JPH023053A - チオール基を有する感光性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規々感光性耐熱重合体及びその製造方法等に
関する。更に詳しくは保存安定性に優れ、高感度である
新規な感光性ポリ（アミド）イミド前風体、その製造方
法、それを含む感光性重合体組成物及びそれを用いたパ
ターン化されたポリ（アミド）イミド膜の形成方法に関
する。ｌ 〔従来の技術〕 耐熱性感光材料として感光性ポリイミドは半導体の絶縁
膜やパッシベーション膜等に広く使用されている。例え
ば特開昭５４−１４５７９４号公報では二重結合とアミ
ノ基又はその４級化塩を含む化合物をポリアミド酸に混
合する方法が堤案されている。さらに時開＠５５−４５
７４６号公報及び特開昭６０−１００１４３号公報では
各々ポリアミド酸のカルボキシル基に不飽和エポキシ化
合物又は二重結合を有するインシアネート化合物を反応
させる方法が提案されている。また特公昭５５−４１４
２２号公報ではポリアミド酸のエステル側鎖に二重結合
などの活性官能基を導入したポリマーが提案されている
。

そして特開昭６０−６０２９号公報ではあらかじめ二重
結合を有するジアミンを合成しておきこれらを用いてポ
リイミドを合成する等の方法がそれぞれ提案されている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の特開昭５４−１４５７９４号公報の方法では不安
定なポリアミド酸溶液に多量のアミン基又はその４級化
塩を含む化合物を添加するため溶液の粘度の経時変化が
大になる欠点があり、特開昭５５−４５７４６号公報及
び特開昭６０−１００１４３号公報の方法ではポリアミ
ド酸のカルボキシル基に不飽和基含有化合物を反応させ
る際にポリアミド酸の一部が分解する等して溶液の粘度
が変化する欠点を有している。

また特公昭５５−４１４２２号公報及び特開昭６０−６
０２９号公報のポリマーや方法では官能基を導入するた
めの工程が複雑であり多くの費用を要する。

このように従来の技術には種々の問題があり、この様な
点を解決した感光性材料の開発が要望されていた。

本発明の目的は、保存安定性に優れ、不純物含量が少な
く、感度良好で、簡易に製造できる新規な感光性ポリ（
アミド）イミド前駆体、その製造法、それを含む感光性
重合体組成物及びそれを用いたパターン化されたポリ（
アミド）イミド膜の形成法を提供することにある。

（１１１題全解決するための手段〕 本発明は、第１に下記一般式（１）で表わされる反復単
位を含み、下記一般式■で表わされる反復単位を含み又
は含まず、溶媒中、温度３０±０．０１℃１濃度０．５
ｇ／ｄｌで測定された対数粘度数が０．１〜５ｄｌｌｔ
である感光性重合体である、 又は−価の有機基を表わし、ｍは独立に１又は２、ｎは
独立に０又は１であり、１≦ｍ　＋　ｎ≦２の値をとる
。） この感光性重合体は、下記一般式（９）で表わされる反
復単位、一般式面で表わされる反復単位又はこの両者を
含むポリ（アミド）イソイミドと一般式（Ｖ）で表わさ
れるチオール基含有アミン及び必要により一般式（至）
で表わされる感光性不飽和基含有アミンを温度０〜１０
０℃で反応全行なうことにより製造することができる。

（但し、式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いてＲ１はそれぞれ
が独立に３価又は４価の炭素環式芳香族基または複素環
式基、Ｒ２はそれぞれが独立に、少なくとも２個の炭素
原子を有する脂肪族基、脂環式基、芳香脂肪族基、炭素
環式芳香族基、複素環式基またはボリア０キサン基を表
わし　Ｒ３は２価の有機基全表わし、Ｒ４はＲ３−Ｓ　
Ｈ１水素原子又は１価の有機基金表わし、Ｒ６は感光性
の不飽和基を有する一価の有機基金表わし、Ｒ６は水素
原子（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及び
ｎは前記と同じ意味全表わす。） この感光性重合体は、下記（イ）、（ロ）、（ハ）、に
）及び溶媒からなる感光性重合体組成物として使用する
ことができる。

（イ）該感光性重合体 （ロ）前記感光性重合体に対して０〜２０重量％の光重
合開始剤又は増１６剤 ヒ→前記感光性重合体に対して０〜５０重量％のジアジ
ド化合物 に）前記感光性重合体に対して０〜１０重量％の炭素−
炭素二重結合を有する化合物 さらにこの感光性重合体組成物を基板上に塗布し、３０
〜１５０℃の温度でプリベータを行な−りた後、マスク
を介して化学線を照射し、現像、リンス、乾燥の順に処
理した後、２００〜５００℃の温度でポストベークを行
なうことによりパターン化されたポリ（アミド）イミド
膜を形成することができる。

一般式（１）で表わされる反復単位及び必要により一般
式（Ｉで表わされる反復単位金倉む本発明の感光性重合
体はｍ＝１．３口０の場合には感光性ポリアミドイミド
前駆体であり、ｍ　”　ｎ　”１及びｍ＝２、ｎ　ｘ＝
ａ　Ｑの場合にはどちらも感光性ポリイミド前駆体であ
る。これらの感光性重合体ｔＳ造するに際しての反応は
一般式Ｉで表わされる反復単位、一般式（ト）で表わさ
れる反復単位又はこの両者を含むポリ（アミド）インイ
ミドと一般式（Ｖ）で表わされるチオール基含有アミン
及び必要により一般式（至）で表わされる感光性不飽和
基含有アミンを溶媒の存在下温度Ｏ〜１００℃で０．２
〜３０時間反応を行なうことにより得ることができる。

前記ポリ（アミド）イノイミドはテトラカルボン酸二無
水物、トリカルボン酸無水物モジくはその誘導体又はこ
の両者とジアミンとの反応生成物ｆ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓ　ｏｆ　５ｅｃｏｎｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｐｏ１７１ｍ１ｔｌ
ｅｓ　（１９８５）　ｐ６３１に記載されている方法に
より容易に製造することができる。これらのテトラカル
ボン酸二無水物、トリカルボン酸無水物もしくはその誘
導体及びジアミンを各々一般式面、惰及び（２）で表わ
しこれらについて以下詳述する。

