CN101571672A - 负型感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供负型感光性树脂组合物，该组合物的分辨率、绝缘性、平坦性、耐化学性和粘接力均优异，特别是与现有的感光性树脂相比，在形成高开口率液晶显示元件和反射型液晶显示元件的有机绝缘膜时感光度、残膜率和UV透过率显著优异，因此该组合物适合以有机绝缘膜的方式来使用。特别是，本发明涉及含有如下成分的负型感光性树脂组合物：a)使i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物、ii)含有环氧基的不饱和化合物和iii)烯烃系不饱和化合物共聚得到的丙烯酸系共聚物；b)含有[1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]－1－(O－乙酰基肟)的光引发剂；c)具有烯键式不饱和键的多官能性单体；d)具有环氧基或胺基的硅系化合物；和e)溶剂。

Description

负型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及负型感光性树脂组合物，更详细地说，本发明涉及如下负型感光性树脂组合物：该组合物的分辨率、绝缘性、平坦性、耐化学性和粘接力均优异，特别是与现有的感光性树脂相比，在形成高开口率液晶显示元件和反射型液晶显示元件的有机绝缘膜时感光度、残膜率和UV(紫外线)透过率显著优异，因此适合以有机绝缘膜的形式来使用。
背景技术
在TFT型液晶显示元件、集成电路元件中，为了将配置在层间的配线之间绝缘而使用有机绝缘膜。参照附图，对使用有机绝缘膜的TFT型高开口率液晶显示元件的结构进行说明。图1是表示具有高开口率的TFT型液晶显示元件的单元液晶盒的俯视图。图1中栅极线2a横向配置，在隔开预定间隔的位置上与栅极线2a平行地配置有储存电极(ストレ一ジ電極)线3a。数据线5配置成垂直地通过栅极线2a和储存电极线3a。此外，在栅极线2a上的与数据线5相邻的位置上以图案形态形成有半导体层6，从数据线5引出的漏极8和与形成数据线5同时形成的源极7配置成在半导体层6上相互对置且预定的部分重叠。
图2是沿图1的II-II’线剖切后示出的截面图。如图所示，在下部基板1的上部整个面上形成栅极绝缘膜4。在栅极绝缘膜4上通过通常的方法以图案形态形成半导体层6，与形成数据线5同时地形成在该半导体层6上的漏极8与源极7以相互隔开的方式形成。
并且，在形成有上述结构物的下部基板1的上表面涂布有机绝缘膜9，这样的有机绝缘膜9具有使源极露出的接触孔(未图示)，并以如下方式在上述有机绝缘膜9上的对应于像素区域的部分上形成像素电极10：通过接触孔而与源极7接触，并且与栅极2和数据线5的一部分重叠。此处，有机绝缘膜9使像素电极10与数据线5间绝缘，并起到使下部层平坦的作用。
最近，随着液晶显示屏(LCD)的显示品质的提高，TFT型高开口率液晶显示元件的结构也发生变化，增大有机绝缘膜的膜厚以提高平坦性来使用的情况也在增加。不仅如此，对在LCD制造工艺中使用的有机绝缘膜也要求具有优异的透过率。
对于TFT型反射型液晶显示元件而言，如下述专利文献1、下述专利文献2、下述专利文献3所记载的那样，已经设计出包括带反射功能的像素电极的特定反射型液晶显示屏。
对上述反射型液晶显示元件进行设计，使得通过光刻使有机绝缘膜具有凸部和凹部。为了满足表面所需的粗糙度，以微米级的水平形成凸部和凹部的微细形态，为了调节以及接触孔的形成，以往主要使用正型有机绝缘膜。
以往，作为用于形成液晶显示元件的有机绝缘膜的感光性树脂组合物，包含PAC(光敏化合物(photo active compound))、粘结剂、溶剂等成分，作为上述粘结剂，一直主要使用丙烯酸树脂。但是，以往，在感光性树脂的情况中，由于存在固化后出现有色化而难以实现层间绝缘膜所要求的高透过率、体积发生收缩的问题，因此人们正迫切要求对这些问题进行改善。
专利文献1：韩国专利公开第2006-0038788号说明书
专利文献2：韩国专利公开第2008-0024643号说明书
专利文献3：韩国专利公开第2008-0018606号说明书
发明内容
为了解决如上所述的现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种负型感光性树脂组合物和使用该负型感光性树脂组合物的形成液晶显示元件的有机绝缘膜的方法，所述负型感光性树脂组合物的分辨率、绝缘性、平坦性、耐化学性和粘接力均优异，特别是与现有的感光性树脂相比，在形成高开口率液晶显示元件和反射型液晶显示元件的有机绝缘膜时感光度、残膜率和UV透过率显著优异，因此该组合物适合以有机绝缘膜的形式来使用。
