JP3452240B2 - ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度で高残膜率
のパターンを得ることができ封止樹脂との密着性に優れ
るポジ型感光性樹脂組成物の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には、耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械
的特性などを有するポリイミド樹脂が用いられている
が、近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッ
ケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装
への移行などにより耐熱サイクル性、耐熱ショック性等
の著しい向上の要求があり、更に高性能のポリイミド樹
脂が必要とされるようになってきた。一方、ポリイミド
樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてき
た感光性ポリイミド樹脂として、式（VII）等がある。

【０００３】

【化９】

【０００４】これを用いるとパターン作成工程の一部が
簡略化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−
メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安
全、公害上において問題がある。そこで最近では、アル
カリ水溶液現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発され
ている。例えば、特公平１−４６８６２号公報において
はポリベンゾオキサゾール樹脂とジアゾキノン化合物よ
り構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これ
は高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性をもち、ウ
エハーコート用途のみならず層間絶縁用樹脂としての可
能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像メカ
ニズムは、未露光部においてのジアゾキノン化合物はア
ルカリ性水溶液に不溶であるが、露光することによりジ
アゾキノンが化学変性を起こし、アルカリ性水溶液に可
溶となる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用
し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。

【０００５】これら感光性樹脂を実際に使用する場合、
特に問題となるのは感光性樹脂の感度である。低感度で
あると、ウエハー１枚当たりの露光時間が長くなり、ス
ループットが低下する。そこで感光性樹脂の感度を向上
させようとして、例えばベース樹脂のポリベンゾオキサ
ゾール樹脂の分子量を小さくすると、非露光部の現像時
の膜減りが大きくなり、パターン形状が悪くなるといっ
た問題が生じる。また感光性樹脂と封止樹脂との密着性
が悪く、その界面で剥離が発生し、実用性に問題があ
り、より封止樹脂との密着性に優れた感光性樹脂が強く
求められるようになっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度で高
残膜率のパターンを得ることができる封止樹脂との密着
性に優れるポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
で示される芳香族ジカルボン酸誘導体（Ａ）１モルに対
して一般式（II）で示される芳香族アミノフェノール化
合物（Ｂ）０．６〜０．９９モル、一般式（III）で示
されるジアミノシロキサン（Ｃ）０．０１〜０．４モル
とを極性溶媒中、１０〜１００℃の温度で反応させて得
られたポリアミド（Ｄ）１００重量部に感光性ジアゾキ
ノン化合物（Ｅ）１〜１００重量部と一般式（IV）で示
されるフェノール化合物（Ｆ）１〜５０重量部を配合す
ることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の製造方法
である。

【０００８】

【化１０】

【０００９】

【化１１】

【００１０】

【化１２】

【００１１】

【化１３】

【００１２】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）の芳香族ジカルボン
酸誘導体はアミノ基を有する化合物と容易に反応してア
ミド化合物を生成する。従って２官能のアミノ化合物と
反応させることで高分子量のポリアミドを製造すること
ができるので好ましい。ポリアミドを製造する時の反応
条件としては極性溶解中で１０〜１００℃の温度が好ま
しい。芳香族ジカルボン酸誘導体や２官能のアミノ化合
物は極性の高い溶媒に溶け易く反応が均一に進むので好
ましい。また反応温度については１０℃以下では反応の
進行が極端に遅くなって生産性が悪くなるので好ましく
ないし１００℃を越えると副反応が多くなり高分子量の
ポリアミドが得られにくくなるので好ましくない。

【００１３】また、ポリアミドを合成する方法としてジ
カルボン酸ジクロリド化合物とジアミン化合物を直接反
応させるやり方が従来よく行われているがこの方法では
反応中に塩酸を発生するためトリエチルアミンのような
塩酸トラップ剤を共存させるのが普通である。ところが
このようにして得られたポリアミドは樹脂中に数％のオ
ーダーで塩素イオンを含有するためエレクトロニクス材
料に適用するには信頼性の点で不向きであったり、かな
りの工数をかけて塩素イオン除去のための精製を実施す
る必要があった。これに対して本発明の製造法ではこの
ような塩素イオンの混入はなく信頼性の高いエレクトロ
ニクス材料として用いることができる。

