KR101313538B1 - 네가티브 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 a)ⅰ)페닐 말레이미드계 화합물, ⅱ) 알릴 아크릴계 화합물 및 ⅲ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체; b) 광개시제; c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머; d) 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물; 및 e) 용매를 포함하는 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 내열성, 접착력, 절연성, 투과율, 평탄성, 내화학성, 상온 저장안정성 등의 성능이 우수하여 액정표시소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막율, UV 투과율이 우수하기 때문에 층간유기절연막으로 사용하기 적합할 뿐만 아니라, 동시에 오버코트용 레지스트 수지, 블랙매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 또는 컬러 필터용 레지스트 수지로 사용되어 감도 및 내열성, 접착력, 상온 저장안정성을 향상시키는데 적합하다.
네가티브 감광성 수지, 층간유기절연막, 액정표시소자, 레지스트 수지, 페닐 말레이미드계 화합물

Description

네가티브 감광성 수지 조성물 {NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 내열성, 접착력, 절연성, 투과율, 평탄성, 내화학성, 상온 저장안정성 등의 성능이 우수하여 액정표시소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막율, UV 투과율이 우수하기 때문에 층간유기절연막으로 사용하기 적합할 뿐만 아니라, 동시에 오버코트용 레지스트 수지, 블랙매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 또는 컬러 필터용 레지스트 수지로 사용되어 감도 및 내열성, 접착력, 상온 저장안정성을 향상시킬 수 있는 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
TFT형 액정표시소자나 집적회로소자에는 층간에 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해서 층간절연막이 사용되어지며, 액정 칼라 디스플레이의 대면적화, 고화질, 고대비 표시를 위하여 오버코트용 레지스트, 블랙매트릭스용 레지스트, 컬럼 스페이서용 레지스트, 컬러 필터용 레지스트 등 화상 형상용 액정표시소자의 재료로 사용되어지고 있다.
층간절연막을 형성하는 경우에는 필요로 하는 패턴(pattern) 형상의 층간절 연막을 얻기 위한 공정수가 적고 평탄성이 우수한 감광성 재료가 사용되고 있다.
또한 액정 디스플레이(LCD)의 표시 품위 향상에 따라 TFT형 액정표시소자 구조도 변화하여 층간절연막의 막 두께를 두껍게 하여 평탄성을 높여 사용하는 경우가 증가하고 있다. 뿐만 아니라, LCD 제조공정에 적용되는 층간절연막은 우수한 투과율이 요구되어진다.
종래 층간절연막은 PAC, 바인더, 용매 등의 성분으로 이루어지며, 상기 바인더로는 아크릴 수지가 주로 사용되어 왔다. 그러나 상기 아크릴 수지의 경우 층간 절연막에서 요구되는 고내열성을 나타내기에 어렵기 때문에 아웃개싱(Outgassing)으로 인한 포토 장비의 손상과 잔상 문제를 야기시키며, 각 층을 구성하고 있는 METAL(ITO, SiNx 등)과의 접착력을 나타내기 어려우며, 열경화 후 유색화 되어 층간절연막에서 요구되는 고투과율을 달성하기 어려우며, 상온 보관시 분자량 상승의 문제를 야기시켜 감도 및 패턴 형상 변화 등의 저장안정성에 문제점이 있었다.
종래 화상 형상용 액정소자의 재료로 사용되는 오버코트용 레지스트 수지, 블랙매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 컬러 필터용 레지스트 수지의 경우 아크릴 수지가 주로 사용되어지고 있으며, 이들 아크릴 수지는 광개시제와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머에 의한 경화속도가 느리며, 경화 후 부피 수축이 발생하는 문제점이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 접착력, 내열성, 절연성, 평탄성, 내화학성, 상온 저장안정성 등의 성능이 우수하여 액정표시소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막율, UV 투과율이 우수하기 때문에 층간유기절연막으로 사용하기 적합한 네가티브 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지의 경화체를 포함하는 TFT형 액정표시소자 및 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용한 TFT형 액정표시소자의 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 오버코트용 레지스트 수지, 블랙매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 또는 컬러 필터용 레지스트 수지로 사용되어 감도 및 잔막율을 향상시킬 수 있는 네가티브 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지의 경화체를 포함하는 TFT형 액정표시소자 및 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용한 TFT형 액정표시소자의 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 네가티브 감광성 수지 조성물에 있어서,
a)ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 페닐 말레이미드계 화합물;
ⅱ) 알릴 아크릴계 화합물; 및
ⅲ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물;
을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체;
b) 광개시제;
c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머;
d) 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물; 및
e) 용매
를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112006024227366-pat00001
상기 화학식 1의 식에서,
R은 히드록시(OH-) 또는 카르복시(CH3COO-)이다.
