TW201324039A - 樹脂圖案、薄膜電晶體基板、層間絕緣膜及顯示裝置的製造方法 - Google Patents

樹脂圖案、薄膜電晶體基板、層間絕緣膜及顯示裝置的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種使用感度及解析度優異的微透鏡陣列曝光機用組成物的樹脂圖案的製造方法。一種樹脂圖案的製造方法，其包括：(1)將含有(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂、(B)肟磺酸酯系光酸產生劑、及(C)溶劑的組成物塗布在基板上的步驟；(2)從所塗布的所述組成物中去除所述溶劑的步驟；(3)利用微透鏡陣列曝光機對所述組成物照射光化射線來進行曝光的步驟；以及(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟。

Description

樹脂圖案、薄膜電晶體基板、層間絕緣膜及顯示裝置的製造方法
本發明涉及一種使用微透鏡陣列曝光機用組成物的樹脂圖案的製造方法。尤其涉及一種用以製造薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)基板的樹脂圖案的製造方法。
近年來，由於智能手機的普及，正掀起面板高精細化的浪潮。高精細化可通過如下方式來應對，即在基板上塗布例如專利文獻1(日本專利特開2004-264623號公報)或專利文獻2(日本專利特開平5-165214號公報)中所記載的層間絕緣膜形成用感光性樹脂組成物、或者專利文獻3(日本專利特開平9-325473號公報)中所記載的抗蝕阻劑用感光性樹脂組成物，然後使用利用成像透鏡將光罩的像縮小投影後進行曝光的步進式曝光裝置，但當對例如1 m見方以上的大面積的基板進行曝光時，存在所使用的透鏡口徑對應於基板的大小而變大且價格變高這一問題。針對該問題，記述有通過使用專利文獻4(日本專利特開2011-118155號公報)中所記載的微透鏡陣列(Micro lens Array，MLA)曝光裝置，而能夠以高解析度製作大面積的被曝光體中的非週期性的圖案。
但是，本申請案發明者進行研究的結果，可知當利用MLA曝光裝置進行曝光時，存在因用於圖案形成的組成物的種類，而無法製造感度及解析度優異的樹脂圖案的情況。
本申請案發明是以解決該MLA曝光特有的問題為目的之發明，其提供一種感度及解析度優異的樹脂圖案的製造方法。
基於所述課題，發明者進行研究的結果，可知若使用含有特定的組成的組成物，則即便進行MLA曝光，也可以形成殘渣不殘留在孔內或曝光線間、且感度及解析度也優異的圖案。尤其，當利用從先前以來廣泛使用的鏡面投影對準(Mirror Projection Aligner，MPA)曝光裝置進行曝光時，即便使用本發明中所使用的組成物，也存在殘渣顯著的情況，但令人吃驚的是若使用MLA曝光裝置，則殘渣顯著消失。
具體而言，通過下述手段[1]，優選通過[2]~[18]來解決所述課題。
[1]一種樹脂圖案的製造方法，其特徵在於包括：(1)將含有(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂、(B)肟磺酸酯系光酸產生劑、及(C)溶劑的組成物塗布在基板上的步驟；(2)從所塗布的所述組成物中去除所述溶劑的步驟；(3)利用微透鏡陣列曝光機對所述組成物照射光化射線來進行曝光的步驟；以及(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟。
[2]根據[1]所述的樹脂圖案的製造方法，其特徵在於：所述(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂包含聚合物，該聚合物含有源自具有由酸分解性基保護的保護羧基的單體的結構單元、及/或源自具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的單體的結構單元(a1)。
[3]根據[1]或[2]所述的樹脂圖案的製造方法，其特徵在於：所述源自具有由酸分解性基保護的保護羧基的單體的結構單元、及/或源自具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的單體的結構單元(a1)為源自具有由縮醛保護的保護羧基的單體的結構單元、及/或源自具有由縮醛保護的保護酚性羥基的單體的結構單元。
[4]根據[1]至[3]中任一項所述的樹脂圖案的製造方法，其特徵在於：所述(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂具有由下述通式(a1-1)所表示的結構單元、及/或由下述通式(V)所表示的結構單元。
(通式(a1-1)中，R121表示氫原子或碳數為1~4的烷基，L1表示羰基或伸苯基，R122~R128分別表示氫原子或碳數為1~4的烷基)
(通式(V)中，Ra1~Ra6分別為氫原子、碳數為1 ~20的可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基，且可相互鍵結而形成環。Ra7為氫原子或甲基，Ra8為鹵素原子、羥基或碳數為1~3的烷基。n1為0~4的整數)
[5]根據[2]至[4]中任一項所述的樹脂圖案的製造方法，其特徵在於：所述(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂含有源自具有交聯基的單體的結構單元(a2)。
[6]根據[1]至[3]中任一項所述的樹脂圖案的製造方法，其特徵在於：所述(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂包含聚合物，該聚合物含有由下述通式(a1-1)所表示的結構單元、及源自具有交聯基的單體的結構單元(a2)。
(通式(a1-1)中，R121表示氫原子或碳數為1~4的 烷基，L1表示羰基或伸苯基，R122~R128分別表示氫原子或碳數為1~4的烷基)
[7]根據[1]至[6]中任一項所述的樹脂圖案的製造方法，其特徵在於：更包括(D)鹼性化合物。
[8]根據[7]所述的樹脂圖案的製造方法，其特徵在於：所述(D)鹼性化合物為由下述通式(a)所表示的化合物。
(通式(a)中，R2表示碳數為1~6的可具有取代基的直鏈或分支的烷基、或者碳數為3~10的可具有取代基的環狀的烷基。X表示氧原子或硫原子。Y1表示氧原子或-NH-基。p1表示1~3的整數)
[9]根據[1]至[8]中任一項所述的樹脂圖案的製造方法，其特徵在於：(B)肟磺酸酯系光酸產生劑為由下述通式(B2)或通式(B3)所表示的肟磺酸酯系光酸產生劑。
通式(B2)
(式(B2)中，R42表示烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基、或鹵素原子，m4表示0~3的整數，當m4為2或3時，多個X可相同，也可以不同)
(式(B3)中，R43表示烷基或芳基，X1表示鹵素原子、羥基、碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基、氰基或硝基，n4表示0~5的整數)
[10]根據[1]至[9]中任一項所述的樹脂圖案的製造方法，其特徵在於：所述組成物為層間絕緣膜用組成物。
[11]根據[1]至[9]中任一項所述的樹脂圖案的製造方 法，其特徵在於：所述組成物為抗蝕阻劑用組成物。
[12]根據[1]至[11]中任一項所述的樹脂圖案的製造方法，其特徵在於：所述組成物更包括增感劑、環氧樹脂、密接改良劑、鹼性化合物及界面活性劑的至少1種。
[13]根據[1]至[12]中任一項所述的樹脂圖案的製造方法，其特徵在於：在所述(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟之後，更包括進行後烘烤的步驟。
[14]一種圖案基板的製造方法，其特徵在於：包括根據[1]至[12]中任一項所述的樹脂圖案的製造方法，且在所述(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟之後，包括(5)將所形成的樹脂圖案作為遮罩來對所述基板進行蝕刻的步驟、以及(6)將所述樹脂圖案剝離的步驟。
[15]根據[14]所述的圖案基板的製造方法，其特徵在於：所述(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂具有由所述通式(V)所表示的結構單元作為重複單元。
[16]一種層間絕緣膜的製造方法，其特徵在於：包括根據[1]至[13]中任一項所述的樹脂圖案的製造方法。
[17]一種薄膜電晶體基板的製造方法，其特徵在於：包括根據[1]至[13]中任一項所述的樹脂圖案的製造方法、根據[14]或[15]所述的圖案基板的製造方法、或者根據[16] 所述的層間絕緣膜的製造方法。
[18]一種顯示裝置的製造方法，其特徵在於：包括根據[1]至[13]中任一項所述的樹脂圖案的製造方法、根據[14]或[15]所述的圖案基板的製造方法、或者根據[16]所述的層間絕緣膜的製造方法。
通過本發明，可製作即便進行MLA曝光，感度及解析度也優異的樹脂圖案。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。再者，本申請案說明書中，“~”是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。本說明書中，只要無特別說明，則烷基等“基”可具有取代基，也可以不具有取代基。
[樹脂圖案的製造方法]
本發明的樹脂圖案的製造方法包括：(1)將含有(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂、(B)肟磺酸酯系光酸產生劑、及(C)溶劑的組成物塗布在基板上的步驟；(2)從所塗布的所述組成物中去除所述溶劑的步驟；(3)利用微透鏡陣列曝光機對所述組成物照射光化 射線來進行曝光的步驟；以及(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟。
本申請案發明者進行研究的結果，可知若利用MLA曝光裝置對公知的感光性樹脂組成物進行曝光，則殘渣容易殘留在孔內。根據後述的本發明的樹脂圖案的製造方法的第1形態，即便利用MLA曝光裝置進行曝光，也可以消除孔內的殘渣，並且可使感度及解析度變得良好。
另外，本申請案發明者進行研究的結果，可知在公知的感光性樹脂組成物中，若利用MLA曝光裝置進行曝光，則殘渣容易殘留在曝光線間。根據後述的本發明的樹脂圖案的製造方法的第2形態，即便利用MLA曝光裝置進行曝光，也可以消除曝光線間的殘渣，並且可使感度及解析度變得良好。
以下，以第1形態及第2形態的順序對本發明的樹脂圖案的製造方法的優選的形態進行說明。
[樹脂圖案的製造方法的第1形態]
本發明的樹脂圖案的製造方法優選除例如所述(1)~(4)的步驟以外，在(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟之後，更包括(5)進行後烘烤的步驟。另外，第1形態優選應用於層間絕緣膜的製造方法。
(1)將組成物塗布在基板上的步驟
在(1)的塗布步驟中，優選將組成物塗布在基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。以下，對組成物進行說明後，對(1)的塗布步驟以後的步驟進行說明。
[組成物]
本發明中所使用的組成物的特徵在於：含有(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂、(B)肟磺酸酯系光酸產生劑、及(C)溶劑。
本發明中所使用的組成物優選正型組成物，更優選化學增幅型的正型組成物。
以下，針對本發明中所使用的組成物，依次說明各成分的優選的形態。
<(A)成分>
本發明中所使用的組成物包含如下的聚合物作為(A)成分，該聚合物含有源自具有由酸分解性基保護的保護羧基的單體的結構單元、或源自具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的單體的結構單元(a1)，及源自具有交聯基的單體的結構單元(a2)。
即，本發明中所使用的組成物所含有的優選的(A)聚合物為如下的聚合物，其包括： (a1)源自具有由酸分解性基保護的保護羧基的單體的重複單元、或源自具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的單體的重複單元(以下，也稱為“源自單體的重複單元(a1)”)；以及(a2)源自具有交聯基的單體的重複單元(以下，也稱為“源自單體的重複單元(a2)”)。
(A)成分除所述源自單體的重複單元(a1)及源自單體的重複單元(a2)以外，也可以含有源自其他單體的重複單元(a3)。
(A)聚合物優選鹼不溶性，且優選源自單體的重複單元(a1)所具有的酸分解性基分解時成為鹼可溶性的樹脂。此處，所謂酸分解性基，是指可在酸的存在下分解的官能基。即，源自具有羧基由酸分解性基保護的保護羧基的單體的重複單元可通過保護基因酸而分解來生成羧基，另外，源自具有酚性羥基由酸分解性基保護的保護酚性羥基的單體的重複單元可通過保護基因酸而分解來生成酚性羥基。此處，在本發明中，所謂“鹼可溶性”，是指如下的塗膜(厚度為3 μm)對於23℃下的0.4%氫氧化四甲基銨水溶液的溶解速度為0.01 μm/秒以上，該塗膜是通過將該化合物(樹脂)的溶液塗布在基板上，並在90℃下加熱 2分鐘所形成的該化合物(樹脂)的塗膜，所謂“鹼不溶性”，是指如下的塗膜(厚度為3 μm)對於23℃下的0.4%氫氧化四甲基銨水溶液的溶解速度未滿0.01 μm/秒，該塗膜是通過將該化合物(樹脂)的溶液塗布在基板上，並在90℃下加熱2分鐘所形成的該化合物(樹脂)的塗膜。
所述(A)聚合物也可以具有後述的源自羧基、羧酸酐的構造及/或源自具有酚性羥基的其他單體的重複單元等。但是，當導入酸性基時，優選在將所述(A)聚合物整體保持為鹼不溶性的範圍內導入。
(A)聚合物優選加成聚合型的樹脂，更優選含有源自來自於(甲基)丙烯酸及/或其酯的單體的重複單元的聚合物。再者，也可以具有源自來自於(甲基)丙烯酸及/或其酯的單體的重複單元以外的源自單體的重複單元，例如源自來自於苯乙烯的單體的重複單元、或源自來自於乙烯基化合物的單體的重複單元等。
所述(A)聚合物優選相對於聚合物中的所有源自單體的重複單元，含有50莫耳%以上的源自來自於(甲基)丙烯酸及/或其酯的單體的重複單元，更優選含有90莫耳%以上，特佳為僅包含源自來自於(甲基)丙烯酸及/或其酯的單體的重複單元的聚合物。
再者，也將“源自來自於(甲基)丙烯酸及/或其酯的單體的重複單元”稱為“源自丙烯酸系單體的重複單元”。另外，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸及/或丙烯酸”。
以下，對源自單體的重複單元(a1)、源自單體的重複單元(a2)分別進行說明。
<<(a1)源自具有由酸分解性基保護的保護羧基的單體的重複單元、或源自具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的單體的重複單元>>
(A)成分包括源自具有由酸分解性基保護的保護羧基的單體的重複單元、或源自具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的單體的重複單元。通過(A)成分具有源自單體的重複單元(a1)，可製成感度極高的組成物。
以下，依次對源自具有由酸分解性基保護的保護羧基的單體的重複單元(a1-1)、及源自具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的單體的重複單元(a1-2)分別進行說明。
<<<(a1-1)源自具有由酸分解性基保護的保護羧基的單體的重複單元>>>
所述源自具有由酸分解性基保護的保護羧基的單體的重複單元(a1-1)是源自如下的單體的重複單元，該單 體是源自具有羧基的單體的重複單元的該羧基具有以下將詳細說明的由酸分解性基保護的保護羧基的單體。
作為可用於所述源自具有由酸分解性基保護的保護羧基的單體的重複單元(a1-1)的所述源自具有羧基的單體的重複單元，並無特別限制，可使用源自公知的單體的重複單元。例如可列舉：源自來自於不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的單體的重複單元(a1-1-1)，或源自同時具有乙烯性不飽和基與產生於酸酐的結構的單體的重複單元(a1-1-2)。
以下，依次對可用作所述源自具有羧基的單體的重複單元的(a1-1-1)源自來自於分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的單體的重複單元、及(a1-1-2)源自同時具有乙烯性不飽和基與產生於酸酐的結構的單體的重複單元分別進行說明。
<<<<(a1-1-1)源自來自於分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的單體的重複單元>>>>
所述源自來自於分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的單體的重複單元(a1-1-1)，可使用如以下所列舉的不飽和羧酸作為本發明中所使用的不飽和羧酸。即，作 為不飽和單羧酸，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等。另外，作為不飽和二羧酸，例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。另外，用於獲得源自具有羧基的單體的重複單元的不飽和多元羧酸也可以是其酸酐。具體而言，可列舉順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外，不飽和多元羧酸也可以是多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯，例如可列舉：丁二酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、丁二酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。進而，不飽和多元羧酸也可以是其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。另外，作為不飽和羧酸，也可以使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中，就顯影性的觀點而言，為了形成所述源自來自於分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的單體的重複單元(a1-1-1)，優選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、或不飽和多元羧酸的酐等，更優選使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
所述源自來自於分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的單體的重複單元(a1-1-1)可單獨包含1種，也可以包含2種以上。
<<<<(a1-1-2)源自同時具有乙烯性不飽和基與產生於酸酐的結構的單體的重複單元>>>>
源自同時具有乙烯性不飽和基與產生於酸酐的結構的單體的重複單元(a1-1-2)優選源自如下的單體的單元，該單體是使源自具有乙烯性不飽和基的單體的重複單元中所存在的羥基與酸酐進行反應而獲得的單體。
作為所述酸酐，可使用公知的酸酐，具體而言，可列舉：順丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等酸酐。這些酸酐之中，就顯影性的觀點而言，優選鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、或丁二酸酐。
就顯影性的觀點而言，所述酸酐對於羥基的反應率優選10莫耳%~100莫耳%，更優選30莫耳%~100莫耳%。
<<<<可用於源自單體的重複單元(a1-1)的酸分解性基>>>>
作為可用於所述源自具有由酸分解性基保護的保護 羧基的單體的重複單元(a1-1)的所述酸分解性基，可使用迄今為止作為KrF用正型抗蝕劑、ArF用正型抗蝕劑中的酸分解性基所公知的基，並無特別限定。先前，作為酸分解性基，已知有比較容易因酸而分解的基(例如四氫吡喃基等縮醛系官能基)、或比較不易因酸而分解的基(例如第三丁酯基、碳酸第三丁酯基等第三丁基系官能基)。
這些酸分解性基之中，就抗蝕劑的基本物性，特別是感度或圖案形狀、接觸孔的形成性、組成物的保存穩定性的觀點而言，優選源自具有羧基由縮醛或縮酮保護的保護羧基、或羧基由縮酮保護的保護羧基的單體的重複單元。進而，酸分解性基之中，就感度的觀點而言，更優選羧基為由以下述通式(a1-1)所表示的縮醛或縮酮保護的保護羧基。再者，當羧基為由以下述通式(a1-1)所表示的縮醛或縮酮保護的保護羧基時，保護羧基的整體變成-(C=O)-O-CR101R102(OR103)的結構。
(式(a1-1)中，R101及R102分別表示氫原子或烷基，其中，排除R101與R102均為氫原子的情況。R103表示烷基。R101或R102與R103可連結而形成環狀醚)
