KR890004138B1 - 감광성 폴리이미드 선구 물질 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

감광성 폴리이미드 선구 물질 조성물
본 발명은 반도체, 콘덴서 및 인쇄회로부품 같이 전기 또는 전지 장치에 양각구조를 형성하는데 유용한 디아릴 플루오로 화합물로부터 유도된 감광성 광중합성 폴리이미드 선구물질 조성물에 관한 것이다.
전자 장치에 양각 구조를 형성하는데 사용되는 광중합성 중합체 조성물은 미국특허 제3,953,877, 3,957,512 및 4,040,831호(제 특허번호 30,186)에 나타나 있다.
본 발명은 디아릴 플루오로 화합물, 특히 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물과 디아릴 플루오로화된 디아민으로부터 유도된 감광성 신규 폴리이미드 선구물질 조성물에 관한 것이다.
감광성 폴리이미드 선구물질 조성물은 1. 하기 구조식 I의 중합체 또는 하기 구조식 II의 중합체 ; 2. 감광성 중합성 다관능 아크릴레이트 화합물; 및 3. 수소 주개 개시제 및 방향족 비이미다졸로 구성된 광중합개시제 개로 구성되어 있다:
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기식에서, n은 중합체의 단위수에 해당하는 양의 정수로, 증기압 삼투에 의해 측정했을대 약 1500-15,000의 수평균 분자량을 갖는 중합체를 재공하기에 충분한 숫자이고, →은 이성질 현상을 나타내고, R1은 2가 방향족, 지방족 또는 지환족 라디칼(적어도 탄소 원자 2개를 갖는다.) 이고, R2및 R3는 광중합성 올레핀형 이중결합을 갖는 유기라디칼 및 수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선정되며, R2및 R3중 적어도 하나는 유기라디칼이며 : R4및 R5는 탄소원자 1-8을 갖는 과플루오로 및 과할로플루오로 지방족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선정되며, R6는 6개의 탄소원자로 구성된 적어도 하나의 환을 갖는 4가 방향족 유기 라디칼이며, 상기 환은 벤젠형으로 불포화 되어있고, 4개의 카르보닐기는 R6라디칼의 환중 별도의 탄소원자에 직접 부착되어 있고, A와 A'는 H, CI, Br 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선정된다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 선구물질 조성물은 죤덴서 및 반도체같은 전기 또는 전자 장치에 양각 구조를 형성하는데 유용하다. 조성물의 용액은 실리콘 웨이퍼(wafer) 같은 기판에 이용된후 건조되어 기판위에 필름을 형성한다. 필름은 그다음 마스킹 템플레이트(형)를 통해 방사선에 노출되어 광중합 된다. 필름중 노출되지 않고 광중합되지 않은 부분은 현상제 용액중에서 용해되어 양각구조를 형성하게 된다. 그 결과 형성된 양각 구조는 소성처리되어 광중합된 물질을 제거하고 기계적, 화학적 및 전기적 성질이 좋고 형상이 뚜렷한 폴리이미드 구조를 형성하게 된다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 선구물질조성물은 1. 하기 구족식 I 의 중합체 또는 하기 구조식 II의 중합체, 2. 감광성 중합성 다관능 아크릴레이트 화합물, 3. 수소주개 개시제 및 방향족 비이미다졸로 구성된 광중합 개시제계로 구성되어 있다.
Figure kpo00003
상기식에서, n은 중합체의 단위수에 해당하는 양의 정수로 중기압 삼투에 의해 측정했을때, 약 1500-15,000의 평균 분자량을 갖는 중합체를 제공하기에 충분한 숫자이고, →은 이성질 현상을 나타내고, R1은 2가 방향족, 지방족 또는 적어도 탄소원자 2개를 갖는 지환족 라디칼이고, R2및 R3는 광중합성 올레핀 형 이중결합을 갖는 유기 라디칼과 수소 라디칼로부터 선정되며, R2및 R3중 적어도 하나는 유기 라디칼이며, R4및 R5는 탄소원자 1-8을 갖는 과플루오로 및 과할로플푸오로 지방족 탄화수소로부터 선정되며, R6는 탄소수 6으로 구성된 적어도 하나의 환을 갖는 4가 방향족 유기 라디칼이며, 상기 환은 벤젠형으로 불포화되어 있고, 4개의 카르보닐기는 R6라디칼의 환중 별도의 탄소원자에 직접 부착되어 있고, A와 A'는 H, CI, Br 및 NO2로부터 선정된다.