바람직하게 본 발명은
a)ⅰ) 상기 화학식 1로 표시되는 페닐 말레이미드계 화합물 5 내지 80 중량%;
ⅱ) 알릴 아크릴계 화합물 5 내지 80 중량% ; 및
ⅲ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물 5 내지 40 중량%;
을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체 100 중량부;
b) 광개시제 0.001 내지 30 중량부;
c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머 10 내지 100 중량부;
d) 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물 0.0001 내지 5 중량부; 및
e) 용매를 감광성 수지 조성물 내의 고형분의 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함한다.
또한 본 발명은 상기 네가티브 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 것을 특징으로 하는 TFT형 액정표시소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용한 TFT형 액정표시소자의 패턴형성방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 a)ⅰ) 상기 화학식 1로 표시되는 페닐 말레이미드계 화합물, ⅱ) 알릴 아크릴계 화합물, 및 ⅲ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체, b) 광개시제, c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머, d) 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물, 및 e) 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 아크릴계 공중합체는 현상시에 스컴이 발생하지 않는 소정의 패턴을 용이하게 형성할 수 있도록 하는 작용을 한다.
상기 a)의 아크릴계 공중합체는 a)ⅰ) 상기 화학식 1로 표시되는 페닐 말레이미드계 화합물, ⅱ) 알릴 아크릴계 화합물, 및 ⅲ) 불포화 카르본산, 불포화 카 르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물을 단량체로 하여 용매 및 중합개시제의 존재 하에서 라디칼 반응하여 제조할 수 있다.
상기 a)ⅰ)의 화학식 1로 표시되는 페닐 말레이미드계 화합물은 내열성 및 접착력, 상온 저장안정성을 향상시키는 작용을 한다.
상기 페닐 말레이미드계 화합물은 4-히드록시 페닐말레이미드 또는 4-카르복시 페닐말레이미드 등을 사용할 수 있다.
상기 페닐 말레이미드계 화합물은 전체 총 단량체에 대하여 5 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 내열성 및 접착력이 저하된다는 문제점이 있으며, 80 중량%를 초과할 경우에는 알칼리 수용성에 대한 용해성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅱ)의 알릴 아크릴계 화합물은 광개시제에 의한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머와의 경화속도를 증가시키며, 현상액 내에서 용해성을 저하시켜 잔막율을 향상시키는 작용을 한다.
상기 알릴 아크릴계 화합물을 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하며, 구체적으로 알릴 아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112006024227366-pat00002
상기 화학식 2의 식에서,
X는 수소 또는 메틸기이다.
상기 알릴 아크릴계 화합물은 전체 총 단량체에 5 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 광경화 속도가 느려지게 된다는 문제점이 있으며, 80 중량%를 초과할 경우에는 컨텍 홀(contact hole) 생성 및 패턴(pattern) 형성에서 해상력 저하가 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
상기 a)ⅲ)의 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르본산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산; 또는 이들의 불포화 디카르본산의 무수물 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 또는 무수말레인산을 사용하는 것이 공중합 반응성과 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성에 있어 더욱 바람직하다.
상기 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 전체 총 단량체에 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 알칼리 수 용액에 용해하기 어렵다는 문제점이 있으며, 40 중량%를 초과할 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지게 된다는 문제점이 있다.
상기와 같은 단량체를 아크릴계 공중합체로 중합하기 위해 사용되는 용매는 메탄올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산메틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산에틸, 히드록시 초산메틸, 히드록시 초산에틸, 히드록시 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시 프로피온산에틸, 3-히드록시 프로피온산프로필, 3-히드록시 프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸 부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭 시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 또는 3-부톡시프로피온산부틸 등과 같은 에테르류 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 단량체를 아크릴계 공중합체로 중합하기 위해 사용되는 중합개시제는 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 또는 디메틸 2,2-아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 공중합체는 또한 본 발명의 아크릴계 공중합체 제조시 ⅳ)의 올레핀계 불포화 화합물을 더욱 포함시켜 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 ⅳ)의 올레핀계 불포화 화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트,디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, σ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 2,3-디메틸 1,3-부타디엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 올레핀계 불포화 화합물은 스티렌, 디시클로펜타닐메틸메타크릴레이트, 또는 p-메톡시 스티렌을 사용하는 것이 공중합 반응성 및 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성 측면에서 더욱 바람직하다.
