JPH04224823A - 感光性樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は官能基を有するポリイミ
ド前駆体溶液の製造法および感光性樹脂組成物の製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】　　耐熱感光材料として感光性ポリイミ
ドは半導体の絶縁膜やパッシベーション膜などに広く使
用されているが種々の問題点がある。例えば、特開昭５
４−１４５７９４号公報には二重結合とアミノ基または
その４級化塩を含む化合物が開示されている。しかし、
この化合物は不安定なポリアミド酸溶液に多量のアミノ
基又はその４級化塩を含む化合物を添加して造るため、
溶液の粘度の経時変化が大きくなる欠点がある。また、
ポリアミド酸に不飽和エポキシ化合物又は二重結合を有
するイソシアネート化合物を反応させる方法が開示され
ている（特開昭５５−４５７４６号公報、特開昭６０−
１００１４３号公報）。しかし、これらの方法は反応時
にポリアミド酸の１部が分解するなどして、溶液の粘度
が変化する欠点がある。さらに特公昭５５−４１４２２
号公報ではポリアミド酸のエステル側鎖に二重結合など
の感光基を導入したポリマーの生成反応が開示されてい
るが、この反応の際に塩化物が副生し、この化合物の除
去が問題となる。また、特開昭６１−２５４５４７号公
報では、ポリイソイミドを合成し、これに官能基を付け
る方法が開示されている。この方法では脱水剤としてジ
シクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ，Ｎ′‐ジヒド
ロカルビル置換カルボジイミド、トリフルオロ酢酸無水
物などのハロゲン化低級脂肪酸無水物を使用することが
開示されている。しかし、このような脱水剤を使用した
場合は、沈殿物が副生すること、未反応の試薬の除去が
必要なことなどのため精製工程が必要となるのが欠点で
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記の従来技術の欠点を改良することであ
る。すなわち、本発明の目的は、ポリアミド酸溶液から
精製工程を必要とせず、１ポット法で容易に保存安定性
の良好な感光性樹脂組成物を得る製造法、および該組成
物のベースとなる官能基を有するポリイミド前駆体溶液
の製造法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題について研究を重ねた結果、ポリアミド酸の有機溶媒
溶液にジヒドロキノリン誘導体と二重結合などの官能基
を有する化合物とを加えて反応させることによりポリイ
ミド前駆体溶液を得ることに成功し、さらに検討をすす
め本発明の官能基を有するポリイミド前駆体溶液の製造
法および感光性樹脂組成物の製造法を完成するに至った
。

【０００５】本発明の官能基を有するポリイミド前駆体
溶液の製造法は、ポリアミド酸の有機溶媒溶液に、下記
式（Ｉ）　で示されるジヒドロキノリン誘導体と下記式
（ＩＩ）および式（ＩＩＩ　）で示される化合物のうち
少くとも一種とを添加して反応させることからなる。

【化４】 Ｒ３　−ＮＨ−Ｒ４　　　　　　　　　　　　　　　…
　　（ＩＩ）Ｒ５　−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　…　　（ＩＩＩ）（ただし、式（Ｉ）　
，（ＩＩ）および（ＩＩＩ）　において、Ｒ１　および
Ｒ２　は、それぞれ独立に炭素数１〜８の一価の有機基
、Ｒ３　は不飽和二重結合、ヒドロキシフェニル基、チ
オール基のうち一種以上を含む一価の有機基、Ｒ４　は
不飽和二重結合、ヒドロキシフェニル基、チオール基の
うち一種以上を含む一価の有機基、それ以外の一価の有
機基または水素原子を示す。）

【０００６】本発明の感光性樹脂組成物の製造法は、上
記製造法で得られた官能基を有するポリイミド前駆体溶
液に感光剤、増感剤、及び光重合開始剤のうち一種以上
を添加することからなる。

【０００７】本発明の製造法で用いるポリアミド酸は、
式

【化５】

【０００８】（ただし、Ｒ６　は四価の有機基であり、
Ｒ７　は二価の有機基であり、ｎは正の整数である。）
で表わされる有機溶媒可溶の化合物である。ポリアミド
酸は、通常テトカラルボン酸二無水物とジアミンとを有
機溶媒中で反応して得られる。この反応溶液をそのまま
、本発明の製造法におけるポリアミド酸有機溶媒溶液と
して用いることができる。