所述通式(a1-1)中，R101~R103分別表示氫原子或烷基，該烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。此處，不存在R101及R102兩者表示氫原子的情況，R101及R102的至少一個表示烷基。
所述通式(a1-1)中，當R101、R102及R103表示烷基時，該烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀的任一種。
作為所述直鏈狀或支鏈狀的烷基，優選碳數為1~12，更優選碳數為1~6，進而更優選碳數為1~4。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl group)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作為所述環狀烷基，優選碳數為3~12，更優選碳數為4~8，進而更優選碳數為4~6。作為所述環狀烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。
所述烷基也可以具有取代基，作為取代基，可例示鹵 素原子、芳基、烷氧基。當具有鹵素原子作為取代基時，R101、R102、R103成為鹵代烷基，當具有芳基作為取代基時，R101、R102、R103成為芳烷基。
作為所述鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，這些鹵素原子之中，優選氟原子或氯原子。
另外，作為所述芳基，優選碳數為6~20的芳基，更優選碳數為6~12的芳基，具體而言，可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，作為由芳基取代的烷基整體，即芳烷基，可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為所述烷氧基，優選碳數為1~6的烷氧基，更優選碳數為1~4的烷氧基，進而更優選甲氧基或乙氧基。
另外，當所述烷基為環烷基時，該環烷基可具有碳數為1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基作為取代基，當烷基為直鏈狀或支鏈狀的烷基時，可具有碳數為3~12的環烷基作為取代基。
這些取代基也可以由所述取代基進一步取代。
所述通式(a1-1)中，當R101、R102及R103表示芳基時，該芳基優選碳數為6~12，更優選碳數為6~10。所述芳基可具有取代基，作為所述取代基，可優選例示碳數為1~6的烷基。作為芳基，例如可例示苯基、甲苯基、甲矽 烷基、異丙苯基、1-萘基等。
另外，R101、R102及R103可相互鍵結，並與它們所鍵結的碳原子一同形成環。作為R101與R102、R101與R103或R102與R103鍵結時的環結構，例如可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。
再者，所述通式(a1-1)中，優選R101及R102的任一個為氫原子或甲基。
用於形成源自具有由所述通式(a1-1)所表示的保護羧基的單體的重複單元的自由基聚合性單體可使用市售的自由基聚合性單體，也可以使用通過公知的方法所合成的自由基聚合性單體。例如，可如下述所示般通過在酸觸媒的存在下使(甲基)丙烯酸與乙烯基醚進行反應來合成。
所述流程中，R111表示氫原子或烷基，該烷基與所述通式(a1-1)中，作為R101~R103所表示的烷基相同。作 為R111，優選氫原子或甲基。
作為-CH(R112)(R113)，R112及R113的含義與所述通式(a1-1)中的R102相同，R114的含義與所述通式(a-1)中的R101相同，R115的含義與所述通式(a1-1)中的R103相同，另外，它們的優選的範圍也相同。
所述合成也可以事先使(甲基)丙烯酸與其他單體進行共聚，然後在酸觸媒的存在下與乙烯基醚進行反應。
所述源自具有由酸分解性基保護的保護羧基的單體的重複單元(a1-1)優選下述通式的結構單元。
(式中，R121表示氫原子或碳數為1~4的烷基，L1表示羰基或伸苯基，R122~R128分別表示氫原子或碳數為1~4的烷基)
作為所述源自具有由酸分解性基保護的保護羧基的單體的重複單元(a1-1)的優選的具體例，可例示源自下述的單體的重複單元。再者，R表示氫原子或甲基。
<<<(a1-2)源自具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的單體的重複單元>>>
所述源自具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的單體的重複單元(a1-2)是源自如下的單體的重複單元，該單體是源自具有酚性羥基的單體的重複單元具有以下將詳細說明的由酸分解性基保護的保護酚性羥基的單體。
<<<<(a1-2-1)源自具有酚性羥基的單體的重複單元>>>>
作為所述源自具有酚性羥基的單體的重複單元，可列舉源自羥基苯乙烯系單體的重複單元、或源自酚醛清漆系的樹脂中的單體的重複單元，這些重複單元之中，就透明性的觀點而言，優選源自來自於α-甲基羥基苯乙烯的單體 的重複單元。源自具有酚性羥基的單體的重複單元之中，就透明性、感度的觀點而言，優選源自由下述通式(a1-2)所表示的單體的重複單元。
(通式(a1-2)中，R220表示氫原子或甲基，R221表示單鍵或二價的連結基，R222表示鹵素原子或碳數為1~5的直鏈或支鏈狀的烷基，a表示1~5的整數，b表示0~4的整數，a+b為5以下。再者，當存在2個以上的R222時，這些R222相互可不同，也可以相同)
所述通式(a1-2)中，R220表示氫原子或甲基，優選甲基。
另外，R221表示單鍵或二價的連結基。當R221為單鍵時，可提升感度，進而可提升硬化膜的透明性，因此優選。作為R221的二價的連結基，可例示伸烷基，作為R221為伸 烷基的具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸己基等。其中，R221優選單鍵、亞甲基、伸乙基。另外，所述二價的連結基可具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基等。
另外，a表示1~5的整數，但就本發明的效果的觀點、或容易製造這一觀點而言，優選a為1或2，更優選a為1。
另外，當將與R221進行鍵結的碳原子作為基準(1位)時，苯環中的羥基的鍵結位置優選鍵結在4位上。
R222為鹵素原子或者碳數為1~5的直鏈或支鏈狀的烷基。具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中，就容易製造這一觀點而言，優選氯原子、溴原子、甲基或乙基。
另外，b表示0或1~4的整數。
源自具有酚性羥基的單體的重複單元之中，當所述通式(a1-2)中，R221並非伸烷基時，就透明性及感度的觀點而言，更優選源自由下述通式(a1-2')所表示的單體的重複單元。作為R221的連結基，除伸烷基以外，可優選例示(從聚合物的主鏈之側)亞烷氧基羰基等。
(通式(a1-2')中，R230的含義與所述通式(a1-2)中的R220相同，R232的含義與式(a1-2)中的R222相同，a1及b1的含義分別與所述通式(a1-2)中的a及b相同。另外，優選的範圍也相同)
所述通式(a1-2')中，R233表示二價的連結基，可優選例示伸烷基。該伸烷基可為直鏈狀或支鏈狀的任一種，優選碳數為2~6，可列舉：伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸己基等。另外，二價的連結基可具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基等。這些基之中，作為R233，就感度的觀點而言，優選伸乙基、伸丙基、2-羥基伸丙基。
<<<<可用於源自單體的重複單元(a1-2)的酸分 解性基>>>>
作為可用於所述源自具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的單體的重複單元(a1-2)的所述酸分解性基，與可用於所述源自具有由酸分解性基保護的保護羧基的單體的重複單元(a1-1)的所述酸分解性基同樣地，可使用公知的酸分解性基，並無特別限定。酸分解性基之中，就抗蝕劑的基本物性，特別是感度或圖案形狀、組成物的保存穩定性、接觸孔的形成性的觀點而言，優選源自具有酚性羥基由縮醛保護的保護酚性羥基、或酚性羥基由縮酮保護的保護酚性羥基的單體的重複單元。進而，酸分解性基之中，就感度的觀點而言，更優選酚性羥基為由以所述通式(a1-1)所表示的縮醛或縮酮保護的保護酚性羥基。再者，當酚性羥基為由以所述通式(a1-1)所表示的縮醛或縮酮保護的保護酚性羥基時，保護酚性羥基的整體變成-Ar-O-CR101R102(OR103)的結構。再者，Ar表示亞芳基。
酚性羥基的縮醛酯結構的優選例可例示R101=R102=R103=甲基、或R101=R102=甲基且R103=苄基的組合。
另外，作為用於形成源自具有酚性羥基由縮醛或縮酮保護的保護酚性羥基的單體的重複單元的自由基聚合性單 體，例如可列舉：羥基苯乙烯的1-烷氧基烷基保護體、羥基苯乙烯的四氫吡喃基保護體、α-甲基-羥基苯乙烯的1-烷氧基烷基保護體、α-甲基-羥基苯乙烯的四氫吡喃基保護體、甲基丙烯酸4-羥基苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸4-羥基苯酯的四氫吡喃基保護體、4-羥基苯甲酸(1-甲基丙烯醯氧基甲基)酯的1-烷氧基烷基保護體、4-羥基苯甲酸(1-甲基丙烯醯氧基甲基)酯的四氫吡喃基保護體、4-羥基苯甲酸(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯的1-烷氧基烷基保護體、4-羥基苯甲酸(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯的四氫吡喃基保護體、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯的1-烷氧基烷基保護體、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯的四氫吡喃基保護體、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)酯的1-烷氧基烷基保護體、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)酯的四氫吡喃基保護體等。
這些自由基聚合性單體之中，就透明性的觀點而言，優選甲基丙烯酸4-羥基苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸4-羥基苯酯的四氫吡喃基保護體、4-羥基苯甲酸(1-甲基丙烯醯氧基甲基)酯的1-烷氧基烷基保護體、4-羥基苯甲酸(1-甲基丙烯醯氧基甲基)酯的四氫吡喃基保護體、4-羥基苯甲酸(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯的1-烷氧基烷基保 護體、4-羥基苯甲酸(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯的四氫吡喃基保護體、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯的1-烷氧基烷基保護體、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯的四氫吡喃基保護體、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)酯的1-烷氧基烷基保護體、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)酯的四氫吡喃基保護體。
作為酚性羥基的縮醛保護基及縮酮保護基的具體例，可列舉1-烷氧基烷基，例如可列舉1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，這些基可單獨使用、或將2種以上組合使用。
用於形成所述源自具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的單體的重複單元(a1-2)的自由基聚合性單體可使用市售的自由基聚合性單體，也可以使用通過公知的方法所合成的自由基聚合性單體。例如，可通過在酸觸媒的存在下使具有酚性羥基的化合物與乙烯基醚進行反應來合成。所述合成也可以事先使具有酚性羥基的單體與其他單體進行共聚，然後在酸觸媒的存在下與乙烯基醚進行反應。
作為所述源自具有由酸分解性基保護的保護酚性羥 基的單體的重複單元(a1-2)的優選的具體例，可例示源自下述的單體的重複單元，但本發明並不限定於這些重複單元。
<<<其他源自單體的重複單元(a1)的優選的形態>>>
構成所述(A)聚合物的源自單體的重複單元中，就感度的觀點而言，以聚合物為整體，源自單體的重複單元(a1)的含有率優選3莫耳%~70莫耳%，更優選5莫耳%~60莫耳%。另外，尤其當可用於所述源自單體的重複單元(a1)的所述酸分解性基為源自具有羧基由縮醛保護的保護羧基，或羧基由縮酮保護的保護羧基的單體的重複單元時，構成含有源自單體的重複單元(a1)的聚合物的源自單體的重複單元中，源自單體的重複單元(a1)的含 有率進而更優選10莫耳%~50莫耳%。
所述源自具有由酸分解性基保護的保護羧基的單體的重複單元(a1-1)若與所述源自具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的單體的重複單元(a1-2)相比，則具有顯影快這一特徵。因此，在欲快速顯影的情況下，優選源自具有由酸分解性基保護的保護羧基的單體的重複單元(a1-1)。相反地，在欲使顯影變慢的情況下，優選使用源自具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的單體的重複單元(a1-2)。
<<(a2)源自具有交聯基的單體的重複單元>>
(A)成分優選包括源自具有交聯基的單體的重複單元(a2)。所述交聯基只要是通過加熱處理而產生硬化反應的基，則並無特別限定。作為優選的源自具有交聯基的單體的重複單元的形態，可列舉源自含有選自由環氧乙烷基、氧雜環丁基、及乙烯性不飽和基所組成的組群中的至少1個的單體的重複單元。即，可列舉源自含有選自由3員環及/或4員環的環狀醚基、以及乙烯性不飽和基所組成的組群中的至少1個的單體的重複單元。其中，本發明中所使用的組成物更優選所述(A)成分包括源自含有環氧乙烷基及氧雜環丁基中的至少1個的單體的重複單元，特 優選包括源自含有氧雜環丁基的單體的重複單元。更詳細而言，可列舉以下的重複單元。
<<<(a2-1)源自具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的單體的重複單元>>>
所述(A)聚合物優選含有源自具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的單體的重複單元(源自單體的重複單元(a2-1))。所述3員環的環狀醚基也被稱為環氧乙烷基，4員環的環狀醚基也被稱為氧雜環丁基。作為所述源自具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的單體的重複單元(a2-1)，優選源自具有脂環環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的單體的重複單元，更優選源自具有氧雜環丁基的單體的重複單元。
所述源自具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的單體的重複單元(a2-1)只要1個源自單體的重複單元中具有至少1個環氧乙烷基或氧雜環丁基即可，也可以具有1個以上的環氧乙烷基及1個以上的氧雜環丁基、2個以上的環氧乙烷基、或2個以上的氧雜環丁基，並無特別限定，但優選具有合計為1個~3個的環氧乙烷基及/或氧雜環丁基，更優選具有合計為1個或2個的環氧乙烷基及/或氧雜環丁基，進而更優選具有1個環氧乙烷基或氧雜環丁基。
作為用於形成源自具有環氧乙烷基的單體的重複單元的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落號0031~段落號0035中所記載的含有脂環式環氧基骨架的化合物等。
作為用於形成源自具有氧雜環丁基的單體的重複單元的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉日本專利特開2001-330953號公報的段落號0011~段落號0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等。
作為用於形成所述源自具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的單體的重複單元(a2-1)的自由基聚合性單體的具體例，優選含有甲基丙烯酸酯結構的單體、含有丙烯酸酯結構的單體。
這些單體之中，更優選的單體為日本專利第4168443號公報的段落0034~段落0035中所記載的含有脂環式環 氧基骨架的化合物、及日本專利特開2001-330953號公報的段落0011~段落0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯，特優選的單體為日本專利特開2001-330953號公報的段落0011~段落0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯。這些單體之中，優選的單體為丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯，最優選的單體為丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。源自這些單體的重複單元可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
所述源自具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的單體的重複單元(a2-1)優選具有選自由下述式(a2-1-1)及式(a2-1-2)所組成的組群中的結構。
所謂所述源自具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的單體的重複單元(a2-1)具有由所述式(a2-1-1)所表示的3 種結構中的任一種，是指具有從由式(a2-1-1)所表示的結構中去除1個以上的氫原子而成的基。
所述源自具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的單體的重複單元(a2-1)更優選具有3,4-環氧環己基、2,3-環氧環己基、2,3-環氧環戊基。
(通式(a2-1-2)中，R1b及R6b分別表示氫原子或烷基，R2b、R3b、R4b、R5b、R7b、R8b、R9b、R10b分別表示氫原子、鹵素原子、烷基、或芳基)
所述通式(a2-1-2)中，R1b及R6b分別表示氫原子或烷基，優選氫原子或碳數為1~8的烷基，更優選氫原子或碳數為1~5的烷基(以下，也稱為“低級烷基”)。
R2b、R3b、R4b、R5b、R7b、R8b、R9b、R10b分別表示氫原子、鹵素原子、烷基、或芳基。
作為所述鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更優選氟原子及氯原子，進而更優選氟原子。
所述烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種，另外，也可以具有取代基。作為直鏈狀及支鏈狀的烷基，優選碳數為1~8，更優選碳數為1~6，進而更優選碳數為1~4。作為所述環狀烷基，優選碳數為3~10，更優選碳數為4~8，進而更優選碳數為5~7。再者，直鏈狀及支鏈狀的烷基可由環狀烷基取代，環狀烷基也可以由直鏈狀烷基及/或支鏈狀烷基取代。
作為所述芳基，優選碳數為6~20的芳基，更優選碳數為6~10的芳基。
所述烷基、芳基可進一步具有取代基，作為烷基可具有的取代基，可例示鹵素原子、芳基，作為芳基可具有的取代基，可例示鹵素原子、烷基。
這些之中，更優選R2b、R3b、R4b、R5b、R7b、R8b、R9b、R10b分別為氫原子、氟原子、碳數為1~4的烷基、苯基、或碳數為1~4的全氟烷基。
作為具有由所述通式(a2-1-2)所表示的結構的基，可優選例示(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基。
作為所述源自具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的單體的重複單元(a2-1)的優選的具體例，可例示源自下述的單體的重複單元。再者，R表示氫原子或甲基。
在本發明中，就硬化感度的觀點而言，環氧乙烷基及/或氧雜環丁基之中，優選氧雜環丁基。另外，在本發明中，就透過率(透明性)的觀點而言，優選脂環環氧乙烷基及氧雜環丁基。根據以上所述，在本發明中，作為環氧乙烷基及/或氧雜環丁基，優選脂環環氧乙烷基及氧雜環丁基，特優選氧雜環丁基。
<<<(a2-2)源自具有乙烯性不飽和基的單體的重複單元>>>