一８Ｏ！− 一８Ｏリマ− 一〇〇− Ｃ−０− Ｃ−Ｃ− Ｃ０Ｎ− Ｎ− −Ｐ−１−ｏ−ｐ−ｏ− ＱＩ　　　　　　Ｑｌ ＮＨｚ−Ｒ”　−ＮＨ２・・・■ Ｒ１が炭素環式芳香族基である場合、この基は好ましく
は、少なくとも一個の六員環を有する。

Ｒ１は、特に、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
または数個の縮合環もしくけ非縮合環（これらの環は、
直接または橋かけ基全通して互いに結合する。）を有す
る多環式芳香族基である。

上記の橋かけ基としては、例えば、次の基が適≠ｊであ
る。

−Ｃ）’　　−ＣＨｔ−ＣＨｔ−−ＣＨｔ−−ＣＨ−Ｃ
Ｈ−−Ｎ−Ｎ−−Ｎ冨Ｎ−５−ＮＱ２−Ｃ−Ｑｌ−Ｃ−
ＮＱ２−上記式中、Ｑｌは、場合によってはハロゲン原
子（好ましくはフッ素原子。）−個もしくはそれ以上で
置換された、炭素原子数１ないし６、好ましくは１ない
し４のアルキル基もしくはアルキレン基を表わすか、あ
るいはシクロアルキル基、アリール基またはアリーレン
基を表わし、Ｑｌは、水素原子、シクロアルキル基また
はアリール基を表わすか、あるいは場合によってはハロ
ゲン原子−個もしくはそれ以上で置換され九炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表わす。

また、Ｑｌ及びＱｌは、上記の基が互いに、二個の橋か
け基、例えば二個の一８Ｏ７−基を通してて特に挙げら
れるのは、酸素、窒素及び（またはイオウを含む。）五
員環もしくは六員環の複素環式芳香族基、またはそれら
とベンゼン核との縮金環弐基である。

Ｒ１が表わす炭素環式芳香族基もしくは複素環式基は、
また、例えばニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、トリフルオルメチル基、ハロゲン原子（特にフッ
素原子）、シリル基またはスルファモイル基などの一個
以上で置換されたものであってもよい。

Ｒ１が表わす基は、非置換でも、あるいは例えばハロゲ
ン原子（例えば、フッ素、塩素または臭素）、または炭
素原子数１ないし４のアルキル基モしくはアルコキシ基
などの一個以上で置換されたものでもよい。

Ｒ２が炭素環式芳香族基である場合、好ましいそれらの
例としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、ま
たは非縮合二環式芳香族基が挙げられる。この非縮合二
環式基の場合は、芳香環が互いに橋かけ基を通して結合
している。

この場合、可能な橋かけ基は、Ｒ１の説明のところで挙
げた基と同じものである。

Ｒ２が複素環式基である場合、それは、特に、０、Ｎ及
び（！Ｅたは）Ｓｔ−含む五員環もしくは六員環の複素
環式芳香族基である。

また、Ｒ２が脂肪族基である場合には、特に、炭素原子
数２ないし１２のアルキレン基、またはそれらのアルキ
レン鎖中にベテロ原子、例えばＯ，ＳまたはＮ原子が介
在したアルキレン基がそれらの例として挙げられる３、 Ｒ２が脂環式基である場合の例として挙げられるものは
、シクロヘキシル基またはジシクロヘキシルメタン基な
どであり、一方、芳香脂肪族基である場合の例として特
に挙げられるものは、１・３−１１・４−もしくは２・
４−ビス−アルキレンベンゼンの基、４・４′−ビス−
アルキレン−ジフェニル基、及び４・４′−ビス−アル
キレン−ジフェニルエーテル基である。

Ｒ１については、それぞれのＲ１が互いに独立に、非置
換単環式芳香族基、非置換縮合多環式芳香族基、または
非置換非縮合二環式芳香族基を表わすのが好ましい。上
記最後の基は、芳香環が互いに、−０−または−ｃｏ−
の橋かけ基を通して結合してなる基である。

一方、Ｒ２については、それぞれのＲ２が互いに独立に
、場合によってはハロゲン原子または炭素原子数１ない
し４のアルキル基もしくはアルコキシ基の一個以上を置
換基として有する、単環式芳香族基もしくは非縮合二環
式芳香族基であるか、あるいは非置換単環式芳香脂肪族
基ま喪は炭素原子数２ないし１０の非置換脂肪族基であ
るのが好ましい。

Ｒ２がポリシロキサン基である場合次式で表わされる。

Ｒ８Ｈｇ ここにＲ７は独立に−（ｃａｔ　）、−−ＣＣＨＩ　）
Ｉ！ｌイｙ、−（ｃｕｔ　）、−ｏ＜δ′　または−８
”　であり（ただしＳけ１〜４の整数を示す、）、Ｒ”
は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または
炭素数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表わし、
ｔは１≦ｔ≦１００の値をとる。

前記式■で表わされるテトラカルボン酸二無水物の例と
しては、以下のものが挙げられる。

ピロメリット酸二無水物 ３°３′・４・４′−ベンゾフェノン−テトラカルボン
酸二無水物 ２・３・３′・４′−ベンゾフェノン−テトラカルボン
酸二無水物 ２・２′・３・３′−ベンゾフェノン−テトラカルボン
酸二無水物 ３・３′・４・４′−ジフェニル−テトラカルボン酸二
無水物 ２・２′・３・３′−ジフェニル−テトラカルボン酸二
無水物 ビス（２・３−ジカルボキシフェニル）−メタンニ無水
物 ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）−メタンニ無水
物 ２・２−ビス（２・３−ジカルボキシフェニル）−プロ
パンニ無水物 ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）−エーテルニ無
水物 ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）−スルホンニ無
水物 Ｎ−Ｎ−（３・４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミンニ無水物 ３・３′・４・４′−テトラカルボキシベンゾイルオキ
シベンゼンニ無水物 ２・３・６・７−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 １・２・５・６−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 チオフェン−２・３・４・５−テトラカルボン酸二無水
物 ピラジン−２・３・５・６−テトラカルボン酸二無水物 ピリジン−２・３・５・６−テトラカルボン酸二無水物 ２・３・３′・４′−ビフェニルデトラカルポン醪二無
水物 ２・２−ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フロロプロパン 一般式ＶＩ！において、ＸはＣ２又はＯＡであり、Ａは
水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又はアリール
基を表わすか、あるいはカルボン酸と塩を作る原子もし
くは基、例えばアルカリ金属原子、アンモニウム基又は
第３級塩基の基を表わす。

