JP3451701B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、硬化時の体積収縮を小さくすること
が可能であり、基板との密着性が良好で、焼成により基
板上に耐熱性良好なパターン化されたポリイミド皮膜を
形成することのできる感度良好なネガ型の感光性樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性感光材料として感光性ポリイミド
は半導体の絶縁膜やパッシベーション膜等に広く使用さ
れている。該感光性ポリイミドは光照射によって重合可
能な炭素−炭素二重結合を有する化合物をポリイミド前
駆体に混合したものか、または該化合物と該前駆体がエ
ステル結合などの化学的に結合したものが良く知られて
おり、例えば特開昭５４−１４５７９４号公報、特公昭
５５−４１４２２号公報、特開平２−１４４５３９号公
報等がある。しかし、これらはいずれも実用的にパター
ン加工を行うためにはポリイミド前駆体に対して、５０
％以上の多量の炭素−炭素二重結合を有する化合物を導
入することが必要であり、解像性の低下や硬化時の大き
な体積収縮が避けられない。一方、炭素−炭素二重結合
を有する化合物を使用せず、光照射によって酸を発生す
る化合物を使用することによってかかる問題を回避する
ことのできる方法も提案されている。例えば特開平３−
７６３号公報ではアシルオキシ基を有するポリイミド
に、また特開平４−１２０１７１号公報では有機基をエ
ステル結合によって導入したポリアミド酸誘導体に、そ
れぞれ光照射によって酸を発生する化合物を配合する事
によってポジ型のパターン加工を行う方法が示されてい
る。これらは解像性や感度は良好で硬化時の体積収縮も
少なくすることができるが、実用的に使用するには基板
との密着性が十分ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は硬化時
の体積収縮を小さくすることが可能であり、基板との密
着性が良好で、焼成することにより、基板上に耐熱性良
好なポリイミド皮膜のパターンを形成することのできる
感度や解像性の良好なネガ型の感光性樹脂組成物を提供
することである。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明者等は公知技術に
かかる上述の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、
シリコン原子に結合した加水分解性のアルコキシル基を
有するアミノシリコン化合物を分子末端に反応させた特
定のポリアミド酸アミドと光により酸を発生する化合物
とを含有する組成物が上述の種々の問題を解決すること
を見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、

【０００５】１）本発明の感光性樹脂組成物は下記一般
式（１）

【化１０】 で表されるテトラカルボン酸二無水物又は１モルのテト
ラカルボン酸二無水物に対し２モル以下の一般式（２）
又は（３）

【化１１】

【化１２】 で表されるモノアミンを付加した誘導体Ａモル、一般式
（４）

【化１３】Ｈ_２Ｎ−Ｒ^３−ＮＨ_２ （４） で表されるジアミンＢモル、及び一般式（５）

【化１４】 Ｈ_２Ｎ−Ｒ^４−ＳｉＲ^５ _３−ｋＸ_ｋ （５） で表されるアミノシリコン化合物Ｃモルを下記式（６）
及び（７）

【数３】 １≦Ｃ／（Ａ−Ｂ）≦２．５ （６）

【数４】 ０．１≦Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）≦１ （７） の関係を成立させて反応を行うことにより得られるシリ
コン含有ポリイミド前駆体（ｂａ）のうちのシリコン含
有ポリアミド酸アミド、該前駆体（ｂａ）を更にモノア
ミンでアミド化したシリコン含有ポリアミド酸アミド
（ｂｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ
アミド酸アミド、及び光照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする。｛ただし、Ｒ¹ はそれぞ
れ独立に炭素数４〜３０個の４価の炭素環式芳香族基、
複素環式基、脂環式基又は脂肪族基であり、Ｒ³はそれ
ぞれ独立に炭素数２〜３０個の２価の脂肪族基、脂環式
基、芳香脂肪族基、炭素環式芳香族基、複素環式基又は
シロキサン単位が１００以下のポリシロキサン基であ
り、Ｒ⁴は式（８）、（９）、（１０）又は（１１）

【化１５】 −（ＣＨ２）ｓ− （８）

【化１６】

【化１７】

【化１８】 であり（ただし、ここにｓは１〜４の整数を表す）、Ｒ
⁵ は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基また
は炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル基を表し、Ｘ
は加水分解性のアルコキシル基を表し、１≦ｋ≦３であ
り、Ｒ⁶は炭素数１〜８個の１価の有機基であり、Ｒ⁷は
水素原子又は炭素数１〜７個の１価の有機基であり、Ｒ
⁶とＲ⁷の炭素数の合計が８を超えず、Ｒ⁸は炭素数１〜
８個の２価の有機基である｝。

【０００６】更に好ましい態様として ２）該一般式（５）で表されるアミノシリコン化合物の
Ｘが炭素数１〜４のアルコキシル基であり、Ｒ⁴がフェ
ニレン基又はトリメチレン基である１）項記載の感光性
樹脂組成物。 ３）該光照射によって酸を発生する化合物が該ポリアミ
ド酸アミド１００重量部に対して０．５〜１５重量部で
ある１）項記載の感光性樹脂組成物。

【０００７】本発明の感光性樹脂組成物に使用されるポ
リアミド酸アミドを得るには、次に示す第一及び第二の
方法が代表的である。本発明の感光性樹脂組成物に使用
されるポリアミド酸アミドを得る第一の方法は次の通り
である。すなわち１モルの前記一般式（１）で表される
テトラカルボン酸二無水物に２モル以下の式（２）又は
（３）で表される活性水素を有するモノアミンを付加す
ることにより得られる生成物、即ち下記一般式（１２）
及び／または（１３）

