CN103052916A - 负型感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种感应长波长UV的负型感光性树脂组合物,尤其涉及一种包含a)i)丙烯酸类共聚物、ii)聚酰亚胺类共聚物、iii)硅氧烷类共聚物中的单独或者混合共聚物;b)光引发剂;c)特定结构的吖啶类光敏剂(Photosensitizer)的负型感光性树脂组合物。根据本发明的负型感光性树脂组合物,其分辨率、透射率、耐热变色性、粘接力等优秀,尤其在405nm~435nm的UV长波长中敏感度优秀,因而适用于GH-line专用曝光机或者下一代数码曝光机。

Description

负型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种负型感光性树脂组合物,更详细地涉及一种分辨率、透射率、耐热变色性、粘接力等优秀,尤其在405nm~435nmUV长波长中敏感度优秀,因而适用于GH-line专用曝光机或者下一代数码曝光机的负型感光性树脂组合物。
背景技术
在TFT型液晶显示元件或者集成电路元件中,不仅为形成配置于层之间用于绝缘布线之间的钝化(Passivation)绝缘膜及栅极绝缘膜、平坦化膜等时,而且为形成柱状间隔物、保护膜及彩色光阻剂时,主要使用负型感光性树脂组合物。
作为用于形成现有TFT-LCD、TSP(Touch Screen Panel)、OLED或者O-TFT等显示元件的有机绝缘膜及栅极绝缘膜、柱状间隔物、保护膜、平坦化膜、彩色光阻剂的负型感光性树脂组合物,主要使用了由粘合剂、光引发剂、溶剂等成分组成的物质,作为所述粘合剂主要使用了丙烯酸树脂。但是现有负型感光性树脂组合物,主要在365nm(i-line)的UV波长中敏感地感应,然而在405nm~435nm的UV长波长中不感应或者缓慢地感应,因而在GH-line专用曝光机或者下一代数码曝光机中的图案形成方面存在问题。而且,就进一步包含噻吨酮类(thioxanthone)等的光敏剂而言,其敏感度也相当慢,因而不宜在工艺中适用。据此,切实需要一种在405nm~435nm的UV长波长中的敏感度优秀的负型感光性树脂组合物。
发明内容
为解决如上所述的现有技术问题,本发明的目的在于提供一种分辨率、透射率、耐热变色性、粘接力等优秀,尤其在405nm~435nm的UV长波长中敏感度优秀,因而非常适用于GH-line专用曝光机或者下一代数码曝光机的负型感光性树脂组合物。
而且本发明的另一目的在于提供一种利用所述负型感光性树脂组合物的显示元件的图案形成方法。
为达到上述技术目的,本发明提供一种包含,
a)丙烯酸类共聚物、聚酰亚胺类共聚物、硅氧烷类共聚物、或者它们的共聚物;
b)光引发剂;及
c)由下面化学式1表示的光敏剂(Photosensitizer)的负型感光性树脂组合物。
[化学式1]
Figure BDA00002794372500021
(所述化学式1中,n为1-10的整数。)
优选地,所述负型感光性树脂组合物包含:
a)丙烯酸类共聚物、聚酰亚胺类共聚物、硅氧烷类共聚物、或者它们的共聚物100重量份;
b)光引发剂0.1重量份至30重量份;及
c)由化学式1表示的光敏剂0.1重量份至30重量份。
而且,本发明提供一种利用所述负型感光性树脂组合物的TFT-LCD、TSP(Touch Screen Panel)、OLED或者O-TFT等的显示元件的图案形成方法。
所述图案可被用作TFT-LCD、TSP(Touch Screen Panel)、OLED或者O-TFT的钝化绝缘膜、栅极绝缘膜、平坦化膜、柱状间隔物、保护膜或者彩色光阻剂。
而且,本发明提供一种显示元件,所述显示元件包括通过所述图案形成方法所形成的负型感光性树脂组合物硬化体。
以下详细地描述本发明。
本发明涉及一种负型感光性树脂组合物,所述组合物可使用于液晶显示元件的有机绝缘膜或者配置于集成电路元件的层之间的钝化绝缘膜、栅极绝缘膜、平坦化膜、柱状间隔物、保护膜、彩色光阻剂等多种领域。
这种本发明的负型感光性树脂组合物包含:a)丙烯酸类共聚物、聚酰亚胺类共聚物、硅氧烷类共聚物、或者它们的共聚物;b)光引发剂;及c)由下面化学式1表示的光敏剂。
[化学式1]
Figure BDA00002794372500031
(所述化学式1中,n为1-10的整数。)
本发明的感光性树脂组合物中,所述a)丙烯酸类共聚物,聚酰亚胺共聚物,硅氧烷类共聚物,或者它们的共聚物的种类不受特别限定,只要是本技术领域技术人员公知的共聚物均可使用。
例如,所述丙烯酸类共聚物在偶氮引发剂下自由基聚合丙烯酸单体而制备,其重均分子量为3000至50000。所述聚酰亚胺共聚物由二胺和双酐制备,其重均分子量为3000至50000。所述硅氧烷共聚物通过使硅烷单体在酸或者碱中水解及缩合而制备,其重均分子量为3000至50000。
