出了具有縮醛(acetal)結構或縮酮(ketal)結構的黏合劑(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-026829號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-221494號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-031001號公報
再者，於半導體元件而非如上所述的光學產品的製造中，伴隨著其配線等的微細化而提出了各種加工法。最近，正在開發以於微細化的基礎上進一步優化品質為目的之技術。其中，關於光微影(photo lithography)，可列舉利用半色調遮罩的技術作為最近實現了實用化者。
圖3為用以說明使用半色調遮罩的曝光的原理的說明圖。如該圖所示，於典型的半色調遮罩30中，相對於光透射性的透明基材32，設有將一部分的透射光遮蔽的移相部(相位變更膜)31。對該相位變更膜31賦予使所照射的光L3的相位反轉的性質。此處，若假定相位變更膜31為完全遮光性，則光L3大致以圖3中的曲線34的曝光強度對被加工基板照射光。此處，曝光強度曲線34並非矩形而成為正弦曲線(sine curve)。其原因在於：透過開口部s的光並非完全的直線光，而是以相應的寬幅擴散，於亮暗的邊界產生模糊。另一方面，若嘗試僅取出透過相位變更膜31 的光的成分，則可如曝光強度曲線35般來表示。輔助線k表示光的相位上下反轉。經分解成該2個成分的光(曝光強度曲線34、曝光強度曲線35)由於處於相反相位，故於照射位置一致的區域中該光的強度被消除。結果，可進行於亮暗的邊界具有更狹窄(sharp)的曝光強度曲線33的分布的曝光。由此得知，根據半色調遮罩，可對感光材料進行與開口部s更一致的並無亮暗模糊的曝光。根據此種作用原理，為了提高微細的電路配線的品質，而將半色調遮罩應用於其感光材料的曝光(例如參照上述專利文獻3)。
已研究了將利用該半色調遮罩的曝光技術應用於上述光學材料中的層間絕緣膜的形成。此處所應用的感光性樹脂與於製造過程中去除的半導體製造的阻劑不同，要求其形成永久膜。即，必須於對感光性樹脂進行曝光後，不因蝕刻而被去除，而是直接殘留於元件的內部，對應於設備的壽命而長期維持其絕緣性等。因此，於簡單地運用適於半導體製造中的半色調遮罩的感光性樹脂的情況下，難以稱之為可滿足上述要求。另一方面，即便為形成層間絕緣膜(永久膜)的感光性樹脂，亦未知如上述專利文獻1、專利文獻2般的通常的曝光技術中應用的技術是否直接於利用半色調遮罩的曝光處理中顯示出良好的性能。
尤其，於自先前的阻劑已實現的目標尺寸(target size)向進一步的高精細化的發展中，當前狀況下僅阻劑的最適化難以應對上述要求。因此，本發明者想到，必須研究出藉由樹脂配方 與製程條件的組合而非僅樹脂配方來擺脫其極限的光學技術。
本發明的目的在於提供一種光學材料用永久膜的製造方法，其於利用上述半色調遮罩的曝光中發揮優異的感光特性，可較佳地形成適於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的層間絕緣膜(永久膜)。
本發明的上述課題是藉由以下手段來解決。
[1]一種光學材料用永久膜的製造方法，其對感光性樹脂組成物進行曝光並將曝光部去除，使其剩餘部分硬化而製成永久膜，並且感光性樹脂組成物含有(A)特定交聯性聚合物、(B)光酸產生劑及(C)溶劑，特定交聯性聚合物(A)為(A-1)含有結構單元(a1)及結構單元(a2)的共聚物，上述結構單元(a1)具有經酸分解性基保護的酸性基，上述結構單元(a2)具有交聯性基；或(A-2)含有結構單元(a1)的聚合物與含有結構單元(a2)的聚合物的組合，上述結構單元(a1)具有經酸分解性基保護的酸性基，上述結構單元(a2)具有交聯性基，介隔移相部的透射率為0.1%以上、50%以下的半色調相位差遮罩，對感光性樹脂組成物照射選自g射線、h射線及i射線中的活性放射線，對感光性樹脂組成物進行曝光。
[2]如[1]所記載的光學材料用永久膜的製造方法，其中感光 性樹脂組成物為含有結構單元(a1)及結構單元(a2)的共聚物(A-1)。
[3]如[1]或[2]所記載的光學材料用永久膜的製造方法，其中活性放射線為將選自g射線、h射線及i射線中的多種混合而成者。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的光學材料用永久膜的製造方法，其中樹脂組成物為化學增幅正型感光性樹脂組成物。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的光學材料用永久膜的製造方法，其中結構單元(a1)是由下式(CA)所表示，
(式中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基；至少R1及R2的任一個為烷基或芳基；R3表示烷基或芳基；R1或R2與R3亦可連結而形成環狀醚；R4表示氫原子或甲基；X表示單鍵、伸烷基或伸芳基)。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載的光學材料用永久膜的製造方法，其中構成結構單元(a2)的成分具有氧雜環丙基及/或氧雜環丁基。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載的光學材料用永久膜的製造方法，其中(B)光酸產生劑是選自肟磺酸酯化合物、鎓化合物及醯 亞胺磺酸酯化合物中。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載的光學材料用永久膜的製造方法，更包括於曝光後進行熱硬化的後烘烤步驟。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載的光學材料用永久膜的製造方法，其中半色調相位差遮罩的透射部的寬度為0.5μm~5.0μm。
[10]如[1]至[8]中任一項所記載的光學材料用永久膜的製造方法，其中半色調相位差遮罩的移相部的寬度為0.1μm~3.0μm。
[11]一種硬化膜，其是藉由如[1]至[10]中任一項所記載的製造方法來製造。
[12]如[11]所記載的硬化膜，其為層間絕緣膜。
[13]一種有機EL顯示裝置，其具備如[11]或[12]所記載的硬化膜。
[14]一種液晶顯示裝置，其具備如[11]或[12]所記載的硬化膜。
根據本發明的光學材料用永久膜的製造方法，可於利用上述半色調遮罩的曝光中發揮優異的感光特性，可綜合地優化孔徑的精度、矩形性、膜薄化、圖案邊緣的平滑性，可較佳地形成適於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的層間絕緣膜(永久膜)。
本發明的上述及其他特徵及優點將根據以下的記載及隨附的圖式而進一步明確。
1‧‧‧彩色濾光片
2‧‧‧背光單元
3‧‧‧黑色矩陣
4、5‧‧‧玻璃基板
6、21‧‧‧薄膜電晶體
7‧‧‧硬化膜(層間絕緣膜)
8‧‧‧液晶
10‧‧‧液晶顯示裝置
11‧‧‧ITO透明電極
12、27‧‧‧接觸孔
20‧‧‧有機EL顯示裝置
22‧‧‧配線
23‧‧‧絕緣膜(層間絕緣膜)
24‧‧‧平坦化膜
25‧‧‧第一電極
26‧‧‧玻璃基板
28‧‧‧絕緣膜
30‧‧‧半色調遮罩
31‧‧‧移相部(相位變更膜)
32‧‧‧透明基材
33、34、35‧‧‧曝光強度曲線
A、B‧‧‧區域
L1、L2、L3‧‧‧光
k‧‧‧輔助線
s‧‧‧開口部
圖1為示意性地表示液晶顯示裝置的一例的剖面圖，上述液晶顯示裝置應用使用本發明的感光性樹脂組成物的硬化膜。
圖2為示意性地表示EL顯示裝置的一例的剖面圖，上述EL顯示裝置應用使用本發明的感光性樹脂組成物的硬化膜。
圖3為示意性地表示利用半色調相位差遮罩的曝光形態及其特徵的說明圖。
圖4為示意性地表示實施例中所用的半色調遮罩的形態的平面圖。
圖5為說明本發明的較佳實施形態的硬化膜的製造方法的流程圖。
圖6為實施例中評價的邊緣角度的解說圖(剖面圖)。
首先，對可較佳地使用本發明的感光性樹脂組成物的顯示裝置的例子加以說明。
圖1為示意性地表示主動式矩陣(active matrix)方式的液晶顯示裝置10的一例的剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10為於背面具有背光單元2的液晶面板，且液晶面板中配置有薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)6的元件，該薄膜電晶體6的元件與配置於貼附有偏光膜的2片玻璃基板4、玻璃基板5之間的所有畫素相對應。對於形成於玻璃基板上的各元件，通過形成於硬化膜(層間絕緣膜)7中的接觸孔12來進行氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)透明電極11的配線，上述ITO透明電極11形成畫素電極。於ITO透明電極11上，設有液晶8的層及配置有黑色矩陣3的紅綠藍(Red Green Blue，RGB)彩色濾光片1。根據此種構成的元件，可自背面的背光2照射光L1，藉由液晶8的開/關(On/Off)的切換於必要的部位使彩色的光L2放射，顯示彩色圖像。
圖2為示意性地表示有機EL顯示裝置20的一例的剖面圖。此處表示底部發光(bottom emission)型的有機EL顯示裝置中的基板的示意性剖面圖，具有平坦化膜24。於玻璃基板26上形成底部閘極型的薄膜電晶體21，以覆蓋該薄膜電晶體21的狀態形成包含Si3N4的絕緣膜23。於絕緣膜23中，此處形成接觸孔後，於絕緣膜23上形成經由該接觸孔27而連接於薄膜電晶體21的配線22(高度為1.0μm)。配線22是用以將薄膜電晶體21之間、或後續步驟中形成的有機EL元件與薄膜電晶體21連接的配線。進而，為了使因形成配線22所致的凹凸平坦化，以填埋由配線22所致的凹凸的狀態於絕緣膜23上形成平坦化膜(層間絕緣膜)24。
於平坦化膜24上，形成有底部發光型的有機EL元件。即，於平坦化膜24上，經由接觸孔27連接於配線22而形成包含ITO的第一電極25。第一電極25相當於有機EL元件的陽極。形成覆蓋第一電極25的邊緣的形狀的絕緣膜28，藉由設置該絕緣膜28，可防止第一電極25與其後續步驟中形成的第二電極之間的短路(short)。
進而，圖2中雖未圖示，但介隔所需的圖案遮罩來依序蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層及電子傳輸層，繼而於基板上方的整個面上形成包含A1的第二電極，使用封裝用玻璃板及紫外線硬化型環氧樹脂貼合，由此進行封裝，獲得主動式矩陣型的有機EL顯示裝置，該主動式矩陣型的有機EL顯示裝置是對各有機EL元件連接有用以將其驅動的薄膜電晶體21而成。