【０００９】本発明の製造法で用いるジヒドロキノリン
誘導体は、式（Ｉ）　で示される。具体例としてＮ‐メ
トキシカルボニル‐２‐メトキシ‐１，２‐ジヒドロキ
ノリン、Ｎ‐メトキシカルボニル‐２‐エトキシ‐１，
２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐エトキシカルボニル‐２‐
メトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐エトキシカ
ルボニル‐２‐エトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、
Ｎ‐プロポキシカルボニル‐２‐プロポキシ‐１，２‐
ジヒドロキノリン、Ｎ‐イソブトキシカルボニル‐２‐
メトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐イソブトキ
シカルボニル‐２‐エトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリ
ン、Ｎ‐イソブトキシカルボニル‐２‐イソブトキシ‐
１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐ペントキシカルボニル
‐２‐ペントキシ‐１，２‐ジヒドロキノリンなどをあ
げることができるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。

【００１０】本発明の製造法で用いる式（ＩＩ）で示さ
れる化合物のＲ３　の具体例をつぎに示すがこれらに限
定されるものでない。

【００１１】不飽和二重結合を有する基としては、

【化
６】 などをあげることができる。

【００１２】チオール基を含有する有機基としては、

【
化７】 をあげることができる。

【００１３】ヒドトシキフェニル基を含有する有機基と
しては、

【化８】 をあげることができる。

【００１４】式（ＩＩ）で示される化合物のＲ４　は、
前記Ｒ３　のいずれか又は水素原子あるいは他の一価の
有機基である。

【００１５】本発明の製造に用いる式（ＩＩＩ）　で示
される化合物のＲ５　の具体例は、化６で示される不飽
和二重結合を有する一価の有機基、または化８で示され
るヒドロキシフェニル基を含有する一価の有機基である
。

【００１６】本発明の製造法における溶媒、およびテト
ラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によるポリア
ミド酸を得るための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言う
ことがある）として、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ
，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピ
リジン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルムア
ミド、Ｎ‐アセチル‐２‐ピロリドン、２‐メトキシエ
タノール、２‐エトキシエタノール、２‐ブトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、クレゾール、γ‐ブチロラクトン、イソ
ホロン、Ｎ，Ｎ，‐ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジ
エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルメトキシアセト
アミド、テトラヒドロフラン、Ｎ‐アセチル‐２‐ピロ
リドン、Ｎ‐メチル‐ε‐カプロラクタム、テトラヒド
ロチオフェンジオキシド｛スルフォラン（ｓｕｌｐｈｏ
ｌａｎｅ）｝をあげることができる。また、この反応は
上記のような有機溶媒を、混合して得られる混合溶媒中
でも行うことができる。更に、上記の好ましい有機溶媒
を、他の非プロトン性（中性）有機溶媒、例えば、芳香
族、脂環式もしくは脂肪族炭化水素、またはそれらの塩
素化誘導体（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン類
、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル
、塩化メチレンなど）、またはジオキサン等で希釈した
ものを用いることもできる。

【００１７】本発明の官能基を有するポリイミド前駆体
溶液の製造法について説明する。

【００１８】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを
有機溶媒中で反応を行なうことにより、前記式（ＩＶ）
で示されるポリアミド酸が得られる。この溶液に前記式
（Ｉ）　で示されるジヒドロキノリン誘導体を添加する
ことにより、後記式（Ｖ）　で示されるポリイソイミド
が得られる。 以下にその反応式を示す。

【化９】 （ここで、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ６　およびＲ７　は前記
と同じである。）

【００１９】副生した二酸化炭素は気体として系外に除
かれ、アルコールとキノリンは溶媒に溶解しており、改
めて除去する必要はない。反応温度は０〜１００℃好ま
しくは１０〜５０℃である。ポリアミド酸に対して添加
するジヒドロキノリン誘導体の量は、アミド酸反復単位
一つに対して２分子のジヒドロキノリン誘導体を添加す
れば、理論上すべてのポリアミド酸をポリイソイミドに
転換することが可能である。しかし、ヒドロキノリン誘
導体を過剰に添加しても特に問題はなく、また少なくて
もよい、しかし少ない場合はイソイミド反復単位とアミ
ド酸反復単位が混在するポリマーが得られる。アミド酸
反復単位１つに対してヒドロキノリン誘導体０．２〜２
０分子、好ましくは１〜１０分子、更に好ましくは１．
５〜４分子を添加するのが望ましい。また、反応条件に
よっては生成したイソイミドが一部イミドに変化し、イ
ミド、イソイミド、およびアミド酸反復単位を含むポリ
マーが生成する場合もある。