此时,所述重均分子量以使用GPC测定的聚苯乙烯的换算平均分子量为基准。
而且,使用于本发明的所述b)的光引发剂可使用三嗪类、安息香类、苯乙酮类、咪唑类、肟类或者咕吨酮类等的化合物。作为光引发剂的具体例,可使用2,4-双(三氯甲基)-6-(p-甲氧苯乙烯基)-s-三嗪、2-(p-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-6-三嗪、2,4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,4-双(p-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、或者2-(p-甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等的2,4,5-三芳基咪唑二聚体、[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、二苯甲酮、对(二乙氨基)二苯甲酮、2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,2-双-氯苯基-4,5,4,5-四苯基-2-1,2-联咪唑,汽巴专用化学公司的艳佳固369、艳佳固651、艳佳固907、德牢固TPO、艳佳固819等的化合物,这些可以单独使用或者两种以上混合使用。
所述光引发剂的含量,对于所述a)共聚物100重量份,优选为0.1重量份至30重量份,更优选为0.1重量份至20重量份。而且,当其含量未满0.1重量份时,由于敏感度低存在残膜率变差的问题,超过30重量份时,可在保存稳定性方面产生问题,而且由于高硬化度存在显影时图案的粘接力下降的问题。
尤其,本发明中使用的所述化学式1的c)的光敏剂为具有特定结构的吖啶(acridin)化合物,在405nm~435nm的UV长波长中具有优秀的敏感度,通过比光引发剂快的光引发反应,使能量转移至光引发剂,以帮助光引发剂的光引发反应速度。这种本发明的光敏剂根据种类可单独使用或者两种以上混合使用。此时,当使用一般的吖啶化合物或者现有的光敏剂来代替所述化学式1的特定结构的光敏剂时,存在敏感度变慢或者图案不好形成的问题。
所述光敏剂,对于所述a)共聚物100重量份,含量优选为0.1重量份至30重量份,更优选为0.5重量份至20重量份。此时,当其含量为所述更优选的含量时,更有利于负型感光性树脂组合物的光硬化速度的提高。而且,若其含量未满0.1重量份,则存在分辨率降低的问题。
而且,本发明的负型感光性树脂组合物可进一步包含溶剂,所述溶剂用于层间绝缘膜的平坦性和防止涂覆斑点的产生,以形成均匀的图案轮廓(patternprofile)。
所述溶剂可使用甲醇、乙醇等醇类;四氢呋喃等的醚类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等的乙二醇乙醚类;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等的乙二醇烷基醚乙酸酯;二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚等的二甘醇类;丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等的丙二醇单烷基醚类;丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸酯类;甲苯、二甲苯等的芳香族碳氢类;甲基乙基酮、环己酮、4-羟基4-甲基2-戊酮等的酮类;或者乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基2-甲基丙酸甲酯、2-羟基2-甲基丙酸乙酯、乙酸羟甲酯、乙酸羟乙酯、乙酸羟丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、2-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等的酯类等,根据需要可混合使用一种以上。
尤其,优选地,所述溶剂选自由溶解性、与各成分的反应性及易形成涂覆膜的乙二醇醚类、乙烯烷基醚酯类及二甘醇类构成的群中的一种以上。
优选地,所述组合物中包含的所述溶剂使负型感光性树脂组合物的固形物含量达到10重量%至50重量%,包含所述范围的固形物的组合物最好用0.1μm~0.2μm的微孔过滤器等进行过滤后使用。更优选地,所述组合物中包含的溶剂使固形物含量达到15重量%至40重量%。当所述全部负型感光性树脂组合物的固形物含量未满10重量%时,具有涂覆厚度变薄,涂覆平板性下降的问题,当超过50重量%时,涂覆厚度变厚,涂覆时可能会给涂覆装置带来压力。
