JPH08123034A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記式で示されるポリアミド（Ａ）１００重
量部と 【化１】 感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部から
なるポジ型感光性樹脂組成物。 【効果】 シリコン酸化膜のような塗布基板に対して高
い密着性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基板との密着性に優れ
たポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜などには、耐熱性が優れ、また卓越した電気的特
性、機械的特性などを有するポリイミド樹脂が用いられ
ているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹
脂パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表
面実装方式への移行などにより耐熱サイクル性、耐熱シ
ョック性などの著しい向上の要求があり、更に高性能の
ポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。一
方、ポリイミド樹脂自体に感光性を付与する技術が最近
注目を集めてきた。感光性ポリイミド樹脂としては例え
ば、下記の式（４）

【０００３】

【化６】

【０００４】などがある。これを用いるとパターン作成
工程の一部が簡略化でき、工程短縮の効果があるが、現
像の際Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような有機溶剤が
必要となるため、安全、公害上において問題がある。そ
こで最近では、アルカリ水溶液現像が可能なポジ型感光
性樹脂が開発されている。例えば特公平１−４６８６２
号公報においては、ポリベンゾオキサゾール前駆体とジ
アゾキノン化合物からなるポジ型ポリベンゾオキサイゾ
ール前駆体が報告されている。これは高い耐熱性、易加
工性に加え、低誘電率などの優れた電気特性、微細加工
性、高感度を有しウエハーコート用途のみならず層間絶
縁膜用樹脂としての可能性を有している。またこのポジ
型の感光性樹脂は、ビアホール部の除去をアルカリ性水
溶液を用いて行うため、従来の他の感光性ポリイミド樹
脂のように有機溶剤を必要とせず、作業の安全性は更に
向上している。しかし、この感光性ポリベンゾオキサゾ
ール前駆体は、基板、特にシリコンウエハーとの密着性
に劣り、シリコンウエハーをシランカップリング剤など
で前処理しないと現像時、あるいは硬化後の吸湿によっ
て樹脂が基板から剥離するという重大な欠陥をも有して
いる。また他の例として、特開平３−２０７４３号公報
にヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するポジ型の
感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体が記載されてい
る。この感光性樹脂においては一般的に用いられる有機
溶剤に高い溶解性を示すことにより、感度、保存安定性
が改善される。しかし、このヘキサフルオロイソプロピ
リデン基を有するポジ型のポリベンゾオキサゾール前駆
体においてもシリコンウエハーとの密着性は不充分で、
硬化後の耐湿密着性評価では剥離を生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、基板との優
れた密着性を有する新規なポジ型感光性樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の式
（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と

【０００７】

【化７】

【０００８】感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１０
０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組
成物である。

【０００９】本発明におけるポリアミドは、式（１）で
Ｘの構造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有
するジカルボン酸とＺの構造を有するシリコーンジアミ
ンからなり、このポリアミドを約３００〜４００℃で加
熱すると一部がポリベンゾオキサゾールに変わり、ポリ
アミド−ポリベンゾオキサゾール樹脂となることを特徴
とする。特に本発明においては、ジアミンとしてシリコ
ーンジアミンを必須成分とし、これを用いることより半
導体プロセスにおいて用いられるシリコンウエハーのよ
うな基板に対して、優れた密着性を示す。また本発明で
は特定のジカルボン酸と、特定のビスアミノフェノール
を用い、かつシリコーンジアミンを選び共重合すること
により更に優れた密着性を示す。これは例えば、より柔
軟性に富む構造や極性基を有するジカルボン酸やビスア
ミノフェノールが分子内にある場合は、シリコーンジア
ミンの基板への密着性が増大することによると考えられ
る。本発明におけるポリアミドを構成するシリコーンジ
アミンのＺとしては、例えば下記に示す構造のもの

【００１０】

【化８】

【００１１】などを挙げることができるが、より好まし
いのは下記式（５）

【００１２】

【化９】

【００１３】で示されるシリコーンジアミンである。本
発明におけるシリコーンジアミンは、１．０〜４０．０
モル％の割合で導入することができる。シリコーンジア
ミンの量が１．０モル％未満だと基板との充分な密着性
が得られず、また４０．０モル％を越えると樹脂のアル
カリ水溶液に対する溶解性が著しく低下し現像ができな
くなる。本発明におけるポリアミドを構成するジカルボ
ン酸のＹは、例えば下記に示すもの