【００２０】さらに、テトラカルボン酸二無水物とジア
ミンの反応にポリアミド酸を得る際に、フタル酸無水物
などの一官能性無水物またはアニリン、アミノプロピル
トリエトキシシランなどの一官能性アミンで末端を停止
したポリマーも同様にポリイソイミドに交換することも
可能である。

【００２１】上述の反応で得られたポリイソイミドの溶
液に式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）　で示される化合物
の少なくとも一種を添加し、反応させることによりつぎ
に示す式（ＶＩ）もしくは式（ＶＩＩ）　で示される反
復単位を含む官能基を有するポリイミド前駆体を得るこ
とができる。

【化１０】

【化１１】 （ただし、Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　，Ｒ６　およびＲ７
　は前記のとおり）

【００２２】上記のようにまずポリイソイミドの溶液を
生成し、これに式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）　で示さ
れる化合物を反応させて本発明のポリイミド前駆体溶液
を製造する以外の方法として、式（ＩＩ）または式（Ｉ
ＩＩ）　で示される化合物をあらかじめジヒドロキノリ
ン誘導体と混合した後、その混合物をポリアミド酸に添
加して反応を行なう方法、あるいは式（ＩＩ）もしくは
（ＩＩＩ）　で示される化合物をポリアミド酸に混合し
た後、その混合物にジヒドロキノリン誘導体を添加して
反応を行なう方法も可能である。

【００２３】また、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）　で示
される官能基を有する化合物を同時に添加し、反応を行
った場合、一分子中に式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）　で示
される反復単位を同時に有する重合体を得ることができ
る。

【００２４】ただ、前述したポリアミド酸とジヒドロキ
ノリン誘導体により、ポリイソイミドを製造する化９で
示す工程でアルコールが副生する（Ｒ１　ＯＨ，Ｒ２　
ＯＨ）。このアルコールもイソイミドに付加する可能性
がある。しかし（ＩＩ）の化合物の場合はアルコールよ
り早く付加反応を起すため、副生アルコールの影響をあ
まり受けない。式（ＩＩＩ）　の化合物の場合には副生
アルコールと競争反応になる。この様な場合式（ＩＩＩ
）の化合物を副生アルコールに比較して多量に添加する
ことにより、副生アルコールの影響を減らすことができ
る。

【００２５】本発明の製造法に係る官能基を有するポリ
イミド前駆体の対数粘度数は０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲
が成膜性の点から好ましい。ここで対数粘度数とは次式
で表わされるηｉｎｈ　である。 ηｉｎｈ　＝（ｌｎ　　η／η０　）／Ｃ（ここにηｉ
ｎｈ　はウベローデ粘度計を使用し、溶媒中のポリマー
濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を温度３０±０．０１℃で測
定した粘度であり、η０　は同一粘度計を使用し、同温
度における同溶媒の粘度であり、Ｃは濃度０．５ｇ／ｄ
ｌである）。

【００２６】ポリイミド前駆体中の式（ＶＩ）又は式（
ＶＩＩ）　で示される官能基を有する反復単位は多いほ
ど好ましいが必ずしも１００％である必要はない。しか
し、実用的には５％以上存在する方が好ましい。式（Ｖ
Ｉ）又は式（ＶＩＩ）　以外の反復単位について特に限
定する必要はないが、本発明の製造法によれば未反応の
イソイミド、アミド酸、イミドもしくは副生アルコール
が付加したアミドエステル等の１種又はそれ以外が含ま
れる可能性がある。

【００２７】本発明の製造法における式（ＩＩ）もしく
は（ＩＩＩ）　で示される化合物の総量はジヒドロキノ
リン誘導体に対して当モル以上または以下でもよいが大
体当モルないし５倍モル位が好ましい。反応時間は０〜
１００℃、好ましくは１０〜５０℃くらいである。反応
時間は０．２〜１００時間、好ましくは５〜５０時間ぐ
らいである。

【００２８】本発明の製造法におけるポリアミド酸はテ
トラカルボン酸の無水物とジアミンとの反応で得られる
が、そのテトラカルボン酸二無水物として次の化合物を
あげることができるが必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。

