CN110941142A

CN110941142A - 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置

Info

Publication number: CN110941142A
Application number: CN201911142158.1A
Authority: CN
Inventors: 安西信裕; 笹野大辅; 古贺寻子; 井上泰平; 赖末友裕
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2015-03-16
Publication date: 2020-03-31
Anticipated expiration: 2035-03-16
Also published as: JP6388640B2; CN106104381B; JPWO2015141618A1; KR101934171B1; JP6491704B2; WO2015141618A1; CN106104381A; KR20160110496A; TW201546119A; JP2017219850A; TWI548674B; CN110941142B

Abstract

提供感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置。感光性树脂组合物包含：(A)选自由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、聚酰胺酸酰胺、可成为聚噁唑前体的聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、以及酚醛树脂组成的组中的至少1种树脂；(B)感光剂；以及(C)选自由多官能(甲基)丙烯酸酯以及分子量不足1000的低分子量酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。

Description

感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置

本申请是申请日为2015年03月16日、申请号为201580013242.7、发明名称为感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及例如电子部件的绝缘材料、半导体装置中的钝化膜、缓冲涂膜以及层间绝缘膜等浮雕图案的形成中所使用的感光性树脂组合物、使用其的固化浮雕图案的制造方法、具备固化浮雕图案的半导体装置、以及与聚苯并噁唑树脂的密合性优异的树脂膜。

背景技术

以往，电子部件的绝缘材料以及半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等中使用具有优异的耐热性、电特性以及机械特性的聚酰亚胺等树脂。该聚酰亚胺等树脂之中，以感光性聚酰亚胺前体的形态提供的树脂可以通过利用该前体的涂布、曝光、显影、以及固化的热酰亚胺化处理来容易地形成耐热性的浮雕图案覆膜。感光性聚酰亚胺前体与以往的非感光型聚酰亚胺相比，具有可以大幅缩短工序的特征。

另一方面，近年来从集成度以及功能提高、以及芯片尺寸的短小化的观点出发，将半导体装置安装到印刷布线基板的方法也在变化。从以往的利用金属针和铅-锡共晶焊料的安装方法转变为使用如可更高密度安装的BGA(Ball Grid Array，球栅阵列)、CSP(ChipSize Package，芯片尺寸封装体)等那样的、聚酰亚胺等树脂覆膜直接接触焊料凸块的结构。形成这样的凸块结构时，该覆膜需要高耐热性和耐化学试剂性。公开了通过在包含聚酰亚胺前体或者聚苯并噁唑前体的组合物中添加热交联剂，从而提高聚酰亚胺覆膜或者聚苯并噁唑覆膜的耐热性的方法(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2003-287889号公报

发明内容

发明要解决的问题

在半导体装置的再布线工序中，由前工序的厂商和后工序的厂商分别实施层间绝缘膜形成工序，因此在由前工序形成的聚苯并噁唑覆膜上于后工序中形成聚酰亚胺等树脂覆膜的情况增多。然而，对于以往的感光性树脂组合物，在聚苯并噁唑覆膜上形成追加的覆膜时，密合性不充分，因此存在在显影/固化后发生剥离的问题。此外，以往已知有提高树脂相对于Si基板以及Cu基板的密合性的密合助剂，但使用密合助剂时，存在浮雕图案的分辨率或者耐热性恶化的问题。

进而，形成金属再布线层的晶种层时，需要在树脂的表面无间隙地溅射金属。为此，期望感光性树脂图案的开口部在图案化终止时，形成与侧面垂直底面较之平缓的正锥形、优选锥角为80°以下，然而使用以往的感光性树脂组合物在图案化终止时，也难以使开口部的侧面成为正锥形。

因此，本发明希望解决的问题在于，提供用于制作与聚苯并噁唑树脂、Si基板以及Cu基板的密合性优异，分辨率以及耐热性高，进而开口部的侧面成为正锥形的固化膜的感光性树脂组合物，使用该感光性树脂组合物的固化浮雕图案的制造方法，具备该固化浮雕图案的半导体装置，以及与聚苯并噁唑树脂的密合性优异的树脂膜层叠在玻璃化转变温度250℃以下的树脂基板上的层叠体。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：通过特定树脂结构、引发剂的种类、以及耦合剂的种类中的任一者而得到的感光性树脂组合物赋予与聚苯并噁唑树脂、Si基板以及Cu基板的密合性优异、分辨率以及耐热性高、进而开口部的侧面成为正锥形的固化浮雕图案，以及包含特定的树脂、并且具有特定的交联密度和特定的5％失重温度的树脂膜与聚苯并噁唑树脂的密合性优异并且可以层叠在玻璃化转变温度250℃以下的树脂基板上，完成本发明。即，本发明如以下所述。

[1]一种感光性树脂组合物，其包含以下成分：

(A)选自由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、聚酰胺酸酰胺、可成为聚噁唑前体的聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、以及酚醛树脂组成的组中的至少1种树脂；

(B)感光剂；以及

(C)选自由多官能(甲基)丙烯酸酯以及分子量不足1000的低分子量酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。

[2]根据[1]记载的感光性树脂组合物，其中，前述(A)成分为选自由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、聚酰胺酸酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、以及聚苯并噻唑组成的组中的至少1种树脂。

[3]根据[1]或者[2]记载的感光性树脂组合物，其中，前述(C)成分为前述分子量不足1000的低分子量酰亚胺化合物。

[4]根据[1]～[3]中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，前述(A)成分为由下述通式(A1)表示的聚酰亚胺前体：

{式(A1)中，X₁为4价的有机基团，Y₁为2价的有机基团，l为2～150的整数、R₁以及R₂分别独立地为氢原子、或者可自由基聚合的1价的有机基团。其中，R₁以及R₂两者不同时为氢原子。}，并且

前述(C)成分包含由下述通式(C1)表示的马来酰亚胺：

{式(C1)中，R₃为单键、氢原子或者1～3价的有机基团，R₄以及R₅分别独立地为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、芳基、烷氧基或者卤原子，并且m为1以上的整数。}。

[5]根据[1]～[4]中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，前述(A)成分为由下述通式(A2)表示的聚酰亚胺前体：

{式(A2)中，X₂为4价的有机基团，Y²为2价的有机基团，n为2～150的整数，R₆以及R₇分别独立地为氢原子、由下述通式(A3)表示的1价的有机基团、或者碳数1～4的饱和脂肪族基团；其中，R₆以及R₇两者不同时为氢原子。

(式(A3)中，R₈、R₉以及R₁₀分别独立地为氢原子或者碳数1～3的有机基团，并且p为2～10的整数。)}。

[6]根据[1]～[5]中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，前述(C)成分包含由下述通式(C2)表示的马来酰亚胺：

{式(C2)中，R₁₁为单键、氢原子或者1～3价的有机基团，R₁₂以及R₁₃分别独立地为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、芳基、烷氧基或者卤原子，并且q为2～4的整数。}。

[7]根据[1]～[6]中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，前述(B)成分为肟系光聚合引发剂。

[8]根据[1]～[7]中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，前述(B)成分包含选自由下述(B1)以及(B2)成分组成的组中的至少一种：

(B1)0.001wt％溶液的i射线吸光度为0.15～0.5、并且0.001wt％溶液的g射线吸光度以及h射线吸光度为0.2以下的肟酯化合物；以及

(B2)0.001wt％溶液的i射线吸光度为0.1以下，并且0.001wt％溶液的g射线吸光度或者h射线吸光度为0.05以上的肟酯化合物。

[9]根据[8]记载的感光性树脂组合物，其中，前述(B1)成分的0.001wt％溶液的i射线吸光度为0.15～0.35。

[10]根据[8]或者[9]记载的感光性树脂组合物，其中，前述(B1)成分包含选自由下述通式(B11)以及(B12)表示的肟酯化合物组成的组中的至少1种：

{式(B11)中，R₁₄为C1～C10的含氟烷基，R₁₅、R₁₆、以及R₁₇分别独立地为C₁～C₂₀的烷基、C₃～C₂₀的环烷基、C₆～C₂₀的芳基、或者C₁～C₂₀的烷氧基，并且r为0～5的整数。}

{式(B12)中，R₁₈为C₁～C₃₀的2价的有机基团，R₁₉～R₂₆分别独立地为C₁～C₂₀的烷基、C₃～C₂₀的环烷基、C₆～C₂₀的芳基、或者C₁～C₂₀的烷氧基，并且s为0～3的整数。}。

[11]根据[1]～[10]中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，在上述(A)～(C)成分的基础上，

包含(D)由下述通式(D1)表示的含硅化合物：

{式(D1)中，R₂₇以及R₂₈为C₁～C₄的烷基，R₂₉为C₁～C₆的2价的有机基团，R₃₀为通过选自由氮、氧、以及硫组成的组中的原子与羰基键合的C₁～C₂₀的有机基团，t为选自1、2以及3的整，u为选自0、1以及2的整数，并且t以及u满足t+u＝3的关系。}。

[12]根据[11]记载的感光性树脂组合物，其中，作为前述(D)成分，在由前述式(D1)表示的含硅化合物的基础上，还包含由下述通式(D2)表示的含硅化合物：

{式(D2)中，R₃₁以及R₃₂为C₁～C₄的烷基，R₃₃为C₁～C₆的2价的有机基团，v为选自1、2以及3的整数，w为选自0、1以及2的整数，并且v以及w满足v+w＝3的关系。}。

[13]根据[1]～[10]中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，在上述(A)～(C)成分的基础上，

包含(E)由下述通式(E1)表示的含硫化合物：

{式(E1)中，R₃₄为C₁～C₂₀的有机基团或者含硅有机基团，R₃₅为通过选自由氮、氧、以及硫组成的组中的原子与硫代羰基键合的C₁～C₂₀的有机基团。}。

[14]根据[1]～[10]中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，相对于前述(A)成分100质量份，包含前述(B)成分0.1～20质量份，以及前述(C)成分1～40质量份。

[15]根据[1]～[10]中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，相对于前述(A)成分100质量份，包含前述(B)成分0.1～20质量份，以及前述(C)成分10～35质量份。

[16]根据[11]或者[12]记载的感光性树脂组合物，其中，相对于前述(A)成分100质量份，包含前述(B)成分0.1～20质量份，前述(C)成分1～40质量份，以及前述(D)成分0.1～20质量份。