상기 올레핀계 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 대하여 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 상기 범위내인 경우에는 아크릴계 공중합체의 보존안전성 저하, 아크릴계 공중합체가 현상액인 알칼리 수용액에 용해되기 어렵다는 문제점 등을 동시에 해결할 수 있다.
상기와 같은 단량체를 용매와 중합개시제 존재하에서 라디칼 반응시켜 제조되는 a)의 아크릴계 공중합체는 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 6,000 내지 90,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 6,000 내지 40,000인 것이다. 상기 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 6,000 미만인 네가티브 감광성 수지 조성물의 경우 현상성, 잔막율 등이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성 등이 뒤떨어진다는 문제점이 있으며, 90,000을 초과할 경우에는 컨텍 홀 및 패턴 현상이 뒤떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 광개시제는 Irgacure 369, Irgacur 651, Irgacure 907, Darocur TPO, Irgacure 819, 트리아진계, 벤조인, 아세토페논계, 이미다졸계, 또는 트산톤계 등의 화합물들을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 광개시제는 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논노, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 또는 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비이미다졸 등의 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 상기 a)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 30 중량부로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.001 중량부 미만일 경우에는 낮은 감도로 인해 잔막율이 나빠지게 된다는 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 보존안정성에 문제가 발생할 수 있으며, 높은 경화도로 인해 현상시 패턴의 접착력이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노모는 일반적으로 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 모노머로, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사디아크릴레이트 , 디펜타에리스리톨트리디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 디펜타아리스리톨폴리아크릴레이트, 또는 이들의 메타크릴레이트류 등을 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노모는 상기 a)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 감광성 수지와의 낮은 경화도로 인하여 컨텍 홀 및 패턴 구현이 어렵다는 문제점이 있으며, 100 중량부를 초과할 경우에는 높은 경화도로 인해 현상시 컨텍 홀 및 패턴의 해상력이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 d)의 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물은 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리에톡시실레인 또는 아미노프로필트리메톡시 실레인 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물은 상기 a)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.0001 중량부 미만일 경우에는 ITO 전극과 감광성 수지와의 접착력이 떨어지며, 경화 후 내열 특성이 떨어진다는 문제점이 있으며, 5 중량부를 초과할 경우에는 현상액 내에서 비노강부의 백화현상 및 현상 후 컨텍 홀이나 패턴의 스컴(scum)이 생기게 된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 e)의 용매는 층간절연막의 평탄성과 코팅얼룩을 발생하지 않게 하여 균일한 패턴 프로파일(pattern profile)을 형성하게 한다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤류; 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피 온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있다.
특히, 상기 용매는 용해성, 각 성분과의 반응성, 및 도포막 형성이 용이한 글리콜에테르류, 에틸렌알킬에테르아세테이트류, 및 디에틸렌글리콜류로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 전체 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위의 고형분을 가지는 조성물은 0.1∼0.2 ㎛의 밀리포아필터 등으로 여과한 뒤 사용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%가 되도록 포함시키는 것이다. 상기 전체 조성물의 고형분 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 코팅두께가 얇게 되고, 코팅평판성이 저하된다는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 코팅두께가 두꺼워지고, 코팅시 코팅장비에 무리를 줄 수 있다는 문제점이 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 f) 광증감제 및 g) 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 f)의 광증감제는 사용하는 자외선 파장에 적절한 감도를 갖고 광개시제 보다 빠른 광개시 반응을 통하여 광개시제에 에너지를 전이시켜 광개시제의 광개시 반응 속도를 도와준다.
상기 광증감제는 DETX, ITX, n-부틸아크리돈, 또는 2-에틸헥실-디메틸아미노벤조에이트 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광증감제는 상기 b)의 광개시제 100 중량부에 대하여 0.001 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 네가티브 감광성 수지 조성물의 광경화 속도 향상에 있어 더욱 좋다.
