KR20230069646A - 폴리이미드 중합체, 이를 포함한 수지, 상기 중합체의 제조방법 및 이를 포함한 네가티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 폴리아믹산 에스테를 포함하는 중합체, 상기 중합체를 제조하는 방법, 상기 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 폴리이미드 중합체, 구체적으로는 메타아크릴레이트를 포함하는 폴리이미드 중합체와 그 전구체, 상기 중합체를 제조하는 방법, 상기 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 패키지에 사용되는 감광성 수지 조성물은 물성이 우수한 폴리이미드계 바인더 수지를 포함한다.
네가티브형(Negative type)의 감광성 폴리이미드(PSPI)의 경우, 감광성 작용기로서 에스테르 결합을 포함한 폴리아믹산 에스테르 중합체가 사용된다.
폴리아믹산 에스테르는 경화 과정중에 에스테르 형태로 결합된 히드록시에틸메타아크릴레이트의 탈착에 따라 남은 폴리이미드 패턴의 과도한 수축현상이 발생한다. 이 경우, 잔막율이 낮아 미세한 패턴의 구현이 어렵다.
또한, 잔막율이 낮은 경우, 잔류 응력을 증가시켜 반도체 웨이퍼의 휨(Warpage) 현상이 일어날 수 있다.
본 명세서는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 중합체 및 이를 제조하는 방법을 제공하자 한다. 이러한 제조방법에 따르면, 감도가 우수하고, 잔막율이 우수한 네가티브형 감광성 폴리이미드를 경제적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물, 폴리이미드 필름 및 반도체 장치를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
n은 단위의 반복수로서, 2 이상의 정수이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
Ar1은 디안하이드라이드 구조로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
Ar2는 디아민으로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
X1은 히드록시기; 또는 카르복시기이고,
m1은 1 내지 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 2의 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
n은 단위의 반복수로서, 2 이상의 정수이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
Ar1은 디안하이드라이드 구조로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
Ar2는 디아민으로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
X2는 하기 화학식 10 내지 12 중 어느 하나이고,
m2는 1 내지 2의 정수이고,
[화학식 10] [화학식 11]
[화학식 12]
상기 화학식 10 내지 12에 있어서, 점선은 인접한 치환기와 연결되는 부위이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체; 및
메타아크릴산, 글리시딜 메타아크릴레이트, 및 이의 무수물 중 1종 이상을 반응시켜,
상기 화학식 2의 단위를 포함하는 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체; 및 광개시제를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식2의 단위를 포함하는 중합체; 및 광개시제를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
본 명세서에 따른 폴리이미드 중합체는 잔막율이 우수하다.
본 명세서에 따른 폴리이미드 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물은 유기용매 뿐만 아니라 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
n은 단위의 반복수로서, 2 이상의 정수이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
Ar1은 디안하이드라이드 구조로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
Ar2는 디아민으로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
X1은 히드록시기; 또는 카르복시기이고,
m1은 1 내지 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n은 2 내지 100의 정수이다. 바람직하게는 n은 2 내지 50의 정수이다. 더욱 바람직하게는 n은 2 내지 20의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 디안하이드라이드 구조로부터 유래되는 4가의 유기기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나이다.
[그룹 1]
상기 그룹 1에 있어서,
점선은 인접한 치환기와 연결되는 부위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2-(X1)m1은 하기 그룹 2 또는 3에서 선택된 어느 하나, 또는 2 이상의 혼합이다.
[그룹 2]
[그룹 3]
상기 그룹 2 및 3에 있어서,
점선은 인접한 치환기와 연결되는 부위이다.
상기 그룹 2는 치환기 X1을 포함하지 않는 구조이고, 상기 그룹 3는 치환기 X1을 포함하는 구조이다.
상기 그룹 3과 같이, 상기 화학식 1이 X1을 가지는 경우(즉, m1이 1 이상인 경우), 고분자 용액 반응을 통하여 메타아크릴레이트를 포함하는 중합체를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체; 및
메타아크릴산, 글리시딜 메타아크릴레이트, 및 이의 무수물 중 1종 이상을 반응시켜,
하기 화학식 2의 단위를 포함하는 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
n은 단위의 반복수로서, 2 이상의 정수이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
Ar1은 디안하이드라이드 구조로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
Ar2는 디아민으로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
X1은 히드록시기; 또는 카르복시기이고,
m1은 1 내지 2의 정수이고,
X2는 하기 화학식 10 내지 12 중 어느 하나이고,
m2는 1 내지 2의 정수이고,
[화학식 10] [화학식 11]
[화학식 12]
상기 화학식 10 내지 12에 있어서, 점선은 인접한 치환기와 연결되는 부위이다.
