JPS6234052B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規感光性重合体とその製造方法に
関するものである。 従来、耐熱性ポリイミドは、ポリアミド酸型中
間体に重クロム酸塩を約１〜５％添加し、基板に
塗布し、光を照射したのち、ヘキサメチルトリア
ミドホスヘート／ジメチルスルホキシドで現像
し、250℃で硬化することが知られている〔R.E.
Kevwin、et al、Polymer Eng＆．Sci.、11(5)426
（1971）〕。 しかしながら、この方法で得られた硬化皮膜
は、重クロム酸塩が硬化被膜中に残るために絶縁
性の信頼性の点で問題であり、また重クロム酸塩
を添加するとポリマが不安定になり、取り扱いに
くいなどの問題が指摘されている。 また感光性基を有するポリアミド酸中間体は、
感光基を有する多官能性環式化合物と、多官能性
環式化合物とを付加重縮合又は重縮合によつて合
成されている（特開昭49−115541号）。しかしな
がら、この方法は上記の感光性基を有する多官能
性化合物の合成およびポリアミド酸中間体の合成
が煩雑であつた。 そこで、本発明者は、上記の種々の問題点を解
決した新規感光性重合体とその製造方法を見い出
した。 即ち、本発明は一般式 （但し、式中Arは

【式】

【式】

【式】

【式】のうちから選ばれた１種 の基を示し、これら基の中でＸはＯ、SO₂、
CO、Ｓ、−Ｃ（CH₃）₂、のうちから選ばれた１種
の基を示し、ＹはCOO、CONHのうちから選ば
れた少なくとも１種の基を示しＲは、 のうちから選ばれた少なくとも１種の感光基を示
す。ただしこれらの基の中でR₁は水素、シアノ
基、R₂は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコ
キシ基のうちから選ばれた少なくとも１種の基、
R₃は水素もしくはメチル基、R₄は水素、メチル
基、フエニル基、のうちから選ばれた少なくとも
１種の基を示し、R₃はアルキル基、炭素環式、
複素環式、芳香族残基のうちから選ばれた少なく
とも１種の基を示す。ｍは１、２である。）で示
される感光基を有するジアミン化合物と、テトラ
カルボン酸二無水物とを反応させてなる下記一般
式で示される構造を有するポリアミド酸中間体 （但し、式中Arは芳香族残基であり、Ｒは感光基
を示す。R₆は炭素数が少なくとも４個の基を示
し、ＹはCONH、COOを示し、ｍは１、２であ
り、ｎは高分子構造中のくりかえし単位であつて
正の整数である。そして上記中間体の固有粘度は
少なくとも0.05、なるべく0.1〜5.0であり、これ
は極性溶媒中の重合体の0.5重量％溶液について
と、一般式 （但し、式中、Arは芳香族残基、ＹはCOO、
CONHのうちから選ばれた少なくとも１種の基、
Ｒは感光基を示す。ｍは１又は２である。）で示
されるジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無
水物とを無水の有機極性溶媒中で反応させ、少な
くとも0.05の固有粘度を有する感光性ポリアミド
酸中間体を得ることによつて達成される。 次に本発明で使用する材料について説明する。
感光性基もつジアミン化合物としては、一般式 （但し式中Ｒは感光基を示し、ＸはＯ、SO₂、
CO、Ｓ、Ｃ（CH₃）₂などのうちから選ばれた１
種を示す。ＹはCOO、CONHのうちから選ばれ
た１種の基を示し、芳香族核に結合している水素
原子は他の不活性基たとえばアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）
で示されるものである。 テトラカルボン酸二無水物としては次のような
酸二無水物を挙げることができる。ピロメリツト
酸、２・２−ビス（３・４−ジカルボキシフエニ
ル）プロパン、ビス（３・４−ジカルボキシフエ
ニル）エーテル、ビス（３・４−ジカルボキシフ
エニル）スルホン、３・４・３・4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸、３・3′・４・4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸、２・2′・３・3′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸、１・２・５・６−ナフタ
リンテトラカルボン酸、２・３・６・７−ナフタ
リンテトラカルボン酸、３・４・９・10−ペリレ
ンテトラカルボン酸、２・2′・６・6′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸、１・３−ビス（３・４−ジ
カルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン等
である。 本発明を実施するにあたつては、不活性の溶媒
が使用される。この溶媒は前記の単量体化合物の
すべてを溶解するものが好ましい。例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ・N′−ジメチルホルムアミド、テ
トラメチレンスルホンなどの１種若しくは２種以
上が用いられる。本発明において使用される有機
極性溶剤の他のものは、ジメチルスルホン、ピリ
ジン、テトラメチル尿素、Ｎ−アセチル−２−ピ
ロリドンも同様に用いられる。これらを単独又は
混合して用いることも可能であり、ベンゼン、ト
ルエン、ニトロトルエン、クロルベンゼン、シク
ロヘキサノンなどを加えることもできる。かかる
重合溶媒の使用量は良好な重合系を形成するのに
足る量であればとくに制限はないが、通常固体成
分を0.05％から10％程度含む程度に用いれば高分
子量ポリアミド酸中間体を得ることができる。 本発明の実施の態様は、前記のジアミン化合物
成分とテトラカルボン酸二無水物とを無水の状態
で前記の不活性溶媒にできるだけよく溶解し、こ
の反応系を約100℃以下とくに室温付近ないし、
それ以下の温度に保ちながら撹拌する。これによ
つて反応は速やかに進行しかつ反応系の粘度は次
第に上昇し、ポリアミド酸中間体が生成する。こ
れら出発物質両成分は通常の重縮合に於けると同
様ほぼ等モル関係にて重合に供されるが、一方の
成分を幾分過剰に用いた方が好ましい場合もしば
しばある。この両成分は互に二種以上を併用する
こともできるし、適宜共重合成分を存在せしめる
こともできる。 本発明に用いられる増感剤としては例えばベン
ゾフエノン、アセトフエノン、アントロン、ｐ・
p′−テトラメチルジアミノベンゾフエノン（ミヒ
ラーケトン）、フエナントレン、２−ニトロフル
オレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノ
ン、Ｎ−アセチル−４−ニトロアニリン、ｐ−ナ
トロアニリン、２−エチルアントラキノン、２−
第３ブチルアントラキノン、Ｎ−アセチル−４−
ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、１・
２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１・３
−ジアサ−１・９−ベンズアンスロン、ｐ・p′−
テトラエチルジアミノベンゾフエノン、２−クロ
ロ−４−ニトロアニリン、ジベンサルアセトン、
ベンジル、１・２−ナフトキノンなどが少なくと
も１種以上使用する。これらの増感剤はポリマ成
分に対して約0.5〜20重量％の割合で添加され、
顔料などの着色剤を添加する場合には適宜増量さ
れる。 このようにして調整される感光性重合体を金
属、ガラス、シリコン、ゲルマニウム、セラミツ
ク、プラスチツク、紙等の支持体上に塗布するこ
とにより調整される。あるいは又は支持体を使用
することなくそれ単独でフイルムの形状で調整す
ることもできる。この感光性重合体は増感剤を添
加した状態にあつても安定であり、その安定性は
感光基の種類によつても異なるが、室温、遮光下
の保存では比較的安定である。安定性の調整は安
定剤の添加によつて行なわれる。光硬化は、光照
射、一般に紫外線などの照射によつて行なわれ、
硬化を遅延させる着色剤を添加した場合にあつて
も、普通５分以内に硬化が完了する。 次に実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 温度計、かくはん機、塩化カルシウム管及び窒
素導入管をとりつけた100mlの４つ口フラスコに
３・５−ジアミノ安臭香酸エチルケイ皮酸エステ
ル3.26ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30.8ｇを
入れ、内容物をよくかくはんし、溶解させた。内
容物が溶解後フラスコを氷冷で冷却し、ピロメリ
ツト酸二無水物2.18ｇを徐々に加え、添加終了
後、15℃で６時間反応させた。 生成した物質のNMRスペクトル、赤外スペク
トルを測定した所、以下のデータを得た。

