KR100435517B1 - 가교 가능한 말단기를 가지는 산민감성 폴리아미드중합체와 이를 포함하는 감광성 내열절연체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교 가능한 말단기를 가지는 산민감성 폴리아미드 중합체와 이를 포함하는 감광성 내열절연체 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아세탈 또는 카르보네이트기를 측쇄로 가지며 중합체 말단에 가교가 가능한 아세틸렌기를 포함하는 특수구조의 산민감성 폴리아미드 중합체와, 상기한 신규의 산민감성 폴리아미드 중합체와 광산발생제가 함유된 감광성 내열절연체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 산민감성 폴리아미드 중합체가 포함된 감광성 조성물은 코팅, 건조, 노광, 후열처리, 현상, 경화시키는 리소그라피공정 및 경화공정으로 처리하면 우수한 감광성과 해상력의 내열성 폴리벤조옥사졸 패턴구조의 형성이 가질 뿐만 아니라, 기계적 강도가 우수하고 평탄한 코팅도막의 제조가 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 신규의 산민감성 폴리아미드 중합체와 광산발생제가 포함된 감광성 조성물은 패시베이션 막(passivation layer), 완충막(buffer coat) 또는 복합 다층인쇄회로기판의 층간 절연막 등으로의 사용이 가능하다.

Description

가교 가능한 말단기를 가지는 산민감성 폴리아미드 중합체와 이를 포함하는 감광성 내열절연체 조성물{Acid sensitive Polyamides having a crosslinkable end group, and heat-resistant photoresist composition therefrom}
본 발명은 가교 가능한 말단기를 가지는 산민감성 폴리아미드 중합체와 이를 포함하는 감광성 내열절연체 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아세탈 또는 카르보네이트기를 측쇄로 가지며 중합체 말단에 가교가 가능한 아세틸렌기를 포함하는 특수구조의 산민감성 폴리아미드 중합체와, 상기한 신규의 산민감성 폴리아미드 중합체와 광산발생제가 함유된 감광성 내열절연체 조성물에 관한 것이다.
내열절연체는 반도체의 패시베이션 막(passivation layer), 완충막(buffer coat) 또는 복합 다층인쇄회로기판의 층간 절연막 형성을 목적으로 사용되고 있다. 또한, 상하층의 전기적 연결 또는 다층배선을 위해 내열절연체의 박막 위에 다시 포토레지스트 코팅, 프리베이크(prebake), UV 조사, 현상, 에칭, 탈막 등과 같은 복잡한 리소(lithography) 공정을 행하고 있다.
그러나, 내열절연체의 박막재료가 감광기를 보유하게 되면, 상기한 바와 같은 포토레지스트 공정 없이 내열절연층 제막 공정시 전기적 연결에 필요한 구멍의 제조가 가능하여 공정이 대폭 단순화될 수 있으며, 또한, 사용 레지스트 및 화학약품 사용량의 저감, 공정 단축 등으로 생산성의 증가가 가능하다. 그리고 리소공정에서 재현된 패턴이 내열절연체의 에칭공정을 수행함으로써 발생하게 되는 재현성과 해상력의 떨어짐도 방지할 수 있다. 그러므로, 포토레지스트의 기능과 내열절연체 기능을 복합화한 감광성 내열절연체를 사용한다면 공정을 대폭 단순화시킬 수 있다.
한편, 포토레지스트의 경우 노광, 현상, 에칭 등의 패턴형성 공정이 끝난 후에 탈막시켜 제거하게 되지만, 감광성 내열절연체의 경우는 영구히 반도체 소자 내에 존재하게 되기 때문에 감광성, 해상력, 투명성, 현상성 등의 감광기능 재료로서의 특성들과 함께 절연, 내열, 기계, 저유전 특성 등과 같은 반도체 및 전자 공정재료로서 요구되는 특성이 함께 요구된다.
이러한 감광성 내열절연체는 박막형태의 저유전 재료가 사용되는 모든 분야에 적용이 가능하며, 주로 반도체 소자의 패시베이션 막(passivation layer), 완충막(buffer coat) 또는 다층인쇄회로기판 등에 사용되어진다.
산민감기를 포함하는 포토레지스트의 기술로서는,J. Photopolymer Science and ThechnologyVol. 9, No, 4, pp. 611, (1996)에는 히드록시폴리스티렌 고분자에 아세탈기를 산민감기로 도입한 감광성 조성물에 대한 자세한 내용이 수록되어 있다. 이 문헌에 기재된 내용은 포토레지스트로의 응용에 한정된 것으로, 내열성 및 기계적 강도가 매우 열악하여 감광성 내열 절연제로의 사용은 곤란하다.
지금까지의 감광성 내열절연체는 독일특허 제2,437,348호 또는J. Macromolecluar ScienceA21, 1641(1984) 등에 기재된 것과 같이 에스테르기나 이온성기가 측쇄로 도입된 광가교형 폴리이미드 전구체를 이용한 네가티브형 감광성 폴리이미드가 주로 개발되었다. 그러나 네가티브형 내열절연체는 포토마스크상에 존재할 수 있는 입자나 균열 등에 의한 잘못된 형상 패턴이 나타날 수 있고, 유기용매를 현상액으로 사용하기 때문에 현상시의 팽윤에 의한 해상력의 감소가 일어날 수 있다.
반면에 포지티브형 감광성 내열 저유전체와 관련하여 미국특허 제4,927,736호에서는 나프토퀴논디아지드(naphtoquinone diazide: 이하 NQ로 표시함) 등의 감광제를 히드록시기를 포함하는 방향족 폴리이미드에 유기결합 또는 블랜딩한 바 있다. 히드록시기를 포함하는 방향족 폴리이미드는 광흡수가 커서 결국 양자수율이 낮아지므로, 이에 양자수율을 향상시키기 위해서는 많은 양의 감광제를 사용하여야 한다. 그러나, 비노광부분을 가열하여 내열고분자로 전환하는 과정에서는 사용된 감광제의 극성 열분해물이 필름내에 다량 존재하게 될 뿐 아니라, 고분자 주사슬에 극성기(예: -OH기)가 그대로 잔존하여 유전율을 높이고 내열성을 떨어뜨리는 원인이 된다.
또 다른 예로서, 감광성과 해상력을 개량하기 위하여 화학증폭형 산민감성기를 히드록시기를 포함하는 방향족 폴리이미드[Polymers for Advanced Technology,vol. 4, 277, 287, 1992년] 또는 아믹산 tert-부틸 에스테르 전구체[유럽특허공개 제0502400A1호]에 도입함으로써 -OH, 또는 -COOH를 블록킹하여 현상제인 염기성 수용액에 대한 용해도를 낮추고, 광산발생제의 광반응 후 발생하는 양성자산에 의해 산민감기가 분해되고 -OH 또는 -COOH가 재생되어 현상제에 가용화되는 기술이 알려져 있다. 그러나 이 경우에는 양자효율을 증가시키는 화학증폭형의 감광효과는 얻을 수 있으나, 전자의 경우는 최종단계인 열처리과정에서 산민감기가 분해되면서 생성된 -OH가 필름 내에 잔존하는 단점이 있으며, 유럽특허공개 제0502400A1호의 경우에서는 혼합하여 사용하는 광산발생제의 양이 너무 많아 유전율을 높이고 내열성을 떨어뜨리는 원인이 된다.
한편, 미국특허 제5,449,584호와 제5,037,720호에서는 폴리벤조옥사졸로의 열적전환이 가능한 히드록시기를 포함한 폴리아미드를 감광기와 혼합 또는 유기결합한 바도 있다. 이때 사용된 감광기는 나프토퀴논디아지드(NQ) 유도체로서 화학증폭형의 감광제를 사용하고 있지 않기 때문에 다량의 감광제를 사용하여야 하며, 비노광 부분의 전구체를 내열고분자로 전환하는 과정에서는 사용된 감광제의 극성 열분해물이 필름내에 다량 존재하게 되어 유전율을 높이고 기계적 물성을 떨어뜨리는 원인이 된다.
또한, 본 발명자들은 기존의 감광성 내열절연체가 열처리 후에 발생하는 -OH로 인하여 유전율을 증가시키고 내열성이 감소되는 등의 문제점을 개선하기 위한 방안으로서, 빛에 의해 감광된 부분은 현상액에 의해 용해되어 제거되고 빛을 받지 않은 부분은 남아 있다가 후공정인 가열공정에 의해 내열성 고분자로 전환이 가능한 기능을 가진 산민감기를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 중합체와, 이를 포함하는 감광성 내열절연체 조성물을 개발하여 특허출원한 바도 있다[한국특허공개 제2001-4433호 및 제2001-11635호].