本發明的感光性樹脂組成物可較佳地用作圖1的裝置中的上述硬化膜7或圖2的裝置中的絕緣膜23的材料。尤其本發明的感光性樹脂組成物適於利用半色調相位差遮罩的曝光方式，於更微細地形成如接觸孔或通孔(through hole)般的加工部的加工形態中發揮高的效果。以下，對本發明以其較佳實施形態為中心加以詳細說明。
[半色調相位差遮罩]
半色調(halftone，HT)相位差遮罩是指藉由反相位的光使曝光時朝向圖案周邊部的繞射光消除的遮罩。關於其詳細情況，已根據隨附的圖3對其原理進行了描述。半色調(HT)相位差遮罩30可使用在透明基材32上於曝光圖案的外周設有特定透射率的移相部(相位變更膜31)者。由該圖得知，根據該曝光形態，因波形反轉的光彼此鄰接而照射，故圖案的邊緣部分的光量差變大，可提高曝光解析度。採用此種曝光方式的半導體加工方法已為人所知，例如可參考日本專利特開2010-8868、日本專利特開2007-241136中記載的順序或條件。再者，本發明中應用的半色調 相位差遮罩的形態並無特別限定，例如亦可為將移相層分為透射率調整層與相位調整層的積層型的遮罩。
另外，如上所述，所謂半色調相位差遮罩，是指具有透射部及移相部的遮罩，但本發明中，除了具有透射部及移相部的遮罩以外，亦可使用具有透射部、移相部及遮光部的遮罩(以下，均同樣地記載為「半色調相位差遮罩」)。
於半導體製造中，於製造過程中形成且最終被去除的阻劑膜是利用上述方法來形成。相對於此，於本發明中，較佳為利用該曝光方式來形成液晶顯示裝置等的永久硬化膜，根據本發明，可較佳地應對該利用形態而發揮高的效果。就更顯著地發揮該效果的觀點而言，本發明中，上述偏移部的透射率為0.1%以上，更佳為1.0%以上。其上限並無特別限定，實際上為50%以下，尤其於僅具有透射部及移相部的遮罩的情況下，通常移相部的透射率的上限為20%以下。另一方面，再者於本說明書中，所謂相位變更膜(移相部)的透射率，是指「將自光源照射的總光量設定為100%時，經由相位變更膜部而照射的光量」的值。再者，本說明書中，膜的透射率只要無特別說明，則是指於室溫(25℃)下照射5mJ/cm2~1000mJ/cm2的g射線、h射線及i射線時的值。
若對上述半色調相位差遮罩區分狹義與廣義並示出其透射率的較佳範圍，則狹義(整個面相位差)的情況下較佳為透射率為0.1%~20%，更佳為0.2%~20%。廣義(有遮光部)的情況下較佳為透射率為0.1%~50%，更佳為0.2%~50%。
另外，於具有透射部、移相部及遮光部的遮罩的情況下，相位差遮罩的尺寸並無特別限定，為了更顯著地發揮本發明的效果，透射部s(圖3)(圖4中A的尺寸)的寬度較佳為0.5μm~5.0μm，更佳為1.0μm~3.0μm。若於圖4中觀察相位變更膜(移相部)31(圖3)的寬度並以(B-A)/2的尺寸的寬度來表示，則就同樣的觀點而言，較佳為0.1μm~3.0μm，更佳為0.2μm~2.0μm。再者，該些寬度於以圓形或矩形的區域為對象時，亦可採用直徑或短邊的長度。相位變更膜(移相部)31的相位差並無特別限定，典型而言為180°。
半色調相位差遮罩可廣泛地使用主要為了提高半導體元件的解析性而設計的半色調相位差遮罩。遮罩的製作方法已知以下方法：如專利文獻(日本專利第3,069,769號公報、日本專利第4,764,214號公報)所示，製作已製成了以金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物為主成分的遮光膜及移相膜的空白遮罩(mask blank)，並使用蝕刻阻劑來獲得所需的圖案。於本發明中，金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物的製膜方法並無特別限定，較佳的移相部的圖案尺寸及透射率如上所述。
此處，若稍許提及本發明的作用，則於該光學材料用永久膜的製造方法中，藉由採用上述樹脂組成物的配方，並將其與利用半色調相位差遮罩的曝光組合，不僅可實現孔徑、矩形性等感光特性的優化，而且可優化圖案邊緣部的平滑性，減少硬化膜的膜薄化。發揮此種優異效果的原因並不確定，尤其關於膜薄化 的減少，無法僅以樹脂配方來說明。關於其作用機制，以與曝光條件的相互關係推測如下。
由於曝光時稍許到達遮罩圖案的端部的光，於圖案端部亦由光酸產生劑產生稍許酸。圖案端部因所產生的酸而鹼浸透性稍許增大，以沿著端部的方式產生高度為幾奈米(nm)~幾十奈米的凸起狀的局部膨潤。於藉由採用移相部的遮罩來進行曝光的情形時，對圖案端部的照射光量僅以消除反相位的光的程度減少。由此推測，圖案端部的鹼浸透性的增大得到抑制，圖案平滑性優化。
膜薄化的減少如下。於曝光時由於採用移相部的效果，於周邊部亦有稍許的光到達，可理解其範圍較現有的二元遮罩(binary mask)廣。而且可認為，於該周邊部的低曝光量區域中，進行正型反應(藉由曝光而產生酸，促進溶解)與負型反應(藉由曝光而產生酸，促進環氧交聯)這兩者。此時，於本發明中上述兩反應極為有效地進行，相互發揮其優點，膜薄化的抑制、防止性提高。
[感光性樹脂組成物]
以下，對本發明的感光性樹脂組成物加以詳細說明。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為以下的第一實施形態或第二實施形態。
．第一實施形態
含有(A-1)含有結構單元(a1)及結構單元(a2)的共聚物、 (B)光酸產生劑以及(C)溶劑，上述結構單元(a1)具有經酸分解性基保護的酸性基，上述結構單元(a2)具有交聯性基。
．第二實施形態
含有(A-2)含有結構單元(a1)的聚合物及含有結構單元(a2)的聚合物、(B)光酸產生劑以及(C)溶劑，上述結構單元(a1)具有經酸分解性基保護的酸性基，上述結構單元(a2)具有熱交聯性基。
根據本發明，藉由採用上述樹脂組成物的配方，並將其與利用半色調相位差遮罩的曝光組合，不僅可優化孔徑、矩形性等感光特性，而且可減少硬化膜的膜薄化。發揮此種優異效果的原因並不確定，尤其關於膜薄化的減少，無法僅以樹脂配方來說明。關於其作用機制，以與曝光條件的相互關係推測如下。
曝光時由於採用移相部的效果，於周邊部亦有稍許的光到達，可理解其範圍較現有的二元遮罩廣。而且，於該周邊部的低曝光量區域中，進行正型反應(藉由曝光而產生酸，促進溶解)與負型反應(藉由曝光而產生酸，促進環氧交聯)這兩者。此時，於本發明中上述兩反應極為有效地進行，相互發揮其優點，膜薄化的抑制、防止性提高。以下，對發揮上述優異效果的本發明的樹脂組成物以其各實施形態的聚合物為例加以詳細說明。
<(A)成分>
本發明的第一實施形態(A-1)的感光性樹脂組成物含有具有下述結構單元(a1)及結構單元(a2)的共聚物作為(A)成分。
(A)成分較佳為加成聚合型的樹脂，更佳為含有來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元的聚合物。再者，亦可含有來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元以外的結構單元，例如來源於苯乙烯的結構單元、或來源於乙烯系化合物的結構單元等。上述(A)成分較佳為相對於聚合物的所有結構單元而含有50mol%以上的來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元，更佳為含有90mol%以上的來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元，尤佳為僅包含來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元的聚合物。再者，將「來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元」亦稱為「丙烯酸系結構單元」。另外，「(甲基)丙烯酸」是指「甲基丙烯酸及/或丙烯酸」。
(A)成分較佳為鹼不溶性，且較佳為於結構單元(a1)所具有的酸分解性基發生分解時成為鹼可溶性的樹脂。此處，所謂酸分解性基，是指可於酸的存在下分解的官能基。即，具有羧基經酸分解性基保護的保護羧基的結構單元藉由酸而保護基分解，藉此可生成羧基，另外，具有酚性羥基經酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單元藉由酸而保護基分解，藉此可生成酚性羥基。此處，本發明中所謂「鹼可溶性」，是指將該化合物(樹脂)的溶液塗佈於基板上，並於90℃下加熱2分鐘，藉此所形成的該化合物(樹脂)的塗膜(厚度為3μm)於23℃的0.4%氫氧化四甲基銨水溶液中的溶解速度為0.01μm/s以上，所謂「鹼不溶性」，是指將該化合物(樹脂)的溶液塗佈於基板上，並於90℃下加熱 2分鐘，藉此所形成的該化合物(樹脂)的塗膜(厚度為3μm)於23℃的0.4%氫氧化四甲基銨水溶液中的溶解速度小於0.01μm/s。
本發明中的結構單元(a1)較佳為含有具有經酸分解性基保護的保護羧基的結構單元(PrCA)、或具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單元(PrPh)。
可用於上述具有經酸分解性基保護的保護羧基(PrCA)的結構單元的上述具有羧基的結構單元並無特別限制，可使用公知的結構單元。例如可列舉：來源於不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的結構單元，或一併具有乙烯性不飽和基與來源於酸酐的結構的結構單元。
用作上述結構單元(PrCA-1)的不飽和羧酸可使用以下所列舉般者。即，不飽和單羧酸例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、氯丙烯酸、肉桂酸等。另外，不飽和二羧酸例如可列舉：馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸(citraconic acid)、中康酸(mesaconic acid)等。另外，用於獲得具有羧基的結構單元的不飽和多元羧酸亦可為其酸酐。具體可列舉：馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等。另外，不飽和多元羧酸亦可為多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯，例如可列舉：琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。 進而，不飽和多元羧酸亦可為其兩末端為二羧基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：羧基聚己內酯單丙烯酸酯、羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。另外，不飽和羧酸亦可使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中，就顯影性的觀點而言，為了形成來源於上述分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的結構單元(PrCA)，較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸或不飽和多元羧酸的酸酐等，更佳為使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