【００２９】芳香族テトラカルボン酸二無水物としては
、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′‐ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′
‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′
，４′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３
′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２′，３，３′‐ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（３，４‐ジカルボキシ
フェニル）‐エーテル二無水物、ビス（３，４‐ジカル
ボキシフェニル）‐スルホン二無水物、１，２，５，６
‐ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７‐ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，２‐ビ
ス（３，４‐ジカルボキシフェニル）テトラフロロプロ
パン二無水物など、脂環式テトラカルボン酸二無水物と
しては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチ
ルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物など、脂肪族
テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４‐
テトラカルボキシブタン二無水物などをあげることがで
きる。

【００３０】ジアミンとして次の化合物を挙げることが
できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 芳香族ジアミンとしては、４，４′‐ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、４
，４′‐ジアミノジフェニルスルホン、３，３′‐ジア
ミノジフェニルスルホン、４，４′‐ジアミノジフェニ
ルスルフイド、４，４′‐ジ（メタ‐アミノフェノキシ
）ジフェニルスルホン、４，４′‐ジ（パラ‐アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト‐フェニレンジ
アミン、メタ‐フェニレンジアミン、パラ‐フェニレン
ジアミン、ベンジジン、３，３′‐ジアミノベンゾフェ
ノン、４，４′‐ジアミノベンゾフェノン、４，４′‐
ジアミノジフェニル‐２，２′‐プロパン、１，５‐ジ
アミノナフタレン、１，８‐ジアミノナフタレン、３，
４′‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４′‐ビス（
４‐アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２‐ビス｛４
‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプ
ロパン、１，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３‐ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４′‐ジアミノ‐３，３′‐シエチル‐５，５′‐ジメ
チルジフェニルメタン、４，４′‐ジアミノ‐３，３′
‐，５，５′‐テトラメチルジフェニルメタン、１，４
‐ジアミノトルエン、メタ‐キシリレンジアミン、２，
２′‐ジメチルベンジジンなど、脂肪族ジアミンとして
は、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、４，４‐ジメチルヘプタメチ
レンジアミン、２，１１‐ドデカンジアミンなど、シリ
コン系ジアミンとしては、ビス（ｐ‐アミノフェノキシ
）ジメチルシラン、１，４‐ビス（３‐アミノプロピル
ジメチルシリル）ベンゼンなど、脂環式ジアミンとして
は、１，４‐ジアミノシクロヘキサン、ビス（４‐アミ
ノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンなど、
グアナミン類としてはアセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミンなどをあげることができる。

【００３１】また、ジアミノポリシロキサンとして次の
化合物を挙げることができる。

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】 （ただし、上記のｐは１〜１００である。）

【００４１
】本発明の感光性樹脂組成物の製造法についてのべる。 以上のようにして得られた官能基を有するポリイミド前
駆体溶液に感光剤、増感剤、もしくは光重合開始剤のう
ち１種以上を添加することにより、本発明の感光性樹脂
組成物が得られる。

【００４２】感光剤としてはジアジド化合物が好ましく
、具体例としては、２，６‐ジ（ｐ‐アジドベンザル）
‐４‐メチルシクロヘキサノン、２，６‐ジ（ｐ‐アジ
ドベンザル）シクロヘキサノン、４，４′‐ジアジドカ
ルコン、４，４′‐ジアジドベンザルアセトン、４，４
′‐ジアジドスチルベン、４，４′‐ジアジドベンゾフ
ェノン、４，４′‐ジアジドフェニルメタン、４，４′
‐ジアジドフェニルアミンなどをあげることができる。 しかし、かならずしもこれらに限定されるものでない。

【００４３】感光剤の添加量は官能基を有するポリイミ
ド前駆体に対して０〜５０重量％、好ましくは１〜２０
重量％である。

【００４４】増感剤または光重合開始剤の具体例として
は、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン
、ｐ，ｐ′‐ジメチルベンゾフェノン、４，４′‐ビス
‐（ジエチルアミノベンゾフェノン）、ミヒラーズケト
ン、２‐ニトロフルオレン、５‐ニトロアセナフテン、
４‐ニトロ‐１‐ナフチルアミン、アントロン、１，９
‐ベンゾアントロン、ジベンザルアセトン、アントラキ
ノン、２‐メチルアントラキノン、１‐ニトロピレン、
１，８‐ジニトロピレン、ピレン‐１，６‐キノン、シ
アノアクリジン、ベンゾキノン、１，２‐ナフトキノン
、１，４‐ナフトキノン、１，２‐ベンズアントラキノ
ンなどをあげることができる。しかし、かならずしもこ
れらに限定されるものではない。