作為所述源自具有交聯基的單體的重複單元(a2)的1種，可列舉源自具有乙烯性不飽和基的單體的重複單元(a2-2)(以下，也稱為“源自單體的重複單元(a2-2)”)。作為所述源自具有乙烯性不飽和基的單體的重複單元(a2-2)，優選源自側鏈上具有乙烯性不飽和基的單體的重複單元，更優選源自末端具有乙烯性不飽和基、且具有碳數為3~16的側鏈的單體的重複單元，進而更優選源自 具有由下述通式(a2-2-1)所表示的側鏈的單體的重複單元。
(通式(a2-2-1)中，R301表示碳數為1~13的二價的連結基，R302表示氫原子或甲基，*表示與源自具有交聯基的單體的重複單元(a2)的主鏈連結的部位)
R301為碳數為1~13的二價的連結基，包含烯基、亞芳基或將它們組合而成的基，也可以含有酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、聚胺酯鍵等鍵。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種的烯基。另外，二價的連結基可在任意的位置上具有羥基、羧基等取代基。作為R301的具體例，可列舉下述的二價的連結基。
由所述通式(a2-2-1)所表示的側鏈之中，優選包含由所述R301所表示的二價的連結基的脂肪族的側鏈。由所述通式(a2-2-1)所表示的具有連結基的側鏈之中，更優選通過由所述R301所表示的二價的連結基而連結的由-CH(R302)=CH2所表示的末端為甲基丙烯醯基的側鏈，即更優選所述R302為甲基。
另外，由所述通式(a2-2-1)所表示的側鏈中所含有的乙烯性不飽和基相對於所述(A)聚合物，優選相對於150 g~2,000 g含有1莫耳，更優選相對於200 g~1,300 g含有1莫耳。
在本發明中，所述源自具有乙烯性不飽和基的單體的重複單元(a2-2)優選源自由下述通式(a2-2-2)所表示的 單體的重複單元。
(通式(a2-2-2)中，R311的含義與所述通式(a2-2-1)中的R301相同，優選的範圍也相同。R312、R313分別表示氫原子或甲基)
獲得源自具有由所述通式(a2-2-1)所表示的側鏈的單體的重複單元(a2-2)的方法並無特別限定，例如事先通過自由基聚合等聚合方法，生成具有特定官能基的聚合物，然後使其和與該特定官能基進行反應的基及末端具有乙烯性不飽和基的化合物(以下，稱為特定化合物)進行反應，由此可製成含有源自具有由所述通式(a2-2-1)所表示的側鏈的單體的重複單元(a2-2)的聚合物。
此處，作為所述特定官能基，可列舉：羧基、環氧基、羥基、含有活性氫的胺基、酚性羥基、異氰酸酯基等。用 於合成具有特定官能基的聚合物的具有特定官能基的單體將後述。
作為所述特定官能基和所述特定化合物所具有的與特定官能基進行反應的基的組合，可列舉：羧基與環氧基的組合、羧基與氧雜環丁基的組合、羥基與異氰酸酯基的組合、酚性羥基與環氧基的組合、羧基與異氰酸酯基的組合、胺基與異氰酸酯基的組合、羥基與醯氯的組合等。
另外，作為所述特定化合物，可列舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸異氰酸基乙酯、丙烯酸異氰酸基乙酯、甲基丙烯醯氯、丙烯醯氯、甲基丙烯酸、丙烯酸等。
作為優選的所述特定官能基與所述特定化合物的組合，可列舉：作為所述特定官能基的羧基與作為所述特定化合物的甲基丙烯酸縮水甘油酯的組合、及作為所述特定官能基的羥基與作為所述特定化合物的甲基丙烯酸異氰酸基乙酯的組合。
以下，列舉用於獲得具有所述特定官能基的聚合物所需的具有所述特定官能基的單體的具體例，並不限定於這些具體例。
作為具有所述羧基的單體，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單(2-(丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺等。
作為具有所述環氧基的單體，例如可列舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯、1,7-辛二烯單環氧化物、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
作為具有所述羥基的單體，例如可列舉：丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內酯等。
作為具有所述含有活性氫的胺基的單體，可列舉丙烯 酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基甲酯等。
作為具有所述酚性羥基的單體，例如可列舉：羥基苯乙烯、N-(羥苯基)丙烯醯胺、N-(羥苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥苯基)順丁烯二醯亞胺等。
進而，作為具有所述異氰酸酯基的單體，例如可列舉：異氰酸丙烯醯基乙酯、異氰酸甲基丙烯醯基乙酯、間四甲基二甲苯異氰酸酯等。
另外，在本發明中，當要獲得具有所述特定官能基的聚合物時，並用具有所述特定官能基的單體與如下的單體，該單體成為(a1)源自具有由酸分解性基保護的保護羧基的單體的重複單元、或源自具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的單體的重複單元。進而，可並用成為後述的(a1)及(a2)以外的源自其他單體的重複單元(a3)的單體。
獲得本發明中所使用的具有所述特定官能基的聚合物的方法並無特別限定，例如可通過在使具有特定官能基的單體、其以外的單體及視需要的聚合起始劑等共存的溶劑中，在50℃~110℃的溫度下進行聚合反應來獲得。此時，所使用的溶劑只要是溶解構成具有特定官能基的聚合物的單體及具有特定官能基的聚合物的溶劑，則並無特別 限定。作為具體例，可列舉後述的(C)溶劑中所記載的溶劑。以所述方式獲得的具有特定官能基的聚合物通常為溶解在溶劑中的溶液的狀態。
繼而，使所獲得的具有特定官能基的聚合物與特定化合物進行反應，而可獲得源自側鏈的末端具有乙烯性不飽和基的單體的重複單元(a2-2)。此時，通常將具有特定官能基的聚合物的溶液供於反應。例如在苄基三乙基氯化銨等觸媒的存在下，以80℃~150℃的溫度使具有羧基的丙烯酸聚合物的溶液與甲基丙烯酸縮水甘油酯進行反應，由此可獲得源自單體的重複單元(a2-2)。
另外，為了形成源自單體的重複單元(a2-2)，除使用如上所述的高分子反應以外，也可以將甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯等用作自由基聚合性單體。這些源自單體的重複單元可單獨使用、或將2種以上組合使用。
<<<源自單體的重複單元(a2)的優選的形態>>>
構成所述(A)聚合物的源自單體的重複單元中，就所形成的膜的各種耐受性與透明性的觀點而言，源自單體的重複單元(a2)的含量優選5莫耳%~60莫耳%，更優選10莫耳%~55莫耳%，進而更優選20莫耳%~50莫耳 %。若為所述數值的範圍內，則由組成物所獲得的硬化膜的透明性及氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)濺鍍耐受性變得良好。
<<(a3)源自其他單體的重複單元>>
在本發明中，(A)成分除所述源自單體的重複單元(a1)及源自單體的重複單元(a2)以外，也可以具有源自其他單體的重複單元(a3)。作為成為源自其他單體的重複單元(a3)的單體，例如可列舉：苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、順丁烯二醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、其他不飽和化合物。
具體而言，可列舉由苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙 烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈等所形成的構成單元。除此以外，可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落0021~段落0024中所記載的化合物。
其中，就膜強度的觀點而言，優選源自具有如下的基的其他單體的重複單元(a3)，該基在(最終)加熱處理中與源自單體的重複單元(a2)、或另外添加的交聯劑(在本發明中，所述(C)羥甲基系交聯劑或(F)環氧樹脂)進行反應。所述源自具有在(最終)加熱處理中與源自單體的重複單元(a2)、或另外添加的交聯劑進行反應的基的其他單體的重複單元(a3)優選如下的重複單元：源自具有由縮醛或縮酮以外保護的羧基的單體的重複單元、或源自具有由縮醛或縮酮以外保護的酚性羥基的單體的重複單元。更優選源自具有由縮醛或縮酮以外保護的羧基的單體的重複單元。具體而言，優選(甲基)丙烯酸三級烷基酯，更優選(甲基)丙烯酸第三丁酯及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，特優選甲基丙烯酸2-羥基乙酯，即HEMA(Hydroxyethyl methacrylate)。相對於所述聚合物(A)，所述源自具有在(最終)加熱處理中與源自單體的重複單元(a2)、或另外添加的交聯劑進行反應的基的其他單體 的重複單元(a3)的比例優選1莫耳%~50莫耳%，更優選5莫耳%~40莫耳%，特優選10莫耳%~30莫耳%。
另外，就感度的觀點而言，所述(A)聚合物優選相對於所述聚合物(A)，含有源自具有未得到保護的羧基的單體的重複單元、或源自具有未得到保護的酚性羥基的單體的重複單元1莫耳%~50莫耳%，更優選5莫耳%~40莫耳%，特優選10莫耳%~30莫耳%。作為所述源自具有未得到保護的羧基的單體的重複單元、或源自具有未得到保護的羧基或酚性羥基的單體的重複單元，可列舉具有公知的酸性基的單體，其中優選(甲基)丙烯酸，更優選甲基丙烯酸。
成為所述源自其他單體的重複單元(a3)的單體可單獨使用、或將2種以上組合使用。在本發明中，作為所述(a3)源自單體的重複單元，優選同時包含源自具有由縮醛或縮酮以外保護的羧基或酚性羥基的單體的重複單元、及源自具有未得到保護的羧基或酚性羥基的單體的重複單元。
另外，本發明中所使用的(A)聚合物也可以混合2種以上來使用。以本發明中所使用的組成物的總重量(除溶劑以外)為基準，(A)聚合物的使用量優選40 wt%(重 量百分比)~99 wt%，更優選60 wt%~98 wt%，進而更優選80 wt%~98 wt%。
<<(A)聚合物的分子量>>
(A)聚合物的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計，優選1,000~200,000，更優選2,000~50,000的範圍。若為所述數值的範圍內，則感度與ITO適應性良好。
<<(A)聚合物的製造方法>>
另外，關於(A)成分的合成法，也已知有各種方法，若列舉一例，則可通過利用自由基聚合起始劑，使至少含有用於形成由所述(a1)及所述(a2)所表示的源自單體的重複單元的自由基聚合性單體的自由基聚合性單體混合物在有機溶劑中進行聚合來合成。
<(B)光酸產生劑>
本發明中所使用的組成物含有(B)肟磺酸酯系光酸產生劑。作為本發明中所使用的光酸產生劑(也稱為“(B)成分”)，優選感應波長為300 nm以上、優選波長為300 nm~450 nm的光化射線而產生酸的化合物，但不受其化學結構限制。另外，關於不直接感應波長為300 nm以上的光化射線的光酸產生劑，若為通過與增感劑並用來感應波長為300 nm以上的光化射線而產生酸的化合物，則也 可以與增感劑組合後優選地使用。作為本發明中所使用的光酸產生劑，優選產生pKa為4以下的酸的光酸產生劑，更優選產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑。
作為(B)肟磺酸酯系光酸產生劑，可優選例示含有由下述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物。
(通式(B1)中，R21表示烷基或芳基)
任何基均可被取代，R21中的烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，也可以是環狀。以下說明所容許的取代基。
作為R21的烷基，優選碳數為1~10的直鏈狀烷基或分支狀烷基。R21的烷基可由碳數為6~11的芳基、碳數為1~10的烷氧基、或環狀的烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋環式脂環基，優選雙環烷基等)取代。
作為R21的芳基，優選碳數為6~11的芳基，更優選苯基或萘基。R21的芳基可由低級烷基、烷氧基或鹵素原子 取代。
也優選含有由所述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的所述化合物為由下述通式(B2)所表示的肟磺酸酯化合物。
(式(B2)中，R42表示烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基、或鹵素原子，m4表示0~3的整數，當m4為2或3時，多個X可相同，也可以不同)
作為X的烷基優選碳數為1~4的直鏈狀烷基或分支狀烷基。
作為X的烷氧基優選碳數為1~4的直鏈狀烷氧基或分支狀烷氧基。
作為X的鹵素原子優選氯原子或氟原子。
m4優選0或1。
特優選所述通式(B2)中，m4為1，X為甲基，X的取代位置為鄰位，R42為碳數為1~10的直鏈狀烷基、7,7- 二甲基-2-氧代降冰片基甲基、或對甲苯甲醯基的化合物。
也更優選含有由所述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物為由下述通式(B3)所表示的肟磺酸酯化合物。
(式(B3)中，R43表示烷基或芳基，X1表示鹵素原子、羥基、碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基、氰基或硝基，n4表示0~5的整數)
作為所述通式(B3)中的R43，優選甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特優選正辛基。
作為X1，優選碳數為1~5的烷氧基，更優選甲氧基。
作為n4，優選0~2，特優選0~1。
作為由所述通式(B3)所表示的化合物的具體例，可列舉：α-(甲基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(正丙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(正 丁基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-[(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丁基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈。
作為優選的肟磺酸酯化合物的具體例，可列舉下述化合物(i)~化合物(viii)等，可單獨使用1種、或並用2種以上。化合物(i)~化合物(viii)可作為市售品而獲得。另外，也可以與其他種類的(B)光酸產生劑組合使用。
作為含有由所述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物，也優選由下述通式(OS-1)所表示的化合物。
所述通式(OS-1)中，R101表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基、或雜芳基。R102表示烷基、或芳基。
X101表示-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、或-CR105R107-，R105~R107表示烷基、或芳基。
R121~R124分別表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基、或芳基。R121~R124中的2個分別可相互鍵結而形成環。
作為R121~R124，優選氫原子、鹵素原子、及烷基， 另外，也可以優選列舉R121~R124中的至少2個相互鍵結而形成芳基的形態。其中，就感度的觀點而言，優選R121~R124均為氫原子的形態。
已述的官能基均可進一步具有取代基。
由所述通式(OS-1)所表示的化合物更優選由下述通式(OS-2)所表示的化合物。
所述通式(OS-2)中，R101、R102、R121~R124的含義分別與式(OS-1)中的R101、R102、R121~R124相同，另外，優選例也相同。
這些之中，更優選所述通式(OS-1)及所述通式(OS-2)中的R101為氰基、或芳基的形態，最優選由所述通式(OS-2)表示，且R101為氰基、苯基或萘基的形態。
另外，在所述肟磺酸酯化合物中，關於肟或苯並噻唑環的立體結構(E、Z等)，分別可為任一者，也可以是混合物。
以下，表示可適宜用於本發明的由所述通式(OS-1)所表示的化合物的具體例(例示化合物b-1~例示化合物b-34)，但本發明並不限定於此。再者，Me表示甲基，Et表示乙基，Bn表示苄基，Ts表示甲苯磺醯基，Ph表示苯基。
所述化合物之中，就感度與穩定性的並存的觀點而言，優選b-9、b-16、b-31、b-33。
在本發明中，作為含有由所述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物，優選由下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)或下述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
(通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R22、R25及R28分別表示烷基、芳基或雜芳基，R23、R26及R29分別表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，R24、R27及R30分別表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，X1~X3分別表示氧原子或硫原子，n1~n3分別表示1或2，m1~m3分別表示0~6的整數)
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R22、R25及R28中的烷基、芳基或雜芳基可具有取代基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R22、R25及R28中的烷基，優選可具有取代基的總碳數為1~30的烷基。
作為R22、R25及R28中的烷基，優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
作為R22、R25及R28中的烷基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基。
另外，所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R22、R25及R28中的芳基，優選可具有取代基的總碳數為6 ~30的芳基。
作為R22、R25及R28中的芳基，優選苯基、對甲基苯基、對氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基。
作為R22、R25及R28中的芳基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基、磺酸基、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基。
另外，所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R22、R25及R28中的雜芳基，優選可具有取代基的總碳數為4~30的雜芳基。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R22、R25及R28中的雜芳基只要至少1個環為雜芳香環即可，例如雜芳香環與苯環可進行縮環。
作為R22、R25及R28中的雜芳基，可列舉可具有取代基，且從選自由噻吩環、吡咯環、噻唑環、咪唑環、呋喃環、苯並噻吩環、苯並噻唑環、及苯並咪唑環所組成的組群中的環中去除1個氫原子而成的基。
作為R22、R25及R28中的雜芳基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫 基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基、磺酸基、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R23、R26及R29優選氫原子、烷基或芳基，更優選氫原子或烷基。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，優選在化合物中存在2個以上的R23、R26及R29中的1個或2個為烷基、芳基或鹵素原子，更優選1個為烷基、芳基或鹵素原子，特優選1個為烷基、且剩餘為氫原子。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R23、R26及R29中的烷基或芳基可具有取代基。此處，作為R23、R26及R29中的烷基或芳基可具有的取代基，可例示與所述R22、R25及R28中的烷基或芳基可具有的取代基相同的基。