【化１９】

【化２０】 で表される化合物（ただし、ここにＲ²は

【化２１】

【化２２】 で表される）または場合により該化合物と未反応のテト
ラカルボン酸二無水物との混合物、前記一般式（４）で
表されるジアミンおよび前記一般式（５）で表されるア
ミノシリコン化合物との間に極性溶媒中、０〜１００
℃、好ましくは１０〜６０℃で分子間にアミド結合を形
成させる反応を行うことによって得ることができる。こ
の時、該反応物であるシリコン含有ポリイミド前駆体
（ポリアミド酸アミド）（ｂａ）の側鎖としてカルボキ
シル基が残存している場合には所望により、さらに該カ
ルボキシル基を活性水素を有する前記モノアミンでアミ
ド化することによりアミド化の割合を高めたシリコン含
有ポリアミド酸アミド（ｂｂ）を得ることも可能であ
る。

【０００８】また、本発明の感光性樹脂組成物に使用さ
れるポリアミド酸アミドを得る第二の方法は次の通りで
ある。すなわち極性溶媒中、前記一般式（１）で表され
るテトラカルボン酸二無水物、前記一般式（４）で表さ
れるジアミン及び前記一般式（５）で表されるアミノシ
リコン化合物から公知の方法によりシリコン含有ポリイ
ミド前駆体（ポリアミド酸）（ｂａ）を得た後、該化合
物を前記活性水素を有するモノアミンでアミド化するこ
とによりシリコン含有ポリアミド酸アミド（ｂｂ）を得
ることができる。

【０００９】上述の第一の方法で、分子間にアミド結合
を形成させる反応は、酸無水物とジアミンとの付加反応
またはテトラカルボン酸二無水物にモノアミンを付加し
た化合物中に存在するカルボン酸とジアミンとの脱水反
応が適用される。この脱水反応にはＮ，Ｎ’ージシクロ
ヘキシルカルボジイミド、Ｎ−エトキシカルボニル−２
−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ’ーカ
ルボニルジイミダゾールなどの公知の脱水剤を使用する
ことができる。

【００１０】上述の第一及び第二の方法で反応成分であ
るテトラカルボン酸二無水物又は１モルのテトラカルボ
ン酸二無水物に対し２モル以下のモノアミンを付加した
誘導体Ａモル（前記一般式（１２）及び／又は（１３）
で表される化合物及び場合により未反応のテトラカルボ
ン酸二無水物からなる混合物）、ジアミンＢモル、及び
アミノシリコン化合物Ｃモルの間には前記式（６）及び
（７）の関係を保つ必要がある。式（６）の範囲を外れ
ると得られるポリアミド酸アミドの粘度の経時変化が著
しく、保存安定性に劣るものとなり、また式（７）にお
いてＣ／（Ｃ＋Ｂ）が０．１未満の場合は十分な感光性
の感度が得られず、また基板に対する密着性も劣る。

【００１１】上記第一及び第二の方法におけるシリコン
含有ポリイミド前駆体中のアミド酸のアミド酸アミド化
法は、極性溶媒中、０〜１００℃、好ましくは１０〜６
０℃で、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド或
いはＮ−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−
ジヒドロキノリン等の脱水剤の存在下に脱水反応を行う
ことにより下記に示される様なイソイミドに変換し、

【化２３】

【化２４】

【化２５】 該イソイミドに活性水素を有するモノアミンを付加する
ことによって行うことができる。イソイミドへ変換する
ための脱水剤の量と付加させるモノアミンの量を制御す
ることによりアミド化の割合いを広い範囲で任意に変え
ることができる。イソイミド化する際に副反応により一
部がイミド化する場合もあるが本発明の感光性樹脂組成
物に使用されるポリアミド酸アミドとした時に溶剤に対
する溶解性を妨げる程の副生はないので、本発明の妨げ
とはならない。

【００１２】第１及び第２の方法の中で使用される活性
水素を有するモノアミンは全て前記一般式（２）または
（３）で表わされる炭素数１〜８の第一または第二モノ
アミンである。ここでＲ⁶ は１価の有機基であり、主に
アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基等の
炭化水素基からなるが、その一部にエ−テル結合または
水酸基を含有していてもよい。Ｒ⁷ は水素原子または１
価の有機基であり、１価の有機基の場合はＲ⁶ と同様の
基である。Ｒ⁸ は炭素数１〜８個の２価の有機基であ
り、主にメチレン鎖等の炭化水素基であり、その一部に
エ−テル結合を含有していてもよい。

【００１３】上述の様にして得られる本発明の感光性樹
脂組成物に使用されるポリアミド酸アミドの主鎖は次の
一般式（１４）または（１５）

【化２６】

【化２７】 で表される構造単位を含有しているが、（１４）、（１
５）の他に次の一般式（１６）、（１７）、（１８）、
（１９）

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】 で表される構造単位を含有していてもよい。かかる構造
単位から構成される主鎖を有するポリアミド酸アミドは
残存するカルボキシル基の量が多くなりすぎると保存安
定性とパターン加工時の熱安定性が悪くなる傾向がある
ので、残存するカルボキシル基は全構造単位の総数未満
（即ち、カルボキシル基の残存率５０％未満）であるこ
とが好ましい。また反応条件によって生ずるイミド基は
イミド基の割合いが高くなりすぎると溶剤に対する溶解
性が悪くなるので、イミド基は全構造単位の総数の８０
％未満（即ち、イミド化率４０％未満）にとどめること
が好ましい。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物に使用されるポ
リアミド酸アミドはカルボキシル基及びアミド側鎖の部
分がいかなる割合であっても焼成することにより全て式
（１９）で表される共通の構造単位から主鎖が構成され
るシリコン含有ポリイミドへと変換することができるた
め、ポリアミド酸アミドのカルボキシル基及びアミド側
鎖の割合いは使用目的に応じ種々の選択が可能である。