來源於上述分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的結構單元(PrCA)可包含單獨一種，亦可包含兩種以上。
一併具有乙烯性不飽和基與來源於酸酐的結構的結構單元(PrCA-2)較佳為來源於以下單體的單元：使具有乙烯性不飽和基的結構單元中存在的羥基與酸酐反應所得的單體。上述酸酐可使用公知者，具體可列舉：馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐(chlorendic anhydride)等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等酸酐。該等中，就顯影性的觀點而言，較佳為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐或琥珀酸酐。就顯影性的觀點而言，上述酸酐相對於羥基的反應率較佳為10mol%~100mol%，更佳為30mol%~100mol%。
PrCA中可使用的上述酸分解性基可使用作為酸分解性 基而公知者，並無特別限定。先前，酸分解性基已知有相對較容易藉由酸而分解的基團(例如四氫吡喃基等縮醛系官能基)或相對較難藉由酸而分解的基團(例如第三丁基酯基、第三丁基碳酸酯基等第三丁基系官能基)。該些酸分解性基中，就感光性樹脂組成物的基本物性、特別是感度或圖案形狀、接觸孔的形成性、感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言，較佳為縮醛系官能基。進而，經酸分解性基保護的保護羧基中，就感度的觀點而言，更佳為以下述式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護羧基而成的保護羧基。再者，於為以下述式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護羧基而成的保護羧基的情形時，保護羧基總體成為-(C=O)-O-CR101R102(OR103)的結構。
上述式中，R101~R103分別獨立地表示氫原子或烷基，該烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。此處，R101及R102兩者表示氫原子的情況不存在，R101及R102的至少一個表示烷基。
於上述式(a1-1)中，於R101、R102及R103表示烷基的情形時，該烷基可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的任一種。
上述直鏈狀或分支鏈狀的烷基較佳為碳數1~12，更佳為碳數 1~6，進而佳為碳數1~4。具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
上述環狀烷基較佳為碳數3~12，更佳為碳數4~8，進而佳為碳數4~6。上述環狀烷基例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。
上述烷基亦可具有取代基，取代基可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。於具有鹵素原子作為取代基的情形時，R101、R102、R103成為鹵代烷基，於具有芳基作為取代基的情形時，R101、R102、R103成為芳烷基。
上述鹵素原子可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，該等中較佳為氟原子或氯原子。
另外，上述芳基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為碳數6~12，具體可例示苯基、甲基苯基、萘基等，經芳基取代的烷基整體即芳烷基可例示苄基、甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
上述烷氧基較佳為碳數1~6的烷氧基，更佳為碳數1~4，進而佳為甲氧基或乙氧基。
另外，於上述烷基為環烷基的情形時，該環烷基亦可具有碳數1~10的直鏈狀或分支鏈狀的烷基作為取代基，於烷基為直鏈狀或分支鏈狀的烷基的情形時，亦可具有碳數3~12的環烷基作為取代基。
該些取代基亦可進一步經上述取代基取代。
於上述式(a1-1)中，於R101、R102及R103表示芳基的情形時，該芳基較佳為碳數6~12，更佳為碳數6~10。該芳基亦可具有取代基，該取代基可較佳地例示碳數1~6的烷基。芳基例如可例示苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基(cumenyl)、1-萘基等。
另外，R101、R102及R103可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成環。R101與R102、R101與R103或R102與R103鍵結的情形時的環結構例如可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。
再者，上述式(a1-1)中，較佳為R101及R102的任一個為氫原子或甲基。
上述具有經酸分解性基保護的保護羧基的結構單元(PrCA)的較佳態樣為式(CA)所表示的結構單元。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。至少R1及R2的任一個為烷基或芳基。於R1及R2為烷基的情形時，較佳為碳數為1~10的烷基。於R1及R2為芳基的情形時，較佳為苯基。 R1及R2較佳為分別為氫原子或碳數1~4的烷基。
R3表示烷基或芳基，較佳為碳數1~10的烷基，更佳為1~6的烷基。R3亦可與R1或R2鍵結而形成環。所形成的環較佳為3員~8員的含氧飽和烴環，更佳為呋喃環、吡喃環。
X表示單鍵、伸烷基或伸芳基，較佳為單鍵。伸烷基較佳為碳數1~10，更佳為1~6。伸芳基較佳為碳數6~12。
R4表示氫原子或甲基。
用於形成具有上述式(a1-1)所表示的保護羧基的結構單元的自由基聚合性單體可使用市售品，亦可使用藉由公知的方法所合成者。
上述PrCA的較佳具體例可例示下述結構單元。再者，R表示氫原子或甲基。
上述具有酚性羥基的結構單元可列舉羥基苯乙烯系結構單元或酚醛清漆系樹脂中的結構單元。該等中，就透明性的觀點而言，較佳為來源於羥基苯乙烯或甲基羥基苯乙烯的結構單元。具有酚性羥基的結構單元中，就透明性、感度的觀點而言， 較佳為下述式(a1-2)所表示的結構單元。
R220表示氫原子或甲基，較佳為甲基。
R221表示單鍵或二價連結基。於為單鍵的情形時，可提高感度，進而可提高硬化膜的透明性，故較佳。R221的二價連結基可例示伸烷基，R221為伸烷基的具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸己基等。其中，R221較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基。另外，上述二價連結基亦可具有取代基，取代基可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基等。
X1為單鍵、氧基、羰基、羰氧基、羰氧基伸烷基(伸烷基C1~C3)。
X2為單鍵、氧基、羰基、氧基羰基、伸烷氧基羰基(伸烷基C1~C3)。
a表示1~5的整數，就本發明的效果的觀點或製造容易的方面而言，a較佳為1或2，a更佳為1。
另外，關於苯環上的羥基的鍵結位置，於以與X2鍵結的碳原 子為基準(1位)時，較佳為鍵結於4位上。
R222為鹵素原子或者碳數1~5的直鏈或分支鏈狀的烷基。具體可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中，就製造容易的方面而言，較佳為氯原子、溴原子、甲基或乙基。
另外，b表示0或1~4的整數。a+b為5以下。
上述式(a1-2)所表示的具有保護酚性羥基而成的保護酚性羥基的重複單元較佳為下述式(CB)所表示者。
式中，X1、X2、R220、R221、R222、a、b與式(a2-1)為相同含意。R1、R2、R3與式(CA)為相同含意。
作為上述具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單元(PrPh)中可使用的上述酸分解性基，可與上述具有經酸分解性基保護的保護羧基的結構單元(PrCA)中可使用的上述酸分解性基同樣地使用公知者，並無特別限定。酸分解性基中，就阻劑的基本物性、特別是感度或圖案形狀、感光性樹脂組成物的 保存穩定性、接觸孔的形成性的觀點而言，較佳為具有以縮醛的形式經保護的保護酚性羥基的結構單元。
進而，酸分解性基中，就感度的觀點而言，更佳為以上述式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護酚性羥基而成的保護酚性羥基。再者，於為以上述式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護酚性羥基而成的保護酚性羥基的情形時，保護酚性羥基整體成為-Ar-O-CR101R102(OR103)的結構。再者，Ar表示伸芳基。
酚性羥基的縮醛酯結構的較佳例可例示R101=R102=R103=甲基、或R101=R102=甲基且R103=苄基的組合。
另外，用於形成具有保護酚性羥基(該保護酚性羥基是以縮醛的形式保護酚性羥基而成)的結構單元的自由基聚合性單體例如可列舉：日本專利特開2011-215590號公報的段落編號0042中記載者等。該等中，就透明性的觀點而言，較佳為甲基丙烯酸-4-羥苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸-4-羥苯酯的四氫吡喃基保護體。
酚性羥基的縮醛保護基的具體例可列舉1-烷氧基烷基，例如可列舉：1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，該等可單獨使用或組合使用兩種以上。