作為R23、R26及R29中的烷基，優選可具有取代基的總碳數為1~12的烷基，更優選可具有取代基的總碳數為1~6的烷基。
作為R23、R26及R29中的烷基，優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正己基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基，優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正己基，進而更優選甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基， 優選甲基。
作為R23、R26及R29中的芳基，優選可具有取代基的總碳數為6~30的芳基。
作為R23、R26及R29中的芳基，具體而言，優選苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、對氯苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基。
作為R23、R26及R29中的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
這些鹵素原子之中，優選氯原子、溴原子。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，X1~X3分別表示O或S，優選O。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，含有X1~X3作為環員的環為5員環或6員環。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，n1~n3分別表示1或2，當X1~X3為O時，優選n1~n3分別為1，另外，當X1~X3為S時，優選n1~n3分別為2。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R24、R27及R30分別表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基。其中，優選R24、R27及R30分別為烷基或烷氧基。
R24、R27及R30中的烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基及烷氧基磺醯基可具有取代基。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R24、R27及R30中的烷基，優選可具有取代基的總碳數為1~30的烷基。
作為R24、R27及R30中的烷基，優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
作為R24、R27及R30中的烷基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R24、R27及R30中的烷氧基，優選可具有取代基的總碳數為1~30的烷氧基。
作為R24、R27及R30中的烷氧基，優選甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基、或乙氧基乙氧基。
作為R24、R27及R30中的烷氧基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷 氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R24、R27及R30中的胺基磺醯基，可列舉：甲胺基磺醯基、二甲胺基磺醯基、苯胺基磺醯基、甲基苯胺基磺醯基、胺基磺醯基。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R24、R27及R30中的烷氧基磺醯基，可列舉：甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、丁氧基磺醯基。
另外，所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，m1~m3分別表示0~6的整數，優選0~2的整數，更優選0或1，特優選0。
另外，含有由所述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物特優選由下述通式(OS-6)~通式(OS-11)的任一者所表示的肟磺酸酯化合物。
(式(OS-6)~式(OS-11)中，R301~R306表示烷基、芳基或雜芳基，R307表示氫原子或溴原子，R308~R310、R313、R316及R318分別表示氫原子、碳數為1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R311及R314分別表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，R312、R315、R317及R319分別表示氫原子或甲基)
所述通式(OS-6)~通式(OS-11)中的R301~R306的含義與所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中的R22、R25及R28相同，優選的形態也相同。
所述通式(OS-6)中的R307表示氫原子或溴原子，優選氫原子。
所述通式(OS-6)~通式(OS-11)中的R308~R310、 R313、R316及R318分別表示氫原子、碳數為1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，優選碳數為1~8的烷基、鹵素原子或苯基，更優選碳數為1~8的烷基，進而更優選碳數為1~6的烷基，特優選甲基。
所述通式(OS-8)及所述通式(OS-9)中的R311及R314分別表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，優選氫原子。
所述通式(OS-8)~通式(OS-11)中的R312、R315、R317及R319表示氫原子或甲基，優選氫原子。
另外，在所述肟磺酸酯化合物中，關於肟的立體結構(E、Z)，可為任一者，也可以是混合物。
作為由所述通式(OS-3)~所述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例，可列舉下述例示化合物，但本發明並不限定於這些例示化合物。
在本發明中所使用的組成物中，(B)光酸產生劑相對於組成物中的所有樹脂成分(優選固體成分，更優選所述(A)聚合物)100質量份，優選使用0.1質量份~10質量份，更優選使用0.5質量份~10質量份。
<(C)溶劑>
本發明中所使用的組成物含有(C)溶劑。本發明中所使用的組成物優選作為如下的溶液來製備，該溶液是使作為必需成分的所述(A)成分、(B)成分、及如後述般的任意的成分溶解在(C)溶劑中而成的溶液。
作為用於本發明中所使用的組成物的(C)溶劑，可使用公知的溶劑，可例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚醋酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚醋酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚醋酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚醋酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。
作為用於本發明中所使用的組成物的(C)溶劑，例如可列舉：(1)乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類；(2)乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等乙二醇二烷基醚類；(3)乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單丙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚醋酸酯等乙二醇單烷 基醚醋酸酯類；(4)丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類；(5)丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等丙二醇二烷基醚類；(6)丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丙醚醋酸酯、丙二醇單丁醚醋酸酯等丙二醇單烷基醚醋酸酯類；(7)二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等二乙二醇二烷基醚類；(8)二乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單丙醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚醋酸酯等二乙二醇單烷基醚醋酸酯類；(9)二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等二丙二醇單烷基醚類；(10)二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲醚等二丙二醇二烷基醚類；(11)二丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單乙醚醋酸酯、二丙二醇單丙醚醋酸酯、二丙二醇單丁醚醋酸酯等二丙二醇單烷基醚醋酸酯類； (12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等乳酸酯類；(13)醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、醋酸正己酯、醋酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類；(14)羥基醋酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類；(15)甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類；(16)N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；(17)γ-丁內酯等內酯類等。
另外，視需要，也可以向這些溶劑中進一步添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚醋酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、大茴香醚、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等溶劑。這些溶劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。可用於本發明的溶劑優選單獨使用1種、或並用2種，更優選並用2種，進而更優選並用丙二醇單烷基醚醋酸酯類或二烷基醚類、二醋酸酯類與二乙二醇二烷基醚類、或者酯類與丁二醇烷基醚醋酸酯類。
另外，作為成分(C)，優選沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑，沸點為160℃以上的溶劑，或它們的混合物，更優選沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑，沸點為160℃以上、200℃以下的溶劑，或它們的混合物，進而更優選沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑與沸點為160℃以上、200℃以下的溶劑的混合物。
作為沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑，可例示：丙二醇單甲醚醋酸酯(沸點為146℃)、丙二醇單乙醚醋酸酯(沸點為158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點為155℃)、丙二醇甲基-正丙醚(沸點為131℃)。
作為沸點為160℃以上的溶劑，可例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸點為170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸點為176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點為160℃)、二丙二醇甲醚醋酸酯(沸點為213℃)、3-甲氧基丁醚醋酸酯(沸點為171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點為189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點為162℃)、丙二醇二醋酸酯(沸點為190℃)、二乙二醇單乙醚醋酸酯(沸點為220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點為175℃)、1,3-丁二醇二醋酸酯(沸點為232℃)。
相對於組成物中的所有樹脂成分(優選固體成分，更優選所述(A)聚合物)100質量份，本發明中所使用的組成物中的(C)溶劑的含量優選50質量份~3,000質量份，更優選100質量份~2,000質量份，進而更優選150質量份~1,500質量份。
<其他成分>
在本發明中所使用的組成物中，除所述成分以外，視需要可優選添加增感劑、環氧樹脂、密接改良劑、鹼性化合物、界面活性劑。進而，可向本發明中所使用的組成物中添加塑化劑、熱自由基產生劑、抗氧化劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增粘劑、及有機或無機的防沉澱劑等公知 的添加劑。
[增感劑]
本發明中所使用的組成物優選在與(B)光酸產生劑的組合中，為了促進其分解而含有增感劑。增感劑吸收光化射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸，而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。由此，光酸產生劑產生化學變化而分解，並生成酸。作為優選的增感劑的例子，可列舉屬於以下的化合物類、且在350 nm~450 nm的波段的任一者中具有吸收波長的化合物。
多核芳香族類(例如芘、苝、三亞苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽，3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、氧雜蒽類(例如螢光素、曙紅、赤蘚紅、若丹明B、玫瑰紅)、氧雜蒽酮類(例如氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(例如部花青、羰部花青)、若丹菁類、氧雜菁類、噻嗪類(例如硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、吖啶酮類(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸內鎓鹽類(例如方酸內鎓鹽)、苯乙 烯基類、鹼基苯乙烯基類(例如2-[2-[4-(二甲胺基)苯基]乙烯基]苯並噁唑)、香豆素類(例如7-二乙胺基4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯並吡喃並[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮)。
這些增感劑之中，優選多核芳香族類、吖啶酮類、苯乙烯基類、鹼基苯乙烯基類、香豆素類，更優選多核芳香族類。多核芳香族類之中，最優選蒽衍生物。
[環氧樹脂]
本發明中所使用的組成物視需要可含有環氧樹脂作為交聯劑。作為所述環氧樹脂，例如可添加以下所述的分子內具有2個以上的環氧基的化合物。通過添加環氧樹脂，在熱硬化時可製成更牢固的硬化膜，因此耐溶劑性提升。作為環氧樹脂，可添加以下的環氧樹脂。
<分子內具有2個以上的環氧基的化合物>
作為分子內具有2個以上的環氧基的化合物的具體例，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
這些化合物可作為市售品而獲得。例如，作為雙酚A型環氧樹脂，可列舉JER827、JER828、JER834、JER1001、 JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上，日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)(股份)製造)，EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上，迪愛生(DIC)(股份)製造)等，作為雙酚F型環氧樹脂，可列舉JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上，日本環氧樹脂(股份)製造)，EPICLON830、EPICLON835(以上，DIC(股份)製造)，LCE-21、RE-602S(以上，日本化藥(股份)製造)等，作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉JER152、JER154、JER157S65、JER157S70(以上，日本環氧樹脂(股份)製造)，EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上，DIC(股份)製造)等，作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上，DIC(股份)製造)，EOCN-1020(以上，日本化藥(股份)製造)等，作為脂肪族環氧樹脂，可列舉ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上，艾迪科(ADEKA)(股份)製造)，Celloxide2021P、Celloxide2081、 Celloxide2083、Celloxide2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上，大賽璐(Daicel)化學工業(股份)製造)等。除此以外，可列舉：ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上，ADEKA(股份)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上，ADEKA(股份)製造)等。這些化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
這些化合物之中，作為優選的化合物，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。尤其，優選雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂，更優選苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。
[密接改良劑]
本發明中所使用的組成物可含有密接改良劑。可用於本發明中所使用的組成物的密接改良劑是提升成為基材的無機物，例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物，金、銅、鋁等金屬與絕緣膜的密接性的化合物。具體而言，可列舉矽烷偶聯劑、硫醇系化合物等。作為本發明中所使用的密接改良劑的矽烷偶聯劑是以界面的改質為目標者，並無特 別限定，可使用公知的矽烷偶聯劑。
作為優選的矽烷偶聯劑，例如可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。這些矽烷偶聯劑之中，更優選γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷，進而更優選γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷，進而更優選3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。這些密接改良劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。這些密接改良劑對於與基板的密接性的提升有效，並且對於與基板的錐角的調整也有效。
相對於組成物中的所有樹脂成分(優選固體成分，更優選所述(A)聚合物)100質量份，本發明中所使用的組成物中的密接改良劑的含量優選0.1質量份~20質量份，更優選0.5質量份~10質量份。
[鹼性化合物]
本發明中所使用的組成物可含有鹼性化合物。作為鹼 性化合物，可從化學增幅抗蝕劑中所使用的鹼性化合物中任意地選擇來使用。例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、酸的四級銨鹽等。