상기한 감광성 내열 절연체 기술들에서 사용하는 산민감성 중합체의 경우에는 최종 경화 공정 후에도 충분한 기계적 강도를 유지하기 위하여서는, 높은 분자량의 산민감성 중합체를 감광성 조성물에 사용하지 않으면 곤란하다. 일반적으로 반도체의 패시베이션이나 완충막의 경우에는 10 ㎛ 이상의 두께를 요구하고 있기 때문에 고형분 농도가 30% ∼ 50% 정도 이어야만 스핀 코팅에 의해 이러한 두께의 피막형성이 가능하다. 그러나, 기계적 강도를 확보하기 위해 분자량이 높은 중합체를 고 농도로 사용할 경우에는 그 조성물의 용액점도가 매우 높게 되어 스핀코팅시에 균일한 코팅막의 형성이나 평활화가 낮아지는 단점이 있다. 또한 노광후 현상시의 현상속도가 떨어져 해상력의 저하를 가져온다. 반면에, 분자량이 낮은 산민감성 중합체를 사용하는 경우에는 고형분의 농도가 높아도 용액점도가 낮아 충분한 두께의 박막 형성이 가능하지만, 전기한 바와 같이 기계적 강도가 낮아 반도체 소자내에서 크랙의 발생과 같은 치명적인 문제가 발생할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 기존의 감광성 내열절연체가 가지는 문제점 즉, 높은 분자량의 산민감성 중합체를 사용함에 따라 발생하는 높은 용액점도로 인한 문제 및 낮은 분자량의 산민감성 중합체를 사용함에 따라 발생하는 기계적 강도의 저하 문제를 근본적으로 해결할 수 있는 새로운 구조의 신규 산민감성 중합체를 개발하고자 지속적으로 연구 노력하였다.
그 결과, 아세탈 또는 카르보네이트기를 측쇄로 가지는 폴리아미드 중합체의 말단부분에 가교 가능한 기능기(T)를 추가로 부착함으로써, 코팅시에는 낮은 분자량을 가지고 있어 충분한 두께의 균일한 스핀코팅 피막 형성이 가능하고, 고온 경화시에는 가교 가능한 말단기의 작용으로 가교결합의 형성이 가능하여 기계적 강도 또한 우수한 감광성 패턴을 제공하는 열가교형 산민감성 폴리아미드 중합체와 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 기술을 완성함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 높은 고형분을 가지면서도 용액점도가 낮아 균일한 도포가 가능하고, 기제 위에 도포하여 사용할 경우 광반응에 의해 노광부는 용해되어 제거됨으로서 광패턴화가 가능하고, 패턴화된 비노광부를 가열함에 따라 내열화 반응으로 유도하여 열적으로 더욱 안정한 벤조옥사졸기로 전환이 가능할 뿐 아니라, 이 열적 전환공정시 말단기의 가교결합이 동반되어 우수한 기계적 강도를 가지는 패턴화된 박막의 제조가 가능한 신규의 산민감성 폴리아미드 중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 산민감성 폴리아미드 중합체에 최소량의 광산발생제를 함유시켜 낮은 유전율을 보유하도록 하는 신규의 감광성 내열절연체 조성물을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 것으로, 산민감기로서 아세탈또는 카르보네이트기가 측쇄기로 결합되어 있고, 중합체 말단에는 아세틸렌기를 포함하는 말단기가 결합되어 있는 산민감성 폴리아미드 중합체를 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서 :
Ar1은 4가의 방향족기로서,,,및중에서 선택되고, 이때 X1은 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-. -CO-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,또는을 나타내며;
Ar2는 2가의 방향족기로서,,,,,,,,,,,,및중에서 선택되고,이때 X1은 상기에서 정의한 바와 같으며;
R1및 R2은 서로 같거나 다른 산민감기로서, 카르보네이트 또는 아세탈 구조를 갖으며; 아세탈기인 경우, R1및 R2둘 중에 적어도 하나 이상이 C1∼C10의 직쇄, 분쇄 또는 고리형 탄화수소계 에테르기로서 구체적으로 그 구조는또는를 나타내며(이때, R'는 C1∼C6의 저급알킬기로서 구체적으로는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기를 나타내며, z는 1∼5의 정수를 나타냄); 카르보네이트기인 경우, 그 구조는를 나타내며, 이때 R" 및 R'"는 C1∼C4의 저급알킬기, 페닐기, 또는 니트로 및 할로겐원자 중에서 선택된 치환기로 치환된 페닐기를 나타내며;
T1및 T2는 서로 같거나 다른 중합체 말단기로서 아세틸렌기를 포함하며 구체적으로 아래와 같은 구조를 갖으며;
,,,,,
이때, T1의 경우 Y는이며, T2의 경우 Y는 -NH-기를 나타내며, ;
m과 n은 각각 5부터 100사이의 정수를 나타내며;
상기한 Ar1과 Ar2의 조합에 의해 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 산민감성 폴리아미드 중합체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 신규 폴리아미드 중합체는 상기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 -OH 또는 산민감기를 측쇄로 포함하고 중합체 말단에는 아세틸렌 유도체들을 포함되어 있는 낮은 중합도의 폴리아미드 구조를 가진다. 이러한 분자 구조적 특이성으로 인하여 본 발명의 산민감성 폴리아미드 중합체는 광산발생제와 혼합하여 사용할 경우에 포지티브형 감광성 내열 저유전체로서의 이용이 가능하다. 즉, 산민감성 폴리아미드 중합체와 광산발생제를 혼합하여 얻은 감광성 내열절연체 조성물을 기재 위에 박막으로 도포한 후에 가시광 또는 자외선으로 패턴이 새겨진 포토마스크를 통하여 노광 및 열처리하게 되면, 노광부에서는 산민감기가 광 및 열분해 반응하여 히드록실기(-OH)로 전환되어 사메틸암모늄 히드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide: 이하 'TMAH'로 표기함) 등의 염기성 수용액에 의해 용해된다. 반면에, 빛을 수광하지 않은 비노광부는 염기성 수용액에 대한 용해도가 낮기 때문에 폴리아미드 중합체의 포지티브 패턴의 형성이 가능하다. 이 패턴화된 비노광부를 가열함에 따라 폴리아미드 중합체내의 산민감기가 열분해반응하여 히드록시기(-OH)가 생성되고, 더욱 높은 온도로 가열하면 -OH가 이웃 반응기인 아미드기와 결합하여 내열성이 매우 우수한 저유전체기인 벤조옥사졸기로 전환되어 내열 패턴이 형성된다. 또한, 이 열처리 과정에서는 아세틸렌기의 가교반응이 동반되어, 낮은 분자량의 폴리아미드 또는 열적 전환된 폴리벤조옥사졸이 가교 또는 분자량 증가반응에 의해 기계적으로 안정한 패턴화 된 내열성 박막으로의 전환이 가능하여 지는 것이다. 폴리벤조옥사졸은 내열성이 매우 우수하여 500 ℃ 이상의 내열성을 나타내며, 이를 녹일 수 있는 유기용매가 거의 없을 정도의 매우 안정한 물질일 뿐 아니라, 유전율과 흡수율 또한 일반적인 폴리이미드보다 낮다. 뿐만 아니라 산민감기로서 측쇄로 도입되어 있는 아세탈 또는 카르보네이트 유도체는 분해되어 휘발성 저분자량의 화학물질(예: 에틸비닐에테르, 3,4-디히드로-2H-피란, 또는 이산화탄소, 이소부틸렌)로 기체화되어 피막 내부에는 아무런 분해물질이 남지 않는 바, 종래의 나프토퀴논디아지드(NQ)를 사용한 감광성 폴리이미드(PSPI) 또는 tert-부톡시기를 측쇄로 하는 폴리이미드를 사용하는 것에 비하여 훨씬 낮은 유전상수를 나타낸다. 즉, 저유전특성, 내열특성 그리고 전기적특성을 열악하게 하는 원인인 -OH를 고분자내에서 제거할 뿐 아니라, 더 나아가 이를 내열화 반응에 응용한 것이다. 그리고 감광성 조성물로서는 화학증폭형 개념의 광산발생제와 산민감기를 사용하기 때문에 광 또는 산에 의해 분해될 때 다량의 산이 발생하여 산민감기의 분해를 촉진시킨다. 따라서 양자효율이 높아 광산발생제의 사용량을 최소화할 수 있으며, 광산발생제에 의한 유전율 증가 및 제반 물성의 저하를 최소화 할 수 있다.
본 발명에 따른 산민감성 폴리아미드 중합체의 분자량은 고유점도(inherent viscosity: 0.50 g/dL의 농도의 N-메틸피롤리돈 용액에서 30℃에서 측정)가 0.07 ∼ 0.35 dL/g 으로서, 이 산민감성 폴리아미드를 40 중량%를 포함하는 감광성 조성물인 경우의 용액점도는 7,000 cps를 넘지 않아 스핀 코팅이 가능한 점도를 나타낸다. 고유점도의 크기가 이 보다 높을 경우에는 용액점도가 너무 커 스핀코팅이 곤란하거나 평활한 피막의 형성이 불가능하다.