用於形成上述具有保護酚性羥基(該保護酚性羥基是經酸分解性基保護而成)的結構單元(Prph)的自由基聚合性單體 可使用市售品，亦可使用藉由公知的方法所合成者。例如可藉由使具有酚性羥基的化合物於酸觸媒的存在下與乙烯醚反應而合成。上述合成亦可使具有酚性羥基的單體預先與其他單體進行共聚合，然後於酸觸媒的存在下與乙烯醚反應。
上述PrPh的較佳具體例可例示下述結構單元，但本發明不限定於該些結構單元。
(A)成分的所有結構單元中，較佳為含有3mol%以上的結構單元(a1)，更佳為含有10mol%以上的結構單元(a1)。上限較佳為80mol%以下，更佳為70mol%以下，尤佳為60mol%以下。
上述具有經酸分解性基保護的保護羧基的結構單元(PrCA)與上述具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單元(PrPh)相比較，有顯影快的特徵。因此，於欲快速顯影的情形時較佳為結構單元(PrCA)。反之，於欲緩慢地顯影的情形時，較佳為使用結構單元(PrPh)。
(A)成分含有具有交聯性基的結構單元(a2)。上述交聯性基只要為於加熱處理中引起硬化反應的基團，則並無特別限定。較佳的具有交聯性基的結構單元的態樣可列舉：含有選自由氧雜環丙基、氧雜環丁基、-NH-CH2-OR(R為碳數1~20的烷基)及乙烯性不飽和基所組成的組群中的至少一個的結構單元。其中，本發明的感光性樹脂組成物更佳為上述(A)成分含有具有氧雜環丙基及氧雜環丁基中的至少一個的結構單元，尤佳為含有具 有氧雜環丁基的結構單元。更詳細而言，可列舉以下者。
上述(A)共聚物較佳為含有具有氧雜環丙基及/或氧雜環丁基的結構單元(Ox)。上述3員環的環狀醚基亦被稱為氧雜環丙基，4員環的環狀醚基亦被稱為氧雜環丁基。上述結構單元(Ox)較佳為具有脂環式氧雜環丙基及/或氧雜環丁基的結構單元，更佳為具有氧雜環丁基的結構單元。
上述具有氧雜環丙基及/或氧雜環丁基的結構單元(a2-1)較佳為下述式(a2-1)。
R表示氫原子或甲基。
ROX為含氧雜環丙基的基團或含氧雜環丁基的基團。於本發明中，就更有效地抑制硬化膜的膜薄化的觀點而言，ROX較佳為氧雜環丙基(環氧基)。
L51為二價連結基，為碳數1~6的伸烷基、伸芳基、羰基、氧基或該等的組合。其中，較佳為羰氧基伸烷基(伸烷基：C1~C3)、伸芳氧基伸烷基(伸烷基：C1~C3)、氧基伸烷基(伸烷基：C1~C3)。
上述具有氧雜環丙基及/或氧雜環丁基的結構單元(Ox) 的較佳具體例可例示下述結構單元。再者，R表示氫原子或甲基。
於本發明中，就感度的觀點而言，較佳為氧雜環丁基。另外，就透射率(透明性)的觀點而言，較佳為脂環式氧雜環丙基及氧雜環丁基。根據以上內容，於本發明中，氧雜環丙基及/或氧雜環丁基較佳為脂環式氧雜環丙基及氧雜環丁基，尤佳為氧雜環丁基。
上述具有交聯性基的結構單元(a2)之一可列舉具有乙烯性不飽和基的結構單元(Et)。上述結構單元(Et)較佳為側鏈上具有乙烯性不飽和基的結構單元，更佳為末端具有乙烯性不飽和基且具有碳數3~16的側鏈的結構單元，進而佳為具有下述式(a2-2)所表示的側鏈的結構單元。
R302表示氫原子或甲基。
*表示連結於具有交聯性基的結構單元(a2)的主鏈上的部位。
R301為碳數1~13的二價連結基，且含有伸烯基、伸環烯基、伸芳基或將該等組合而成的基團，亦可含有酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵等鍵。另外，二價連結基亦可於任意位置上具有羥基、羧基等取代基。R301的具體例可列舉下述二價連結基。
上述式(a2-2)所表示的側鏈中，較佳為包括上述R301所表示的二價連結基而為脂肪族的側鏈。
關於其他結構單元(Et)，可參考日本專利特開2011-215580號公報的段落編號0077~段落編號0090的記載。
成分(a2)亦較佳為具有-NH-CH2-O-R(R為碳數1~ 20的烷基)所表示的部分結構的結構單元(AO)。藉由具有結構單元(AO)，可於緩慢的加熱處理中引起硬化反應，可獲得各特性優異的硬化膜。此處，R較佳為碳數1~9的烷基，更佳為碳數1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，較佳為直鏈或分支的烷基。結構單元(AO)更佳為具有下述式(1)所表示的基團的結構單元。
R1為氫原子或甲基。
R2較佳為碳數1~9的烷基，進而佳為碳數1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，較佳為直鏈或分支的烷基。R2的具體例可列舉甲基、乙基、正丁基、異丁基、環己基及正己基。其中，較佳為異丁基、正丁基、甲基。
(A)成分的所有結構單元中，較佳為含有3mol%以上的結構單元(a2)，更佳為含有10mol%以上的結構單元(a2)。上限較佳為80mol%以下，更佳為70mol%以下，尤佳為60mol%以下。
於本發明中，(A)成分除了含有上述結構單元(a1)及 結構單元(a2)以外，亦可含有其他結構單元(a3)。形成其他結構單元(a3)的單體並無特別限制。例如可列舉：苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、馬來醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、其他不飽和化合物。
具體可列舉由以下化合物所得的結構單元：苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯腈、乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等。此外，可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落編號0021~段落編號0024中記載的化合物。
其中，就膜強度的觀點而言，較佳為具有於(最終)加熱處理中與結構單元(a2)或另添加的交聯劑反應的基團的其他結構單元(a3)。
具體而言，較佳為具有醇性羥基的基團，尤佳為甲基丙烯酸-2-羥乙酯。上述具有於(最終)加熱處理中與結構單元(a2)或另添加的交聯劑反應的基團的其他結構單元(a3)相對於所有(A) 成分的比例較佳為1mol%~50mol%，更佳為5mol%~40mol%，尤佳為10mol%~30mol%。
另外，就感度的方面而言，上述(A)成分較佳為相對於所有(A)成分而含有1mol%~50mol%的具有未經保護的羧基的結構單元、或具有未經保護的酚性羥基的結構單元，更佳為3mol%~40mol%，尤佳為5mol%~20mol%。上述具有未經保護的羧基或酚性羥基的結構單元可列舉公知的具有酸性基的單體，其中較佳為羥基苯乙烯類或(甲基)丙烯酸，更佳為甲基丙烯酸。形成上述其他結構單元(a3)的單體可單獨使用或組合使用兩種以上。
另外，就電氣特性的觀點而言，其他結構單元(a3)較佳為苯乙烯類、具有脂肪族環式骨架的基團。具體可列舉：苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
另外，就密接性的觀點而言，其他結構單元(a3)較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。具體可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等。
於本發明中，較佳為一併含有以下結構單元：具有以縮醛的形式經保護的羧基或酚性羥基的結構單元、與具有未經保護的羧基或酚性羥基的結構單元。
(A)共聚物的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量 計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~50,000的範圍。若為上述數值的範圍內，則感度與ITO適性良好。數量平均分子量與重量平均分子量之比(分散度)較佳為1.0~5.0，更佳為1.5~3.5。
另外，關於(A)成分的合成法，亦已知各種方法，若列舉一例，則可藉由以下方式來合成：於有機溶劑中，使用自由基聚合起始劑使自由基聚合性單體混合物進行聚合，上述自由基聚合性單體混合物至少含有用於形成上述(a1)及上述(a2)所表示的結構單元的自由基聚合性單體。另外，亦可利用所謂高分子反應來合成。
本發明中，亦可採用組合含有聚合物(Aa1)與聚合物(Aa2)的樹脂組成物作為其第二實施形態(A-2)。聚合物(Aa1)為含有上述結構單元(a1)作為其重複單元的聚合物。較佳的共聚合比或分子量與上述第一實施形態相同。聚合物(Aa2)為含有上述結構單元(a2)作為其重複單元的聚合物。較佳的共聚合比或分子量與上述第一實施形態相同。即便如此般以不同聚合物的成分的形式含有結構單元(a1)與結構單元(a2)，亦於樹脂組成物中，與以共聚物的形式賦予時同樣地發揮其各自的作用。藉此，可較佳地發揮本發明的樹脂的曝光時的良好性能。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，本發明的感光性樹脂組成物中的上述共聚物(A)或聚合物(Aa1)與聚合物(Aa2)的組合的含量較佳為20質量%~99質量%，更佳為40質量%~97質量%，進而佳為60質量%~95質量%。若含量為該範圍，則於 利用半色調相位差遮罩的曝光形態中，矩形性及解析性變良好。再者，所謂感光性樹脂組成物的固體成分量，表示去掉溶劑等揮發性成分所得的量。於本發明的感光性樹脂組成物中，亦可於不妨礙本發明效果的範圍內併用上述特定樹脂以外的樹脂。
<(B)光酸產生劑>
本發明中使用的光酸產生劑較佳為感應波長300nm以上、較佳為波長300nm~450nm的光化射線(actinic ray)而產生酸的化合物，其化學結構並無限制。另外，關於不直接感應波長300nm以上的光化射線的光酸產生劑，只要為藉由與增感劑併用而感應波長300nm以上的光化射線並產生酸的化合物，則可與增感劑組合而較佳地使用。本發明中使用的光酸產生劑較佳為產生pKa為4以下的酸的光酸產生劑，更佳為產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑。
就感度的觀點而言，(B)成分較佳為鎓鹽化合物或肟磺酸酯化合物。該等中，就電氣特性的觀點而言，更佳為肟磺酸酯。
光酸產生劑的例子可列舉：三氯甲基-均三嗪類、鋶鹽或錪鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。該等中，就絕緣性的觀點而言，較佳為使用肟磺酸酯化合物。該些光酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。三氯甲基-均三嗪類、二芳基錪鹽類、三芳基鋶鹽類、四級銨鹽類及重氮甲烷衍生物的具體例可例示日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0077~段落編號0078中記載的化 合物。
肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯結構的化合物可較佳地例示含有下述式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物。
式中，R21表示烷基、芳基、氟化烷基、氟化芳基。波線表示與其他基團的鍵。任一基團均可經取代，R21的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為環狀。容許的取代基將於以下加以說明。R21的烷基較佳為碳數1~10的直鏈狀或分支狀烷基。R21的烷基亦可經碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基或環烷基(包含7,7-二甲基-2-側氧基降冰片基(7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group)等橋聯式脂環基，較佳為雙環烷基等)所取代。
R21的芳基較佳為碳數6~11的芳基，更佳為苯基或萘基。R21的芳基亦可經低級烷基、烷氧基或鹵素原子所取代。
含有上述式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的上述化合物亦較佳為下述式(B2)所表示的肟磺酸酯化合物。
(式中，R42表示烷基、芳基、氟化烷基、氟化芳基，X表示烷基、烷氧基或鹵素原子，m4表示0~3的整數，於m4為2或3時，多個X可相同亦可不同)
作為X的烷基較佳為碳數1~4的直鏈狀或分支狀烷基。作為X的烷氧基較佳為碳數1~4的直鏈狀或分支狀烷氧基。作為X的鹵素原子較佳為氯原子或氟原子。
m4較佳為0或1。
上述式(B2)中，尤佳為以下化合物：m4為1，X為甲基，X的取代位置為鄰位，R42為碳數1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-側氧基降冰片基甲基或對甲苯甲醯基。
含有上述式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物亦更佳為下述式(B3)所表示的肟磺酸酯化合物。
(式中，R43與式(B1)中的R42為相同含意，X1表示鹵素原子、羥基、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基或硝基，n4表示0~5的整數)
上述式(B3)中的R43較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，尤佳為正辛基。
X1較佳為碳數1~5的烷氧基，更佳為甲氧基。
n4較佳為0~2，尤佳為0~1。
上述式(B3)所表示的化合物的具體例可列舉：(甲基磺醯氧基亞胺基)苄腈((methylsulfonyloxyimino)benzyl cyanide)、(乙基磺醯氧基亞胺基)苄腈、(正丙基磺醯氧基亞胺基)苄腈、(正丁基磺醯氧基亞胺基)苄腈、(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)苄腈、[(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、[(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、[(正丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、[(正丁基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、[(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈。
較佳的肟磺酸酯化合物的具體例可列舉下述化合物(i)~化合物(viii)等，可單獨使用一種或併用兩種以上。化合物(i)~化合物(viii)可作為市售品而獲取。另外，亦可與其他種類的(B)光酸產生劑組合使用。
含有上述式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物亦較佳為下述式(OS-1)所表示的化合物。
上述式(OS-1)中，R101表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。R102表示烷基或芳基。
X101表示-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-或-CR105R107-，R105~R107表示烷基或芳基。
R121~R124分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基或芳基。R121~R124中的2個亦可分別相互鍵結而形成環。R121~R124較佳為氫原子、鹵素原子及烷基，另外，另亦可較佳地列舉R121~R124中的至少2個相互鍵結而形成芳基的態樣。其中，就感度的觀點而言，較佳為R121~R124均為氫原子的態樣。上述官能基均亦可進一步具有取代基。
上述式(OS-1)所表示的化合物的較佳例可列舉日本專利特開2011-221496號公報的段落編號0194~段落編號0202中記載的式子及其例示化合物。
本發明中，含有上述式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物較佳為下述式(OS-3)、下述式(OS-4)或下述式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
．Ra
式中，Ra分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基。Ra的烷基、芳基或雜芳基亦可具有取代基。該烷基較佳為可具有取代基的總 碳數1~30的烷基。芳基較佳為可具有取代基的總碳數6~30的芳基。雜芳基較佳為可具有取代基的總碳數4~30的雜芳基。雜芳基只要至少一個環為雜芳香環即可，例如雜芳香環與苯環亦可縮環。
．Rb
Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，Rb較佳為氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子或烷基。較佳為Rb的1個或2個為烷基、芳基或鹵素原子，更佳為1個為烷基、芳基或鹵素原子，尤佳為1個為烷基且其餘為氫原子。該烷基或芳基亦可具有取代基。烷基或芳基可具有的取代基可例示與上述Ra的烷基或芳基可具有的取代基相同的基團。
Rb的烷基較佳為可具有取代基的總碳數1~12的烷基，更佳為可具有取代基的總碳數1~6的烷基。芳基較佳為可具有取代基的總碳數6~30的芳基。鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該等中，較佳為氯原子、溴原子。
．Xa
Xa分別獨立地表示氧原子或硫原子。Xa分別獨立地表示O或S，較佳為O。含有Xa作為環員的環為5員環或6員環。
．na
na分別獨立地表示1或2，於Xa為O的情形時，na較佳為分別獨立地為1。於Xa為S的情形時，na較佳為分別獨立地為2。
．ma
ma分別獨立地表示0~6的整數。
．Rc
Rc分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基。較佳為分別獨立地為烷基或烷氧基。烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基及烷氧基磺醯基亦可具有取代基。該烷基較佳為可具有取代基的總碳數1~30的烷基。烷氧基較佳為可具有取代基的總碳數1~30的烷氧基。
關於式(OS-3)~式(OS-5)的較佳範圍或例示化合物，可參考日本專利特開2011-227449號公報的段落編號0171~段落編號0200的記載。
於本發明的感光性樹脂組成物中，相對於感光性樹脂組成物中的所有樹脂成分(較佳為固體成分，更佳為上述(A)共聚物)100質量份，(B)光酸產生劑較佳為使用0.1質量份~10質量份，更佳為使用0.5質量份~10質量份。亦可併用兩種以上。
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有1,2-醌二疊氮化合物作為感應光化射線的光酸產生劑。1,2-醌二疊氮化合物藉由逐次型光化學反應而生成羧基，但其量子產率必須為1以下。
<(C)溶劑>
本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有溶劑。
溶劑可使用公知的溶劑，可例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基 醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。
溶劑例如可參考日本專利特開2011-215580號公報的段落編號0166~段落編號0169的記載。該些溶劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。本發明中可使用的溶劑較佳為單獨使用一種或併用兩種，更佳為併用兩種，進而佳為併用丙二醇單烷基醚乙酸酯類或二烷基醚類、二乙酸酯類與二乙二醇二烷基醚類，或者酯類與丁二醇烷基醚乙酸酯類，最佳為併用丙二醇單甲醚乙酸酯與二乙二醇乙基甲基醚。
相對於感光性樹脂組成物中的所有樹脂成分(較佳為固體成分，更佳為上述(A)共聚物)100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的溶劑的含量較佳為50質量份~3,000質量份，更佳為100質量份~2,000質量份，進而佳為150質量份~1,500質量份。
<其他成分>
本發明的感光性樹脂組成物中，除了上述成分以外，視需要可較佳地添加增感劑、交聯劑、密接改良劑、鹼性化合物、界面活性劑等。進而可添加塑化劑、熱自由基產生劑、抗氧化劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增稠劑、顯影促進劑及有機或無機的防沈澱劑等公知的添加劑。
(增感劑)
