JP2003084435A - ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光性を有するポリイミド前駆体がいかなる
構造であっても充分に対応でき，しかも感度や解像度も
優れる耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物、前記組成物
の使用により、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好
な形状のパターンが得られるパターンの製造法並びに形
状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い
電子部品を提供する。 【解決手段】 （Ａ）一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は四価の有機基、Ｒ²は二価の有機基、二つ
のＲ³は独立に水素または一価の有機基である）で表さ
れる構造単位を複数有し、前記複数の構造単位中のＲ³
の一部は水素であり、残部は一価の有機基であるポリア
ミド酸誘導体、及び、（Ｂ）放射線照射により塩基性物
質を発生する化合物を含有してなるネガ型感光性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性を有するポ
リイミド前駆体を含有する耐熱性ネガ型感光性組成物、
これを用いたポリイミドパターンの製造法及び得られる
ポリイミドパターンを有する電子部品に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持
つポリイミド樹脂が用いられている。しかし近年半導体
素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージ
の薄型化小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チ
ップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取ら
れてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優
れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。

【０００３】一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付
与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これ
を用いるとパターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造
工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来から感光
性ポリイミドまたはその前駆体を用いてなる耐熱性フォ
トレジストや、その用途については良く知られている。
例えばネガ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合ま
たはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方
法（特開昭４９−１１５４１号公報、特開昭５０−４０
９２２号公報、特開昭５４−１４５７９４号公報、特開
昭５６−３８０３８号公報等）、光重合性オレフィンを
有する可溶性ポリイミド（特開昭５９−１０８０３１号
公報、特開昭５９−２２０７３０号公報、特開昭５９−
２３２１２２号公報、特開昭６０−６７２９号公報、特
開昭６０−７２９２５号公報、特開昭６１−５７６２０
号公報等）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子
が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己
増感型ポリイミド（特開昭５９−２１９３３０号公報、
特開昭２３１５３３号公報等）などが提案されている。

【０００４】上記のネガ型では、現像の際にＮ‐メチル
ピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、
アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提
案がなされている。ポジ型ではポリイミド前駆体にエス
テル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法
（Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ． Ｃｈｅｍ．，
Ａ２４， １０， １４０７， １９８７）、可溶性
ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾール前駆体にナ
フトキノンジアジド化合物を混合する方法（特公昭６４
−６０６３０号公報、米国特許４３９５４８２号明細
書）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフト
キノンジアジドを導入する方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ， ２３， １９９０）、化学増幅型のポリイ
ミド（特開平３−７６３号公報）、ポリイミド前駆体に
ナフトキノンジアジドを混合するもの（特開昭５２−１
３３１５号公報）などが提案されている。

【０００５】しかしながら、上記のネガ型ではその機能
上、解像度に問題があったり用途によっては製造時の歩
留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のもの
では用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的
に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途に
は不向きなものである。一方、ポジ型においても上記の
ように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が
低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。さ
らに、上記では画像形成後の高温処理に伴う膜減りの問
題や大気中に微量に存在する塩基性成分の影響により、
パターン形状が劣化するという問題がある。

【０００６】また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジ
アゾナフトキノン化合物を混合したもの（特開平１−４
６８６２号公報）や、ポリアミド酸にエステル結合を介
してフェノール部位を導入したもの（特開平１０−３０
７３９３号公報）等カルボン酸の代わりにフェノール性
水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性
が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥
離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的
に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミ
ド酸を混合したもの（特開平４−３１８６１号公報、特
開平４−４６３４５号公報）が提案されているが、上述
のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化す
る。またこれらのものは、酸発生剤として芳香環を多数
含むジアゾキノン化合物を用いるため、熱硬化後の機械
物性を著しく低下させると言う問題がある。

【０００７】アルカリ水溶液で現像ができるネガ型の感
光性樹脂としては、ポリアミド酸と光塩基発生剤を組合
せたもの（特開平６−１７５３６４号公報、特開平６−
２９５０６３号公報、特開平７−１１４１８５号公報、
特開平６−７５３７６号公報、特開平７−２７１０３４
号公報）が提案されているが、ワニスの保存安定性が悪
化することに加え、特に厚膜時において十分な感度が得
られない。また同様にポリアミド酸エステルに光塩基発
生剤を組合せたものに（特開平５−１９７１４８号公
報、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１９２５，５０７，１９９
３）が提案されているが、アルカリ水溶液での現像に十
分に対応出来ないなど、実用レベルの材料とは言い難い
ものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、（Ａ）一般
式（１）