由所述成分组成的本发明的负型感光性树脂组合物,根据需要可进一步包含,d)具有烯属不饱和键的多官能性单体,e)具有环氧基或者胺基的硅系化合物及f)表面活性剂构成的群中所选择的一种以上的添加剂。
而且,使用于本发明的所述d)的具有烯属不饱和键的多官能性单体一般可使用具有至少两个以上的乙烯类双键的交联单体。所述d)的多官能性单体可使用例如,1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯衍生物、二季戊四醇聚丙烯酸酯或者它们的甲基丙烯酸酯类等。
具有所述烯属不饱和键的多官能性单体,对于a)共聚物100重量份,优选包含5重量份至50重量份。当其含量未满5重量份时,由于与感光性树脂的低硬化度,存在难以形成接触孔及图案的问题,当超过50重量份时,由于高硬化度存在显影时接触孔及图案的分辨率下降的问题。
而且,使用于本发明的所述e)的具有环氧基或者胺基的硅系化合物可将(3-缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油丙氧基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油丙氧基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油丙氧基)二甲基乙氧基硅烷、3,4-环氧丁基三甲氧基硅烷、3,4-环氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷或者氨丙基三甲氧基硅烷等单独使用或者两种以上混合使用。
包含所述环氧基或者胺基的硅系化合物,对于a)共聚物100重量份,其含量优选为0.0001重量份至5重量份。当其含量未满0.0001重量份时,存在与ITO电极和感光性树脂的粘接力变差,硬化后耐热特性下降的问题,当超过5重量份时,存在显影液内非曝光部产生白化现象及显影后接触孔或者图案产生浮渣(scum)的问题。
所述f)的表面活性剂起到提高感光性组合物的涂覆性或者显影性的作用。所述表面活性剂可使用聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、F171、F172、F173(商品名:大日本油墨化学工业株式会社)、FC430、FC431(商品名:住友3M株式会社)或者KP341(商品名:信越化学工业株式会社)等。
对于a)共聚物100重量份,所述表面活性剂的含量优选为0.0001重量份至2重量份,当其含量在所述范围内时,更有利于负型感光性组合物的涂覆性或者显影性的提高。此时,若其含量未满0.0001,在涂覆均匀性方面存在问题,若超过2重量份,则由于气泡会产生缺陷。
而且,本发明的负型感光性树脂组合物,根据需要可在所述组合物中添加热聚合抑制剂、消泡剂等具相溶性的添加剂,而且根据用途可添加颜料。
而且,本发明提供一种利用如上所述的负型感光性树脂组合物的TFT-LCD、TSP(Touch Screen Panel)、OLED或者O-TFT等的显示元件的图案形成方法。
优选地,本发明提供一种显示元件的图案形成方法,其包括在基板上涂覆本发明的负型感光性树脂组合物并对其进行预烘烤,然后进行曝光及显影的步骤。
而且,所述图案可被用作TFT-LCD、TSP(Touch Screen Panel)、OLED或者O-TFT的钝化绝缘膜、栅极绝缘膜、平坦化膜、柱状间隔物、保护膜或者彩色光阻剂。
而且,本发明可提供一种包括所述负型感光性树脂组合物硬化体的显示元件,所述负型感光性树脂组合物通过TFT-LCD、TSP(Touch Screen Panel)、OLED或者O-TFT等显示元件的图案形成方法形成。
此时,以所述方法形成的图案的厚度及各条件等没有特别限制,可被设置为制造常规元件时允许的范围。因此,当然除所述负型感光性树脂组合物之外的其它事项,本领域技术人员可适当选择公知的方法进行适用。显示元件利用负型感光性树脂组合物形成图案的方法的一例具体如下。
首先,以喷涂法、辊涂法、旋转涂覆法等在基板表面涂覆本发明的负型感光性树脂组合物,并通过预烘烤去除溶剂,以形成涂覆膜。此时,优选地,所述预烘烤在70℃~110℃的温度实施1分钟至15分钟。
其次,根据预先准备的图案,照射可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X线等于已形成的所述涂覆膜,并通过显影液显影以除去不必要的部分,从而形成预定图案。
