KR20230069645A - 네가티브형 감광성 폴리아믹산 에스테르 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

네가티브형 감광성 폴리아믹산 에스테르 중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 폴리아믹산 에스테를 포함하는 중합체, 상기 중합체를 제조하는 방법, 상기 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물, 폴리이미드 필름 및 반도체 장치에 관한 것이다.

Description

네가티브형 감광성 폴리아믹산 에스테르 중합체 및 이의 제조방법 {NEGATIVE TYPE PHOTOSENSITIVE POLYAMIC ACID ESTER POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 명세서는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 중합체, 상기 중합체를 제조하는 방법, 상기 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 패키지에 사용되는 감광성 수지 조성물은 물성이 우수한 폴리이미드계 바인더 수지를 포함한다.
네가티브형(Negative type)의 감광성 폴리이미드(PSPI)의 경우, 감광성 작용기로서 에스테르 결합을 포함한 폴리아믹산 에스테르 중합체가 사용된다.
폴리아믹산 에스테르는 경화 과정중에 에스테르 형태로 결합된 히드록시에틸메타아크릴레이트의 탈착에 따라 남은 폴리이미드 패턴의 과도한 수축현상이 발생한다. 이 경우, 잔막율이 낮아 미세한 패턴의 구현이 어렵다.
또한, 과도한 수축율 때문에 목표로 하는 두께의 폴리이미드 필름을 얻기 위해서 초기 도포하는 감광성 폴리이미드 의 두께가 두꺼워져야 하므로 노광량이 많아지는 단점이 있다.
폴리아믹산 제조후 부분적으로 에스테르화 하는 방법에 대하여 알려져 있으나, 이는 에스테르화율을 정확히 제어하기 어렵기 ?문에 재현성 구현에 문제가 생길 수 있다.
우수한 현상성을 가지면서, 잔막율 또한 우수한 폴리아믹산 에스테르가 요구된다.
한국 공개특허공보 제10-1996-0014197호 한국 공개특허공보 제10-2019-0058976호
본 명세서는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 중합체 및 이를 제조하는 방법을 제공하자 한다. 이러한 제조방법에 따르면, 감도가 우수하고, 잔막율이 우수한 네가티브형 감광성 폴리이미드를 경제적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물, 폴리이미드 필름 및 반도체 장치를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는,
하기 화학식 1인 제1 단위; 및
하기 화학식 2인 제2 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트기이고,
L3는 디애실클로라이드로부터 유래한 탄소수 1 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
Ar1은 디안하이드라이드 구조로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
m1 내지 m5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, m1 내지 m5가 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고,
n1 및 n2는 몰분율로서, 0 < n1 <1이고, 0 < n2 < 1이다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1-A의 화합물과 하기 화학식 2-A의 화합물을 반응시켜 청구항 1의 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1-A]
Figure pat00003
[화학식 2-A]
Figure pat00004
상기 화학식 1-A 및 2-A에 있어서,
R1, R2, L1 내지 L3, Ar1 및 m1 내지 m5는 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 중합체; 또는 상기 제조 방법으로 제조된 중합체를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
본 명세서에 따른 중합체를 포함한 감광성 수지 조성물은 잔막율 및 감도가 우수하다.
또한, 상기 제조방법에 따라 중합체를 제조하는 경우, 폴리아믹산 및 에스테르의 비율을 용이하게 조절할 수 있어, 경제적일 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 현상성을 평가한 광학 사진이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 하기 화학식 1인 제1 단위; 및
하기 화학식 2인 제2 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트기이고,
L3는 디애실클로라이드로부터 유래한 탄소수 1 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
Ar1은 디안하이드라이드 구조로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
m1 내지 m5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, m1 내지 m5가 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고,
n1 및 n2는 몰분율로서, 0 < n1 <1이고, 0 < n2 < 1이다.
