TWI471697B - 負型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

負型感光性樹脂組成物 發明領域
本發明和一種負型感光性樹脂組成物相關，更詳細來說，是關於一種因其解析度、絕緣性、平坦性、耐化學性及黏著力俱優，特別是在形成高開口率液晶顯示元件與反射型液晶顯示元件的有機絕緣膜時，感光度、殘膜率及UV透射率與習知的感光性樹脂相比顯著較優，故適於作為有機絕緣膜使用的感光性樹脂組成物。
 發明背景
有機絕緣膜被使用來使配置在TFT型液晶顯示元件和積體電路元件的層間之配線間形成絕緣。參照圖式來說明使用有機絕緣膜之TFT型高開口率液晶顯示元件的構造。第1圖為具有高開口率的TFT型液晶顯示元件單元的平面圖。第1圖中閘線2a橫向配置，儲荷電極線3a在相隔預定間隔的位置與其平行配置。數據線5配置為垂直通過閘線2a及儲荷電極線3a。而，半導體層6依圖案形態形成在與資料線5相鄰位置的閘線2a上，從資料線5引出的漏電極8和形成資料線5時一同形成的源電極7，在半導體層6上被配置成彼此相對且預定的部分重疊之狀態。
第2圖所示為沿著第1圖的Ⅱ-Ⅱ’切斷的斷面圖。如圖所示，在下部基板1的上部全面形成有閘絕緣膜4。半導體層6是通過共振識別依圖案形態形成在閘絕緣膜4上，在該 半導體層6上於形成資料線5時一同被形成的漏電極8及源電極7互相隔離地被形成。
另外，在形成有前述構造物的下部基板1上面塗布了有機絕緣膜9，在這樣的有機絕緣膜9上備有使源電極露出的接觸孔(未圖示出)，前述有機絕緣膜9上，在相當於像素領域的部分通過接觸孔與源電極7相接觸的同時，像素電極10被形成為和閘電極2及資料線5的一部分重疊的狀態。在此，有機絕緣膜9發揮使像素電極10與資料線5之間絕緣，並且使下部平坦化的機能。
最近，隨著液晶顯示器(LCD)的顯示品質提升，TFT型高開口率液晶顯示元件的構造也發生變化，增厚有機絕緣膜的膜厚並提高平坦性再做使用的情況逐漸增加。不僅如此，還要求被應用在LCD製造工程的有機絕緣膜要具有優異之透射率。
TFT型反射型液晶顯示元件係如以下列專利文獻1、下列專利文獻2、下列專利文獻3所載，被設計成包含附有反射機能之像素電極的特定反射型液晶顯示器。
前述之反射型液晶顯示元件中，有機絕緣膜是利用光刻術設計成有凸部及凹部。因為表面粗糙度之故，凸部及凹部的微細形態是以微米級來形成，而為了調節及形成接觸孔，習知主要是使用正型有機絕緣膜。
過去以來，用以形成液晶顯示元件之有機絕緣膜的感光性樹脂組成物，是由PAC、黏著劑、溶劑等成分組成，而前述黏著劑，主要是使用丙烯酸樹脂。但是，過去以來， 感光性樹脂的情況，因為有硬化後發生有色化而難以達成在層間絕緣膜所要求的高透射率，而且體積發生收縮的問題，故而迫切需求對於此點的改善。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]大韓民國特許公開第2006-0038788號說明書
[專利文獻2]大韓民國特許公開第2008-0024643號說明書
[專利文獻3]大韓民國特許公開第2008-0018606號說明書
 發明概要
本發明之目的係為解決如前所述之習知技術的問題，而提供一種解析度、絕緣性、平坦性、耐化學性及黏著力俱優，特別是在形成高開口率液晶顯示元件與反射型液晶顯示元件的有機絕緣膜時，感光度、殘膜率及UV透射率與習知之感光性樹脂相比顯著較優，故而適合於作為有機絕緣膜使用的負型感光性樹脂組成物，以及使用前述負型感光性樹脂組成物之液晶顯示元件的有機絕緣膜形成方法。
為達成前述技術課題，本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，特徵在於其含有，a)i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐，或其等之混合物；ii)含有環氧基的不飽和化合物；及，iii)使烯烴系不飽和化合物共聚而獲得之丙烯酸(Acrylic)系共聚物；b)含有1-[9-乙基-6-(2-甲 基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)的光起始劑；c)含乙烯性不飽和鍵的多官能性單體；d)含有環氧基或胺基的矽系化合物；以及，e)溶劑。
另外，本發明提供一種使用前述負型感光性樹脂組成物之液晶顯示元件的有機絕緣膜形成方法。
另外，本發明提供一種液晶顯示元件，特徵在於其包含利用前述液晶顯示元件之有機絕緣膜形成方法所形成的有機絕緣膜。
依據本發明之負型感光性組成物，因解析度、絕緣性、平坦性、耐化學性及黏著力俱優，特別是在形成高開口率液晶顯示元件與反射型液晶顯示元件的有機絕緣膜形成時，感光度、殘膜率及UV透射率與習知之感光性樹脂相比顯著較優，故適合於作為有機絕緣膜使用。
圖式簡單說明
第1圖具有高開口率的TFT型液晶顯示元件單元之示意平面圖。
第2圖沿著第1圖的Ⅱ-Ⅱ’線切斷的斷面圖。
 較佳實施例之詳細說明 用以實施發明的態樣
以下將就本發明的實施態樣做詳細說明。
本發明之負型感光性樹脂組成物的特徵是，含有a)i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐，或其等之混合物；ii)含有環 氧基之不飽和化合物；及iii)使烯烴系不飽和化合物共聚而得到之丙烯系共聚物；b)含有1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)的光起始劑；c)具有乙烯性不飽和鍵的多官能性單體；d)含有環氧基或胺基的矽系化合物；及，e)溶劑。