所述显影液使用碱溶液为好,具体地可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等的无机碱类;正丙胺等的一级胺类;二乙基胺、正丙胺等的二级胺类;三甲基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙基胺等的三级胺类;二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺类;或者氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等的四级铵盐的水溶液等。此时,所述显影液将碱性化合物以0.1重量%~10重量%的浓度溶解后进行使用,还可添加适当量的甲醇、乙醇等的水溶性有机溶剂及表面活性剂。
而且,用如上所述的显影液进行显影后,再用超纯水清洗30~90秒钟以除去不必要的部分,然后进行干燥,从而形成图案,在所述形成图案上照射紫外线等光线后,通过烤箱等加热装置在150℃~250℃的温度加热30分钟~90分钟,从而可获得最终图案。
根据本发明的负型感光性树脂组合物,分辨率、透射率、耐热变色性、粘接力等优秀,尤其在405nm~435nm的UV长波长中敏感度优秀,因而适用于GH-line专用曝光机或者下一代数码曝光机。而且本发明的负型感光性树脂组合物可用于TFT-LCD、TSP(Touch Screen Panel)、OLED或者O-TFT的钝化绝缘膜、栅极绝缘膜、平坦化膜、柱状间隔物(column spacer)、保护膜或者彩色光阻剂的形成。
具体实施方式
下面,为更好地理解本发明,示出了优选实施例,然而以下实施例仅仅是用于例示本发明,本发明的范围并不局限于以下实施例。
合成例1(制备丙烯酸类共聚物)
在具有冷却器和搅拌机的烧瓶中投入丙二醇单乙醚乙酸酯400重量份、甲基丙烯酸30重量份和苯乙烯30重量份以及芳基甲基丙烯酸酯40重量份的混合溶液。将所述液状组合物在混合容器中以600rpm充分混合后,添加2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)15重量份。慢慢将所述聚合混合溶液升温至70℃,并以该温度维持8小时后,常温冷却,并作为聚合抑制剂添加羟基二苯甲酮500ppm,获得固形物浓度为20重量%的丙烯酸类共聚物。所获得的丙烯酸类共聚物的重均分子量为10000。此时,重均分子量为使用GPC测定的聚苯乙烯换算平均分子量。
合成例2(制备聚酰亚胺类共聚物)
在具有冷却器和搅拌机的烧瓶中加入2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷50重量份和4,4-(六氟-异亚丙基)二酞酸酐50重量份,并在常温添加NMP400重量份,搅拌24小时,并进行反应。此时使溶液的浓度成为固形物20重量%。之后,为除去酰亚胺化反应中所生成的水,往所述反应生成的聚酰胺酸中添加与所述NMP相同量的二甲苯,并在160℃反应5小时,以制备聚酰亚胺。在氮气氛下,将可溶性聚酰亚胺(6FDA/BAPAF)溶解于DMAc之后,滴下作为感光基团的甲基丙烯酰氯和等当量的三乙基胺(TEA),在0℃使其反应12小时,以制备感光性聚酰亚胺共聚物。所获得的聚酰亚胺类共聚物的重均分子量为15000。此时,重均分子量为使用GPC测定的聚苯乙烯换算平均分子量。
合成例3(制备硅氧烷类共聚物)
在具有冷却器和搅拌机的烧瓶中作为反应性硅烷分别加入苯基三乙氧基硅烷40重量份、四乙氧基硅烷20重量份及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷40重量份,作为溶剂添加丙二醇单乙醚乙酸酯100重量份,进行氮置换后,缓慢搅拌。往所述反应溶液中进一步投入超纯水40重量份和用作催化剂的草酸3重量份后再次缓慢搅拌。一小时后使所述反应溶液升温至60℃,并维持该温度10小时,进行溶液聚合后,常温冷却,结束反应。接着通过真空干燥除去反应中生成的醇类的溶剂及残留水分后,用丙二醇单乙醚乙酸酯300重量份进行稀释,以制备固形物浓度为20重量%的硅氧烷类共聚物。所获得的硅氧烷类共聚物的重均分子量为5000。此时,重均分子量为使用GPC测定的聚苯乙烯换算平均分子量。
实施例1
混合所述合成例1中制备的丙烯酸类共聚物溶液100重量份、作为光引发剂的[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)5重量份、作为光敏剂的10-丁基-2-氯吖啶-9(10H)酮(10-butyl-2-chloroacridin-9(10H)-one)3重量份、作为多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯10重量份及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10重量份。在所述混合液中加入丙二醇单乙醚乙酸酯并进行溶解,以使固形物浓度成为20重量%,然后用0.2μm的微孔过滤器过滤,从而制备负型感光性树脂组合物涂覆溶液。