[17]根据[11]或者[12]记载的感光性树脂组合物，其中，相对于前述(A)成分100质量份，包含前述(B)成分0.1～20质量份，前述(C)成分10～35质量份，以及前述(D)成分0.1～20质量份。

[18]根据[13]记载的感光性树脂组合物，其中，相对于前述(A)成分100质量份，包含前述(B)成分0.1～20质量份，前述(C)成分1～40质量份，以及前述(E)成分0.1～20质量份。

[19]根据[13]记载的感光性树脂组合物，其中，相对于前述(A)成分100质量份，包含前述(B)成分0.1～20质量份，前述(C)成分10～35质量份，以及前述(E)成分0.1～20质量份。

[20]一种感光性树脂组合物，其包含以下成分：

(AX)感光性聚酰亚胺前体；和

选自由下述(B1)以及(B2)成分组成的组中的至少一种：(B1)0.001wt％溶液的i射线吸光度为0.15～0.5、并且0.001wt％溶液的g射线吸光度以及h射线吸光度为0.2以下的肟酯化合物，以及

(B2)0.001wt％溶液的i射线吸光度为0.1以下、并且0.001wt％溶液的g射线吸光度或者h射线吸光度为0.05以上的肟酯化合物。

[21]根据[20]记载的感光性树脂组合物，其中，前述(AX)成分为由下述通式(A2)表示的聚酰亚胺前体：

{式(A2)中，X₂为4价的有机基团，Y₂为2价的有机基团，n为2～150的整数，R₆以及R₇分别独立地为氢原子、由下述通式(A3)表示的1价的有机基团、或者碳数1～4的饱和脂肪族基团；其中，R₆以及R₇两者不同时为氢原子。

[22]根据[20]或者[21]记载的感光性树脂组合物，其中，前述(B1)成分的0.001wt％溶液的i射线吸光度为0.15～0.35。

[23]根据[20]～[22]中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，前述(B1)成分包含选自由下述通式(B11)以及(B12)表示的肟酯化合物组成的组中的至少1种：

{式(B11)中，R₁₄为C₁～C₁₀的含氟烷基，R₁₅、R₁₆、以及R₁₇分别独立地为C₁～C₂₀的烷基、C₃～C₂₀的环烷基、C₆～C₂₀的芳基、或者C₁～C₂₀的烷氧基，并且r为0～5的整数。}

[24]根据[20]～[23]中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份前述(AX)成分的前述(B1)成分以及(B2)成分的总含量为0.1～10质量份。

[25]根据[20]～[24]中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份前述(AX)成分的前述(B1)成分以及(B2)成分的总含量为0.5～5质量份。

[26]一种树脂组合物，其包含以下的成分：

(AY)聚酰亚胺前体；以及

(D)由下述通式(D1)表示的含硅化合物：

{式(D1)中，R₂₇以及R₂₈为C₁～C₄的烷基，R₂₉为C₁～C₆的2价的有机基团，R₃₀为通过选自由氮、氧、以及硫组成的组中的原子与羰基键合的C₁～C₂₀的有机基团，t为选自1、2以及3的整数，u为选自0、1以及2的整数，并且t以及u满足t+u＝3的关系。}。

[27]根据[26]记载的树脂组合物，其中，作为前述(D)成分，在由前述式(D1)表示的含硅化合物的基础上，还包含由下述通式(D2)表示的含硅化合物：

[28]一种树脂组合物，其包含以下的成分：

(AY)聚酰亚胺前体；以及

(E)由下述通式(E1)表示的含硫化合物：

[29]根据[26]～[28]中任一项记载的树脂组合物，其中，前述(AY)成分为由下述通式(A2)表示的聚酰亚胺前体：

[30]根据[27]记载的树脂组合物，其中，相对于100质量份前述(AY)成分，包含前述(D1)成分0.1～20质量份，以及前述(D2)成分0.1～20质量份。

[31]根据[28]或者[29]记载的树脂组合物，其中，相对于100质量份前述(AY)成分，包含前述(E)成分0.1～20质量份。

[32]根据[26]～[31]中任一项记载的树脂组合物，其中，还含有(B)感光剂。

[33]一种固化浮雕图案的制造方法，其包含以下的工序：

(1)在基板上涂布[1]～[25]中任一项记载的感光性树脂组合物或者[32]记载的树脂组合物，在该基板上形成感光性树脂层的工序；

(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序；

(3)使该曝光后的感光性树脂层显影，形成浮雕图案的工序；和

(4)将该浮雕图案供于加热处理，形成固化浮雕图案的工序。

[34]一种半导体装置，其具备由[33]记载的制造方法得到的固化浮雕图案。

[35]一种树脂膜，包含以下的成分：(A)选自由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、聚酰胺酸酰胺、可成为聚噁唑前体的聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、以及酚醛树脂组成的组中的至少1种树脂，

交联密度为1.0×10^-4mol/cm³以上且3.0×10^-3mol/cm³以下，并且

5％失重温度为250℃以上且400℃以下。

[36]根据[35]记载的树脂膜，其中，前述交联密度为3.0×10^-4mol/cm³以上且2.0×10^-3mol/cm³以下。

[37]根据[35]或者[36]记载的树脂膜，其中，前述(A)成分为选自由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、聚酰胺酸酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、以及聚苯并噻唑组成的组中的至少1种树脂。

[38]一种层叠体，其中，[35]～[37]中任一项记载的树脂膜层叠于玻璃化转变温度为200℃以下的树脂基板上。

[39]一种层叠体，其中，[35]～[37]中任一项记载的树脂膜层叠于玻璃化转变温度为250℃以下的树脂基板上。

发明的效果

根据本发明，提供用于制作与聚苯并噁唑树脂、Si基板以及Cu基板的密合性优异、分辨率以及耐热性高、进而开口部的侧面成为正锥形的固化膜的感光性树脂组合物，使用该感光性树脂组合物的固化浮雕图案的制造方法，具备该固化浮雕图案的半导体装置，以及与聚苯并噁唑树脂的密合性优异的树脂膜，以及该树脂膜层叠于玻璃化转变温度250℃以下的树脂基板上的层叠体。

附图说明

图1A为表示锥角的评价方法的一个工序的示意图。

图1B为表示锥角的评价方法的一个工序的示意图。

图1C为表示锥角的评价方法的一个工序的示意图。

图1D为表示锥角的评价方法的一个工序的示意图。

图1E为表示锥角的评价方法的一个工序的示意图。

具体实施方式

对于本发明，在以下具体地说明。需要说明的是，通过本说明书，通式中以同一符号表示的结构在分子中存在多个时，任选彼此相同或不同。

<树脂组合物>

对于树脂组合物进行说明，其包含：

(B)感光剂；以及

(A)成分

本组合物中所使用的(A)成分为选自由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、聚酰胺酸酰胺、可以成为聚噁唑前体的聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、以及酚醛树脂组成的组中的至少1种树脂。其中，从与聚苯并噁唑树脂的密合性的观点出发，优选选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、聚酰胺酸酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑组成的组中的至少1种树脂。

这些树脂的重均分子量从热处理后的耐热性以及机械特性的观点出发，以基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算计优选为1,000以上、更优选5,000以上。重均分子量的上限优选为100,000以下。

对于(A)成分的树脂，为了由树脂组合物形成浮雕图案，优选为感光性树脂。感光性树脂为如下的树脂，与后述的(B)感光剂一同使用时，形成感光性树脂组合物，在之后的显影工序中，引起基于溶解或者未溶解的显影。

作为感光性树脂，在作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、聚酰胺酸酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、以及聚苯并噻唑之中，从热处理后的树脂的耐热性以及机械特性优异的观点出发，优选使用聚酰亚胺前体、聚酰胺和/或聚酰亚胺。此外，从这些感光性树脂与后述的(B)感光剂一起制备负型和正型之一的感光性树脂组合物的观点等出发，可以根据期望的用途来选择。

[聚酰亚胺前体]

在本发明的树脂组合物中，从耐热性以及感光性的观点出发，对于(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体以及(AY)聚酰亚胺前体之一，优选为具有由下述通式(A1)表示的结构的聚酰胺：

{式(A1)中，X₁为4价的有机基团，Y₁为2价的有机基团，l为2～150的整数，R₁以及R₂分别独立地为氢原子、或者可自由基聚合的1价的有机基团。其中，R₁以及R₂两者不同时为氢原子。}，

更优选为具有由下述通式(A2)表示的结构的聚酰胺：

{式(A2)中，X₂为4价的有机基团，Y²为2价的有机基团，n为2～150的整数，R₆以及R₇分别独立地为氢原子、由下述通式(A3)表示的1价的有机基团、或者碳数1～4的饱和脂肪族基团。其中，R₆以及R₇两者不同时为氢原子。

(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体、或者(AY)聚酰亚胺前体通过加热(例如180℃以上)环化处理从而转变为聚酰亚胺。

通式(A2)中，由X₂表示的4价的有机基团从耐热性以及感光特性的观点出发，优选为碳数6～40的有机基团，进一步优选为-COOR₆基以及-COOR₇基与-CONH-基互为邻位的芳香族基团、或者脂环式脂肪族基团。作为由X₂表示的4价的有机基团，进一步优选的是，可以列举出由下述式表示的结构：

并不限定于它们。X₂的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。

通式(A2)中，由Y²表示的2价的有机基团，从耐热性以及感光特性的观点出发，优选为碳数6～40的芳香族基团，例如，可以列举出由下述式表示的结构：

{式中，A表示甲基(-CH₃)、乙基(-C₂H₅)、丙基(-C₃H₇)或者丁基(-C₄H₉)。}，并不限定于它们。此外，Y²的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。

对于R₆以及R₇，通式(A3)中的R₈优选为氢原子或者甲基，R₉以及R₁₀从感光特性的观点出发，优选为氢原子。此外，p从感光特性的观点出发，优选为2以上且10以下的整数，更优选为2以上且4以下的整数。

作为(A)成分的树脂使用聚酰亚胺前体的情况下，以及使用(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体的情况下，作为对感光性树脂组合物赋予感光性的方式，可以列举出酯键型和离子键型。前者是在聚酰亚胺前体的侧链上通过酯键引入具有光聚合性基团即烯属双键的化合物的方法，后者是通过离子键使聚酰亚胺前体的羧基与具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物的氨基键合从而赋予光聚合性基团的方法。

[聚酰亚胺前体的制备方法]