一般式惰で示されるトリカルボン酸無水物もしくはその
訪導体としてはトリメリット酸無水物、トリメリット酸
無水物クロライド、トリメリット酸無水物のナトリウム
塩もしくはアンモニウム塩、トリメリット酸無水物のモ
ノメチルエステル、モノエチルエステル、モノイソペン
チルエステル、モノ第ニブチルエステル、モノ第三ブチ
ルエステル、モノイソペンチルエステル及びトリメリッ
ト酸無水物フェノールエステルが挙げられるが、トリメ
リット酸無水物又はトリメリット酸クロライドが特に好
ましい。

前記式■で表わされるジアミン類としては、分知の化合
物が用いられる。

炭素環式芳香族ジアミン類の例としては特に次の化合物
が挙げられる。

ｏ−ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエ
ン類（例えば、２・４−ジアミノトルエン）、１・４−
ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２・５−ジアミノキ
シレン類、１・３−ジアミノ−４−クロルベンゼン、１
・４−ジアミノ−２・５−ジクロルベンゼン、１・４−
ジアミノ−２−ブロムベンゼン、１・３−ジアミノ−４
−イソプロピルベンゼン、Ｎ　−Ｎ’−シフｚニルート
４−７二二レンジアミン、４・４′−ジアミノジフェニ
ル−２・２−プロパン、４・４′−ジアミノジフェニル
メタン、２・２′−ジアミノスチルベン、４・４′−ジ
アミノスチルベン、４・４′−ジアミノジフェニルエー
テル、４・４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、４
・４’　−−：）アミノジフェニルスルホン、３・３′
−ジアミノジフェニルスルホン、４・４′−ジアミノ安
息香酸フェニルエステル、２・２′−ジアミノベンゾフ
ェノン、４・４′−ジアミノベンゾフェノン、４・４’
−ジアミノベンジル、４−（４’−アミノフェニルカル
バモイル）−アニリン、ビス（４−アミノフェニル）−
ホスフィンオキシト、ビス（４−アミノフェニル）−メ
チル−ホスフィンオキシト、ビス（３−アミノフェニル
）−メチルスルフィンオキシド、ビス（４−アミノフェ
ニル）−フェニルホスフィンオキシト、ビス（４−アミ
ノフェニル）−シクロヘキシルホスフィンオキシト、Ｎ
−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ン、Ｎ・Ｎ−ビス（４−７ミノフエニル）−Ｎ−）ｆル
アミン、４・４′−ジアミノジフェニル尿素、１・８−
ジアミノナフタリン、１・５−ジアミノナフタリン、１
・５−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオランテ
ン、ビス（４−アミノフェニル）−ジエチルシラン、ビ
ス（４−７ミノフエニル）−ジメチル７ラン、ビス（４
−アミノフェニル）−テトラメチルジシロキサン、３・
４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、２・
２′−ジメチルベンジジン、２・２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルススルホン、４・４′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２・２−
ビス〔４−（４−アミノフ〜エノキシ〕フェニル】へ＋
サフロロプロパン、１・４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１・３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン。

複素環式ジアミン類は、例えば次の化合物である。

２・６−ジアミノベンジル、２・４−ジアミノピリミジ
ン、２・４−ジアミノ−５−）リアジン、２・７−ジア
ミツージペンゾフラン、２・７−ジアミツカルバゾール
、３・７−ジアぐノフエノチアジン、２・５−ジアミノ
−１３・４−チアジアゾール、２・４−ジアミノ−６−
フェニル−ａ−）リアジン。

また、脂肪族ジアミンの例として挙げられるのは、次の
化合物である。

トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、２・２−ジメチ
ルプロピレンジアミン、２・５−ジメチルへキサメチレ
ンジアミン、２・５−ジメチルへブタメチレンジアミン
、４・４−ジメチルへブタメチレンジアミン、３−メチ
ルへブタメチレンジアミン、３〜メトキシヘプタメチレ
ンジアミン、５−メチルノナメチレンジ了εン、２・１
１−ジアミノドデカン、１・１２−：）アミノオクタデ
カン、１・２−ビス（３−アミノグロボキシ）−二タン
、Ｎ＞’−）メチル−エチレンジアミン、Ｎ・Ｎ′−ジ
エチル−１・３−ジアミノゾロ／くン、Ｎ　−Ｎ’−ジ
メチル−１−６−ジアミツヘキサン、式：　Ｈ２ＮＣＣ
Ｈｔ　）ｓｏ　（ＣＨｚ　）ｔｏ　（ＣＨ，）ｓＮＨｔ
で表わされるジアミン。

さらに、脂環式ジアミンとして適当な化合物は、１・４
−ジアミノ・シクロヘキサン及び４・４′−ジアミノ−
ジシクロヘキシルメタンでアリ、芳香脂肪族ジアミンと
しては１・４−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル
）−ベンゼン、１・４−ビス（１・１−ジメチル−５−
アミノペンチル）−ベンゼン、１・３−ビス（アミノメ
チル）−ベンゼン及び１・４−ビス（アミンメチル）−
ベンゼンが適当である。

ジアミノポリシロキサンとして次の化合物を挙げること
ができる。

ＣＨｔ ＣＨｔ ＣＨｔ ＣＨｔ ＣＨｔ ＣＨｔ ＣＨｔ ＨＩ Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ３ Ｃ２Ｈ！ＩＣｔＨｓ 基、カルボキシル基、エーテル、エステル、ケトン等の
極性基を含有しても良い。Ｒ４は好ましくＨＲ’−８Ｈ
１水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族基、脂環式基、
芳香族基又は芳香脂肪族基を表わす。しかし同様に分子
中に不飽和結合あるいは水酸基、カルボキシル基、エー
テル、エステル、ケト／＃の極性基を含有しても良い。