实施例2
在所述实施例1中,除了用合成例2的聚酰亚胺类共聚物来代替合成例1的丙烯酸类共聚物以外,实施例2以与所述实施例1同样的方法制备感光性树脂组合物涂覆溶液。
实施例3
在所述实施例1中,除了用合成例3的硅氧烷类共聚物来代替合成例1的丙烯酸类共聚物,实施例3以与所述实施例1同样的方法制备感光性树脂组合物涂覆溶液。
实施例4
在所述实施例1中,除了用2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚体(HABI-1311,(株)大林化学制造)来代替光引发剂[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)以外,实施例4以与所述实施例1同样的方法制备感光性树脂组物涂覆溶液。
实施例5
在所述实施例1中,除了用艳佳固819(Ciba制造)来代替光引发剂[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)以外,实施例5以与所述实施例1同样的方法制备感光性树脂组合物涂覆溶液。
实施例6
在所述实施例1中,除了用10-丙基-2-氯吖啶-9(10H)-酮来代替光敏剂10-丁基-2-氯吖啶-9(10H)-酮以外,实施例6以与所述实施例1同样的方法制备感光性树脂组合物涂覆溶液。
实施例7
在所述实施例1中,除了用10-丁基-2-氯吖啶-9(10H)-酮10重量份来代替光敏剂10-丁基-2-氯吖啶-9(10H)-酮3重量份以外,实施例7以与所述实施例1同样的方法制备感光性树脂组合物涂覆溶液。
比较例1
在所述实施例1中,除了没有使用光敏剂以外,比较例1以与所述实施例1同样的方法制备感光性树脂组合物涂覆溶液。
比较例2
在所述实施例1中,除了用2-异丙基硫杂蒽酮(2-isopropylthioxanthone)来代替光敏剂10-丁基-2-氯吖啶-9(10H)-酮以外,比较例2以与所述实施例1同样的方法制备感光性树脂组合物涂覆溶液。
比较例3
在所述实施例1中,除了用2,4-二乙基硫杂蒽酮(2,4-Diethylthioxanthone)来代替光敏剂10-丁基-2-氯吖啶-9(10H)-酮以外,比较例3以与所述实施例1同样的方法制备感光性树脂组合物涂覆溶液。
实验例
利用所述实施例1至7及比较例1至3中制备的负型感光性树脂组合物,以如下方法评价物性后,在下面表1示出了其结果。
a)敏感度-在蒸镀有SiNx的玻璃基板上,使用旋涂装置涂覆所述实施例1至7及比较例1至3中制备的负型感光性组合物溶液之后,以100℃在热板上预烘烤2分钟,形成4.0μm的膜。
在上面获得的膜上使用预定图案掩膜(pattern mask),而且将在405nm~435nm中强度为10mW/cm2的紫外线,以一秒间隔照射1~30秒钟。之后,用氢氧化四甲基铵2.38重量%的水溶液在23℃显影2分钟后,用超纯水清洗一分钟。
为进行最终硬化,在烤箱中以220℃加热60分钟而获得了图案膜。利用SEM以20μm Line&Space CD为基准,而且以残膜率饱和(saturation)的曝光量为基准测定敏感度。
b)分辨率-以所述a)的敏感度测定时形成的图案(Pattern)膜的最小大小进行测定。
c)Half-tone粘接力-将所述a)的敏感度测定时形成的图案膜的最小残膜小于1.2μm的情形表示为○,将1.2~1.8μm的情形表示为△,将1.8μm以上的情形表示为×。
d)透射率-透明性评价:将所述a)的敏感度测定时形成的图案(Pattern)膜,利用分光光度计测定图案膜的400nm的透射率。将此时透射率为90%以上的情形表示为○,将85%~90%的情形表示为△,将未满80%的情形表示为×。
e)耐热变色性–将进行所述d)的透明性评价时的测定基板进一步在300℃烤箱中硬化40分钟,并通过硬化前、后图案膜的400nm的透射率变化来评价了耐热变色性。此时,将变化率未满5%的情形表示为○,将5%~10%的情形表示为△,将超过10%的情形表示为×。
【表1】
Figure BDA00002794372500121
通过上述表1可确认,根据本发明,包含化学式1光敏剂的实施例1至7的粘接力、透射率、耐热变色性优秀,尤其敏感度为35-41mJ/cm2,这与比较例1至3相比非常优秀,分辨率为3μm,亦很优秀。
由此可知,本发明在405nm~435nm的UV长波长中敏感度优秀,所以适用于GH-line专用曝光机或者下一代数码曝光机。
以上仅对本发明记载的具体实施例进行了描述,然而对所属技术领域的技术人员来说,显然在本发明的技术思想范围内可进行多种变形及修改,当然这种变形及修改仍属于本发明的权利范围。

Claims (13)

1.一种负型感光性树脂组合物,包含:
a)丙烯酸类共聚物、聚酰亚胺类共聚物、硅氧烷类共聚物、或者它们的共聚物;