为了完成上述技术上的课题，本发明提供一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，该组合物包含以下成分：a)使i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物、ii)含有环氧基的不饱和化合物和iii)烯烃系不饱和化合物共聚得到的丙烯酸系共聚物；b)含有[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)的光引发剂；c)具有烯键式不饱和键的多官能性单体；d)具有环氧基或胺基的硅系化合物；以及e)溶剂。
并且，本发明提供一种形成液晶显示元件的有机绝缘膜的方法，该方法使用上述负型感光性树脂组合物。
并且，本发明提供一种液晶显示元件，其特征在于，该液晶显示元件包含利用上述形成液晶显示元件的有机绝缘膜的方法形成的有机绝缘膜。
本发明的负型光致抗蚀剂组合物的分辨率、绝缘性、平坦性、耐化学性和粘接力均优异，特别是与现有的感光性树脂相比，在形成高开口率液晶显示元件和反射型液晶显示元件的有机绝缘膜时感光度、残膜率和UV透过率显著优异，因此适合以有机绝缘膜的形式来使用。
附图说明
图1是表示具有高开口率的TFT型液晶显示元件的单元液晶盒的俯视图。
图2是图1的沿图1的II-II’线剖切后示出的截面图。
符号说明
1：下部基板
2：栅极
2a：栅极线
3a：储存电极线
4：栅极绝缘膜
5：数据线
6：半导体层
7：源极
8：漏极
9：有机绝缘膜
10：像素电极
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的负型感光性树脂组合物的特征在于，其含有如下成分：a)使i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物、ii)含有环氧基的不饱和化合物和iii)烯烃系不饱和化合物共聚得到的丙烯酸系共聚物；b)含有[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)的光引发剂；c)具有烯键式不饱和键的多官能性单体；d)具有环氧基或胺基的硅系化合物；以及e)溶剂。
本发明所使用的上述a)丙烯酸系共聚物可以以如下物质i)、ii)和iii)为单体在溶剂和聚合引发剂的存在下进行自由基反应来制造：i)为不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物、ii)为含有环氧基的不饱和化合物、iii)为烯烃系不饱和化合物。
本发明所使用的上述a)的i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物可以单独使用或混合两种以上来使用如下物质：丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸(メタコン酸)、衣康酸等不饱和二羧酸；或这些不饱和二羧酸的酸酐等，特别是从共聚反应性和在碱性水溶液(作为显影液)中的溶解性的方面出发，更优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐。
上述不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物在全部单体中的含量优选为5重量％～40重量％，更优选为10重量％～30重量％。当该含量小于5重量％时，存在难溶解于碱性水溶液中这样的问题；当该含量大于40重量％时，存在在碱性水溶液中的溶解性过度增大这样的问题。
本发明所使用的上述a)的ii)含有环氧基的不饱和化合物可以使用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚或对乙烯基苄基缩水甘油醚等，并且上述化合物可以单独使用或混合两种以上来使用。
特别是，从提高共聚反应性和所得到的图案的耐热性的方面出发，上述含有环氧基的不饱和化合物更优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚或对乙烯基苄基缩水甘油醚。
上述含有环氧基的不饱和化合物在全部单体中的含量优选为5重量％～70重量％，更优选为20重量％～60重量％。当该含量小于5重量％时，存在所得到的图案的耐热性降低这样的问题，当该含量大于70重量％时，存在共聚物的保存稳定性降低这样的问题。
并且，作为制造本发明的丙烯酸系共聚物时所使用的单体的上述iii)烯烃系不饱和化合物可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸双环戊烯酯、丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸双环戊基甲酯、甲基丙烯酸双环戊酯、丙烯酸-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸双环戊基氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸双环戊基氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯或2，3-二甲基-1，3-丁二烯等，上述化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