하기 화학식 2의 단위를 포함하는 중합체를 얻을 수 있다. 이때, X1이 메타아크릴산, 글리시딜 메타아크릴레이트, 및 이의 무수물 중 1종 이상과 반응하여 X2가 생성된다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
n은 단위의 반복수로서, 2 이상의 정수이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
Ar1은 디안하이드라이드 구조로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
Ar2는 디아민으로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
X2는 하기 화학식 10 내지 12 중 어느 하나이고,
m2는 1 내지 2의 정수이고,
[화학식 10] [화학식 11]
[화학식 12]
상기 화학식 10 내지 12에 있어서, 점선은 인접한 치환기와 연결되는 부위이다.
상기 화학식 2에 있어서, n, R1, R2, Ar1 및 Ar2는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2-(X2)m2은 하기 그룹 4에서 선택된 어느 하나, 또는 2 이상의 혼합이다.
[그룹 4]
상기 그룹 4에 있어서, 점선은 인접한 치환기와 연결되는 부위이고, X2는 전술한 바와 같다.
X1과 반응하는 반응물질 종류에 따라, X2의 구조가 달라진다. 구체적으로 X1가 히드록시기인 경우 화학식 10 또는 12의 X2가 생성되며, X1이 카르복시기인 경우 화학식 11의 X2가 생성된다.
화학식 2의 단위를 포함하는 중합체는 제조 반응 조건에 따라 X1을 일정량 함유할 수 있다. 이때, 중합체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서,
Ar1, R1, R2, Ar2, X1, X2, m1 및 m2는 전술한 바와 같고,
n1 및 n2는 1 이상의 정수이고, n1+n2=n이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000g/mol 일 수 있고, 보다 바람직하게는 3,000g/mol 내지 30,000 g/mol 이다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 3,000 g/mol 미만인 경우에는 생성된 폴리이미드 필름이 깨지거나 접착력이 떨어질 수 있다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량은 30,000 g/mol을 초과하는 경우에는 감도가 떨어지며 미현상될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 중량 평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량 평균 분자량은 겔투과크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography, GPC) 방법으로 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 중합체; 또는 상기 제조 방법으로 제조된 중합체를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체; 및 광개시제를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 화학식 2의 단위를 포함하는 중합체; 및 광개시제를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
네가티브형 감광성 수지 조성물은 상기 중합체를 바인더로서 포함한다.
광개시제로는 UV에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 것이라면 어느 것이나 사용가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 가교제, 또는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 용매를 포함한다. 상기 용매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 감광성 수지 조성물의 형성을 가능하게 하는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비 제한적인 예로, 상기 용매는 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체의 함량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 100 중량부 미만일 수 있다. 바람직하게는 70 중량부 이상 99.9999 중량부 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250nm 내지 450nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.
상기 폴리이미드 필름은 상기 감광성 수지 조성물을 경화시킨 후, 필요에 따라 가열 처리하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 1㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 바람직하게는 1㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 반도체 장치를 제공한다. 구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 반도체 패키지용으로 포함된다.
상기 반도체 장치는 상기 폴리이미드 필름 외 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 각종 부품들을 더 포함하여 제조될 수 있다.
이하, 본 명세서에 사용된 용어에 대해 정의한다.
본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐, 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
한편, 본 발명의 여러 가지 구현예 및 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 점선 또는 
는 연결위치를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "중합체"란, 반복 단위(기본 단위)의 반복으로 이루어진 화합물을 의미한다. 상기 중합체는 고분자 또는 고분자로 이루어진 화합물로 표시될 수 있다.