【００１５】前記の方法によって得られたポリアミド酸
アミドは前記一般式（５）のアミノシリコン化合物が分
子末端に導入されるため、分子末端にシリコン原子に結
合した加水分解性のアルコキシル基を含有している。こ
の様な分子末端のアルコキシル基は、縮合により分子末
端間に下記に示す

【化３２】 様なシロキサン結合を形成させることが可能である。該
縮合は必要により、酸または熱によって促進させること
ができる。またポリアミド酸アミドの体積収縮を小さく
するには前記一般式（５）に示されるアミノシリコン化
合物中のＸを炭素数の少ないアルコキシル基にするとよ
い。好ましいＸはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシである。

【００１６】また、成膜性の面からは、ポリアミド酸ア
ミドの対数粘度数は０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲が好まし
い。ここで対数粘度数とは次に示す式

【数５】 で表されるη_inhである。（ηは、温度３０±０．０１
℃、濃度０．５ｇ／ｄｌでウベローデ粘度計を使用して
測定した溶液の粘度であり、η₀は同温度における同粘
度計を使用して測定した溶媒（Ｎーメチルー２ーピロリ
ドン）の粘度であり、Ｃは濃度０．５ｇ／ｄｌであ
る）。

【００１７】このようにして得られたポリアミド酸アミ
ドに光照射により酸を発生する化合物を配合することに
より本発明の感光性樹脂組成物を得ることができる。こ
の光照射によって酸を発生する化合物の配合量は、前記
ポリアミド酸アミド１００重量部に対して０．０１〜３
０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。０．
０１重量部未満の場合は感度が低く、３０重量部を超え
る場合は硬化後のシリコン含有ポリイミドの膜質を低下
させるので好ましくない。

【００１８】本発明の組成物のポリアミド酸アミドを得
る反応成分の具体例について次に述べる。

【００１９】本発明で使用されるポリアミド酸アミドを
得るのに使用される前記一般式（１）で表されるテトラ
カルボン酸二無水物の例としては次の化合物を挙げる事
ができるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。すなわち芳香族テトラカルボン酸二無水物としては
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，３’４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテル二無水物、ビス−（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパ
ン二無水物等が挙げられ、脂環式テトラカルボン酸二無
水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が
挙げられ、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、
１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物等、
公知の化合物を挙げる事ができる。

【００２０】前記一般式（２）、（３）で表されるモノ
アミンの具体例は次の化合物を挙げることができるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。すなわちメ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロプロピ
ルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シ
クロオクチルアミン、アニリン、トルイジン、キシリジ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシル
アミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−（１−
シクロヘキセニル）エチルアミン、プロピレンイミン、
ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプ
タメチレンイミン、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミ
ン、モルフォリン、２−メトキシエチルアミン、２−エ
トキシエチルアミン等を挙げることができる。

【００２１】本発明で用いられる前記一般式（４）で表
されるジアミンの具体例として次の化合物を挙げる事が
できるが必ずしもこれらに限定されるものではない。す
なわち芳香族ジアミンとしては４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４，４’−ジ（メタアミノフェエノ
キシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（パラアミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、オルトフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジア
ミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
アミノジフェニル−２，２−プロパン、１，５−ジアミ
ノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−
ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサ
フロロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−
５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメ
タン、１，４−ジアミノトルエン、メタキシリレンジア
ミン、２，２’−ジメチルベンジジン等が挙げられ脂肪
族ジアミンとしてはトリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，１１−ド
デカンジアミン等が挙げられ、シリコン系ジアミンとし
てはビス（パラアミノフェノキシ）ジメチルシラン、
１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベ
ンゼン等が挙げられ、脂環式ジアミンとしては１，４−
ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、イソフォロンジアミン等、グアナミン類
としてはアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を挙げ
る事ができる。

【００２２】またジアミノポリシロキサンとしては次式
で示す化合物を挙げる事ができる。（ただし、式中に示
すｐは１〜１００である）。

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】 以上示したもの以外の公知のジアミンをも使用する事が
できる。

【００２３】本発明で用いられる前記一般式（５）で表
されるアミノシリコン化合物の例としては次の化合物を
挙げることが出来るが必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチル
シラン、（β−アミノエチル）−ジ−ｎ−プロポキシ−
メチルシラン、（β−アミノエチル）−ジエトキシ−フ
ェニルシラン、（β−アミノエチル）−トリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メ
チルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポ
キシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ
−ブトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−
トリメトキシシラン、（γ−アミノプロピル−トリエト
キシシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペント
キシ−フェニイルシラン、（γ−アミノプロピル）−メ
トキシ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノ
ブチル）−ジメトキシ−メチルシラン、（３−アミノフ
ェニル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（４−ア
ミノフェニル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、［β−
（４−アミノフェニル）−エチル］−ジエトキシ−メチ
ルシラン、［β−（３−アミノフェニル）−エチル］−
ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、［γ−（４−アミ
ノフェニル）−プロピル］−ジ−ｎ−プロポキシ−メチ
ルシラン、［γ−（４−アミノフェノキシ）−プロピ
ル］−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、［γ−（３
−アミノフェノキシ）−プロピル］−ジ−ｎ−ブトキシ
−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジ
−メトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−
ジエトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−エチル−
ジ−ｎ−プロポキシシラン、４−アミノフェニル−トリ
メトキシシラン、３−アミノフェニル−トリメトキシシ
ラン、４−アミノフェニル−メチル−ジ−メトキシシラ
ン、３−アミノフェニル−ジ−メチル−メトキシシラ
ン、４−アミフェニル−トリ−エトキシシラン等を挙げ
ることができる。