【００１４】

【化１０】

【００１５】などの芳香族基である。またこれらの芳香
族基の一部がアルキル基、アルコキシ基、クロロ、フル
オロ、トルフルオロメチル基などで置換されてもよい。
これらのＹの中でより好ましいの

【００１６】

【化１１】

【００１７】の芳香族基である。これらの酸の中では、
イソフタル酸やジフェニルエーテル基やヘキサフルオロ
イソプロピリデン基を有するジカルボン酸は、非常に柔
軟な構造であるため優れた密着性を示す。またベンゾフ
ェノン基やジフェニルスルホン基を有するジカルボン酸
はその極性基により優れた密着性を示す。これらのジカ
ルボン酸は単独でも２種類以上混合して用いてもかまわ
ない。本発明におけるポリアミドのビスアミノフェノー
ルのＸは、例えば下記に示すもの

【００１８】

【化１２】

【００１９】などの芳香族基である。またこれらの芳香
族基の一部がアルキル基、アルコキシ基、クロロ、フル
オロ、トリフルオロメチル基などで置換されてもよい。
これらのＸの中でより好ましいのは、下記に示すもの

【００２０】

【化１３】

【００２１】などの芳香族基である。これらの中でエー
テル、イソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリ
デンは非常に柔軟な構造であるため優れた密着性を示
す。又ベンゾフェノン基やジフェニルスルホン基は、そ
の極性基により優れた密着性を示すことができる。これ
らビスアミノフェノールは単独でも２種類以上混合して
用いてもかまわない。本発明におけるポリアミドの製造
方法は、Ｙの構造を有するジカルボン酸を塩化チオニル
などの酸クロリド化試薬を用いて、ジカルボン酸クロリ
ドにした後、Ｘの構造を有するビスアミノフェノールと
Ｚの構造を有するシリコーンジアミンとをＮ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの
溶剤中で、ピリジンあるいはトリエチルアミンなどの存
在下で縮合することによって製造することができる。本
発明で用いる感光性ジアゾキノン（Ｂ）は、１，２−ベ
ンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジア
ジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，
７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６
６９，６５８号により公知の物質である。例えば、

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】などを挙げることができる。これらの中で
より好ましい感光性ジアゾキノン化合物は

【００２５】

【化１６】

【００２６】などを挙げることができるがこれらに限定
さるものではない。又使用にあったては単独でも２種類
以上混合して用いてもかまわない。ポリアミド（Ａ）に
対する感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の配合量はポリ
アミド１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、
配合量が１重量部未満だと樹脂の光パターニング性が不
良となり、逆に１００重量部を超えるとフィルムの引張
り伸び率が著しく低下する。本発明のポジ型感光性樹脂
組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒド
ロピリジン誘導体を添加してもかまわない。その例とし
ては、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−
（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジ
ン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル
−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジ
ン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−
ジメチル−３，５−カルボメトキシ−１，４−ジヒドロ
ピリジンなどを挙げることができる。本発明のポジ型感
光性樹脂組成物はレベリング剤や更に密着性を高めるた
めにシランカップリング剤などの添加剤を加えることも
可能である。

【００２７】本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶
解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレ
ングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール
−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビ
ン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなど
単独または混合して使用する。

【００２８】本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、
まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウエハ
ー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法
は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを
用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなど
で行う。次に、６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を
乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学
線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使
用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好まし
い。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機ア
ルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第
一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン
などの第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミンなどの第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩
などアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタ
ノールのようなアルコール類などの水溶性有機溶媒や界
面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用すること
ができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸
漬、超音波などの方式が可能である。次に、現像によっ
て形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液と
しては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキ
サゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得
る。本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみ
ならず、多層回路の層間絶縁をフレキシブル銅張板のカ
バーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとし
ても有用である。