【００４５】増感剤又は光重合開始剤の添加量はその各
々が官能基を有するポリイミド前駆体に対して０〜２０
重量％、好ましくは０〜１０重量％である。感光剤、増
感剤及び光重合開始剤の添加量の合計は０．１〜５０重
量％である。

【００４６】さらに必要により架橋助剤としてポリイミ
ド前駆体に対して２０重量％以下の炭素−炭素二重結合
を有する化合物あるいは多価チオール類を添加すること
もできる。具体例としては、ブチルアクリラート、シク
ロヘキシルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタク
リラート、ベンジルアクリラート、カルビトールアクリ
ラート、２‐エチルヘキシルアクリラート、２‐エチル
ヘキシルメタクリラート、ラウリルメタクリラート、２
‐ヒドロキシエチルアクリラート、２‐ヒドロキシエチ
ルメタクリラート、２‐ヒドロキシプロピルアクリラー
ト、２‐ヒドロキシプロピルメタクリラート、グリシジ
ルメタクリラート、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ
‐ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′‐メチレンビス
アクリルアミド、Ｎ‐ビニルピロリドン、エチレングリ
コールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリ
ラート、トリエチレングリコールジアクリラート、ブチ
レングリコールジアクリラート、ブチレングリコールジ
メタクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、１，４
‐ブタンジオールジアクリラート、１，６‐ヘキサンジ
オールジアクリラート、１，６‐ヘキサンジオールジメ
タクリラート、ペンタエリスリトールジアクリラート、
ペンタエリスリトールトリアクリラート、トリメチロー
ルプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパン
トリメタアクリラート、ペンタエリスリトールテトラ（
３‐メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メルカプトアセテート）などをあげることが
できる。

【００４７】場合によりハイドロキノン、ｐ‐メトキシ
フェノールなどの重合禁止剤または染料、顔料などの副
素材を添加することもできる。

【００４８】以上説明したように本発明の製造法により
ポリアミド酸の合成、ポリイソイミドの合成につづいて
官能基の導入されたポリイソイミド前駆体を製造し、こ
れに必要な感光剤、増感剤もしくは光重合開始剤を添加
することにより本発明の感光性樹脂組成物を製造すると
いう工程のすべてを１ポット法により行なうことが可能
である。

【００４９】次に、本発明の製造法により得られる重合
体溶液または感光性樹脂組成物を用いたパターン化され
たポリイミド膜の形成法について説明する。本発明の重
合体溶液または感光性樹脂組成物はスピンコート、浸漬
または噴霧印刷などの公知の方法によりシリコンウエハ
ー、金属板、プラスチック板、あるいはガラス板などの
基板上に塗布することが可能である。塗膜は電気炉ある
いはホットプレート等の加熱手段を用い３０〜１５０℃
の温度で数分〜数十分のプリベークを行なうことにより
塗膜中の大部分の溶媒の除去を行なう。この塗膜にネガ
マスクを置き、化学線を照射する。化学線としてはＸ線
、電子線、紫外線、遠紫外線あるいは可視光線などが例
として挙げられるが、紫外線又は遠紫外線が特に好適で
ある。ついで未露光部を現像液で溶解除去することによ
りレリーフ・パターンをうる。現像液は反応溶媒中より
選択することができるがこれと本発明の感光性重合体の
非溶媒であるメタノール、エタノールあるいはプロパノ
ール等の低級アルコールとの混合液を使用することもで
きる。

【００５０】必要により上記非溶媒中でリンスし、さら
に１５０℃以下の温度で乾燥を行ないレリーフ・パター
ンの安定化を行なうことができる。またプリベーク後の
いずれかの時点で基板からフイルムをはがし、単独のフ
イルムとして使用することもできる。現像により形成さ
れたレリーフ・パターンのポリマーは前駆体の形である
ため、これを上記加熱手段により２００〜５００℃、好
ましくは３００〜４００℃の温度で数十分〜数時間加熱
することによりパターン化されたポリイミド膜が形成さ
れる。この場合の化学反応は下記に示すとおりである。 感光成分は熱分解により揮散してポリイミドが形成され
る。

【００５１】

【化２１】 （ただし、Ｒ４　，Ｒ６　及びＲ７　は前述の通り。Ｑ
は架橋した官能基を含む成分を示す）。このようにして
本発明の感光性樹脂組成物からパターン化された耐熱性
のポリイミド膜を得ることができる。