특히, 본 발명에 따른 산민감성 폴리아미드 중합체는 가교 가능한 말단기가 결합되어 있고, 이러한 말단기로는 아세틸렌을 가지는 다양한 방향족 유도체의 사용이 가능하고, 경우에 따라서는 두 개의 아세틸렌이 한 개의 벤젠핵에 치환된 화합물의 사용이 가능하다. 본 발명에 따른 폴리아미드 중합체의 아세틸렌 말단기로 도입되는 화합물의 열적 가교온도는 150 ∼ 400 ℃ 범위가 적당하며, 이 보다 높은 반응온도를 요구하는 아세틸렌 화합물의 경우에는 폴리아미드 또는 폴리벤조옥사졸의 열화를 일으킬 가능성이 있으므로 본 발명에서는 배제한다.
또한, 본 발명에 따른 산민감성 폴리아미드 중합체내에 포함된 산민감기(-OR1또는 -OR2)의 농도 [n/(m+n)]는 1% ∼ 90%, 좋기로는 3% ∼ 70%의 범위를 가지도록 한다. 산민감기의 농도가 너무 클 경우에는 현상속도가 떨어지며 장시간의 노광시간 또는 많은 양의 광산발생제의 사용이 필요하게 되며, 산민감기의 농도가 너무 작을 경우에는 해상력의 부족과 두께의 감소 등의 문제점들이 나타날 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 반복단위를 가지는 산민감성 폴리아미드 중합체는 Ar1과 Ar2의 조합으로 구성되는 단일 중합체와 공중합체를 모두 포함한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 산민감성 폴리아미드 중합체는 디히드록시기를 갖는 방향족 디아민과 방향족 디카르복시산 또는 그의 유도체로부터 제조하며, 그 과정을 간략히 나타내면 다음 반응식 1과 같다.
상기 반응식 1에서 : Ar1, Ar2, X1, X2,R1, R2, T1, T2, n 및 m은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1에 따른 폴리아미드 중합체의 중합방법으로는 산클로라이드에 의한 중합법, 실릴 클로라이드를 이용한 중합법, 에스테르 치환반응, 그리고 직접중합법 등에 의해 중합이 가능하다. 제조된 산민감성 폴리아미드 중합체의 분자량은 고유점도로 0.07∼ 0.35 dL/g 까지를 나타낸다. 중합반응온도는 50 ℃이하, 바람직하기로는 30 ℃ 이하의 저온을 유지시키는 것이 바람직한 바, 중합반응온도가 너무 높은 경우에는 과도한 반응이 일어나 용매에 불용인 폴리벤조옥사졸이 생성되기 쉽고 분자량이 낮은 중합체가 형성된다.
현상속도의 조절 및 감광성의 부여를 위하여, 이상의 중합방법으로 제조된 말단기가 부착된 폴리아미드 중합체에 산민감기를 도입한다.
아세탈기를 산민감기로 도입할 경우에 사용될 수 있는 화합물은 C1∼C10의 직쇄, 분쇄 또는 고리형의 불포화탄화수소계 에테르 화합물로서, 예컨대또는로 표시될 수 있다. 상기한 산민감기 도입 화합물의 구체적인 예로는 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2,3-디히드로퓨란, 3,4-디히드로-2H-피란 등이 포함된다. 이들 산민감기 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수도 있다. 아세탈 계열의 산민감기를 고분자에 결합시키는 방법으로는 상기한 산민감기 화합물을 과량 사용하여 산 촉매 조건으로 반응시키는 방법이 좋다. 이때, 산 촉매로서는 바람직하기로, p-톨루엔설폰산, 인산, 염산 등과 같은 강산성 물질을 사용한다. 산민감기 도입 반응은 가능하다면 상온 또는 그 이하에서 진행시키는 것이 바람직하며, 반응 온도가 높은 경우에는 산민감기의 열적분해반응과 폴리벤조옥사졸의 형성이 일어날 수 있다.
카르보네이트기를 산민감기로 도입할 경우에 사용될 수 있는 화합물은 알킬옥시카르보닐옥시기를 포함하는 산무수물 또는 클로라이드이며, 이들 산민감기 화합물은 과잉으로 사용하여 염기성 용액내에서 반응시킨다. 이때, 반응촉매로서 피리딘, 칼륨 tert-부톡사이드, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등과 같은 염기성 물질을 사용한다.
말단기를 부착하는 방법으로서, 중간체 폴리아미드의 반응말단이 방향족 아민의 경우에는 말단기 유도체로는 아세틸렌을 포함한 유도체의 산클로라이드를 사용하고, 중간체 폴리아미드의 반응말단이 산 또는 산클로라이드인 경우에는 아세틸렌을 포함한 아미노 화합물을 말단기 유도체로 사용한다. 바람직하로는 상기 반응식 1에 나타낸 중간체 폴리아미드의 합성이 종결된 후 같은 반응기내에 과잉의 가교형 말단기를 포함하는 화합물을 투입하여 말단기를 부착시킨다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 산민감성 폴리아미드 중합체와 광산발생제가 함유되어 있는 감광성 내열절연체 조성물을 포함한다.
본 발명에 따른 감광성 내열절연체 조성물중에 포함되는 광산발생제는 노광에 의해 산을 발생하는 물질로서 문헌을 통하여 알려진 다양한 광산발생제의 사용이 가능하다. 바람직하기로는 함께 사용된 산민감성 폴리아미드 중합체의 흡광영역보다 긴 흡광영역(300 nm 이상)의 빛을 흡수하여 산을 발생하는 물질을 사용하는 것이다. 이러한 광산발생제를 구체적으로 예시하면 다음과 같은 바, 본 발명에서의 광산발생제가 다음에서 예시된 물질로 한정되는 것은 아니다.
,,,
상기에서 :
R3, R4및 R6는 각각 수소원자 또는 C1∼C10의 알콕시기를 나타내고, 구체적으로는 수소원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 나타내며;
R5는 C1∼C10의 알킬기, C1∼C10의 할로알킬기, 알킬기로 치환 또는 치환된 페닐기, 또는 캄포닐기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 트리플로오로메틸기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 캄포닐기 등을 나타낸다.
상기한 바와 같은 광산발생제는 폴리아미드 중합체에 대하여 0.3 ∼ 15 중량% 범위로 함유시킨다. 광산발생제의 사용량이 너무 많을 경우에는 필름내의 유전특성과 기계적 강도, 내열성을 떨어뜨릴 뿐만 아니라 광투과도가 떨어져 완전한 구멍의 형성이 곤란해지고, 그 사용량이 너무 작을 경우에는 충분한 산이 존재하지 않아 산발생제로서의 역할을 충분히 발휘할 수가 없어 해상도가 나빠진다.
본 발명에 따른 감광성 내열절연체 조성물은 용액 상태로 제조하여 사용할 수 있는 바, 용매로는 디메틸설포옥사이드, 헥사메틸포스포아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, 디그라임, 부톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 용매가 사용 가능하나 특정용매로 한정하지는 않는다. 또한, 이들 용매는 박막의 균일도, 두께조절 그리고 접착력 향상을 위하여, 2가지 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 감광성 내열절연체 조성물은 10 ∼ 70 중량% 농도로 제조하며, 원하는 코팅 두께에 따라 조절하여 사용이 가능하다.
또한, 감광성 내열절연체 조성물을 사용한 박막의 형성은 전자산업에서 많이 사용하고 있는 스핀 코팅이나 바코팅, 덕터블레이드를 사용하는 방법 등 어느 것이나 적용이 가능하다. 박막형성을 위한 건조온도는 40 ∼ 150 ℃가 적당하며, 건조온도가 너무 낮을 경우는 건조시간이 길어지게 되고, 건조온도가 너무 높을 경우에는 산민감기의 열분해 그리고 벤조옥사졸기의 형성에 의해 진한색으로 전환되기 때문에 투과도의 감소가 일어난다.
노광은 자외선을 사용하여 200 ∼ 500 nm 파장의 가시광 또는 자외선을 나타내는 노광장치를 사용하면 좋으나, 좋기로는 단색파장을 나타낼 수 있는 필터가 장착된 노광기의 사용이 해상력이나 공정성의 측면에서 더욱 유리하다. 본 발명에서는 특정한 장비나 노광장비를 한정하지는 않는다.