酯键型的聚酰亚胺前体可以通过如下方式而得到：首先，包含前述的4价有机基团X₂的四羧酸二酐与具有光聚合性的不饱和双键的醇类以及任意的饱和脂肪族醇类反应，制备部分酯化的四羧酸(以下也称为酸/酯体)，然后，使其与包含前述的2价有机基团Y₂的二胺类进行酰胺缩聚。

(酸/酯体的制备)

作为为了制备酯键型的聚酰亚胺前体而适宜地使用的包含4价的有机基团X₂的四羧酸二酐，例如，可以列举出均苯四酸酐、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，并不限定于它们。它们可以以单独或2种以上混合物的方式来使用。

作为为了制备酯键型的聚酰亚胺前体而适宜地使用的、具有光聚合性的不饱和双键的醇类，例如，可以列举出2-丙烯酰氧基乙醇、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯等。

还可以在具有光聚合性的不饱和双键的醇类中混合碳数1～4的饱和脂肪族醇来使用，作为所述碳数1～4的饱和脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。

可以将上述说明的优选四羧酸二酐与上述说明的优选醇类在吡啶等碱性催化剂的存在下，在适当的反应溶剂中、温度20～50℃下经过4～10小时搅拌、溶解、混合，从而进行酸酐的酯化反应，得到期望的酸/酯体。

作为反应溶剂，优选完全溶解酸/酯体以及作为其与二胺成分的酰胺缩聚产物的聚酰亚胺前体的溶剂，例如，可以列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯等。

作为其它的反应溶剂，可以列举出酮类、酯类、内酯类、醚类、卤化烃类、烃类等，例如，可以列举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。它们根据需要可以单独使用也可以混合使用2种以上。

(聚酰亚胺前体的制备)

在酸/酯体(典型而言，反应溶剂中的溶液)中，在冰冷下投入适当的脱水缩合剂，例如，二环己基碳化二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺碳酸酯等并混合，将酸/酯体转变为聚酸酐。然后，使优选的包含2价的有机基团Y₁的二胺类溶解或者分散到其它的溶剂而成的溶液或者分散体，将该溶液或者分散体滴加到聚酸酐中，使其酰胺缩聚，从而可以得到目标感光性树脂。

作为包含2价的有机基团Y₁的优选二胺类，例如，可以列举出对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴；这些二胺类的苯环上的氢原子的一部分被甲基、乙基、羟基甲基、羟基乙基、卤素等取代的化合物，例如，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯；以及它们的混合物等，并不限定于它们。

进而，为了提高通过将本发明的感光性树脂组合物涂布到基板上从而在基板上形成的感光性树脂层与各种基板的密合性，作为(A)成分的树脂使用聚酰亚胺前体时、以及制备(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体时，也可以将1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等二氨基硅氧烷类共聚。

根据需要过滤酰胺缩聚反应终止后在反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物，然后，将水、脂肪族低级醇、或者它们的混合液等不良溶剂投入到所得到的聚合物成分，使聚合物成分析出，进而，重复再溶解、再沉淀析出操作等，从而使聚合物纯化，进行真空干燥，分离目标聚酰亚胺前体。为了提高纯化度，可以在用适当的有机溶剂使阴离子和/或阳离子交换树脂溶胀并填充的柱中流通该聚合物的溶液，去除离子性杂质。

酯键型的聚酰亚胺前体的重均分子量以基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算计优选为8,000～150,000，更优选为9,000～50,000。重均分子量为8,000以上时，机械物性良好，为150,000以下时，向显影液的分散性良好，并且浮雕图案的分辨性能良好。作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐四氢呋喃、和/或N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，分子量由使用标准单分散聚苯乙烯而作成的标准曲线而求出。作为标准单分散聚苯乙烯，优选选择昭和电工公司制的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105。

(B)感光剂

作为(B)感光剂，可以任意地选择以往用作UV固化用的光聚合引发剂的化合物。作为可以适宜地用作(B)感光剂的化合物，例如，可以列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物；2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；苯偶酰(benzil)、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基乙缩醛等苯偶酰衍生物；苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(邻苯甲酰基)肟等肟类；N-苯基甘氨酸等N-芳基甘氨酸类；过氧化氯代苯甲酰等过氧化物类；芳香族联咪唑类等，并不限定于它们。此外，它们可以使用1种也可以使用2种以上的混合物。它们之中，特别是从感光度的观点出发，更优选肟类。

作为(B)感光剂而使用的肟类优选选自由下述(B1)以及(B2)成分组成的组中的至少1种：

(B1)对于0.001wt％溶液，g射线吸光度以及h射线吸光度为0.2以下，并且i射线吸光度为0.15～0.5的肟酯化合物；以及

(B2)对于0.001wt％溶液，g射线吸光度或者h射线吸光度为0.05以上，并且i射线吸光度为0.1以下的肟酯化合物。

肟酯化合物的吸光度可以以0.001wt％的浓度使该化合物溶解在N-甲基吡咯烷酮中，使用1cm的石英比色皿以及通常的分光光度计进行测定。

作为(B1)成分的优选的化合物，例如，可以列举出Irgacure OXE03(BASF公司制、商品名)、Adekaoptomer NCI831(ADEKA社制、商品名)、TR-PBG326(常州强力电子新材料有限公司制、商品名)、HTPI426(Heraeus Company制、商品名)、HTPI428(Heraeus Company制、商品名)等、或者它们的混合物等。

作为(B1)成分，使用0.001wt％溶液的i射线吸光度小于0.15的化合物时，吸光度不充分，因此为了固化需要添加大量的引发剂。此时，涂膜表面不易受到氧阻碍的影响，因此表面固化度提高，曝光以及显影后的开口部未成为正锥形状。对于i射线吸光度超过0.5时或者g射线吸光度以及h射线吸光度的至少一者超过0.2时，吸光度过高，表面固化容易进行，曝光以及显影后的开口部未成为正锥形状。

更优选(B1)成分为0.001wt％溶液的i射线吸光度为0.15～0.35的肟酯化合物，进一步优选(B1)成分为选自由下述通式(B11)以及(B12)表示的肟酯化合物组成的组中的至少1种：

在本发明的感光性树脂组合物中，(B2)成分的肟酯化合物还作为光聚合引发剂而发挥功能。

(B2)成分的肟酯化合物的吸光度可以与(B1)成分的肟酯化合物的情况相同地进行测定。

作为(B2)成分的优选化合物，例如，可以列举出TR-PBG340(常州强力电子新材料有限公司制，商品名)。

作为(B2)成分，使用0.001wt％溶液的g射线吸光度以及h射线吸光度小于0.05的化合物时，吸光度不充分，因此为了固化需要添加大量的引发剂。此时，涂膜表面不易受到氧阻碍的影响，因此表面固化度提高，曝光以及显影后的开口部未成为正锥形状。对于i射线吸光度超过0.1的情况，吸光度过高，表面固化容易进行，曝光以及显影后的开口部也未成为正锥形状。

相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体的(B1)成分以及(B2)成分的总使用量优选处于0.1～20质量份的范围，更优选为0.5～5质量份的范围。(B1)成分以及(B2)成分的总使用量相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体为0.1质量份以上时，感光度优异，并且为20质量份以下时，正锥性优异。

(C)选自由多官能(甲基)丙烯酸酯以及分子量不足1000的低分子量酰亚胺化合物组成的组中的至少1种

(C)成分为选自由多官能(甲基)丙烯酸酯以及分子量不足1000的低分子量酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。“(甲基)丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。(C)成分可以为可聚合的单体。通过仅聚合(C)成分而得到的均聚物的玻璃化转变温度优选为200℃以上。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举出三(甲基)丙烯酸异氰脲酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。

分子量不足1000的低分子量酰亚胺化合物优选由下述通式(C1)表示的马来酰亚胺：

{式(C1)中，R₃为单键、氢原子或者1～3价的有机基团，R₄以及R₅分别独立地为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、芳基、烷氧基或者卤原子，并且m为1以上的整数}。

在式(C1)中，m可以为2以上的整数或者3以上的整数。

分子量不足1000的低分子量酰亚胺化合物更优选为由下述通式(C2)表示的马来酰亚胺：

通过使用低分子量酰亚胺化合物作为(C)成分，可以得到在聚苯并噁唑树脂上的显影后密合性优异的固化膜。在聚苯并噁唑树脂上的浮雕图案的显影后密合性优异的机理尚不明确，推测在用于浮雕图案的涂膜形成时的溶剂干燥的加热工序(约100℃)中，作为(C)成分的低分子量酰亚胺化合物与聚苯并噁唑树脂堆积，在树脂界面相互作用，从而抑制显影时的显影液向涂膜与聚苯并噁唑树脂之间的界面的渗入或者溶剂化导致的溶解，结果可抑制浮雕图案的剥离。