R4및 R5가 탄소수 1-8을 갖는 과플루오로 및 과할로플루오로 지방족 탄화수로로 이루어진 군으로부터 선정되는 상기 중합체에서, 과플루오로 및 과할로플루오로는 수소를 함유하지 않는 물질을 가리킨다. 대신, 수소는 불소(과플루오로) 또는 적어도 하나의 불소와 또다른 할로겐(과할로플루오로)에 의해 완전 치환되다. 본 발명의 양호한 조성물에서, R4및 R5는 - CF3, -CCIF2및 -CBrF2로 이루어진 군으로부터 선정된다. 특히 유리한 R4및 R5는 CF3이다.
Figure kpo00004
상기 구조식 I의 중합체는 적어도 2방법중 하나에 의해서 제조될 수 있다.
한 방법은 하기 구조식의 폴리카르복실산이 무수물을 H2N -R' -NH2(여기서 R1은 적어도 2개의 탄소수를 갖는 2가 라디칼이고, 2아미노기는 상기 2가 라디칼중 별도의 탄소원자에 부착됨)를 갖는 적어도 하나의 유기 디아민과 반응하므로써 얻어진 생성물에 올레핀형으로 불포화된 모노에폭시화물의 부가 생성물을 제조하는 것이다.
Figure kpo00005
상기식에서, R4및 R5는 상기에서 규정한 바와 같다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위한 양호한 방법에서, 상기 폴리카르복실산이 무수물의 R4및 R5는 CF3를 가지므로, 이무수물은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물이 되다.
상기 반응 생성물에 양호하게 이용되는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물은 본 발명에서 참고로하는 미국특허 제3,310,573호에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
적당한 디아민은 본 발명에서 참고로하는 미국특허 제3,179,614 및 3,179,634호에 상세히 기술되어 있다.
또한 적당한 디아민은 본 발명에서 참고로하는 미국특허 제3,959,350호 뿐만 아니라 상기 3,310,573호에 기술되어 있다.
상기 '614 및 '634호 특허에서 기술된 적당한 디아민은 하기 구조식을 갖는 방향족 디아민을 포함한다:
H2N - R' -NH2
상기식에서, R1
Figure kpo00006
및
Figure kpo00007
으로부터 선정된 2가 벤젠형 라디칼이며, 상기에서 R"는 탄소수 1-3을 갖는 알킬렌, -O-, -S-,-SO2-,
Figure kpo00008
(여기서 R''' 및 R""는 알킬 및 아릴로부터 선정되고 탄소수 1-6을 갖는 라디칼임)으로 부터 선정된다. 상기 미국특허 '350호에 기술된 디아민은 R'이
Figure kpo00009
또는
Figure kpo00010
" 인 H2N-R'-NH2의 디아민이다. 이러한 구조를 갖는 디아민의 예로는 다음과 같은 것이 있다:
4,4'-디아미노 - 디페닐 에터르 ; 4,4'- 디아미노 - 디페닐 설파이드 ; 4,4'-디아미노-디페닐 설폭사이드 ; 4,4'-디아미노-디페닐 설폰 ; 4,4'- 디아미노- 디페닐 디에틸실란 ; 4,4'-디아미노- 디페닐 디페닐실란 ; 4,4'-디아미노- 디페닐 에틸 포스핀 옥사이드 ; 4,4'-디아미노-디페닐 페닐 포스핀 옥사이드 ; 4,4'-디아미노-디페닐 N-메닐 아민 ; 4,4'-디아미노-디페닐 N-페닐 아민; 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠; 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 ; 및 이들의 혼합물.
상기 미국특허 제 '573호에 기술된 적당한 디아민은 하기 구조식 III을 갖는 디아릴 플루오로 디아민을 포함한다:
Figure kpo00011
상기식에서, R4및 R5는 CC1mF3-m(m은 0-1) 구조를 갖고, A 및 A'는 H,C1, Br 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선정된다.