作為脂肪族胺，例如可列舉：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
作為芳香族胺，例如可列舉：苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作為雜環式胺，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯並咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯烷、呱啶、呱嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
作為氫氧化四級銨，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四-正丁基銨、氫氧化四-正己基銨等。
作為羧酸的四級銨鹽，例如可列舉：醋酸四甲基銨、 苯甲酸四甲基銨、醋酸四-正丁基銨、苯甲酸四-正丁基銨等。
另外，本發明中所使用的組成物尤其優選由下述通式(a)所表示的化合物、由下述通式(b)所表示的化合物及由下述通式(c)所表示的化合物的至少1種，更優選由通式(a)所表示的化合物。通過採用由通式(a)所表示的化合物，本發明的效果得以顯著地發揮。
(通式(a)中，R2表示碳數為1~6的可具有取代基的直鏈或分支的烷基、或者碳數為3~10的可具有取代基的環狀的烷基。X表示氧原子或硫原子。Y1表示氧原子或-NH-基。p1表示1~3的整數)
通式(b)
(通式(b)中，R8、R9、R10分別表示氫原子、碳數為1~6的可具有取代基的直鏈或分支的烷基、可具有取代基的芳基、或碳數為3~10的可具有取代基的環狀的烷基)
就曝光範圍的觀點而言，由通式(a)所表示的化合物優選所述X為硫原子，且為由下述通式(d)所表示的硫脲化合物，即具有由硫脲鍵所表示的部分結構。
(通式(d)中，R3表示碳數為1~6的直鏈或分支的 烷基、或者碳數為3~10的環狀的烷基。Y2表示氧原子或-NH-基。p2表示1~3的整數)
進而，更優選(C)鹼性化合物為由下述通式(e)所表示的硫脲化合物，即含有嗎啉基。
(通式(e)中，R4表示碳數為1~6的直鏈或分支的烷基、或者碳數為3~10的環狀的烷基。p3表示1~3的整數)
作為由所述通式(a)、通式(d)、通式(e)所表示的化合物的R2~R4中的碳數為1~6的直鏈或分支的烷基，優選甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等碳數為1~4的烷基，更優選直鏈的碳數為1~4的烷基，特優選甲基。
作為由所述通式(a)、通式(d)、通式(e)所表 示的化合物的R2~R4中的碳數為3~10的環狀的烷基，優選環丙基、環丁基、環己基、金剛烷基等碳數為3~10的環烷基，更優選碳數為5~10的環烷基，特優選環己基。
作為由所述通式(a)所表示的鹼性化合物的具體例，可列舉以下所示的化合物，但本發明並不限定於這些化合物。
可用於本發明的鹼性化合物可單獨使用1種，也可以 並用2種以上，優選並用2種以上，更優選並用2種，進而更優選並用2種雜環式胺。
相對於組成物中的所有樹脂成分(優選固體成分，更優選所述(A)聚合物)100質量份，本發明中所使用的組成物中的鹼性化合物的含量優選0.001質量份~1質量份，更優選0.005質量份~0.2質量份。
[界面活性劑]
本發明中所使用的組成物可含有界面活性劑。作為界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性的任一種，但優選的界面活性劑為非離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑的例子，可列舉：聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚氧乙烯二醇的高級脂肪酸二酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。另外，可列舉以下商品名：KP(信越化學工業(股份)製造)，Polyflow(共榮社化學(股份)製造)，Eftop(三菱材料電子化成(JEMCO)公司製造)，Megafac(DIC(股份)製造)，Fluorad(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，Asahi Guard、Surflon(旭硝子(股份)製造)，PolyFox(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等各系列。
另外，作為界面活性劑，可列舉如下的共聚物作為優 選例，該共聚物含有由下述通式(1)所表示的構成單元A及構成單元B，且將四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶劑時的由凝膠滲透色譜法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上、10,000以下。
(式(1)中，R401及R403分別表示氫原子或甲基，R402表示碳數為1以上、4以下的直鏈伸烷基，R404表示氫原子或碳數為1以上、4以下的烷基，L表示碳數為3以上、6以下的伸烷基，p及q為表示聚合比的重量百分率，p表示10質量%以上、80質量%以下的數值，q表示20質量%以上、90質量%以下的數值，r表示1以上、18以下的整數，s表示1以上、10以下的整數)
所述L優選由下述通式(2)所表示的分支伸烷基。通式(2)中的R405表示碳數為1以上、4以下的烷基，就相容性與對於被塗布面的潤濕性的觀點而言，優選碳數為1以上、3以下的烷基，更優選碳數為2或3的烷基。p與q的和(p+q)優選p+q=100，即為100質量%。
所述聚合物的重量平均分子量(Mw)更優選1,500以上、5,000以下。
這些界面活性劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
相對於組成物中的所有樹脂成分(優選固體成分，更優選所述(A)聚合物)100質量份，本發明中所使用的組成物中的界面活性劑的添加量優選10質量份以下，更優選0.01質量份~10質量份，進而更優選0.01質量份~1質量份。
[抗氧化劑]
本發明中所使用的組成物可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，可含有公知的抗氧化劑。通過添加抗氧化劑，具有如下的優點：可防止硬化膜的著色、或可減少由分解所引起的膜厚減少，另外，耐熱透明性優異。
作為此種抗氧化劑，例如可列舉：磷系抗氧化劑、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。這些抗氧化劑之中，就硬化膜的著色、膜厚減少的觀點而言，特優選酚系抗氧化劑。這些抗氧化劑可單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。
作為酚系抗氧化劑的市售品，例如可列舉：Adekastab AO-60、Adekastab AO-80(以上，ADEKA(股份)製造)，Irganox1098(汽巴日本(Ciba Japan)(股份)製造)。
相對於組成物的總固體成分，抗氧化劑的含量優選0.1質量%~6質量%，更優選0.2質量%~5質量%，特優選0.5質量%~4質量%。通過設為該範圍，可獲得所形成的膜的充分的透明性、且圖案形成時的感度也變得良好。
另外，作為抗氧化劑以外的添加劑，也可以將“高分子添加劑的新進展(日刊工業新聞社(股份))”中所記載的各種紫外線吸收劑、或金屬鈍化劑等添加至本發明中 所使用的組成物中。
[組成物的製備方法]
以規定的比例且利用任意的方法將所述組成物的必需成分(A)、必需成分(B)混合，並進行攪拌溶解來製備本發明中所使用的組成物。例如，也可以事先使(A)成分、(B)成分分別溶解在(C)溶劑中而製成溶液後，將它們以規定的比例混合來製備樹脂組成物。如以上般製備的組成物溶液也可以在使用孔徑為0.2 μm的過濾器等進行過濾後，供於使用。
(2)從所塗布的組成物中去除溶劑的步驟
在(2)的去除溶劑的步驟中，通過減壓(真空)及/或加熱而從經塗布的所述膜中去除溶劑，從而在基板上形成乾燥塗膜。
將本發明中所使用的組成物塗布在規定的基板上，通過減壓及/或加熱(預烤)來去除溶劑，由此可形成所期望的乾燥塗膜。作為所述基板，例如可例示在液晶顯示元件的製造中，設置偏光板，進而視需要設置黑色矩陣層、彩色濾光片層，進而設置透明導電電路層而成的玻璃板等。朝基板塗布組成物的方法並無特別限制，其中，在本發明中優選朝基板塗布組成物。朝基板上的塗布方法並無特別 限定，例如可使用狹縫塗布法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法等方法。其中，就適合於大型基板這一觀點而言，優選狹縫塗布法。若利用大型基板來製造，則生產性高而優選。此處所謂大型基板，是指各邊為1 m以上的大小的基板。
另外，(2)溶劑去除步驟的加熱條件為在未曝光部中的(A)成分中的源自單體的重複單元(a1)中，酸分解性基分解，且不使(A)成分可溶解在鹼性顯影液中的範圍，也根據各成分的種類或調配比而不同，但優選在80℃~130℃下加熱30秒~120秒左右。
在本發明中，也可以在曝光步驟之前進行預烤。通過進行預烤，存在本發明的效果得以更有效地發揮的傾向。預烤優選在70℃~120℃下進行，更優選在80℃~110℃下進行。另外，預烤優選進行0.5分鐘~5分鐘，更優選進行1分鐘~3分鐘。
(3)利用微透鏡陣列曝光機對組成物照射光化射線來進行曝光的步驟
在曝光步驟中，經由具有規定的圖案的遮罩，對設置有塗膜的基板照射光化射線。在曝光步驟之後，視需要進行加熱處理(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))， 然後在顯影步驟中，使用鹼性顯影液去除曝光部區域而形成圖像圖案。
在曝光步驟中，對所獲得的塗膜照射光化射線。在該步驟中，(B)光酸產生劑分解並產生酸。通過所產生的酸的觸媒作用，(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂中所含有的酸分解性基被水解，而生成羧基或酚性羥基。
作為曝光時間，優選1秒~100秒，更優選5秒~60秒。通過在此種條件下進行曝光，本發明的效果得以更有效地發揮。
作為曝光方式，在本發明中，採用MLA曝光。所謂MLA曝光方式，是指採用將微透鏡排列成格子狀的光學系統的曝光方式，且是在智能手機或平板電腦(Tablet Personal Computer)等中，可應對超高精細顯示器製造的曝光裝置。微透鏡的直徑優選1 μm~1000 μm，更優選10 μm~500 μm。微透鏡優選凸型。各透鏡優選以10 μm~300 μm的間距排列。投影倍率通常優選1：1。
作為具體的曝光裝置，可列舉日本專利特開2011-118155號公報中所記載的曝光裝置，日本專利特開2011-118155號公報的內容被編入至本說明書。即，可採用如下的曝光裝置，其特徵在於包括：光罩，形成有與曝 光在平臺上所保持的被曝光體的面上的曝光圖案相同形狀的遮罩圖案；透鏡組裝體，配設在所述光罩與所述平臺之間，使多個單元透鏡群排列在與所述光罩及所述平臺上所保持的被曝光體的面平行的面內而形成，所述單元透鏡群是可使形成在所述光罩上的遮罩圖案的等倍正像在所述被曝光體表面成像、且在所述光罩的法線方向配置多個凸透鏡而構成的單元透鏡群；以及移動裝置，使所述透鏡組裝體在與所述光罩及所述平臺上的被曝光體的面平行的面內移動。另外，也可以優選採用由V科技(V-Technology)股份有限公司所銷售的MLA曝光裝置等。
作為利用光化射線的曝光光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極管(Light Emitting Diode，LED)光源、准分子激光產生裝置等。光化射線可優選使用g射線(436 nm)、i射線(365 nm)、h射線(405 nm)等具有波長為300 nm以上、450 nm以下的波長的光化射線。另外，視需要也可以通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。
在生成有酸觸媒的區域中，為了加快所述水解反應，視需要也可以進行曝光後加熱處理：曝光後烘烤(Post Exposure Bake)(以下，也稱為“PEB”)。通過PEB，可促進來自酸分解性基的羧基或酚性羥基的生成。進行PEB時的溫度優選30℃以上、130℃以下，更優選40℃以上、110℃以下，特優選50℃以上、100℃以下。PEB的時間優選0.5分鐘~5分鐘，更優選1分鐘~3分鐘。通過在此種條件下進行PEB，本發明的效果得以更有效地發揮。
本發明中的由所述式(a1-1)所表示的源自單體的重複單元中的酸分解性基由於酸分解的活化能低，容易因由曝光所產生的源自光酸產生劑的酸而分解，並產生羧基或酚性羥基，因此不一定進行PEB，也可以通過顯影來形成正像，但在本發明的製造方法中，利用本發明中所使用的組成物進行(5)的後烘烤步驟，由此所獲得的硬化膜可減少熱流動。因此，當將通過本發明的硬化膜的製造方法所獲得的硬化膜例如作為抗蝕劑而用於基板時，即便對本發明的硬化膜連同基板一起進行加熱，圖案的解析性也幾乎不會噁化。再者，本說明書中，所謂“熱流動”，是指當對通過曝光及顯影步驟所形成的圖案硬化膜進行加熱(優選180℃以上，更優選200℃~240℃)時，其剖面形狀變形，尺寸、錐角等劣化。
(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟
在(4)的顯影步驟中，利用水性顯影液對具有遊離的羧基或酚性羥基的聚合物進行顯影。水性顯影液優選鹼性顯影液。將包含具有容易溶解在鹼性顯影液中的羧基或酚性羥基的樹脂組成物的曝光部區域去除，由此形成正像。
優選在顯影步驟中所使用的顯影液中含有鹼性化合物。作為鹼性化合物，例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化膽鹼等氫氧化銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等的水溶液。另外，也可以將向所述鹼類的水溶液中添加適當量甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑而成的水溶液用作顯影液。
顯影液的pH優選10.0~14.0。
顯影時間優選30秒~180秒，另外，顯影的方法可為水坑式顯影法、浸漬法等的任一種。顯影後，可進行30秒~90秒的流水清洗，而形成所期望的圖案。
顯影液的溫度優選20℃~30℃，更優選20℃~25℃。
顯影也可以通過噴淋顯影或浸置式顯影來進行。此時的噴淋的噴嘴壓力優選0.01 MPa~0.2 MPa。
本發明中，也優選在顯影步驟之後進行淋洗處理。淋 洗處理優選利用淋洗液(優選純水)來進行。淋洗處理也可以通過噴淋來進行，該情況下的噴嘴的壓力優選0.01 MPa~0.2 MPa。淋洗處理的溫度優選20℃~30℃，更優選20℃~25℃。淋洗處理的時間優選10秒~180秒，更優選10秒~60秒。通過進行淋洗處理，殘渣被更有效地去除，本發明的效果得以更有效地發揮。
(5)後烘烤步驟
在(5)的後烘烤步驟中，通過對所獲得的正像進行加熱，使源自單體的重複單元(a1)中的酸分解性基熱分解而生成羧基或酚性羥基，並與源自單體的重複單元(a2)的交聯基、及分子內具有至少1個由所述通式(c1)所表示的部分結構的羥甲基系交聯劑進行交聯，由此可形成硬化膜。
本發明中所使用的組成物包含分子內具有至少1個由所述通式(c1)所表示的部分結構的羥甲基系交聯劑，保存穩定性、感度、耐溶劑性及經過顯影步驟後的後烘烤步驟後的解析性優異。本發明的硬化膜的製造方法通過使用此種本發明中所使用的組成物，與在(5)的後烘烤步驟中，僅利用源自單體的重複單元(a2)的交聯基進行交聯的情況相比，可進一步提高交聯性。
所述加熱優選加熱至150℃以上的高溫，更優選加熱至180℃~250℃，特優選加熱至200℃~240℃。加熱時間可通過加熱溫度等來適宜設定，但優選設為10分鐘~90分鐘的範圍內。
若在後烘烤步驟之前，添加對顯影圖案全面照射光化射線、優選紫外線的步驟，則可通過因照射光化射線而產生的酸來促進交聯反應。
使用加熱板或烘箱等加熱裝置，在規定的溫度，例如180℃~250℃下，以規定的時間，例如若在加熱板上則為5分鐘~60分鐘，若為烘箱則為30分鐘~90分鐘，對與通過顯影而獲得的未曝光區域相對應的圖案進行加熱處理，由此使(A)成分中的酸分解性基分解，而生成羧基或酚性羥基，並與源自單體的重複單元(a2)的交聯性基、及分子內具有至少1個由所述通式(c1)所表示的部分結構的羥甲基系交聯劑進行反應，而進行交聯，由此可形成耐熱性、硬度等優異的保護膜或層間絕緣膜。另外，當進行加熱處理時，也可以通過在氮氣環境下進行來提升透明性。
再者，優選在加熱處理之前，利用光化射線對形成有圖案的基板進行再曝光後，進行後烘烤(再曝光/後烘烤)， 由此從存在於未曝光部分中的(B)成分中產生酸，並使其作為促進交聯步驟的觸媒發揮功能。
即，本發明中的硬化膜的形成方法優選在顯影步驟與後烘烤步驟之間，包括利用光化射線進行再曝光的再曝光步驟。再曝光步驟中的曝光只要利用與所述曝光步驟相同的方法來進行即可，在所述再曝光步驟中，優選對基板的通過本發明中所使用的組成物而形成有膜之側進行全面曝光。
再曝光步驟的優選的曝光量為100 mJ/cm2~1,000 mJ/cm2。
[硬化膜]
本發明中的硬化膜(層間絕緣膜)可通過所述層間絕緣膜的製造方法而形成。通過本發明中所使用的組成物，可獲得絕緣性優異，即便在高溫進行了烘烤時也具有高透明性的層間絕緣膜。本發明的層間絕緣膜由於具有高透明性、且硬化膜物性優異，因此在顯示裝置(特別是有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置或液晶顯示裝置)的用途中有用。
[樹脂圖案的製造方法的第2形態]
其次，對本發明的樹脂圖案的製造方法的第2形態進 行說明。
本發明的樹脂圖案的製造方法優選應用於例如以下的圖案基板的製造方法，該圖案基板的製造方法包括所述樹脂圖案的製造方法的(1)~(4)的步驟，且在所述(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟之後，更包括(5)將所形成的樹脂圖案作為遮罩來對所述基板進行蝕刻的步驟、以及(6)將所述樹脂圖案剝離的步驟。
即，其特徵在於包括以下的(1)~(6)的步驟。
(1)將本發明中所使用的組成物塗布在基板上的步驟；(2)從所塗布的組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用MLA曝光機照射光化射線來進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟；(5)將所形成的樹脂圖案作為遮罩來對所述基板進行蝕刻的步驟；以及(6)將所述樹脂圖案剝離的步驟。
以下，依次對各步驟進行說明。
在(1)的塗布步驟中，優選將本發明的正型組成物塗布在基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。以下，對組成物 進行說明後，對(1)的塗布步驟以後的步驟進行說明。
[組成物]
本發明的微透鏡陣列曝光用組成物優選含有(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂、(B)肟磺酸酯系光酸產生劑、(C)溶劑及(D)鹼性化合物，且在使用微透鏡陣列曝光機用進行曝光時使用的抗蝕阻劑用途的組成物。尤其，本發明中所使用的組成物可優選用於正型抗蝕劑。
以下，對這些成分進行說明。
(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂
本發明中所使用的(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂優選不溶於鹼或難溶於鹼，另外，優選當受到保護的基因酸的作用而分解時成為鹼可溶性的樹脂。此處，本發明中，“鹼溶解性”及“鹼不溶性”的含義與所述樹脂圖案的製造方法的第1形態中所說明的(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂中的用語相同。
在本發明中，鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂優選包含具有羧基由酸分解性基保護的殘基的重複單元、或具有酚性羥基由酸分解性基保護的殘基的重複單元的樹脂，更優選包含具有酚性羥基由酸分解性基保護的殘基的 重複單元的樹脂。
在本發明中，構成(A)樹脂的重複單元優選含有包含芳香環的重複單元，更優選含有包含苯環的重複單元。另外，(A)樹脂更優選主鏈為碳-碳鍵、且側鏈上包含苯環。
本發明中所使用的(A)樹脂的第一種優選的形態是含有受到保護的羥基苯乙烯的重複單元、及羥基苯乙烯的單體單元的樹脂。具體而言，可採用日本專利特開2003-162051號公報的段落號0098~段落號0120、日本專利特開2003-066611號公報的段落號0074~段落號0115中所記載的樹脂等。
所述樹脂優選含有由下述通式(I)所表示的重複單元、及由下述通式(II)所表示的重複單元的樹脂。