本發明所使用之前述a)的丙烯酸系共聚物可以採用i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐，或其等之混合物；ii)含有環氧基的不飽和化合物；及iii)烯烴系不飽和化合物作為單體，在溶劑及聚合起始劑的存在下進行自由基反應加以製造。
使用於本發明之前述a)i)的不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或其等之混合物，可以單獨使用丙烯酸、甲基丙烯酸等的不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、甲基顺丁烯二酸、中康酸、衣康酸等不飽和二羧酸；或這些不飽和二羧酸的酸酐等，或混合2種以上供使用，特別是使用丙烯酸、甲基丙烯酸，或馬來酸酐，對於共聚反應性和顯影液，即鹼性水溶液的溶解性上較為合適。
前述不飽和羧酸、不飽和羧酸酐，或其等之混合物，以在全體總單體中含有5到40重量%為佳，較佳的是含有10到30重量%。其含量不滿5重量%時，會有難於在鹼性水溶液中溶解的問題，超過40重量%時，會有對於鹼性水溶液的溶解性變得太大的問題。
本發明所使用之前述a)ii)的含有環氧基之不飽和化合物可以使用，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油 酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、o-乙烯苯甲基縮水甘油醚、m-乙烯苯甲基縮水甘油醚，或p-乙烯苯甲基縮水甘油醚等，前述化合物可以單獨或混合2種以上供使用。
前述含有環氧基之不飽和化合物，尤以使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、o-乙烯苯甲基縮水甘油醚、m-乙烯苯甲基縮水甘油醚或p-乙烯苯甲基縮水甘油醚時，就提高共聚反應性及所獲得之圖案的耐熱性而言，較為合適。
前述含有環氧基之不飽和化合物，以在全體總單體中含有5到70重量%為佳，較佳的是含有20到60重量%。其含量不滿5重量%時，會有所得到的圖案之耐熱性降低的問題，超過70重量%時，有共聚物的保存安定性降低的問題。
另外，在製造本發明的丙烯酸系共聚物時所使用的前述iii)之烯烴系不飽和化合物可以使用，甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、2-甲基環己基甲基丙烯酸酯、二環戊烯基丙烯酸酯、二環戊烷基丙烯酸酯、二環戊烯基甲基丙烯酸酯、 二環戊烷基甲基丙烯酸酯、1-金剛烷基丙烯酸酯、1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸雙環戊烷基氧化乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、環己基丙烯酸酯、2-甲基環己基丙烯酸酯、丙烯酸雙環戊烷基氧化甲酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、σ-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯、1,3-丁二烯、異戊二烯，或2,3-二甲基-1,3-丁二烯等，前述化合物可以單獨或混合2種以上來使用。
前述烯烴系不飽和化合物，尤以使用苯乙烯、二環戊烷基甲基丙烯酸酯，或者p-甲氧基苯乙烯時，在對於共聚反應性以及作為顯影液的鹼性水溶液的溶解性方面上較為合適。
前述烯烴系不飽和化合物以相對於全體單體含有10到70重量%為佳，較佳的是含有20到50重量%。其含量在前述範圍內時，可以同時解決丙烯酸系共聚物的保存安全性降低，丙烯系共聚物難以在顯影液的鹼性水溶液中溶解等的問題。
將如前所述之單體聚合成丙烯酸系共聚物時所使用的溶劑，可以使用甲醇、異丙醇、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋 酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧 基丙酸丙酯，或3-丁氧基丙酸丁酯等之類的醚類等，前述化合物可以單獨或混合2種以上來使用。
為將如上所述之單體聚合成丙烯酸系共聚物而使用的聚合起始劑，可以使用自由基聚合起始劑，具體而言，可以使用2,2-偶氮二異丁腈、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1-偶氮二(環己基-1-甲腈)或2,2-偶氮二異丁酸二甲酯等。
前述a)之丙烯酸系共聚物可以使如上所述之單體在溶劑和聚合起始劑的存在下進行自由基反應而聚合，也可以利用對於一般之已聚合的聚合物為不溶性之過量的溶劑予以析出而製造，以包含1)在具備冷卻裝置的聚合反應器中倒入單體、聚合溶劑及聚合起始劑使聚合物進行聚合的步驟；2)使前述聚合中止的步驟；3)前述聚合中止後使反應器冷卻以使聚合物析出的步驟；4)分離前述已析出之聚合物的步驟；及，5)將前述已分離的聚合物溶解於溶劑的步驟進行製造者為佳。這種情況與習知所使用的懸浮聚合或乳液聚合和總體聚合等製程相比，使用了相對單純且簡單的製程，並且使用有單分散分子量的丙烯酸系共聚物，藉而可以在與後述之含有1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)的光起始劑一起在形成液晶顯示元件之有機絕緣膜時，使感光度、殘膜率及UV透射率進一步提高，特別是，即使省略習知之負型感光性樹脂的後烘處理依然可顯示出非常優異的感光 度。