一般式（Ｖ′）で表わされる化合物としては次の化合物
を例示することができる。

ＮＨｔ　ＣｔＨ４−ＳＨ％ＮＬ　Ｃ１Ｈｓ−８Ｈ。

ＮＬ−ＣａＨ＋ｔ　ＳＨ、ＮＨｔ（ｌ防ＣＨ，−Ｓ　Ｈ
１ＮＨ２−Ｏ−８Ｈ、ＮＨｚ−Ｃ＋ｚＨ２ｉ−８Ｈ１前
記一般式（Ｖ′）で表わされるチオール基含有アミンに
ついて説明する。

一般式（７）に於いてＲ３は好ましくは炭素数１〜２０
の２価の有機基を表わし、脂肪族基、脂環式基、芳香族
基又は芳香脂肪族基等の残基全表わす。しかし分子中に
不飽和結合あるいは水酸一般式（至）で表わされる感光
性不飽和基含有アミンについて説明する。

Ｒ５は以下に例示することができる。

−（ＣＨｔ　）　６−ＣＨ−ＣＨ２１ −（ＣＨｔ）ｓ　　０−Ｃ−ＣＨ−ＣＨｔ　。

ＣＨｔ 等の極性基を含有しても良い。

一般式（資）で表わされるアミンとして次の化合物を例
示することができる。

ＮＨｔ　−ＣＨｚ　−ＣＨコＣＨ，、ＮＨｔ−（ＣＨｔ
　）ｓ−ＣＨ＝ＣＨ，、ＮＨｔ−（ＣＨｔ）ｔ−０−Ｃ
−ＣＨ翼ＣＨ，％ＮＩ（ｔ−（ＣＨｔ）ｓ−０−Ｃ−Ｃ
Ｈ謬ＣＨ，、−ＣＨｔ−Ｃ−ＣＨｔ−０−ＣＣＨ＝ＣＨ
ｔ。

ＣＨ３ （但し、これらの式においてＳは１．２又は３の値をと
る。） Ｒ６は好ましくはＲ５、水素原子又は炭素数１〜２０の
脂肪族基、脂環式基、芳香族基又は芳香脂肪族基を表わ
す。しかし分子中に水酸基、カルボキシル基、エーテル
、エステル、ケトンＮＨｔ−ＣＨｔ−Ｃ−ＣＨｔ　　０
−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨｔ、Ｈ８ ＮＨｔ−Ｃｏ−ＣＨ−ＣＨｔ、 ＮＨ，−ＣＯ−ＣたＣＨ，、 ■ ＣＨｔ ＼ ＣＭ。

ＣＨｔ 本発明の感光性重合体ヲ友造する際の好ましい溶媒（以
下反応溶媒と言うことがある。、）として、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキ
ｔメチルホスホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−ア
セテルー２−ピロリドン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモツプチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
、クレゾール、γ−ブチロラクトン、Ｎ・Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ
−ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒドｒフラン
、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カ
プロラクタム、テトラヒドロチオフェンジオキシド〔ス
ルホラン（５ｕｌｐｈｏｌａｎｅ　）　）　。

また、この反応は、上記した如き有機溶媒全混合して碍
らＪ′Ｌる混合溶媒中でも行うことができる。さらシて
、上記の如き好ましい有機溶媒を、他の非プロ／ン性（
中？１′ニー　）有橋溶媒、例えば芳香族、脂環式もし
く（′：Ｊ、脂肪旌炭化水素またはそれら・′）壇素化
勝導体（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン類、ジ
ク壺ヘギサン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテ゛１・
、塩化メチジ／など）、またはジオキサンで希釈したも
のを用いることもできる１ 上記した溶媒の存在丁公知の方法により上記酸無水物及
びジアミンからポリ（アミド）アミド酸全合戊すること
ができる。この場合基板に対する接着性を向上すること
を目的にポリマー末端に下記式（１）で表わされるアミ
ノシランを導入することができる。

ＮＨｙ　−Ｒ”　−Ｓ　Ｉ　Ｒ’°３−ｋＹｋ　　　・
・・（１）［但１．、ココＶＣＲ，９は−（ＣＨ，）ｓ
　−−ｃｃＨ，）ｓ−＠″、−ｃｃ２）８−ｏソ、また
は？でちり、（但し、ここに８は１〜４の整数を表わ寸
ｔ＋　）、ＲＩＧは独立に炭素数１〜６のアルキル基、
フェニル基または炭素数７〜１２のアルキル置換フェニ
ル基を表わし、Ｙは独立に加水分解性のアルコキシ基、
アセトキシ基またはハロゲンを表わし、ｋは１≦に≦３
の値をとる。）。

次に式（Ｘ）で表わされるアミノシランとしては次の化
合物を挙げることができる。

アミ７ノメチルージー〇−プロポキシ−メチルシラン、
（β−アミノエチル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシ
ラン、（β−アミノエチル）−ジエトキシーフェニルシ
ラン、（β−アミンエチル）−トリーｎ−プロポキシシ
ラン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラ
ン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メ
チルシラン、（ｒ−アミノプロピル）−ジルｎ−ブトキ
シ−メチルシラン、（ｒ−アミノプロピル）−トリメト
キシシラン、（ｒ−アミノプロピル）−トリエトキシシ
ラン、（ｒ−アミノプロピル）−２−〇−ペントキシー
フェニルシラン、（γ−′アミノプロピル）−メトキシ
−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブチル
）−ジメトキシ−メチルシラン、（３−アミノフェニル
）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（４−アミノ
フェニル）　−トＩＪ　−ｎ−プロポキシシラン、〔β
−（４−アミノシランｒし）−工千シ〕−ジエトキシー
メチルシラソ、〔β−（３−７ミノフエニル）−エチル
ツージ−ｎ−プロポキシ−フェニルシラン、〔ｒ−（４
−７ミ／フエニル）−フロビル）−シーｎ−プロポキシ
−メチルシラン、〔γ−（４−アミノフェノキシ）−プ
ロピルツージ−ｎ−プロポキク−メチルシラン、（ｒ−
（３−７ミノフエノキシ）−プロピルツージ−ｎ−ブト
キシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル
−ジメトキシシラン、（ｒ−アミノプロピル）−メチル
−ジェトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−エチル
−ジ−ｎ−プロポキシシラン、４−アミノフェニル−ト
リメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシ
ラン、４−アミノフェニル−メチル−ジ−メトキシシラ
ン、３−アミノフェニル−ジ−メチル−メトキシシラン
、４−アミノフェニル−トリーエトキシシラン。