【００２４】本発明において上記の原料化合物を溶媒中
で反応させるための好ましい溶媒の具体例として以下の
化合物を挙げる事ができる。すなわちＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチル尿素、ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミドメ
チルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−
ブトキシエタノ−ル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロペン
タノン、クレゾール、γ−ブチロラクトンイソホロン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、テ
トラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、
テトラヒドロチオフェンジオキシド｛スルフォラン（ｓ
ｕｌｐｈｏｌａｎｅ）｝等である。またこの反応は上記
有機溶媒を、他の非プロトン性（中性）有機溶媒、例え
ば芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭化水素、またはそれ
らの塩素化誘導体（例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、石油エー
テル、塩化メチレン等）またはアルコールやジオキサン
等で希釈したものを用いる事もできる。

【００２５】本発明の組成物で使用される光照射により
酸を発生する化合物としては、多くの公知化合物及びそ
れらの混合物を使用することができる。詳述するとアン
モニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルフ
ォニウム塩、セレニウム塩、アルソニウム塩等の各種オ
ニウム化合物、フェニルトリハロメチルスルホン化合
物、ハロメチルトリアジン化合物、ハロメチルジオキサ
ジアゾール化合物等の有機ハロゲン化合物、１，２−ナ
フトキノンジアジド−（２）−４−スルホン酸のエステ
ルまたはアミド化合物、ニトロベンジルアルコールのス
ルホン酸エステル化合物、オキシムのスルホン酸エステ
ル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミドまたはイミドのスルホ
ン酸エステル化合物、β−ケトスルホン系化合物、ベン
ゾインのスルホン酸エステル化合物等のスルホン酸発生
剤等である。

【００２６】具体的な例として以下の化合物を挙げる事
ができるがそれらに限定される物ではない。すなわち、
ジ（パラタ−シャリ−ブチルフェニル）ジフェニルヨ−
ドニウムトリフルオロメタンスルフォネ−ト、ジフェニ
ルヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト、ジフェニルヨ
−ドニウムヘキサフルオロホスフェ−ト、ジフェニルヨ
−ドニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト、ベンゼン
ジアゾニウムパラトルエンスルホネ−ト４−ｐ−トリル
−メルカプト−２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロホスフェ−ト、ジフェニルアミン−
４−ジアゾニウムサルフェ−ト、トリ（タ−シャリ−ブ
チルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネ−ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネ−ト、トリフェニルセレニウムテトラフルオロ
ボレ−ト、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネ
−ト、ベンゾイントシレ−ト、ベンゾインメタンスルフ
ォネ−ト、ベンゾイントリフルオロメタンスルフォネ−
ト、ベンゾイン−２−トリフルオロメタンベンゼンスル
フォネ−ト、アニソイントシレ−ト、アニソインメタン
スルフォネ−ト、アニソイントリフルオロメタンスルホ
ネ−ト、アニソイン−２−トリフルオロメタンベンゼン
スルホネ−ト、１−ベンゾイル−１−メチルスルフォニ
ルオキシ−シクロヘキサン、２−［（ｐ−トリルスルホ
ニル）オキシ］−１−フェニル−１−オクタノン、２−
［（β−ナフチルスルフォニル）オキシ］−１−フェニ
ル−１−プロパノン、２−［（ｐ−アセトアミドフェニ
ルスルフォニル）オキシ−１−フェニル−１−プロパノ
ン、安息香酸アミドトシレ−ト、安息香酸アミドメタン
スルフォネ−ト、Ｎ−トシロキシフタルイミド、Ｎ−
［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルフォニル）オ
キシ］フタルイミド、Ｎ−トシロキシ−１，８−ナフタ
ルイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンス
ルフォニル）オキシ］−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−
トシロキシ−２，３−ジフェニルマレイミド、Ｎ−
［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルフォニル）オ
キシ］−２３−ジフェニルマレイミド、４−（ジ−ｎ−
プロピルアミノ）−ベンゾニウムテトラフルオロボレ−
ト、４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、

【００２７】４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリ
ル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−
メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロロ
−プロペニル−２−ピロン、２−トリクロロメチル−ベ
ンズイミダゾ−ル、２−トリブロモメチル−キノン、
２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチル−ベンゼ
ン、４−ジブロモアセチル−安息香酸、１，４−ビス−
ジブロモメチル−ベンゼン、トリス−ジブロモメチル−
ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフチル−２−
イル−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン、２−（ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリ
クロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−２−
イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリア
ジン、２−（４−エトキシ−ナフチル−１−イル）−
４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２
−（ベンゾピラニル−３−イル）−４，６−ビス−トリ
クロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−
アントラセン−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロ
メチル−ｓ−トリアジン、２−（フェネチル−９−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２−フェニル−５−トリクロロメチルオキサジアゾ
−ル、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロ
メチルオキサジアゾ−ル、２−スチリル−５−トリクロ
ロメチルオキサジアゾ−ル、２−（ｎ−ブチル）−５−
トリクロロメチルオキサジアゾ−ル、α−トリフルオロ
アセトフェノンオキシム−４−ヒドロキシベンゼンスル
フォネ−ト、９−（４−ヒドロキシベンゼンスルフォニ
ルオキシイミノ）−フルオレン、９−（４−メタクリル
アミドメチルベンゼンスルフォニルオキシイミノ）−フ
ルオレン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ジフェニル
（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウウムヘキサ
フルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）フ
ェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−［（メタン
スルフォニル）オキシ］−２−（α−ナフチル）−３−
フェニルマレイミド、Ｎ−［（トリフルオロメタンスル
フォニル）オキシ］−２−（α−ナフチル）−３−フェ
ニルマレイミド、２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン）スルフ
ォネート等を挙げる事ができる。しかし、これらの化合
物に限定されるものではない。