作为(C)低分子量酰亚胺化合物的具体例子，可以列举出1-苯基吡咯烷-2,5-二酮、琥珀酰亚胺、N-戊基琥珀酰亚胺、4-氨基-2,6-吡啶二酮、2,6(1H,3H)-吡啶二酮、N-乙基马来酰亚胺、氟酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙氧基苯基)马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-(2-硝基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、1-(2,4-二甲基苯基)-3-吡咯啉-2,5-二酮、1-(1,1’-联苯-4-基)-1H-吡咯-2,5-二酮、N-环己基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、1-(羟基甲基)-1H-吡咯-2,5-二酮、3-甲基-4-乙烯基-1H-吡咯-2,5-二酮、N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺、3,4-二溴-3-吡咯啉-2,5-二酮、N-苄基马来酰亚胺、6,7-甲叉基二氧-4-甲基-3-马来酰亚胺香豆素、马来酰亚胺、2,3-二氯马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙酰基苯基)马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-(1-芘基)马来酰亚胺、N-(4-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(萤蒽-3-基)马来酰亚胺、N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺、N-(间乙烯基苯基)马来酰亚胺、4-[(2,5-二氧代-1-吡咯基)甲基]环己烷羧酸琥珀酰亚胺、曙红-5-马来酰亚胺(Eosin-5-maleimide)、鲨烯马来酰亚胺、N-(2,4,6-三溴苯基)马来酰亚胺、二苯甲酮-4-马来酰亚胺、马来酰亚胺氮氧自由基(マレイミドニトロキシドmaleimide nitroxide)、N-(3-硝基苯基)马来酰亚胺、N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺、2,5-二氧代-3-吡咯啉-1-己烷酸、3-(N-马来酰亚胺基丙酰基)生物胞素、N-(2,4-二硝基苯胺)马来酰亚胺、香豆素马来酰亚胺(Coumarin maleimide)、N-(4-溴苯基)马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-癸基马来酰亚胺、N-溴甲基马来酰亚胺、N-氰基甲基马来酰亚胺、N-乙氧基甲基马来酰亚胺、N-3-硝基-4-甲基苄基马来酰亚胺、N-芳氧基甲基马来酰亚胺(N-(Allyloxymethyl)maleimide)、N-氨基甲基马来酰亚胺、N-二乙基氨基甲基马来酰亚胺、N-二丁基氨基甲基马来酰亚胺、N-(1-哌啶基甲基)马来酰亚胺、N-(1-吗啉基甲基)马来酰亚胺、N-苯胺甲基马来酰亚胺、N-(2-乙氧基乙基)马来酰亚胺、丙酸-2-(2,5-二氧代-3-吡咯啉-1-基)乙酯、N-(2,2,2-三氟乙基)马来酰亚胺、N-(甲基马来酰乙基)马来酰亚胺、N-(3-乙酰氧基丙基)马来酰亚胺、1-(2-羟基丙基)-1H-吡咯-2,5-二酮、N-甲氧基马来酰亚胺、N-乙酰氧基马来酰亚胺、N-苄氧基马来酰亚胺、N-苯磺酰氧基马来酰亚胺、N-(二甲基氨基)马来酰亚胺、N-乙酰基氨基马来酰亚胺、N-(1-吗啉基)马来酰亚胺、N-(苯基磺酰基)马来酰亚胺、N-苯胺马来酰亚胺、N,N’-(1,2-亚苯基)双(马来酰亚胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(马来酰亚胺)、N,N’-亚乙基双(马来酰亚胺)、1,6-双马来酰亚胺己烷、N-十二烷基马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(氯甲基)马来酰亚胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(马来酰亚胺)、4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷、N,N’-(1,4-亚苯基)双(马来酰亚胺)、聚亚苯基甲烷马来酰亚胺、N,N’-[磺酰基双(4,1-亚苯基)]双(马来酰亚胺)、N-[4-(苯偶氮基)苯基]马来酰亚胺、1,1’-(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)双(1H-吡咯-2,5-二酮)、1,1’-[亚甲基双(2-乙基-6-甲基-4,1-亚苯基)]双(1H-吡咯-2,5-二酮)、N,N’-[(1,3-亚苯基)双氧基双(3,1-亚苯基)]双(马来酰亚胺)、N-(4-马来酰亚胺丁酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(8-马来酰亚胺辛酰氧基)琥珀酰亚胺、4-[(2,5-二氧代-1-吡咯基)甲基]环己烷-1-羧酸3-硫代琥珀酰亚胺、2,2’,3,3’-四苯基-N,N’-亚乙基二马来酰亚胺、荧光素马来酰亚胺、N,N’,N”-[次氮基三(亚乙基)]三(马来酰亚胺)等。

从与聚苯并噁唑树脂的分子间相互作用的观点出发，低分子量酰亚胺化合物优选具有环状结构，更优选在环状结构中具有不饱和键。即便在环状结构中具有不饱和键的低分子量酰亚胺化合物之中，如由通式(C1)或者(C2)表示的那样，具有具有平面性并且容易与苯并噁唑立体堆积的马来酰亚胺结构的化合物从在聚苯并噁唑树脂上的显影后密合性的观点出发更优选。

进而，在具有马来酰亚胺结构的化合物之中，从通过交联反应而难以溶解在显影液中的观点出发，与1价的马来酰亚胺相比优选2价的马来酰亚胺。此外，2价的马来酰亚胺与3价的马来酰亚胺相比立体位阻小、并且容易与聚苯并噁唑堆积。因此，从与聚苯并噁唑树脂的密合性的观点出发，进一步优选双马来酰亚胺。其中，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷、或者聚亚苯基甲烷马来酰亚胺从抑制感光性树脂组合物的固化时的收缩，并且提高与聚酰亚胺或者聚苯并噁唑树脂的密合性的观点出发进一步优选。

在感光性树脂组合物包含100质量份(A)成分的树脂、以及0.1～20质量份(B)成分时，(C)成分的配合量为1～40质量份，优选为10～35质量份。(C)成分的配合量不足1质量份时，密合性不充分，超过40质量份时，由该组合物得到的固化浮雕图案变脆，不适于钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜等用途。

(D)含硅化合物

(D)成分为由下述通式(D1)表示的含硅化合物：

{式(D1)中，R₂₇以及R₂₈为C₁～C₄的烷基，R₂₉为C₁～C₆的2价的有机基团，R₃₀为通过选自氮、氧、以及硫的原子与羰基键合的C₁～C₂₀的有机基团，t为选自1、2、以及3的整数，u为选自0、1、以及2的整数，并且t以及u满足t+u＝3的关系。}。

作为R₃₀，具体而言，可以列举出：

甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、正丁基氨基、正己基氨基、正辛基氨基、异丙基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、异戊基氨基、环戊基、环己基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基等单烷基氨基以及二烷基氨基；

苯基氨基、苄基氨基、二苯基氨基等含芳香环的氨基；

甲基吡啶基、氨基三酰基、糠基氨基、吗啉基等含杂环的氨基；

甲氧基、乙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、己氧基、环己氧基等烷氧基；

苯氧基、苄氧基、甲苯基氧基等烷基芳氧基或者芳基烷基氧基；

糠基烷氧基、2-吡啶基乙氧基等含杂环的烷氧基；

甲硫基、乙硫基、正丁硫基、叔丁硫基、己硫基、环己硫基等烷硫基或者苯硫基；

它们的混合物等。

由式(D1)表示的含硅化合物通过如下方法而得到：使异氰酸酯化合物与具有氨基的硅化合物反应的方法、使胺、醇、或者硫醇与具有异氰酸酯基的硅化合物反应的方法等。

相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体，由式(D1)表示的含硅化合物的配合量优选为0.1～20质量份，从提高耐热性以及密合性的观点出发，更优选为0.5～10质量份。相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体配合0.1质量份以上的由式(D1)表示的含硅化合物，从而确保优异的密合性，通过以20质量份以下配合，从而保持优异的耐热性。

作为(D)成分，在由式(D1)表示的含硅化合物的基础上，优选在感光性树脂组合物中进一步添加由下述通式(D2)表示的含硅化合物：

作为由式(D2)表示的含硅化合物，例如，可以列举出3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-脲基丙基二甲基甲氧基硅烷等，以及它们的混合物。

相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体，由式(D2)表示的含硅化合物的配合量优选为0.1～20质量份，从提高耐热性以及密合性的观点出发更优选为0.5～10质量份。作为感光性树脂组合物制备本发明的树脂组合物的情况下，在由式(D1)表示的含硅化合物的基础上，进而将由式(D2)表示的含硅化合物添加到树脂组合物中，从而可以提高所得到的浮雕图案的密合性以及耐热性并且提高分辨率。

(E)含硫化合物

(E)成分为由下述通式(E1)表示的含硫化合物：

{式(E1)中，R₃₄为C₁～C₂₀的有机基团或者含硅有机基团，R₃₅为通过选自氮、氧、以及硫的原子与硫代羰基键合的C₁～C₂₀的有机基团。}。

对于R₃₄，作为C₁～C₂₀的有机基团，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲苯基、苄基等，并且作为含硅有机基团，可以列举出三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基、甲基二乙氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基乙基等。

作为R₃₅，例如，可以列举出：

苯基氨基、苄基氨基、二苯基氨基等含芳香环的氨基；

糠基烷氧基、2-吡啶基乙氧基等含杂环的烷氧基；

甲硫基、乙硫基、正丁硫基、叔丁硫基、己硫基、环己硫基等烷硫基或者苯硫基等。

(E)含硫化合物的配合量相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体优选为0.1～20质量份，从提高耐热性以及密合性的观点出发更优选为0.5～10质量份。相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体以0.1质量份以上的方式配合(E)含硫化合物，从而确保优异的密合性，通过以20质量份以下配合，从而保持优异的耐热性。

其它成分

本发明的脂组合物可以进一步含有除(A)～(E)成分以外的成分。

作为其它成分，可以使用溶剂。此时，可以在溶剂中溶解(A)～(E)成分，得到清漆状的负型感光性树脂组合物。

作为溶剂，从对于(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体的溶解性的观点出发，优选使用极性有机溶剂。具体而言，可以使用N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。

溶剂根据树脂组合物的期望的涂布膜厚以及粘度，相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体，例如，可以在30～1500质量份的范围、优选在100～1000质量份的范围使用。

进而，从提高树脂组合物的保存稳定性的观点出发，优选包含醇类的溶剂。作为醇类，例如为在分子内具有醇性羟基并且不具有烯属双键的醇，作为其的具体例子，可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等烷醇类；乳酸乙酯等乳酸酯类；丙二醇-1-甲醚、丙二醇-2-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-2-乙醚、丙二醇-1-(正丙基)醚、丙二醇-2-(正丙基)醚等丙二醇单烷基醚类；乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚等一元醇类；2-羟基异丁酸酯类；乙二醇、以及丙二醇等二醇类。它们之中，优选烷醇类、乳酸酯类、丙二醇单烷基醚类、以及2-羟基异丁酸酯类。作为烷醇类，优选乙醇。更优选乳酸乙酯、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-1-乙醚、以及丙二醇-1-(正丙基)醚。

溶剂含有不具有烯属双键的醇的情况下，不具有烯属双键的醇在全部溶剂中占据的含量优选为5～50质量％、更优选为10～30质量％。不具有烯属双键的醇的含量为5质量％以上时，树脂组合物的保存稳定性良好，为50质量％以下时，(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体的溶解性良好。

本发明的树脂组合物还可以含有除上述的(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体以及(AY)聚酰亚胺前体以外的树脂成分。作为可以含有的树脂成分，可以列举出环氧树脂、硅氧烷树脂、丙烯酸树脂等。这些树脂成分的配合量相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体优选处于0.01～20质量份的范围。

本发明的树脂组合物为感光性时，树脂组合物可以含有除上述的(B1)以及(B2)成分以外的感光剂，并且，作为除(B1)以及(B2)成分以外的感光剂，可以任意地选择为了UV固化而通常所使用的光聚合引发剂。