폴리카타르복실 이무수물을 디아민과 반응하기 위한 적당한 용매가 사용될 수 있다. 이와같이 적당한 용매는 관능기가, 이무수물과 디아민이 서로 반응하는 것보다 더 큰 정도로 이무수물 또는 디아민과 반응하지 않는 유기 용매이다. 계에 불활성이고, 바람직하게는, 생성물에 대한 용매 이외에, 유기용매는 반응물(이무수물 또는 디아민)중 적어도 하나에 대한 용매이어야 하는데, 양호하기로는 두 반응물에 대한 용매 이어야 한다. 이와같이 적당한 용매는 미국특허 제3,179,614, 3,179,634 및 3,959,350호에 자세히 기술되어 있다.
이무수물과 디아민을 반응시키기에 적당한 조건은 상기 3특허에 자세히 기술되어 있다.
상기에서 나타낸 바와 같이, 올레핀형으로 불포화된 모노에폭사이드는 이무수물과 디아민으로부터 제조된 반응 생성물에 첨가된다. 이와같은 모노에폭사이드는 다음 구조식을 갖는다.
Figure kpo00012
상기식에서, R7은 올레핀형으로 불포화된 라디칼[(메트) 아크릴에스테르-함유기를 갖는 것이 양호함]이다.
올레핀 처럼 불포화된 모노에폭사이드로 양호한것은 불포화에폭사이드 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트이다.
한 예로서, 구조식은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물을 4,4'-디아민 디페닐 에테르와 반응하므로써 얻어진 생성물에 대한 글리시딜 메타크릴레이트부가 생성물을 나타낸다.
Figure kpo00013
바람직하게는 이무수물/디아민 반응에 대한 용매중에서 부가 생성물의 조성물은 부가 생성물과 용매의 혼합중량기준으로 부가 생성물 약 10-50중량%의 용매 약 50~90중량 %를 함유한다.
이무수물 /디아민 반응 생성물에 대한 모노에폭사이드의 부가 생성물을 제조하는데 있어, 올레핀형으로 불포화된 모노에폭사이드와의 반응전에 이무수물 /디아민 반응 생성물(폴리아믹산)을 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 것이 유리하다. 이 방법으로, 말단위치의 무수 산기는 차단 또는 결합되고 상기에서 밝힌 구조를 갖는 화합물이 얻어진다.
또한, 용해도는 상기 차단제에 의해 영향을 받을 수 있으며, 특히, 부가 생성물의 감광도는 이 차단제의 불포화성으로 인해 촉진된다.
하기 구조식 I 의 중합체를 재조하기 위한 제 2 방법은 본 발명에서 참고로 하는 미국 재특허 30,186호에 기술되어 있다 :
Figure kpo00014
상기식에서, R1,, R2, R3, R4,R5및 n 은 상기에서 규정한 바와 같다. 이 방법에서는 방향족 폴리카르복실산 무수물을 하이드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 에스테를화한후, 에스테르화 생성물을 상응하는 산염화물 유도체로 전환한다음, 상기 산염화물 유도체를 디아민과 반응시키는 단계를 포함한다.
물론, 이용되는 방향족 폴리카르복실산 무수물은 하기 구조식중에 있다:
Figure kpo00015
상기식에서, R4및 R5는 상기에서 규정한 바와 같다. 특히 양호한 이무수물은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물이고, 그 제조법은 상기에 기술되어 있다.
또한, 적당한 디이민은 상기한 것들을 포함하며, 상기 미국 특허 제 '614호, '634호, '573호 및 '350호에 기술되어 있다.