【００２８】また上記感光性樹脂組成物に於いては、必
要に応じ増感剤、染料、顔料、界面活性剤等を使用する
こともできる。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物は通常、溶液の
状態で供される。該感光性樹脂組成物は基板上に塗布さ
れ、溶媒を除去した後、光照射が行なわれると酸が発生
し、これを触媒としてポリアミド酸アミド中に導入され
たアミノシリコン化合物のアルコキシル基間の縮合が進
行する。その結果、光照射が行われた部分は反応溶媒の
例として挙げたような有機溶媒やまたはアルカリ水溶液
に不溶となり、このことを利用してポリアミド酸アミド
のネガ型のレリーフパターンを形成させる事ができる。
このようにして得られるパターン化されたポリアミド酸
アミド、及び加熱閉環によるイミド化及びさらにアルコ
キシル基間の縮合を進めた硬化物は、基板との密着性に
寄与するアミノシリコン化合物がポリマー中に導入され
ていることから、基板との密着性に極めて優れており、
カップリング剤等による基板処理を必要としない。また
光により酸を発生する化合物の少量の配合のみで感光性
とすることができるため、硬化時の体積収縮を小さくす
ることができる。

【００３０】次に本発明の感光性樹脂組成物を用いたパ
ターン化されたポリアミド酸アミド及びシリコン含有ポ
リイミドの形成方法について説明する。本発明の感光性
樹脂組成物はスピンコート、浸漬、印刷、ディスペンス
あるいはロールコーター等公知の方法によりシリコンウ
エハー、金属板、プラスチック板、あるいはガラス板等
の基板上に塗布することができる。塗膜は電気炉あるい
はホットプレート等の加熱手段を用い３０〜１５０℃、
より好ましくは６０〜１１０℃の温度で数分〜数十分プ
リベークを行うことにより塗膜中の大部分の溶媒の除去
を行う。この塗膜にネガマスクを置き、化学線を照射す
る。化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、あるいは可
視光線等が例として挙げられるが、紫外線または電子線
が特に好適である。引き続き必要に応じて上記加熱手段
により３０〜２００℃、より好ましくは６０〜１９０℃
で３０秒〜１５分間加熱を行い、光照射によって生じた
酸での縮合による硬化を促進させる。

【００３１】次いで未露光部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフパターンを得る。ここで使用される現
像液は反応溶媒の例として前述した有機溶媒またはこれ
にアルコール、キシレン、水等の貧溶媒を混合したもの
を使用することができる。また有機溶媒以外にも水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナ
トリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア等の無機ア
ルカリ類の水溶液、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の有機アミン類の水溶液、場
合によってはこれら水溶液にアルコールを混合した溶液
を使用することができる。次に必要によりアルコール、
水等の貧溶媒中でリンスし、更に１５０℃以下の温度で
乾燥を行う。またプリベーク後のいずれかの時点で基板
からフィルムを剥し、単独のフィルムとして使用するこ
とも可能である。

【００３２】現像により形成されたレリーフパターンの
ポリアミド酸アミドは上記加熱手段により２００〜５０
０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度で数分〜数十
分加熱することにより、シリコン含有ポリミド酸アミド
は閉環してイミド化し、またアミノシリコン化合物の部
分はアルコキシル基の縮合が進行し、パターン化された
シリコン含有ポリイミド膜が形成される。

【００３３】このようにして本発明の感光性樹脂組成物
からパターン化された耐熱性のシリコン含有ポリイミド
膜を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は電
子材料用途、特に半導体用の各種保護膜、平坦化膜、パ
ッシベーション膜、バッファーコート膜、ＬＳＩメモリ
ーのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、プリント配線板の多層板
の層間膜、液晶配向膜あるいはサーマルヘッドの蓄熱材
等に適用可能である。

【００３４】

【実施例】以下に実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定される物ではない。

【００３５】（合成例１）シリコン含有ポリイミド前駆
体（ポリアミド酸アミド）（ｂａ）の合成 攪拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサー及び窒素
置換装置を付した５００ｍｌのフラスコを恒温槽中に固
定した。脱水精製した２５０ｇのＮ−メチル−２−ピロ
リドン（以下「ＮＭＰ」と略記する。）と３１．３５ｇ
（０．０９７３モル）の３，４，３’，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（以下合「ＢＴＤＡ」
と略記する。）を投入し攪拌した。これに１１．５０ｇ
（０．１９４６モル）のｎ−プロピルアミンを徐々に添
加し、２０〜３０℃で２時間攪拌した。次に４８．１２
ｇ（０．１９４６モル）のＮ−エトキシカルボニル−２
ーエトキシー１，２−ジヒドロキノリン（以下「ＥＥＤ
Ｑ」と略記する。）を添加し、３０〜４０℃で２時間攪
拌を行った。更に１６．２３ｇ（０．０８１１モル）の
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下「ＤＤ
Ｅ」と略記する。）及び６．９２ｇ（０．０３２４モ
ル）の４−アミノフェニル−トリ−メトキシシランを添
加し、２０〜３０℃で６時間攪拌した後、この反応溶液
を大量のメタノール中に徐々に注いだ所、白色の沈澱を
生じた。これを濾別し５０℃で１５時間、真空乾燥器中
で乾燥して末端に４−アミノフェニル−トリ−メトキシ
シランの付加したシリコン含有ポリイミド前駆体（ポリ
アミド酸アミド）を得た。