노광시간은 실험조건에 따라 변화가 가능하며, 본 발명에서 사용한 365 nm의 필터가 장착된 자외선 노광장치를 사용할 때는 노광시간은 10 ∼ 200초까지 변화하여 측정하였을 때 패턴의 형성이 가능하였으며, 보다 강력한 노광장치를 사용하는 경우 노광시간은 더욱 짧아질 수 있다. 노광에너지는 에너지미터를 사용하여정량하며, 해상력은 프로파일로미터를 이용하여 깊이와 폭으로 확인하고, 박막의 단면은 전자현미경으로써 확인한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에서 말단기 도입에 사용하는 화합물 중 3-에티닐아닐린(이하, '3-EA'라 함)은 상용제품을 구입하여 사용하였으며, 3-에티닐벤조산 클로라이드(이하, '3-EB'라 함)는 3-에티닐벤조산을 촉매량의 디메틸포름아미드 존재하에서 티오닐클로라이드와 반응시켜 제조하였다. 3-클로로포르밀-N-(3-에티닐페닐)-프탈이미드(이하, '3-EI'라 함)는 트리멜릭틱산 무수물과 3-에티닐아닐린으로부터 제조된 N-(3-에티닐페닐)트리멜리틱이미드를 촉매량의 디메틸포름아미드 존재하에서 티오닐클로라이드와 반응시켜 제조하였다. 그리고, 3-클로로포르밀-N-(3,4-디에티닐페닐)-프탈이미드(이하, 'DEI'라 함)는 3,4-디에티닐아닐린을 트리멜릭틱산 무수물과 반응시켜 N-(3,4-디에티닐페닐)트리멜리틱이미드를 제조하고, 이를 다시 촉매량의 디메틸포름아미드 존재하에서 티오닐클로라이드와 반응시켜 제조하였다. 제조된 화합물들은 각각 NMR, mass 등으로 확인하였다.
그리고 본 발명의 실시예에서 사용하는 광산발생제로서 p-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트(이하, 'NBAS'라 함)는 문헌에 알려진 방법에 의해 제조하였다. 한편, N-트리플로로메탄술포닐옥시-4-메톡시-1,8-나프틸이미드(이하, 'CF-PAG'라 함), N-캄파설포닐옥시-4-메톡시-1,8-나프틸이미드(이하, 'camphor-PAG'라 함)는 각각 제조예 1과 제조예 2에 기재한 방법으로 제조하여 사용하였다.
제조예 1
질소분위기하에서 100 mL 플라스크에 하이드록시아민 염산염 1.37 g(0.020 mol)을 넣고 피리딘에 용해시키고 온도를 90 ℃로 올렸다. 이 반응 용액에 4-브로모-1,8-나프틸산 무수물 5 g(0.018 mol)을 소량씩 첨가하고 90 ℃를 유지하면서 4시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 증류수에 부어 무수 아세트산으로 침전을 잡고 여과하여 메탄올로 세척을 한 후에 50 ℃의 진공오븐에서 건조를 시켰다. 얻어진 합성물을 질소분위기하에서 100 mL 플라스크에 넣고 디메틸포름아미드에 용해시키고 90 ℃로 온도를 상승시켰다. 이 반응 용액에 나트륨메톡사이드 1.66 g(0.030 mol)을 첨가하고 90 ℃를 유지하면서 2시간동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 차가운 증류수에 침전을 시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 물과 메탄올로 세척 건조하였다. 얻어진 합성물을 질소 분위기하에서 50 mL 플라스크에 넣고 테트라히드로퓨란에 용해시킨 후 이미다졸 1.175 g (0.0173 mol)을 넣고 0 ℃로 유지시켰다. 이 반응 용액에 트리플루오로메탄설포닐 클로라이드 2.91 g (0.01726 mol)를 천천히 투입하고 상온에서 1시간 동안 반응시켰다. 이 반응물을 여과하고 여액을 무수 아세트산으로 침전을 잡아 다시 여과하고 증류수로 수 차례에 걸쳐 세척을 하여 상온의 진공오븐에서 건조를 하여 'CF-PAG'를 합성하였다.
1H-NMR : δ8.64, 8.60, 8.57, 7.88, 7.39, 4.15 ppm
제조예 2
질소분위기하에서 100 mL 플라스크에 하이드록시아민 염산염 1.37 g (0.020 mol)을 넣고 피리딘에 용해시키고 온도를 90 ℃로 올렸다. 이 반응 용액에 4-브로모-1,8-나프틸산 무수물 5 g (0.018 mol)을 소량씩 첨가하고 90℃를 유지하면서 4시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 증류수에 부어 무수 아세트산으로 침전을 잡고 여과하여 메탄올로 세척을 한 후에 50 ℃의 진공오븐에서 건조를 시켰다. 얻어진 연노란색의 물질을 질소분위기하에서 100 mL 플라스크에 넣고 디메틸포름아미드에 용해시키고 90 ℃로 온도를 상승시켰다. 이 반응 용액에 나트륨메톡사이드 1.66 g(0.030 mol)을 첨가하고 90 ℃를 유지하면서 2시간동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 차가운 증류수에 침전을 시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 물과 메탄올로 세척 건조하였다. 얻어진 합성물을 질소분위기하에서 50 mL 플라스크에 넣고 테트라히드로퓨란에 용해시킨 후 이미다졸 1.175 g (0.0173 mol)을 넣고 0 ℃로 유지시켰다. 이 반응 용액에 10-캄파술포닐 클로라이드 4.33 g (0.01726 mol)를 천천히 투입하고 상온에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 용매를 제거하고 클로로포름으로 추출을 실시하여 상온의 진공오븐에서 건조를 하여 'Camph-PAG'을 얻었다.
1H-NMR : δ8.65, 8.62, 8.60, 8.57, 8.55, 7.87, 7.40, 7.37, 7.35, 4.15, 4.03, 4.01, 1.07, 0.86 ppm
비교예 1
질소분위기하에서 500 mL 플라스크에 피리딘 20 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 30 g(0.082 mol)과 이소프탈릭산 디클로라이드 15.63 g(0.076 mol)을 넣고 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해시키고 0 ℃를 유지하면서 12시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50 ℃의 진공오븐에서 건조하여 43.3 g의 중간체 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 흰색의 중간체 폴리아미드 38.8 g을 다시 테트라히드로퓨란 (THF)에 용해한 후 7배 당량인 3,4-디히드로-2H-피란 46.76 g을 p-톨루엔설폰산 1.51 g과 함께 용해시키면서 2시간 동안 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0 ℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 산민감기가 결합된 폴리아미드 중합체 분말 43.19 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.22 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감기의 치환율은1H-NMR 분광 스펙트럼으로 확인하였는 바, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 7.91, 7.65, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 환화 아세탈의 지방족 수소원자(피크위치: 5.57, 3.83, 3.52, 1.77, 1.47 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 48.1 mol% 이었다.
실시예 1
질소분위기하에서 500 mL 플라스크에 피리딘 20 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 30 g(0.082 mol)과 이소프탈릭산 디클로라이드 17.71 g(0.087 mol)을 넣고 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해시키고 0 ℃를 유지하면서 4시간 반응시켰다. 이 점성의 용액에 3-EA 1.63 g (0.0139 mol)을 넣고 다시 12시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0 ℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50 ℃의 진공오븐에서 건조하여 3-EA가 결합된 말단기 폴리아미드 49.3 g을 얻었다. 얻어진 흰색의 폴리아미드 분말 41.3 g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 7배 당량인 3,4-디히드로-2H-피란 50.00 g을 p-톨루엔설폰산 1.61 g과 함께 용해시키면서 2시간 동안 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 말단기와 산민감기가 결합된 산민감성 폴리아미드 중합체 분말 43.21 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.19 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감성 폴리아미드에 말단기 3-EA의 결합여부는1H-NMR 분광 스펙트럼에서의 아세틸렌 피크(4.18 ppm)를 확인함으로써 말단기가 중합체 공유결합 되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 7.91, 7.65, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 환화 아세탈의 지방족 수소원자(피크위치: 5.57, 3.83, 3.52, 1.77, 1.47 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 48.5 mol% 이었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 얻어진 3-EA가 결합된 말단기 폴리아미드 42 g을 다시 감마-부티로락톤에 용해한 후 4배 당량인 디-tert-디카보네이트 51.50 g을 피리딘 0.025 g과 함께 용해시키면서 2시간 동안 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0 ℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 말단기와 산민감기가 결합된 산민감성 폴리아미드 중합체 분말 47.52 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.20 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감성 폴리아미드에 말단기 3-EA의 결합여부는1H-NMR 분광 스펙트럼에서의 아세틸렌 피크(4.18 ppm)를 확인함으로써 말단기가 중합체 공유결합 되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 7.91, 7.65, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 메틸기의 지방족 수소원자(피크위치: 1.38 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 43.0 mol% 이었다.