【００５２】本発明の感光性樹脂組成物は電子材料用途
、特に半導体のパッシベーション膜、プリント回路等に
適用可能である。

【００５３】

【実施例】以下に実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。

【００５４】（実施例１）撹拌装置、滴下漏斗、温度計
、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した１リットル
のフラスコを冷水中に固定した。フラスコ内に窒素ガス
により置換した後、脱水精製したＮ‐メチル‐２‐ピロ
リドン（以下ＮＭＰと略記する）の５００ｇ、４，４′
‐ジアミノジフェニルエーテルの２１．９２ｇ（０．１
０９モル）および３，３′，４，４′‐ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物の３５．２８ｇ（０．１０９
モル）を添加し、常法に従ってポリアミド酸溶液を得た
。この溶液にＮ‐エトキシカルボニル‐２‐エトキシ‐
１，２‐ジヒドロキノリン（以下ＥＥＤＱと略称する）
の４３．１３ｇ（０．１７４モル）を添加し、１０〜２
０℃で３時間反応を行なうことにより、激しく二酸化炭
素ガスを発生した。この溶液にジアリルアミンの１６．
９１ｇ（０．１７４モル）を添加し、２０〜３０℃で５
時間反応を行ない官能基を有するポリイミド前駆体（対
数粘度数１．３５ｄｌ／ｇ）を含む溶液を得た。さらに
２，６‐ジ（ｐ‐アジドベンザル）‐４‐メチルシクロ
ヘキサノン（以下ビスアジド−１）と略称する）の１．
６０ｇおよびミヒラーズケトンの１．０３ｇを添加し、
溶解させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た
。

【００５５】（実施例２）実施例１と同様の装置および
方法により、５００ｇのＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣと略記する）の５００ｇ、３，３′‐ジアミ
ノジフェニルスルホンの１３．８９ｇ（０．０５５９モ
ル）および３，３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物１８．０２ｇ（０．０５５９モル）
を混合し、常法に従ってポリアミド酸溶液を得た。この
溶液にＥＥＤＱの２７．６５ｇ（０．１１２モル）とｐ
‐アミノフェノールの１２．２１ｇ（０．１１２モル）
を添加し、２０〜３０℃で１０時間反応を行なうことに
より対数粘度数が０．５１ｄｌ／ｇの官能基を有するポ
リイミド前駆体を含む溶液を得た。この溶液に２，６‐
ジ（ｐ‐アジドベンザル）シクロヘキサノンの１．６０
ｇおよびベンズアンスロンの０．８５ｇを添加し、溶解
させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。

【００５６】（実施例３）実施例１と同様の装置および
方法により、ジメチルカルビトールの５００ｇ、３，３
′４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
の２５．１１ｇ（０．０７７９モル）、３，３′‐ジア
ミノジフェニルスルホンの１５．４８ｇ（０．０６２３
モル）およびω‐ω′‐ビス‐（３‐アミノプロピル）
ポリジメチルシロキサン（分子量９６０）の１４．９６
ｇ（０．０１５９モル）を混合し、常法に従ってポリア
ミド酸溶液を得た。この溶液にＥＥＤＱの３４．６８ｇ
（０．１４０モル）を添加し、２０〜３０℃で２０時間
反応を行なった後、ジアリルアミンの１３．６０ｇ（０
．１４０モル）を添加し、さらに５時間反応を行ない、
対数粘度数が０．４８ｄｌ／ｇである官能基を有するポ
リイミド前駆体を含む溶液を得た。この溶液にペンタエ
リスリトールテトラ（３‐メルカプトプロピオネート）
（以下チオール−１と略称する）の２．７８ｇ、３，３
‐，４，４′‐テトラ（ｔ‐ブチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン（以下ＢＴＴＢと略称する）の２．
２２ｇ、およびｐ‐メトキシフェノールの０．１１ｇを
添加し、溶解させることにより本発明の感光性樹脂組成
物を得た。