【００３６】（合成例２）シリコン含有ポリイミド前駆
体（ポリアミド酸アミド）（ｂａ）の合成 合成例１と同様の装置を組み立てた。脱水精製した２５
０ｇのＮＭＰと２０．７４ｇ（０．０７０５モル）の
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（以下「ＢＰＤＡ」と略す。）を投入し攪拌した。
これに１０．３１ｇ（０．１４１０モル）のジエチルア
ミンを徐々に添加し、２０〜３０℃で２時間攪拌した。
次に１０．１６ｇ（０．０９３９モル）のパラフェニレ
ンジアミン、１０．０２ｇ（０．０４７０モル）の４−
アミノフェニル−トリ−メトキシシラン及び２９．０８
ｇ（０．１４１０モル）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル
カルボジイミド（以下「ＤＣＣ］と略す。）を添加し、
２０〜３０℃で８時間攪拌した。更に１３．８１ｇ
（０．０４６９モル）のＢＰＤＡを添加し、２０〜３０
℃で１２時間攪拌を続けた。この反応溶液から析出した
尿素化合物を濾別し、濾液を大量のメタノール中に注い
だ所、白色の沈澱を生じた。これを濾別し、５０℃で１
５時間、真空乾燥器中で乾燥して末端に４−アミノフェ
ニル−トリ−メトキシシランの付加したシリコン含有ポ
リイミド前駆体（ポリアミド酸アミド）を得た。

【００３７】（合成例３）シリコン含有ポリアミド酸ア
ミド（ｂｂ）の合成 合成例１と同様の装置を組み立てた。脱水精製した２５
０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡ
ｃ」と略す。）、１２．８９ｇ（０．０６４４モル）の
ＤＤＥ及び８．２４ｇ（０．０３８６モル）の４−アミ
ノフェニル−トリ−メトキシシランを投入し攪拌した。
この溶液に３１．１１ｇ（０．０９６５モル）のＢＴＤ
Ａを添加し、２０〜３０℃で４時間反応を行い。末端に
４−アミノフェニル−トリ−メトキシシランの付加した
シリコン含有ポリアミド酸の溶液を得た。この溶液に３
９．８３ｇ（０．１９３１モル）のＤＣＣを添加し、２
０〜３０℃で２時間攪拌してイソイミド化した。これに
１３．７３ｇ（０．１９３１モル）のピロリジンを添加
して２０〜３０℃で４時間攪拌を続けた後、析出した尿
素化合物を濾別し、濾液を大量のメタノール中に徐々に
注いだ所、白色の沈澱を生じた。これを濾別し、５０℃
で１８時間、真空乾燥器中で乾燥して末端に４−アミノ
フェニル−トリ−メトキシシランの付加したシリコン含
有ポリアミド酸アミドを得た。

【００３８】（合成例４）シリコン含有ポリアミド酸ア
ミド（ｂｂ）の合成 合成例１と同様の装置を組み立てた。脱水精製した２５
０ｇのＤＭＡｃ、１３．５３ｇ（０．０５４４モル）の
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
（以下「ＡＰＤＳ」と略す。）及び２．７８ｇ（０．０
１０９モル）の４−アミノフェニル−トリ−エトキシシ
ランを投入し攪拌した。この溶液に１３．１９ｇ（０．
０６０５モル）の無水ピロメリット酸（以下「ＰＭＤ
Ａ」と略す）を添加し、２０〜３０℃で４時間反応を行
い、末端に４−アミノ−フェニル−トリ−エトキシシラ
ンの付加したシリコン含有ポリアミド酸の溶液を得た。
この溶液に２３．９３ｇ（０．０９６８モル）のＥＥＤ
Ｑを添加し、３０〜４０℃で２時間攪拌して、イソイミ
ド化した。これに９．６０ｇ（０．０９６８モル）のシ
クロヘキシルアミンを添加して２０〜３０℃で４時間反
応を続けた後、この反応溶液を大量のメタノール中に徐
々の注いだ所、白色の沈澱を生じた。これを濾別し５０
℃で１５時間、真空乾燥器中で乾燥して、末端に４−ア
ミノフェニル−トリ−エトキシシランの付加したシリコ
ン含有ポリアミド酸アミドを得た。

【００３９】（合成例５）シリコン含有ポリアミド酸ア
ミド（ｂｂ）の合成 合成例 １と同様の装置を組み立てた。脱水精製した２
５０ｇのＮＭＰ、１４．３８ｇ（０．０３５０モル）の
２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝プロパン（以下「ＢＡＰＰ」と略す。）及び１．１
１ｇ（０．００５０モル）の（γ−アミノプロピル）−
トリ−エトキシシランを投入し攪拌した。この溶液に１
６．６８ｇ（０．０３７６モル）の２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロ二無水物を添
加し、２０〜３０℃で４時間反応を行い、末端に（γ−
アミノプロピル）−トリ−エトキシシランの付加したシ
リコン含有ポリアミド酸の溶液を得た。この溶液に１
８．５７ｇ（０．０７５１モル）のＥＥＤＱを添加し、
３０〜４０℃で２時間攪拌して、イソイミド化した。こ
れに６．５４ｇ（０．０７５０モル）のモルフォリンを
添加して２０〜３０℃で４時間反応を続けた後、この反
応溶液を大量のメタノール中に徐々の注いだ所、白色の
沈澱を生じた。これを濾別し５０℃で１５時間、真空乾
燥器中で乾燥して、末端に（γ−アミノプロピル）−ト
リ−エトキシシランの付加したシリコン含有ポリアミド
酸アミドを得た。