실시예 3
질소분위기하에서 500 mL 플라스크에 피리딘 20 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 30 g(0.082 mol)과 이소프탈릭산 디클로라이드 15.65 g(0.07708 mol)을 넣고 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해시키고 0 ℃를 유지하면서 4시간 반응시켰다. 이 점성의 용액에 3-EB 2.16 g (0.0131 mol)을넣고 다시 12시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0 ℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50 ℃의 진공오븐에서 건조하여 3-EB가 결합된 말단기 폴리아미드 45.42 g을 얻었다. 얻어진 흰색의 폴리아미드 분말 40.6 g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 7배 당량인 3,4-디히드로-2H-피란 47.01 g을 p-톨루엔설폰산 1.52 g과 함께 용해시키면서 2시간 동안 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0 ℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 말단기와 산민감기가 결합된 산민감성 폴리아미드 중합체 분말 44.99 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.19 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감성 폴리아미드에 말단기 3-EB의 결합여부는1H-NMR 분광 스펙트럼에서의 아세틸렌 피크(4.30 ppm)를 확인함으로써 말단기가 중합체 공유결합 되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 7.91, 7.65, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 환화 아세탈의 지방족 수소원자(피크위치: 5.57, 3.83, 3.52, 1.77, 1.47 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 47.5 mol% 이었다.
실시예 4
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조한 3-EB가 결합된 말단기 폴리아미드 40.6 g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 4배 당량인 에틸비닐에테르 23.0 g을 p-톨루엔설폰산 1.52 g과 함께 용해시키면서 30분간 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0 ℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 말단기와 산민감기가 결합된 산민감성 폴리아미드 중합체 분말 44.07 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.21 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감기의 치환율은1H-NMR 분광 스펙트럼으로 확인하였는 바, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 7.91, 7.65, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 아세탈의 지방족 수소원자(피크위치: 5.52, 3.68, 3.66, 3.51, 1.42, 1.04 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 48.3 mol% 이었다.
실시예 5
질소분위기하에서 500 mL 플라스크에 피리딘 20 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 30 g(0.082 mol)과 이소프탈릭산 디클로라이드 15.65 g(0.077 mol)을 넣고 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해시키고 0℃를 유지하면서 4시간 반응시켰다. 이 점성의 용액에 3-EI 4.06 g(0.0131 mol)을 넣고 다시 12시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0 ℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50 ℃의 진공오븐에서 건조하여 3-EI가 결합된 말단기 폴리아미드 47.2 g을 얻었다. 얻어진 흰색의 폴리아미드 분말 42.3 g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 7배 당량인 3,4-디히드로-2H-피란 46.74 g을 p-톨루엔설폰산 1.51 g과 함께 용해시키면서 2시간 동안 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0 ℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 말단기와 산민감기가 결합된 산민감성 폴리아미드 중합체 분말 46.48 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.19 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감성 폴리아미드에 말단기 3-EI의 결합여부는1H-NMR 분광 스펙트럼에서의 아세틸렌 피크(4.32 ppm)를 확인함으로써 말단기가 중합체 공유결합 되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 7.91, 7.65, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 환화 아세탈의 지방족 수소원자(피크위치: 5.57, 3.83, 3.52, 1.77, 1.47 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 48.0 mol% 이었다.
상기 비교예 1 및 실시예 1 ∼ 5에서 합성한 산민감성 폴리아미드의 특성을 정리하여 나타내면 다음 표 1과 같다.
구 분 말단기 산민감기 산민감기 치환율(mol%) 고유점도(dL/g)
비교예 1 - THP 48.1 0.22
실시예 1 3-EA THP 48.5 0.19
실시예 2 3-EA t-boc 43.0 0.20
실시예 3 3-EB THP 47.5 0.19
실시예 4 3-EB EVE 48.3 0.21
실시예 5 3-EI THP 48.0 0.19
THP : 테트라히드로피라닐기, t-boc : t-부톡시기, EVE : 에틸비닐에테르기
비교예 2
질소분위기하에서 500 mL 플라스크에 피리딘 20 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 30 g(0.082 mol), 이소프탈릭산 디클로라이드 10.71 g(0.0527 mol) 및 옥시디벤조산 클로라이드 6.68 g(0.0226 mol)을 혼합하여 넣고 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해시키고 0 ℃를 유지하면서 4시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0 ℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50℃의 진공오븐에서 건조하여 중간체 폴리아미드 45.0 g을 얻었다. 얻어진 흰색의 중간체 폴리아미드 분말 40.2 g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 5배 당량인 3,4-디히드로-2H-피란 33.15 g을 p-톨루엔설폰산 1.50 g과 함께 용해시키면서 2시간 동안 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0 ℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 산민감기가 결합된 폴리아미드 중합체 분말 44.56 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.18 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감기의 치환율은1H-NMR 분광 스펙트럼으로 확인하였는바, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 8.01, 7.91, 7.65, 7.52, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 환화 아세탈의 지방족 수소원자(피크위치: 5.57, 3.83, 3.52, 1.77, 1.47 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 36.3 mol% 이었다.
실시예 6
질소분위기하에서 500 mL 플라스크에 피리딘 20 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 30 g(0.082 mol), 이소프탈릭산 디클로라이드12.53 g(0.0617 mol) 및 옥시디벤조산 클로라이드 7.81 g(0.0265 mol)을 혼합하여 넣고 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해시키고 0 ℃를 유지하면서 4시간 반응시켰다. 이 점성의 용액에 3-EA 1.88 g(0.016 mol)을 넣고 다시 12시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0 ℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50 ℃의 진공오븐에서 건조하여 3-EA가 결합된 말단기 폴리아미드 49.6 g을 얻었다. 얻어진 흰색의 폴리아미드 분말 44.4 g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 5배 당량인 3,4-디히드로-2H-피란 36.20 g을 p-톨루엔설폰산 1.64 g과 함께 용해시키면서 2시간 동안 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0 ℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 말단기와 산민감기가 결합된 산민감성 폴리아미드 중합체 분말 48.51 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.17 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감성 폴리아미드에 말단기 3-EA의 결합여부는1H-NMR 분광 스펙트럼에서의 아세틸렌 피크(4.18 ppm)를 확인함으로써 말단기가 중합체 공유결합 되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 8.01, 7.91, 7.65, 7.52, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 환화 아세탈의 지방족 수소원자(피크위치: 5.57, 3.83, 3.52, 1.77, 1.47 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 38.7 mol% 이었다.
실시예 7
질소분위기하에서 500 mL 플라스크에 피리딘 20 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 30 g(0.082 mol), 이소프탈릭산 디클로라이드 10.72 g(0.0528 mol) 및 옥시디벤조산 클로라이드 6.68 g(0.0226 mol)을 혼합하여 넣고 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해시키고 0 ℃를 유지하면서 4시간 반응시켰다. 이 점성의 용액에 3-EB 2.43 g(0.0148 mol)을 넣고 다시 12시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0 ℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50 ℃의 진공오븐에서 건조하여 3-EB가 결합된 말단기 폴리아미드 47.34 g을 얻었다. 얻어진 흰색의 폴리아미드 분말 42.36 g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 5배 당량인 3,4-디히드로-2H-피란 33.33 g을 p-톨루엔설폰산 1.50 g과 함께 용해시키면서 2시간 동안 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 말단기와 산민감기가 결합된 산민감성 폴리아미드 중합체 분말 46.57 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.18 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감성 폴리아미드에 말단기 3-EB의 결합여부는1H-NMR 분광 스펙트럼에서의 아세틸렌 피크(4.30 ppm)를 확인함으로써 말단기가 중합체 공유결합 되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 8.01, 7.91, 7.65, 7.52, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 환화 아세탈의 지방족 수소원자(피크위치: 5.57, 3.83, 3.52, 1.77, 1.47 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 37.3 mol% 이었다.
실시예 8
상기 실시예 7과 동일한 방법으로 제조한 3-EB가 결합된 말단기 폴리아미드 42.36 g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 4배 당량인 에틸비닐에테르 22.16 g을 p-톨루엔설폰산 1.50 g과 함께 용해시키면서 30분간 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 말단기와 산민감기가 결합된 산민감성 폴리아미드 중합체 분말 45.67 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.21 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감기의 치환율은1H-NMR 분광 스펙트럼으로 확인하였는바, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 7.91, 7.65, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 아세탈의 지방족 수소원자(피크위치: 5.52, 3.68, 3.66, 3.51, 1.42, 1.04 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 38.0 mol% 이었다.