본 명세서에 따른 중합체는 에스테르기를 감광성 작용기로서 포함하는 폴리아믹산 에스테르 중합체이다. 상기 화학식 1은 후술하는 화학식 1-A의 화합물로부터 유래되는 단위이며, 상기 화학식 2는 후술하는 화학식 2-A의 디애실클로라이드(diacyl chloride) 화합물로부터 유래되는 단위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1인 제1 단위; 및 상기 화학식 2인 제2 단위를 포함하는 중합체는 공중합체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n1+n2 ≤ 1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n1+n2 = 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 0.3 < n1 < 0.7이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 0.2 < n2 < 0.7이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 0.4 < n1 < 0.6이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n1 및 n2의 값은 서로 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 3의 단위를 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에 있어서,
R1, R2, L1 내지 L3, Ar1 및 m1 내지 m5는 청구항 1에서 정의한 바와 같고,
n은 단위의 반복수로서, 2 이상의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n은 2 내지 1,000의 정수이다. 바람직하게는, n은 2 내지 100의 정수이다. 더욱 바람직하게는, n은 2 내지 20이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 디안하이드라이드 구조로부터 유래되는 4가의 유기기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나이다.
[그룹 1]
Figure pat00008
상기 그룹 1에 있어서,
점선은 인접한 치환기와 연결되는 부위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유래되는 2가의 유기기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2 는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리기; 치환 또는 비치환된 축합 탄화수소고리기; 치환 또는 비치환된 아릴기; -O-; -C(=O)-; -C(=O)-O-; 및 -S(=O)2-으로 이루어진 군에서 선택된 치환기의 2가기이거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 연결된 치환기의 2가기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2 는 C1-C10의 알킬기; C1-C10의 할로알킬기; C3-C30의 지방족 탄화수소고리기; C9-C30의 축합 탄화수소고리기; C6-C30의 아릴기; -O-; -C(=O)-; -C(=O)-O-; 및 -S(=O)2-으로 이루어진 군에서 선택된 치환기의 2가기이거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 연결된 치환기의 2가기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 메틸기; 트리플루오로메틸기; 히드록시기; 또는 카르복시기를 치환기로서 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 그룹 2에서 선택된 어느 하나이다.
[그룹 2]
Figure pat00009
상기 그룹 2에 있어서,
점선은 인접한 치환기와 연결되는 부위이다.
본 발명의 중합체에 알칼리 수용액의 용해성을 부여하기 위하여, 상기 L1 및 L1는 히드록시기(-OH) 또는 카복시산(-COOH)를 치환기로서 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 L1 및 L2는 하기 그룹 3에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 3]
Figure pat00010
상기 그룹 3에 있어서,
점선은 인접한 치환기와 연결되는 부위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 그룹 2 또는 3에서 선택된 어느 하나이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 알킬렌기; 또는 아릴렌기이다. L3는 디애실클로라이드(diacyl chloride)로부터 유래되는 일부분이다.
L3의 알킬렌기 또는 아릴렌기는 추가의 치환기를 포함하지 않는다. 즉, L3는 비치환된 알킬렌기; 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 또는 C6-C30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 또는 C6-C20의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 하기 그룹 4에서 선택된 어느 하나이다.
[그룹 4]
Figure pat00011
상기 그룹 4에 있어서,
p1은 1 내지 10의 정수이고,
점선은 인접한 치환기와 연결되는 부위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 4인 제3 단위를 더 포함한다.
[화학식 4]
Figure pat00012
상기 화학식 4에 있어서,
Ar2는 디안하이드라이드 구조로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
n3은 몰분율로서, 0 < n3 <1이다.