作为通常所使用的光聚合引发剂没有限定，例如，优选：

二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物；

2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮衍生物；

噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；

苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基乙缩醛等苯偶酰衍生物；

苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物；

1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、Irgacure OXE01(BASF公司制、商品名)、Irgacure OXE02(BASF公司制、商品名)、Adekaoptomer N-1919(ADEKA社制、商品名)、TR-PBG304(常州强力电子新材料有限公司制、商品名)、TR-PBG305(常州强力电子新材料有限公司制、商品名)等肟类；

N-苯基甘氨酸等N-芳基甘氨酸类；

过氧化氯代苯甲酰等过氧化物类；

芳香族联咪唑类等。

它们可以使用1种或2种以上的混合物。在上述的感光剂之中，从感光度的观点出发，更优选肟类。

上述感光剂的配合量相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体优选为0.1～20质量份，从感光度的观点出发，优选为2～15质量份。相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体以0.1质量份以上配合上述感光剂，从而可以得到感光度优异的感光性树脂组合物，通过以20质量份以下配合，从而可以得到厚膜固化性优异的感光性树脂组合物。

此外，本发明的树脂组合物为感光性时，为了提高感光度，可以在树脂组合物中任意地配合敏化剂。

作为敏化剂，例如，可以列举出米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、对二甲基氨基亚苄基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉代二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。它们可以单独使用或例如以2～5种的组合使用。

负型感光性树脂组合物中含有为了提高感光度的敏化剂的情况下，相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体，敏化剂的配合量优选为0.1～25质量份。

为了提高浮雕图案的分辨率，可以将与(C)成分不同的具有光聚合性的不饱和键的单体配合到树脂组合物中。作为这样的单体，优选利用光聚合引发剂进行自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸类化合物，但不限定于此，可以列举出以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等为代表的乙二醇或者聚乙二醇的单丙烯酸酯或者二丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯；丙二醇或者聚丙二醇的单丙烯酸酯或者二丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯；甘油的单、二或者三丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯；环己烷二丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇的二丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇的二丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸酯；新戊二醇的二丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸酯；双酚A的单丙烯酸酯或者二丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯；苯三甲基丙烯酸酯；丙烯酸异冰片酯以及甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺及其衍生物；异丁烯酰胺以及其衍生物等。

为了提高浮雕图案的分辨率，在负型感光性树脂组合物中含有上述的具有光聚合性的不饱和键的单体的情况下，相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体，单体的配合量优选为1～50质量份。

为了提高使用本发明的树脂组合物而形成的膜与基材的粘合性，可以在树脂组合物中配合粘合助剂。作为粘合助剂，可以列举出γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕邻苯二酰胺酸、二苯甲酮-3,3’-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；以及三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧化铝等铝系粘合助剂。

这些粘合助剂之中，粘合力的观点出发，优选硅烷偶联剂。负型感光性树脂组合物含有粘合助剂的情况下，粘合助剂的配合量相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体优选处于0.5～25质量份的范围。

在以包含溶剂的溶液的状态保存时，为了提高感光性树脂组合物的粘度以及感光度的稳定性，可以在感光性树脂组合物中配合热聚合抑制剂。作为热聚合抑制剂，可以使用氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、亚乙基二胺四醋酸、1,2-环己烷二胺四醋酸、乙二醇醚二胺四醋酸、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基-N(1-萘基)羟基胺铵盐等。

相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体，感光性树脂组合物中的热聚合抑制剂的配合量优选为0.005～12质量份的范围。

根据期望，可以在树脂组合物中配合交联剂。在对使用本发明的树脂组合物而形成的浮雕图案进行加热固化时，交联剂可以将(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体交联、或者可以由交联剂自身形成交联网络。交联剂可以进一步强化由负型感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性以及耐化学试剂性。作为交联剂，适宜地使用氨基树脂以及其衍生物，其中，更适宜地使用尿素树脂、甘脲树脂、羟基乙撑脲树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、以及它们的衍生物。特别优选的交联剂为烷氧基甲基化尿素化合物以及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，作为它们的例子，可以列举出MX-290(Nippon CarbideCo.,Ltd.制)、UFR-65(日本サイテック社制)、以及MW-390(Nippon Carbide Co.,Ltd.制)。

为了保持耐热性以及耐化学试剂性与除此以外的性能的平衡，树脂组合物中的交联剂的配合量相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体优选为0.5～20质量份、更优选为2～10质量份。该配合量为0.5质量份以上时，表现出良好的耐热性以及耐化学试剂性，为20质量份以下时，保存稳定性优异。

在使用由铜或者铜合金形成的基板时，为了抑制基板表面的变色，可以在树脂组合物中配合唑类化合物。作为唑类化合物，可以列举出1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羟基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。作为优选唑类化合物，可以列举出甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、以及4-甲基-1H-苯并三唑。这些唑类化合物可以使用1种也可以使用2种以上的混合物。

树脂组合物中的唑类化合物的配合量相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体优选为0.1～20质量份，从感光度的观点出发更优选为0.5～5质量份。唑类化合物相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体的配合量为0.1质量份以上时，在铜或者铜合金上形成本发明的树脂组合物时，抑制铜或者铜合金表面的变色，为10质量份以下时，感光度优异。

此外，为了抑制由铜或者铜合金形成的基板的表面的变色，可以在树脂组合物中配合受阻酚化合物。作为受阻酚化合物，可以列举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,2-硫代二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-仲丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5,6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，并不限定于它们。在它们之中，优选1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体，受阻酚化合物的配合量优选为0.1～20质量份，从感光度的观点出发更优选为0.5～10质量份。受阻酚化合物相对于100质量份(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体的配合量为0.1质量份以上时，例如，在铜或者铜合金之上形成本发明的树脂组合物时，可防止铜或者铜合金的变色·腐蚀，为20质量份以下时，感光度优异。

<固化浮雕图案的制造方法以及半导体装置>

本发明的树脂组合物为感光性时，可以提供包含以下工序的固化浮雕图案的制造方法：

(1)在基板上涂布上述的感光性树脂组合物，在该基板上形成感光性树脂层的工序；

(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序；

(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影，形成浮雕图案的工序；和

(4)将该浮雕图案供于加热处理，形成固化浮雕图案的工序。

以下，对于各工序的典型方式进行说明。

(1)在基板上涂布感光性树脂组合物，在该基板上形成感光性树脂层的工序

本工序中，在基材上涂布本发明的感光性树脂组合物，根据需要，在其后使其干燥，形成感光性树脂层。作为涂布方法，可以使用迄今在感光性树脂组合物的涂布中所使用的方法，例如用旋转涂布器、棒涂布器、刮刀涂布器、帘式涂布器、丝网印刷机等进行涂布的方法，用喷雾涂布器进行喷雾涂布的方法等。

根据需要，可以使由感光性树脂组合物形成的涂膜干燥，作为干燥方法，使用风干、利用烘箱或者热板的加热干燥、真空干燥等方法。此外，涂膜的干燥优选以不引起感光性树脂组合物中的(A)树脂的变性或者(AX)的感光性聚酰亚胺前体、(AY)的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸酯)的酰亚胺化的条件进行。具体而言，进行风干或者加热干燥时，可以在20℃～140℃且1分钟～1小时的条件下进行干燥。如上可以在基板上形成感光性树脂层。

(2)对感光性树脂层进行曝光的工序

本工序中，使用接触式曝光机、镜面投影式曝光机、步进式曝光机等曝光装置，利用紫外线光源等，隔着具有图案的光掩模或者中间掩模(reticle)或者直接对上述中形成的感光性树脂层进行曝光。

之后，以提高感光度等目的，根据需要，可以实施基于任意的温度以及时间的组合的曝光后烘烤(PEB)和/或显影前烘烤。烘烤条件的范围优选温度为40～120℃、时间为10秒～240秒，只要不损害本发明的感光性树脂组合物的各特性，则不限于该范围。

(3)对曝光后的感光性树脂层进行显影，形成浮雕图案的工序

本工序中，曝光后的感光性树脂层之中，将未曝光部显影去除。作为对曝光(照射)后的感光性树脂层进行显影的显影方法，可以从以往已知的光致抗蚀剂的显影方法例如旋转喷雾法、搅动法、伴随超声波处理的浸渍法等中选择任意的方法使用。此外，显影之后，以调整浮雕图案的形状等为目的，可以根据需要实施基于任意的温度以及时间组合的显影后烘烤。

作为显影中所使用的显影液，优选相对于感光性树脂组合物的良溶剂、或者该良溶剂与不良溶剂的组合。作为良溶剂，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等，作为不良溶剂，优选甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯以及水等。混合使用良溶剂和不良溶剂时，优选根据感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性调整不良溶剂相对于良溶剂的比例。此外，可以将各溶剂以2种以上例如多种组合的方式来使用。

(4)将浮雕图案供于加热处理，形成固化浮雕图案的工序

本工序中，对于由上述显影而得到的浮雕图案进行加热，通过使感光成分分散，并将(A)树脂、(AX)感光性聚酰亚胺前体或者(AY)聚酰亚胺前体加热固化，从而转变为固化浮雕图案。作为加热固化的方法，可以选择使用热板的方法、使用烘箱的方法、使用可以设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热例如可以在200℃～400℃且30分钟～5小时的条件下进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。

<半导体装置>

还可以提供具有根据在上述中说明的固化浮雕图案的制造方法而得到的固化浮雕图案的半导体装置。更详细而言，可以提供具有作为半导体元件的基材和利用上述的固化浮雕图案制造方法而在该基材上形成的聚酰亚胺的固化浮雕图案的半导体装置。此外，本发明也可以适用于如下的半导体装置的制造方法：作为基材使用半导体元件，作为一部分工序包含上述的固化浮雕图案的制造方法。本发明的半导体装置可以如下制造，作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或者具有凸块结构的半导体装置的保护膜等，可以利用上述中说明的固化浮雕图案的制造方法形成固化浮雕图案，并且将固化浮雕图案的制造方法和公知的半导体装置的制造方法组合。

<树脂膜>

作为(A)成分包含选自由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、聚酰胺酸酰胺、可成为聚噁唑前体的聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、以及酚醛树脂组成的组中的至少1种树脂，交联密度为1.0×10^-4mol/cm³以上且3.0×10^-3mol/cm³以下，并且5％失重温度为250℃以上且400℃以下的树脂膜也是本发明的实施方式之一。