실시예 9
질소분위기하에서 500 mL 플라스크에 피리딘 20 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 30 g(0.082 mol), 이소프탈릭산 디클로라이드 10.72 g(0.0528 mol) 및 옥시디벤조산 클로라이드 6.68 g(0.0226 mol)을 혼합하여 넣고 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해시키고 0℃를 유지하면서 4시간 반응시켰다. 이 점성의 용액에 3-EI 4.58 g(0.0148 mol)을 넣고 다시 12시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50 ℃의 진공오븐에서 건조하여 3-EI가 결합된 말단기 폴리아미드 49.4 g을 얻었다. 얻어진 흰색의 폴리아미드 분말 44.2 g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 5배 당량의 3,4-디히드로-2H-피란 33.15 g을 p-톨루엔설폰산 1.49 g과 함께 용해시키면서 2시간 동안 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 말단기와 산민감기가 결합된 산민감성 폴리아미드 중합체 분말 48.27 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.19 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감성 폴리아미드에 말단기 3-EI의 결합여부는1H-NMR 분광 스펙트럼에서의 아세틸렌 피크(4.32 ppm)를 확인함으로써 말단기가 중합체 공유결합 되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 8.01, 7.91, 7.65, 7.52, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 환화 아세탈의 지방족 수소원자(5.57, 3.83, 3.52, 1.77, 1.47 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 39.2 mol% 이었다.
실시예 10
상기 실시예 9과 동일한 제조 방법으로 얻어진 3-EI가 결합된 말단기 폴리아미드 44.2 g을 다시 감마-부티로락톤에 용해한 후 4배 당량인 디-tert-디카보네이트 51.11 g을 피리딘 0.25 g과 함께 용해시키면서 1시간 동안 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0 ℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 말단기와 산민감기가 결합된 산민감성 폴리아미드 중합체 분말 49.47 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.18 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감성 폴리아미드에 말단기 3-EI의 결합여부는1H-NMR 분광 스펙트럼에서의 아세틸렌 피크(4.32 ppm)를 확인함으로써 말단기가 중합체 공유결합 되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 8.01, 7.91, 7.65, 7.52, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 메틸기의 지방족 수소원자(피크위치: 1.32 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 38.0 mol% 이었다.
상기 비교예 2 및 실시예 6 ∼ 10에서 합성한 산민감성 폴리아미드의 특성을 정리하여 나타내면 다음 표 2와 같다.
구 분 말단기 산민감기 산민감기 치환율(mol%) 고유점도(dL/g)
비교예 2 - THP 36.3 0.18
실시예 6 3-EA THP 38.7 0.17
실시예 7 3-EB THP 37.3 0.18
실시예 8 3-EB EVE 38.0 0.21
실시예 9 3-EI THP 39.2 0.19
실시예 10 3-EI t-boc 38.0 0.18
THP : 테트라히드로피라닐기, t-boc : t-부톡시기, EVE : 에틸비닐에테르기
비교예 3
질소분위기하에서 500 mL 플라스크에 피리딘 20 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 30 g(0.082 mol), 이소프탈릭산 디클로라이드 7.68 g(0.0378 mol) 및 옥시디벤조산 클로라이드 11.16 g(0.0378 mol)을 혼합하여 넣고 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해시키고 0 ℃를 유지하면서 4시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0 ℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50℃의 진공오븐에서 건조하여 중간체 폴리아미드 45.0 g을 얻었다. 얻어진 흰색의 중간체 폴리아미드 분말 41.5 g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 7배 당량인 3,4-디히드로-2H-피란 46.289 g을 p-톨루엔설폰산 1.495 g과 함께 용해시키면서 2시간 동안 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0 ℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 산민감기가 결합된 폴리아미드 중합체 분말 45.71 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.19 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감기의 치환율은1H-NMR 분광 스펙트럼으로 확인하였는바, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 8.01, 7.91, 7.65, 7.52, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 환화 아세탈의 지방족 수소원자(5.57, 3.83, 3.52, 1.77, 1.47 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 46.2 mol% 이었다.
실시예 11
질소분위기하에서 500 mL 플라스크에 피리딘 20 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 30 g(0.082 mol), 이소프탈릭산 디클로라이드 9.05 g(0.0446 mol) 및 옥시디벤조산 클로라이드 13.16 g(0.0446 mol)을 혼합하여 넣고 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해시키고 0 ℃를 유지하면서 4시간 반응시켰다. 이 점성의 용액에 3-EA 1.88 g (0.016 mol)을 넣고 다시 12시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0 ℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50℃의 진공오븐에서 건조하여 3-EA가 결합된 말단기 폴리아미드 51.4 g을 얻었다. 얻어진 흰색의 폴리아미드 분말 46.0 g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 7배 당량인 3,4-디히드로-2H-피란 50.64 g을 p-톨루엔설폰산 1.64 g과 함께 용해시키면서 2시간 동안 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0 ℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 말단기와 산민감기가 결합된 산민감성 폴리아미드 중합체 분말 49.59 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.20 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감성 폴리아미드에 말단기 3-EA의 결합여부는1H-NMR 분광 스펙트럼에서의 아세틸렌 피크(4.18 ppm)를 확인함으로써 말단기가 중합체 공유결합 되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 8.01, 7.91, 7.65, 7.52, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 환화 아세탈의 지방족 수소원자(피크위치: 5.57, 3.83, 3.52, 1.77, 1.47 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 48.5 mol% 이었다.
실시예 12
질소분위기하에서 500 mL 플라스크에 피리딘 20 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 30 g(0.082 mol), 이소프탈릭산 디클로라이드 7.66 g(0.0377 mol) 및 옥시디벤조산 클로라이드 11.13 g(0.0377 mol)을 혼합하여 넣고 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해시키고 0 ℃를 유지하면서 4시간 반응시켰다. 이 점성의 용액에 3-EB 2.43 g (0.0148 mol)을 넣고 다시 12시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0 ℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50 ℃의 진공오븐에서 건조하여 3-EB가 결합된 말단기 폴리아미드 48.7 g을 얻었다. 얻어진 흰색의 폴리아미드 분말 43.5 g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 7배 당량인 3,4-디히드로-2H-피란 46.50 g을 p-톨루엔설폰산 1.50 g과 함께 용해시키면서 2시간 동안 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 말단기와 산민감기가 결합된 산민감성 폴리아미드 중합체 분말 47.68 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.19 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감성 폴리아미드에 말단기 3-EB의 결합여부는1H-NMR 분광 스펙트럼에서의 아세틸렌 피크(4.30 ppm)를 확인함으로써 말단기가 중합체 공유결합 되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 8.01, 7.91, 7.65, 7.52, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 환화 아세탈의 지방족 수소원자(피크위치: 5.57, 3.83, 3.52, 1.77, 1.47 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의농도[n/(n+m)]는 49.5 mol% 이었다.
실시예 13
상기 실시예 12과 동일한 제조 방법으로 얻어진 3-EB가 결합된 말단기 폴리아미드 43.5 g을 다시 감마-부티로락톤에 용해한 후 4배 당량인 디-tert-디카보네이트 50.59 g을 피리딘 0.25 g과 함께 용해시키면서 2시간 동안 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0 ℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 말단기와 산민감기가 결합된 산민감성 폴리아미드 중합체 분말 48.89 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.18 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감성 폴리아미드에 말단기 3-EB의 결합여부는1H-NMR 분광 스펙트럼에서의 아세틸렌 피크(4.30 ppm)를 확인함으로써 말단기가 중합체 공유결합 되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 8.01, 7.91, 7.65, 7.52, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 메틸기의 지방족 수소원자(피크위치: 1.32 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 47.5 mol% 이었다.
실시예 14
질소분위기하에서 500 mL 플라스크에 피리딘 20 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 30 g(0.082 mol), 이소프탈릭산 디클로라이드 7.66g(0.0377 mol) 및 옥시디벤조산 클로라이드 11.13 g(0.0377 mol)을 혼합하여 넣고 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해시키고 0 ℃를 유지하면서 4시간 반응시켰다. 이 점성의 용액에 3-EI 4.58 g (0.0148 mol)을 넣고 다시 12시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0 ℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50 ℃의 진공오븐에서 건조하여 3-EI가 결합된 말단기 폴리아미드 50.7 g을 얻었다. 얻어진 흰색의 폴리아미드 분말 45.4 g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 7배 당량인 3,4-디히드로-2H-피란 46.54 g을 p-톨루엔설폰산 1.50 g과 함께 용해시키면서 2시간 동안 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 말단기와 산민감기가 결합된 산민감성 폴리아미드 중합체 분말 49.38 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.20 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감성 폴리아미드에 말단기 3-EI의 결합여부는1H-NMR 분광 스펙트럼에서의 아세틸렌 피크(4.32 ppm)를 확인함으로써 말단기가 중합체 공유결합 되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 8.01, 7.91, 7.65, 7.52, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 환화 아세탈의 지방족 수소원자(피크위치: 5.57, 3.83, 3.52, 1.77, 1.47 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 48.5 mol% 이었다.