상기 화학식 4의 제3 단위는 디안하이드라이드(dianhydride) 화합물로부터 유래된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2에 대해 전술한 Ar1의 설명이 적용된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n1+n2+n3 = 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 0.2 < n3 < 0.7이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 0.4 < n2+n3 < 0.6이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n2 및 n3의 값은 서로 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n2 및 n3의 합과 n1의 값은 서로 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 3의 단위및 하기 화학식 5의 단위를 포함한다.
[화학식 5]
Figure pat00013
상기 화학식 5에 있어서,
R1, R2, L1, L2, Ar1, m1, m2, m4, m5 및 Ar2는 전술한 바와 같고,
n'은 단위의 반복수로서, 2 이상의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n'에는 전술한 n에 관한 설명이 적용된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000g/mol 일 수 있고, 보다 바람직하게는 3,000g/mol 내지 30,000 g/mol 이다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 3,000 g/mol 미만인 경우에는 생성된 폴리이미드 필름이 깨지거나 접착력이 떨어질 수 있다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량은 30,000 g/mol을 초과하는 경우에는 감도가 떨어지며 미현상될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 중량 평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량 평균 분자량은 겔투과크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography, GPC) 방법으로 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1-A의 화합물과 하기 화학식 2-A의 화합물을 반응시켜 전술한 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1-A]
Figure pat00014
[화학식 2-A]
Figure pat00015
상기 화학식 1-A 및 2-A에 있어서,
R1, R2, L1 내지 L3, Ar1 및 m1 내지 m5는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1-A의 화합물은 Ar1을 포함하는 디안하이드라이드(dianhydride)와 R1 및 R2의 히드록시(메타)아크릴레이트를 반응시킨 후, L1 및 L2를 포함하는 다이아민을 반응시켜 얻어진다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-A는 하기 화학식 1-B이다.
[화학식 1-B]
Figure pat00016
상기 화학식 1-B에 있어서,
X2는 직접결합; -O-; -C(CF3)2-; 또는 -S(=O)2-이고,
R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; 트리플루오로메틸기; 또는 히드록시기이다.
상기 제조시, 화학식 1-A 및 2-A의 반응 몰 수를 조절하면, 아미드 결합 함량을 조절할 수 있다. 만약 화학식 1-A과 2-A를 동일한 몰 수로 반응시키면, 폴리아미드와 아믹산 에스테르의 함량이 50:50인 중합체를 얻을 수 있다. 화학식 2-A 를 임의로 증가시키면, 아미드 결합의 함량을 50% 이상으로 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1-A의 화합물; 상기 화학식 2-A의 화합물; 및 하기 화학식 4-A의 화합물을 반응시켜 전술한 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 4-A]
Figure pat00017
상기 화학식 4-A에 있어서,
Ar2는 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 중합체; 또는 상기 제조 방법으로 제조된 중합체를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
네가티브형 감광성 수지 조성물은 상기 중합체를 바인더로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 광개시제, 가교제, 또는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 용매를 포함한다. 상기 용매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 감광성 수지 조성물의 형성을 가능하게 하는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비 제한적인 예로, 상기 용매는 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체의 함량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 100 중량부 미만일 수 있다. 바람직하게는 70 중량부 이상 99.9999 중량부 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250nm 내지 450nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.
