KR20180055340A - 고해상도 포지티브 감광성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고해상도 포지티브 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 감도, 해상도, 패턴 프로파일, PED 마진 등이 우수하고, 특히 친유성의 Bulky한 Chromophore 구조로 인하여 Etchant 침투에 대한 배척력 및 내열성이 우수하고, long alkyl chain을 포함한 Acid 구조로 인하여 산확산 속도 제어가 용이한 광산발생제를 적용하여, Wet Etch 접착력 및 내열성, 산포가 우수하며, 따라서 디스플레이, 반도체, MEMS, E-paper 등 Wet Etch 공정을 수반하는 소자에 적용될 수 있으며, TFT-LCD, OLED, 또는 O-TFT와 같은 대면적 고해상도 디스플레이에 사용하기에 특히 적합한 포지티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고해상도 포지티브 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 감도, 해상도, 패턴 프로파일, PED 마진 등이 우수하고, 특히 Wet Etch 접착력 및 내열성, 산포가 우수한 포지티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 디스플레이 시장의 큰 화두는 TFT-LCD UHD(Ultra High Density) TV와 OLED TV의 양산화이다. OLED TV의 양산이 시작되면서 TFT-LCD는 OLED의 뛰어난 화질에 맞서기 위해 고해상도로의 전략을 내세우고 있다. 기존 IT 시장의 핸드폰이나 스마트패드에서의 경쟁구도가 TV 시장으로 그대로 전이되고 있다.
고해상도를 구현하기 위해서는 현재보다 작은 선폭의 배선 구현이 요구된다. 그러나 Display 분야에 사용되고 있는 Photoresist는 이미 Mechanism적인 한계에 도달해 고해상도 구현을 위한 새로운 Design의 재료가 필요하다.
TV를 위주로 생산하기 위한 대형기판으로 양산하기 위해서는 Mobile을 생산하던 소형기판에서 보다 훨씬 우수한 산포 및 Delay에 대한 공정마진이라는 기술적 장벽을 넘어야 한다. 고해상도 구현을 위해 반도체에서 사용하고 있는 재료와 장비를 사용할 수는 있는 있으나 현재의 반도체 장비와 재료는 산포 및 Delay에 취약하여 대형화에 부적합하다. 이를 위해서 UHD급의 고해상도 구현이 가능하고 Display 시장에서의 대면적 생산이 가능하도록 산포 및 Delay에 대한 공정마진이 우수한 재료가 필요하다.
일반적으로 Wet Etch 공정과 달리 Dry Etch 공정은 수직과 수평의 Etch 선택비가 우수하여 공정마진에서 장점이 있으나 적용 가능한 기판 크기에 한계로 인해 대면적 디스플레이를 생산하기에 부적합하여 Wet Etch 공정이 가능한 재료가 필요하다. 또한 Wet Etch 공정시 재료의 내화학성을 추가 확보하기 위해 Bake 공정이 수반되는데 이 때 내열성이 떨어지면 Reflow로 인해 CD가 감소하거나 막힘이 발생할 수 있어 해상도가 떨어지는 경향이 발생하여 내열성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 감도, 해상도, 패턴 프로파일, PED마진 등이 우수하고, 특히 Wet Etch 접착력 및 내열성, 산포가 우수한 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용한 소자의 패턴형성방법 및 상기 패턴형성방법에 의하여 제조된 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
a) 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체;
b) 녹는점이 90 내지 300 ℃이고, 산(Acid)의 알킬그룹(Alkyl group)의 탄소수가 6 내지 20이며, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate)에 대한 용해도가 1 내지 15%인 광산발생제;
d) 유기염기; 및
e) 용매
를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
상기 R1은 아세탈, 케탈이며,
x + y + z = 1이며, x는 0.1-0.9이고, 구체적으로 x는 0.1-0.7이고, y는 0.0-0.6이고, 구체적으로 y는 0.1-0.4이고, z는 0.1-0.9이고, 구체적으로 z는 0.1-0.7이다.