상기 g)의 계면활성제는 감광성 조성물의 도포성이나 현상성을 향상시키는 작용을 한다.
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, F171, F172, F173(상품명: 대일본잉크사), FC430, FC431(상품명: 수미또모트리엠사), 또는 KP341(상품명: 신월화학공업사) 등을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 a)의 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 네가티브 감광성 조성물의 도포성이나 현상성 향상에 있어 더욱 좋다.
또한 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 상기의 조성물에 열중합 금지제, 소포제 등의 상용성이 있는 첨가제를 첨가할 수 있으며, 용도에 따라 안료를 첨가할 수 있다. 예를 들어, TFT형 액정표시소자의 화상 형성용 재료의 하나인 블랙매트릭스용 레지스트 및 컬러 필터용 레지스트는 상기의 조성물에 안료를 배합한 것으로, 이때 안료는 블랙매트릭스용 레지스트 및 컬러 필터용 레지 스트의 용도에 따라서 적절하게 선정할 수 있고, 무기 및 유기안료 모두 사용 가능하다.
또한 본 발명은 상기와 같은 네가티브 감광성 수지의 경화체를 포함하는 TFT형 액정표시소자 및 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용한 TFT형 액정표시소자의 패턴형성방법을 제공한다.
본 발명의 TFT형 액정표시소자의 패턴형성방법은 네가티브 감광성 수지 조성물을 유기절연막, 오버코트용 레지스트, 블랙매트릭스용 레지스트, 컬럼 스페이서용 레지스트, 또는 컬러 필터용 레지스트로 형성하여 TFT형 액정표시소자를 형성하는 방법에 있어서, 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 네가트브 감광성 수지 조성물을 이용하여 TFT형 액정표시소자의 패턴을 형성하는 방법의 일예는 다음과 같다.
먼저 본 발명의 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 프리베이크는 70∼110 ℃의 온도에서 1∼15 분간 실시하는 것이 바람직하다.
그 다음, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다.
상기 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 수산화나 트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1∼10 중량%의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다.
또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30∼90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 150∼250 ℃의 온도에서 30∼90 분간 가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 접착력, 내열성, 절연성, 평탄성, 내화학성, 상온 저장안정성 등의 성능이 우수하여 액정표시소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막율, UV 투과율이 우수하기 때문에 층간유기절연막으로 사용하기 적합하며, 오버코트용 레지스트 수지, 블랙매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 또는 컬러 필터용 레지스트 수지로 사용되어 감도 및 내열성, 접착력, 상온 저장안정성을 향상시키기에 적합한 재료이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실 시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(아크릴계 공중합체 제조)
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 400 중량부, 메타크릴산 30 중량부, 알릴 메타아크릴레이트 30 중량부, 상기 화학식 1의 4-히드록시 페닐말레이미드 10 중량부, 및 스티렌 30 중량부를 넣고, 질소치환한 후 완만히 교반하였다. 상기 반응 용액을 55 ℃까지 승온시켜 24 시간 동안 이 온도를 유지하면서 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 아크릴계 공중합체를 헥산 5,000 중량부에 적하시켜 석출하고, 여과 분리한 다음, 여기에 프로피오네이트 200 중량부를 넣고 30 ℃까지 가열하여 고형분 농도가 45 중량%이고, 중합체의 중량평균분자량은 18,000인 중합체 용액을 제조하였다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.