【００２９】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ジカルボン酸クロリドの合成 ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸５０．１
０重量部（０．１９４モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下、ＮＭＰという）１５０．０重量部に溶解し
た後、ピリジン７６．７３重量部（０．９７０モル）を
加える。反応系を０〜５℃にし、ＮＭＰ１００重量部に
溶かした塩化チオニル６９．２４重量部（０．５８２モ
ル）を３０分かけて滴下する。反応系を室温に戻し、室
温で５時間撹拌した後、減圧下５０℃で過剰の塩化チオ
ニルを除去した。次のポリアミドの反応にはジフェニル
エーテル−４，４′−ジカルボン酸クロリドは単離せず
にＮＭＰ溶液のまま用いた。ポリアミドの合成 ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン５４．９４重量部（０．１５０
モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．５８重量部
（０．０２６モル）を乾燥したジメチルアセトアミド２
００．０重量部に溶解した。乾燥窒素気流下で先に合成
したジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸クロ
リドのＮＭＰ溶液を０〜５℃に冷却しながら３０分かけ
て滴下し、滴下終了後、室温まで戻し、５時間撹拌を続
ける。反応終了後蒸留水８ｌに滴下し、沈澱物を濾別し
て集め、減圧乾燥することによってポリアミドを得た。感光性ジアゾキノンの合成 １−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル〕
−４−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼン５１重量部（０．１２モル）と１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド７２．５
重量部（０．２７モル）をテトラヒドロフラン４５０ｍ
ｌに溶解し、トリエチルアミン２８．３重量部（０．２
８モル）を滴下し、室温で２０時間反応させた後、析出
したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別除去し、イオン交
換水１０ｌに投入し、沈澱物を得た。この沈澱物を濾集
し、室温で４８時間真空乾燥させた。感光性樹脂組成物の作成 合成したポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部、
合成した感光性ジアゾキノン２０重量部をＮＭＰ２００
重量部に溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターで濾
過し感光ワニスを得た。

【００３０】特性評価 この感光性ワニスをシリコンウエハー上にスプレーコー
ターを用いて塗布した後、オーブン中７０℃で１時間乾
燥し、膜厚約３μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷
（株）・製マスク（テストチャートＮｏ１；幅０．８８
〜５０．０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描か
れている）を通して高圧水銀灯を用いて紫外光線を露光
量を変化させて照射した。次に２．３８％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬するこ
とによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リ
ンスした。その結果、露光量３００ｍＪ／ｃｍ²の照射
で露光部が完全に溶解し膜厚２．８μｍのパターンが形
成された。なお、この時、シリコンウエハーより剥離を
起こさない最小の残しパターンの幅（以下この値を「現
像後密着性」と称する）が５μｍと微細パターンをおい
ても現像時の塗膜の剥がれが抑制されていることが確認
された。この感光性ワニスをシリコンウエハー上に塗布
し、プリベークした後、オーブン中３０分／１５０℃、
３０分／２５０℃、３０分／３５０℃の順で加熱硬化を
行った。得られた塗膜を１ｍｍ角に１００個碁盤目カッ
トし、セロハンテープを貼りつけ、引き剥がして塗膜を
シリコンウエハー上より剥がそうとしたが、剥がれた塗
膜の数（これを「硬化後剥がれ数」と称する）は０であ
り、硬化膜のウエハーへの密着性も優れていることが確
認された。配合割合を表１に示し、評価結果は表３に示
す。

【００３１】以下実施例２〜１０の配合割合を表１に示
し、評価結果は表３に示す。又比較例１〜５の配合割合
を表２に示し、評価結果は表３に示す。 実施例２ 実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン５４．９４重量部（０．１５０モル）を６１．９０
重量部（０．１６９モル）に増やし、１，３−ビス（３
−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン６．５８重量部（０．０２６モル）を１．７
４重量部（０．００７モル）に減らして、ポリアミドの
合成を行い、実施例１と同様の評価を行った。 実施例３ 実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン５４．９４重量部（０．１５０モル）を３８．８２
重量部（０．１０６モル）に減らし、１，３−ビス（３
−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン６．５８重量部（０．０２６モル）を１７．
４０重量部（０．０７１モル）に増やして、ポリアミド
の合成を行い、実施例１と同様の評価を行った。 実施例４ 実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンを３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル３４．８４重量部（０．１５０モル）
に変えて実施例１と同様の評価を行った。