실시예 15
상기 실시예 14와 동일한 방법으로 제조한 3-EI가 결합된 말단기 폴리아미드 45.4 g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 4배 당량인 에틸비닐에테르 22.78 g을 p-톨루엔설폰산 1.50 g과 함께 용해시키면서 30분간 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0 ℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 말단기와 산민감기가 결합된 산민감성 폴리아미드 중합체 분말 51.03 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.19 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감기의 치환율은1H-NMR 분광 스펙트럼으로 확인하였는 바, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 7.91, 7.65, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 아세탈의 지방족 수소원자(피크위치: 5.52, 3.68, 3.66, 3.51, 1.42, 1.04 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 47.0 mol% 이었다.
실시예 16
질소분위기하에서 500 mL 플라스크에 피리딘 20 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 30 g(0.082 mol), 이소프탈릭산 디클로라이드 7.66 g(0.0377 mol) 및 옥시디벤조산 클로라이드 11.13 g(0.0377 mol)을 혼합하여 넣고 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해시키고 0 ℃를 유지하면서 4시간 반응시켰다. 이 점성의 용액에 DEI 4.75 g (0.0142 mol)을 넣고 다시 12시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0 ℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50℃의진공오븐에서 건조하여 DEI가 결합된 말단기 폴리아미드 44.3 g을 얻었다. 얻어진 흰색의 폴리아미드 분말 39.6 g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 7배 당량인 3,4-디히드로-2H-피란 47.52 g을 p-톨루엔설폰산 1.53 g과 함께 용해시키면서 2시간 동안 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0 ℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 말단기와 산민감기가 결합된 산민감성 폴리아미드 중합체 분말 43.06 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.20 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감성 폴리아미드에 말단기 DEI의 결합여부는1H-NMR 분광 스펙트럼에서의 2개의 아세틸렌 피크(4.31 ppm)를 확인함으로써 말단기가 중합체 공유결합 되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 8.01, 7.91, 7.65, 7.52, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 환화 아세탈의 지방족 수소원자(피크위치: 5.57, 3.83, 3.52, 1.77, 1.47 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 48.0 mol% 이었다.
상기 비교예 3 및 실시예 11 ∼ 16에서 합성한 산민감성 폴리아미드의 특성을 정리하여 나타내면 다음 표 3과 같다.
구 분 말단기 산민감기 산민감기 치환율(mol%) 고유점도(dL/g)
비교예 3 - THP 46.2 0.19
실시예 11 3-EA THP 48.5 0.20
실시예 12 3-EB THP 49.5 0.19
실시예 13 3-EB t-boc 47.5 0.18
실시예 14 3-EI THP 48.5 0.20
실시예 15 3-EI EVE 47.0 0.19
실시예 16 DEI THP 48.0 0.20
THP : 테트라히드로피라닐기, t-boc : t-부톡시기, EVE : 에틸비닐에테르기
비교예 4
질소분위기하에서 500 mL 플라스크에 피리딘 20 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 30 g(0.082 mol)과 이소프탈릭산 디클로라이드 16.64 g(0.082 mol)을 넣고 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해시키고 0 ℃를 유지하면서 12시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0 ℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50 ℃의 진공오븐에서 건조하여 중간체 폴리아미드 44.3 g을 얻었다. 얻어진 흰색의 중간체 폴리아미드 분말 39.6 g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 7배 당량인 3,4-디히드로-2H-피란 47.04 g을 p-톨루엔설폰산 1.51 g과 함께 용해시키면서 2시간 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 산민감기가 결합된 폴리아미드 중합체 분말 44.0 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.81 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감기의 치환율은1H-NMR 분광 스펙트럼으로 확인하였는바, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 7.91, 7.65, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 환화 아세탈의 지방족 수소원자(피크위치: 5.57, 3.83, 3.52, 1.77, 1.47 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 48.0 mol% 이었다.
비교예 5
상기 비교예 4와 동일한 방법으로 제조한 중간체 폴리아미드 39.6 g을 다시 감마-부티로락톤에 용해한 후 4배 당량인 디-tert-디카보네이트 51.81 g을 피리딘 0.25 g과 함께 용해시키면서 2시간 동안 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 산민감기가 결합된 중간체 폴리아미드 분말 45.21 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.79 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감기의 치환율은1H-NMR 분광 스펙트럼으로 확인하였는 바, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 7.91, 7.65, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 메틸기의 지방족 수소원자(피크위치: 1.32 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 41.2 mol% 이었다.
비교예 6
상기 비교예 4와 동일한 방법으로 제조한 중간체 폴리아미드 39.6g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 4배 당량인 에틸비닐에테르 23.05 g을 p-톨루엔설폰산 1.52 g과 함께 용해시키면서 30분간 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 산민감기가 결합된 폴리아미드 중합체 분말 43.09 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.80 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감기의 치환율은1H-NMR 분광 스펙트럼으로 확인하였는 바, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 7.91, 7.65, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 아세탈의 지방족 수소원자(피크위치: 5.52, 3.68, 3.66, 3.51, 1.42, 1.04 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 48.0 mol% 이었다.
비교예 7
질소분위기하에서 500 mL 플라스크에 피리딘 20 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 30 g(0.082 mol), 이소프탈릭산 디클로라이드 11.65 g(0.0574 mol) 및 옥시디벤조산 클로라이드 7.26 g(0.0246 mol)을 혼합하여 넣고 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해시키고 0 ℃를 유지하면서 12시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0 ℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50℃의 진공오븐에서 건조하여 중간체 폴리아미드 46.4 g을 얻었다. 얻어진 흰색의 전구체 분말 41.5 g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 5배 당량인 3,4-디히드로-2H-피란 39.27 g을 p-톨루엔설폰산 1.78 g과 함께 용해시키면서 2시간 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0 ℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 산민감기가 결합된 폴리아미드 중합체 분말 45.75 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.95 dL/g의분자량이 얻어졌다. 산민감기의 치환율은1H-NMR 분광 스펙트럼으로 확인하였는바, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 8.01, 7.91, 7.65, 7.52, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 환화 아세탈의 지방족 수소원자(피크위치: 5.57, 3.83, 3.52, 1.77, 1.47 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 36.9 mol% 이었다.
비교예 8
상기 비교예 7과 동일한 방법으로 제조한 중간체 폴리아미드 41.5 g을 다시 감마-부티로락톤에 용해한 후 4배 당량인 디-tert-디카보네이트 60.54 g을 피리딘 0.30 g과 함께 용해시키면서 2시간 동안 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 산민감기가 결합된 폴리아미드 중합체 분말 46.96 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.80 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감기의 치환율은1H-NMR 분광 스펙트럼으로 확인하였는바, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 7.91, 7.65, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 메틸기의 지방족 수소원자(피크위치: 1.32 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 45.2 mol% 이었다.
비교예 9
상기 비교예 7과 동일한 방법으로 제조한 중간체 폴리아미드 41.5 g을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 4배 당량인 에틸비닐에테르 26.93 g을 p-톨루엔설폰산 1.78 g과 함께 용해시키면서 30분간 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0 ℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 산민감기가 결합된 폴리아미드 중합체 분말 44.85 g을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.79 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 8.01, 7.91, 7.65, 7.52, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 아세탈의 지방족 수소원자(피크위치: 5.52, 3.68, 3.66, 3.51, 1.42, 1.04 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 49.0 mol% 이었다.
상기 비교예 4 ∼ 9에서 합성한 산민감성 폴리아미드의 특성을 정리하여 나타내면 다음 표 4와 같다.
구 분 말단기 산민감기 산민감기 치환율(mol%) 고유점도(dL/g)
비교예 4 - THP 48.0 0.81
비교예 5 - t-boc 41.2 0.79
비교예 6 - EVE 48.0 0.80
비교예 7 - THP 36.9 0.95
비교예 8 - t-boc 45.2 0.80
비교예 9 - EVE 49.0 0.79
THP : 테트라히드로피라닐기, t-boc : t-부톡시기, EVE : 에틸비닐에테르기
[ 실험예 ]
상기 실시예 1 ∼ 16과 비교예 1 ∼ 9에서 얻은 각각의 폴리아미드 중합체와여러 가지의 광산발생제를 다음 표 5에 나타낸 바와 같은 함량으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 40 중량%로 용해시키고 0.25 ㎛ 필터를 통하여 여과하였다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅하고 110 ℃에서 5분간 가속건조하여 예시한 두께의의 절연체 박막을 얻었다. 365 nm의 필터가 장착된 자외선 노광장비를 사용하여 포토마스크를 통하여 30초간 노광하였다. 이 후 90 ℃에서 1분간 가열한 후 사메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 2.38 중량%의 현상액에서 현상한 후 물로 세척하였다. 패턴이 형성된 웨이퍼를 150 ℃에서 1시간, 300 ℃의 2시간 가열하여 경화된 패턴을 얻었다. 패턴된 박막의 FT-IR 분광 스펙트럼을 분석한 결과, 경화 전에 존재하였던 1660 cm-1의 아미드 특성피크의 소멸과, 1487 cm-1에서의 벤조옥사졸 특성피크의 생성으로부터 고분자 박막은 100% 폴리벤조옥사졸로 전환되었음을 확인하였다. 해상력은 프로파일로미터를 이용하여 깊이와 폭을 확인하였고, 박막의 단면을 전자현미경으로 관찰하였다.