【００１４】本発明の芳香族ジカルボン酸誘導体は特に
限定されるものではないが、例を挙げると該当する芳香
族ジカルボン酸１モルとヒドロキシベンゾトリアゾール
２モルをＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させてお
き、ジシクロヘキシルカルボジイミドのような脱水縮合
剤を５℃以下の低温で滴下して反応させることにより容
易に合成することができる。本発明に用いられる一般式
（II）のアミノフェノールのＸは例えば

【００１５】

【化１４】

【００１６】等であるが、これらに限定されるものでは
ない。この中で特に高感度であるものとしては

【００１７】

【化１５】

【００１８】より選ばれるものである。また式（Ｉ）の
Ｙは例えば

【００１９】

【化１６】

【００２０】等であるが、これらに限定されるものでは
ない。これらの中で特に高感度であるものとしては

【００２１】

【化１７】

【００２２】更に、式（III）のジアミノシロキサン
は、例えば

【００２３】

【化１８】

【００２４】等であるが、これらに限定されるものでは
ない。ジアミノシロキサンは、例えばシリコンウエハー
のような基板に対して、特に密着性が必要な時に用いる
が、その使用割合については最大４０．０モル％まで使
用することができる。４０．０モル％を越えると樹脂の
溶解性が低下し、本発明であるパターン加工方法を用い
てもスカムが発生し、パターン加工ができない。

【００２５】０．１モル％未満では密着向上効果が得ら
れないので好ましくない。なお、これらＸ、Ｙの使用に
あたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混
合物であってもかまわない。本発明で用いるジアゾキノ
ン（Ｅ）は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは
１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であ
り、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７
９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の
物質である。例えば、

【００２６】

【化１９】

【００２７】

【化２０】

【００２８】これらの中で特に高残膜率の上から好まし
いものとは

【００２９】

【化２１】

【００３０】である。感光性ジアジドキノン化合物
（Ｅ）のポリアミド（Ｄ）への配合量は、ポリアミド１
００重量部に対し、１〜１００重量部で、配合量が１重
量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に
１００重量部を超えるとフイルムの引張り伸び率が著し
く低下する。

【００３１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必
要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導
体を加えることができる。ジヒドロキシピリジン誘導体
としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチ
ル−４−（２′−ニトロフエニル）−１，４−ジヒドロ
ピリジン、４−（２′−ニトロフエニル）−２，６−ジ
メチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロ
ピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフエニル）−
２，６−ジメチル−３，５−カルボメトキシ−１，４−
ジヒドロピリジン等を挙げることができる。本発明のポ
ジ型感光性樹脂組成物の製造方法においてはさらに一般
式（IV）で表わされるフェノール化合物を含有させるこ
とが重要である。

【００３２】

【化２２】

【００３３】フェノール化合物をポジ型レジスト組成物
に添加するという技術については例えば特開平３−２０
０２５１、特開平３−２００２５２、特開平３−２００
２５３、特開平３−２００２５４、特開平４−１６５
０、特開平４−１６５１、特開平４−１１２６０、特開
平４−１２３５６、特開平４−１２３５７、特開平７−
１５９９９０に示されている。しかし、これらに示され
ているようなフェノール化合物は、本発明におけるポリ
アミドをベース樹脂としたポジ型感光性樹脂に用いても
感度向上の効果は小さい。しかし本発明における一般式
（IV）で表わされるフェノール化合物を用いた場合、露
光部における溶解速度が増し、感度が向上する。また、
分子量を下げて感度を上げた場合に見られるような未露
光部の膜減りも非常に小さい。

【００３４】また本発明においては一般式（IV）で表わ
されるフェノール化合物を添加すると新たな特性として
封止樹脂との密着性向上したポジ型感光性樹脂組成物が
得られるということを見い出した。一般式（IV）に示さ
れる化合物としては

【００３５】

【化２３】

【００３６】

【化２４】

【００３７】

【化２５】

【００３８】等を挙げることができるが、これらに限定
されない。これらの中で特に、感度および残膜率の点で
好ましいものとしては、

【００３９】

【化２６】

【００４０】一般式（Ｖ）又は（VI）で表わされる化合
物が単独又は混合物の形でフェノール化合物（Ｆ）全体
の５０％以上含むものである。フェノール化合物（Ｆ）
の添加量としてはポリアミド（Ａ）に対して１〜５０重
量部が好ましい。添加量が１重量部以下であると感度向
上の効果が得られず、また添加量が５０重量部より多く
なると残膜部の低下が大きくなるため、実用性に欠け
る。本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要
によりレベリング剤、シランカップリング剤などの添加
剤を添加することができる。