【化２】 （式中、Ｒ¹は四価の有機基、Ｒ²は二価の有機基、二つ
のＲ³は独立に水素または一価の有機基である）で表さ
れる構造単位を複数有し、前記複数の構造単位中のＲ³
の一部は水素であり、残部は一価の有機基であるポリア
ミド酸誘導体、及び、（Ｂ）放射線照射により塩基性物
質を発生する化合物を含有してなるネガ型感光性樹脂組
成物に関する。

【０００９】また本発明は、前記ネガ型感光性樹脂組成
物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程及
びアルカリ水溶液を用いて現像する工程を含むパターン
の製造法に関する。さらに本発明は前記の製造法により
得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有
してなる電子部品に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】まずポリアミド酸誘導体（Ａ）に
ついて説明する。上記一般式（１）にて示される構造単
位中のＲ¹は、具体的にはベンゼン、ナフタレン、ペリ
レン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルス
ルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオ
ロプロパン、ベンゾフェノンなどの骨格を有する四価の
芳香族炭化水素残基、または、ブタン、シクロブタンな
どの骨格を有する四価の脂肪族炭化水素残基が典型的な
例として例示されるが、これらに限定されるものではな
い。炭素原子数としては、４〜３０が好ましい。好まし
い基としてはフェニル、ビフェニル、ジフェニルエーテ
ル、ジフェニルヘキサフルオロプロパンである。なお、
必要に応じて、ポリアミド酸誘導体の分子中に、Ｒ¹と
して上記にて例示した基等の二種類以上を含有させるこ
ともできる。

【００１１】上記一般式（１）にて示される構造単位中
のＲ²は、具体的にはジフェニル、ジフェニルエーテ
ル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノン、ジフェ
ニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフ
ルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニル
スルホン、ビフェニル、ベンゼンなどの骨格を有する二
価の芳香族炭化水素残基が典型的な例として例示される
が、これらに限定されるものではない。炭素原子数とし
ては６〜３０が好ましい。好ましい基としてはジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルエーテル、ビフ
ェニル、２，２’−ジメチルビフェニル、２，２’−ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ベンゼンであ
る。なお、必要に応じてＲ²として上記にて例示した基
等の二種類以上を含有させることもできる。

【００１２】上記一般式（１）にて示される構造単位中
のＲ³で示される一価の有機基は、具体的にはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニ
ル基、ベンジル基等の炭素原子数が１〜１０の脂肪族又
は芳香族炭化水素基およびこれにフッ素を含有するも
の、メトキシエチル基などの炭素原子数が２〜１０のア
ルコキシアルキル基およびこれにフッ素を含有するもの
などが典型的な例として例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。これらのうち好ましい基としてはエ
チル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基が挙げられる。また
下記一般式（２）

【００１３】

【化３】−Ｒ⁴−ＣＯＯＲ⁵ （２） （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の二価のアルキレン基
で、エーテル結合又はフッ素原子を有していてもよく、
Ｒ⁵は炭素数１〜１０の一価の脂肪族又は芳香族炭化水
素基で、フッ素原子を有していてもよい）で示されるよ
うなアルキルエステル基を有するアルキレン基を用いる
ことも出来る。なお、必要に応じてＲ³として上記にて
例示した基の二種類以上を含有させることもできる。

【００１４】上記一般式（１）にて示される構造単位中
のＲ³は、ポリアミド酸誘導体の現像液中の溶解速度お
よびワニスの安定性に影響するものである。ポリアミド
酸誘導体は一般式（Ｉ）で表される構造単位を複数有す
るが、Ｒ³の５〜９０％が水素であり、１０〜９５％が
一価の有機基である（すなわち、Ｒ³で示される一価の
有機基の水素原子に対する置換率（エステル化率ともい
う）が１０〜９５％とされる）ことが好ましく、Ｒ³の
１０〜７０％が水素であり、３０〜９０％が一価の有機
基であることがより好ましい。これよりも一価の有機基
の割合（置換率）が高い場合には、基材との密着性の低
下が見られ、かつ現像液に対する適度な溶解性を示さな
い。またこれよりも一価の有機基の割合（置換率）が低
い場合には、感度の低下を招く等の悪影響を与える場合
がある。