為了前述1)步驟的聚合而使用之單體、聚合起始劑、聚合溶劑係如前所述，冷卻裝置當然可以使用公知的冷卻裝置，具體的一個例可以使用冷卻套。
前述聚合溶劑的使用量是以重量比計，以使用會使得所使用之固形分總量成為5至50重量%的聚合溶劑為佳，若使用10到45重量%則更佳。若聚合溶劑的量過多，反應轉換率會下降，在後處理程序中收率的損失大，在成本方面也不佳；若溶劑的量過少，則不僅不易調節分子量，之後的聚合物析出也會變得困難。
另外，前述聚合起始劑的量以重量比計相對於單體總量100重量份宜使用0.01到30重量份，較佳為使用1到20重量份。
若前述聚合起始劑的量過少，聚合物的分子量就會過度增加，若過多，則分子量會變得過低，有感光度降低，同時圖案形狀變差的情形。
另外，在前述1)步驟中，聚合溫度宜在比聚合起始劑的10小時半衰期溫度高的溫度下進行，以40到80℃為佳，45到75℃較佳。這種情況，可以得到未反應單體的含量更為減少的聚合物，可以得到較高的聚合收率。另外，聚合反應時間以1到24小時為佳，較佳為2到20小時左右。另外，若於聚合時攪拌反應器內部，可以使聚合轉換率更加提高。
此外，在2)使前述聚合中止的步驟，當然可以使用公知的聚合中止方法，其一例可以採用將類似亞磷酸酯這樣 的阻聚劑倒入聚合反應物的做法。前述阻聚劑的使用量當然可以由熟習該項技術者做適當的調節，合適的是在聚合反應物中使用100到3,000ppm的量。
另外，在前述3)步驟，使前述聚合已被中止的聚合反應器冷卻以析出聚合物，其中前述冷卻和析出溫度以-30到40℃為佳，-20到30℃較佳。前述析出溫度如果過低，未反應物會一起被析出而變得常產生殘留的揮發氣體；若析出溫度過高，則不僅使得收率降低，也不易控制分子量，而且有析出物與聚合溶劑不易分離的情形。另外，在前述析出溫度範圍內，當需求高分子量的聚合物，同時聚合溶劑的極性低時，宜儘量在高析出溫度下進行析出。
此外，前述析出時間以0.5到10小時為佳，較佳的是1到7小時。若前述析出時間過短，因為不會產生充分的分離，所以不僅不易除去未反應物和添加物等，而且會造成收率的降低，若沉降時間過長，則因析出物的自反應而有引發變質的情形。
另外，在前述4)分離所析出之聚合物的步驟中，前述分離當然可以應用公知的分離方法，可舉過濾為其具體的一例。
另外，在前述5)使已分離的聚合物溶解於溶劑的步驟中，前述溶劑只要是可以溶解前述聚合物的溶劑即可使用，具體例可以使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、醇類；四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、 二乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲乙醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲乙醚丙酸酯、丙二醇單乙基丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮等。前述溶劑的使用量宜使聚合物固形分的含量達到10至50重量%。這種情況，可以使所製造的丙烯酸系共聚物之保存安定性更加提高。
本發明中，前述丙烯酸系聚合物，其聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為1,000-40,000，以3,000-20,000較佳。負型感光性樹脂組成物之前述聚苯乙烯換算重量平均分子量不滿1,000時，有顯影性、殘膜率等降低，同時圖案形狀、耐熱性等變差的問題，超過40,000時，則有接觸孔及圖案顯影變差的問題。
本發明所使用之前述b)的光起始劑，特徵為含有1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)。前述1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)可以使用市售產品，可以使用Ciba Specialty Chemicals公司的Irgacure OXE 02為其一例。前述光起始劑，可以單獨使用前述1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)，或將一般的光起始劑與1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-2-基]-1 -(O-乙醯肟)混合使用。