(通式(I)中，R分別為羧基由酸分解性基保護的殘基、或酚性羥基由酸分解性基保護的殘基。Ra7為氫原子或甲基，Ra8為鹵素原子、羥基或碳數為1~3的烷基。n1為0~4的整數)
所述式中，OR基優選鍵結在對位。
(通式(II)中，Ra9為氫原子或甲基，Ra10為鹵素原子、羥基或碳數為1~3的烷基。n2為0~4的整數)
所述式中，OH基優選鍵結在對位。
含有由下述通式(I)所表示的重複單元、及由下述通式(II)所表示的重複單元的樹脂優選為含有由下述通式 (III)所表示的重複單元、及由通式(IV)所表示的重複結構單元的樹脂。由此，本發明的效果變得更顯著。
所述通式(III)中，L表示氫原子，可被取代的直鏈、分支或環狀的烷基，或者可被取代的芳烷基。Z表示可被取代的直鏈、分支或環狀的烷基，或者可被取代的芳烷基。另外，Z與L可鍵結而形成5員環或6員環。
作為所述通式(III)中的L及Z的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基、十二烷基等碳數為1個~20個的直鏈、分支或環狀的烷基。
作為所述通式(III)中的L及Z的烷基可具有的優選的取代基，可列舉烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、吡咯烷酮殘基等雜環殘基等，優選碳數為12以下。
作為所述通式(III)中的L及Z的具有取代基的烷基，例如可列舉：環己基乙基、烷基羰氧基甲基、烷基羰氧基乙基、芳基羰氧基乙基、芳烷基羰氧基乙基、烷氧基甲基、芳氧基甲基、芳烷氧基甲基、烷氧基乙基、芳氧基乙基、芳烷氧基乙基、烷硫基甲基、芳硫基甲基、芳烷硫基甲基、烷硫基乙基、芳硫基乙基、芳烷硫基乙基等。
這些所述通式(III)中的L及Z的具有取代基的烷基所含有的取代基為烷基時的烷基並無特別限定，可為鏈狀、環狀、分支狀的任一種，也可以進一步具有所述烷基、烷氧基等取代基。作為所述烷基羰氧基乙基的例子，可列舉：環己基羰氧基乙基、第三丁基環己基羰氧基乙基、正丁基環己基羰氧基乙基等。
所述通式(III)中的L及Z的具有取代基的烷基所含有的取代基為芳基時的芳基也無特別限定，通常可列舉如苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、異丙苯基、萘基、蒽基般 的碳數為6~14的基，也可以進一步具有所述烷基、烷氧基等取代基。作為所述芳氧基乙基的例子，可列舉苯氧基乙基、環己基苯氧基乙基等。芳烷基也無特別限定，可列舉苄基等。作為所述芳烷基羰氧基乙基的例子，可列舉苄基羰氧基乙基等。
作為所述通式(III)中的L及Z的芳烷基，例如可列舉經取代或未經取代的苄基、經取代或未經取代的苯乙基等碳數為7個~15個的基。作為針對芳烷基的優選的取代基，可列舉烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基等，作為具有取代基的芳烷基，例如可列舉烷氧基苄基、羥基苄基、苯硫基苯乙基等。作為L或Z的芳烷基可具有的取代基的碳數的範圍優選12以下。
當如上述般所述通式(III)中的L及Z為取代烷基或取代芳烷基時，取代烷基或取代芳烷基優選向末端導入如苯基或環己基般的體積大的基。
作為所述通式(III)中的L與Z相互鍵結而形成的5員環或6員環，可列舉四氫吡喃環、四氫呋喃環等。
由通式(III)所表示的重複單元及由通式(IV)所表示的重複結構單元中的苯環的取代基優選鍵結在對位。
含有由下述通式(I)所表示的重複單元、及由下述通式(II)所表示的重複單元的樹脂的特優選的實施形態是含有由下述通式(V)所表示的重複單元、及由通式(VI)所表示的重複單元的樹脂。
(通式(V)中，Ra1~Ra6分別為氫原子、碳數為1~20的可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基，且可相互鍵結而形成環。Ra7為氫原子或甲基，Ra8為鹵素原子、羥基或碳數為1~3的烷基。n1為0~4的整數)
作為Ra1~Ra6中的烷基，分別可列舉可具有取代基的碳原子數為1~20的直鏈狀、分支狀、環狀的烷基，可具 有取代基的苯基，優選碳原子數為1~12的直鏈狀的烷基、碳原子數為3~12的分支狀的烷基、或碳原子數為5~10的環狀的烷基。作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、2-降冰片基。
作為Ra1~Ra6中的芳基的具體例，可列舉苯基、萘基。
Ra1~Ra6分別優選氫原子、碳原子數為1~12的直鏈狀的烷基、碳原子數為3~12的分支狀的烷基、或碳原子數為5~10的環狀的烷基、或者苯基，更優選氫原子、碳原子數為1~12的直鏈狀的烷基、或苯基，進而更優選氫原子、甲基、苯基。
優選Ra1、Ra2、Ra3、Ra5為氫原子，更優選Ra1、Ra2、Ra3、Ra5為氫原子，Ra4及Ra6分別為所述基。
Ra7為氫原子或甲基，優選氫原子。
Ra8為鹵素原子、羥基或碳數為1~3的烷基，優選氯原子、溴原子、羥基或甲基。
n1為0~4的整數，n1優選0。
(通式(VI)中，Ra9為氫原子或甲基，Ra10為鹵素原子、羥基或碳數為1~3的烷基。n1為0~4的整數)
Ra9為氫原子或甲基，優選氫原子。
Ra10為鹵素原子、羥基或碳數為1~3的烷基，優選氯原子、溴原子、羥基或甲基。
n2為0~4的整數，優選0。
在本發明中，相對於所有重複單元，由通式(I)(優選通式(III)或通式(V))所表示的重複單元的含量優選5莫耳%~90莫耳%，更優選10莫耳%~75莫耳%，進而更優選10莫耳%~45莫耳%。另外，相對於所有重複單元，由通式(II)(優選通式(IV)或通式(V))所表示的重複單元的含量優選5莫耳%~95莫耳%，更優選10莫 耳%~85莫耳%。
本發明中所使用的(A)樹脂優選由通式(I)所表示的重複單元與由通式(II)所表示的重複單元的合計為所有重複單元的95莫耳%以上。另外，本發明中所使用的樹脂優選多分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)大於2.0的(A)樹脂。更優選2.01~7.00，進而更優選2.01~5.00，特優選2.01~4.00。通過將多分散度設為7.00以下，存在分辨率提升的傾向，另外，可更有效地抑制抗蝕劑圖案變成錐形的情況。另外，若為2.00以下，則解析性下降、或產生顯影殘渣。此處，重量平均分子量、及數量平均分子量是以凝膠滲透色譜法的聚苯乙烯換算值來定義。
以下，作為在第一實施形態中優選使用的樹脂的具體例，除後述的本申請案實例中所示的樹脂以外，例示下述的樹脂。本發明當然不限定於這些樹脂。
所述具體例中，Me表示甲基，Et表示乙基，n-Bu表示正丁基，iso-Bu表示異丁基，t-Bu表示第三丁基。
本發明中所使用的(A-1)樹脂的第二種優選的形態可列舉如下的酚醛清漆樹脂，其利用可通過酸的作用而脫離的基保護羥基的一部分或全部而獲得。其中，優選利用縮醛結構或縮酮結構保護羥基的一部分或全部的酚醛清漆樹脂，更優選由乙氧基乙基保護的酚醛清漆樹脂。作為此 種酚醛清漆樹脂，可參考日本專利特開2003-98671號公報的段落號0007~段落號0018的記載。在酚醛清漆樹脂中，相對於所有重複單元，具有受到保護的基的重複單元優選5莫耳%~90莫耳%，更優選10莫耳%~75莫耳%，進而更優選10莫耳%~45莫耳%。
所述(A)樹脂的重量平均分子量(Mw)優選5,000~300,000的範圍，更優選5,000~100,000，最優選5,000~60,000。通過設為5,000以上，可抑制由未曝光部的顯影所引起的膜減少，通過設為300,000以下，可更有效地抑制樹脂本身對於鹼的溶解速度變慢、感度下降的情況。此處，重量平均分子量是以凝膠滲透色譜法的聚苯乙烯換算值來定義。
另外，本發明中所使用的(A)樹脂也可以混合2種以上來使用。以組成物的總重量(除溶劑以外)為基準，(A)樹脂的使用量優選40 wt%~99 wt%，更優選60 wt%~98 wt%，進而更優選80 wt%~98 wt%。
本發明中所使用的組成物在溶解於溶解所述各成分的溶劑中後，通常通過例如孔徑為0.05 μm~0.2 μm左右的過濾器來進行過濾，由此製備成溶液。作為此處所使用的溶劑，例如可列舉：乙二醇單乙醚醋酸酯、環己酮、2- 庚酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、醋酸乙酯、醋酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、醋酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等。這些溶劑可單獨使用、或組合使用。溶劑的選擇會影響對於本發明的正型光阻組成物的溶解性或對於基板的塗布性、保存穩定性等，因此重要。另外，溶劑中所含有的水分會影響抗蝕劑的各種性能，因此優選水分少。
進而，本發明中所使用的組成物優選先將金屬等金屬雜質或鹵素離子等雜質成分減少至100 ppb以下。若這些雜質大量存在，則在製造半導體元件方面會導致動作不良、缺陷、產率下降，因此不優選。
(B)光酸產生劑
本發明中所使用的組成物含有肟磺酸酯系光酸產生劑。本發明中所使用的肟磺酸酯系光酸產生劑的含義與所述樹脂圖案的製造方法的第1形態中所記載的肟磺酸酯系光酸產生劑相同，優選的範圍也相同。
(C)溶劑
本發明中所使用的組成物含有(C)溶劑。本發明中所使用的組成物優選作為如下的溶液來製備，該溶液是除作為必需成分的(A)樹脂、(B)光酸產生劑及(D)鹼性化合物以外，使任意成分溶解在(C)溶劑中而成的溶液。
作為用於本發明中所使用的組成物的(C)溶劑，其含義與所述樹脂圖案的製造方法的第1形態中所記載的溶劑相同，優選的範圍也相同。
(D)鹼性化合物
本發明中所使用的組成物優選含有(D)鹼性化合物。本發明中所使用的鹼性化合物的含義與所述樹脂圖案的製造方法的第1形態中所記載的鹼性化合物相同。
在本發明中，(D)鹼性化合物的添加量就滿足感度、解析性及曝光範圍這三者的觀點而言，以組成物中的所有樹脂成分(優選固體成分，更優選所述(A)成分)為基準，通常在0.001 wt%~20 wt%的範圍內使用，優選在0.005 wt%~10 wt%的範圍內使用，最優選在0.01 wt%~5 wt%的範圍內使用。
<其他成分>
在本發明的正型組成物中，除(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分以外，視需要可優選添加(N)增感劑、(G)密接改良劑、(I)界面活性劑。進而，在本發明的正型組成物中，可添加塑化劑、熱自由基產生劑、抗氧化劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增粘劑、及有機或無機的防沉澱劑等公知的添加劑。
(N)增感劑
本發明中所使用的組成物優選在與(B)光酸產生劑的組合中，為了促進其分解而含有增感劑。本發明中所使用的增感劑的含義與所述樹脂圖案的製造方法的第1形態中所記載的增感劑相同。
相對於組成物中的所有樹脂成分(優選固體成分，更優選所述(A)樹脂)100質量份，本發明中所使用的組成物中的(N)增感劑的含量優選0.1質量份~20質量份，更優選0.5質量份~10質量份。
(G)密接改良劑
本發明中所使用的組成物可含有(G)密接改良劑。可用於本發明中所使用的組成物的(G)密接改良劑是提升成為基材的無機物，例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物，金、銅、鋁等金屬與絕緣膜的密接性的化合物。具體 而言，可列舉矽烷偶聯劑、硫醇系化合物等。作為本發明中所使用的(G)密接改良劑的矽烷偶聯劑是以界面的改質為目標者，並無特別限定，可使用公知的矽烷偶聯劑。
作為優選的矽烷偶聯劑，例如可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。這些矽烷偶聯劑之中，更優選γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷，進而更優選γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷，進而更優選3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。這些密接改良劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。這些密接改良劑對於與基板的密接性的提升有效，並且對於與基板的錐角的調整也有效。
相對於組成物中的所有樹脂成分(優選固體成分，更優選所述(A)樹脂)100質量份，本發明中所使用的組成物中的(G)密接改良劑的含量優選0.1質量份~20質量份，更優選0.5質量份~10質量份。
(I)界面活性劑
本發明中所使用的組成物可含有(I)界面活性劑。(I)界面活性劑的含義與所述樹脂圖案的製造方法的第1形態中所記載的界面活性劑相同，優選的範圍也相同。
[抗氧化劑]
本發明中所使用的組成物可含有抗氧化劑。抗氧化劑的含義與所述樹脂圖案的製造方法的第1形態中所記載的抗氧化劑相同，優選的範圍也相同。
[組成物的製備方法]
以規定的比例且利用任意的方法將所述組成物的必需成分(A)~(D)混合，並進行攪拌溶解來製備本發明中所使用的組成物。例如，也可以事先使(A)成分、(B)成分、(D)成分分別溶解在(C)溶劑中而製成溶液後，將它們以規定的比例混合來製備樹脂組成物。如以上般製備的組成物溶液也可以在使用孔徑為0.2 μm的過濾器等進行過濾後，供於使用。
(2)從所塗布的組成物中去除溶劑的步驟
在(2)的去除溶劑的步驟中，將本發明中所使用的組成物塗布在規定的基板上，通過減壓及/或加熱(預烤)來去除溶劑，由此可形成所期望的乾燥塗膜。所述基板、 朝基板塗布組成物的方法、朝基板的塗布方法與所述樹脂圖案的製造方法的第1形態相同，優選的範圍也相同。另外，(2)溶劑去除步驟的加熱條件與所述樹脂圖案的製造方法的第1形態相同，優選的範圍也相同。
(3)利用微透鏡陣列曝光機對組成物照射光化射線來進行曝光的步驟
在(3)的曝光步驟中，對所獲得的塗膜照射波長為300 nm以上、450 nm以下的光化射線。在該步驟中，(B)光酸產生劑分解並產生酸。通過所產生的酸的觸媒作用，(A)成分中所含有的受到保護的基被水解。
在曝光步驟中，經由具有規定的圖案的遮罩，對設置有塗膜的基板照射光化射線。在曝光步驟之後，視需要進行加熱處理(PEB)，然後在顯影步驟中，使用鹼性顯影液去除曝光部區域而形成圖像圖案。
在本發明中，進行MLA曝光方式。MLA曝光方式與所述樹脂圖案的製造方法的第1形態相同，優選的範圍也相同。
在生成有酸觸媒的區域中，為了加快所述水解反應，視需要可與所述樹脂圖案的製造方法的第1形態同樣地，進行曝光後加熱處理(後烘烤)。通過PEB，可促進來自 酸分解性基的羧基或酚性羥基的生成。在本發明的樹脂圖案的製造方法中，優選在所述顯影步驟後、蝕刻步驟前，包括對所述抗蝕劑圖案進行後烘烤而使其熱硬化的步驟。
在本發明的樹脂圖案的製造方法中，優選在比較低的溫度下進行PEB，由此不產生交聯反應，而促進酸分解性基的水解。進行PEB時的溫度優選30℃以上、130℃以下，更優選40℃以上、110℃以下，特優選50℃以上、100℃以下。加熱時間可通過加熱溫度等來適宜設定，但優選設為1分鐘~60分鐘的範圍內。
(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟
在(4)的顯影步驟中，利用鹼性顯影液對具有遊離的酚性羥基的聚合物進行顯影。將包含具有容易溶解在鹼性顯影液中的酚性羥基的樹脂組成物的曝光部區域去除，由此形成正像。
在本發明的樹脂圖案的製造方法中，優選在從(4)的顯影步驟至後述的蝕刻步驟為止之間包括後烘烤步驟，更優選在所述顯影步驟後、蝕刻步驟前，包括在100℃~160℃下對所述抗蝕劑圖案進行後烘烤的步驟。在(4)的顯影步驟後的後烘烤步驟中，對所獲得的正像進行加熱，由此可獲得蝕刻尺寸穩定性提升的效果。
所述顯影步驟後、蝕刻步驟前的後烘烤步驟更優選120℃~150℃。在比較低的溫度下進行PEB，由此不使抗蝕劑圖案進行熱流動而可獲得提升蝕刻尺寸穩定性的效果。
加熱時間可通過加熱溫度等來適宜設定，但優選設為1分鐘~60分鐘的範圍內。
優選在顯影步驟中所使用的顯影液中含有鹼性化合物。作為鹼性化合物，與所述樹脂圖案的製造方法的第1形態相同，優選的範圍也相同。
顯影液的pH、顯影時間、溫度等與所述樹脂圖案的製造方法的第1形態相同，優選的範圍也相同。
(5)蝕刻步驟
本發明的樹脂圖案的製造方法包括所述(5)將所形成的樹脂圖案作為遮罩來對所述基板進行蝕刻的步驟。
將所述樹脂圖案作為遮罩來對所述基板進行蝕刻的方法並無特別限制，可使用公知的方法。
<基板>
本發明的樹脂圖案的製造方法中所使用的基板並無特別限制，例如可使用：鉻膜，鉬膜，鉬合金膜，鉭膜，鉭合金膜，摻雜有氧化錫的氧化銦(ITO)膜或氧化錫膜， Ni、Cu、Fe、Al等的金屬基板；石英、玻璃、氮化矽膜、矽酮、氮化矽酮、聚矽酮、氧化矽酮、非晶矽酮膜、旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)、半導體元件製造用的矽晶片、液晶元件製造用的玻璃基板等矽基板；紙、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、有機EL顯示裝置中所使用的其他聚合物基板等聚合物基板；陶瓷材料等。其中，在本發明中，優選ITO基板、鉬基板或矽基板，更優選ITO基板。
基板的形狀可為板狀，也可以是輥狀。
(6)將抗蝕劑圖案剝離的步驟
本發明的樹脂圖案的製造方法包括所述(6)將樹脂圖案剝離的步驟。將所述樹脂圖案剝離的方法並無特別限制，可使用公知的方法。
[圖案]
本發明的圖案是使用將本發明中所使用的組成物硬化而獲得的抗蝕劑圖案作為遮罩，對所述基板進行蝕刻而獲得的圖案。本發明中的圖案可優選用作ITO圖案、鉬圖案或矽圖案，可更優選用作ITO圖案。
本發明中所使用的組成物的感度、解析性及曝光範圍優異，因此可獲得矩形性優異的抗蝕劑圖案。本發明中的 圖案可通過使用所述抗蝕劑圖案的本發明的樹脂圖案的製造方法而獲得，因此可進行微細加工，可使顯示裝置(特別是有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置)的顯示特性變得高精細。
[顯示裝置]
本發明中的顯示裝置的特徵在於：具備通過所述本發明的樹脂圖案的製造方法的第1形態而獲得的層間絕緣膜、或通過所述本發明的樹脂圖案的製造方法的第2形態而獲得的圖案。
作為本發明中的顯示裝置，除具有使用所述本發明中所使用的組成物而形成的平坦化膜、層間絕緣膜或圖案以外，並無特別限制，可列舉採用各種構造的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
另外，本發明中所使用的組成物及本發明中的硬化膜並不限定於所述用途，可用於各種用途。例如除平坦化膜或層間絕緣膜以外，也可以適宜用於彩色濾光片的保護膜、或用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為固定的間隔片、或固體攝像元件中設置在彩色濾光片上的微透鏡等。
圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表 示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底柵型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。在絕緣膜3上形成此處省略了圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而在絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0 μm)。配線2是用以將TFT1之間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的線。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，在隱埋由配線2所產生的凹凸的狀態下，在絕緣膜3上形成平坦化膜4。
在平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。即，使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平坦化膜4上。另外，第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8，通過設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間的短路。
進而，雖然圖1中未圖示，但經由所期望的圖案遮罩而依次進行蒸鍍來設置空穴傳輸層、有機發光層、電子傳 輸層，繼而，在基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極，然後通過使用密封用玻璃板與紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合來密封，而獲得有源矩陣型的有機EL顯示裝置，該有源矩陣型的有機EL顯示裝置是在各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而成。