【００１５】本発明において、上記一般式（１）で示さ
れる構造単位を有するポリアミド酸誘導体は、下記一般
式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物、下記一
般式（４）で示されるジアミノ化合物を原料の一部とし
て用いることにより製造できる。

【００１６】

【化４】 （式中、Ｒ¹の意味は一般式（１）と同じ）

【００１７】

【化５】Ｈ₂Ｎ−Ｒ²−ＮＨ₂ ・・・（４） （式中、Ｒ²の意味は一般式（１）と同じ）

【００１８】ポリアミド酸誘導体は、例えば以下の方法
で得ることができる。即ち、前記一般式（３）で示され
るテトラカルボン酸二無水物と、一般式（４）で示され
るジアミノ化合物をＮ‐メチルピロリドン、γ‐ブチロ
ラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシドなどの有機溶媒中にて反応させポリアミド酸
を得る。

【００１９】ついで、無水トリフルオロ酸などの触媒を
用いてイソイミドへ変性した後に、下記一般式（５）若
しくは（６）にて示されるアルコールを適量加え、前記
と同様の有機溶媒中で反応させ部分的にエステル基を導
入することで前記一般式（１）で示される構造単位を有
するポリアミド酸誘導体を得ることができる。

【００２０】

【化６】Ｒ³−ＯＨ ・・・（５） （式中、Ｒ³の意味は一般式（１）と同じ）

【００２１】

【化７】ＨＯ−Ｒ⁴−ＣＯＯＲ⁵ ・・・（６） （式中、Ｒ⁴及びＲ⁵の意味は一般式（２）と同じ）

【００２２】本発明の前記一般式（１）で示される構造
単位を有するポリアミド酸誘導体は、その一部に前記一
般式（１）で示される構造単位以外の構造単位を有して
いてもよい。この場合、その割合は全構造単位中５０％
以下であることが好ましい。このポリアミド酸誘導体の
分子量に特に制限はないが、一般に数平均分子量で１
０，０００〜２００，０００であることが好ましい。な
お、分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出す
ることができる。

【００２３】本発明の組成物において、（Ａ）成分とし
て用いるポリアミド酸誘導体とともに、（Ｂ）成分とし
て放射線照射により塩基性物質を発生する化合物（以
下、塩基発生剤とする）を用いる。この量は、感光時の
感度、解像度を良好とするために、（Ａ）成分１００重
量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ま
しく、０．０１〜２０重量部とすることがより好まし
く、１〜１５重量部とすることがさらに好ましい。

【００２４】本発明に使用する塩基発生剤（Ｂ）は、紫
外線の如き活性光線の照射によって塩基性を呈する物質
を与えると共に、（Ａ）成分であるポリアミド酸誘導体
を部分的にイミド化する作用を有する。具体的には、非
イオン性のものとして下記一般式（７）〜（１０）で示
される化合物群、あるいはニフェジピン類などが、ま
た、イオン性のものとしてコバルトアミン錯体や下記一
般式（１１）、（１２）で示される４級アンモニウム塩
などが典型的な例として例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００２５】

【化８】 （Ｒ⁶−ＯＣＯ−ＮＨ）ｍ−Ｒ⁷ ・・・（７） （式中、Ｒ⁶は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、
メトキシ基又はニトロ基が置換した芳香族環を含んでい
てもよく、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の１〜４価の有機基で
あり、ｍは１〜４の整数である）

【００２６】

【化９】 （Ｒ⁸Ｒ⁹Ｃ＝Ｎ−ＯＣＯ）ｍ−Ｒ⁷ ・・・（８） （式中、Ｒ⁷は一般式（７）と同じ意味であり、Ｒ⁸及び
Ｒ⁹は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基である
か、互いが結合することで環状構造を形成する有機基で
あり、ｍは１〜４の整数である）

【００２７】

【化１０】Ｒ⁶−ＯＣＯ−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹ ・・・（９） （式中、Ｒ⁶は一般式（７）と同じ意味であり、Ｒ¹⁰及
びＲ¹¹は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基であ
るか、互いが結合することで環状構造を形成する有機基
であり、またどちらか一方が水素原子でも良い。）