디아릴 플루오로화된 디아민으로부터 중합체를 제조하는 방법은 하기 구조식 III을 갖는 적어도 하나의 유기 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응하므로써 얻어진 제품에 대해 올레핀형으로 불포화된 모노에폭사이드의 부가생성물을 제조한다:
Figure kpo00016
상기식에서, R4및 R5는 탄소수 1-8을 갖는 과플루오로 및 과할로플루오로 지방족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되며, A 및 A'는 H, C1, Br 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 반응 생성물에 양호하게 이용되는 유기 디아민은 본 발명에서 참고로 하는 미국특허 제3,310,573호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 특히 관련있는 디아민은 다음과 같다 :
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디아닐린 ; 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-비스(2,6-디브로모아닐린) ; 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-비스(2-니트로아닐린) ; 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-비스(0-페닐레디아민) ; 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-비스(2-아미노톨루엔) ; 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-비스(아미노벤조산) ; 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-비스(2,6-디클로로아닐린); 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-비스(N-메틸아닐린) ; 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-비스(N-에틸아닐린) ; 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-비스(N-2-시아노-에틸아닐린) ; 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-비스(2-니트로-6-클로로아닐린); 4,4'-(클로로펜타플루오로이소프로필리덴)-디아닐린; 4,4'-(클로로펜타플루오로이소프로필리덴)-비스(2,6-디부로모아닐린) ; 4,4'-(클로로펜타플루오로이소프로필리덴)-비스(N, 2-시아노에틸아닐린) : 4,4'-(클로로펜타플루오로이소프로필리덴)-비스(2-아미노톨루엔) ; 4,4'-(1,3-디클로로테트라플루오로이소프로필리덴)디아닐린 : 4,4'-(1,3-디클로로테트라플루오로이소프로필리덴)-비스(2-아미노톨루엔).
본 발명에 적당한 테트라카르복실산 이무수물은 하기 구조식 IV의 특징이 있다 :
Figure kpo00017
상기식에서, R5는 6개의 탄소원자로 구성된 환을 적어도 하나 갖는 4가 방향족 유기 라디칼이며, 상기환은 벤젠형 불포화이며, 4개의 카르보닐기는 R5라디칼의 환중 별도의 탄소 원자에 직접 부착되어 있고, 카르보닐기의 각 쌍은 R5기의 탄소원자에 직접 부착되어 하기와 같이 5으로 구성된 환을 제공한다:
Figure kpo00018
본 발명에서 사용하기에 적당한 이무수물의 예로는 다음과 같은 것들이 있다 : 피로멜리트 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실 이무수물, 3,3', 4,4'-디페닐 테트라카르복실 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐 테트라카르복실 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 나프탈렌-1,2,4,5- 테트라카르복실 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비수(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스 (3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실 이무수물, 티오펜, 2,3,4,5-테트라카르복실 이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논 테트라카르복실 이무수물.
테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시키기에 적당한 용매가 사용될 수 있다. 이와같은 적당한 용매는 관능기가, 이무수물과 디아민이 서로 반응하는 것보다 이무수물 또는 디아민과 덜 반응한는 유기 용매이다. 계에 대해 불활성이고 생성물에 대한 용매 이외에, 유기 용매는 반응물(이무수물 또는 디아민)중 적어도 하나(양호하기로는 두 반응물 모두)에 대한 용매이어야 한다. 이와같이 적당한 용매는 본 발명에서 참고로하는 미국특허 제3,179,614, 3,179,634 및 3,959,350호에 상세히 기술되어 있다. 이 무수물과 디아민을 반응시키기에 적당한 조건은 상기 미국특허들에 상세히 기술되어 있다.
상기한 바와같이, 올레핀형으로 불포화된 모노에폭사이드는 이무수물 및 디아민으로부터 제조되 반응 생성물에 첨가된다. 이러한 모노에폭사이드는 다음 구조를 갖는다 :
Figure kpo00019
상기식에서, R7은 올레핀형으로 불포화된 라디칼이며, 양호하기로는(메트)아크릴산 에스테르-함유기를 포함하는 것이다.
올레핀형으로 불포화된 모노에폭사이드의 양호한 것은 불포화 에폭사이드 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시틸 메타크릴레이트이다.
이무수물/디아민 반응을 위한 용매중에서 부가 생성물의 조성물은 부가 생성물과 용매의 중량기준으로 부가 생성물 약 10-50중량%의 용매 약 50-90중량%를 함유한다.
이무수물/디아민 반응 생성물에 대한 모노에폭사이드의 부가 생성물을 제조하는데 있어, 이무수물/디아민 반응 생성물(폴리아믹산)을 올레핀형으로 불포화된 모노에폭사이드와 반응시키기전에 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 두 혼합물과 반응시키는 것이 유리하다.이 반응에서 말단위치의 무수산기는 차단 또는 결합되며 구조가 획실한 화합물이 얻어진다. 또한 용해도는 상기 차단제에 의해 영향을 받을 수 있으며, 특히 부가 생성물의 감광도는 상기 차단제의 불포화성질로 인해 촉진된다.