特别是，从共聚反应性和在碱性水溶液(作为显影液)中的溶解性的方面出发，上述烯烃系不饱和化合物更优选使用苯乙烯、甲基丙烯酸双环戊基甲酯或对甲氧基苯乙烯。
上述烯烃系不饱和化合物在全部单体中的含量优选为10重量％～70重量％，更优选为20重量％～50重量％。当该含量在上述范围内时，能够同时解决丙烯酸系共聚物的保存稳定性降低、丙烯酸系共聚物难溶解于碱性水溶液(作为显影液)中这样的问题等。
关于为了将如上所述的单体聚合成丙烯酸系共聚物而使用的溶剂，可以使用甲醇、异丙醇、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇甲基乙基丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯或3-丁氧基丙酸丁酯等这样的醚类等，并且上述化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
关于为了将如上所述的单体聚合成丙烯酸系共聚物而使用的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂，具体地说，可以使用2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮二(环己烷-1-甲腈)或二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯等。
上述a)丙烯酸系共聚物也可以这样制造：在溶剂和聚合引发剂的存在下使如上所述的单体发生自由基反应，进行聚合，利用过量的对聚合得到的聚合物而言为不溶性的通常溶剂使聚合物析出，从而制造出上述a)丙烯酸系共聚物；优选的是，上述a)丙烯酸系共聚物以包括以下步骤的方式来制造为宜：步骤1)向具备冷却装置的聚合反应器中投入单体、聚合溶剂和聚合引发剂，聚合出聚合物；步骤2)使上述聚合停止；步骤3)在上述聚合停止后使聚合反应器冷却，使聚合物析出；步骤4)将上述析出的聚合物分离；和步骤5)使上述分离出的聚合物溶解于溶剂中。这种情况下，与以往一直使用的悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合等工艺相比，本发明的工艺相对单纯且简单，通过使用本发明的工艺，并使用具有单分散(monodisperse)分子量的丙烯酸系共聚物，能够在与后述的含有[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)的光引发剂一起来形成液晶显示元件的有机绝缘膜时进一步提高感光度、残膜率和UV透过率，特别是即使省去现有的负型感光性树脂的后烘焙工序，也能够显示出非常优异的感光度。
上述的用于步骤1)的聚合的单体、聚合引发剂、聚合溶剂如上所述，冷却装置当然可以使用公知的冷却装置，作为一个具体例，可以使用冷却套。
关于上述聚合溶剂的用量，优选所使用的聚合溶剂使聚合中使用的固体成分的总量以重量比计为5重量％～50重量％，如果使用10重量％～45重量％则更好。如果聚合溶剂的量过多，则反应转化率降低，后处理工序中收率损失较大，在成本方面也是不理想的；如果溶剂的量过少，则不仅难以调节分子量，而且有时以后的聚合物的析出也会变难。
并且，关于上述聚合引发剂的量，以重量比计，相对于100重量份全部单体，以优选使用0.01重量份～30重量份、更优选使用1重量份～20重量份的聚合引发剂为宜。
如果上述聚合引发剂的量过少，则聚合物的分子量过度增加；如果上述聚合引发剂的量过多，则分子量过度降低，有时感光度降低或者图案形状较差。
此外，上述步骤1)中，关于聚合温度，以在高于聚合引发剂的10小时半衰期温度的温度进行聚合反应为宜，聚合温度优选为40℃～80℃，更优选为45℃～75℃。这种情况下，能够得到未反应单体的含量进一步降低的聚合物，并且能够得到更高的聚合收率。并且，聚合反应时间优选为1小时～24小时，更优选为2小时～20小时左右。并且，如果在聚合时搅拌反应器的内部，则能够进一步提高聚合转化率。
并且，在2)使上述聚合停止的步骤中，当然可以使用公知的聚合停止的方法，作为一个实例，可以将如亚磷酸酯这样的阻聚剂投入聚合反应物中。当然本领域技术人员可以适当地调节上述阻聚剂的用量，优选的是，可以在聚合反应物中以100ppm～3,000ppm的量使用上述阻聚剂。
并且，上述步骤3)中使上述聚合停止后的聚合反应器冷却以使聚合物析出，然而上述冷却和析出温度优选为-30℃～40℃，更优选为-20℃～30℃。如果上述析出温度过低，则有时未反应物一起析出，残留挥发气体的产生增多；如果析出温度过高，则不仅使收率降低，而且有时难以控制分子量，不易将析出物与聚合溶剂分离。并且，在上述析出温度范围内要求分子量高的聚合物或者聚合溶剂极性较低的情况下，以于尽量高的析出温度进行析出为宜。