可與前述[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)混合使用的光起始劑之例，可以使用三嗪系、二苯乙醇酮、苯乙酮系、咪唑系或呫噸酮系等的化合物，具體例可以單獨使用2,4-雙(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯-s-三嗪、2-p-甲氧基苯乙烯-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-6-三嗪、2,4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、p-(二乙氨基)二苯甲酮、2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-十二烷基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,2-雙-2-氯苯基-4,5,4,5-四苯基-2-1,2-二咪唑，Ciba Specialty Chemicals公司的Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 907、Darocur TPO、Irgacure 819等化合物，或可進一步混合2種以上來使用。
前述光起始劑，以相對於丙烯酸系共聚物100重量份含有0.001到30重量份為佳，較佳的是含有0.01到20重量份。當其含量不滿0.001重量份時，會有因低感光度造成殘膜率惡化的問題，超過30重量份時，在保存安定性上會產生問題，有因高硬化度而導致顯影時圖案的黏著力降低的問題。
另外，本發明所使用之前述c)的具有乙烯性不飽和鍵的多官能性單體，通常是至少具有2個以上的乙烯系雙鍵之交聯性單體，可以使用1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯 酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯衍生物、二季戊四醇聚丙烯酸酯，或其等之甲基丙烯酸酯類等。
前述具有乙烯性不飽和鍵的多官能性單體，以相對於丙烯酸系共聚物100重量份含有10至100重量份為佳，較佳為含有10到60重量份。其含量不滿10重量份時，有因感光性樹脂的低硬化度而導致難以使接觸孔及圖案具體化的問題，超過100重量份時，有因高硬化度而造成顯影時接觸孔及圖案的解析度降低的問題。
另外，本發明中所使用之前述d)的含有環氧基或胺基之矽系化合物，可以單獨使用(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷、3,4-環氧丁基三甲氧基矽烷、3,4-環氧丁基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環已基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環已基)乙基三乙氧基矽烷或氨丙基三甲氧基矽烷等，或混合2種以上來使用。
前述含有環氧基或胺基的矽系化合物，以相對於丙烯酸系共聚物100重量份含有0.0001到5重量份為佳，較佳的 是含有0.005到2重量份。其含量不滿0.0001重量份時，會有ITO電極和感光性樹脂的粘著力下降，硬化後的耐熱特性下降的問題，超過5重量份時，在顯影液內會有非曝光部分的白化現象，以及顯影後產生接觸孔和圖案的膜渣(scum)的問題。
另外，本發明中所使用之前述e)的溶劑要讓層間絕緣膜具有平坦性並且不產生樹脂塗層斑地形成均勻的圖案輪廓。
前述溶劑可以使用甲醇、乙醇等的醇類；四氫呋喃的醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等之乙二醇醚類；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等之乙二醇烷醚乙酸酯類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚等之二乙二醇醚類；丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等的丙二醇單烷醚類；丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯等的丙二醇烷醚醋酸酯類；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等的丙二醇烷醚醋酸酯類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；甲乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等的酮類；或乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3- 羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等的酯類等。
前述溶劑尤以從溶解性、與各成分的反應性，以及容易形成塗膜的乙二醇醚類、乙二醇烷醚醋酸酯類及二乙二醇類所組成的族群中選擇1種以上來使用為佳。
前述溶劑以含有使全體感光性樹脂組成物的固形分含量變成10到50重量%為佳，含有前述範圍的固形分之組成物宜用0.1~0.2μm的微孔濾膜(millipore filter)等過濾之後再使用。較佳的是，含有15到40重量%。前述全體組成 物的固形分含量不滿10重量%時，有塗布厚度變薄，塗布平坦性降低的問題，超過50重量%時，有塗布厚度變厚，塗布時造成塗布設備難以操作的問題。
由如前所述的成分組成之本發明的負型感光性樹脂組成物根據需要可以另外含有，f)光敏劑，以及g)界面活性劑。
前述f)光敏劑，對於所使用的紫外線波長有適當的感光度，藉由比光起始劑還快的光起始反應使能量移轉到光起始劑，有助於光起始劑的光起始反應速度。