(네가티브 감광성 수지 조성물 제조)
상기 제조한 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액 100 중량부, 광개시제로는 Irgacure 819 15 중량부, 광증감제로 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 5 중량부 및 n-부틸아크리돈 5 중량부, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머로 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40 중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10 중량부, 실리콘계 화합물로 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실레인 1 중량부, 및 실리콘계 계면활성로 F171 2 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물에 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 가하여 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 상기 화학식 1의 4-히드록시 페닐말레이미드를 20 중량부로 사용하고, 메타크릴산 30 중량부, 알릴 메타아크릴레이트 30 중량부, 스티렌을 20 중량부를 사용하여 고형분의 농도가 45 중량%이고, 중량평균분자량이 17,800인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 상기 화학식 1의 4-히드록시 페닐말레이미드를 30 중량부로 사용하고, 메타크릴산 30 중량부, 알릴 메타아크릴레이트 30 중량부, 스티렌을 10 중량부를 사용하여 고형분의 농도가 45 중량%이고, 중량평균분자량이 18,100인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 상기 화학식 1의 4-히드록시 페닐말레이미드를 40 중량부로 사용하고, 메타크릴산 30 중량부, 알릴 메타아크릴레이트 30 중량부를 사용하여 고형분의 농도가 45 중량%이고, 중량평균분자량이 18,210인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 상기 화학식 1의 4-카르복시 페닐말레이미드를 10 중량부로 사용하고, 메타크릴산 30 중량부, 알릴 메타아크릴레이트 30 중량부, 스티렌을 30 중량부를 사용하여 고형분의 농도가 45 중량%이고, 중량평균분자량이 17,700인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 상기 화학식 1의 4-카르복시 페닐말레이미드를 20 중량부로 사용하고, 메타크릴산 30 중량부, 알릴 메타아크릴레이트 30 중량부, 스티렌을 20 중량부를 사용하여 고형분의 농도가 45 중량%이고, 중량평균분자량이 17,500인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 상기 화학식 1의 4-카르복시 페닐말레이미드를 30 중량부로 사용하고, 메타크릴산 30 중량부, 알릴 메타아크릴레이트 30 중량부, 스티렌을 10 중량부를 사용하여 고형분의 농도가 45 중량%이고, 중량평균분자량이 17,300인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 상기 화학식 1의 4-카르복시 페닐말레이미드를 40 중량부로 사용하고, 메타크릴산 30 중량부, 알릴 메타아크릴레이트 30 중량부를 사용하여 고형분의 농도가 45 중량%이고, 중량평균분자량이 18,100인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 메타아크릴산 글리시딜 20 중량부로 사용하고, 메타크릴산 30 중량부, 알릴 메타아크릴레이트 30 중량부, 스티렌을 20 중량부를 사용하여 고형분의 농도가 45 중량%이고, 중량평균분자량이 17,400인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 메타아크릴산 글리시딜 40 중량부로 사용하고, 메타크릴산 30 중량부, 알릴 메타아크릴레이트 30 중량부를 사용하여 고형분의 농도가 45 중량%이고, 중량평균분자량이 18,100인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 또는 2에서 제조된 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 감도 - 글래스(glass) 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 감광성 수지 조성물 용액을 도포한 뒤, 90 ℃로 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 막을 형성하였다.
상기에서 얻어진 막에 소정 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 365 ㎚에서의 강도가 15 ㎽/㎠인 자외선을 감도가 10㎛ Line & Space 1:1 CD기준 Dose량을 15 초간 조사하였다. 이후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 0.38 중량%의 수용액으로 23 ℃에서 2 분간 현상한 후, 초순수로 1 분간 세정하였다.
그 다음, 상기에서 현상된 패턴에 365 ㎚에서의 강도가 15 ㎽/㎠인 자외선을 34 초간 조사한 후, 오븐 속에서 220 ℃로 60 분간 가열하여 경화시켜 패턴 막을 얻었다.
ㄴ) 내열성 - 상기 나)의 감도 측정시 형성된 패턴 막의 상,하 및 좌,우의 폭을 측정하였다. 이때, 각의 변화율이 미드베이크 전 기준, 0 ~ 20%인 경우를 ○, 20 ~ 40%인 경우를 △, 40%를 넘는 경우를 × 로 표시하였다.
ㄷ) 접착성 - 상기 ㄱ)의 감도 측정시 형성된 패턴 막에 수동식 로울러의 압착장치를 이용하여 동일한 속도로 1 회 왕복시킨 후, 기판의 전체 면적을 100 등분했을 때 peel off되는 면적을 측정하여 백분율로 표시하였다.
ㄹ) 상온 저장안정성 - 23 ℃의 40 %습도를 유지하는 크린룸에 1일부터 2주까지 1일단위로 방치한 후, 감도(mJ/sqcm)변화를 체크하였다. 이때, 2주간의 변화율이 10% 미만인 경우를 ○, 10 ~ 20%인 경우를 △, 20%를 넘는 경우를 × 로 나타내었다.