【００４１】本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶
解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレ
ングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール
−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビ
ン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を
単独でも混合して用いてもよい。

【００４２】本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、
まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウエハー
やセラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法は、
スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用い
た噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を行
う。次に、６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥
後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線と
しては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用でき
るが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次
に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパ
ターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メ
タケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ
類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン
類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二
アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等
の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド等の第四級アンモニウム塩等のアルカリ類の
水溶液、およびこれにメタノール、エタノールのごとき
アルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量
添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方
法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式
が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパ
ターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用
する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、
耐熱性に富む最終パターンを得る。本発明による感光性
樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間
絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレ
ジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。以下、実
施例により本発明を具体的に説明する。

【００４３】

【実施例】

実施例１ ポリアミドの合成 ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸１モルと
ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得
られた芳香族ジカルボン酸誘導体４９２．４５ｇ（１モ
ル）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン３５１．６１ｇ（０．９
６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン９．９４ｇ
（０．０４）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒
素ガス導入管を備えた５ｌの四ツ口のセパラブルフラス
コに入れ、２０００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを
加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃に
て１２時間反応させてポリアミドＤ−１を得た。

【００４４】感光性樹脂組成物の作製 合成したポリアミド（Ｄ−１）１００重量部、下記構造
を有するジアゾキノン（Ｂ）２５重量部

【００４５】

【化２７】

【００４６】下記構造を有するフェノール化合物（Ｆ）
１５重量部

【００４７】

【化２８】

【００４８】をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、Ｎ
ＭＰという）２００重量部に溶解した後、０．２μｍの
テフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。

【００４９】特性評価 この感光性ワニスをシリコンウエハー上にスプレーコー
ターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃
で２分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。この塗膜に
ｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン
製）によりレチクルを通して５０ｍＪ／ｃｍ² から２０
ｍＪ／ｃｍ² づつ増やして５４０ｍＪ／ｃｍ² まで露光
を行った。次に０．７９％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液に３０秒浸漬することによって露光
部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その
結果、露光量２００ｍＪ／ｃｍ² の照射した部分よりパ
ターンが成形されていることが確認できた。（感度は２
００ｍＪ／ｃｍ² ）。この時の残膜率（現像後の膜厚／
現像前の膜厚）は９４．３％と非常に高い値を示した。

【００５０】また、別に感光性ワニスを同様にシリコン
ウエハー上に塗布し、プリベークした後、オーブン中３
０分／１５０℃、３０分／２５０℃、３０分／３５０℃
の順で加熱、樹脂を硬化させた。さらに硬化膜の上に半
導体封止用エポキシ樹脂組成物（住友ベークライト
（株）製、ＥＭＥ−６３００Ｈ）を２ｍｍ×２ｍｍ×２
ｍｍ（横×縦×高さ）の大きさに成形した。テンシロン
を用いて、ポリベンゾオキサゾール樹脂硬化膜上に成形
した封止用エポキシ樹脂組成物を引き剥がし、せん断強
度を測定した結果、４．２ｋｇ／ｍｍ² であった。

【００５１】［半導体装置の信頼性評価］ 表面にＡｌ回路を備えた模擬素子ウェハーを用いて上記
感光性樹脂組成物を最終５μｍとなるよう塗布した後パ
ターン加工を施して最終ベークした。この後チップサイ
ズ毎に分割して１６ｐｉｎＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉ
ｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）用のリードフレームに導電性ペ
ーストを用いてマウントした後、半導体封止用エポキシ
樹脂（住友ベークライト（株）製、ＥＭＥ−６３００
Ｈ）で成形して１６ｐｉｎＤＩＰを得た。これらのパッ
ケージを８５℃／８５％湿度の条件で１６８時間処理し
た後２６０℃の半田浴槽に１０秒間浸漬した後高温、高
湿のプレッシャークッカー処理（１２５℃、２．３ａｔ
ｍ １００％ＲＨ）を施してＡｌ回路のオープン不良を
チェックした。その結果を表１に示す。