【００４０】（合成例６）シリコン含有ポリアミド酸ア
ミド（ｂｂ）の合成 合成例１と同様の装置を組み立てた。脱水精製した２５
０ｇのＮＭＰ、１６．２９ｇ（０．０３７７モル）の
４，４’−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン（以下「ＢＡＰＳ」と略す。）及び５．９７ｇ
（０．０２０１モル）の４−アミノフェニル−トリ−ｎ
−プロポキシシランを投入し攪拌した。この溶液に１
５．５８ｇ（０．０５０２モル）のビス−（３，４−ジ
カルボキシルフェニル）エーテル二無水物（以下「ＯＤ
ＰＡ」と略す。）を添加し、２０〜３０℃で４時間反応
を行い、末端に４−アミノフェニル−トリ−ｎ−プロポ
キシシランの付加したシリコン含有ポリアミド酸の溶液
を得た。この溶液に１７．４０ｇ（０．０７０４モル）
のＥＥＤＱを添加し、３０〜４０℃で２時間攪拌して、
イソイミド化した。これに７．５４ｇ（０．０７０４モ
ル）のパラトルイジンを添加して２０〜３０℃で４時間
反応を続けた後、この反応溶液を大量のメタノール中に
徐々の注いだ所、白色の沈澱を生じた。これを濾別し５
０℃で１５時間、真空乾燥器中で乾燥して、末端に４−
アミノフェニル−トリ−ｎ−プロポキシシランの付加し
たシリコン含有ポリアミド酸アミドを得た。

【００４１】（合成例７）シリコン含有ポリアミド酸ア
ミド（ｂｂ）の合成 合成例１と同様の装置を組み立てた。脱水精製した２５
０ｇのＮＭＰ、１３．３１ｇ（０．０６５５モル）のＤ
ＤＥ及び２．１２ｇ（０．０１１１モル）の（γ−アミ
ノプロピル）−メチル−ジ−エトキシシランを投入し攪
拌した。この溶液に１５．７１ｇ（０．０７２０モル）
のＰＭＤＡを添加し、２０〜３０℃で４時間反応を行
い、末端に（γ−アミノプロピル）−メチル−ジ−エト
キシシランの付加したシリコン含有ポリアミド酸の溶液
を得た。この溶液に３５．６３ｇ（０．１４４１モル）
のＥＥＤＱを添加し、３０〜４０℃で２時間攪拌して、
イソイミド化した。これに８．８０ｇ（０．１４４１モ
ル）のエタノ−ルアミンを添加して２０〜３０℃で４時
間反応を続けた後、この反応溶液を大量のメタノール中
に徐々の注いだ所、白色の沈澱を生じた。これを濾別し
５０℃で１５時間、真空乾燥器中で乾燥して、末端に
（γ−アミノプロピル）−メチル−ジ−エトキシシラン
の付加したシリコン含有ポリアミド酸アミドを得た。

【００４２】以上の合成例におけるテトラカルボン酸二
無水物、テトラカルボン酸二無水物にモノアミンを付加
した化合物、ジアミン、アミノシリコン化合物の種類と
モル数、溶媒、Ｃ／（Ａ−Ｂ）およびＣ／（Ｂ＋Ｃ）の
値、ポリアミド酸アミドのアミド側鎖を導入するために
使用したモノアミンの種類とモル数を表１に示した。

【表１】 また各合成例で得られたポリアミド酸アミドの残存カル
ボキシル基量とイミド化率も表１に示した。残存カルボ
キシル基量はアミド側鎖導入に使用されたモノアミンの
量から求めた値であり、イミド化率は赤外吸収スペクト
ル法によって測定した値である。

【００４３】尚、表１中で用いた略号は次の通りであ
る。 （テトラカルボン酸二無水物またはアミン付加体） ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’ーベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物 ６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフロロ二無水物 ＢＴＤＡ−Ｐ：ＢＴＤＡ１モルに対し２モルの割合のｎ
−プロピルアミンを付加した化合物。 ＢＰＤＡ−Ｄ：ＢＴＤＡ１モル対し１．２モルの割合の
ジエチルアミンを付加した混合物。 （ジアミン） ＤＤＥ：４、４’ージアミノジフェニルエ−テル ＢＡＰＰ：２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝プロパン ＢＡＰＳ：４，４’−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン ＡＰＤＳ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン （アミノシリコン化合物） ＡＰＭＳ：４−アミノフェニル−トリ−メトキシシラン ＡＰＰＳ：４−アミノフェニル−トリ−ｎ−プロポキシ
シラン ＡＰＥＳ：４−アミノフェニル−トリ−エトキシシラン ＡＰＳ−Ｅ：（γ−アミノプロピル）−トリ−エトキシ
シラン ＡＰＭＥ：（γ−アミノプロピル）−メチル−ジ−エト
キシシラン （溶媒） ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド

【００４４】実施例１ 合成例１で合成したポリアミド酸アミド２．５０ｇをＮ
ＭＰ１０ｇに溶解して濃度２０ｗｔ％の溶液とした。こ
の溶液に光照射によって酸を発生する化合物０．１２５
ｇを添加（ポリアミド酸アミド１００重量部に対し光酸
発生剤５重量部となるように添加）し、感光性樹脂組成
物を調製した。この感光性樹脂組成物をシリコンウエハ
ー上に回転塗布し、９０℃で３分間の乾燥を行った（こ
の処理をＰＢ、このときの温度をＰＢ温度と略す）。こ
のとき乾燥後の膜厚が約３μｍとなるように塗布時の回
転を調整した。次に１０μｍ角の穴開け用のパターンが
描かれたネガ用のマスクを通し、超高圧水銀灯（９ｍＷ
／ｃｍ²）で露光を行った。露光後、１６０℃のホット
プレート上で２分間加熱し（この処理をＰＥＢ、このと
きの温度をＰＥＢ温度と略す）、ＮＭＰ７０重量部、イ
ソプロピルアルコール３０重量部の混合溶液で現像を行
い、水でリンスした後乾燥した。このようにして１０μ
ｍ角の鮮明なパターンが得られた。これを１５０℃で３
０分間、さらに４００℃で６０分間焼成を行った。パタ
ーンの崩れは見られなかった。実験条件は表２に示し
た。