또한 본 발명은 상기 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용한 소자의 패턴형성방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 패턴형성방법에 의하여 패턴이 형성된 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 포지티브 감광성 수지 조성물은 감도, 해상도, 패턴 프로파일, PED 마진 등이 우수하고, 특히 친유성의 Bulky한 Chromophore 구조로 인하여 Etchant 침투에 대한 배척력 및 내열성이 우수하고, long alkyl chain을 포함한 Acid 구조로 인하여 산확산 속도 제어가 용이한 광산발생제를 적용하여, Wet Etch 접착력 및 내열성, 산포가 우수하다. 따라서 디스플레이, 반도체, MEMS, E-paper 등 Wet Etch 공정을 수반하는 소자에 적용될 수 있으며, TFT-LCD, OLED, 또는 O-TFT와 같은 대면적 고해상도 디스플레이에 사용하기에 특히 적합하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물은
a) 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체;
b) 녹는점이 90 내지 300 ℃이고, 산(Acid)의 알킬그룹(Alkyl group)의 탄소수가 6 내지 20이며, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate)에 대한 용해도가 1 내지 15%인 광산발생제;
d) 유기염기; 및
e) 용매
를 포함한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
상기 R1은 아세탈, 케탈이며,
x + y + z = 1이며, x는 0.1-0.9이고, 구체적으로 x는 0.1-0.7이고, y는 0.0-0.6이고, 구체적으로 y는 0.1-0.4이고, z는 0.1-0.9이고, 구체적으로 z는 0.1-0.7이다.
구체적으로 본 발명은
a) 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체 100 중량부;
b) 녹는점이 90 내지 300 ℃이고, 산(Acid)의 알킬그룹(Alkyl group)의 탄소수가 6 내지 20이며, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate)에 대한 용해도가 1 내지 15%인 광산발생제 3 내지 15 중량부;
d) 유기염기 0.01 내지 5 중량부; 및
e) 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 용매를 포함한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 본 발명의 광산발생제에 의하여 용해도가 증가하며, 라디칼 중합 또는 음이온 중합 등 통상의 공중합체 제조방법을 이용하여 제조가 가능하다.
구체적인 일예로, 라디칼 중합 방법에 의한 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 제조는 하이드록시스티렌, 스티렌 및 아세탈스티렌(또는 케탈스티렌)을 용매와 중합개시제 존재하에서 라디칼 중합시키고, 침전 및 여과시키고, 진공 건조(vacuum drying) 공정을 통하여 미반응 단량체를 제거한 후, 메탄올에 용해시켜 레진 용액을 만들어 암모니아수와 아세트산 존재하에서 가수분해시키고, 다시 침전 및 여과시키고, 진공 건조 공정을 통하여 최종 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 50,000인 것이 좋으며, 구체적으로는 5,000 내지 30,000인 것이다. 상기 범위 내인 경우 잔막율과 토포스피드를 동시에 만족시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 광산발생제는 녹는점이 90 내지 300 ℃이고, 산(Acid)의 알킬 그룹(Alkyl group)의 탄소수가 6 내지 20이며, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)에 대한 용해도가 1 내지 15%인 광산발생제이며, 구체적으로는 Melting Point가 90 내지 200 ℃이고 Acid의 Alkyl group의 탄소수가 6 내지 15이며 PGMEA에 대한 용해도가 3 내지 10%인 광산발생제인 것이 좋다.
본 발명의 광산발생제의 녹는점이 90 ℃ 미만일 경우 내열성이 떨어져 Reflow가 심해지면서 해상도가 떨어지며, Alkyl group의 탄소수가 6 미만이면 산확산 속도가 너무 빨라져 위치별 CD 편차가 심해짐으로써 산포가 취약해질 수 있으며, PGMEA에 대한 용해도가 15%를 초과할 경우 식각액(Etchant)에 대한 용해도가 증가하여 침투속도가 빨라지고 Etch skew가 커진다(Wet Etch 접착력이 떨어진다).