상기 폴리이미드 필름은 상기 감광성 수지 조성물을 경화시킨 후, 필요에 따라 가열 처리하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 1㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 바람직하게는 1㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 반도체 장치를 제공한다. 구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 반도체 패키지용으로 포함된다.
상기 반도체 장치는 상기 폴리이미드 필름 외 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 각종 부품들을 더 포함하여 제조될 수 있다.
이하, 본 명세서에 사용된 용어에 대해 정의한다.
본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐, 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
한편, 본 발명의 여러 가지 구현예 및 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 점선 또는
Figure pat00018
는 연결위치를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "중합체"란, 반복 단위(기본 단위)의 반복으로 이루어진 화합물을 의미한다. 상기 중합체는 고분자 또는 고분자로 이루어진 화합물로 표시될 수 있다.
한편, 본 발명에서 서술하고 있는 공중합체는 2개 이상의 단위체를 이용하여 제조된 것으로서 통상적인 의미의 공중합체이다. 예를 들어 (A)a-(B)b 라고 표시된 경우 모노머 A와 모노머 B로 이루어진 공중합체이며 a와 b는 두 단위체의 비율을 의미하며 고분자 사슬내에서 A와 B가 불규칙적으로 배열된 랜덤공중합체인지 각각 A 블록과 B블록으로 이루어진 블록공중합체인지, A와 B가 교대로 배열된 교대공중합체인지를 특별히 한정하지는 않는다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; -COOH; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 시클로알케닐기; 아릴기; 및 헤테로아릴기를 포함하는 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
각각의 치환기에는 통상의 기술자에게 자명하게 이해되는 치환기의 정의가 적용된다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예>
[화학식 1-A의 제조] 비스(2-(메타아크릴로일옥시)에틸)5,5'-옥시비스(2-((4'-아미노-2,2'-디메틸-[1,1'-비페닐]-4-일)카바모일)벤조에이트 (BMAODMB)의 합성
옥시디프탈릭안하이드라이드 (ODPA) 15.51g(50mmol)과 N-메틸피롤리돈(NMP) 70g , 4-메톡시페놀(MEHQ) 0.08g , 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-7-운덴센(DBU) 0.15g(1mmol)을 투입하고 녹인다. 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 13.27g(102 mmol)을 넣고 상온에서 24시간 반응시킨다. N,N-디사이클로헥실카르보디이미드 (DCC) 22.69g(110mmol)을 NMP 20g에 용해시킨후 10 oC 이하에서 적가시킨다. 적가후 10 oC 에서 1시간 반응 시킨다.
다른 플라스크에 2,2'-디메틸벤지딘(DMB) 21.229g(100mmol)을 NMP 60g에 용해 시켜 준비한 후, 앞의 용액을 DMB 용액에 적가한다. 상온에서 3시간 반응한 다음 반응 부산물인 디사이클로헥실우레아(DCU)를 필터하여 제거한다. 용액을 과량의 물을 이용하여 침전을 얻고 반복적으로 씻어 주었다. 45 oC 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 BMAODMB의 흰색 파우더 40g 을 얻었다(수율 82%).
Figure pat00019
BMAODMB의 NMR :
δ10.5 (-NH-, 2H)), δ6.5 ~ 8 (-Ph- 18H) , δ6 (CH2= , 2H) δ5.5 (CH2= , 2H) δ4.5 (-CH2-CH2- , 8H) δ2 (-CH3, 18H)
<실시예 1>
[중합체 1의 제조]
3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl 2-pyrrolidone, NMP) 51.52 g을 넣고 BMAODMB 19.084g(19.9mmol) 을 넣고 질소 기류 하에서 용해시켰다. 용액을 ice bath를 이용하여 냉각하고, 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) (3.654g , 19mmol)을 서서히 투입하고 10 oC 이하의 온도에서 반응하였다. TPC의 투입이 완료되면 ice bath를 제거하고 상온에서 1시간 더 저어 준 다음 1L의 물에 부어 침전을 얻었다. 얻어진 침전은 여과액이 중성이 될 때까지 여러 번 세척하고 건조하여 TPC- BMAODMB 구조의 중합체 1을 얻었다. 이 때, 얻어진 중합체를 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량 측정시 중량 평균 분자량이 11,000 g/mol로 확인되었다.
Figure pat00020
[네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조 및 평가]
20g의 중합체 1 을 60ml의 NMP에 녹인후 이 용액에, UV 광개시제로서 irgacure 813을 추가로 0.01g을 투입하고 완전히 녹여주었다. 조성물 용액을 0.45μm 사이즈의 실린지 필터로 걸러 네가티브형 감광성 수지 조성물을 완성하였다
제조된 네가티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하여 도포한 후, 120℃에서 2분간 프리베이킹(PRB)을 행하여 평균 두께 10 ㎛의 폴리이미드 막을 얻었다. 얻어진 막에 초고압 수은 램프를 이용하여 300mJ의 UV를 조사하고 23℃에서 시클로펜타논(Cyclopentanone)을 이용하여 2분간 현상하여 노광된 부분과 미노광 부분의 현상성을 비교 평가하였다.