并且，上述析出时间优选为0.5小时～10小时，更优选为1小时～7小时。如果上述析出时间过短，则不会发生充分的分离，因此不仅不易除去未反应物、添加物等，而且有时会导致收率的降低；如果析出时间过长，则有时因析出物的自身反应而导致其性质变化。
此外，在上述4)将析出的聚合物分离的步骤中，上述分离当然可以使用公知的分离方法，作为一个具体例，可以举出过滤。
并且，在上述5)使分离出的聚合物溶解于溶剂中的步骤中，作为上述溶剂，只要是能够溶解上述聚合物的溶剂就可以使用，作为具体例，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇等醇类；四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲基乙基乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇甲基乙基丙酸酯、丙二醇单乙基丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮等。关于上述溶剂的用量，以使聚合物固体成分的含量为10重量％～50重量％来使用上述溶剂为宜。这种情况下，能够进一步提高制造出的丙烯酸系共聚物的保存稳定性。
更好的是，本发明中上述丙烯酸系聚合物的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为1,000～40,000、优选为3,000～20,000。对于上述聚苯乙烯换算重均分子量小于1,000的负型感光性树脂组合物的情况，存在显影性、残膜率等降低或者图案形状、耐热性等较差这样的问题，当上述聚苯乙烯换算重均分子量大于40,000时，存在接触孔和图案显影劣化这样的问题。
本发明所使用的上述b)光引发剂以含有[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)为特征。上述[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)可以使用市售的商品，作为一个例子，可以使用汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司的Irgacure OXE 02。上述光引发剂可以单独使用上述[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)，或可以将通常的光引发剂与[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)混合使用。
作为能够与上述[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)混合使用的光引发剂的例子，可以使用三嗪系、二苯乙醇酮系、苯乙酮系、咪唑系或氧杂蒽酮系等化合物，作为具体例，可以单独使用或进一步混合两种以上来使用如下化合物：2，4-双三氯甲基-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2-对甲氧基苯乙烯基-4，6-双三氯甲基-均三嗪、2，4-三氯甲基-6-三嗪、2，4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、对(二乙氨基)二苯甲酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，2-双-2-氯苯基-4，5，4，5-四苯基-2-1，2-联咪唑、汽巴精化公司的Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure907、Darocur TPO、Irgacure 819等化合物。
相对于100重量份丙烯酸系共聚物，上述光引发剂的含量优选为0.001重量份～30重量份，更优选为0.01重量份～20重量份。当该含量小于0.001重量份时，存在因感光度低而使残膜率变差这样的问题；当该含量大于30重量份时，有时保存稳定性会出现问题，并且存在因固化度高而使显影时图案的粘接力降低这样的问题。
并且，本发明所使用的上述c)具有烯键式不饱和键的多官能性单体为一般具有至少2个以上的乙烯系双键的交联性单体，作为这样的交联性单体，可以使用1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯衍生物、二季戊四醇多丙烯酸酯；或上述物质相应的甲基丙烯酸酯类等。
相对于100重量份丙烯酸系共聚物，上述具有烯键式不饱和键的多官能性单体的含量优选为10重量份～100重量份，更优选为10重量份～60重量份。当该含量小于10重量份时，存在因与感光性树脂的低固化度而导致难以实现接触孔和图案这样的问题；当该含量大于100重量份时，存在因高固化度而导致显影时接触孔和图案的分辨力降低这样的问题。
并且，本发明所使用的上述d)具有环氧基或胺基的硅系化合物可以单独使用或混合两种以上来使用如下物质：(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3，4-环氧丁基三甲氧基硅烷、3，4-环氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷或氨基丙基三甲氧基硅烷等。