디아릴 플루오로화된 디이민으로부터 중합체를 제조하기 위한 또 다른 방법은 미국 재특허 제30,186호에 기술되어 있다. 상기 '186호 특허에서는 방향족 폴리카르복실산 무수물을 하이드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 에스테르화한 다음, 그 에스테르화 생성물을 상응하는 산 염화물 유도체로 전환한후, 마지막으로 상기 산 염화물 유도체를 디아민과 반응시킨다. 본 발명에서, 방향족 폴리카르복실산 무수물은 상기한 테트라카르복실산 이무수물이며, 디아민은 다음 구조식 III을 갖는다:
Figure kpo00020
상기식에서, R4, R5, A 및 A'는 상기에서 규정한 바와 같다.
이무수물은 에스테르화하기 위한 전형적인 하이드록시 알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트는 다음과 같다 : 하이드록시에틸 아트릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트등.
염화 티오닐은 전형적으로 에스테르화 생성물을 상응하는 산 염화물로 전한하는데 사용될 수 있다.
이무수물을 에스테르화 한 후 산염화물 유도체와 디아민의 반응이 실시될 수 있는 전형적인 용매는 부티토락톤, 테트라하이드로푸란, 헥사메틸포스포린산 트리아마이드와 이들의 혼합물이 있다. 기타 적당한 용매는 상기 미국특허 제'614,'634 및 '350호에 기술되어 있는 것으로서 염화 티오닐 또는 산염화물 유도체를 제조하는데 사용되는 기타 화합물과 반응하지 않는 것이다.
이러한 반응을 효과적으로 실시하기 위한 조겅는 잘 알려져 있으며 상기 미국 재특허 제30,186호의 실시예에 명시되어 있다.
방사선노출시간을 줄이고 상기 유형의 중합체의 광중합속도를 증가시키기 위해서, 본 발명의 광중합성 폴리이미드 선구물질 조성물은 다음을 포함한다 :
1.중합체 생성물의 중량기준으로 약5-30중량%의 감광성 중합성 다관능 아크릴레이트 화합물.
2.중합체 생성물의 중량기준으로 수소주개게시제 및 방향족 비이미다졸을 함유하는 광중합게시제 약0.5-20중량%.
전형적으로 유용한 것으로서 감강성 중합성 다관능 아크릴레이트는 다음과 같다: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡실레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 폴리에톡실레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리 에톡실레이트 트리아크릴레이트 및 이들의 혼합물. 양호한 것은 평균 분자량이 약500-1500인 트리메틸올 프로판 폴리에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸ㄹ렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 그리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리메틸렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 디메타크릴레이트, 폴리메틸렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 디메타크릴레이트, 트리메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크리레이트.
조성물중에 상기 중합성 다관능 아크릴레이트 화합물을 사용하지 않고도 조성물을 관중합할 수 있다. 상업적으로 가장 유리하게 실시하기 위해서, 다관능아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 매우 양호한데, 그 이유는 다관능 아크릴레이트 화합물이 존재하면 광중합시간을 줄이기 때문이다.
모든 분자량은 증기압 삼투법에 의해 측정된다.
전형적인 방향족 비이미다졸 광중합 개시제는 본 발명에서 참고로 하는 미국특허 제3,479,185 및 3,784,557호에 기술되어 있다. 2 페닐 환에 오르토 치환체르 갖는 2,4,5-트리페닐 이미다졸일 이합체는 특히 유용한 개시제이다. 이러한 형태의 전형적인 개시제는 2-0-클로로페닐-4,5-디페닐 이미다졸일 이합체, 2-(0-플루오로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸일 이합체, 2-(0-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸일 이합체 및 이들의 혼합물이다. 특히 양호한 것은 비스(2-0-클로로페닐-4,5-디페닐 이미다졸일)와 비스[2-0-클로로페닐 4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸일]인데, 그 이유는 이들 개시제가 안정하고 우수한 광중합 개시제이기 때문이다.
또한, 헥사아릴 비이미다졸은 미국특허 제3,552,973호에 기술된 바와같이 광중합 개시제로서 사용될 수 있다.