【表】 赤外スペクトル 芳香族のアミド結合、エステルのカルボニル基
の吸収帯が、1760〜1600cm^-1にみられた。 以上のデータから、得られた物質は以下の構造
を有するポリアミド酸中間体であることが明らか
になつた。 そして生成したポリアミド酸中間体を含む溶液
の粘度は、80ポイズであつた。またηSP／Ｃ
は、0.85dl／ｇ（溶媒ジメチルスルホキサイド、
濃度0.1ｇ／

【表】

【表】 100c.c.溶液、温度30℃以下測定条件同じ）であつ
た。 上記ポリアミド酸中間溶液に増感剤としてミヒ
ラーケトンを添加し、ガラス板上に塗布し、80℃
30分乾燥し、乾燥塗膜上にマスクをのせ、紫外線
を照射（30cm／1KW）30秒した。このガラス板
をＮ−メチル−２−ピロリドンに浸漬した結果、
紫外線が照射されない部分が溶解し、紫外線を照
射した部分は現像されず、シヤープなパターンが
得られた。 実施例 ２〜４ ジアミン成分、酸二無水物成分としてそれぞれ
第１表のモノマーを用い、実施例１の方法に準じ
て、ポリマー溶液を製造し、固有粘度、硬化性を
測定及び実験し、第１表の結果を得た。 得られたポリマーの構造解析を実施例１と同様
にして行ない、第２表の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、式中、Arは【式】 【式】【式】 【式】のうちから選ばれた１種 の芳香族残基を示し、これらの基の中でＸはＯ、
   SO₂、CO、Ｓ、Ｃ（CH₃）₂のうちから選ばれた１
   種の基を示し、ＹはCONH、COOのうちから選
   ばれた少なくとも１種の基を示し、Ｒは
   【式】 のうちから選ばれた少なくとも１種の感光基を示
   す。これらの基の中でR₁は水素又はシアノ基、
   R₂は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ
   基のうちから選ばれた少なくとも１種の基、R₃
   は水素もしくはメチル基、R₄は水素、メチル
   基、フエニル基のうちから選ばれた少なくとも１
   種の基を示し、R₅はアルキル基、炭素環式、複
   素環式、芳香族残基のうちから選ばれた少なくと
   も１種の基を示す。ｍは１、２である。）で示さ
   れる感光基を有するジアミン化合物と、テトラカ
   ルボン酸二無水物とをほぼ等モル反応させてなる
   下記一般式で示される構造の、少なくとも0.05の
   固有粘度を有するポリアミド酸中間体であること
   を特徴とする感光性重合体。 （但し、式中Arは芳香族残基を示し、Ｒは感光基
   を示す。R₆は炭素数が少なくとも４個の基を示
   し、ＹはCONH、COOを示し、ｍは１、２であ
   る。ｎは正の整数である。） ２ 一般式 （但し、式中、Arは芳香族残基、ＹはCOO、
   CONHのうちから選ばれた少なくとも１種の基、
   Ｒは感光基を示す。ｍは１又は２である。）で示
   されるジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無
   水物とを無水の有機極性溶媒中で反応させ、少な
   くとも0.05の固有粘度を有する感光性ポリアミド
   酸中間体を生成させることを特徴とする感光性重
   合体の製造方法。