相对于100重量份丙烯酸系共聚物，上述具有环氧基或胺基的硅系化合物的含量优选为0.0001重量份～5重量份，更优选为0.005重量份～2重量份。当该含量小于0.0001重量份时，有时会存在ITO电极与感光性树脂的粘接力降低，固化后的耐热特性降低这样的问题，并且当该含量大于5重量份时，存在显影液内出现非曝光部的白化现象和显影后出现接触孔和图案的浮渣(scum)这样的问题。
并且，本发明所使用的上述e)溶剂使层间绝缘膜平坦，并且上述e)溶剂使均一的图案轮廓(pattern profile)得以形成，而不产生涂布不均。
上述溶剂可以使用甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等烷基溶纤剂乙酸酯类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚等二甘醇类；丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；或者乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类等。
特别是，从溶解性、与各成分的反应性和涂布膜形成容易的方面考虑，优选上述溶剂从二醇醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类和二甘醇类组成的组中选择一种以上的溶剂来使用。
优选所含有的上述溶剂使全部感光性树脂组合物的固体成分含量为10重量％～50重量％，具有上述范围的固体成分的组合物以利用0.1μm～0.2μm的微孔滤器等过滤后再进行使用为宜。更优选含有使全部感光性树脂组合物的固体成分含量为15重量％～40重量％的上述溶剂。当上述全部组合物的固体成分含量小于10重量％时，存在涂布厚度变薄，涂布平坦性降低这样的问题；当上述全部组合物的固体成分含量大于50重量％时，存在涂布厚度变厚，涂布时会对涂布装备产生不利这样的问题。
根据需要，包含如上所述的成分的本发明的负型感光性树脂组合物可以进一步含有f)光敏剂和g)表面活性剂。
上述f)光敏剂对所使用的紫外线波长具有适当的感光度，有助于增大光引发剂的光引发反应速度。
上述光敏剂可以单独使用或两种以上混合使用DETX、ITX、N-丁基吖啶酮或二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯等。
相对于100重量份上述b)光引发剂，上述光敏剂的含量优选为0.001重量份～100重量份，当该含量在上述范围内时，在提高负型感光性树脂组合物的光固化速度的方面更佳。
上述g)表面活性剂起到提高感光性组合物的涂布性、显影性的作用。
上述表面活性剂可以使用聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、F171、F172、F173(商品名，大日本油墨社)、FC430、FC431(商品名，住友3M社)、或KP341(商品名，信越化学工业社)等。
相对于100重量份上述a)丙烯酸系聚合物，上述表面活性剂的含量优选为0.0001重量份～2重量份，当该含量为上述范围内时，在提高负型感光性组合物的涂布性、显影性方面更佳。
此外，对于本发明的负型感光性树脂组合物而言，根据需要，可以在上述的组合物中添加热阻聚剂、消泡剂等具有相容性的添加剂，还可以根据用途添加颜料。
并且，本发明提供使用如上所述的负型感光性树脂组合物的形成液晶显示元件的有机绝缘膜的方法和包含上述有机绝缘膜的液晶显示元件。
本发明的形成液晶显示元件的有机绝缘膜的方法完全能够适用于图1和韩国专利公开第2006-0038788号、第2008-0024643号、第2008-0018606号所记载的那样的TFT型液晶显示元件和TFT型反射型液晶显示元件的有机绝缘膜的形成。
上述形成液晶显示元件的有机绝缘膜的方法的特征在于，当使用公知的感光性树脂组合物形成有机绝缘膜时，使用上述负型感光性树脂组合物，并且对于除上述负型感光性树脂组合物以外的其余事项，本领域技术人员当然可以适当地选择公知方法来应用。更具体地形成液晶显示元件的有机绝缘膜的方法的一个例子如下。
首先，利用喷雾法、辊涂法、旋涂法等将本发明的负型感光性树脂组合物涂布在基板表面上，利用预烘焙除去溶剂，形成涂布膜。此时，上述预烘焙优选于70℃～110℃的温度实施1～15分钟。
其后，根据预先准备出的图案，将可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等照射到上述形成的涂布膜上，利用显影液进行显影，除去不需要的部分，由此形成预定的图案。