한편, 본 발명에서 서술하고 있는 공중합체는 2개 이상의 단위체를 이용하여 제조된 것으로서 통상적인 의미의 공중합체이다. 예를 들어 (A)a-(B)b 라고 표시된 경우 모노머 A와 모노머 B로 이루어진 공중합체이며 a와 b는 두 단위체의 비율을 의미하며 고분자 사슬내에서 A와 B가 불규칙적으로 배열된 랜덤공중합체인지 각각 A 블록과 B블록으로 이루어진 블록공중합체인지, A와 B가 교대로 배열된 교대공중합체인지를 특별히 한정하지는 않는다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; -COOH; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 시클로알케닐기; 아릴기; 및 헤테로아릴기를 포함하는 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
각각의 치환기에는 통상의 기술자에게 자명하게 이해되는 치환기의 정의가 적용된다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예1
<폴리아믹산 에스테르 중합체의 제조>
질소 분위기하에서 3구 플라스크에 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA) 10g(32.2mmol)을 30g의 에틸아세테이트에 녹인 다음 메탄올 2.1173g(66.1mmol) 과 피리딘 5.2273g(66.1mmol)을 60℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응액을 ice bath를 이용하여 10℃ 이하로 식힌 다음 옥살릴클로라이드(Oxalyl chloride) 8.3881g(66.1mmol)을 서서히 가한 다음 2시간 동안 계속 반응시켰다. 반응이 완료되면 진공하에서 에틸아세테이트와 반응 부산물을 제거한 다음 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc) 30g을 이용하여 희석하고 ice bath를 이용하여 10℃이하로 냉각하였다.
이와 별도로 m-톨리딘(mTB) 6.1260g(28.96mmol)을 DMAc 40g에 녹인 다음 반응기에 서서히 가한 다음 2시간 동안 반응시켰다. 얻어진 고분자 용액을 물/메탄올 80/20 용액에 부어 침전을 얻었다. 얻어진 침전은 여과액이 중성이 될 때까지 물로 계속 씻어 주고 진공 오븐에서 건조하여 다음 구조의 중합체 1을 얻었다. 이 때, 얻어진 중합체를 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량 측정시 중량 평균 분자량이 11,000 g/mol로 확인되었다.
<네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 제조 및 평가>
상기의 중합체 1를 다시 NMP에 30wt% 농도로 녹인 다음 가교제로서 디펜타에리스리톨헥사아클릴레이트(DPHA)와 같은 다관능성 아크릴 모노머를 폴리이미드 고형분의 10wt%, UV 광개시제로 irgacure 813을 폴리이미드 고형분의 0.05wt% (0.0123g) 투입하고 완전히 녹여주었다. 조성물 용액을 0.45μm 사이즈의 실린지 필터로 걸러 감광성 조성물을 제조하였다
제조된 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 도포한 후, 120℃에서 2분간 프리베이킹(PRB)을 행하여 평균 두께 10 μm의 폴리이미드 막을 얻었다. 얻어진 막에 초고압 수은 램프를 이용하여 300mJ의 UV를 조사하고 23 ℃에서 시클로펜타논(Cyclopentanone, CPN) 또는 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 용액을 이용하여 2분간 현상하여 현상성을 비교 평가하였다. 최종 얻어진 박막을 컨벡션 오븐(convection oven)에 넣고 질소기류 하에서 350℃에서 60분간 열처리하여 최종 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 필름은 비표면측정장치(alpha-step surface profiler, ET-3000, Kosaka Laboratory)를 사용하여 패턴화된 필름의 두께를 측정하고 다음 수학식을 이용하여 잔막율을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 비교예와 함께 나타내었다.
잔막율(%) = (열처리후 필름의 막 두께 / 프리베이킹 후의 막 두께) x 100
실시예 2
실시예 1과 같은 방법으로 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA)와 메탄올을 반응시켜서 얻은 ODPA 메틸 에스테르와 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐 헥사플로오로프로판) Bis-APAF를 DMAc 하에서 반응시켜 다음 구조의 중합체 2를 얻었다. 이 때, 얻어진 중합체를 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량 측정시 중량 평균 분자량이 12,000 g/mol로 확인되었다.
얻어진 중합체로부터 실시예 1과 같은 방법으로 감광성 조성물을 얻고 최종적으로 노광된 필름을 얻었다.
실시예 3
질소 분위기하에서 3구 플라스크에 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA) 10g(32.2mmol)을 30g의 에틸아세테이트에 녹인 다음 메탄올 1.562g(66.1mmol) 과 피리딘 5.2273g(66.1mmol)을 60℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응액을 ice bath를 이용하여 10℃ 이하로 식힌 다음 옥살릴클로라이드(Oxalyl chloride) 8.3881g(66.1mmol)을 서서히 가한 다음 2시간 동안 계속 반응시켰다. 반응이 완료되면 진공하에서 에틸아세테이트와 반응 부산물을 제거한 다음 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc) 30g이용하여 희석하고 ice bath를 이용하여 10℃이하로 냉각하였다.