구분 감도 (mJ/㎠) 내열성 접착성 상온 저장안정성
실시예 1 100 ○ 98 △
실시예 2 115 ○ 99 ○
실시예 3 130 ○ 100 ○
실시예 4 150 ○ 100 ○
실시예 5 110 ○ 97 △
실시예 6 125 ○ 98 ○
실시예 7 145 ○ 98 ○
실시예 8 155 ○ 99 ○
비교예 1 170 X 78 X
비교예 2 180 X 82 X
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 페닐 말레이미드계 화합물을 포함하여 제조한 아크릴계 공중합체를 사용한 실시예 1 내지 8은 감도가 100∼160 mJ/㎠로 우수하였고, 내열성과 접착성에서 매우 우수하여 액정의 잔상형성 영향이 적었으며, 특히 접착성과 상온 저장안정성이 모두 비교예 1 내지 2와 비교하여 월등히 우수하여, LCD 공정의 층간절연막에 적용함에 있어 보다 우수한 신뢰도를 얻을 수 있었다. 이에 반해, 비교예 1 내지 2의 경우 내열성 및 접착력, 상온 저장안정성이 좋지 못하여 층간절연막에 적용하기에 어려움이 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물을 화상 형상용 재료인 층간절연막으로 사용할 경우 아주 우수한 감도, 내열성, 접착성 및 상온 저장안정성을 얻을 수 있으며, 오버코트용 레지스트 수지, 블랙매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 컬러 필터용 레지스트 수지로 사용할 경우 내열성, 접착성 및 상온 저장안정성 향상에 기여할 것임을 예측할 수 있었다.
본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 접착력, 내열성, 절연성, 평탄성, 내화학성, 상온 저장안정성 등의 성능이 우수하여 액정표시소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막율, UV 투과율이 우수하기 때문에 층간유기절연막으로 사용하기 적합하며, 오버코트용 레지스트 수지, 블랙매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 또는 컬러 필터용 레지스트 수지로 사용되어 감도 및 내열성, 접착력, 상온 저장안정성을 향상시킬 수 있다는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (15)

  1. 네가티브 감광성 수지 조성물에 있어서,
    a)ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 페닐 말레이미드계 화합물 5 내지 80 중량%;
    ⅱ) 알릴 아크릴계 화합물 5 내지 80 중량%; 및
    ⅲ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물 5 내지 40 중량%;
    을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체 100 중량부;
    b) 광개시제 0.001 내지 30 중량부;
    c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머 10 내지 100 중량부;
    d) 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물 0.0001 내지 5 중량부; 및
    e) 용매를 감광성 수지 조성물 내의 고형분의 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112013037464631-pat00003
    R은 히드록시(OH-) 또는 카르복시(CH3COO-)이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅱ)의 알릴 아크릴계 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 알릴 메타아크릴레이트 또는 알릴 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112006024227366-pat00004
    상기 화학식 2의 식에서,
    X는 수소 또는 메틸기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅲ)의 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물이 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 및 이들의 불포화 디카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체의 제조시 단량체로서 올레핀계 불포화 화합물을 사용되는 단량체의 10 내지 70 중량%의 함량으로 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 올레핀계 불포화 화합물이 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, σ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 2,3-디메틸 1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 a)의 아크릴계 공중합체의 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 6,000 내지 90,000인 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 광개시제가 Irgacure 369,Irgacure 651, Irgacure 907, Darocur TPO, Irgacure819, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논노, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 및 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비이미다졸로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 c)의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노모가 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사디아크릴레이트 , 디펜타에리스리톨트리디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 디펜타아리스리톨폴리아크릴레이트, 및 이들의 메타크릴레이트류로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 d)의 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물이 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리에톡시실레인, 및 아미노프로필트리메톡시 실레인으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 네가티브 감광성 수지 조성물이 n-부틸아크리돈, 및 2-에틸헥실-디메틸아미노번조에이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 f) 광증감제를 상기 b)의 광개시제 100 중량부에 대하여 0.001 내지 70 중량부로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 네가티브 감광성 수지 조성물이 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 g) 계면활성제를 상기 a)의 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 2 중량부로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 네가티브 감광성 수지 조성물이 열중합 금지제, 소포제, 및 안료로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 및 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항 기재의 네가티브 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 것을 특징으로 하는 TFT형 액정표시소자.
  15. 제1항 및 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항 기재의 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 TFT형 액정표시소자의 패턴형성방법.
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