【００３２】実施例５ 実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンの１／２モルを３，３′−ジアミノ−４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル１７．４２重量部（０．
０７５モル）に変えて実施例１と同様の評価を行った。 実施例６ 実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンを３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン４２．０５重量部（０．１５０モル）
に変え、更に感光剤の添加量を３２重量部にして実施例
１と同様の評価を行った。 実施例７ 実施例１におけるジフェニルエーテル−４，４′−ジカ
ルボン酸を２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン７６．１０重量部（０．１９４モ
ル）に、又ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを
３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン４２．０５重量部（０．１５０モル）に変え
て、実施例１と同様の評価を行った。 実施例８ 実施例１におけるジフェニルエーテル−４，４′−ジカ
ルボン酸の１／２モルをイソフタル酸１６．１１重量部
（０．０９７モル）に変えて、実施例１と同様の評価を
行った。 実施例９ 実施例１におけるジフェニルエーテル−４，４′−ジカ
ルボン酸をジフェニルスルホン−４，４′ジカルボン酸
５９．４２重量部（０．１９４モル）に、又ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンを３，３′−ジアミノ−
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン３６．６３重量
部（０．１５０モル）に変えて、更に感光剤の添加量を
８重量部にして、実施例１と同様の評価を行った。 実施例１０ 実施例１におけるジフェニルエーテル−４，４′−ジカ
ルボン酸をベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸５
２．４２重量部（０．１９４モル）に、又２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンを２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン３８．７５重量部（０．１５０モ
ル）に変えて、更に１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを下
記式で示される構造を有するシリコーンジアミン８．２
３重量部（０．０２６モル）に変えポリアミドを製造
し、実施例１と同様の評価を行った。

【００３３】

【化１７】

【００３４】比較例１ 実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン５４．９４重量部（０．１５０モル）を６３．７３
重量部（０．１７４モル）に増やし、１，３−ビス（３
−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン６．５８重量部（０．０２６モル）を０．５
０重量部（０．００２モル）に減らして、ポリアミドの
合成を行い、実施例１と同様の評価を行った。 比較例２ 実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン５４．９４重量部（０．１５０モル）を３２．２３
重量部（０．０８８モル）に減らし、１，３−ビス（３
−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン６．５８重量部（０．０２６モル）を２１．
８７重量部（０．０８８モル）に増やして、ポリアミド
の合成を行い、実施例１と同様の評価を行った。 比較例３ 実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンを３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビ
フェニル３２．４４重量部（０．１５モル）に変え、実
施例１と同様の評価を行った。 比較例４ 実施例１におけるジフェニルエーテル−４，４′−ジカ
ルボン酸クロリドを合成する替わりに、市販されている
テレフタル酸クロリド３９．３９重量部（０．１９４モ
ル）をＮＭＰ２００．０重量部に溶解したものをポリア
ミドの製造に用いて、実施例１と同様の評価を行った。 比較例５ 実施例１におけるジフェニルエーテル−４，４′−ジカ
ルボン酸クロリドを合成する替わりに、市販されている
ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸クロリド５４．１
５重量部（０．１９４モル）をＮＭＰ２００．０重量部
に溶解したものをポリアミドの製造に用いて、実施例１
と同様の評価を行った。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】表１に示す各成分の構造を下記に示す。

【化１８】

【００３８】表２に示す各成分の構造を下記に示す。

【化１９】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、シリコン酸化膜のよう
な塗布基板に対して高い密着性を有するポジ型感光性樹
脂組成物が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式（１）で示されるポリアミド
   （Ａ）１００重量部と 【化１】 感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部から
   なることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 Ｚが下記の式（２） 【化２】 である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 感光性ジアゾキノンが下記の式（３） 【化３】 である請求項１、又は請求項２記載のポジ型感光性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 Ｙが下記の式の群 【化４】 から選ばれる請求項１、請求項２、又は請求項３記載の
   ポジ型感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 Ｘが下記の式の群 【化５】 から選ばれる請求項１、請求項２、請求項３、又は請求
   項４記載のポジ型感光性樹脂組成物。