이와 별도로 Bis APAF 10.5848g(28.9mmol)을 DMAc 40g에 녹인 다음 반응기에 서서히 적가하였다. 이어서 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 이 반응액에 메타아크릴산무수물 6.968g(45.2mmol)을 넣고 상온에서 24시간 동안 반응 저어주었다. 얻어진 고분자 용액을 물/메탄올 80/20 용액에 부어 침전을 얻었다. 얻어진 침전은 여과액이 중성이 될 때까지 물로 계속 씻어 주고 진공 오븐에서 건조하여 다음 구조의 중합체 3을 얻었다. 이 때, 얻어진 중합체를 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량 측정시 중량 평균 분자량이 15,000 g/mol로 확인되었다.
얻어진 중합체로부터 실시예 1과 같은 방법으로 감광성 조성물을 얻고 최종적으로 노광된 필름을 얻었다.
실시예 4
실시예 1과 같은 방법으로 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA)와 메탄올을 반응시켜서 얻은 ODPA 메틸 에스테르와 3,5-디아미노벤조산(DAB)을 DMAc하에서 반응시켜 다음 구조의 중합체 3을 얻었다. 이 때, 얻어진 중합체를 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량 측정시 중량 평균 분자량이 9,800 g/mol로 확인되었다.
얻어진 중합체로부터 실시예 1과 같은 방법으로 감광성 조성물을 얻고 최종적으로 노광된 필름을 얻었다.
실시예 5
질소 분위기하에서 3구 플라스크에 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA) 10g(32.2mmol)을 30g의 에틸아세테이트에 녹인 다음 메탄올 1.562g(66.1mmol) 과 피리딘 5.2273g(66.1mmol)을 60℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응액을 ice bath를 이용하여 10℃ 이하로 식힌 다음 옥살릴클로라이드(Oxalyl chloride) 8.3881g(66.1mmol)을 서서히 가한 다음2시간 동안 계속 반응시켰다. 반응이 완료되면 진공하에서 에틸아세테이트와 반응 부산물을 제거한 다음 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc) 30g이용하여 희석하고 ice bath를 이용하여 10℃이하로 냉각하였다.
이어서 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 이 반응액에 글리시딜메타아크릴레이트 4.1080g(28.9mmol)과 디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.2443g(2 mmol)을 넣고 100oC에서 10시간 동안 반응시켰다. 얻어진 고분자 용액을 물/메탄올80/20 용액에 부어 침전을 얻었다. 얻어진 침전은 여과액이 중성이 될 때까지 물로 계속 씻어 주고 진공 오븐에서 건조하여 다음 구조의 중합체 5를 얻었다. 이 때, 얻어진 중합체를 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량 측정시 중량 평균 분자량이 10,000g/mol로 확인되었다.
얻어진 중합체로부터 실시예 1과 같은 방법으로 감광성 조성물을 얻고 최종적으로 노광된 필름을 얻었다.
비교예
3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl 2-pyrrolidone, NMP) 51.52 g을 넣고 옥시디프탈릭디안하이드라이드(Oxydiphthalic dianhydride, ODPA) 15.51g(50 mmol) 과 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 13.27g(102 mmol)을 넣고 상온에서 24시간 반응시킨다. 이때 반응 촉매로 피리딘을 소량 첨가한다. 반응이 완료되면 N,N-디사이클로헥실카르보디이미드 (DCC) 22.69g(110mmol)을 NMP 20g에 용해시킨후 10oC 이하에서 적가시킨다. 이어서 NMP 60g에 녹인 2,2'-디메틸벤지딘(DMB) 21.229g(100mmol)을 0 내지 10oC의 온도를 유지한면서 1시간에 걸쳐 천천히 적가한다. 추가로 상온에서 2시간 동안 더 반응시킨 다음 NMP 50g을 추가로 반응액에 넣어준 다음 침전물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 500ml의 에탄올에 가하여 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 테트라하이드로퓨란(THF) 용액에 녹인 다음 과량의 물과 에탄올에 부어 침전을 얻고 여러 번 씻어주었다.
얻어진 침전은 50oC 진공 오븐에서 24시간동안 건조하여 파우더 형태의 폴리아믹산 에스테르를 얻었다. 분자량은 13,000 g/mol 이었다. 얻어진 폴리아믹산 에스테르 30g을 100g의 NMP에 다시 녹여서 폴리아믹산 용액을 얻고 여기에 0.015g의 irgacure 813을 추가하여 감광성 조성을 제조하고 실시예 1과 같은 방법으로 노광된 필름을 얻었다.