전형적으로 유용한 수소 주개, 감광제 및 광개시제는 다음가 같다 : 벤조페논, 마이클러 케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸 아미노)번조페논, 4-아크릴옥시-4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디에틸아미노벤조페논, 2-에틸-안트라퀴논, 펜안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3,-벤즈안트라퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 벤질 디메틸 케탈과 같은 방향족 케톤 및 미국특허 제3,552,973호에 기술된 기타 방향족 케톤 ; 벤조인, 벤조인 에티르(예, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 및 벤조인 페닐 에테르), 메틸벤조인, 에틸베조인 및 기타 벤조인, 메르갑토베조티아졸, 미국특허 제4,291,115호에 기술된 메르캅토벤족사졸과 n- 페닐 그리신.
감광제 및 광중합 개시제 모두를 혼합 사용할 수 있다. 일반적으로, 감광제가 첨가되지 않으면 광중합 시간이 더 길어진다. 광중합은 감광제, 광개시제 또는 이들 혼합물을 첨가하므로써 촉진될 수 있기 때문에, 이러한 화합물들은 조성물중 약 0.1-15중량%의 양으로 사용되는 것이 양호하다.
중합이 종결될때 색을 변화시키고, 중합을 신속히 시작하는 수소 주개이고 고리 전이제인 존재하는 화합물을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 참고로하는 미국특허 제3,552,973호, 컬럼 6,6행부터 컬럼 11,9행까지에서 기술된 류코(Leuco)염료를 사용할 수 있다. 전형적으로 유용한 염료는 트리스(디에틸아미노-0-톨일)메탄, 트리스(디메틸아미노-0-옥실일)메탄 트리스(디프로필 아미노-0-톨일) 메탄과 같은 알킬 아미노 방향족 알칸이다.
또한, 본 발명의 조성물에 중합체 생성물의 중량기준으로 0.1-10중량%의 가소제를 첨가할 수 있다. 전형적인 가소제는 트리크레실 포스페이트, 디옥틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 폴리에틸렌 글리콜 에테를, 에틸렌 글리콜 디카프로레이트이다.
조성물을 기판에 이용하는 방법에 있어서, 조성물이 이용된 다음 피복두께에 따라 약 30-100℃에서 약 20분-5시간동안 건조되어 필름을 형성한다. 이 필름은 어떤 패턴을 통해 약 1초-5분동안 화학 방사선에 노출된다. 상업적인 공정을 위한 노출 시간은 1-60초이며 보통 30초 이하의 노출시간이 훨씬 양호하다. 사용된 전형적인 방사공급원은 0.5-60mW/cm2의 강도와 250-400 나노메터의 파장을내는 자외선 램프이다. 노출후, 필름은 현상용액에 담겨지거나 현상용액으로 분무된다. 전형적인 현상용액은 4-부티로락톤/톨루엔(2/1-1/4 중량비)과 디메틸포름 아마이드/에탄올(2/1-1/4 중량비)이다.
필름은 비용매로 세척된 다음 건조된다. 필름은 약 150-450 ℃에서 약20분-4 시간동안 베이킹(baking)에의해 경화되어 폴리이미드 양각 구조를 형성한다. 경화하는 동안 아크릴레이트 성분은 분해되어 형성된 폴리이미드 구조를 남긴다. 그결과 형성된 양각 구조는 선명할 뿐만 아니라 화학적, 전기적 및 물리적 성질이 좋다.
조성물의 전형적인 용도는 다음과 같다 : 반도체에 대한 보호피복, 다층 집적회로에 대한 유전층, 고온 납땜 디스크, 다중회로결합, 전기 및 전자 장치에 대한 최종 표면안정 피복.
다음 실시예에서는 본 발명을 예중한다. 모든 부와 퍼센트는 별도지시가 없는한 중량기준이고, 분자량은 증기압 삼투법에 의해 측정된다.
[실시예 I]
조성물 A (중합체 생성물)
115ml의 디메틸아세트아마이드에 16.35g(0.075몰)의 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물이 용해된 교반용액에 18.70g(0.056몰)의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)- 디아닐린을 약 2g씩 첨가하여 내부 반응온도가 35℃를 초과하지 않도록 하였다. 이 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반한후 0.5g(0.004몰)의 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 첨가한 다음, 그 혼합물을 실온에서 2시간동안 더 교반하였다.