树脂膜中所含的(A)成分可以与作为上述感光性树脂组合物或者树脂组合物中所含的(A)成分而说明的树脂相同。从与聚苯并噁唑树脂的密合性的观点出发，作为(A)成分，优选选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、聚酰胺酸酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、以及聚苯并噻唑组成的组中的至少1种树脂。树脂膜中，(A)成分相对于构成树脂膜的全部成分的总质量优选含有50质量％以上，更优选含有70质量％以上。根据需要，在树脂膜中还可以包含除A成分以外的树脂。

树脂膜中包含的树脂的重均分子量从热处理后的耐热性以及机械特性的观点出发，以基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算计优选为1,000以上、更优选为5,000以上。重均分子量的上限优选为100,000以下。

交联密度为1cm³树脂膜中所含的化学交联的官能团的摩尔数。交联以如下方法达成：先使具有交联性官能团的单体与(A)成分共聚，使它们的交联性官能团彼此反应的方法；先在(A)成分中添加用于与(A)成分发生化学交联反应的交联剂，通过该交联剂使(A)成分的分子链彼此交联的方法；先在(A)成分中添加多官能单体，使这些多官能单体彼此交联的方法等。在树脂中引起交联的情况，玻璃化转变温度以上的储能模量根据交联密度而上升。此时，弹性仅由理想的橡胶弹性引起的情况下，在交联密度与储能模量之间已知下述关系式成立：

n＝E’/3RT

{n：交联密度、E’：储能模量、R：气体常数、T：绝对温度}。

因此，理想的橡胶弹性体的情况下，可以通过测定树脂膜的在玻璃化转变温度以上时的储能模量从而求出交联密度。在玻璃化转变温度以上时的储能模量例如可以使用动态粘弹性测定装置来测定。但是，现实的弹性体并非理想的橡胶弹性体，因此在交联密度与储能模量之间，该关系式并不一定严格成立。此时，若例如使用动态粘弹性测定装置确认玻璃化转变温度以上的储能模量上升的情况，并且用光谱学的方法求出树脂膜中所含的交联性官能团的数目以及其反应率，则可以由它们计算交联密度。

本发明中使用的树脂膜的交联密度为1.0×10^-4mol/cm³以上且3.0×10^-3mol/cm³以下，优选为3.0×10^-4mol/cm³以上且2.0×10^-3mol/cm³以下。交联密度不足1.0×10^-4mol/cm³时，树脂膜与聚苯并噁唑树脂的密合性不充分。交联密度超过3.0×10^-3mol/cm³时，树脂膜变脆，不适用于本发明设想的钝化膜、缓冲涂膜以及层间绝缘膜等的用途。

5％失重温度通过在氮气下使用热重测定装置以10℃/分钟的速度升温来求出。5％失重温度不足250℃时，耐热性过低，不适于本发明设想的钝化膜、缓冲涂膜以及层间绝缘膜等用途。5％失重温度超过400℃时，与聚苯并噁唑树脂的密合性不充分。

对于树脂膜，在基材上涂布例如溶解有作为树脂膜的前体的成分的溶液，在250℃以下的温度下进行加热从而得到。在加热之前可以具有曝光工序。此外，此时，将加热温度设为250℃以下，从而在包含玻璃化转变温度为250℃以下的树脂基板的基材上形成该树脂膜，或者将加热温度设为200℃以下，从而在包含玻璃化转变温度为200℃以下的树脂基板的基材上形成该树脂膜，可以得到层叠体。

本发明的树脂组合物除了应用于像上述那样的半导体装置之外，在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的盖层、阻焊剂膜、以及液晶取向膜等用途也是有用的。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于它们。在实施例、比较例、以及制造例中，根据以下的方法测定以及评价树脂、树脂膜以及树脂组合物的物性。

(1)重均分子量

用凝胶渗透色谱法法(标准聚苯乙烯换算)测定树脂的重均分子量(Mw)。测定中使用的柱子为昭和电工株式会社制Shodex(商标名)805M/806M串联，作为标准单分散聚苯乙烯，选择昭和电工株式会社制Shodex STANDARD SM-105，展开溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，并且作为检测器使用昭和电工制Shodex(商标名)RI-930。

(2)与聚苯并噁唑树脂的密合性评价

在涂布了聚苯并噁唑树脂并固化的6英寸硅晶圆上，旋转涂布树脂膜的前体或者感光性树脂组合物并干燥，形成约10μm厚的涂膜作为树脂膜前体或者感光性树脂层。在该涂膜上使用带测试图案的中间掩模，利用i射线步进式曝光机NSR2005i8A(NIKONCORPORATION制)，照射1500mJ/cm²能量进行曝光。接着，使用环戊酮，利用显影机(D-SPIN636型、日本、DAINIPPON SCREEN MFG.CO.,LTD.制)对形成在晶片上的涂膜进行喷雾显影，用丙二醇甲醚乙酸酯冲洗来显影去除未曝光部，得到树脂膜前体或者感光性树脂组合物的浮雕图案。

对于形成有浮雕图案的晶片使用升温程序式固化炉(VF-2000型、日本、KoyoThermo Systems CO.,Ltd.制)，在氮气氛下在200～300℃下进行2小时加热处理，从而在涂布了聚苯并噁唑树脂并使其固化的基板上得到树脂膜或者感光性树脂组合物的固化浮雕图案。膜厚测定使用Tencor P-15型高度差计(KLA-Tencor Japan Ltd.制)来进行。对于所得到的各图案，在光学显微镜下观察图案形状以及图案部的宽度，基于以下的基准来评价：

良好：所得到的20μm图案的开口部的面积为对应的图案掩模开口面积的1/2以上并且不剥离。

不良：开口部的面积不足对应的图案掩模开口面积的1/2或者存在剥离。

(3)开口图案的锥角评价

将感光性树脂组合物旋转涂布到6英寸硅晶圆上并进行干燥，形成8.5μm厚的涂膜。对于该涂膜隔着带测试图案的掩模利用Prisma GHI(美国、Ultratech,Inc.制)照射500mJ/cm²的能量。接着，使用环戊酮，利用显影机(D-SPIN636型、日本、DAINIPPON SCREENMFG.CO.,LTD.制)对照射后的涂膜进行喷雾显影，用丙二醇甲醚乙酸酯进行冲洗而显影去除未曝光部，从而得到浮雕图案。

将具有该浮雕图案的硅晶圆浸渍在液氮中，将宽度50μm线条/间隔(1：1)部分沿着垂直于线条的方向割断。利用SEM(Hitachi High-Technologies Corporation S-4800型)观察所得到的截面。参照图1A～图1E，利用包含下述工序1～5的方法评价锥角：

1.画出开口部的上边和下边(图1A)；

2.确定开口部的高度(图1B)；

3.画出穿过高度的中央部分且与上边以及下边平行的直线(中央线)(图1C)；

4.求出中央线与开口部图案的交点(中央点)(图1D)；以及

5.配合中央点处的图案的斜率，画出切线，将该切线与下边形成的角视为锥角(图1E)。

对于上述晶片，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、日本、Koyo Thermo SystemsCO.,Ltd.制)，在氮气氛下、200～390℃下进行2小时加热处理，从而在硅晶圆上得到约4～5μm厚的固化浮雕图案。

对于该浮雕图案，使用Tencor P-15型高度差计(KLA-Tencor Japan Ltd.制)进行膜厚测定，与上述同样地操作，求出线条/间隔(Line and Space)(1：1)部分的锥角。

(4)最少开口图案尺寸评价

将树脂组合物旋转涂布到6英寸硅晶圆上，进行干燥，形成8.5μm厚的涂膜。对该涂膜使用带测试图案的掩模利用Prisma GHI(美国、Ultratech,Inc.制)照射500mJ/cm²的能量。接着，使用环戊酮，利用显影机(D-SPIN636型、日本、DAINIPPON SCREEN MFG.CO.,LTD.制)对照射后的涂膜进行喷雾显影，用丙二醇甲醚乙酸酯进行冲洗而显影去除未曝光部，从而得到浮雕图案。

将形成有该浮雕图案的晶片使用升温程序式固化炉(VF-2000型、日本、KoyoThermo Systems CO.,Ltd.制)在氮气氛下、200～390℃下进行2小时加热处理，从而在硅晶圆上以及铜基板上分别得到约4～5μm厚的聚酰亚胺的固化浮雕图案。

膜厚测定使用Tencor P-15型高度差计(KLA-Tencor Japan Ltd.制)来进行。对于在Si上得到的图案，在光学显微镜下观察图案形状以及图案部的宽度，求出最少开口图案的尺寸。

(5)固化膜的玻璃化转变温度(Tg)的测定

在成为基板的6英寸硅晶圆(日本、Fujimi Electronic Industrial Co.,Ltd.制、厚度625±25μm)上以及在对该硅晶圆以200nm厚的Ti以及400nm厚的Cu的顺序进行溅射而成的溅射体之上，分别旋转涂布树脂组合物以使固化后的膜厚成为约4～5μm。接着，树脂组合物为感光性的情况下，利用平行光掩模曝光机PLA-501FA(日本、Canon Inc.制)照射500mJ/cm²的能量。树脂组合物不为感光性的情况下，不进行该照射。

然后，在氮气氛下、200～390℃下进行2小时加热而热固化，从而得到固化膜。将所得到的固化膜从晶片剥离，得到固化带。

在负载200g/mm²、升温速度10℃/分钟、20～500℃的范围下利用热机械试验装置(岛津制作所制TMA-50)测定所得到的固化带，将以温度为横轴、以位移量为纵轴得到的测定图中的固化带的热屈服点的切线交点作为玻璃化转变温度(Tg)。

(6)固化膜的Si密合性以及Cu密合性的测定

之后，在氮气氛下、200℃～390℃下进行2小时加热而热固化，从而得到固化膜。

利用划格法附着力试验(JIS K5400)评价所得到的固化膜相对于Si或者Cu的密合性。即，用割刀在涂膜上划出1mm见方的正方形100个，从上方贴附cellophane(注册商标)带，使其密合直至没有气泡为止，然后进行剥离之时，数出留在基板上而未着附于cellophane(注册商标)带的正方形的数目，从而进行评价。

(7)交联密度

从基材剥离树脂膜之后，使用动态粘弹性测定装置RHEOVIBRON型号DDV-01FP(Orientec Inc.制)，从30℃至400℃以5℃/分钟升温并且以3.5、11、35、110Hz的各频率赋予微小的振动，从而求出在各温度下的储能模量。此外，使用380型FTIR(Nicolet,Inc.制)，求出树脂膜中的交联基团的反应率，由此计算交联密度。