それ以外にもポリ（アミド）アミド酸の分子ｔ’ｔコン
トロールすることを目的に一官能性の酸無水物又はアミ
ンを添加して反応を行なうこともできる。その様な化合
物の例として以下の化合物全例示できる。

無水フタル酸、無水マレイン酸、アニリン、モノアリル
アミン等。

このようにして合成されたポリアミック酸は前記Ｐｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　５ｅｃｏｎｄ　Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｐｏ１７１
ｍ１ｄｅｓに記載されている方法により例えばＮ　−Ｎ
’−ジシクロへキシルカルボジイミドあるいはトリフロ
ロ無水酢酸等の脱水剤により容易にポリイソイミドに変
換される。

この場合、反応条件によυ一部イミド基が形成される場
合もある。

脱水剤としてＮ−Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミ
ドを使用し、ポリアミド酸との反応例を上に示したが、
必ずしも全てのアミド酸をイソイミドに変換する必要は
ない。しかしながらポリマー中に於けるイソイミドの割
合が減少すると、付加する感光性基の割合も減少するた
め感度が低下する。従って可能な限りイソイミドに変換
しておくのが好ましい。

次にこのポリ（アミド）インイミドに式α）で表わされ
るチオール基含有アミン及び必要により一般式（至）で
表わされる感光性不飽和基含有アミンを添加して反応溶
媒の存在下に反応を行なう。添加するアミンの全量はイ
ンイミドに対して当モル以上でも又は以下でも良いが大
体当モル近辺が好ましい。反応温度は０〜１００℃１好
ましくは１０〜３０℃位である。反応時間は０．２〜３
０時間、好ましくは１〜１０時間位である。

この様にして一般式（１）で表わされる反復単位を含み
、一般式（１）で表わされる反復単位を含みあるいは含
まない本発明の感光性重合体が得られる。この重合体の
対数粘度数は０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲が成膜性の点か
ら好ましい４．ここで対数粘度数とは次式で表わされる
ηｉｎｈである。

（ここでηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中で温度
３０±０．０１℃、濃度ｏ、５ｙ７ｔｔｔで測定した値
であり、η。は同粘度計を使用し、同温度における同溶
媒の測定値であり、Ｃは濃度０．５ｇｌ／ｄｌである。

） 本発明の感光性重合体は溶液のまま保存することもでき
るが、この溶液を多量の非溶媒中に添加し、ポリマーを
析出させた後、ろ別乾燥して得られる粉末状あるいは塊
状の固体としても保存することができる。

本発明の感光性重合体組成物は前記（イ）、（ロ）、０
う、に）及び溶媒より構成される。

（イ）に記載される感光性重合体は前記一般式（１）で
表わされる反復単位を含むが、必ずしもこの反復単位が
１００％である必要はない。しかし実用的には反復単位
の５％以上は存在する方が好ましい、一般式（１）で表
わされる反復単位は０〜７０％が好ましい。一般式（１
）及び（１）で表わされる反復単位以外の反復単位とし
ては特に規定する必要はないが、下記に示される反復単
位の１種又は数釉から構成されるのが実際的であるつ重
合体組成物溶液中の感光性重合体の濃度は２〜５０３を
量％、好ましくは１０〜３０宵景％である。

（ロ）に記載される光重合開始剤又は増感剤としては下
記の化合物を例示することが出来、これらの一種又は数
Ｓｔ濃混合て使用することができる。

ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ペンゾフエノン、ｐ
　−ｐ’−ジメチルベンゾフェノン、４・４′−ビス（
ジエチルアミ刀ベンゾフェノン、ミヒラースケトン、２
−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、４−ニ
トロ−１，−１−ブチルアミン、アントロン、１・９−
ベンズアントロン、ジベンザルアセトン、アントラキノ
ン、２−メチルアントラキノン、１−ニトロピレン、１
・８−ジニトロピレン、ピレン−ドローキノン、シアノ
アクリジン、ベンゾキノン、１・２−ナフトキノン、１
・４−ナフトキノン、１・２−ベンズアントラキノン。

光重合開始剤又は増感剤の添加量は感光性重合体の０〜
２０″Ｍ量％、好ましくは０〜１０重景％重量る。

（ハ）に記載されるジアジド化合物としては下記の化合
物を例示することができ、これらの一種又は二種以上を
混合して使用することができる。

２・θ−ジ（ｐ−アジドベンザル−４−メチルシクロヘ
キサノン、２・６−ジ（ｐ−アジドベンザル）シクロヘ
キサノン、４・４’−ジアジドカルコン、４・４′−ジ
アジドベンザルアセトン、４・４′−ジアジドスチルベ
ン、４・４′−ジアジドベンゾフェノン、４・４−ジア
ジドジフェニルメタン、４・４′−ジアジドジフェニル
アミン′。

ジアジド化合物の添加量は感光性重合体に７・すしてＯ
〜５ＯＮ景％、好１しくはＯ〜２０′Ｍ景％である。

に）に記載される炭素−炭素二重結合全盲する化合物と
しては下記の化合物全例示することができ、これらの一
種又は数種を混合して使用することができる。

ブチルアクリラート、シクロへキシルアクリラート、ジ
メチルアミンエチルメタクリラート、ベンジルアクリラ
ート、カルピトールアクリラート、２−エチルへキシル
アクリラート、２−エチルへキシルメタクリラート、ラ
ウリルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルア
クリラート、グリシジルメタクリラート、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ
　−Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、エチルグリコールシアクリラード、ジエチレ
ングリコールジアクリラート、トリエチレングリコール
ジアクリラート、ブチレングリコールシアクリラード、
ブチレングリコールジメタクリラード、ネオペンチルグ
リコールシアクリラード、ネオペンチルグリコールジメ
タクリラード　１・４−ブタンジオールシアクリラード
、１・６−ヘキサンシオールジアクリラート、１・６−
ヘキサンシオールジメタクリラート、ペンタエリスリト
ールジアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリ
ラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ト
リメチロールプロパントリメタクリラート。