前述光敏劑可以單獨使用DETX、ITX、N-丁基吖啶酮、或2-乙基己基-二甲基氨基苯甲酸酯等，或混合2種以上來使用。
前述光敏劑，以相對於前述b)的光起始劑100重量份含有0.001到100重量份為佳，其含量在前述範圍內時，在提高負型感光性樹脂組成物的光硬化速度上較佳。
前述g)的界面活性劑發揮使感光性組成物的塗布性和顯影性提高的作用。
前述界面活性劑，可以使用聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、F171、F172、F173(商品名：大日本油墨公司)、FC 430、FC 431(商品名：住友3M公司)或KP 341(商品名：信越化學工業社)等。
前述面活性劑，以相對於前述a)的丙烯酸系共聚物100重量份含有0.0001到2重量份為佳，其含量在前述範圍內時，在提高負型感光性組成物的塗布性和顯影性上較佳。
另外，本發明的負型感光性樹脂組成物可依需要在前述組成物中添加熱聚合抑制劑、消泡劑等有相溶性的添加劑，根據用途可以添加顏料。
另外，本發明提供使用如前所述之負型感光性樹脂的液晶顯示元件之有機絕緣膜形成方法及包含前述有機絕緣膜的液晶顯示元件。
本發明的液晶顯示元件之有機絕緣膜形成方法可以完全應用到如第1圖及大韓民國特許公開第2006-0038788號、第2008-002464號、第2008-0018606號所記載之TFT型液晶顯示元件及TFT型反射型液晶顯示元件的有機絕緣膜之形成。
前述液晶顯示元件的有機絕緣膜形成方法，對應於使用公知的感光性樹脂組成物來形成有機絕緣膜，特徵在於使用前述負型感光性樹脂組成物，而除了前述負型感光性樹脂組成物以外的其餘事項，當然可以採用由熟習該項技術者適當選擇出的公知方法。更具體的形成液晶顯示元件之有機絕緣膜的方法之一例係如下所載。
首先，將本發明的負型感光性樹脂組成物用噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法等塗布於基板表面，利用預烘除去溶劑以形成塗膜。此時，前述預烘宜在70~110℃的溫度實施1~15分鐘。
之後，根據預先準備的圖案，將可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等照射於前述已形成之塗膜，用顯影液顯影除去不需要的部分，藉而形成預定的圖案。
前述顯影液以使用鹼性水溶液為佳，具體的可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等的無機鹼類；n-丙胺等的1級胺類；二乙胺、n-丙胺等的2級胺類；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等的3級胺類；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類；或四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等的4級銨鹽的水溶液等。此時，前述顯影液係將鹼性化合物溶解成0.1~10重量%的濃度來使用，也可以適量添加如甲醇、乙醇等之類的水溶性有機溶劑及界面活性劑。
另外，用如前所述之顯影液顯影後，以超純水洗淨30~90秒除去不要的部分並加以乾燥形成圖像，對前述已形成之圖案照射紫外線等的光之後，將圖案以烤箱等的加熱裝置在150~250℃的溫度施行加熱處理30~90分鐘可以得到最終圖案。
如前所述之依據本發明的負型感光性樹脂組成物，因黏著力、解析度、絕緣性、平坦性、耐化學性及等的性能俱優，特別是在形成高開口率液晶顯示元件與反射型液晶顯示元件的有機絕緣膜時，感光度、殘膜率及UV透射率與優良，故而適於作為有機絕緣膜使用。
以下，雖提示合適的實施例以供理解本發明，惟下述實施例僅為本發明之例示，本發明的範圍並不限於下述實施例。
實施例
實施例1 (丙烯酸系共聚物的製造)
將異丙醇400重量份、甲基丙烯酸30重量份和苯乙烯30重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯25重量份、丙烯酸2-羥基乙酯15重量份的混合溶液倒入具備冷卻器和攪拌器的2L長頸燒瓶(Flask)。將前述液狀組成物在混合容器中以600rpm充分混合後，添加2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)15重量份。使前述聚合混合溶液緩緩昇溫至50℃，維持此溫度6小時得到共聚物溶液。將亞磷酸酯500ppm當作阻聚劑添加到所獲得之聚合物中。使前述聚合已經被中止的長頸燒瓶溫度下降至18℃，使之停滯1小時後得到生成的析出物並加以過濾。加入作為溶劑之丙二醇單乙醚丙酸酯，使前述過濾所得的析出物85重量份變成析出物含量為45重量%，得到丙烯酸系共聚物。所得的聚合物溶液之丙烯酸系聚合物的重量平均分子量是11,000。此時，重量平均分子量是使用GPC測定的聚苯乙烯換算平均分子量。
(負型感光性樹脂組成物的製造)
將含有前述已製成的丙烯酸系共聚物的聚合物溶液100重量份，作為光起始劑的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)20重量份，作為多官能性單體的二季戊四醇六丙烯酸酯40重量份及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯10重量份、作為矽系化合物的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷1重量份，以及2重量份之矽系界面活性劑F171加以混合。在前述混合物中加入二乙二醇二甲醚使固形分濃度變成35重量%而溶解之後，用0.2μm的微孔濾膜過濾以製造負型感光性樹脂組成物 塗布溶液。