上述显影液以使用碱性水溶液为宜，具体地说，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱类；正丙胺等伯胺类；二乙胺、二丙胺等仲胺类；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；或者氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等季铵盐的水溶液等。此时，上述显影液是通过将碱性化合物溶解成0.1重量％～10重量％的浓度来进行使用的，还可以适量添加如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和表面活性剂。
并且，用如上所述的显影液进行显影后，用超纯水清洗30秒～90秒，除去不需要的部分，干燥后形成图案，对上述形成的图案照射紫外线等光后，利用烘箱等加热装置于150℃～250℃的温度对图案进行30～90分钟加热处理，从而能够得到最终的图案。
如上所述的本发明的负型感光性树脂组合物的粘接力、分辨率、绝缘性、平坦性、耐化学性等性能均优异，特别是在形成高开口率液晶显示元件和反射型液晶显示元件的有机绝缘膜时感光度、残膜率、UV透过率优异，因此该组合物适合以有机绝缘膜的形式来使用。
以下，为了便于理解本发明，举出合适的实施例，然而下述实施例只不过是例示本发明的例子，本发明的范围并不限于下述实施例。
[实施例]
实施例1(丙烯酸系共聚物的制造)
在装备有冷却器和搅拌器的2L烧瓶(Flask)中投入400重量份异丙醇、30重量份甲基丙烯酸、30重量份苯乙烯、25重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和15重量份丙烯酸-2-羟乙酯的混合溶液。在混合容器中以600rpm充分混合上述液态组合物，然后添加15重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。慢慢地使上述聚合混合溶液上升至50℃，维持该温度6小时，从而得到共聚物溶液。在所得到的聚合物中添加500ppm作为阻聚剂的亚磷酸酯。使上述聚合已停止的烧瓶的温度降至18℃，静置1小时后，得到生成的析出物，进行过滤。向85重量份上述过滤得到的析出物中添加丙二醇单乙基丙酸酯作为溶剂，使析出物的含量为45重量％，得到丙烯酸系共聚物。所得到的聚合物溶液中的丙烯酸系聚合物的重均分子量为11,000。此时，重均分子量为使用GPC测定得到的聚苯乙烯换算平均分子量。
(负型感光性树脂组合物的制造)
将100重量份上述制造的含有丙烯酸系共聚物的聚合物溶液、20重量份作为光引发剂的[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、40重量份作为多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯和10重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1重量份作为硅系化合物的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及2重量份作为硅系表面活性剂的F 171混合。在上述混合物中加入二乙二醇二甲醚来溶解，并使固体成分浓度为35重量％，然后用0.2μm的微孔滤器进行过滤，从而制造出负型感光性树脂组合物涂布溶液。
实施例2
使用10重量份[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)作为光引发剂，除此以外，利用与上述实施例1相同的方法实施，制造出负型感光性树脂组合物涂布溶液。
实施例3
使用5重量份[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)作为光引发剂，除此以外，利用与上述实施例1相同的方法实施，制造出负型感光性树脂组合物涂布溶液。
实施例4
使用5重量份[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、10重量份Irgacure 819作为光引发剂，使用5重量份4-(二甲氨基)苯甲酸-2-乙基己酯和5重量份N-丁基吖啶酮作为光敏剂，除此以外，利用与上述实施例1相同的方法实施，制造出负型感光性树脂组合物涂布溶液。
实施例5
追加使用5重量份[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、10重量份Irgacure TPO作为光引发剂，追加使用5重量份4-(二甲氨基)苯甲酸-2-乙基己酯和5重量份N-丁基吖啶酮作为光敏剂，除此以外，利用与上述实施例1相同的方法实施，制造出负型感光性树脂组合物涂布溶液。
实施例6
追加使用5重量份[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、10重量份Irgacure 369作为光引发剂，追加使用5重量份4-(二甲氨基)苯甲酸-2-乙基己酯和5重量份N-丁基吖啶酮作为光敏剂，除此以外，利用与上述实施例1相同的方法实施，制造出负型感光性树脂组合物涂布溶液。