【００２８】

【化１１】 Ｒ¹²−ＣＯ−Ｒ¹³−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹ ・・・（１０） （式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は一般式（９）と同じ意味であ
り、Ｒ¹²は炭素数１〜３０の１価の有機基で、アルコキ
シ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、ア
ルキルチオ基が置換した芳香族環を含んでいてもよく、
Ｒ¹³は炭素数１〜３０の２価の有機基を示す。）

【００２９】

【化１２】 （式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ¹⁵及
びＲ¹⁶は水素または炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ
¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は各々独立に炭素数１〜３０の
１価の有機基、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は各々独立に炭素数
０〜３０の２価の有機基、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は各々独立に炭
素数１〜３０の３価の有機基、Ｘはアンモニウム塩の対
イオンを表し、ｍ、ｎ及びｐは０または１でかつｍ＋ｎ
＋ｐ＝３である。）

【００３０】

【化１３】 （式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ²⁵、Ｘ、ｍ、ｎ及びｐは一般式（１
１）と同じ意味である。）

【００３１】上記、本発明に使用する塩基発生剤のうち
好ましいものを以下に挙げる。

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】 またこのような化合物は必要に応じて２種類以上併用し
たり、他の増感剤と組合せて使用することができる。

【００３４】本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物に
は、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、
シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤
を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピル
トリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）
アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソ
プロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤を用いる
場合は、ポリアミド酸誘導体１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部が
より好ましい。

【００３５】本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶
解し、ワニス状にして使用することができる。溶剤とし
ては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクト
ン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、２‐メトキシエタノール、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、
乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル‐１，３‐ブチレング
リコールアセテート、１，３‐ブチレングリコールアセ
テート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラ
ヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良
い。溶剤の量に特に制限はないが、一般に組成物中溶剤
の割合が４０〜７５重量％となるように用いられる。

【００３６】本発明のネガ型感光性樹脂組成物を使用
し、パターンを製造する方法は、まず該組成物を適当な
支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック、アルミ
基板などに塗布する。塗布方法としてはスピンナーを用
いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸
漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。次に
好ましくは６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥
後、所望のパターン形状に放射線、化学線を照射するこ
とができる。放射線、化学線としてはＸ線、電子線、紫
外線、可視光線などが使用できるが、２００ｎｍ〜５０
０ｎｍの波長のものが好ましい。ｇ線、ｉ線などの単色
光を用いることもできる。次に好ましくは５０〜１５０
℃で加熱を行い、照射部表層部に発生した塩基性物質を
底部にまで拡散させる一方でイミド化を促進させること
が好ましい。次に現像して未露光部を溶解除去すること
によりパターンを得ることができる。

【００３７】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪
酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの一級アミン類、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの二級アミ
ン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの
三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシドなどの、四級アンモニウム塩などのアルカリ
水溶液、および、これに水溶性有機溶媒や界面活性剤を
適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。

【００３８】現像方法としてはスプレー、パドル、浸
漬、超音波などの方式が可能である。次に現像によって
形成したパターンをリンスすることができる。リンス液
としては蒸留水を使用することができる。次に加熱処理
を行い、耐熱性に富む最終パターンを得ることができ
る。加熱温度は一般に１５０〜４５０℃とされる。

【００３９】本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置
や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具
体的には、半導体装置中の表面保護膜や層間絶縁膜、多
層配線板中の層間絶縁膜などの形成に使用することがで
きる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成
される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に
制限されず、様々な構造をとることができる。

【００４０】本発明の半導体装置製造工程の一例を以下
に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造工
程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板な
どの半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコ
ン酸化膜などの保護膜２などで被覆され、露出した回路
素子上に第一導体層が形成されている。前記半導体基板
上にスピンコート法などで層間絶縁膜４が形成される。
（工程（ａ））

【００４１】次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系
等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコー
ト法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分
の層間絶縁膜４が露出する様に窓６Ａが設けられている
（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、
四フッ化炭素などのガスを用いるドライエッチング手段
によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられて
いる。ついで窓６Ｂから露出した第一導体層３を腐食す
ることなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチ
ング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工
程（ｃ））。

【００４２】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第二
導体層７を形成させ、第一導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合には、前記の工程を繰り返して行い各層
を形成することができる。