다시, 37.5ml의 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 0.4g의 벤질디메틸아민과 0.03g의 하이드로퀴논을 순서대로 첨가하였다. 혼합물을 약50°-60℃로 가온한 다음, 15시간동안 교반하였다.
반응용액을 실온까지 냉각한 다음 50ml의 석유에테르로 5번 세척하여 미반응 GMA를 제거하였다. 힘차게 교반하여 얻어진 방향족 탄화수소("슈퍼 하이 플래쉬 나프타 H-596" 이란 상표로 유니온 오일 캐미칼 디비젼에 의해 시판)의 혼합물 1,000ml에 반응 용액을 적가하므로써 중합체 생성물을 분리하였다. 그 결과 형성된 젤라틴 침전물을 2×500ml의 석유 에테르로 배산시킨 다음 흡인여과하여 백색 고체(조성물 A)로서 생성물을 얻었다.
조성물 B
본 발명의 광중합성 폴리이미드 선구물질 조성물은 다음 성분을 용기에 도입한 후 용기를 로울러에 놓아 2시간 동안 혼합하였다 :
Figure kpo00021
상기 조성물 B는 1 마이크로미터 여과기를 통해 여과되었다.
접착 촉진 용액이 적용된후 30초동안 웨이퍼를 3000rpm으로 회전하는 스핀 피복 기술에 의해 직경이 2인치인 규소 웨이퍼를 아미노실란 접착 촉진용액으로 피복하였다.
그 다음, 조성물 B를 3000rpm에서 60초동안 상기 스핀 기술에 의해 웨이퍼에적용하였다. 조성물 B로 피복된 이 웨이퍼를 50℃에서 2시간동안 건조한후, 약 50mW/ cm2의 강도와 365 나노미터(nm)의 파장을 갖는 자외선 광원에 노출시키는데 이 빛은 마스킹 템플레이트를 통과한다.
웨이퍼를 4-부티로락톤/ 톨루엔(중량비 1/1) 용액에 20초동안 침지하므로써 웨이퍼를 현상한 다음, 10초동안 톨루엔으로 분무 템플레이트를 통과한다.
웨이퍼를 4-부티로락톤/톨루엔(1/1)용액에 20초 동안 침지하므로써 웨이퍼를 현상한 다음, 10초동안 톨루앤으로 분무하여 세척한 후 노출되지 않은 조성물을 제거하였다. 그 다음 웨이퍼를 3000rpm에서 60초 동안 회전 건조하였다. 최종적으로 웨이퍼를 약300℃에서 1시간동안 가열 및 유지하여 선명한 전자회로의 폴리이미드 양각 구조를 얻었다.
[실시예 II]
조성물 A (중합체 생성물)
115ml의 디메틸아세트 아마이드에 33.3g(0.075몰)의 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물이 용해된 교반용액에 11.26g(0.056몰)의 4,4'-디아미노-디페닐 에테르를 약 2g씩 첨가하여 내부 반응 온도가 35℃ 를 초과하지 않도록 하였다. 이 혼합물을 실온에서 2신간동안 교반한후, 0.5g(0.004몰)의 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 첨가한 다음, 실온에서 2시간동안 교반하였다.
그 다음, 37.5ml의 글리시딜 메타크리레이트(GMA), 0.4g의 벤질디메틸아민 및 0.03g이 하이드로퀴논을 순서대로 첨가하였다. 혼합물을 약 50°-60℃로 가온한 다음, 15시간동안 교반하였다.
반응 용액을 실온까지 냉각한 다음, 50ml의 석유 에테르로 5번 세정하여 미반응 GMA를 제거하였다. 힘차게 교반하여 얻어진 방향족 탄화수소("슈퍼 하이 플래쉬 나프타 H-596"이란 상표로서 유니온 오일 케미칼디 비젼의 제품)의 혼합물 1,000ml에 반응용액을 적하므로써 중합체 생성물을 분리하였다. 그 결과 형성된 젤라틴 침전물을 500ml의 석유 에테르로 2번 배산시킨후 흡인 여과하여 백색고체(조성물 A)로서 산가가 77.5인 생성물을 얻었다. 적외선 스펙트럼 부석에 의해 1720 및 1630cm-1의 주파수를 갖는 카르보닐임을 확인하였다.