<잔막율 및 현상성 평가 결과>
| 현상액 | PRB후 두께(um) | 열처리후 두께(um) | 잔막율(%) | 현상성 | |
| 실시예 1 | CPN | 10 | 8.4 | 84 | ○ |
| TMAH | 10 | 8.5 | 85 | ○ | |
| 실시예 2 | CPN | 11 | 9.7 | 88 | ○ |
| TMAH | 11 | 9.6 | 87 | ○ | |
| 실시예 3 | CPN | 10 | 9.0 | 90 | ○ |
| TMAH | 10 | 9.1 | 91 | ○ | |
| 실시예 4 | CPN | 11 | 9.1 | 83 | Δ |
| TMAH | 11 | 8.8 | 80 | ○ | |
| 실시예 5 | CPN | 9 | 7.7 | 86 | ○ |
| TMAH | 9 | 7.6 | 85 | ○ | |
| 비교예 | CPN | 10 | 5.7 | 57 | ○ |
| TMAH | 10 | 5.8 | 58 | X |
상기 실시예에서 확인할 수 있듯이, 본 명세서에 따른 중합체는 화학식 1의 단위 또는 화학식 2의 단위를 포함하여, 현상성이 우수하고, 잔막율 또한 우수함을 알 수 있다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
n은 단위의 반복수로서, 2 이상의 정수이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
Ar1은 디안하이드라이드 구조로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
Ar2는 디아민으로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
X1은 히드록시기; 또는 카르복시기이고,
m1은 1 내지 2의 정수이다. - 하기 화학식 2의 단위를 포함하는 중합체:
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
n은 단위의 반복수로서, 2 이상의 정수이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
Ar1은 디안하이드라이드 구조로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
Ar2는 디아민으로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
X2는 하기 화학식 10 내지 12 중 어느 하나이고,
m2는 1 내지 2의 정수이고,
[화학식 10] [화학식 11]
[화학식 12]
상기 화학식 10 내지 12에 있어서, 점선은 인접한 치환기와 연결되는 부위이다. - 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 Ar1은 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나인 것인 중합체:
[그룹 1]
상기 그룹 1에 있어서,
점선은 인접한 치환기와 연결되는 부위이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 Ar2-(X1)m1은 하기 그룹 2 또는 3에서 선택된 어느 하나, 또는 2 이상의 혼합인 것인 중합체:
[그룹 2]
[그룹 3]
상기 그룹 2 및 3에 있어서,
점선은 인접한 치환기와 연결되는 부위이다. - 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체; 및
메타아크릴산, 글리시딜 메타아크릴레이트, 및 이의 무수물 중 1종 이상을 반응시켜,
하기 화학식 2의 단위를 포함하는 중합체를 제조하는 방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
n은 단위의 반복수로서, 2 이상의 정수이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
Ar1은 디안하이드라이드 구조로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
Ar2는 디아민으로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
X1은 히드록시기; 또는 카르복시기이고,
m1은 1 내지 2의 정수이고,
X2는 하기 화학식 10 내지 12 중 어느 하나이고,
m2는 1 내지 2의 정수이고,
[화학식 10] [화학식 11]
[화학식 12]
상기 화학식 10 내지 12에 있어서, 점선은 인접한 치환기와 연결되는 부위이다. - 청구항 1에 따른 중합체; 및 광개시제를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
- 청구항 2에 따른 중합체; 및 광개시제를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
- 청구항 6 또는 7에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름.
- 청구항 8에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 반도체 장치.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020210155850A KR20230069646A (ko) | 2021-11-12 | 2021-11-12 | 폴리이미드 중합체, 이를 포함한 수지, 상기 중합체의 제조방법 및 이를 포함한 네가티브형 감광성 수지 조성물 |
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| KR1020210155850A KR20230069646A (ko) | 2021-11-12 | 2021-11-12 | 폴리이미드 중합체, 이를 포함한 수지, 상기 중합체의 제조방법 및 이를 포함한 네가티브형 감광성 수지 조성물 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140148451A (ko) | 2012-05-07 | 2014-12-31 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 반도체 장치 |
| KR20150097459A (ko) | 2012-12-21 | 2015-08-26 | 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체, 그 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법 및 반도체 장치 |
| KR20160110496A (ko) | 2014-03-17 | 2016-09-21 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 반도체 장치 |
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2021
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