感光性樹脂組成物為了於與(B)光酸產生劑組合時促進其分解，較佳為含有增感劑。增感劑吸收光化射線或放射線而成為電子激發(excitation)狀態。成為電子激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸，產生電子移動、能量移動、發熱等作用。藉此，光酸產生劑引起化學變化而分解，生成酸。較佳的增感劑的例子可列舉：屬於以下的化合物類、且於350nm~450nm的任一波長範圍內具有吸收波長的化合物。
相對於感光性樹脂組成物的光酸產生劑100重量份，感光性樹脂組成物中的增感劑的添加量較佳為0重量份~1000重量份，更佳為10重量份~500重量份，進而佳為50重量份~200重量份。亦可併用兩種以上。
(交聯劑)
感光性樹脂組成物較佳為視需要而含有交聯劑。藉由添加交聯劑，可使藉由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜成為更牢固的膜。交聯劑只要藉由熱而引起交聯反應，則並無限制。例如可添加以下將述的於分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、含烷氧基甲基的交聯劑或具有至少2個乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
該些交聯劑中，較佳為分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物，尤佳為環氧樹脂。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100重量份，感光性樹脂組成物中的交聯劑的添加量較佳為0.01重量份~50重量 份，更佳為0.5重量份~30重量份，進而佳為2重量份~10重量份。藉由在該範圍內添加，可獲得機械強度及耐溶劑性優異的硬化膜。交聯劑亦可併用多種，於該情形時將交聯劑全部合計而計算含量。
分子內具有2個以上的環氧基的化合物的具體例可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
該等可作為市售品而獲取。
該等中，可更佳地列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧、脂肪族環氧樹脂，可尤佳地列舉雙酚A型環氧樹脂。
分子內具有2個以上的氧雜環丁基的化合物的具體例可使用亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。
(密接改良劑)
感光性樹脂組成物亦可含有密接改良劑。感光性樹脂組成物中可使用的密接改良劑為使成為基材的無機物(例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物，金、銅、鋁等金屬)與絕緣膜的密接性提高的化合物。具體可列舉矽烷偶合劑、硫醇系化合物等。作為本發明中使用的密接改良劑的矽烷偶合劑是以界面的改質為目的，並 無特別限定，可使用公知者。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，感光性樹脂組成物中的密接改良劑的含量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為0.5質量份~10質量份。
(鹼性化合物)
感光性樹脂組成物亦可含有鹼性化合物。鹼性化合物可自化學增幅阻劑所用者中任意選擇使用。例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、羧酸的四級銨鹽等。該等的具體例可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0204~段落編號0207中記載的化合物。
鹼性化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上，較佳為併用兩種以上，更佳為併用兩種，進而佳為併用兩種雜環式胺。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，感光性樹脂組成物中的鹼性化合物的含量較佳為0.001質量份~1質量份，更佳為0.005質量份~0.2質量份。
(界面活性劑)
感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一種，較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。
非離子系界面活性劑的例子可列舉：聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。另外，可由以下商品名來列舉： KP(信越化學工業(股)製造)，波利弗洛(Polyflow)(共榮社化學(股)製造)，艾福拓(F-top)(吉姆克(JEMCO)公司製造)，美佳法(Megaface)(迪愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)(住友3M(股)製造)，阿薩佳德(Asahi Guard)、沙福隆(Surflon)(旭硝子(股)製造)，波利佛斯(PolyFox)(歐諾瓦(OMNOVA)公司製造)，SH-8400(東麗道康寧矽酮(Toray Dowcorning Silicone))等的各系列。另外，界面活性劑亦可採用日本專利特開2011-215580號公報的段落編號0185~段落編號0188中記載的化合物。
該些界面活性劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的界面活性劑的添加量較佳為10質量份以下，更佳為0.001質量份~10質量份，進而佳為0.01質量份~10質量份，進一步佳為0.01質量份~3質量份，尤佳為0.01質量份~1質量份。
(抗氧化劑)
感光性樹脂組成物亦可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，可含有公知的抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑，有以下優點：可防止硬化膜的著色，或可減少由分解所致的膜厚的薄化，另外耐熱透明性優異。
此種抗氧化劑例如可列舉：磷系抗氧化劑、醯肼(hydrazide)類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血 酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。該等中，就硬化膜的著色、膜厚的薄化的觀點而言，尤佳為酚系抗氧化劑。該等可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，抗氧化劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，尤佳為0.5質量%~4質量%。藉由設定為該範圍，可獲得所形成的膜的充分的透明性，且圖案形成時的感度亦變良好。
[酸增殖劑]
為了提高感度，感光性樹脂組成物可使用酸增殖劑。可使用的酸增殖劑為可藉由酸觸媒反應而進一步產生酸，使反應系內的酸濃度上升的化合物，且為於不存在酸的狀態下穩定地存在的化合物。此種化合物因1次反應而增加1個以上的酸，故伴隨著反應的進行而加速地進行反應，但由於所產生的酸自身誘發自分解，故此處所產生的酸的強度以酸解離常數、pKa表示而較佳為3以下，尤佳為2以下。
就曝光部與未曝光部的溶解對比度的觀點而言，相對於光酸產生劑100重量份，酸增殖劑於感光性樹脂組成物中的含量較佳為設定為10重量份~1,000重量份，進而佳為設定為20重量份~500重量份。
(顯影促進劑)
感光性樹脂組成物可含有顯影促進劑。顯影促進劑可使用具 有顯影促進效果的任意化合物，較佳為具有選自羧基、酚性羥基及伸烷氧基的組群中的至少一種結構的化合物，更佳為具有羧基或酚性羥基的化合物，最佳為具有酚性羥基的化合物。另外，(M)顯影促進劑的分子量較佳為100~2000，進而佳為100~1000，最佳為100~800。
顯影促進劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。就感度及殘膜率的觀點而言，於將(A)成分設定為100質量份時，本發明的感光性樹脂組成物中的顯影促進劑的添加量較佳為0質量份~30質量份，更佳為0.1質量份~20質量份，最佳為0.5質量份~10質量份。
[硬化膜的製造方法]
繼而，對與本發明的硬化膜的製造方法有關的較佳實施形態加以說明。本實施形態的製造方法較佳為包括以下的(1)~(5)的步驟(參照圖5)。
(1)將感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟；(2)自所應用的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟(預烘烤步驟)；(3)藉由活性放射線進行曝光的步驟；(3.5)視需要進行後加熱；(4)藉由水性顯影液等進行顯影的步驟；(4.5)藉由活性放射線進行曝光的步驟(後曝光步驟，任意)；(5)進行熱硬化的後烘烤步驟。
以下，對各步驟依序進行說明。
於(1)應用步驟中，較佳為將正型感光性樹脂組成物應用於基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。
於(2)溶劑去除步驟中，藉由減壓(真空)及/或加熱自所應用的上述膜中去除溶劑，於基板上形成乾燥塗膜。
於(3)曝光步驟中，對所得的塗膜照射波長300nm以上、450nm以下的光化射線。於該步驟中，(B)光酸產生劑分解而產生酸。藉由所產生的酸的觸媒作用，將(A)共聚物中所含的酸分解性基水解，生成羧基或酚性羥基。
於生成了酸觸媒的區域中，為了加快上述水解反應，進行曝光後加熱處理(曝光後烘烤(Post Exposure Bake)，以下亦稱為「PEB」)。藉由PEB，可促進自酸分解性基生成羧基或酚性羥基。進行PEB的情形時的溫度較佳為30℃以上、130℃以下，更佳為40℃以上、110℃以下，尤佳為50℃以上、100℃以下。
上述式(a1-1)所表示的結構單元中的酸分解性基的酸分解活化能量低，容易因藉由曝光而來源於酸產生劑的酸發生分解，生成羧基或酚性羥基，故未必一定要進行PEB，亦可藉由顯影來形成正型圖像，但於硬化膜的製造方法中，藉由使用感光性樹脂組成物進行(5)後烘烤步驟，可減少所得的硬化膜的熱流動。因此，於將利用本發明的硬化膜的製造方法所得的硬化膜作為例如阻劑而用於基板上的情形時，即便將本發明的硬化膜連同基板一併加熱，圖案的解析性亦幾乎不劣化。再者，本說明書中，所 謂「熱流動」，是指藉由曝光及顯影步驟而形成的圖案硬化膜的剖面形狀於對該硬化膜進行加熱(較佳為180℃以上，更佳為200℃~240℃)時變形，尺寸、錐度角(taper angle)等劣化。