炭素−炭素二重結合を有する化合物は感光性重合体に対
してＯ〜１０重債％、好壕しくは０〜５崖債％である。

その他に架橋助剤として感光性重合体に対して１０重ｔ
％以下のペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプト
プロピオネート）又はペンタエリスリトールテトラ（メ
ルカプトアセテート）等の公知の多価チオール類、染料
、顔料等の副素材を添加することも可能である。

（イ）、（ロ）、ｅｅ及びに）に記載される化合物並び
に所望により前記架橋助剤を前記反応溶媒に上述した混
合比で溶解させることによυ本発明の感光性重合体組成
物が得られる。

次に本発明の重合体組成物を用いたパターン化されたポ
リ（アミド）イミド膜の形成法について説明する。

本発明の重合体組成物はスピンコード、浸漬又は噴霧印
刷等の公知の方法により、シリコンウェハー、金属板、
プラスチック板、あるいはガラス板等の基板上に塗布す
ることが可能である１、塗膜は電気炉あるいはホットプ
レート等の加熱手段を用い３０〜１５０℃の温度で数分
〜数十分プリベークを行なうことにより塗膜中の大部分
の溶媒の除去全行なう。この塗膜にネガマスクを置き、
化学線を照射する。化学線としてはＸ線、電子線、紫外
線あるいは可視光線などが例として挙げられるが、紫外
線が特に好適である。ついで未露光部を・現像液で溶解
除去することによりレリーフ・パターンをうる。現像ｔ
は反応溶媒中より選択することができるがこわと本発明
の感光性重合体の非溶媒であるメタノール、エタノール
あるいはプロパツール等ノ低級アルコールとの混合液全
使用することもできる。必要により上記非溶媒中でリン
ス、さらに必要により１５０　”Ｃ以下の温度で乾燥を
行ないレリーフ・パターンの安定化全行なうことができ
る。

またプリベーク後のいずれかの時点で基板からフィルム
をはがし、単独のフィルムとして使用することもできる
。現像により形成されたレリーフ・パターンのポリマー
は前駆体の形であるため、これを上記加熱手段により２
００〜５００℃１好ましくは３００〜４００℃の温度で
数十分〜数時間加熱することによりパターン化されたポ
リ（アミド）イばド膜が形成される。

この場合の化学反応は以下に示す通りであるが、感光成
分は熱分解により揮散する。

（ただり、Ｑは架橋した感光成分を表わす５　）この様
にして本発明の感光性重合体からパターン化された耐熱
性のポリ（アミド）イミド膜を得ることができる。

本発明の感光性重合体は電子材料用途、特に半導体のバ
ンシペーション膵、プリント回路等に適用可能である。

〔実施例〕

以下に実施例によって本発ｇＡｔ−更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定され
るものではない。

最初に各実施例において使用するポリ（アミド）イソイ
ミドの製造例を参考例として述べる。

参考例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した１１のフラスコを恒温槽中に固
定した。脱水精製した５００ノのＮ−メチル−２−ピロ
リドン（以下ＮＭＰと略称する。）、６０．３９ｊｌ（
０，３０２モル）の４・４′−ジアミノジフェニルエー
テル（以下ＤＤＥと略称する。）及び２．４６１　（０
，０４３１モル）のモノアリルアミン全投入し、かくは
んを続は溶解させた。この溶液に１０４．１３１（０，
３２３モル）の３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略称する。）
を添加し２０〜３０℃で１０時間反応を行ない、末端に
モノアリルアミンが付加したポリアミド酸を得た。この
溶液に １３８．２７Ｆ（０，６４６モル）のＮ　−Ｎ’−ジシ
クロへキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣと略称する。

）全添加し、この温度でさらに１０時間反応を行なった
ところＮ　−Ｎ’−ジシクロへキシルウレアの白色沈殿
が析出した。この白色沈殿をろ別し、ろ液を多量のアセ
トン中に滴下したところ、ポリイソイミドが析出した。

これをろ別し、５０℃で一昼夜減圧乾燥することにより
ポリイソイミドを単離した。

参考例２ 参考例１と同様の装置及び方法で５ｏｏｐのＮ−Ｎ−ジ
メチルアセトアミド中に６４．８９ｆ（０，１５０モル
）のビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ス
ルホンを溶解させ、これに５３．７１１０．１６７モル
）のＢＴＤＡを添加して１５〜２０℃で８時間反応を行
なった後、６．４０ｆ（０，０３００モル）の４−アミ
ノフェニルトリメトキシシランを添加し、さらに３時間
反応を行なうことにより、末端にシランが付加したポリ
アミド酸を得た。この溶液に７０１０．３３９モル）の
ＤＣＣを添加し、Ｉ〜４０℃の温度で１０時間反応を行
なったとこロＮ−Ｎ’−ジシクロヘキシルウレアの白色
沈殿が析出した。この白色沈殿をろ別した後、ろ液を参
考例１と同様の処理を行なうことＫよりポリイソイミド
を単離した。

参考例３ 参考例１と同様の装置及び方法で５００ｆのＮＭＰ中に
８３．８２Ｆ（０，３８８モル）の４・４′−ジアミノ
ジフェニルサルファイドを溶解させ、これに６７．６１
Ｆ（０，３１０モル）のピロメリット酸二無水物を添加
して、１５〜２０℃で５時間反応を行なった後、１５．
２０ｆ（０，１５５モル）の無水マレイン酸を添加して
、さらに５時間反応を行なうことにより、末端に無水マ
レイン酸が付加したポリアミド酸を得た。

この溶液に１２Ｂ、７８ＩＣ０，６００モル〕のＤＣＣ
を添加し、２０〜３０℃の温度で１０時間反応を行なっ
たところ、Ｎ　−Ｎ’−ジシクロヘキシルウレアの白色
沈殿が析出した。この白色沈殿全ろ別した後、ろ液を参
考例１と同様の処理を行なうことにより、ポリアミド酸
の一部をイソイミドに変換したポリインイミドを単離し
た。