조성물 B
본 발명의 광중합성 폴리이미드 선구 물질 조성물은 하기 성분들을 용기에 도입한후 용기를 로울러에 놓아 2시간동안 혼합하였다.
Figure kpo00022
상기 조성물 B는 1 마이크로미터 여과기를 통해 여과되었다.
접착촉진제 용액이 적용된후 30초 동안 3000rpm에서 웨이퍼를 회전하는 스핀 피복 기술에 의해 직경이 2인치인 규소 웨이퍼를 아미노실란 접착 용액으로 피복하였다.
그다음, 조성물 B를 3000rpm에서 60초 동안 상기 스핀 기술에 의해 웨이퍼에 적용하였다. 조성물 B로 피복된 이 웨이퍼를 50℃에서 2시간동안 건조한후, 약 5mW/cm2의 강도와 365nm의 파장을 갖는 자외선 광원에 노출하는데, 상기 빛은 마스킹 템플레이트를 통과한다.
웨이퍼를 4-부티로락톤/톨루엔(1/1) 용액에 20초동안 침지하므로써 웨이퍼를 현상한 다음, 톨루엔으로 분무하여 10초동안 세척하여 노출되지 않은 조성물을 제거하였다. 웨이퍼를 3000rpm에서 60초동안 회전 건조하였다. 마지막으로 웨이퍼를 약 300℃에서 1시간동안 가열 및 유지하여 전자회로의 폴리이미드 양각 구조를 얻었는데, 이는 150배로 확대해본 결과 3마이크론 간격으로서 선명한선을 갖는 특징이 있었다.

Claims (8)

  1. a. 하기 구조식 I 의 중합체, b. 감광성 중합성 다관능 아크릴레이트 화합물, 및 c. 수소 주개 개시제 및 방향족 비이미다졸로 구성된 광중합 개시제 계를 포함하는 감광성 폴리이미드 선구물질 조성물 :
    Figure kpo00023
    상기식에서, n은 중합체의 단위수에 해당하는 양의 정수로 증기압 삼투법에 의해 측정했을때 약 1500-15,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제공하기에 충분하 숫자이고, →은 이성질현상을 나타내고, R1은 2가 방향족, 지방족 또는 지환족 라디칼 (적어도 탄소원자 2개를 갖는다.)
    R2및 R3는 광중합성 올레핀형 이중결합을 갖는 유기 라디칼 및 수소라디칼로 이루어진 군으로부터 선정되며, R2및 R3중 적어도 하나는 유기 라디칼이며, R4및 R5는 탄소원자 1-8을 갖는 과플루오로 및 과할로플루오로 지방족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선정된다.
  2. 제 1항에 있어서, R4및 R5가 -CF3,-CCIF2및 -CBrF2로 이루어진 군으로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 선구물질 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, R2및 R3가 수소라디칼, 하이드록시알킬 아크릴레이트 라디칼, 하이드록시 알킬 메타크릴레이트 라디칼, 알킬 아크릴레이트 라디칼과 알킬 메타크릴레이트 라디칼로 이루어진 군으로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 선구물질 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, a) 감광성 중합성 다관능 아크릴레이트 화합물이 중합체의 5-30중량%로 존재하고, b) 광중합 개시제계가 중합체의 0.5-30중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 선구물질 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 감광성 다관능 아크릴레이트 화합물이 트리메틸올 프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡실레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트,트리메틸올 프로판 폴리에톡실레이트 트리메타크릴레이트,트리메틸올 프로판 폴리에톡실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리메틸렌 디아크릴레이트, 폴리메틸렌 디메타크릴레이트, 트리메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 선구물질 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 광중합 개시제의 방향족 비이미다졸이 비스(2-0-클로로페닐-4,5-디페닐 및 이미다졸일)와 비스[2-0-클로로페닐-4,5-디(m-메톡시페놀) 이미다졸일]로 이루어진 군으로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 선구물질 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 조성물이 중합체 중량을 기준으로 류코 염료 약 0.1-10중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 선구물질 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 조성물이 중합체 중량을 기준으로 감광제 약 0.1-15중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 선구물질 조성물.
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