【００４３】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピ
ンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成
するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アル
カリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して樹
脂膜とする。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、
α線などから保護するものであり、得られる半導体装置
は信頼性に優れる。なお、前記例において、層間絶縁膜
を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可
能である。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 部分エステル化ポリアミド酸の合成 ３，３’，４，４’‐ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．７５ｇと４，４’‐ジア
ミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）４．８６ｇとをＮ‐
メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに溶解し、６０℃で
４時間、その後室温下で一晩かくはんし、ポリアミド酸
を得た。そこに水冷下で無水トリフルオロ酢酸を９．４
５ｇ加え、室温で３時間かくはんし、エタノール１．７
３ｇを加えた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物を
ろ別して集め、減圧乾燥することによって目的のポリア
ミド酸誘導体を得た。数平均分子量は２７０００であっ
た。またエステル化率はＮＭＲ測定により算出でき、全
カルボキシル基に対し７０％であった（残り３０％はカ
ルボキシル基）。

【００４５】感光特性評価 前記ポリアミド酸誘導体１００重量部に対し、放射線照
射により塩基を発生する化合物として２−ナフトイルメ
チル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２．２．
２］オクタン）Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメートを
１０重量部加え、γ−ブチロラクトンに溶解させた。

【００４６】前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコー
トして、乾燥膜厚２〜３μｍの塗膜を形成し、そののち
干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線
（３６５ｎｍ）露光を行った。

【００４７】露光後、１３０℃で３分間加熱し、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に
て未露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した
後、水でリンスしたところ、解像度５μｍ、露光部の残
膜率が９５％の良好なパターンを得ることができた。こ
の時の露光量は６００ｍＪ／ｃｍ²であり、現像による
膨潤は見られなかった。

【００４８】実施例２ 実施例１において用いる塩基発生剤を２−ナフトイルメ
チル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２．２．
２］オクタン）ブロミドに代え、増感剤としてイソプロ
ピルチオキサントン１０重量部を加えて、以下同様に感
光特性評価を行い、解像度６μｍ、未露光部の残膜率が
９２％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は
４００ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００４９】実施例３ 実施例１において用いる塩基発生剤を１−（２−ニトロ
−４，５−ジメトキシフェニル）エチル Ｎ−シクロヘ
キシルカルバメートに代え、増感剤としてイソプロピル
チオキサントン１０重量部を加えて、以下同様に感光特
性評価を行い、解像度５μｍ、未露光部の残膜率が９４
％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は３０
０ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００５０】比較例１ 実施例１において部分エステル化を行なわずにポリアミ
ド酸をそのまま用い、実施例２と同様の配合にて以下同
様に感光特性評価を行った。その結果、露光部の不溶化
に１５００ｍＪ／ｃｍ²以上の露光を要したのに加え、
膨潤による剥離も見られた。

【００５１】比較例２ 比較例１において１００％エステル化を施したポリアミ
ド酸エステルを用いた以外は同様に感光特性評価を行っ
た。その結果、長時間現像液に浸しても露光部、未露光
部とも溶解せず、パターンが得られないうえ、シリコン
ウエハより剥離が生じ、パターンを得ることができなか
った。

【００５２】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、感
度、解像度および耐熱性に優れる。また本発明のパター
ンの製造法によれば、前記組成物の使用により、各種基
板上に、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状
のパターンが形成できる。また、本発明の電子部品は、
良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼
性の高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。

【符号の説明】

１…半導体基板、 ２…保護膜、 ３…第１導体層、 ４…層間絶縁膜層、 ５…感光樹脂層、 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、 ７…第２導体層、 ８…表面保護膜層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は四価の有機基、Ｒ²は二価の有機基、二つ
   のＲ³は独立に水素または一価の有機基である）で表さ
   れる構造単位を複数有し、前記複数の構造単位中のＲ³
   の一部は水素であり、残部は一価の有機基であるポリア
   ミド酸誘導体、及び、（Ｂ）放射線照射により塩基性物
   質を発生する化合物を含有してなるネガ型感光性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）ポリアミド酸誘導体１００重量部
   に対して、（Ｂ）放射線照射により塩基性物質を発生す
   る化合物０．０１〜５０重量部を含有する請求項１記載
   のネガ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）ポリアミド酸誘導体の一般式
   （Ｉ）で表される構造単位において、Ｒ³の５〜９０％
   が水素であり、１０〜９５％が一価の有機基である請求
   項１又は２記載のネガ型感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のネガ型感光性
   樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光す
   る工程及びアルカリ水溶液を用いて現像する工程を含む
   パターンの製造法。
5. 【請求項５】 請求項４記載の製造法により得られるパ
   ターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電
   子部品。