實施例2
除了使用10重量份的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)作為光起始劑外，以和前述實施例1相同的方法實施，製造負型感光性樹脂組成物塗布溶液。
實施例3
除了使用5重量份之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)作為光起始劑外，以和前述實施例1相同的方法實施，製造負型感光性樹脂組成物塗布溶液。
實施例4
除了使用5重量份的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)，10重量份的Irgacure 819作為光起始劑，5重量份的對二甲氨基苯甲酸異辛酯及5重量份的N-丁基吖啶酮作為光敏劑外，以和前述實施例1相同的方法實施，製造負型感光性樹脂組成物塗布溶液。
實施例5
除使用5重量份的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)，10重量份的Irgacure TPO作為光起始劑，並追加使用5重量份的對二甲氨基苯甲酸異辛酯及5重量份的N-丁基吖啶酮作為光敏劑外，以和前述實施例1相同的方法實施，製造負型感光性 樹脂組成物塗布溶液。
實施例6
除使用5重量份的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)，10重量份的Irgacure 369作為光起始劑，作為光敏劑5重量份的對二甲氨基苯甲酸異辛酯及5重量份的N-丁基吖啶酮外，以和前述實施例1相同的方法實施，製造負型感光性樹脂組成物塗布溶液。
實施例7
除使用5重量份的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)，5重量份的Irgacure 369作為光起始劑，5重量份的2-乙基己基-4-二甲基氨苄酯及5重量份的N-丁基吖啶酮作為光敏劑外，以和前述實施例1相同的方法實施，製造負型感光性樹脂組成物塗布溶液。
比較例1
在前述實施例4，除了不使用1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)，而使用20重量份的Irgacure 819作為光起始劑外，以和前述實施例4相同的方法實施，製造負型感光性樹脂組成物塗布溶液。
比較例2
在前述實施例5，除了不使用1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)， 而使用20重量份的Irgacure TPO作為光起始劑外，以和前述實施例5相同的方法實施，製造負型感光性樹脂組成物塗布溶液。
比較例3
在前述實施例6，除了不使用1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)，而使用20重量份的Irgacure 369作為光起始劑外，以和前述實施例6相同的方法實施，製造負型感光性樹脂組成物塗布溶液。
比較例4 (正感光性樹脂組成物)
(丙烯酸系共聚物的製造)
以和前述實施例1相同的方法製造丙烯酸系共聚物。
(1,2-醌二疊氮化合物的製造)
使1莫耳的4,4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙(苯)酚和2莫耳的1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸[氯化物]進行縮合反應，製造4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯。
(感光性樹脂組成物的製造)
將含有以前述實施例1所製造之丙烯酸系共聚物的聚合物溶液100重量份及，前述所製造之4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯25重量份加以混合後，加入二乙二醇二甲醚使該混合物之固形分濃度變成35重量%，使之 溶解，用0.2μm的微孔濾膜過濾以製造感光性樹脂组成物塗布溶液。
用前述實施例1至7及比較例1至3所製造的負型感光性樹脂組成物與比較例4所製造的正感光性樹脂組成物塗布溶液，以如下所述之方法評估物性後，將其結果示於下表1。
1)感光度-在玻璃(glass)基板上使用旋轉塗布法塗布以前述實施例1至7及比較例1至3所製造的負型感光性樹脂組成物與比較例4所製造的正感光性樹脂組成物溶液後，在熱板上以90℃預烘2分鐘形成膜。
對前面所獲得之膜使用預定的圖案光罩(pattern mask)照射在365nm的強度為15mW/cm2 的紫外線6秒鐘。之後，以四甲基氫氧化銨0.38重量份的水溶液在25℃顯影2分鐘後，以超淨水洗淨1分鐘。
之後，對於在前面已經顯影的圖案照射在365nm的強度為15mW/cm2 的紫外線34秒，在120℃中烘3分鐘後，在烤箱中以220℃加熱60分鐘使其硬化，得到圖案膜。
2)殘膜率-測定於前述1)之感光度測定時所形成的圖案膜的最低和圖案膜的最高高度。此時，厚度變化率是以預烘所得到之膜厚為基準，0~10%的情形表示為優秀，10~40%的情形表示為良好，超過40%的情形表示為差。