於(4)顯影步驟中，使用鹼性顯影液對具有游離的羧基或酚性羥基的共聚物進行顯影。藉由將含有容易溶解於鹼性顯影液中的具有羧基或酚性羥基的樹脂組成物的曝光部區域去除，而形成正型圖像。
於(5)後烘烤步驟中，對所得的正型圖像進行加熱，藉此將結構單元(a1)中的酸分解性基熱分解而生成羧基或酚性羥基，並使其與結構單元(a2)的交聯性基、交聯劑等交聯，藉此可形成硬化膜。該加熱較佳為加熱至150℃以上的高溫，更佳為加熱至180℃~250℃，尤佳為加熱至200℃~240℃。加熱時間可根據加熱溫度等而適當設定，較佳為設定為10分鐘~120分鐘的範圍內。
若於後烘烤步驟之前增加對顯影圖案的整個面照射光化射線、較佳為紫外線的步驟，則可利用藉由光化射線照射而產生的酸來促進交聯反應。進而，由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜亦可用作乾式蝕刻阻劑。
於使用藉由(5)後烘烤步驟進行熱硬化所得的硬化膜作為乾式蝕刻阻劑的情形時，作為蝕刻處理，可進行灰化(ashing)、電漿蝕刻、臭氧蝕刻等乾式蝕刻處理。
關於感光性樹脂組成物的製備，例如亦可製成使上述含有成分分別預先溶解於溶劑中而成的溶液後，將該等以既定的比 例混合而製備樹脂組成物。如以上般製備的組成物溶液亦可使用孔徑為0.2μm的過濾器等進行過濾後供使用。
將感光性樹脂組成物應用於既定的基板上，並藉由減壓及/或加熱(預烘烤)將溶劑去除，藉此可形成所需的乾燥塗膜。上述基板例如可例示：於液晶顯示元件的製造中設有偏光板、進而視需要的黑色矩陣層、彩色濾光片層，進而設有透明導電電路層的玻璃板等。將感光性樹脂組成物應用於基板上的方法並無特別限制，其中，本發明中較佳為向基板上塗佈感光性樹脂組成物。向基板上的塗佈方法並無特別限定，例如可使用狹縫塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、旋轉塗佈法等方法。其中，就適於大型基板的觀點而言，較佳為狹縫塗佈法。若以大型基板進行製造，則生產性高而較佳。此處所謂大型基板，是指各邊為1m以上、5m以下的大小的基板。
另外，(2)溶劑去除步驟的加熱條件為未曝光部中的(A)成分中的結構單元(a1)中酸分解性基發生分解、使(A)成分於鹼顯影液中並非可溶性的範圍，視各成分的種類或配方比而不同，較佳為80℃~130℃、30秒鐘~120秒鐘左右。
於曝光步驟中，對設有塗膜的基板介隔具有既定圖案的遮罩照射光化射線。曝光步驟後，視需要進行加熱處理(PEB)，然後於顯影步驟中，使用鹼性顯影液將曝光部區域去除而形成圖像圖案。利用光化射線的曝光時，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(Light Emitting Diode， LED)光源、準分子雷射產生裝置等，可較佳地使用g射線(436nm)、i射線(365nm)、h射線(405nm)等具有波長300nm以上、450nm以下的波長的光化射線。另外，視需要亦可通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器(bandpass filter)般的分光濾波器來調整照射光。
顯影步驟中使用的顯影液中，較佳為含有鹼性化合物。鹼性化合物例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化膽鹼等氫氧化銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等的水溶液。另外，亦可使用在上述鹼類的水溶液中添加有適當量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑所得的水溶液作為顯影液。
顯影液的pH值較佳為10.0~14.0。顯影時間較佳為30秒鐘~180秒鐘，另外，顯影的方法可為盛液法、浸漬法等的任一種。顯影後，可進行30秒鐘~90秒鐘的流水清洗來形成所需的圖案。顯影後，亦可進行淋洗步驟。於淋洗步驟中，藉由以純水等對顯影後的基板進行清洗，來進行附著的顯影液去除、顯影殘渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列舉噴淋(shower)淋洗或浸漬淋洗等。
本發明的硬化膜可較佳地用作層間絕緣膜。另外，該硬化膜於較佳實施形態中絕緣性優異，即便於高溫下經烘烤的情形時，亦可獲得具有高的透明性的層間絕緣膜。使用本發明的感光 性樹脂組成物而成的層間絕緣膜具有高的透明性，硬化膜物性優異，故於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途中有用。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。再者，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
[實施例1、比較例1]
<MATHF的合成>
預先將甲基丙烯酸(86g、1mol)冷卻至15℃，添加樟腦磺酸(4.6g，0.02mol)。於該溶液中滴加2-二氫呋喃(71g、1mol、1.0當量)。攪拌1小時後，添加飽和碳酸氫鈉水溶液(500mL)，以乙酸乙酯(500mL)進行萃取，以硫酸鎂加以乾燥後，將不溶物過濾後於40℃以下進行減壓濃縮，將殘渣的黃色油狀物減壓蒸餾，以無色油狀物的形式獲得沸點(bp.)為54℃~56℃/3.5mm Hg餾分的甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)125g(產率為80%)。
將所得的甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯[MATHF](63.2份(0.405莫耳當量))、GMA(53.3份(0.375莫耳當量))、MAA(8.17份(0.095莫耳當量))、HEMA(16.3份(0.125莫耳當量))及PGMEA(257.0份)的混合溶液於氮氣流下加熱至80℃。 一面攪拌該混合溶液，一面用2.5小時滴加自由基聚合起始劑V-65(商品名，和光純藥工業(股)製造，3份)及PGMEA(100.0份)的混合溶液。滴加結束後，於70℃下反應4小時，藉此獲得聚合物A-1的PGMEA溶液(固體成分濃度：40%)。
<其他聚合物的合成>
除了將所使用的各單體及其使用量變更為下述表中記載者以外，與聚合物A-1的合成同樣地分別合成各共聚物。
<分子量的測定方法>
重量平均分子量(Mw)為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的分子量測定(聚苯乙烯換算)所得的值。
載體：四氫呋喃
管柱：東曹(TOSOH)股份有限公司製造
TSK-gel Super AWM-H(商品名)
MATHF：甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯
MAEVE：甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯
MATHP：甲基丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-基酯
StOEVE：4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯
OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯(大阪有機化學工業(股)製造)
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
NBMA：N-正丁氧基甲基丙烯醯胺
MAA：甲基丙烯酸
AA：丙烯酸
HEMA：甲基丙烯酸-2-羥乙酯
St：苯乙烯
DCPM：甲基丙烯酸二環戊酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
V-601：二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業製造)
V-65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業製造)
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
HS-EDM：海索夫(Hisolve)EDM(產品名，二乙二醇乙基甲基醚，東邦化學工業製造)
<感光性樹脂組成物R-1的製備>
以成為以下組成的方式將各成分溶解混合，利用口徑為0.2 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，獲得感光性樹脂組成物R-1。
<其他感光性樹脂組成物的製備>
對於感光性樹脂組成物R-1中所用的各化合物，將聚合物(A)、酸產生劑(B)、增感劑變更為下述表中記載的化合物，除此以外，以與R-1相同的添加量溶解混合，分別製備各感光性樹脂組成物。
A成分配方：(a)/[(a)+(b)]
P-1：下述結構
P-2：下述結構
P-3：N-羥基萘二甲醯亞胺甲磺酸酯
P-4：TPS-1000(碧化學(股)製造)…下述結構
E-1：DBA
F-1：JER157S65
G-1：A187T
H-1：DBN
H-2：TPI
I-1：F-554
[合成例-1]樹脂(R-1)的合成
將對乙醯氧基苯乙烯32.4g(0.2莫耳)溶解於乙酸丁酯120ml中，於氮氣流及攪拌下，於80℃下以2.5小時為間隔添加3次偶氮雙異丁腈(AIBN)0.033g，最後進一步繼續攪拌5小時，藉此進行聚合反應。將反應液投入至己烷1200ml中，使白色的樹脂析出。將所得的樹脂乾燥後，溶解於甲醇150ml中。於其中添加氫氧化鈉7.7g(0.19莫耳)/水50ml的水溶液，加熱回流3小時，藉此進行水解。其後，添加水200ml進行稀釋，利用鹽酸中和而使白色的樹脂析出。將該樹脂過濾分離，進行水洗、乾燥。進而溶解於四氫呋喃200ml中，一面劇烈攪拌一面滴加至5L的超純水中，進行再沈澱。將該再沈澱操作重複3次。將所得的樹脂於真空乾燥器中於120℃下乾燥12小時，獲得聚(對羥基苯乙烯)鹼 可溶性樹脂(R-1)。所得的樹脂的重量平均分子量為12,000。
[合成例-2]聚合物(A-1)的合成
將上述合成例-1中所得的鹼可溶性樹脂(R-1)20g及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)320g溶解於燒瓶中，進行減壓蒸餾，將水與PGMEA共沸蒸餾去除。確認到含水量充分變低後，添加乙基乙烯醚24g及對甲苯磺酸0.35g，於室溫下攪拌1小時。向其中添加三乙胺0.28g而停止反應。於反應液中添加乙酸乙酯，進而進行水洗後，藉由減壓蒸餾去除將乙酸乙酯、水、共沸成分的PGMEA蒸餾去除，獲得作為經酸分解性基保護的鹼可溶性樹脂的聚合物(A-1)。聚合物(A-1)的結構為對羥基苯乙烯的1-乙氧基乙基保護體/對羥基苯乙烯共聚物(30mol%/70mol%)。