최종 얻어진 박막을 컨벡션 오븐(convection oven)에 넣고 질소기류 하에서 350℃에서 60분간 열처리하여 최종 폴리이미드 필름을 얻었다.
각 단계에서 얻어진 필름은 비표면측정장치(alpha-step surface profiler, ET-3000,Kosaka Laboratory)를 사용하여 패턴화된 필름의 두께를 측정하고 다음 수학식을 이용하여 잔막율을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
잔막율(%) = (열처리 후 필름의 막 두께 / 프리베이킹 후의 막 두께) X 100
<실시예 2>
중합체 1의 제조와 같은 방법으로 BMAODMB 19.084g(19.9mmol)과 이소프탈로일클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC)) (3.654g , 18mmol)을 반응시켜 IPC-BMAOMB 구조의 중합체 2를 얻었다. 이 때, 얻어진 중합체를 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량 측정시 중량 평균 분자량이 7,600 g/mol로 확인되었다.
Figure pat00021
얻어진 중합체 2 30g을 60ml의 NMP에 녹인 다음 irgacure813 0.01wt%를 가하여 감광성 조성물을 제조하고 실시예 1과 같은 방법으로 최종적으로 노광된 필름을 얻었다.
<실시예 3>
3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl 2-pyrrolidone, NMP) 51.52 g을 넣고 BMAODMB 19.084g(19.9mmol) 을 넣고 질소 기류 하에서 용해시켰다. 이어서 옥시디프탈릭 안하이드라드(oxydiphthalic anhydride, ODPA) (2.792g , 9mmol)을 서서히 투입하고 상온에서 24시간 동안 저어 주어 ODPA-BMAOMB 구조의 중합체를 얻었다. 이어서 반응액을 ice bath를 이용하여 냉각하고 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) (1.827g , 9mmol)을 서서히 투입하고 10oC 이하의 온도에서 반응하였다. TPC의 투입이 완료되면 ice bath를 제거하고 상온에서 1시간 더 저어 준 다음 1L의 물에 부어 침전을 얻었다. 얻어진 침전은 여과액이 중성이 될 때까지 여러분 세척하고 건조하여 TPC-ODPA-BMAODA 구조의 중합체 3를 얻었다. 이 때, 얻어진 중합체를 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량 측정시 중량 평균 분자량이 13,000g/mol로 확인되었다.
Figure pat00022
Figure pat00023
이하 실시예 1과 같은 방법으로 감광성 조성물을 제조하고 최종 노광된 필름을 얻었다.
<비교예 1>
3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl 2-pyrrolidone, NMP) 51.52 g을 넣고 옥시디프탈릭디안하이드라이드(Oxydiphthalic dianhydride, ODPA) 15.51g(50 mmol) 과 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 13.27g(102 mmol)을 넣고 상온에서 24시간 반응시킨다. 이때 반응 촉매로 피리딘을 소량 첨가한다. 반응이 완료되면 N,N-디사이클로헥실카르보디이미드 (DCC) 22.69g(110mmol)을 NMP 20g에 용해시킨후 10 oC 이하에서 적가시킨다.
이어서 NMP 60g에 녹인 2,2'-디메틸벤지딘(DMB) 21.229g(100mmol)을 0 내지 10 oC의 온도를 유지하면서 1시간에 걸쳐 천천히 적가한다. 추가로 상온에서 2시간 동안 더 반응시킨 다음 NMP 50g을 추가로 반응액에 넣어준 다음 침전물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 500ml의 에탄올에 가하여 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 테트라하이드로퓨란(THF) 용액에 녹인 다음 과량의 물과 에탄올에 부어 침전을 얻고 여러 번 씻어주었다. 얻어진 침전은 50 oC 진공 오븐에서 24시간동안 건조하여 파우더 형태의 폴리아믹산 에스테르를 얻었다. 분자량은 13,000 g/mol 이었다.
Figure pat00024
얻어진 폴리아믹산 에스테르 30g을 100g의 NMP에 다시 녹여서 폴리아믹산 용액을 얻고 여기에 0.015g의 irgacure 813을 추가하여 감광성 조성믈 제조하고 실시예 1과 같은 방법으로 노광된 필름을 얻었다.
<잔막율 및 현상성 평가 결과>
PRB후 두께(um) 열처리후 두께(um) 잔막율(%) 현상성
실시예 1 11 7.8 78 ○
실시예 2 11 9.13 80 ○
실시예 3* 9 6.3 71 Δ
비교예 10 5.5 53 ○
<현상성>
○ : 패턴 형성 양호
Δ : 보통(패턴은 형성되나 일부 미현상)
X : 불량 (미현상)
실시예 3* : TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드) 현상액에서는 현상성이 우수함.
실시예 1의 현상성을 평가할 때 촬영한 광학 현미경 사진(30 μm 패턴 기준)을 도 1에 표시하였다.
상기 실시예에서 확인할 수 있듯이, 본 명세서에 따른 중합체는 디애실클로라이드(diacyl chloride)로부터 유래된 화학식 2의 제2 단위를 포함하는 경우, 우수한 현상성을 유지하면서도 우수한 잔막율을 함께 가지는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1인 제1 단위; 및
    하기 화학식 2인 제2 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    [화학식 2]
    Figure pat00026