3)透射率-測定於前述1)之感光度測試時，預烘後的膜厚為3微米的塗膜之可見光的光吸收光譜(spectrem)，在400nm下，光線透射率在98%以上時表示為非常優秀，92~94%時表示為普通，92%以下時表示為差。
從前述表1可以確認，依據本發明，含有光起始劑1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)所製造的實施例1到7，感光度為5-11mJ/cm2 ，與比較例1及4相比非常優秀，在透射率方面與現有的正型絕緣膜相比顯示出相當優異的透射率，另一方面，與不含光起始劑1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)的負型光阻劑相類似，顯示出優異的透射率。特別是，可以確認與比較例1及3相比在殘膜率方面是相當優異的。
據此，使用依據本發明之負型感光性樹脂組成物作為圖像形狀用材料的高開口率液晶顯示元件和半透型液晶顯示元件的有機絕緣膜時，可以確認能夠得到非常優異的感光度、殘膜率及透射率。
以上，僅就本發明所記載之具體例進行了說明，惟熟習該項技術者應該明白在本發明的技術思想範圍內可以進行多種多樣的變形及修正，而這樣的變形及修正當然屬於 本發明之申請專利範圍。
1‧‧‧下基板
2‧‧‧閘門電極
2a‧‧‧閘線
3a‧‧‧存儲電極線
4‧‧‧閘極絕緣膜
5‧‧‧數據線
6‧‧‧半導體層
7‧‧‧電源電極
8‧‧‧漏極電極
9‧‧‧有機絕緣膜
10‧‧‧圖元電極
第1圖具有高開口率的TFT型液晶顯示元件單元之示意平面圖。
第2圖沿著第1圖的Ⅱ-Ⅱ’線切斷的斷面圖。
2a‧‧‧閘線
3a‧‧‧存儲電極線
5‧‧‧數據線
6‧‧‧半導體層
7‧‧‧電源電極
8‧‧‧漏極電極
10‧‧‧圖元電極

Claims (6)

  1. 一種用於形成液晶顯示裝置之有機絕緣膜的負型感光性樹脂組成物，特徵在於其含有(a)丙烯酸系共聚物100質量份，其具有單分散分子量且其聚苯乙烯換算質量平均分子量(Mw)為1,000-40,000，且其係於具備冷卻裝置的聚合反應器中混合由(i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐，或其等之混合物5到40質量%；(ii)含有環氧基之不飽和化合物5到70質量%；以及，(iii)使烯烴系不飽和化合物10到70質量%所構成之單體100質量份與聚合起始劑0.01到30質量份以及使前述單體與聚合起始劑之合計成為5至50質量%的聚合溶劑，使其在40到80℃進行聚合反應1到24小時，將阻聚劑倒入聚合反應物中使聚合反應停止，並將已停止聚合之聚合反應器於-20到30℃下冷卻0.5到10小時以析出聚合物，其後過濾經析出的聚合物，並將經過濾的聚合物以固形分含量合計成為10到50質量%的方式混合於溶劑中而製得；(b)含有1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)的光起始劑0.001到30質量份；(c)具有乙烯性不飽和鍵的多官能性單體10到100質量份；(d)含有環氧基或胺基的矽系化合物0.001到5質量份；及，(e)使前述(a)+(b)+(c)+(d)成分的固形分含量合計成為10到50質量%的量之溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，特徵在於前述(b)的光起始劑進一步含有從2,4-雙三氯甲 基-6-p-甲氧基苯乙烯-s-三嗪、2-p-甲氧基苯乙烯-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-6-三嗪、2,4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、p-(二乙氨基)二苯甲酮、2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-十二烷基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,2-雙-2-氯苯基-4,5,4,5-四苯基-2-1,2-二咪唑，Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 907、Darocur TPO，以及Irgacure 819所組成的族群中選出之1種以上的光起始劑。
  3. 如申請專利範圍第1項記載之負型感光性樹脂組成物，特徵在於前述(d)含有環氧基或胺基的矽系化合物是從(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷、3,4-環氧丁基三甲氧基矽烷、3,4-環氧丁基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷，以及氨丙基三甲氧基矽烷所組成的族群中選擇出之1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項記載之負型感光性樹脂組成物，特徵在於其進一步含有光敏劑、界面活性劑、黏著增進劑、熱聚合抑制劑或消泡劑。
  5. 一種液晶顯示元件之有機絕緣膜形成方法，係使用申請專利範圍第1項至第4項中之任一項記載的負型感光性樹脂組成物。