【００５２】実施例２ 実施例１におけるフェノール化合物（Ｆ）をＰ−２に替
えて評価を行った。 実施例３ 実施例１におけるフェノール化合物（Ｆ）をＰ−３に替
えて評価を行った。 実施例４ 実施例１におけるフェノール化合物（Ｆ）の添加量を５
重量部にして評価を行った。

【００５３】実施例５ 実施例１におけるポリアミドの合成において使用するジ
フェニルエーテル４，４′−ジカルボン酸誘導体の代わ
りにイソフタル酸とヒドロキシベンゾトリアゾールを反
応させて得られるイソフタル酸エステル誘導体を用いて
ポリアミドを合成し、実施例１と同様の評価を実施し
た。 実施例６ 実施例１におけるポリアミドの合成において２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパンの代わりに３，３′−ジアミノ−４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン０．９６モルを用い
てポリアミドを合成し実施例１と同様の評価を実施し
た。 実施例７ 実施例１において、感光性ジアゾキノン化合物をＱ−２
に代えた以外は全て同様に実施した。 実施例８ 実施例１におけるポリアミドの合成において２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパンを３２３．６３ｇ（０．９０モル）に減ら
し、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン２４．８５ｇ（０．
１０モル）に増やした以外は全て同様に実施した。

【００５４】比較例１ 実施例１においてジフェニルエーテル４，４′−ジカル
ボン酸とヒドロキシベンゾトリアゾールから合成された
化合物の代わりにジフェニルエーテル４，４′−ジカル
ボン酸クロリド１モルを用いてポリアミドを合成し、塩
素イオン除去のための精製を一切実施せずに実施例１と
同様の評価を実施した。 比較例２ 実施例１においてフェノール化合物を添加しないで評価
を行った。 比較例３ 実施例５においてフェノール化合物を添加しないで評価
を行った。 比較例４ 実施例６においてフェノール化合物を添加しないで評価
を行った。 比較例５ 実施例１においてのフェノール化合物の添加量を０．５
重量部に減らして評価を行った。 比較例６ 実施例１におけるフェノール化合物の添加量を６０重量
部に増やして評価を行った。 比較例７ 実施例１におけるフェノール化合物をＰ−４に替えて評
価を行った。 比較例８ 実施例１におけるフェノール化合物をＰ−５に替えて評
価を行った。 比較例９ 実施例１におけるフェノール化合物をＰ−６に替えて評
価を行った。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】

【化３１】

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で高残膜率のパ
ターンが得られ、封止樹脂との密着性に優れるポジ型感
光性樹脂組成物を得ることができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−73176（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−3191（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−183848（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−183847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−36519（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−152715（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示される芳香族ジカルボ
   ン酸誘導体（Ａ）１モルに対して一般式（II）で示され
   る芳香族アミノフェノール化合物（Ｂ）０．６〜０．９
   ９モル、一般式（III）で示されるジアミノシロキサン
   （Ｃ）０．０１〜０．４モルとを極性溶媒中、１０〜１
   ００℃の温度で反応させて得られたポリアミド（Ｄ）１
   ００重量部に感光性ジアゾキノン化合物（Ｅ）１〜１０
   ０重量部と一般式（IV）で示されるフェノール化合物
   （Ｆ）１〜５０重量部を配合することを特徴とするポジ
   型感光性樹脂組成物の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】
2. 【請求項２】 フェノール化合物（Ｆ）が一般式（V）又
   は（VI）で表わされることを特徴とする請求項１記載の
   ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。 【化５】
3. 【請求項３】 一般式（Ｖ）又は（VI）で表わされる化
   合物が単独又は混合物の形でフェノール化合物（Ｆ）全
   体の５０％以上含むことを特徴とする請求項１，２記載
   のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 一般式（II）のアミノフェノール化合物
   におけるＸが 【化６】 より選ばれることを特徴とする請求項１，２，３記載の
   ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）の芳香族ジカルボン酸誘導
   体におけるＹが 【化７】 より選ばれることを特徴とする請求項１，２，３，４記
   載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 感光性ジアゾキノン（Ｅ）が、 【化８】 より選ばれることを特徴とする請求項１，２，３，４，
   ５記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。