본 발명의 상기 광산발생제의 구체적인 예로는 (Z)-N-(cyclohexylsulfonyloxy)-4-methoxybenzimidocyl cyanide, (Z)-N-(tosyloxy)benzimidoyl cyanide, (Z)-4-methoxy-N-(tosyloxy)benzimidoyl cyanide, (Z)-N-(cyclohexylsulfonyloxy)benzimidoyl cyanide, (Z)-N-(cyclohexylsulfonyloxy)-3,4-dimethoxybenzimidoyl cyanide, (Z)-N-(3-cyclohexylpropylsulfonyloxy)-4-methoxybenzimidoyl cyanide, (Z)-2-((Z)-2-(3-cyclohexylpropylsulfonyloxyimino)thiophen-3(2H)-ylidene)-2-o-tolylacetonitrile, (Z)-N-(cyclohexylmethylsulfonyloxy)-4-methoxybenzimidoyl cyanide, (Z)-2-((Z)-2-(octylsulfonyloxyimino) thiophen-3(2H)-ylidene)-2-o-tolylacetonitrile, (Z)-2-o-tolyl-2-(tosyloxyimino)thiophen-3(2H)-ylidene)acetonitrile, (Z)-2-((Z)-2-(cyclohexylmethylsulfonyloxyimino)thiophen-3(2H)-ylidene)-2-o-tolylaceto nitrile, (Z)-2-((E)-5-(octylsulfonyloxyimino)thiophen-2(5H)-ylidene)-2-phenylacetonitrile로 이루지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 광산발생제는 a)의 공중합체 100 중량부에 대하여 3 내지 15 중량부로 포함되는 것이 좋으며, 구체적으로는 3 내지 10 중량부로 포함되는 것이다. 상기 범위 내인 경우 Wet Etch 접착력, 내열성, 및 산포를 동시에 만족시킬 수 있다.
또한 본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물은 c) 유기 아민을 포함한다. 구체적인 예로 상기 유기 아민은 에틸아민, n-프로필아민, 알릴아민, 에탄올아민, 벤질아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 트리옥틸아민, 다이메틸도데실아민 등의 3급 아민류; 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 트리메틸설포늄 하이드록시드, 트리페닐설포늄 하이드록시드 등의 4급 아민류; 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류;로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 물질이 사용될 수 있다.
상기 유기 아민은 a)의 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것이 좋으며, 구체적으로는 0.05 내지 3 중량부로 포함되는 것이다. 상기 범위 내인 경우 포토스피드 및 잔막율을 동시에 만족시킬 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 상기 e)의 용매는 평탄성과 코팅얼룩을 발생하지 않게 하여 균일한 패턴 프로파일(pattern profile)을 형성하게 하는 작용을 한다.
상기 용매는 본 발명의 상기 a), b), c) 성분 및 선택적으로 사용되는 첨가제와 상용 가능한 것이면 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 일예로 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 헥실알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르류; 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 부틸렌글리콜모노메틸에테르류; 또는 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디부틸렌글리콜알킬에테르류 등을 사용할 수 있다.
상기 용매는 전체 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함되는 것이 좋으며, 구체적으로는 10 내지 40 중량%가 되도록 포함시키는 것이다. 상기 전체 조성물의 고형분 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 코팅두께가 얇게 되고, 코팅평탄성이 저하될 우려가 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 코팅두께가 두꺼워지고, 코팅시 코팅장비에 무리를 줄 수 있는 우려가 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 포지티브 감광성 수지 조성물에 사용가능한 기타 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 첨가제의 일예로는 멜라민가교제, 실란 커플링제, 계면활성제, 안정화제, 염료를 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 첨가제는 물성을 변경시키지 않는 범위 내에서 각각 독립적으로 a) 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위 내에서 적절히 선택하여 포함될 수 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 0.1-0.2 ㎛의 밀리포아필터 등으로 여과한 뒤 사용하는 것이 좋다.