圖2是表示有源矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10為背面具有背光單元12的液晶面板，液晶面板配置有與配置在貼附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之間的所有像素相對應的TFT16的元件。在形成於玻璃基板上的各元件中，通過形成在硬化膜17中的接觸孔18而佈線有形成像素電極的ITO透明電極19。在ITO透明電極19上設置有液晶20的層、及配置有黑色矩陣的RGB彩色濾光片22。
實例
以下，列舉實例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜進行變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。
以下，依次說明第1實例、第2實例。
[第1實例]
在以下的合成例中，以下的符號分別表示以下的化合物。
V-65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業製造)
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯(和光純藥工業製造)
MAA：甲基丙烯酸(和光純藥工業製造)
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯(和光純藥工業製造)
EDM：二乙二醇乙基甲醚(東邦化學工業製造，HISOLVE EDM)
M100：甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(大賽璐化學工業(股份)製造)
<MATHF的合成>
先將甲基丙烯酸(86 g、1 mol)冷卻至15℃，然後添加樟腦磺酸(4.6 g、0.02 mol)。向該溶液中滴加2-二氫呋喃(71 g、1 mol、1.0當量)。攪拌1小時後，添加飽和碳酸氫鈉(500 mL)，並利用醋酸乙酯(500 mL)進行萃取，利用硫酸鎂進行乾燥後，將不溶物過濾，然後在40℃以下進行減壓濃縮，並對殘渣的黃色油狀物進行減壓蒸餾，而獲得作為無色油狀物的沸點(bp.)54℃~56℃/3.5 mmHg餾分的甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯(MATHF) 125 g(產率為80%)。
<MAEVE1的合成>
向乙基乙烯基醚144.2份(2莫耳當量)中添加吩噻嗪0.5份，在反應系統中一面冷卻至10℃以下一面滴加甲基丙烯酸86.1份(1莫耳當量)後，在室溫(25℃)下攪拌4小時。添加對甲苯磺酸吡啶鎓5.0份後，在室溫下攪拌2小時，然後在室溫下放置一夜。向反應液中添加碳酸氫鈉5份及硫酸鈉5份，在室溫下攪拌1小時，將不溶物過濾後在40℃以下進行減壓濃縮，然後對殘渣的黃色油狀物進行減壓蒸餾，而獲得作為無色油狀物的沸點(bp.)43℃~45℃/7 mmHg餾分的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(MAEVE)134.0份。
在氮氣氣流下，將所獲得的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(63.28份(0.4莫耳當量))、GMA(42.65份(0.3莫耳當量))、MAA(8.61份(0.1莫耳當量))、HEMA(26.03份(0.2莫耳當量))及EDM(110.8份)的混合溶液加熱至70℃。一面對該混合溶液進行攪拌，一面歷時2.5小時滴加自由基聚合起始劑V-65(商品名，和光純藥工業(股份)製造，4份)及EDM(100.0份)的混合溶液。滴加結束後，在70℃下反應4小時，由此獲得聚合物MAEVE1 的EDM溶液(固體成分濃度：40%)。
所獲得的聚合物的通過凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的重量平均分子量為15,000。
根據所述合成例，合成以下的聚合物。
MATHF1
MAEVE2
MATHF2
MATHF3
酚醛清漆通過日本專利特開2003-98671號公報的實例1中所記載的方法來合成。
關於其他材料，採用以下的材料。
(B)光酸產生劑
(B-1-1)CGI-1397(商品名，下述所示的結構，汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)
(B-1-2)下述化合物
B-1-2的合成
向2-萘酚(10 g)、氯苯(30 mL)的懸浮溶液中添加氯化鋁(10.6 g)、2-氯丙醯氯(10.1 g)，將混合液加熱至40℃後反應2小時。在冰浴冷卻下，向反應液中滴加4N的HCl水溶液(60 mL)，然後添加醋酸乙酯(50 mL)來進行分液。向有機層中添加碳酸鉀(19.2 g)，在40℃下反應1小時後，添加2 N的HCl水溶液(60 mL)來進行分液，對有機層進行濃縮後，利用二異丙醚(10 mL)對結晶進行再打漿(reslurry)，然後進行過濾、乾燥而獲 得酮化合物(6.5 g)。
向所獲得的酮化合物(3.0 g)、甲醇(30 mL)的懸浮溶液中添加醋酸(7.3 g)、50 wt%羥基胺水溶液(8.0 g)，並進行加熱回流。放置冷卻後，添加水(50 mL)，對所析出的結晶進行過濾，利用冷甲醇進行清洗後，加以乾燥而獲得肟化合物(2.4 g)。
使所獲得的肟化合物(1.8 g)溶解在丙酮(20 mL)中，在冰浴冷卻下添加三乙胺(1.5 g)、對甲苯磺醯氯(2.4 g)，升溫至室溫後反應1小時。向反應液中添加水(50 mL)，對所析出的結晶進行過濾後，利用甲醇(20 mL)進行再打漿，然後進行過濾、乾燥而獲得B-2(2.3 g)。
再者，B-4的1H-NMR光譜(300 MHz，CDCl3)為δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
(B-1-3)下述鎓鹽(綠化學(Midori Kagaku)公司製造，TPS-1000)
(B-1-4)下述醌二疊氮 萘醌二疊氮化合物的合成
將Trisp-PA(本州化學製造)42.45 g、鄰萘醌二疊氮-5-磺醯氯61.80 g、丙酮300 ml加入至三口燒瓶中，在室溫下歷時1小時滴加三乙胺24.44 g。滴加結束後，進而攪拌2小時，然後一面進行攪拌一面將反應液注入至大量的水中。通過抽吸過濾來彙集已沉澱的萘醌二疊氮磺酸酯，然後在40℃下進行24小時真空乾燥而獲得下述萘醌二疊氮化合物。
環氧樹脂：JER157S65(三菱化學(股份)製造)
下述共聚物1
<共聚物1的合成>
對燒瓶內進行氮氣置換後，加入溶解有2,2'-偶氮雙異丁腈9.0 g的二乙二醇二甲醚溶液459.0 g。繼而加入苯乙烯22.5 g、甲基丙烯酸15.0 g、甲基丙烯酸二環戊酯51.5 g及甲基丙烯酸縮水甘油酯90.0 g後，緩慢地開始攪拌。使溶液的溫度上升至80℃，將該溫度保持5小時後，在90℃下加熱1小時後使聚合結束。其後，將反應生成溶液滴加至大量的水中而使反應物凝固。對該凝固物進行水洗後，使其再溶解在四氫呋喃200 g中，然後利用大量的水再次使其凝固。將該再溶解-凝固操作共計進行3次後，在60℃下對所獲得的凝固物進行48小時真空乾燥，而獲得作為目標的共聚物1。
Celloxide 2021P(大賽璐化學工業製造)
密接改良劑：KBM-403，信越化學工業製造
增感劑：
DBA(9,10-二丁氧基蒽，川崎化成工業製造)
DETX(Kayacure-DETX日本化藥製造)
鹼性化合物：
DBN(製造商：東京化成股份有限公司製造，型號：D131)
CMTU(製造商：東洋化成工業製造，型號：CMTU)
TPI(東京化成股份有限公司製造，T0999)
界面活性劑：由下述結構式所表示的含全氟烷基的非離子性界面活性劑
根據表1的記載，以成為下述組成的方式將各成分溶解混合，並利用口徑為0.2 μm的聚四氟乙烯制過濾器進行 過濾，而獲得絕緣膜材料用組成物。
<組成>
<感度>
在進行了清洗、六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的玻璃基板上，以成為3.0 μm的膜厚的方式塗布組成物。
繼而，使用具有超高壓水銀燈的MLA(Micro Lens Array)型曝光機(V科技(股份)製造，微透鏡包含4個石英構件，直徑為130 μm，間距為150 μm)，以1：1的 投影倍率，使MLA晶片位於樣品基材與光罩之間來進行掃描曝光。利用光罩，在使具有10 μm的圓形孔圖案的石英曝光遮罩、及以該遮罩與感光性樹脂層相向的方式配置的彩色濾光片基板大致平行的狀態下，在曝光波長(g射線、h射線、i射線)下進行曝光。比較例之中，在MPA曝光方式的曝光中，使用具有超高壓水銀燈的鏡面投影對準型曝光機(佳能(Canon)(股份)製造的MPA-5500CF)在相同條件下進行曝光。繼而，使用氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)系顯影液(0.5%氫氧化四甲基銨)，在23℃下，以0.18 MPa的圓錐型噴嘴壓力進行60秒噴淋顯影，而形成圖像。繼而，利用淋洗處理(純水)，在23℃下以0.18 MPa的圓錐型噴嘴壓力，通過噴淋來吹附20秒，而將所形成的圖像的周邊的殘渣去除，從而形成線與空間圖案(圖案化步驟)。
繼而，以300 mJ/cm2對設置有孔圖案的基板進行曝光(後曝光)後，在230℃下進行30分鐘加熱處理(熱處理步驟)，由此在玻璃基板上製成層間絕緣膜。
將抗蝕劑的孔直徑正好變成10 μm的曝光量設為最佳曝光量來對感度進行評價。
1分：需要200 mJ/cm2以上的曝光量
2分：需要100 mJ/cm2以上、未滿200 mJ/cm2的曝光量
3分：需要50 mJ/cm2以上、未滿100 mJ/cm2的曝光量
4分：需要30 mJ/cm2以上、未滿50 mJ/cm2的曝光量
5分：未滿30 mJ/cm2的曝光量即可
<分辨率>
在進行了清洗、六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的玻璃基板上，以成為3.0 μm的膜厚的方式塗布組成物。
繼而，使用具有超高壓水銀燈的MLA(Micro Lens Array)型曝光機(V科技(股份)製造，微透鏡包含4個石英構件，直徑為130 μm，間距為150 μm)，以1：1的投影倍率，使MLA晶片位於樣品基材與光罩之間來進行掃描曝光。利用光罩，在使從1 μm至10 μm為止每隔0.5 μm具有圓形孔圖案的石英曝光遮罩、及以該遮罩與感光性樹脂層相向的方式配置的彩色濾光片基板大致平行的狀態下，在曝光波長(g射線、h射線、i射線)下以34 mJ/cm2的曝光量進行曝光。比較例之中，在MPA曝光方式的曝光中，使用具有超高壓水銀燈的鏡面投影對準型曝光機(佳能(股份)製造的MPA-5500CF)在相同條件下進行曝光。
繼而，使用TMAH系顯影液(0.5%氫氧化四甲基銨)，在23℃下，以0.18 MPa的圓錐型噴嘴壓力進行60秒噴淋顯影，而形成圖像。繼而，利用淋洗處理(純水)，在23℃下以0.18 MPa的圓錐型噴嘴壓力，通過噴淋來吹附20秒，而將所形成的圖像的周邊的殘渣去除，從而形成線與空間圖案(圖案化步驟)。
繼而，以300 mJ/cm2對設置有孔圖案的基板進行曝光(後曝光)後，在230℃下進行30分鐘加熱處理(熱處理步驟)，由此在玻璃基板上製成層間絕緣膜。
將孔圖案之中可進行解析的最小的圖案的孔徑設為解析度。
1分：4.5 μm不進行解析
2分：4.5 μm進行解析，但3.5 μm不進行解析
3分：3.5 μm進行解析，但3.0 μm不進行解析
4分：3.0 μm進行解析，但2.5 μm不進行解析
5分：2.5 μm以下進行解析。
<殘渣>
在進行了清洗、六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的玻璃基板上，以成為3.0 μm的膜厚的方式塗布組成物。
繼而，使用具有超高壓水銀燈的MLA(Micro Lens Array)型曝光機(V科技(股份)製造，微透鏡包含4個石英構件，直徑為130 μm，間距為150 μm)，以1：1的投影倍率，使MLA晶片位於樣品基材與光罩之間來進行掃描曝光。利用光罩，在使具有10 μm的圓形孔圖案的石英曝光遮罩、及以該遮罩與感光性樹脂層相向的方式配置的彩色濾光片基板大致平行的狀態下，在曝光波長(g射線、h射線、i射線)下以34 mJ/cm2的曝光量進行曝光。比較例之中，在MPA曝光方式的曝光中，使用具有超高壓水銀燈的鏡面投影對準型曝光機(佳能(股份)製造的MPA-5500CF)在相同條件下進行曝光。
繼而，使用TMAH系顯影液(0.5%氫氧化四甲基銨)，在23℃下，以0.18 MPa的圓錐型噴嘴壓力進行60秒噴淋顯影，而形成圖像。繼而，利用淋洗處理(純水)，在23℃下以0.18 MPa的圓錐型噴嘴壓力，通過噴淋來吹附20秒，而將所形成的圖像的周邊的殘渣去除，從而形成線與空間圖案(圖案化步驟)。
繼而，以300 mJ/cm2對設置有孔圖案的基板進行曝光(後曝光)後，在230℃下進行30分鐘加熱處理(熱處理步驟)，由此在玻璃基板上製成層間絕緣膜。利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)，以 10000倍的倍率觀察直徑為10 μm的孔部分，並調查有無殘渣。
1分：大量地產生殘渣
2分：在孔的中央附近有殘渣
3分：在孔的周邊的與層間絕緣膜的邊界部分有殘渣
4分：在孔的周邊的與層間絕緣膜的邊界部分略有殘渣
5分：觀察不到殘渣
<綜合性能>
根據所述感度、分辨率及殘渣的結果，如以下般綜合地進行評價。
綜合性能 對感度、分辨率、殘渣的評價得分進行合計，通過下述的基準來進行綜合性能評價。
1分：合計分為1分~5分
2分：合計分為6分~9分
3分：合計分為10分~11分
4分：合計分為12分~13分
5分：合計分為14分以上
(實例1-14)
使用實例1-1的組成物，將基板從玻璃基板變更為矽晶片，除此以外，對實例1-1的組成物進行以上步驟。結果，可獲得與實例1-1相同的結果。
(實例1-15)
通過以下的方法來製作使用薄膜電晶體(TFT)的有機EL顯示裝置(參照圖1)。
在玻璃基板6上形成底柵型的TFT1，並在覆蓋該 TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。繼而，在該絕緣膜3上形成此處省略了圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而在絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0 μm)。該配線2是用以將TFT1之間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的線。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，在隱埋由配線2所產生的凹凸的狀態下，朝絕緣膜3上形成平坦化膜4。朝絕緣膜3上的平坦化膜4的形成是將實例1的組成物旋塗在基板上，在加熱板上進行預烤(90℃×2分鐘)後，使用MLA曝光機從遮罩上照射45 mJ/cm2(照度為20 mW/cm2)的i射線(365 nm)，然後利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案，然後在230℃下進行60分鐘的加熱處理。塗布該組成物時的塗布性良好，在曝光、顯影、煆燒後所獲得的硬化膜中，未看到皺褶或裂痕的產生。進而，配線2的平均階差為500 nm，所製作的平坦化膜4的膜厚為2,000 nm。
繼而，在所獲得的平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。首先，使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平坦化膜4上。其後，塗布抗蝕劑，並進行預烤，利用MLA曝光機並經由所期望的圖案 的遮罩進行曝光，然後進行顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩，通過使用ITO蝕刻劑的濕蝕刻來進行圖案加工。其後，使用抗蝕劑剝離液(單乙醇胺與二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO)的混合液)將該抗蝕劑圖案剝離。以所述方式獲得的第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
繼而，形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8。將實例1-1的組成物用於絕緣膜，以與所述相同的方法形成絕緣膜8。通過設置該絕緣膜，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間的短路。
進而，在真空蒸鍍裝置內，經由所期望的圖案遮罩而依次進行蒸鍍來設置空穴傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而，在基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極。從蒸鍍機中取出所獲得的所述基板，通過使用密封用玻璃板與紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合來密封。
如以上般，獲得在各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而成的有源矩陣型的有機EL顯示裝置。經由驅動電路而施加電壓的結果，可知其為顯現良好的顯示特性、且可靠性高的有機EL顯示裝置。
(實例1-16)
在日本專利第3321003號公報的圖1及圖2中所記載 的有源矩陣型液晶顯示裝置中，如以下般形成硬化膜17作為層間絕緣膜，而獲得實例1-16的液晶顯示裝置。
即，使用實例1-1的組成物，以與所述實例1-15中的有機EL顯示裝置的平坦化膜4的形成方法相同的方法，形成硬化膜17作為層間絕緣膜。
對所獲得的液晶顯示裝置施加驅動電壓的結果，可知其為顯現良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
[第2實例] (合成例-1)
使對乙醯氧基苯乙烯32.4 g(0.2莫耳)溶解在醋酸丁酯120 ml中，在氮氣氣流及攪拌下，以80℃每隔2.5小時添加偶氮雙異丁腈(Azobisisobutyronitrile，AIBN)0.033 g(共計3次)，最後進一步持續攪拌5小時，由此進行聚合反應。將反應液投入至己烷1200 ml中，使白色的樹脂析出。對所獲得的樹脂進行乾燥後，使其溶解在甲醇150 ml中。向其中添加氫氧化鈉7.7 g(0.19莫耳)/水50 ml的水溶液，並進行3小時加熱回流，由此進行水解。其後，添加水200 ml進行稀釋，然後利用鹽酸進行中和並使白色的樹脂析出。濾取該樹脂，然後進行水洗、乾燥。進而溶解在四氫呋喃200 ml中，然後一面激烈地進行攪拌一面滴加 至5升的超純水中進行再沉澱。將該再沉澱操作重複3次。在真空乾燥器中以120℃對所獲得的樹脂進行12小時乾燥，而獲得聚(對羥基苯乙烯)鹼可溶性樹脂(R-1)。所獲得的樹脂的重量平均分子量為12,000。
(合成例-2)聚合物(A-1)的合成
使所述合成例-1中所獲得的鹼可溶性樹脂(R-1)20 g及丙二醇單甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)320 g在燒瓶中溶解，並進行減壓蒸餾，而將水與PGMEA共沸餾去。確認含水量充分降低後，添加乙基乙烯基醚24 g及對甲苯磺酸0.35 g，並在室溫下攪拌1小時。向其中添加三乙胺0.28 g後使反應停止。向反應液中添加醋酸乙酯，進而進行水洗後，通過減壓餾去來將醋酸乙酯、水、共沸成分的PGMEA餾去，而獲得作為由酸分解性基保護的鹼可溶性樹脂的聚合物(A-1)。
聚合物(A-1)的結構為對羥基苯乙烯的1-乙氧基乙基保護體/對羥基苯乙烯共聚物(PHS-EVE)。
根據與所述相同的方法，合成下述化合物。
聚合物(A-2)
聚合物(A-3)
聚合物(A-4)
聚合物(A-5)以與日本專利特開2003-98671號公報的實例1相同的方法來合成。
聚合物(A-6)
如以下般合成作為共聚物(A)的聚合物A-6。
向乙基乙烯基醚144.2份(2莫耳當量)中添加吩噻嗪0.5份，在反應系統中一面冷卻至10℃以下一面滴加甲基丙烯酸86.1份(1莫耳當量)後，在室溫(25℃)下攪拌4小時。添加對甲苯磺酸吡啶鎓5.0份後，在室溫下攪拌2小時，然後在室溫下放置一夜。向反應液中添加碳酸氫鈉5份及硫酸鈉5份，在室溫下攪拌1小時，將不溶物 過濾後在40℃以下進行減壓濃縮，然後對殘渣的黃色油狀物進行減壓蒸餾，而獲得作為無色油狀物的沸點(bp.)43℃~45℃/7 mmHg餾分的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(MAEVE)134.0份。
在氮氣氣流下，將所獲得的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(63.28份(0.4莫耳當量))、BzMA(52.83份(0.3莫耳當量))、MAA(8.61份(0.1莫耳當量))、HEMA(26.03份(0.2莫耳當量))及EDM(110.8份)的混合溶液加熱至70℃。一面對該混合溶液進行攪拌，一面歷時2.5小時滴加自由基聚合起始劑V-65(商品名，和光純藥工業(股份)製造，4份)及EDM(100.0份)的混合溶液。滴加結束後，在70℃下反應4小時，由此獲得聚合物A-1的EDM溶液(固體成分濃度：40%)。