(8)5％失重温度

从基材剥离树脂膜之后，使用热重测定装置(岛津制作所制TGA-50)，自30℃至500℃在氮气下以10℃/分钟升温，求出重量自初始值减少5％的温度。

<制造例1>(作为(A)成分的聚酰亚胺前体A(聚合物A)的合成)

将155.1g 4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)装入到2升容量的可拆式烧瓶中，投入131.2g 2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)和400mlγ-丁内酯，在室温下进行搅拌，边搅拌边加入81.5g吡啶，得到反应混合物。在反应产生的放热终止后，放置冷却至室温，进行16小时放置。

接着，在冰冷下，将206.3g二环己基碳化二亚胺(DCC)溶解到180mlγ-丁内酯中得到的溶液边搅拌边花费40分钟添加到反应混合物中，接着，将使93.0g 4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)悬浮于350mlγ-丁内酯中而得到的物质边搅拌边花费60分钟添加。进而，在室温下搅拌2小时之后，添加30ml乙醇进行1小时搅拌，接着，添加400mlγ-丁内酯。利用过滤去除反应混合物中生成的沉淀物，得到反应液。

将所得到的反应液添加到3升的乙醇中，生成由粗聚合物形成的沉淀物。过滤生成的粗聚合物，溶解于1.5升四氢呋喃中，得到粗聚合物溶液。将所得到的粗聚合物溶液滴加到28升的水中，使聚合物沉淀，滤取所得到的沉淀物之后，进行真空干燥，得到粉末状的聚合物(聚酰亚胺前体A(以下，也称为“聚合物A”))。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚酰亚胺前体A的分子量，结果重均分子量(Mw)为20,000。

<制造例2>(作为(A)成分的聚酰亚胺前体B(聚合物B)的合成)

使用3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐147.1g代替制造例1的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐155.1g，除此以外与前述的制造例1记载的方法同样操作，进行反应，得到聚酰亚胺前体B(以下，也称作“聚合物B”)。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚酰亚胺前体B的分子量，结果重均分子量(Mw)为22,000。

<制造例3>(聚酰胺酸(聚合物C)的合成)

将4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g投入到2升容量的可拆式烧瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮400ml，在室温下进行搅拌溶解。之后，加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)155.1g，在80℃下使其反应5小时，从而得到聚合物C(作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸)的溶液。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物A-1的分子量，结果重均分子量(Mw)为20,000。

<制造例4>(含硅化合物D-1的合成)

在500ml的3口烧瓶中，投入10.2g己基胺，加入N-甲基吡咯烷酮146.4g，使其溶解之后，从滴液漏斗滴加3-脲基丙基三乙氧基硅烷26.4g，直接在室温下搅拌使其反应5小时，从而得到含硅化合物D-1的溶液。

<实施例1>

使用聚酰亚胺前体A(聚合物A)以及聚酰亚胺前体B(聚合物B)，用以下的方法制备感光性树脂组合物，进行制备的组合物的评价。将作为(A)成分的聚合物A 50g以及聚合物B50g，与作为(B)成分的Adekaoptomer NCI831(ADEKA社制，商品名，0.001wt％溶液的g射线、h射线、以及i射线吸光度分别为0、0.13、以及0.22)2g，作为(C)成分的4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷10g，以及六甲氧基甲基三聚氰胺4g、以及四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g，作为(D)成分的含硅化合物D-1 3g，以及2-亚硝基-1-萘酚0.05g一同溶解于由N-甲基吡咯烷酮(以下，称为NMP)80g和乳酸乙酯20g形成的混合溶剂中。通过进一步添加少量的该混合溶剂从而将所得到的溶液的粘度调整到约35泊，制成感光性树脂组合物。

将该组合物按照前述的(2)与聚苯并噁唑树脂的密合性评价的方法涂布到硅晶圆上，并使其干燥、曝光、显影，200℃下进行热固化时的在聚苯并噁唑(PBO)树脂基材上的密合性为“良好”。

<实施例2>

将实施例1的本发明中的作为(C)成分的4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷的配合量变更为20g，制备负型感光性树脂组合物，进行与实施例1同样的评价。评价在PBO树脂基材上的密合性的结果为“良好”。其中，此时该组合物的热固化温度设为200℃。

<实施例3>

将实施例1的本发明中的(C)成分变更为双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷，制备感光性树脂组合物，进行与实施例1同样的评价。评价在PBO树脂基材上的密合性的结果为“良好”。其中，此时该组合物的热固化温度设为200℃。

<实施例4>

将实施例3的本发明中的作为(C)成分的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷的配合量变更为20g，制备感光性树脂组合物，进行与实施例3同样的评价。评价在PBO树脂基材上的密合性的结果为“良好”。其中，此时该组合物的热固化温度设为200℃。

<实施例5>

将实施例1的本发明中的(C)成分变更为N-苯基马来酰亚胺，制备感光性树脂组合物，进行与实施例1同样的评价。评价在PBO树脂基材上的密合性的结果为“良好”。其中，此时该组合物的热固化温度设为200℃。

<实施例6>

将实施例1的本发明中的(C)成分变更为N,N’,N”-[次氮基三(亚乙基)]三(马来酰亚胺)，制备感光性树脂组合物，进行与实施例1同样的评价。评价在PBO树脂基材上的密合性的结果为“良好”。其中，此时该组合物的热固化温度设为200℃。

<实施例7>

将实施例2中本发明中的(C)成分变更为属于均聚物的玻璃化转变温度为200℃以上的多官能甲基丙烯酸酯的异氰脲酸三丙烯酸酯，制备感光性树脂组合物，进行与实施例2同样的评价。评价在PBO树脂基材上的密合性的结果为“良好”。其中，此时该组合物的热固化温度设为200℃。

<比较例1>

除去实施例1的本发明中的作为(C)成分的4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷，制备负型感光性树脂组合物，进行与实施例1同样的评价。评价在PBO树脂基材上的密合性的结果为“不良”。其中，此时该组合物的热固化温度设为200℃。

在下述表1中示出实施例1～7以及比较例1的评价结果。

[表1]

表1中的简略符号的说明B1：Adekaoptomer NCI831(ADEKA社制、商品名)

C1：4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷

C2：双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷

C3：N-苯基马来酰亚胺

C4：N,N’,N”-[次氮基三(亚乙基)]三(马来酰亚胺)

C5：异氰脲酸三丙烯酸酯

D1：含硅化合物D-1

<实施例8>

将作为(AX)成分的聚合物A 50g以及聚合物B 50g，作为(B)成分的IrgacureOXE03(BASF公司制，商品名，0.001wt％溶液的g射线、h射线、以及i射线吸光度分别为0、0、以及0.27)2g，四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g以及2-亚硝基-1-萘酚0.05g、以及二苯基乙酰胺5g、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)邻苯二酰胺酸0.5g、以及二苯甲酮-3,3’-双(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基酰胺)-4,4’-二羧酸0.5g溶解于由N-甲基吡咯烷酮以及乳酸乙酯形成的混合溶剂(重量比8：2)中，调整溶剂的量以使粘度成为约35泊，从而得到感光性树脂组合物溶液。

对于该组合物，利用前述的(3)开口图案的锥角评价以及(4)最少开口图案尺寸评价方法进行评价。

<实施例9>

将作为(AX)成分的聚合物A 50g以及聚合物B 50g，作为(B)成分的IrgacureOXE03 2g，作为(C)成分的4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷16g，四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g以及2-亚硝基-1-萘酚0.05g、以及二苯基乙酰胺5g、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)邻苯二酰胺酸0.5g、以及二苯甲酮-3,3’-双(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基酰胺)-4,4’-二羧酸0.5g溶解于由N-甲基吡咯烷酮以及乳酸乙酯形成的混合溶剂(质量比8：2)中，调整溶剂的量以使粘度成为约35泊，从而得到感光性树脂组合物溶液。

对于该组合物，利用与实施例8同样的方法进行评价。

<实施例10>

使用Adekaoptomer NCI831(ADEKA社制，商品名，0.001wt％溶液的g射线、h射线、以及i射线吸光度分别为0、0.13、以及0.22)2g代替实施例9中的作为(B)成分的IrgacureOXE03 2g，除此以外与实施例9同样操作，制备感光性树脂组合物溶液。

对于该组合物，利用与实施例8同样的方法进行评价。

<实施例11>

实施例9中，作为(B)成分使用TR-PBG340(常州强力电子新材料有限公司制，商品名，0.001wt％溶液的g射线、h射线、以及i射线吸光度分别为0.04、0.06、以及0.04)2g，除此以外与实施例9同样操作，制备感光性树脂组合物溶液。

对于该组合物，利用与实施例8同样的方法进行评价。

<比较例2>

实施例8中，作为(B)成分的代替成分，使用TR-PBG304(常州强力电子新材料有限公司制，商品名，0.001wt％溶液的g射线、h射线、以及i射线吸光度分别为0、0、以及0.12)4g，除此以外与实施例8同样地制备感光性树脂组合物。

对于该组合物，利用与实施例8同样的方法进行评价。

在下述表2中示出实施例8～11以及比较例2的评价结果。

[表2]

表2中的简略符号的说明

-(B)成分-

B1：Irgacure OXE03(BASF公司制、商品名)

B2：Adekaoptomer NCI831(ADEKA社制、商品名)

B3：TR-PBG340(常州强力电子新材料有限公司制、商品名)

-(C)成分-

C1：4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷

-代替成分-

B4：TR-PBG304(常州强力电子新材料有限公司制、商品名)

<实施例12>

将作为(AY)成分的聚合物C100g、作为(B)成分的Irgacure OXE03(BASF公司制、商品名)以及作为(D)成分的含硅化合物D-1 3g溶解于由N-甲基吡咯烷酮以及乳酸乙酯形成的混合溶剂(质量比8：2)中，调整溶剂的量以使粘度成为约35泊，从而得到树脂组合物。

对于该树脂组合物，利用前述的(5)固化膜的玻璃化转变温度(Tg)的测定、(6)固化膜的Si、Cu密合性的测定、(4)最少开口图案尺寸评价方法进行评价。

<实施例13>

将作为(AY)成分的聚合物A 50g以及聚合物B 50g，作为(B)成分的IrgacureOXE03(BASF公司制、商品名)4g，作为(D)成分的含硅化合物D-1 3g，四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g、2-亚硝基-1-萘酚0.05g、以及二苯基乙酰胺5g溶解于由N-甲基吡咯烷酮以及乳酸乙酯形成的混合溶剂(质量比8：2)中，调整溶剂的量以使粘度成为约35泊，从而得到树脂组合物。