【００５７】（実施例４）実施例１と同様の装置および
方法により、ジメチルカルビトールの５００ｇ、ヘキサ
フロロイソプロピリデン‐２，２‐ビス（無水フタル酸
）の４７．９４ｇ（０．１０８モル）および２，２‐ビ
ス〔４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ロロプロパンの４０．３０ｇ（０．０９８２モル）を混
合し、常法に従ってポリアミド酸溶液を得た。この溶液
にジアリルアミンの２０．０１ｇ（０．２０６モル）を
あらかじめ添加した後、ＥＥＤＱの４６．１４ｇ（０．
１８７モル）を添加し、２０〜３０℃で２０時間反応を
行なうことにより、対数粘度数が０．４１ｄｌ／ｇであ
る官能基を有するポリイミド前駆体を含む溶液を得た。 この溶液にチオール−１の４．４１ｇ、ＢＴＴＢの３．
５３ｇおよびｐ‐メトキシフェノールの０．１８ｇを添
加し溶解させることにより、本発明の感光性樹脂組成物
を得た。

【００５８】（実施例５）実施例１と同様の装置および
方法により、ＤＭＡＣの５００ｇ、４，４′‐ジアミノ
ジフェニルエーテルの５２．７６ｇ（０．２６４モル）
、ピロメリット酸二無水物の５３．８８ｇ（０．２４７
モル）および無水フタル酸の４．８９ｇ（０．０３３モ
ル）を混合し、常法に従ってポリアミド酸溶液を得た。 この溶液にＥＥＤＱの７３．３０ｇ（０．２９６モル）
と２‐ヒドロキシエチルメタクリレートの１１５．４４
ｇ（０．８８８モル）との混合物を添加し、２５〜３５
℃で４０時間反応を行なうことにより、対数粘度数が０
．７５ｄｌ／ｇである官能基を有するポリイミド前駆体
を含む溶液を得た。この溶液にＢＴＴＢの４．４６ｇ、
ミヒラーズケトンの２．２３ｇ、ｐ‐メトキシフェノー
ルの０．２２ｇおよびトリメチロールプロパントリメタ
クリレートの３．３４ｇを添加し、溶解させることによ
り本発明の感光性樹脂組成物を得た。

【００５９】（実施例６）実施例１と同様の装置および
方法により、ＮＭＰの５００ｇ１５．７８ｇ（０．１４
６モル）のｐ‐フェニレンジアミンの１５．７８ｇ（０
．１４６モル）、アニリンの１．９４ｇ（０．０２０８
モル）、および３，３′，４，４′‐ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物の５０．３５ｇ（０．１５６モ
ル）を混合し、常法に従ってポリアミド酸溶液を得た。 この溶液にＮ‐イソブトキシカルボニル‐２‐イソブト
キシ‐１，２‐ジヒドロキノリンの７５．６８ｇ（０．
２５０モル）を添加し、１０〜２０℃で２時間反応を行
なった後、アミノエタンチオールの９．６４ｇ（０．１
２５モル）およびジアリルアミンの１２．１５ｇ（０．
１２５モル）を添加し、さらに１０時間反応を続けた結
果、対数粘度数が０．８２ｄｌ／ｇである官能基を有す
るポリイミド前駆体を含む溶液を得た。この溶液にＢＴ
ＴＢの２．３８ｇおよび０．１４ｇのｐ‐メトキシフェ
ノールの０．１４ｇを添加し、溶解させることにより、
本発明の感光性樹脂組成物を得た。

【００６０】（実施例７）実施例１と同様の装置及び方
法により、ＮＭＰの５００ｇ、４，４′‐オキシジフタ
ル酸無水物の９３．２４ｇ（０．３０１モル）、無水マ
レイン酸の６．５５ｇ（０．０６６８モル）、および４
，４′‐ジアミノジフェニルエーテルの６６．８６ｇ（
０．３３４モル）を混合し、常法に従いポリアミド酸溶
液を得た。この溶液に１６５．５ｇ（０．６０２モル）
のＮ‐イソブトキシカルボニル‐２‐エトキシ‐１，２
‐ジヒドロキノリンの１６５．５ｇ（０．６０２モル）
、およびジアリルアミンの５８．４９ｇを添加し、２０
〜３０時間で２時間、さらに４０〜５０℃で３時間反応
を行なうことにより、対数粘度数が０．４７ｄｌ／ｇの
官能基を有するポリイミド前駆体を含む溶液を得た。こ
の溶液にビスアジト−１の８．３３ｇおよび２‐ニトロ
フルオレンの５．００ｇを添加し、溶解させることによ
り本発明の感光性樹脂組成物を得た。