实施例7
追加使用5重量份[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、5重量份Irgacure 369作为光引发剂，追加使用5重量份4-(二甲氨基)苯甲酸-2-乙基己酯和5重量份N-丁基吖啶酮作为光敏剂，除此以外，利用与上述实施例1相同的方法实施，制造出负型感光性树脂组合物涂布溶液。
比较例1
在上述实施例4中，作为光引发剂，不使用[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)，而使用20重量份Irgacure 819，除此以外，利用与上述实施例4相同的方法实施，从而制造出负型感光性树脂组合物涂布溶液。
比较例2
上述实施例5中，作为光引发剂，不使用[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)，而使用20重量份Irgacure TPO，除此以外，利用与上述实施例5相同方法实施，从而制造出负型感光性树脂组合物涂布溶液。
比较例3
在上述实施例6中，作为光引发剂，不使用[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)，而使用20重量份Irgacure 369，除此以外，利用与上述实施例6相同方法实施，从而制造出负型感光性树脂组合物涂布溶液。
比较例4(正型感光性树脂组合物)
(丙烯酸系共聚物的制造)
利用与上述实施例1相同方法，制造出丙烯酸系共聚物。
(1，2-醌二叠氮化合物的制造)
使1摩尔4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚和2摩尔1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯发生缩合反应，从而制造出4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯。
(感光性树脂组合物的制造)
将100重量份包含上述实施例1中制造出的丙烯酸系共聚物的聚合物溶液和25重量份上述制造的4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯混合后，加入二乙二醇二甲醚并进行溶解，以使该混合物的固体成分浓度为35重量％，用0.2μm的微孔滤器进行过滤，从而制造出感光性树脂组合物涂布溶液。
使用上述实施例1～7和比较例1～3中制造出的负型感光性树脂组合物以及比较例4中制造出的正型感光性树脂组合物涂布溶液，利用如下所述的方法评价物性，然后将其结果示于下表1。
1)感光度-使用旋涂机，在玻璃(glass)基板上涂布上述实施例1～7和比较例1～3中制造出的负型感光性树脂组合物以及比较例4中制造出的正型感光性树脂组合物溶液后，于90℃在加热板上预烘焙2分钟，形成膜。
在上述得到的膜上使用预定的图案掩模(Pattern mask)，用365nm的强度为15mW/cm2的紫外线照射该膜6秒。其后，于25℃在氢氧化四甲基铵0.38重量份的水溶液中显影2分钟，然后用超纯水清洗1分钟。
其后，对上述显影得到的图案照射365nm的强度为15mW/cm2的紫外线34秒，于120℃进行3分钟中烘焙(ミツドベ一ク)，然后在烘箱中于220℃加热60分钟加热，进行固化，从而得到图案膜。
2)残膜率-对在上述1)感光度测定时形成的图案膜的最低处与最高处之间的高度进行测定。此时，厚度变化率是以通过预烘焙得到的膜厚为基准，厚度变化率为0％～10％的情况记为“优秀”，厚度变化率为10％～40％的情况记为“良好”，厚度变化率大于40％的情况记为“差”。
3)透过率-对在上述1)感光度测定时预烘后的膜厚为3微米的涂膜的可见光线的光吸收光谱(spectrum)进行测定，在400nm处的光线透过率为98％以上的情况记为“非常优秀”，94％～98％的情况记为“优秀”、92％～94％的情况记为“普通”、92％以下的情况记为“差”。
[表1]
Figure A20091013697200211
由上表1能够确认到，根据本发明通过包含作为光引发剂的[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)而制造出的实施例1～7的感光度为5mJ/cm2～11mJ/cm2，与比较例1和4相比，非常优异；在透过率方面，与现有的正型绝缘膜相比，实施例1～7显示出相当优异的透过率；另一方面，显示出与未含有作为光引发剂的[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)的负型抗蚀剂类似的或更优异的透过率。特别是，在残膜率方面，与比较例1和3相比，实施例1～7相当优异。
由此能够确认到，当以高开口率液晶显示元件和半透过型液晶显示元件的有机绝缘膜(图像形状用材料)的形式来使用本发明的负型感光性树脂组合物时，能够获得非常优异的感光度、残膜率和透过率。