参考例４ 参考例１と同様の装置及び方法で５００ｆのＮＭＰ中に
６８．７９Ｆ（０，３１９モル）のＤＤＥを溶解させ、
これに６１．２１　ｆｌ　（０，３１９モル）のトリメ
リット酸無水物を添加し、２０〜３０℃で５時間反応を
行ない両者の付加反応物を得た。これに１３１．６２１
０．６３８モル）のＤＣＣｅ添加し、さらに２０時間反
応を行なうことにより、アミド酸のインイミドへの変換
と末端アミノ基とカルボキシル基の縮合全同時に行なう
ことによりポリアミドイソイミドを含む溶液を得た。こ
の溶液から析出しているＮ・Ｎ′−ジシクロへキシルウ
レアをろ別した後、ろ液を参考例１と同様の処理を行な
うことによりポリアミドインイミドを単離した。

参考例５ 参考例１と同様の装置及び方法で５００９のＮＭＰ中に
３３．３８ｆ（０，０８１３モル）の２・２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン及び３
９．２３ｆＩ（０，０８１３モル）の２・２−ビス（４
−（４−７ミノフエノキシ）フェニル〕へキサ７０ロプ
ロパンヲ溶解させ、これに５２．４０ｆ（０，１６３モ
ル）のＢＴＤＡ′（ｉ１７添加し１０〜１５℃で１０時
間反応を行なうことによりポリアミド酸を得た。この溶
液に６７．２５ｇ（０，３２６モル）のＤＣＣを添加し
、この温度で１５時間反応を行なったところ、Ｎ　−Ｎ
’−ジシクロへキシルウレアの白色沈殿が析出した。こ
の白色沈殿をろ別し念後、ろ液を参考例１と同様の処理
を行なうことにより、ポリイソイミドを単離した。

参考例６ 参考例１と同様の装置及び方法で５００ｇのＮＭＰ中に
５３．６４ｙ（０，１８４モル）の１・３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン及び２．４０ｆ（０，００
９６６モル）の１・３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサンを溶解させ、これに６９．１５
　ｆ　（０，１９３モル）のジフェニルスルホン−３・
３′・４・４′−テトラカルボン酸二無水物を添加し、
２０〜３０℃で１０時間反応を行なうことによりポリア
ミド酸を得た。この溶液に７９．６３９（０，３８６モ
ル）のＤＣＣを添加し、この温度で２０時間反応を行な
ったところ、Ｎ　−Ｎ’−ジシクロへキシルウレアの白
色沈殿が析出した。

この白色沈殿をろ別した後、ろ液を参考例１と同様の処
理を行なうことにより、ポリイソイミドを単離した。

実施例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した２　００　ｍｌの恒麿槽中に固
定した。脱水精製した５（ｌのＮＭＰ、５０Ｆのγ−ブ
チロラクトン及び２０ｆの参考例１で合成したポリイソ
イミドを投入し、かくはんを続は溶解させた。この溶液
に１．６３１！（０，０２１１モル）のアミノエタンチ
オール及び６．１４ｆＩ（０，０６３２モル）のジアリ
ルアミンを添加し４０〜５０’Ｃで５時間反応を行なっ
た。反応液を多量のアセトン中に滴下することにより本
発明の感光性重合体を析出させた。これをろ別し、５０
℃で一昼夜減圧乾燥することにより単離した。

得られた本発明の重合体のＮＭＰ中での対数粘度数は１
．３５ｄｔ／ダであった。その赤外線吸収スペクトルを
図１にす。この赤外線吸収スペクトルはフィルム状のポ
リマーについてそのまま測定した。

実施例２ 実施例１と同様の装置及び方法で１００ｆのＮＭＰ中に
２０９の参考例２で合成したポリイソイミド全投入し、
かくはんを続は溶解させた。

この溶液に２．２５Ｆ（０，０２９２モル）のアミノエ
タンチオールを添加し２０〜３０℃で１２時間反反応性
なった。反応液を実施例１の場合と同様に処理すること
により本発明の感光性重合体を単離した。

この重合体のＮＭＰ中での対数粘度数は０．７２ｄｔ／
ｇであった。

実施例３ 実施例１と同様の装置及び方法で１ｏｏｙ。

ＮＭＰ中に２０９の参考例３で合成したポリイソイミド
全投入し、かくはんを続は溶解させた。

この溶液に０．７８１１（０，０１０１モル）のアミノ
エタンチオール及び５．２０ｆＩ（０，０９１２モル）
のアリルアミンを添加し、１５〜２０　”Ｃで２０時間
反応を行なった。反応液を実施例１の場合と同様に処理
することにより本発明の感光性重合体を単離した。

この重合体のＮＭＰ中での対数粘度数は０．５８ｄｌｌ
！であった。

実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法で１０ｏｆのＮＭＰ中に
２０ｆの参考例４で合成したポリイソイミドを投入し、
かくはんを続は溶解させた。

この溶液に０．８６４Ｍ１（０，０１１２モル）のアミ
ノエタンチオール及び２．１８Ｆ（０，２２４モル）の
ジアリルアミンを添加し、１０〜１５℃で５時間、５０
’Ｃに昇温して２時間反応を行なった。反応液を実施例
１の場合と同様に処理することにより、本発明の感光性
重合体を単離した。

この重合体のＮＭＰ中の対数粘度数は０．４７４１／ｇ
であった。

実施例５ 実施例１と同様の装置及び方法で１０ｏｆのＮＭＰ中に
２０ｙの参考例５で合成したポリイソイミドを投入し、
かくはんを続は溶解させた。

この溶液に１．４７１（０，０１９１モル）のアミノエ
タンチオール及び３．７１１０．０３８２モル）のジア
リルアミンを添加し、３０〜４０℃で８時間反応を行な
った。反応液を実施例１の場合と同様に処理することに
より、本発明の感光性重合体を単離した。