각각의 실험 결과는 다음 표 5에 정리하여 나타내었다.
시료 산민감성 폴리아미드 광산발생제, 중량%a) 용액점도(cps) 코팅성 Dose(mJ/㎤) 두께(㎛) 선폭(㎛) 인장강도(㎏f/㎠)
시료 1 비교예 1 CF-PAG, 1 2680* 보통 150 11 5 brittle
시료 2 비교예 2 CF-PAG, 1 2363* 보통 140 8 3 brittle
시료 3 비교예 3 CF-PAG, 1 2368* 좋음 150 11 5 brittle
시료 4 비교예 4 CF-PAG, 1 3577** 나쁨 170 13 8 1100
시료 5 비교예 5 CF-PAG, 1 3560** 나쁨 170 13 8 1080
시료 6 비교예 6 CF-PAG, 1 3568** 나쁨 170 13 8 1050
시료 7 비교예 7 CF-PAG, 1 4200** 나쁨 170 13 8 1120
시료 8 비교예 8 CF-PAG, 1 3560** 나쁨 170 13 8 1150
시료 9 비교예 9 CF-PAG, 1 3560** 나쁨 170 13 8 1150
시료 10 실시예 1 CF-PAG, 1 2465* 보통 150 11 5 1200
시료 11 실시예 1 NBAS, 2 2470* 보통 400 11 5 1200
시료 12 실시예 2 CF-PAG, 1 2372* 보통 150 11 5 1180
시료 13 실시예 2 NBAS, 2 2376* 보통 400 11 5 1150
시료 14 실시예 3 CF-PAG, 1 2368* 보통 150 11 5 1210
시료 15 실시예 3 NBAS, 2 2360* 보통 400 11 6 1200
시료 16 실시예 3 Camph-PAG, 1.5 2358* 보통 200 11 5 1150
시료 17 실시예 4 CF-PAG, 1 2605* 보통 150 11 5 1210
시료 18 실시예 5 Camph-PAG, 1.5 2401* 보통 200 11 5 1210
시료 19 실시예 6 NBAS, 2 2355* 좋음 380 8 6 1240
시료 20 실시예 7 CF-PAG, 1 2363* 좋음 140 8 3 1240
시료 21 실시예 7 NBAS, 2 2367* 좋음 380 8 3 1210
시료 22 실시예 7 Camph-PAG, 1.5 2350* 좋음 190 8 3 1280
시료 23 실시예 8 CF-PAG, 1 2355* 좋음 140 8 3 1240
시료 24 실시예 9 CF-PAG, 1 2411* 좋음 140 8 3 1250
시료 25 실시예 10 CF-PAG, 1 2397* 좋음 140 8 3 1260
시료 26 실시예 10 NBAS, 2 2407* 좋음 380 8 5 1210
시료 27 실시예 10 Camph-PAG, 1.5 2368* 좋음 190 8 3 1240
시료 28 실시예 11 CF-PAG, 1 2372* 좋음 150 11 5 1280
시료 29 실시예 12 CF-PAG, 1 2396* 좋음 150 11 5 1250
시료 30 실시예 12 NBAS, 2 2412* 좋음 400 11 5 1280
시료 31 실시예 12 Camph-PAG, 1.5 2391* 좋음 200 11 5 1270
시료 32 실시예 13 CF-PAG, 1 2364* 좋음 150 11 6 1280
시료 33 실시예 14 CF-PAG, 1 2472* 좋음 150 11 5 1260
시료 34 실시예 14 NBAS, 2 2438* 좋음 400 11 6 1230
시료 산민감성폴리아미드 광산발생제, 중량%a) 용액점도(cps) 코팅성 Dose(mJ/㎤) 두께(㎛) 선폭(㎛) 인장강도(㎏f/㎠)
시료 35 실시예 14 Camph-PAG, 1.5 2409* 좋음 200 11 5 1260
시료 36 실시예 15 CF-PAG, 1 2392* 좋음 150 11 5 1250
시료 37 실시예 16 CF-PAG, 1 2402* 좋음 150 11 5 1280
a)산민감성 폴리아미드에 대비되는 사용량임*25℃, 40중량% NMP 용액에서 측정,**25℃, 20중량% NMP 용액에서 측정
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 높은 고형분을 가지면서도 용액점도가 낮아 균일한 도포가 가능하고, 기제위에 도포하여 사용할 경우, 광반응에 의해 노광부는 용해되어 제거됨으로서 광패턴화가 가능하고, 패턴화된 비노광부를 가열함에 따라 내열화 반응으로 유도하여 열적으로 더욱 안정한 벤조옥사졸기로 전환시킴이 가능할 뿐 아니라, 이 열적 전환공정시 말단기의 가교결합이 동반되어 우수한 기계적 강도를 가지는 패턴화된 박막의 제조가 가능한 기술을 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리아미드 중합체와 소량의 광산발생제가 포함된 감광성 내열절연체 조성물은 저유전 재료가 사용되는 모든 분야에 사용이 가능하며, 특히 반도체 소자의 패시베이션 막(passivation layer), 완충막(buffer coat) 또는 복합 다층인쇄회로기판의 층간 절연막 재료로 유용하다.

Claims (7)

  1. 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 것으로, 산민감기로서 아세탈 또는 카르보네이트기가 측쇄기로 결합되어 있고, 중합체 말단에는 아세틸렌기를 포함하는 말단기가 결합되어 있는 것임을 특징으로 하는 산민감성 폴리아미드 중합체.
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서 :
    Ar1은 4가의 방향족기로서,,,및중에서 선택되고, 이때 X1은 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-. -CO-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,또는을 나타내며;
    Ar2는 2가의 방향족기로서,,,,,,,,,,,,및중에서 선택되고, 이때 X1은 상기에서 정의한 바와 같으며;
    R1및 R2은 서로 같거나 다른 산민감기로서, 카르보네이트 또는 아세탈 구조를 갖으며;
    T1및 T2는 서로 같거나 다른 중합체 말단기로서 아세틸렌기를 포함하며, 아래와 같은 구조를 갖으며;
    ,,,,,
    이때, T1의 경우 Y는이며, T2의 경우 Y는 -NH-기를 나타내며;
    m과 n은 각각 5부터 100사이의 정수를 나타내며;
    상기한 Ar1과 Ar2의 조합에 의해 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 산민감성 폴리아미드 중합체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1및 R2둘 중에 적어도 하나 이상이,또는(이때, R'는 C1∼C6의 저급알킬기를 나타내고, R" 및 R'"는 각각 C1∼C4의 저급알킬기, 페닐기, 또는 니트로 및 할로겐원자 중에서 선택된 치환기로 치환된 페닐기를 나타냄)인 것임을 특징으로 하는 산민감성 폴리아미드 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체내에 포함된 산민감기(-OR1또는 -OR2)의 농도 [n/(n+m)]가 3% ∼ 70%인 것임을 특징으로 하는 산민감성 폴리아미드 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 고유점도(N-메틸피롤리돈 용액 농도 0.50 g/dL, 30 ℃) 범위가 0.07 ∼ 0.35 dL/g인 것임을 특징으로 하는 산민감성 폴리아미드 중합체.
  5. 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 폴리아미드 중합체와, 상기한 폴리아미드중합체에 대하여 0.3 ∼ 15 중량%의 광산발생제가 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 감광성 내열절연체 조성물.
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서 : Ar1, Ar2, R1, R2, m 및 n은 각각 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 광산발생제는 폴리아미드 중합체의 흡광영역보다 긴 파장(300 nm 이상) 영역의 빛을 흡수하여 산을 발생하는 물질인 것임을 특징으로 하는 감광성 내열절연체 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 광산발생제가 다음에서 예시된 화합물중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 감광성 내열절연체 조성물.
    ,,,
    상기에서 :
    R3, R4및 R6는 각각 수소원자 또는 C1∼C10의 알콕시기를 나타내고;
    R5는 C1∼C10의 알킬기, C1∼C10의 할로알킬기, 알킬기로 치환 또는 치환된 페닐기, 또는 캄포닐기를 나타낸다.
KR10-2001-0051727A 2001-08-27 2001-08-27 가교 가능한 말단기를 가지는 산민감성 폴리아미드중합체와 이를 포함하는 감광성 내열절연체 조성물 KR100435517B1 (ko)

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