所獲得的聚合物A-1的通過凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的重量平均分子量為15,000。
在以上的合成例中，以下的符號分別表示以下的化合物。
V-65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業製造)
BzMA：甲基丙烯酸苄酯(和光純藥工業製造)
MAA：甲基丙烯酸(和光純藥工業製造)
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯(和光純藥工業製造)
EDM：二乙二醇乙基甲醚(東邦化學工業製造，HISOLVE EDM)
聚合物(A-7)以與所述(A-6)相同的方式合成
其他原料採用以下的原料。
光酸產生劑(B-1-1)：CGI-1397(商品名，汽巴精化公司製造)
光酸產生劑(B-1-3)：鎓鹽(綠化學公司製造，TPS-1000)
光酸產生劑(B-2-1)：根據日本專利特表2002-528451號公報的段落號0108中所記載的方法來合成。
Ts部分表示甲苯磺醯基。
光酸產生劑(B-2-2)：萘醌二疊氮(Naphthoquinone Diazide，NQD)(Daito Chemix公司製造，DTEP-250)
鹼性化合物(CMTU)：(東洋化成工業製造，CMTU)
鹼性化合物(DBN)：(東京化成股份有限公司製造，D131)
鹼性化合物(TPI)：(東京化成股份有限公司製造，T0999)
增感劑：DBA(川崎化成工業製造，9,10-二丁氧基蒽)
根據表1的記載，以成為下述組成的方式將各成分溶解混合，並利用口徑為0.2 μm的聚四氟乙烯制過濾器進行過濾，而獲得實例及比較例的組成物。
<組成>
增感劑在添加的情況下調配1.0份。
對所獲得的實例及比較例的組成物進行以下所示的各評價。
<感度>
在進行了清洗、六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的玻璃基板上，以成為1.3 μm的膜厚的方式塗布組成物。
繼而，使用具有超高壓水銀燈的MLA(Micro Lens Array)型曝光機(V科技(股份)製造，微透鏡包含4個石英構件，直徑為130 μm，間距為150 μm)，以1：1的投影倍率，使MLA晶片位於樣品基材與光罩之間來進行掃描曝光。利用光罩，在使具有10 μm的線與空間的直線 圖像圖案的石英曝光遮罩、及以該遮罩與感光性樹脂層相向的方式配置的彩色濾光片基板大致平行的狀態下，在曝光波長(g射線、h射線、i射線)下進行曝光。比較例之中，在MPA曝光方式的曝光中，使用具有超高壓水銀燈的鏡面投影對準型曝光機(佳能(股份)製造的MPA-5500CF)在相同條件下進行曝光。
繼而，使用TMAH系顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨)，在23℃下進行60秒浸置式顯影，而形成圖像。繼而，利用淋洗處理(純水)，在23℃下以0.06 MPa的圓錐型噴嘴壓力，通過噴淋來吹附20秒，而將所形成的圖像的周邊的殘渣去除，從而形成線與空間圖案(圖案化步驟)。
將以10 μm的線與空間圖案所形成的抗蝕劑的空間線寬正好變成10 μm的曝光量設為最佳曝光量，對感度進行評價。
1分：需要100 mJ/cm2以上的曝光量
2分：需要50 mJ/cm2以上、未滿100 mJ/cm2的曝光量
3分：需要20 mJ/cm2以上、未滿50 mJ/cm2的曝光量
4分：需要10 mJ/cm2以上、未滿20 mJ/cm2的曝光量
5分：未滿10 mJ/cm2的曝光量即可
<分辨率>
在進行了清洗、六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的玻璃基板上，以成為1.3 μm的膜厚的方式塗布組成物。
繼而，使用具有超高壓水銀燈的MLA(Micro Lens Array)型曝光機(V科技(股份)製造，微透鏡包含4個石英構件，直徑為130 μm，間距為150 μm)，以1：1的投影倍率，使MLA晶片位於樣品基材與光罩之間來進行掃描曝光。利用光罩，在使從1 μm至10 μm為止每隔0.5 μm具有線與空間的直線圖像圖案的石英曝光遮罩、及以該遮罩與感光性樹脂層相向的方式配置的彩色濾光片基板大致平行的狀態下，在曝光波長(g射線、h射線、i射線)下以34 mJ/cm2的曝光量進行曝光。使用具有超高壓水銀燈的鏡面投影對準型曝光機(佳能(股份)製造的MPA-5500CF)在相同條件下進行曝光。
繼而，使用TMAH系顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨)，在23℃下進行60秒浸置式顯影，而形成圖像。繼而，利用淋洗處理(純水)，在23℃下以0.06 MPa的圓錐型噴嘴壓力，通過噴淋來吹附20秒，而將所形成的圖像的周邊的殘渣去除，從而形成線與空間圖案(圖案化步 驟)。
將線與空間圖案之中可進行解析的最小的圖案的線寬設為解析度。
1分：3.0 μm不進行解析。
2分：3.0 μm進行解析，但2.5 μm以下不進行解析。
3分：2.5 μm進行解析，但2.0 μm以下不進行解析。
4分：2.0 μm進行解析，但1.5 μm以下不進行解析。
5分：1.5 μm進行解析。
<殘渣>
在進行了清洗、六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的玻璃基板上，以成為1.3 μm的膜厚的方式塗布組成物。
繼而，使用具有超高壓水銀燈的MLA(Micro Lens Array)型曝光機(V科技(股份)製造，微透鏡包含4個石英構件，直徑為130 μm，間距為150 μm)，以1：1的投影倍率，使MLA晶片位於樣品基材與光罩之間來進行掃描曝光。利用光罩，在使具有5 μm的線與空間的直線圖像圖案的石英曝光遮罩、及以該遮罩與感光性樹脂層相向的方式配置的彩色濾光片基板大致平行的狀態下，在曝光波長(g射線、h射線、i射線)下以34 mJ/cm2的曝光量進行曝光。使用具有超高壓水銀燈的鏡面投影對準型曝 光機(佳能(股份)製造的MPA-5500CF)在相同條件下進行曝光。
繼而，使用TMAH系顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨)，在23℃下進行60秒浸置式顯影，而形成圖像。繼而，利用淋洗處理(純水)，在23℃下以0.06 MPa的圓錐型噴嘴壓力，通過噴淋來吹附20秒，而將所形成的圖像的周邊的殘渣去除，從而形成線與空間圖案(圖案化步驟)。
利用掃描式電子顯微鏡(SEM)，以10000倍的倍率進行觀察，並調查有無殘渣。
1分：大量地產生殘渣。
2分：在空間的中央附近有殘渣。
3分：在線與空間的邊界部分有殘渣。
4分：在線與空間的邊界部分略有殘渣。
5分：觀察不到殘渣。
<綜合性能>
根據所述感度、分辨率及殘渣的結果，如以下般綜合地進行評價。
綜合性能 對感度、分辨率、殘渣的評價得分進行合計，通過下述的基準來進行綜合性能評價。
1分：合計分為1分~5分
2分：合計分為6分~9分
3分：合計分為10分~11分
4分：合計分為12分~13分
5分：合計分為14分以上
如根據所述表而明確般，可知本發明中所使用的組成物在利用MLA曝光機進行曝光的情況下，綜合而言感度、分辨率及殘渣優異(實例2-1~實例2-10)。尤其，可知當採用由通式(a)所表示的鹼性化合物作為鹼性化合物時，效果顯著。
相對於此，可知在利用MPA曝光機進行曝光的情況下，即便使用本發明中的組成物，這些性能也欠佳(比較例2-2、比較例2-3)。
進而，可知在光酸產生劑並非肟磺酸酯的情況下，即便利用MLA曝光機進行曝光，這些性能也欠佳(比較例2-4)。
[實例2-11] (有機EL顯示裝置)
通過以下的方法來製作具備ITO圖案的有機EL顯示裝置(參照圖1)。
在玻璃基板6上形成底柵型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。繼而，在該絕緣膜3上形成此處省略了圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而在絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0 μm)。該配線2是用以將TFT1之間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的線。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，在隱埋由配線2所產生的凹凸的狀態下，朝絕緣膜3上形成平坦化膜4。朝絕緣膜3上的平坦化膜4的形成是將日本專利特開2009-98616號公報的實例1中所記載的組成物 旋塗在基板上，在加熱板上進行預烤(90℃×2分鐘)後，利用MLA曝光機，從遮罩上使用高壓水銀燈照射45 mJ/cm2(照度為20 mW/cm2)的i射線(365 nm)，然後利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案，然後在230℃下進行60分鐘的加熱處理。
塗布組成物時的塗布性良好，在曝光、顯影、煆燒後所獲得的硬化膜中，未看到皺褶或裂痕的產生。進而，配線2的平均階差為500 nm，所製作的平坦化膜4的膜厚為2,000 nm。
繼而，在所獲得的平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。首先，使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平坦化膜4上。其後，將實例1的組成物旋塗在ITO基板上，在加熱板上進行預烤(90℃×2分鐘)後，利用MLA曝光機，從遮罩上使用高壓水銀燈照射20 mJ/cm2(照度為20 mW/cm2)的i射線(365 nm)，然後利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案。其後，在蝕刻步驟前以140℃進行3分鐘的後烘烤加熱處理。將該抗蝕劑圖案作為遮罩，以40℃在ITO蝕刻劑(3%草酸水溶液)中浸漬1 min，由此通過濕蝕刻來進行ITO的圖案加工。其後，以70℃在抗蝕劑剝離液(MS2001，富士膠片電子 材料(FUJIFILM Electronic Materials)公司製造)中浸漬7 min而將該抗蝕劑圖案剝離。以所述方式獲得的第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
繼而，形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8。將日本專利特開2009-98616號公報的實例1中所記載的組成物用於絕緣膜8，以與所述相同的方法形成絕緣膜8。通過設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間的短路。
進而，在真空蒸鍍裝置內，經由所期望的圖案遮罩而依次進行蒸鍍來設置空穴傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而，在基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極。從蒸鍍機中取出所獲得的所述基板，通過使用密封用玻璃板與紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合來密封。
如以上般，獲得有源矩陣型的具備ITO圖案的有機EL顯示裝置，該有機EL顯示裝置是在各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而形成。經由驅動電路而施加電壓的結果，可知其為顯現良好的顯示特性、且可靠性高的有機EL顯示裝置。
[實例2-12] (液晶顯示裝置)
通過以下的方法來製作具備ITO圖案的液晶顯示裝置。
在日本專利第3321003號公報的圖1中所記載的有源矩陣型液晶顯示裝置中，如以下般形成硬化膜17作為層間絕緣膜，而獲得實例21的液晶顯示裝置。
即，以與所述實例20中的有機EL顯示裝置的平坦化膜4的形成方法相同的方法，形成硬化膜17作為層間絕緣膜。
對所獲得的具備ITO圖案的液晶顯示裝置施加驅動電壓的結果，可知其為顯現良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜
18‧‧‧接觸孔
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片
圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。
圖2表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。表示液晶顯示裝置中的有源矩陣基板的示意剖面圖，且具有作為層間絕緣膜的硬化膜17。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜

Claims (20)

  1. 一種樹脂圖案的製造方法，其特徵在於包括：(1)將含有(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂、(B)肟磺酸酯系光酸產生劑、及(C)溶劑的組成物塗布在基板上的步驟；(2)從所塗布的所述組成物中去除所述溶劑的步驟；(3)利用微透鏡陣列曝光機對所述組成物照射光化射線來進行曝光的步驟；以及(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂圖案的製造方法，其中所述(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂包含聚合物，該聚合物含有源自具有由酸分解性基保護的保護羧基的單體的結構單元、及/或源自具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的單體的結構單元(a1)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂圖案的製造方法，其中所述源自具有由酸分解性基保護的保護羧基的單體的結構單元、及/或源自具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的單體的結構單元(a1)為源自具有由縮醛保護的保護羧基的單體的結構單元、及/或源自具有由縮醛保護的保護酚性羥基的單體的結構單元。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂圖案的製造方法，其中所述(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂具有由下述通式(a1-1)所表示的結構單元、及/或由下述通式(V)所表示的結構單元， 通式(a1-1)中，R121表示氫原子或碳數為1~4的烷基，L1表示羰基或伸苯基，R122~R128分別表示氫原子或碳數為1~4的烷基； 通式(V)中，Ra1~Ra6分別為氫原子、碳數為1~20的可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基，且可相互鍵結而形成環；Ra7為氫原子或甲基，Ra8為鹵素原子、羥基或碳數為1~3的烷基；n1為0~4的整數。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的樹脂圖案的製造方法，其中所述(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂具有由下述通式(a1-1)所表示的結構單元、及/或由下述通式(V)所表示的結構單元， 通式(a1-1)中，R121表示氫原子或碳數為1~4的烷基，L1表示羰基或伸苯基，R122~R128分別表示氫原子或碳數為1~4的烷基； 通式(V)中，Ra1~Ra6分別為氫原子、碳數為1~ 20的可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基，且可相互鍵結而形成環；Ra7為氫原子或甲基，Ra8為鹵素原子、羥基或碳數為1~3的烷基；n1為0~4的整數。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的樹脂圖案的製造方法，其中所述(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂含有源自具有交聯基的單體的結構單元(a2)。
  7. 如申請專利範圍第3項所述的樹脂圖案的製造方法，其中所述(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂含有源自具有交聯基的單體的結構單元(a2)。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂圖案的製造方法，其中所述(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂包含聚合物，該聚合物含有由下述通式(a1-1)所表示的結構單元、及源自具有交聯基的單體的結構單元(a2)， 通式(a1-1)中，R121表示氫原子或碳數為1~4的烷基，L1表示羰基或伸苯基，R122~R128分別表示氫原子或碳數為1~4的烷基。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂圖案的製造方法，其中更包括(D)鹼性化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的樹脂圖案的製造方法，其中所述(D)鹼性化合物為由下述通式(a)所表示的化合物， 通式(a)中，R2表示碳數為1~6的可具有取代基的 直鏈或分支的烷基、或者碳數為3~10的可具有取代基的環狀的烷基；X表示氧原子或硫原子；Y1表示氧原子或-NH-基；p1表示1~3的整數。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂圖案的製造方法，其中所述(B)肟磺酸酯系光酸產生劑為由下述通式(B2)或通式(B3)所表示的肟磺酸酯系光酸產生劑， 式(B2)中，R42表示烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基、或鹵素原子，m4表示0~3的整數，當m4為2或3時，多個X可相同，也可以不同；通式(B3) 式(B3)中，R43表示烷基或芳基，X1表示鹵素原子、羥基、碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基、氰基或硝基，n4表示0~5的整數。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂圖案的製造方法，其中所述組成物為層間絕緣膜用組成物。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂圖案的製造方法，其中所述組成物為抗蝕阻劑用組成物。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂圖案的製造方法，其中所述組成物更包括增感劑、環氧樹脂、密接改良劑、鹼性化合物及界面活性劑的至少1種。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂圖案的製造方法，其中在所述(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟之後，更包括進行後烘烤的步驟。
  16. 一種圖案基板的製造方法，其特徵在於：包括如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的樹脂圖案的製造方法，且在所述(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟 之後，包括(5)將所形成的樹脂圖案作為遮罩來對所述基板進行蝕刻的步驟、以及(6)將所述樹脂圖案剝離的步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的圖案基板的製造方法，其中所述(A)鹼溶解性通過酸的作用而增大的樹脂具有由所述通式(V)所表示的結構單元作為重複單元。
  18. 一種層間絕緣膜的製造方法，其特徵在於：包括如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的樹脂圖案的製造方法。
  19. 一種薄膜電晶體基板的製造方法，其特徵在於：包括如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的樹脂圖案的製造方法、如申請專利範圍第16項或第17項所述的圖案基板的製造方法、或者如申請專利範圍第18項所述的層間絕緣膜的製造方法。
  20. 一種顯示裝置的製造方法，其特徵在於：包括如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的樹脂圖案的製造方法、如申請專利範圍第16項或第17項所述的圖案基板的製造方法、或者如申請專利範圍第18項所述的層間絕緣膜的製造方法。
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