【００６１】（実施例８）実施例１〜７で調製した本発
明の感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコ
ートし、７０℃、４０分間プリベークを行なうことによ
り膜厚がほぼ３μである均一の膜を形成せしめた。この
際膜厚のスピンナーの回転速度およびワニスの溶媒によ
る希釈により調製した。つぎにマスクを通して、超高圧
水銀灯（２０ｍＷ／ｃｍ２　）で１５秒間照射して、露
光した。これをＮＭＰとエチルアルコールとの混合液（
容積比４：１）に浸漬することにより現像を行い、エチ
ルアルコール中でリンスし、乾燥した。このようにして
鮮明なレリーフ・パターンを得た。これを２００℃で３
０分間、さらに３５０℃で１時間電気炉中で焼成を行い
、パターン化されたポリイミド膜を得た。未露光部の最
終膜厚を測定し、第１表に示した。さらにワニスの保存
安定性を調べるために、各ワニスを４℃の冷蔵庫中に保
存し、１ケ月後に同様の操作によりパターニングを行な
ったところ、すべて鮮明なレリーフ・パターンを得た。 さらに同様に焼成後の未露光部の最終膜厚を測定し第１
表に示した。これを見れば明らかなように本発明の感光
性樹脂組成物は実用上十分の感度および保存安定性を有
していることが明らかである。

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明の製造法は精製工程を必要とせず
に、１ポット法でポリアミド酸に官能基を導入する方法
を提供するとともに、得られる官能基を有するポリイミ
ド前駆体に感光剤などの添加剤を添加するだけで容易に
感光性樹脂組成物を得ることを可能にした。さらに本発
明の製造法で得られる感光性樹脂組成物は実用上十分な
感度と保存安定性を有してあり、その工業的な効果は大
きい。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリアミド酸の有機溶媒溶液に、下記
   式（Ｉ）　で示されるジヒドロキノリン誘導体と下記式
   （ＩＩ）および式（ＩＩＩ）　で示される化合物のうち
   少くとも一種とを添加して反応させることからなる官能
   基を有するポリイミド前駆体溶液の製造法。 【化１】 Ｒ３　−ＮＨ−Ｒ４　　　　　　　　　　　　　　　…
   　　（ＩＩ）Ｒ５　−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　…　　（ＩＩＩ）（ただし、式（Ｉ）　
   ，（ＩＩ）および（ＩＩＩ）　において、Ｒ１　および
   Ｒ２　はそれぞれ独立に炭素数１〜８の一価の有機基、
   Ｒ３　は不飽和二重結合、ヒドロキシフェニル基、チオ
   ール基のうちの一種以上を含む一価の有機基、Ｒ４　は
   不飽和二重結合、ヒドロキシフェニル基、チオール基の
   うち一種以上を含む一価の有機基、それ以外の一価の有
   機基または水素原子を示す。）
2. 【請求項２】　　ポリアミド酸の有機溶媒溶液がテトラ
   カルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応さ
   せて得られた溶液である請求項１記載の重合体溶液の製
   造法。
3. 【請求項３】　　官能基を有するポリイミド前駆体溶液
   が式（ＶＩ）もしくは式 （ＶＩＩ）　で示される反復単位を有する重合体の溶液
   または、式（ＶＩ）および式 （ＶＩＩ）　で示される反復単位を同時に含む重合体の
   溶液である請求項１又は請求項２記載のポリイミド前駆
   体溶液の製造法。 【化２】 【化３】 （ただし、Ｒ３　は不飽和二重結合、ヒドロキシフェニ
   ル基、チオール基のうちの一種以上を含む一価の有機基
   、Ｒ４　は不飽和二重結合、ヒドロキシフェニル基、チ
   オール基のうち一種以上を含む一価の有機基または水素
   原子を示す。またＲ６　は四価の有機基であり、Ｒ７　
   は二価の有機基である。）
4. 【請求項４】　　請求項１記載の製造法で得られる官能
   基を有するポリイミド前駆体溶液に感光剤、増感剤及び
   光重合開始剤のうち一種以上を添加してなる感光性樹脂
   組成物の製造法。
5. 【請求項５】　　請求項２記載の製造法で得られる官能
   基を有するポリイミド前駆体溶液に感光剤、増感剤及び
   光重合開始剤のうち一種以上を添加してなる感光性樹脂
   組成物の製造法。
6. 【請求項６】　　請求項３記載の製造法で得られる官能
   基を有するポリイミド前駆体溶液に感光剤、増感剤及び
   光重合開始剤のうち一種以上を添加してなる感光性樹脂
   組成物の製造法。