  6. 一種液晶顯示元件，特徵在於其包含利用申請專利範圍第5項記載之液晶顯示元件的有機絕緣膜形成方法所形成之有機絕緣膜。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101121038B1 (ko) * 2008-07-01 2012-03-15 주식회사 엘지화학 복수의 광개시제를 포함한 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 투명 박막층 및 액정 표시 장치
KR101235254B1 (ko) * 2009-12-31 2013-02-20 주식회사 삼양사 고내열성 음성 레지스트 조성물
TWI477904B (zh) * 2010-03-26 2015-03-21 Sumitomo Chemical Co Photosensitive resin composition
CN107652383A (zh) * 2011-10-20 2018-02-02 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法以及印刷电路板的制造方法
KR20140098483A (ko) * 2013-01-31 2014-08-08 삼성디스플레이 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR101612673B1 (ko) * 2015-03-11 2016-04-14 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR102450387B1 (ko) 2015-05-13 2022-10-04 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막
KR102630945B1 (ko) * 2015-11-20 2024-01-30 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물
CN107870513B (zh) * 2017-12-01 2020-12-29 苏州瑞红电子化学品有限公司 负性光刻胶、悬浊液及该悬浊液的配制方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06279635A (ja) * 1993-03-26 1994-10-04 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 着色樹脂組成物
CN1821877A (zh) * 2004-02-20 2006-08-23 Jsr株式会社 隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法和液晶显示元件
CN1900821A (zh) * 2005-07-19 2007-01-24 东进世美肯株式会社 有机无机复合感光性树脂组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005300994A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル
JP4419736B2 (ja) * 2004-07-20 2010-02-24 Ｊｓｒ株式会社 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP4646582B2 (ja) * 2004-09-15 2011-03-09 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用共重合体の製造法
TWI334852B (en) * 2004-12-28 2010-12-21 Dainippon Printing Co Ltd Black resin composition for display device, and display device member
JP4631594B2 (ja) * 2005-08-16 2011-02-16 Ｊｓｒ株式会社 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP2007286101A (ja) * 2006-04-12 2007-11-01 Dainippon Printing Co Ltd 感光性着色樹脂組成物、カラーフィルター、表示装置
JP4911304B2 (ja) * 2007-03-20 2012-04-04 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06279635A (ja) * 1993-03-26 1994-10-04 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 着色樹脂組成物
CN1821877A (zh) * 2004-02-20 2006-08-23 Jsr株式会社 隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法和液晶显示元件
CN1900821A (zh) * 2005-07-19 2007-01-24 东进世美肯株式会社 有机无机复合感光性树脂组合物

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