【表２】

【００４５】実施例２〜７ 溶媒、ポリアミド酸アミド、濃度、光酸発生剤、光酸発
生剤の重量部、ＰＢ温度、露光量、ＰＥＢ温度を表２の
様にする以外実施例１と同様に感光成樹脂組成物を調製
し、パターン化および焼成を行った。いずれもパターン
の崩れは見られなかった。

【００４６】また加熱による硬化時の体積収縮に伴う膜
厚変化の大きさを確認するために、それぞれの実施例に
ついて露光部の現像後の膜厚から最終焼成後の膜厚を差
し引いたものを現像後の膜厚で除し、これを百分率で表
した。結果を表２に示した。さらに基板との密着性を確
認するためマスクを使用しない以外は上述の実施例と同
様の方法でシリコンウエハー上に硬化膜を形成せしめた
後、その硬化膜に切り目を入れて一辺２ｍｍの正方形１
００個の小片に細分し、その表面にセロハンテープを貼
り付けて直ちに剥した。その時の剥がれた個数を数える
ことにより密着性の評価を行った。結果は表２に示し
た。

【００４７】表２で使用した光酸発生剤の略号は次の通
りである。

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【００４８】（比較例１）合成例１と同様の装置及び方
法で５００ｇのＮＭＰ、４２．０５ｇ（０．１３０５モ
ル）のＢＴＤＡ及び２６．１３ｇ（０．１３０５モル）
のＤＤＥを使用してポリアミド酸を合成した。このポリ
アミド酸の溶液１０ｇに０．９６ｇのジメチルアミノエ
チルメタクリレートと０．０５ｇのミヒラーズケトンを
加え溶解させた。この溶液を使用し、実施例と同様の方
法で膜厚の変化率及び密着性の評価を行った。現像液は
ＮＭＰ７０重量部、イソプロピルアルコール３０重量部
の混合溶液を使用した。照射した露光量及びそれぞれの
評価結果を表２に示した。実施例との比較から本発明の
感光性樹脂組成物が膜厚変化率が小さく、基板との密着
性に優れることが明かである。

【００４９】

【発明の効果】本発明における感光性樹脂組成物は、ネ
ガ型の鮮明なレリーフ・パターンを形成することがで
き、焼成による硬化時の膜減りが少なく、基板との密着
性に優れ、焼成によりシリコン含有のポリイミドとする
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 79/00 - 79/08 C08G 73/00 - 73/26

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 で表されるテトラカルボン酸二無水物又は１モルのテト
   ラカルボン酸二無水物に対し２モル以下の一般式（２）
   又は（３） 【化２】 【化３】 で表されるモノアミンを付加した誘導体Ａモル、一般式
   （４） 【化４】Ｈ_２Ｎ−Ｒ^３−ＮＨ_２ （４） で表されるジアミンＢモル、及び一般式（５） 【化５】 Ｈ_２Ｎ−Ｒ^４−ＳｉＲ^５ _３−ｋＸ_ｋ （５） で表されるアミノシリコン化合物Ｃモルを下記式（６）
   及び（７） 【数１】 １≦Ｃ／（Ａ−Ｂ）≦２．５ （６） 【数２】 ０．１≦Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）≦１ （７） の関係を成立させて反応を行うことにより得られるシリ
   コン含有ポリイミド前駆体（ｂａ）のうちのシリコン含
   有ポリアミド酸アミド、該前駆体（ｂａ）を更にモノア
   ミンでアミド化したシリコン含有ポリアミド酸アミド
   （ｂｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ
   アミド酸アミド、及び光照射により酸を発生する化合物
   を含有することからなる感光性樹脂組成物。｛ただし、
   Ｒ¹ はそれぞれ独立に炭素数４〜３０個の４価の炭素環
   式芳香族基、複素環式基、脂環式基又は脂肪族基であ
   り、Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数２〜３０個の２価の脂
   肪族基、脂環式基、芳香脂肪族基、炭素環式芳香族基、
   複素環式基又はシロキサン単位が１００以下のポリシロ
   キサン基であり、Ｒ⁴は式（８）、（９）、（１０）又
   は（１１） 【化６】−（ＣＨ２）ｓ− （８） 【化７】 【化８】 【化９】 であり（ただし、ここにｓは１〜４の整数を表す）、Ｒ
   ⁵ は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基また
   は炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル基を表し、Ｘ
   は加水分解性のアルコキシル基を表し、１≦ｋ≦３であ
   り、Ｒ⁶は炭素数１〜８個の１価の有機基であり、Ｒ⁷は
   水素原子又は炭素数１〜７個の１価の有機基であり、Ｒ
   ⁶とＲ⁷の炭素数の合計が８を超えず、Ｒ⁸は炭素数１〜
   ８個の２価の有機基である｝。
2. 【請求項２】 該一般式（５）で表されるアミノシリコ
   ン化合物のＸが炭素数１〜４のアルコキシル基であり、
   Ｒ⁴ がフェニレン基またはトリメチレン基である請求項
   １記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 該光照射によって酸を発生する化合物が
   該ポリアミド酸アミド１００重量部に対して０．５〜１
   ５重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。