또한 본 발명은 상기 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용하는 소자의 패턴형성방법 및 상기 패턴형성방법에 의하여 패턴이 형성된 소자를 제공하는 바, 구체적으로 상기 소자는 디스플레이, 반도체, MEMS, 또는 E-paper일 수 있으며, 디스플레이소자의 예로는 TFT-LCD, OLED, 또는 O-TFT 소자를 들 수 있다.
본 발명의 소자의 패턴형성방법에서 상기 포지티브 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 공지의 패턴형성방법이 적용될 수 있음은 물론이다.
보다 구체적인 예로서, 상기 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용하여 OLED 기판의 패턴을 형성하는 방법은 다음과 같다.
먼저 본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물을 기판표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 상기 도포는 공지의 방법이 적용될 수 있으며, 일예로 슬릿코팅법, 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등을 들 수 있다. 상기 프리베이크는 80-120 ℃의 온도에서 실시하는 것이 좋다.
그 다음, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 필요에 따라 노광 후 베이크(PEB)와 전면노광(Flood Exposure)을 실시한 후, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 현상한 후 초순수로 30-90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 130-250 ℃의 온도에서 3가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브 감광성 수지 조성물은 감도, 해상도, 패턴 프로파일, PED 마진 등이 우수하고, 특히 친유성의 Bulky한 Chromophore 구조로 인하여 Etchant 침투에 대한 배척력 및 내열성이 우수하고, long alkyl chain을 포함한 Acid 구조로 인하여 산확산 속도 제어가 용이한 광산발생제를 적용하여, Wet Etch 접착력 및 내열성, 산포가 우수하다. 따라서 Wet Etch 공정을 수반하는 TFT-LCD, OLED, 또는 O-TFT와 같은 대면적 고해상도 디스플레이에 사용하기에 적합하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 (감광성 수지 조성물 제조)
광산발생제에 의해 용해도가 증가하는 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체(R1은 아세탈이고, x=0.3, y=0.3, z=0.4, 폴리스티렌환산 중량평균분자량: 12000) 100 중량부에 대하여, 광산발생제로 (Z)-2-((Z)-2-(octylsulfonyloxyimino) thiophen-3(2H)-ylidene)-2-o-tolylacetonitrile 5 중량부, 유기염기로 트리에틸아민 0.5 중량부 및 상기 혼합물의 고형분 함량이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에터르아세테이트로 용해시킨 후, 0.1 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 포지티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
2
상기 실시예 1에서 포지티브 감광성 수지 조성물 제조시 광산발생제로(Z)-2-o-tolyl-2-(tosyloxyimino)thiophen-3(2H)-ylidene)acetonitrile 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 포지티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
3
상기 실시예 1에서 포지티브 감광성 수지 조성물 제조시 광산발생제로(Z)-2-((Z)-2-(cyclohexylmethylsulfonyloxyimino)thiophen-3(2H)-ylidene)-2-o-tolylaceto nitrile 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 포지티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
4
상기 실시예 1에서 포지티브 감광성 수지 조성물 제조시 광산발생제로(Z)-2-((E)-5-(octylsulfonyloxyimino)thiophen-2(5H)-ylidene)-2-phenylacetonitrile 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 포지티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
5
상기 실시예 1에서 포지티브 감광성 수지 조성물 제조시 공중합체로 R1이 케탈이고, 폴리스티렌환산 중량평균분자량이 12000인 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 포지티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
6