    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    L3는 디애실클로라이드로부터 유래한 탄소수 1 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
    Ar1은 디안하이드라이드 구조로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
    m1 내지 m5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, m1 내지 m5가 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고,
    n1 및 n2는 몰분율로서, 0 < n1 <1이고, 0 < n2 < 1이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 하기 화학식 3의 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 3]
    Figure pat00027

    상기 화학식 3에 있어서,
    R1, R2, L1 내지 L3, Ar1 및 m1 내지 m5는 청구항 1에서 정의한 바와 같고,
    n은 단위의 반복수로서, 2 이상의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1은 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나인 것은 중합체:
    [그룹 1]
    Figure pat00028

    상기 그룹 1에 있어서,
    점선은 인접한 치환기와 연결되는 부위이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 그룹 2 또는 3에서 선택된 어느 하나인 것인 중합체:
    [그룹 2]
    Figure pat00029

    [그룹 3]
    Figure pat00030

    상기 그룹 2 및 3에 있어서,
    점선은 인접한 치환기와 연결되는 부위이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 L3는 하기 그룹 4에서 선택된 어느 하나인 것인 중합체:
    [그룹 4]
    Figure pat00031

    상기 그룹 4에 있어서,
    p1은 1 내지 10의 정수이고,
    점선은 인접한 치환기와 연결되는 부위이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    하기 화학식 4인 제3 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 4]
    Figure pat00032

    상기 화학식 4에 있어서,
    Ar2는 디안하이드라이드 구조로부터 유래한 탄소수 4 내지 20개의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
    n3은 몰분율로서, 0 < n3 <1이다.
  7. 하기 화학식 1-A의 화합물과 하기 화학식 2-A의 화합물을 반응시켜 청구항 1에 따른 중합체를 제조하는 제조 방법:
    [화학식 1-A]
    Figure pat00033

    [화학식 2-A]
    Figure pat00034

    상기 화학식 1-A 및 2-A에 있어서,
    R1, R2, L1 내지 L3, Ar1 및 m1 내지 m5는 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 1-A는 하기 화학식 1-B인 것인 제조 방법:
    [화학식 1-B]
    Figure pat00035

    상기 화학식 1-B에 있어서,
    X2는 직접결합; -O-; -C(CF3)2-; 또는 -S(=O)2-이고,
    R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; 트리플루오로메틸기; 또는 히드록시기이다.
  9. 청구항 1 내지 6의 어느 한 항에 따른 중합체; 또는 청구항 7 또는 8의 방법으로 제조된 중합체를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름.
  11. 청구항 10에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 반도체 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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