以上，虽然仅对本发明所述的具体例子进行详细的说明，但是，对于所属技术领域的技术人员来说，在本发明的技术思想范围内能够进行各种变形和修正是显而易见的。这种变形和修正当然包括在所附加的权利要求的范围内。

Claims (11)

1.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有如下成分：
a)使以下物质i)、ii)和iii)共聚得到的丙烯酸系共聚物：
i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物，
ii)含有环氧基的不饱和化合物，
iii)烯烃系不饱和化合物；
b)含有[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)的光引发剂；
c)具有烯键式不饱和键的多官能性单体；
d)具有环氧基或胺基的硅系化合物；以及
e)溶剂。
2.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述负型感光性树脂组合物用于形成液晶显示元件的有机绝缘膜。
3.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，该组合物包含如下成分：a)100重量份丙烯酸系共聚物；b)0.001重量份～30重量份含有[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)的光引发剂；c)10重量份～100重量份具有烯键式不饱和键的多官能性单体；d)0.001重量份～5重量份具有环氧基或胺基的硅系化合物；以及e)使所述a)+b)+c)+d)成分的固体成分含量的合计为10重量％～50重量％的溶剂。
4.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸系共聚物是使如下物质共聚而得到的：i)5重量％～40重量％不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物；ii)5重量％～70重量％含有环氧基的不饱和化合物；和iii)10重量％～70重量％烯烃系不饱和化合物。
5.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸系共聚物是以包括如下步骤的方式而制造的：步骤1)向具备冷却装置的聚合反应器中投入单体、聚合溶剂和聚合引发剂，聚合出聚合物；步骤2)使所述聚合停止；步骤3)在所述聚合停止后使聚合反应器冷却，使聚合物析出；步骤4)将所述析出的聚合物分离；和步骤5)使所述分离出的聚合物溶解于溶剂中。
6.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸系共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量为1,000～40,000。
7.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述b)光引发剂进一步含有选自由2，4-双三氯甲基-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2-对甲氧基苯乙烯基-4，6-双三氯甲基-均三嗪、2，4-三氯甲基-6-三嗪、2，4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、对(二乙氨基)二苯甲酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，2-双-2-氯苯基-4，5，4，5-四苯基-2-1，2-联咪唑、Irgcure 369、Irgcure 651、Irgcure 907、Darocur TPO和Irgacure 819组成的组中的一种以上的光引发剂。
8.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述d)具有环氧基或胺基的硅系化合物为选自由(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3，4-环氧丁基三甲氧基硅烷、3，4-环氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷组成的组中的一种以上的物质。
9.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述组合物进一步含有光敏剂、表面活性剂、粘接促进剂、热阻聚剂或消泡剂。
10.一种形成液晶显示元件的有机绝缘膜的方法，该方法使用权利要求1～9任一项所述的负型感光性树脂组合物。
11.一种液晶显示元件，其特征在于，所述液晶显示元件包含有机绝缘膜，该有机绝缘膜是利用权利要求10所述的形成液晶显示元件的有机绝缘膜的方法而形成的。
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