상기 실시예 1에서 포지티브 감광성 수지 조성물 제조시 광산발생제로 N-Hydroxynaphthalimide hexanesulfonate 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 포지티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
7
상기 실시예 1에서 포지티브 감광성 수지 조성물 제조시 광산발생제로(Z)-2-((Z)-2-(dodecylsulfonyloxyimino)thiophen-3(2H)-ylidene)-2-o-tolylaceto nitrile 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 포지티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
1
상기 실시예 1에서 포지티브 감광성 수지 조성물 제조시 광산발생제로 α-(n-Octanesulfonyloxyimino)-4-methoxybenzyl cyanide 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
2
상기 실시예 1에서 포지티브 감광성 수지 조성물 제조시 광산발생제로(3-propanesulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-o-tolylacetonitrile 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
3
상기 실시예 1에서 포지티브 감광성 수지 조성물 제조시 공중합체로 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체(a=0.5, b=0.5, 폴리스티렌환산 중량평균분자량 12000)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 2]
비교예 4
상기 실시예 1에서 포지티브 감광성 수지 조성물 제조시 광산발생제로 α-(n-Octanesulfonyloxyimino)-benzyl cyanide 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 포지티브 감광성 수지 조성물 제조시 광산발생제로(Z)-2-((Z)-2-(butylcyclohexyldodecylsulfonyloxyimino)thiophen-3(2H)-ylidene)-2-o-tolylaceto nitrile 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 포지티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 포지티브 감광성 수지 조성물 제조시 광산발생제로(Z)-2-((Z)-2-(naphthylsulfonyloxyimino)thiophen-3(2H)-ylidene)-2-o-tolylaceto nitrile 0.3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 포지티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 포지티브 감광성 수지 조성물의물성을 하기와 같이 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
가) 감도 - IZO가 증착된 370㎝ X 470㎝ 글래스(glass) 기판 상에 슬릿코터를 사용하여 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 포지티브 감광성 수지 조성물 용액을 도포한 뒤, 0.5 torr까지 VCD후 100 ℃로 90초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 2.0 ㎛ 막을 형성하였다. Line CD가 2 ㎛인 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 Broadband에서의 강도가 10 ㎽/㎠인 자외선을 노광기를 이용하여 조사하였다. 이후, 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 23 ℃에서 70초간 현상한 후, 초순수로 60초간 세정하였다. SEM을 이용하여 Line CD가 3.0 ㎛가 형성되는 노광량을 기준으로 감도를 측정하였다.
나) Reflow - 상기 가)의 감도 측정시 형성된 패턴(Pattern)막을 130 ℃로 150초간 핫플레이트 상에서 추가 베이크하여 Line 단면의 Reflow 발생 유무를 확인하였다. Reflow로 인해 CD 변화가 0.2 ㎛ 미만 증가시 ○, 0.2 ㎛ 이상 증가시 ×로 표시하였다.
다) 산포(Uniformity) - 상기 가)의 감도 측정시 형성된 패턴(Pattern)막의 Line을 기판 위치별로 총 15등분, 상부에서 관찰하여 위치별 CD를 검사하였다. 산포는 [평균 CD - 가장 편차 큰 CD]를 수치화하며, 수치가 작을수록 산포는 우수하다. 산포가 0.2 ㎛ 미만인 경우를 ○, 0.2-0.5 ㎛인 경우를 △, 0.5 ㎛를 초과하는 경우를 ×로 표시하였다.
라) Wet Etch 접착력 - 상기 나)의 Reflow 측정시 형성된 패턴(Pattern)막을 40 ℃ IZO Etchant 에서 25초간 에칭한 후, 초순수로 60초간 세정하였다. Line 단면에서 IZO 막의 Etch Skew를 확인하였다. Etch Skew가 0.2 ㎛ 미만일 경우 ○, 0.2-0.5 ㎛인 경우 △, 0.5 ㎛를 초과하는 경우 ×로 표시하였다.