以成為下述組成A的方式將各成分溶解混合，利用口徑為0.2μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，獲得阻劑組成物A。
<阻劑組成物A>
．共聚物(A)：聚合物A-1的聚乙二醇甲醚乙酸酯溶液
以固體成分計為100.0份
．光酸產生劑：CGI-1397(商品名，巴斯夫(BASF)公司製造，下述結構)2.0份
．界面活性劑：F-554(迪愛生(DIC)公司製造)0.02份
<半色調相位差遮罩的製作(1)>
於具有4μm四方的孔圖案的透射部、及位於其周圍的遮光部的光罩上，使用濺鍍法來形成包含矽氧化鉬膜的移相膜，實施200℃以上的加熱處理而製作移相遮罩用空白遮罩。
其後，將上述阻劑組成物A旋轉塗佈於移相膜上，於熱板上預烘烤(90℃下2分鐘)後，自遮罩上使用高壓水銀燈以20mJ/cm2(照度為20mW/cm2)照射i射線(365nm)後，利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案。其後，於蝕刻步驟前於140℃下進行3分鐘的後烘烤加熱處理。將該阻劑圖案作為遮罩，於40℃下於蝕刻液(65%磷酸、7%硝酸、5%硫酸混合水溶液)中浸漬1分鐘，由此藉由濕式蝕刻來進行鉬的圖案加工。其後，於70℃下於阻劑剝離液(MS2001，富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)公司製造)中浸漬7分鐘，將該阻劑圖案剝離而獲得遮罩M-1。
除了如下述表般變更遮罩的透射圖案尺寸、移相部的尺寸及透射率以外，與遮罩M-1同樣地製作其他半色調相位差遮 罩。對於不具有遮光部的半色調相位差遮罩(M-10、M-11、M-12)，使用合成石英基板代替光罩。對於二元遮罩，直接使用通常的光罩。
於在六甲基二矽氮烷蒸汽中進行了1分鐘表面處理的玻璃基板(康寧(Corning)1737，0.7mm厚(康寧(Corning)公司製造))上，狹縫塗佈各感光性樹脂組成物後，於85℃下於熱板 上預烘烤150秒而使溶劑揮發，形成膜厚為4.0μm的感光性樹脂組成物層。
繼而，使用佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，介隔遮罩M-1對所得的感光性樹脂組成物層進行曝光。曝光時使用g射線、h射線及i射線。繼而，利用鹼顯影液(0.4質量%的氫氧化四甲基銨水溶液)於24℃下將曝光後的感光性組成物層顯影60秒鐘後，利用超純水淋洗20秒。藉由以上步驟來獲得試驗101的永久膜。
除了將試驗101中所用的各組成物及遮罩變更為下述表中記載的組成物及遮罩以外，利用與試驗101同樣的步驟來製作其他實施例及比較例的永久膜。
對於該些實施例及比較例，評價形成作為目標的各遮罩徑的孔圖案時的最適曝光量(Eopt)下的孔徑、矩形性及膜薄化。
以對各遮罩徑進行解析的最適當的曝光量來製作具有孔圖案的永久膜，對此時的孔徑及矩形性進行評價。孔徑及矩形性是使用掃描電子顯微鏡S-4800(日立(HITACHI)公司製造)，對與各遮罩徑相對應的實際孔圖案部進行評價。於以下評價中，遮罩徑是以圖4中的區域A的近似圓的直徑來規定，實際孔圖案徑是以阻劑的底部(底面)的尺寸來規定。
另外，圖案的邊緣角度(edge angle)是於阻劑的底面中以阻劑圖案與基板所成的角來規定。孔徑與遮罩徑之差越小(即，遮罩線性越高)，另外圖案邊緣的角度越大，則面板設計變得越容易 而較佳。
孔徑評價基準
A：遮罩徑與實際孔圖案徑之比為±5%以內者
B：遮罩徑與實際孔圖案徑之比超過±5%、且為±10%以內者
C：遮罩徑與實際孔圖案徑之比超過±10%者
矩形性評價基準(參照圖6)
A：圖案的邊緣角度為75°以上者
B：圖案的邊緣角度為30°以上、小於75°者
C：圖案的邊緣角度小於30°者
膜薄化評價基準
對在上述條件下製作的永久膜使用觸針式表面形狀測定器DEKTAK 6M(愛發科(ULVAK)公司製造)來進行未曝光部的膜薄化的評價。按下述基準對將預烘烤(prebake)後的膜厚設定為100%時的後烘烤(postbake)後的膜厚的比例進行評價。膜薄化越少，作為永久膜的操作越容易，越可於光學上穩定地製造，故較佳。
圖案外的預烘烤(prebake)後、後烘烤(postbake)後膜厚比為：
A：80%以上者
B：70%以上、小於80%者
C：小於70%者
綜合評價基準
A：孔徑、矩形性、膜薄化中的任意2個以上為A評價，
B：且孔徑、矩形性、膜薄化的任一個均非C評價者
C：上述A評價以外者
由以上結果得知，根據本發明的光學材料用永久膜的製造方法，對微細的孔圖案亦具有良好的遮罩徑追隨性(遮罩線性)，且可獲得圖案邊緣角度大的永久膜。進而，圖案以外的部分的膜薄化少，可獲得適於操作的永久膜。
[實施例2、比較例2]
對實施例1的各試樣進一步追加進行圖案邊緣的平滑性的試驗。以下示出評價方法及其結果。
<圖案邊緣平滑性>
對實施例1中製作的各樹脂組成物應用遮罩M-1，與實施例1同樣地進行曝光。使用掃描電子顯微鏡S-4800(日立(HITACHI)公司製造)，對硬化膜的孔圖案周邊部的阻劑膜的凸起的有無進行觀察(各實施例中N=5)，藉此來規定平滑性。平滑性為A評價者可於絕緣膜塗設的後步驟中亦無粗糙、斷線等問題而積層其他構件。另一方面，平滑性為C評價者以包圍孔圖案的邊緣的方式而產生凸起狀的膨潤，其程度大者可能對後續步驟造成障礙。
再者，表5是指使用與試驗No.相對應的組成物。
圖案邊緣平滑性評價基準
A：所有圖案於圖案邊緣未見凸起形狀者
B：5個中於1個~2個的圖案邊緣可見凸起形狀者
C：5個中於3個以上的圖案邊緣可見凸起形狀者
[實施例3、比較例3]
進而，與實施例1同樣地製備下述表6的組成的聚合物。進而，與實施例1同樣地製備表7的配方的各組成物。對各組成物使用實施例1中製作的遮罩來進行各項目的試驗評價。將其結果示於表8中。
如上所述，可知根據本發明，於硬化膜的孔徑的精度、矩形性、膜薄化的方面優異，進而圖案邊緣的平坦性優異。該圖案邊緣的平坦性的優化帶來以下優點：積層膜的平滑性提高，具體而言積層於絕緣膜上的電極的斷線得到抑制。
對本發明與其實施態樣一併進行了說明，但可認為只要本發明者無特別指定，則並非將該發明限定於說明的任何細部，本發明應於不違背隨附的申請專利範圍所示的發明精神及範圍的情況下廣泛地解釋。
本申請案主張基於2012年4月27日於日本提出申請的 日本專利申請案2012-104056及2013年4月4日於日本提出申請的日本專利申請案2013-078764的優先權，該些文獻是以參照的方式將其內容作為本說明書的記載的一部分而併入至本文中。

Claims (14)

  1. 一種光學材料用永久膜的製造方法，其對感光性樹脂組成物進行曝光並將曝光部分去除，使其剩餘部分硬化而製成永久膜，並且上述感光性樹脂組成物含有(A)特定交聯性聚合物、(B)光酸產生劑及(C)溶劑，上述特定交聯性聚合物(A)為(A-1)含有結構單元(a1)及結構單元(a2)的共聚物，上述結構單元(a1)具有經酸分解性基保護的酸性基，上述結構單元(a2)具有交聯性基；或(A-2)含有結構單元(a1)的聚合物與含有結構單元(a2)的聚合物的組合，上述結構單元(a1)具有經酸分解性基保護的酸性基，上述結構單元(a2)具有交聯性基，介隔移相部的透射率為0.1%以上、50%以下的半色調相位差遮罩，對上述感光性樹脂組成物照射選自g射線、h射線及i射線中的活性放射線，對上述感光性樹脂組成物進行曝光。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光學材料用永久膜的製造方法，其中上述感光性樹脂組成物為含有上述結構單元(a1)及上述結構單元(a2)的共聚物(A-1)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的光學材料用永久膜的製造方法，其中上述活性放射線為將選自g射線、h射線及i射線中的多種混合而成者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的光學材料用永久膜的製造方 法，其中上述感光性樹脂組成物為化學增幅正型感光性樹脂組成物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的光學材料用永久膜的製造方法，其中上述結構單元(a1)是由下式(CA)所表示， (式中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基；至少R1及R2的任一個為烷基或芳基；R3表示烷基或芳基；R1或R2與R3亦可連結而形成環狀醚；R4表示氫原子或甲基；X表示單鍵、伸烷基或伸芳基)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的光學材料用永久膜的製造方法，其中構成上述結構單元(a2)的成分具有氧雜環丙基及/或氧雜環丁基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的光學材料用永久膜的製造方法，其中上述(B)光酸產生劑是選自肟磺酸酯化合物、鎓化合物及醯亞胺磺酸酯化合物中。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的光學材料用永久膜的製造方法，更包括於曝光後進行熱硬化的後烘烤步驟。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的光學材料用永久膜的製造方 法，其中上述半色調相位差遮罩的透射部的寬度為0.5μm~5.0μm。
  10. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的光學材料用永久膜的製造方法，其中上述半色調相位差遮罩的移相部的寬度為0.1μm~3.0μm。
  11. 一種硬化膜，其是藉由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的製造方法來製造。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
  13. 一種有機EL顯示裝置，其包括如申請專利範圍第11項或第12項所述的硬化膜。
  14. 一種液晶顯示裝置，其包括如申請專利範圍第11項或第12項所述的硬化膜。
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