<实施例14>

将作为(AY)成分的聚合物A50g以及聚合物B 50g，作为(B)成分的Irgacure OXE3(BASF公司制、商品名)4g，作为(D)成分的含硅化合物D-1 3g以及由A-1160(3-脲基丙基三乙氧基硅烷的50质量％溶液、Momentive Inc.制)制成的甲醇溶液3g，四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g、2-亚硝基-1-萘酚0.05g、以及二苯基乙酰胺5g溶解于由N-甲基吡咯烷酮以及乳酸乙酯形成的混合溶剂(质量比8：2)中，调整溶剂的量以使粘度成为约35泊，从而得到树脂组合物。

<实施例15>

将实施例14中用于固化的加热温度从200℃变更为390℃，除此以外，与实施例14同样操作，形成固化膜，进行评价。

<实施例16>

将作为(AY)成分的聚合物A50g以及聚合物B 50g，与作为(B)成分的AdekaoptomerNCI831(ADEKA社制、商品名)4g，作为(C)成分的4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷16g，作为(D)成分的含硅化合物D-1 3g以及由A-1160(3-脲基丙基三乙氧基硅烷的50质量％溶液、Momentive Inc.制)制成的甲醇溶液3g，四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g、2-亚硝基-1-萘酚0.05g、以及二苯基乙酰胺5g一同溶解于由N-甲基吡咯烷酮以及乳酸乙酯形成的混合溶剂(质量比8：2)中，调整溶剂的量以使粘度成为约35泊，从而得到树脂组合物。

<实施例17>

实施例16中将(C)成分从4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷变更为双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷，除此以外与实施例16同样操作，得到树脂组合物。

<实施例18>

实施例16中作为(E)成分使用二环己基硫脲3g代替(D)成分，除此以外，与实施例16同样操作，得到树脂组合物。

<比较例3>

实施例12中，作为(D)成分的代替成分，使用N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)邻苯二酰胺酸0.5g以及二苯甲酮-3,3’-双(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基酰胺)-4,4’-二羧酸0.5g，除此以外与实施例12同样操作，得到树脂组合物。

<比较例4>

实施例14中，作为(D)成分的代替成分，使用N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)邻苯二酰胺酸0.5g以及二苯甲酮-3,3’-双(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基酰胺)-4,4’-二羧酸0.5g，除此以外与实施例14同样操作，得到树脂组合物。

<比较例5>

实施例15中，作为(D)成分的代替成分，使用N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)邻苯二酰胺酸0.5g以及二苯甲酮-3,3’-双(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基酰胺)-4,4’-二羧酸0.5g，除此以外与实施例15同样操作，得到树脂组合物。

在下述表3中示出实施例12～18以及比较例3～5的评价结果。

[表3]

表3中的简略符号的说明

B1：Irgacure OXE03(BASF公司制、商品名)

B2：Adekaoptomer NCI831(ADEKA社制、商品名)

C1：4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷

C2：双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷

D1：含硅化合物D-1

D2：含硅化合物D-1/A-1160(3-脲基丙基三乙氧基硅烷的50％溶液、MomentiveInc.制)

D3：N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)邻苯二酰胺酸/二苯甲酮-3,3’-双(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基酰胺)-4,4’-二羧酸

<实施例19>

将作为(A)成分的聚合物A50g以及聚合物B 50g与Adekaoptomer NCI831(ADEKA社制，商品名，0.001wt％溶液的g射线、h射线、以及i射线吸光度分别为0、0.13、以及0.22)2g、4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷10g、含硅化合物D-1 3g、以及2-亚硝基-1-萘酚0.05g一同溶解于由N-甲基吡咯烷酮(以下，称为NMP)80g和乳酸乙酯20g形成的混合溶剂中，得到溶液。通过进一步添加少量的该混合溶剂从而将所得到的溶液的粘度调整到约35泊，得到感光性树脂组合物。

按照前述的(2)与聚苯并噁唑树脂的密合性评价的方法将该组合物涂布到硅晶圆上，使其干燥，进行曝光、显影，在200℃下热固化，得到树脂膜。此时，在聚苯并噁唑(PBO)树脂基材上的密合性为“良好”。

此外，对于前述的(7)交联密度，由基于IR的马来酰亚胺的反应率以及组成、密度求出为7.0×10^-4mol/cm³。此外，110Hz、300℃时的储能模量为0.08GPa，前述的(8)5％失重温度为340℃。

<实施例20>

实施例19中，将4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷的添加量变更为20g，除此以外与实施例19同样地调制感光性树脂组合物。

此外，对于前述的(7)交联密度，由基于IR的马来酰亚胺的反应率以及组成、密度求出为1.4×10^-3mol/cm。此外，110Hz、300℃时的储能模量为0.16GPa，前述的(8)5％失重温度为370℃。

<比较例6>

实施例19中，不添加4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷，除此以外与实施例19同样地调制树脂组合物，得到该组合物的热固化树脂膜。此时，按照前述的(2)与聚苯并噁唑树脂的密合性评价的方法进行评价的在聚苯并噁唑(PBO)树脂基材上的密合性为“不良”。

此外，对于前述的(7)交联密度，由基于IR的马来酰亚胺的反应率以及组成、密度求出为0mol/cm³。此外，110Hz、300℃时的储能模量为0.02GPa，前述的(8)5％失重温度为320℃。

在下述表4中示出实施例19和20以及比较例6的评价结果。

[表4]

产业上的可利用性

本发明的树脂组合物以及树脂膜可以适宜地在例如对于半导体装置、多层布线基板等的电气·电子材料的制造中有用的感光性材料的领域中利用。

Claims

1.一种绝缘材料用的感光性树脂组合物，其包含以下成分：

(A)选自由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐和聚酰胺酸酰胺组成的组中的至少1种树脂；

(B)感光剂；以及

(C)选自由多官能(甲基)丙烯酸酯以及分子量不足1000的低分子量酰亚胺化合物组成的组中的至少1种，

所述(A)成分为由下述通式(A2)表示的聚酰亚胺前体：

式(A2)中，X₂为

Y²为下述式所示的2价有机基团中的任一者，

式中，A表示甲基(-CH₃)、乙基(-C₂H₅)、丙基(-C₃H₇)或者丁基(-C₄H₉)，

n为2～150的整数，并且R₆以及R₇分别独立地为氢原子、由下述通式(A3)表示的1价的有机基团、或者碳数1～4的饱和脂肪族基团；其中，R₆以及R₇两者不同时为氢原子，

式(A3)中，R₈、R₉以及R₁₀分别独立地为氢原子或者碳数1～3的有机基团，并且p为2～10的整数，

并且，所述(B)成分包含下述(B1)以及(B2)成分中的至少一者：

2.根据权利要求1所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分为选自由三(甲基)丙烯酸异氰脲酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二或三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、以及六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，所述通式(A2)中的X₂为

4.根据权利要求3所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，所述通式(A2)中的Y²为

5.根据权利要求1或2所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，所述通式(A2)中的X₂为

6.根据权利要求5所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，所述通式(A2)中的Y²为

7.根据权利要求1或2所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，所述通式(A2)中的Y²为

。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分为异氰脲酸三丙烯酸酯。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分为肟系光聚合引发剂。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，所述(B1)成分的0.001wt％溶液的i射线吸光度为0.15～0.35。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，所述(B1)成分包含选自由下述通式(B11)以及(B12)表示的肟酯化合物组成的组中至少1种：

式(B11)中，R₁₄为C₁～C₁₀的含氟烷基，R₁₅、R₁₆、以及R₁₇分别独立地为C₁～C₂₀的烷基、C₃～C₂₀的环烷基、C₆～C₂₀的芳基、或者C₁～C₂₀的烷氧基，并且r为0～5的整数；

式(B12)中，R₁₈为C₁～C₃₀的2价的有机基团，R₁₉～R₂₆分别独立地为C₁～C₂₀的烷基、C₃～C₂₀的环烷基、C₆～C₂₀的芳基、或者C₁～C₂₀的烷氧基，并且s为0～3的整数。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，在上述(A)～(C)成分的基础上，

包含由下述通式(D1)表示的含硅化合物：

式(D1)中，R₂₇以及R₂₈为C₁～C₄的烷基，R₂₉为C₁～C₆的2价的有机基团，R₃₀为通过选自由氮、氧、以及硫组成的组中的原子与羰基键合的C₁～C₂₀的有机基团，t为选自1、2、以及3的整数，u为选自0、1、以及2的整数，并且t以及u满足t+u＝3的关系。

13.根据权利要求12所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，在由所述式(D1)表示的含硅化合物的基础上，还包含由下述通式(D2)表示的含硅化合物：

式(D2)中，R₃₁以及R₃₂为C₁～C₄的烷基，R₃₃为C₁～C₆的2价的有机基团，v为选自1、2、以及3的整数，w为选自0、1、以及2的整数，并且v以及w满足v+w＝3的关系。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，在上述(A)～(C)成分的基础上，

包含(E)由下述通式(E1)表示的含硫化合物：

式(E1)中，R₃₄为C₁～C₂₀的有机基团或者含硅有机基团，R₃₅为通过选自由氮、氧、以及硫组成的组中的原子与硫代羰基键合的C₁～C₂₀的有机基团。

15.根据权利要求1～11中任一项所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分100质量份，包含所述(B)成分0.1～20质量份，以及所述(C)成分1～40质量份。

16.根据权利要求1～11中任一项所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分100质量份，包含所述(B)成分0.1～20质量份，以及所述(C)成分10～35质量份。

17.根据权利要求12或者13所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分100质量份，包含所述(B)成分0.1～20质量份，所述(C)成分1～40质量份，以及由所述式(D1)表示的含硅化合物0.1～20质量份。

18.根据权利要求12或者13所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分100质量份，包含所述(B)成分0.1～20质量份，所述(C)成分10～35质量份，以及由所述式(D1)表示的含硅化合物0.1～20质量份。

19.根据权利要求14所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分100质量份，包含所述(B)成分0.1～20质量份，所述(C)成分1～40质量份，以及所述(E)成分0.1～20质量份。

20.根据权利要求14所述的绝缘材料用的感光性树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分100质量份，包含所述(B)成分0.1～20质量份，所述(C)成分10～35质量份，以及所述(E)成分0.1～20质量份。