광산발생제 종류 | 광산발생제 녹는점(℃) | Alkyl group의 탄소수 | PGMEA에 대한 용해도(%) | |
실시예 1 | Non-ionic | 92 | 8 | 11 |
실시예 2 | Non-ionic | 136 | 8 | 10 |
실시예 3 | Non-ionic | 102 | 7 | 12 |
실시예 4 | Non-ionic | 90 | 8 | 15 |
실시예 5 | Non-ionic | 92 | 8 | 11 |
실시예 6 | Non-ionic | 228 | 6 | 3 |
실시예 7 | Non-ionic | 101 | 12 | 10 |
비교예 1 | Non-ionic | 69 | 8 | 20 |
비교예 2 | Non-ionic | 95 | 3 | 10 |
비교예 3 | Non-ionic | 92 | 8 | 11 |
비교예 4 | Non-ionic | 42 | 8 | 25 |
비교예 5 | Non-ionic | 91 | 22 | 5 |
비교예 6 | Non-ionic | 176 | 10 | 0.3 |
감도(mJ) | Reflow | 산포 | Etch 접착력 | |
실시예 1 | 23 | △ | ○ | ○ |
실시예 2 | 25 | ○ | ○ | △ |
실시예 3 | 24 | ○ | ○ | ○ |
실시예 4 | 20 | △ | ○ | ○ |
실시예 5 | 24 | △ | ○ | ○ |
실시예 6 | 35 | ○ | △ | ○ |
실시예 7 | 37 | △ | ○ | ○ |
비교예 1 | 30 | × | ○ | × |
비교예 2 | 20 | △ | × | △ |
비교예 3 | 패턴 미형성 | × | × | × |
비교예 4 | 29 | × | △ | × |
비교예 5 | 45 | × | △ | ○ |
비교예 6 | 150 | × | △ | × |
상기 표 1및 2를 통하여, 본 발명에 따라 상기 실시예 1 내지 7에서 제조한 포지티브 감광성 수지 조성물은 비교예 1 내지 6과 비교하여 감도, Reflow, 산포 및 Etch 접착력이 현저히 우수함을 확인할 수 있었으며, 이로부터 디스플레이 소자의 패턴제조공정에 적용함에 있어 본 발명에 따른 포지티브 감광성 수지 조성물이 보다 우수한 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 본 발명의 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (7)
- a) 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체;
b) 녹는점이 90 내지 300 ℃이고, 산(Acid)의 알킬그룹(Alkyl group)의 탄소수가 6 내지 20이며, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate)에 대한 용해도가 1 내지 15%인 광산발생제;
d) 유기염기; 및
e) 용매
를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
상기 R1은 아세탈, 케탈이며,
x + y + z = 1이며, x는 0.1-0.9이고, y는 0.0-0.6이고, z는 0.1-0.9이다. - 제1항에 있어서,
a) 화학식 1로 표시되는 공중합체 100 중량부;
b) 광산발생제 3 내지 15 중량부;
d) 유기염기 0.01 내지 5 중량부; 및
e) 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 용매를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 a)의 화학식 1의 공중합체는 x는 0.1-0.7이고, y는 0.1-0.4이고, z는 0.1-0.7인 포지티브 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 a)의 화학식 1의 공중합체는 폴리스티렌환산 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 50,000인 포지티브 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 b) 광산발생제가 (Z)-2-((Z)-2-(octylsulfonyloxyimino) thiophen-3(2H)-ylidene)-2-o-tolylacetonitrile, (Z)-2-o-tolyl-2-(tosyloxyimino)thiophen-3(2H)-ylidene)acetonitrile, (Z)-2-((Z)-2-(cyclohexylmethylsulfonyloxyimino)thiophen-3(2H)-ylidene)-2-o-tolylaceto nitrile, 또는 (Z)-2-((E)-5-(octylsulfonyloxyimino)thiophen-2(5H)-ylidene)-2-phenylacetonitrile인 포지티브 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 c)의 유기 염기가 에틸아민, n-프로필아민, 알릴아민, 에탄올아민, 벤질아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 트리옥틸아민, 다이메틸도데실아민 등의 3급 아민류; 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 트리메틸설포늄 하이드록시드, 트리페닐설포늄 하이드록시드 등의 4급 아민류; 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류;로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 포지티브 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 포지티브 감광성 수지 조성물이 멜라민가교제, 실란 커플링제, 계면활성제, 안정화제 또는 염료를 더욱 포함하는 감광성 수지 조성물.
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