b)光引发剂;及
c)由下面化学式1表示的光敏剂。
[化学式1]
Figure FDA00002794372400011
(所述化学式1中,n为1-10的整数。)
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物,包含:
a)丙烯酸类共聚物、聚酰亚胺类共聚物、硅氧烷类共聚物、或者它们的共聚物100重量份;
b)光引发剂0.1重量份至30重量份;及
c)由化学式1表示的光敏剂0.1重量份至30重量份。
3.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物,
所述丙烯酸类共聚物在偶氮引发剂下自由基聚合丙烯酸单体而进行制备,其重均分子量为3000至50000。
4.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物,
所述聚酰亚胺共聚物由二胺和双酐制备,其重均分子量为3000至50000。
5.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物,
所述硅氧烷共聚物通过使硅烷单体在酸或者碱中水解及缩合而制备,其重均分子量为3000至50000。
6.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物,
所述b)的光引发剂为由2,4-双(三氯甲基)-6-(p-甲氧苯乙烯基)-s-三嗪、2-(p-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-6-三嗪、2,4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,4-双(p-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(p-甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、二苯甲酮、对(二乙氨基)二苯甲酮、2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,2-双-氯苯基-4,5,4,5-四苯基-2-1,2-联咪唑、艳佳固369、艳佳固651、艳佳固907、德牢固TPO及艳佳固819构成的群中所选择的一种以上。
7.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物,
所述组合物进一步包含溶剂,以使固形物含量达到10重量%至50重量%。
8.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物,
所述组合物进一步包含由d)具有烯属不饱和键的多官能性单体,e)具有环氧基或者胺基的硅系化合物及f)表面活性剂构成的群中所选择的一种以上的添加剂。
9.根据权利要求8所述的负型感光性树脂组合物,
所述具有烯属不饱和键的多官能性单体为由1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯衍生物、二季戊四醇聚丙烯酸酯及它们的甲基丙烯酸酯类构成的群中所选择的一种以上。
10.根据权利要求8所述的负型感光性树脂组合物,
所述环氧基或者胺基的硅系化合物为由(3-缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油丙氧基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油丙氧基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油丙氧基)二甲基乙氧基硅烷、3,4-环氧丁基三甲氧基硅烷、3,4-环氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷及氨丙基三甲氧基硅烷构成的群中所选择的一种以上。
11.一种显示元件的图案形成方法,包括:
在基板上涂覆权利要求1至10中任一项所述的负型感光性树脂组合物并对其进行预烘烤,然后对其进行曝光及显影的步骤。
12.一种显示元件的图案形成方法,
利用权利要求1至11中任一项所述的负型感光性树脂组合物的图案,被用作TFT-LCD、TSP(Touch Screen Panel)、OLED或者O-TFT的钝化绝缘膜、栅极绝缘膜、平坦化膜、柱状间隔物(column spacer)、保护膜或者彩色光阻剂。
13.一种显示元件,包括:
利用权利要求1至11中任一项所述的负型感光性树脂组合物的图案。
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