この重合体のＮＭＰ中の対数粘度数は１．８５ｄｔ／ｇ
であった。

実施例６ 実施例１と同様の装置及び方法で１００ｇのＮＭＰ中に
２０ｇの参考例６で合成したポリイソイミドを投入し、
かくはんを続は溶解させた。

この溶液に０．５２４Ｆ（０，００６７９モル）のアミ
ノエタンチオール及び５．９４　ｆ　（０，０６１１モ
ル）のジアリルアミンを添加し、３０〜４０℃で１０時
間反応を行なった。反応液を実施例１の場合と同様に処
理することにより、本発明の感光性重合体を単離ｌ−だ
。

この重合体のＮＭＰ中の対数粘度数は１．０７ｄｌｌ！
であった。

実施例７ 実施例１〜６で合成した本発明の感光性重合体４．５ｙ
全２５．５１のＮＭＰに溶解させ、この溶液に必要によ
り、光重合開始剤又は増感剤、ジアジド化合物及び炭素
−炭素二重結合を有する化合物等全適宜添加し本発明の
感光性重合体組成物金調袈した。この組成物をシリコン
ウェハー上（（スピンコードし、プリベークを行なうこ
とにより均一な膜性形成せしめた。次にマスりを通して
超高圧水銀灯（２０ｍＷ／ｄ）で徨々の照射時間で露光
した。これｅＮＭＰ４容、エチルアルコール】容の混合
液に浸漬することにより現像全行ない、エチルアルコー
ル中でリン名し乾燥した。

このようにして鮮明なレリーフパターンを得た。塗布膜
厚を残存膜厚で規格した値で０．５を与える露光＋ｆｉ
ｌ感度と１．第１六に示した。これを２００℃で３０分
間、さらに３５０℃で１時間電気炉中で焼成全行なつｆ
ｃ結果、パターンはくずれることはなかった２、この焼
成されたポリマーのＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペ
クトルによるといづれの感光性重合体も焼成後はポリ※
）回転粘度とはＥ型粘度計（株式会社東京計器ｇＶＩｓ
ｃＯＮＩｃ　ＥＭＤ　（商標）ンを使用して、温度２５
゛Ｃで測定した粘度である。

比較合成例１ 実施例１と同様の装置及び方法で１００ｇのＮＭＰ、１
２．３４ｇ（０，０３８３モル）のＢＴＤＡ及び７．６
６ｙ（０，０３８３モル）のＤＤＥより対数粘度数１−
１ｄｌｌＩのポリアミド酸溶液全合成した。この溶液に
１４．１９ｙ（０，０７６６モル）のジメチルアミノエ
テルメタクリレートを混合し感光性重合体溶液としプこ
。

この溶液３０’をとり添加剤を加え、実施例７と同様に
感光性試験全行なった。その結果全第１表に示す。

クトルを第２図に示す。

畑らに本発明の感光性重合体の経時安定性を調べるため
に溶液の回転粘度※）の経時変化全測定した。なお本実
施例の感光性組成物及び測定結果の詳細全第１表に示す
。

〔発明の効果〕

本発明の新規な感光性重合体は本発明の製造方法により
簡易に製造することができ、また適切な添加剤を適秀：
加え溶剤にとかした溶液である本発明の感光性重合体組
成物は実用上十分な感度を有し、良好なパターンを形成
することができる。また本発明の感光性重合体組成物社
保存安定性にすぐれるため膜厚の経時的な変動が少ない
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた本発明の感光性重合体の
赤外線吸収スペクトルであり、第２図は実施例７−１で
得られた焼成後のポリマーの赤外線吸収スペクトルであ
る。 第１図において、２５００ｃｍ　　近辺ニチオール基に
基づく吸収、１６００〜１７０　Ｑｍにアミド基及びア
リル基に基づく強い吸収が認められる。第２図において
、前記チオール基、アミド基及びアリル基に基づく吸収
が消え、１７８０ｆｆ　　及び７２０３　にイミド基に
基づく吸収が強く表われている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる反復単位を含み
   、下記一般式（II）で表わされる反復単位を含み又は含
   まず、溶媒中、温度３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／
   ｄｌで測定された対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇであ
   る感光性重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （但し、式（ I ）及び（II）に於いてＲ＾１はそれぞ
   れが独立に３価又は４価の炭素環式芳香族基または複素
   環式基、Ｒ＾２はそれぞれが独立に、少なくとも２個の
   炭素原子を有する脂肪族基、脂環式基、芳香脂肪族基、
   炭素環式芳香族基、複素環式基またはポリシロキサン基
   を表わし、Ｒ＾３は２価の有機基を表わし、Ｒ＾４はＲ
   ＾３−ＳＨ、水素原子又は１価の有機基を表わし、Ｒ＾
   ５は感光性の不飽和基を有する一価の有機基を表わし、
   Ｒ＾６は水素原子又は一価の有機基を表わし、ｍは独立
   に１又は２、ｎは独立に０又は１であり、１≦ｍ＋ｎ≦
   ２の値をとる。）
2. （２）下記一般式（III）で表わされる反復単位、一般
   式（IV）で表わされる反復単位又はこの両者を含むポリ
   （アミド）イソイミドと一般式（Ｖ）で表わされるチオ
   ール基含有アミン及び必要により一般式（VI）で表わさ
   れる感光性不飽和基含有アミンを温度０〜１００℃で反
   応を行なうことを特徴とする請求項（１）に記載の感光
   性重合体の製造方法。▲数式、化学式、表等があります
   ▼・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VI） （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６、ｍ及びｎは前記と同じ意味を表わす。）
3. （３）下記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）及び溶媒か
   らなる感光性重合体組成物。 （イ）請求項（１）に記載の感光性重合体 （ロ）前記感光性重合体に対して０〜２０重量％の光重
   合開始剤又は増感剤 （ハ）前記感光性重合体に対して０〜５０重量％のジア
   ジド化合物 （ニ）前記感光性重合体に対して０〜１０重量％の炭素
   −炭素二重結合を有する化合物
4. （４）請求項（３）の感光性重合体組成物を基板上に塗
   布し、３０〜１５０℃の温度でプリベークを行なつた後
   、マスクを介して化学線を照射し、現像、リンス、乾燥
   の順に処理した後、２００〜５００℃の温度でポストベ
   ークを行なうことを特徴とするパターン化されたポリ（
   アミド）イミド膜の形成方法。