JPH07271034A - 耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガ型パターン形成方法 - Google Patents
耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガ型パターン形成方法Info
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- JPH07271034A JPH07271034A JP6058606A JP5860694A JPH07271034A JP H07271034 A JPH07271034 A JP H07271034A JP 6058606 A JP6058606 A JP 6058606A JP 5860694 A JP5860694 A JP 5860694A JP H07271034 A JPH07271034 A JP H07271034A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性を有するポリイミド骨格を形成しうる
樹脂成分からなり、しかも感度や解像度に優れた耐熱性
ネガ型フォトレジスト組成物、およびこの組成物を用い
てなる感光性基材ならびにパターン形成方法を提供す
る。 【構成】 特定構造を有するポリイミド前駆体からなる
樹脂成分に、特定の構造を有し、活性光線の照射によっ
て塩基性を呈する４−（２’−ニトロフェニル）−１−
アルキル（又はアルコキシル）−４−ジヒドロピリジン
類を感光性化合物として含有させることによって、活性
光線の照射によって耐熱性の良好なネガ型のパターンと
なるフォトレジスト組成物を得ることができる。
樹脂成分からなり、しかも感度や解像度に優れた耐熱性
ネガ型フォトレジスト組成物、およびこの組成物を用い
てなる感光性基材ならびにパターン形成方法を提供す
る。 【構成】 特定構造を有するポリイミド前駆体からなる
樹脂成分に、特定の構造を有し、活性光線の照射によっ
て塩基性を呈する４−（２’−ニトロフェニル）−１−
アルキル（又はアルコキシル）−４−ジヒドロピリジン
類を感光性化合物として含有させることによって、活性
光線の照射によって耐熱性の良好なネガ型のパターンと
なるフォトレジスト組成物を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性ネガ型フォトレジ
スト組成物および感光性基材、ならびにネガ型パターン
形成方法に関するものである。
スト組成物および感光性基材、ならびにネガ型パターン
形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から耐熱性を有するものとして一般
に実用化されている感光性ポリイミドもしくはその前駆
体は、活性光線を照射することによって該ポリイミドも
しくは前駆体の現像液に対する溶解性を減少させ、各種
基板上に目的とするレリーフ像を形成するというネガ型
のものが主流となっている。
に実用化されている感光性ポリイミドもしくはその前駆
体は、活性光線を照射することによって該ポリイミドも
しくは前駆体の現像液に対する溶解性を減少させ、各種
基板上に目的とするレリーフ像を形成するというネガ型
のものが主流となっている。
【０００３】このような基板上に活性光線の照射部分が
残存するネガ型の感光性ポリイミドまたはその前駆体を
用いた耐熱性フォトレジストやその用途は多く提案され
ており、例えばポリイミド前駆体にエステル結合また
はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法
（特開昭４９−１１５４１号公報、特開昭５０−４０９
２２号公報、特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭
５６−３８０３８号公報など）、光重合性オレフィン
を有する可溶性ポリイミド（特開昭５９−１０８０３１
号公報、特開昭５９−２２０７３０号公報、特開昭５９
−２３２１２２号公報、特開昭６０−６７２９号公報、
特開昭６０−７２９２５号公報、特開昭６１−５７６２
０号公報など）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒
素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有す
る自己増感型ポリイミド（特開昭５９−２１９３３０号
公報、特開昭５９−２３１５３３号公報など）などが提
案されている。
残存するネガ型の感光性ポリイミドまたはその前駆体を
用いた耐熱性フォトレジストやその用途は多く提案され
ており、例えばポリイミド前駆体にエステル結合また
はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法
（特開昭４９−１１５４１号公報、特開昭５０−４０９
２２号公報、特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭
５６−３８０３８号公報など）、光重合性オレフィン
を有する可溶性ポリイミド（特開昭５９−１０８０３１
号公報、特開昭５９−２２０７３０号公報、特開昭５９
−２３２１２２号公報、特開昭６０−６７２９号公報、
特開昭６０−７２９２５号公報、特開昭６１−５７６２
０号公報など）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒
素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有す
る自己増感型ポリイミド（特開昭５９−２１９３３０号
公報、特開昭５９−２３１５３３号公報など）などが提
案されている。
【０００４】しかしながら、上記従来のネガ型フォトレ
ジストではその機能上、解像度に問題があったり用途に
よっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題もあ
る。例えば、上記のものではエステル結合型の合成が
難しく、イオン結合型ではイミド化の際の熱硬化時に収
縮が起きたり、また、現像時にも膜減りが起きて現像、
熱硬化後の残存膜厚は初期のものの５０％程度になり、
寸法安定性に問題を有するものである。さらに、上記
およびのものでは用いるポリマーの骨格構造が限定さ
れるために、最終的に得られる皮膜の物性が限定されて
しまい、多種多用な要求特性に対して柔軟に対応でき
ず、多目的用途には不向きなものである。
ジストではその機能上、解像度に問題があったり用途に
よっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題もあ
る。例えば、上記のものではエステル結合型の合成が
難しく、イオン結合型ではイミド化の際の熱硬化時に収
縮が起きたり、また、現像時にも膜減りが起きて現像、
熱硬化後の残存膜厚は初期のものの５０％程度になり、
寸法安定性に問題を有するものである。さらに、上記
およびのものでは用いるポリマーの骨格構造が限定さ
れるために、最終的に得られる皮膜の物性が限定されて
しまい、多種多用な要求特性に対して柔軟に対応でき
ず、多目的用途には不向きなものである。
【０００５】一方、ポリイミド前駆体にＮ−メチロール
アクリルアミドを配合してなる感光材についても報告さ
れている（Polymer Preprint Japan,39(8),2397(1990))
が、上記と同様、残存膜厚が５０％であり、寸法安定性
の点で問題を有する他、プリベークに長時間を要するな
どの問題点を有するものである。
アクリルアミドを配合してなる感光材についても報告さ
れている（Polymer Preprint Japan,39(8),2397(1990))
が、上記と同様、残存膜厚が５０％であり、寸法安定性
の点で問題を有する他、プリベークに長時間を要するな
どの問題点を有するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来からのネ
ガ型フォトレジストが有する課題を解決し、レジスト形
成物質としての耐熱性を付与する樹脂であるポリイミド
前駆体の構造が比較的限定されず、しかも感度や解像度
も良好であり、かつ実用的な製造プロセスに適応できる
耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物を提供することを目
的とする。
ガ型フォトレジストが有する課題を解決し、レジスト形
成物質としての耐熱性を付与する樹脂であるポリイミド
前駆体の構造が比較的限定されず、しかも感度や解像度
も良好であり、かつ実用的な製造プロセスに適応できる
耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物を提供することを目
的とする。
【０００７】また、他の目的は上記耐熱性ネガ型フォト
レジスト組成物を用いてなる感光性基材ならびにネガ型
パターン形成方法を提供することにある。
レジスト組成物を用いてなる感光性基材ならびにネガ型
パターン形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記ネガ型
フォトレジスト組成物について、さらに検討を重ねた結
果、活性光線を照射することで塩基性を呈する特定の化
合物をポリイミド前駆体からなる樹脂成分に配合するこ
とによって、上記目的を達成できるネガ型フォトレジス
ト組成物が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
フォトレジスト組成物について、さらに検討を重ねた結
果、活性光線を照射することで塩基性を呈する特定の化
合物をポリイミド前駆体からなる樹脂成分に配合するこ
とによって、上記目的を達成できるネガ型フォトレジス
ト組成物が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
【０００９】即ち、本発明は下記式（化３）にて示され
る構造単位を有する樹脂成分と、
る構造単位を有する樹脂成分と、
【００１０】
【化３】
【００１１】（但し、式中の矢印の結合は異性化によっ
て置換可能な結合を示し、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ４
価および２価の芳香族または脂肪族炭化水素残基であ
る。）
て置換可能な結合を示し、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ４
価および２価の芳香族または脂肪族炭化水素残基であ
る。）
【００１２】下記式（化４）にて示される活性光線の照
射にて塩基性を呈する化合物と、
射にて塩基性を呈する化合物と、
【００１３】
【化４】
【００１４】（但し、式中、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子
もしくは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ5 およびＲ6 は
炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシル基、ア
ニリノ基、トルイジノ基、ベンジルオキシ基、アミノ
基、ジアルキルアミノ基から選ばれる一種、Ｒ7 は炭素
数１〜３のアルキル基もしくはアルコキシル基、アルコ
キシアルキル基であり、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ水素原
子、フッ素原子、ニトロ基、メトキシ基、ジアルキルア
ミノ基、アミノ基、シアノ基、フッ素化アルキル基から
選ばれる一種である。）を含有してなる耐熱性ネガ型フ
ォトレジスト組成物を提供するものである。
もしくは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ5 およびＲ6 は
炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシル基、ア
ニリノ基、トルイジノ基、ベンジルオキシ基、アミノ
基、ジアルキルアミノ基から選ばれる一種、Ｒ7 は炭素
数１〜３のアルキル基もしくはアルコキシル基、アルコ
キシアルキル基であり、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ水素原
子、フッ素原子、ニトロ基、メトキシ基、ジアルキルア
ミノ基、アミノ基、シアノ基、フッ素化アルキル基から
選ばれる一種である。）を含有してなる耐熱性ネガ型フ
ォトレジスト組成物を提供するものである。
【００１５】また、本発明は支持体の表面に上記耐熱性
ネガ型フォトレジスト組成物を塗設してなる感光性基材
を提供するものである。
ネガ型フォトレジスト組成物を塗設してなる感光性基材
を提供するものである。
【００１６】さらに、本発明は上記耐熱性ネガ型フォト
レジスト組成物から得られたフィルムに、フォトマスク
を介して活性光線の照射を行い、さらに加熱処理を行な
ったのち、塩基性現像液にて未露光部分を除去すること
を特徴とするネガ型パターン形成方法を提供するもので
ある。
レジスト組成物から得られたフィルムに、フォトマスク
を介して活性光線の照射を行い、さらに加熱処理を行な
ったのち、塩基性現像液にて未露光部分を除去すること
を特徴とするネガ型パターン形成方法を提供するもので
ある。
【００１７】本発明の耐熱性ネガ型フォトレジスト組成
物に用いられる樹脂成分は、レジスト形成の骨格物質と
して作用するものであって、上記（化３）に示す構造単
位を有するポリイミド前駆体である。上記（化３）で示
される構造単位中のＲ1 は、具体的にはベンゼン、ナフ
タレン、ペリレン、ジフェニル、ジフェニルエーテル、
ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニル
ヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン、ブタン、シ
クロブタンなどの骨格を有する４価の芳香族または脂肪
族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これ
らに限定されるものではない。好ましい基としてはベン
ゼン、ジフェニルおよびベンゾフェノンである。なお、
必要に応じてＲ1 として上記にて例示した基の二種類以
上を含有させることもできる。
物に用いられる樹脂成分は、レジスト形成の骨格物質と
して作用するものであって、上記（化３）に示す構造単
位を有するポリイミド前駆体である。上記（化３）で示
される構造単位中のＲ1 は、具体的にはベンゼン、ナフ
タレン、ペリレン、ジフェニル、ジフェニルエーテル、
ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニル
ヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン、ブタン、シ
クロブタンなどの骨格を有する４価の芳香族または脂肪
族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これ
らに限定されるものではない。好ましい基としてはベン
ゼン、ジフェニルおよびベンゾフェノンである。なお、
必要に応じてＲ1 として上記にて例示した基の二種類以
上を含有させることもできる。
【００１８】また、Ｒ2 としては、具体的にはジフェニ
ルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノ
ン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、
ジフェニルスルホン、ビフェニル、ピリジン、ベンゼン
などの骨格を有する２価の芳香族または脂肪族炭化水素
残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。好ましい基としてはジフェニルエー
テル、ジフェニルスルホン、およびベンゼンである。な
お、必要に応じてＲ2 として上記にて例示した基の二種
類以上を含有させることもできる。
ルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノ
ン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、
ジフェニルスルホン、ビフェニル、ピリジン、ベンゼン
などの骨格を有する２価の芳香族または脂肪族炭化水素
残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。好ましい基としてはジフェニルエー
テル、ジフェニルスルホン、およびベンゼンである。な
お、必要に応じてＲ2 として上記にて例示した基の二種
類以上を含有させることもできる。
【００１９】このような構造単位を有する樹脂成分は、
例えば上記Ｒ1 を分子内に有する芳香族もしくは脂肪族
テトラカルボン酸二無水物と、上記Ｒ2 を分子内に有す
る芳香族もしくは脂肪族ジアミンの略等モル量を、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機溶媒中にて反応させること
によって得ることができる。
例えば上記Ｒ1 を分子内に有する芳香族もしくは脂肪族
テトラカルボン酸二無水物と、上記Ｒ2 を分子内に有す
る芳香族もしくは脂肪族ジアミンの略等モル量を、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機溶媒中にて反応させること
によって得ることができる。
【００２０】本発明の耐熱性ネガ型フォトレジスト組成
物の第１は、上記（化３）にて示される構造単位を有す
る樹脂成分に、上記（化４）で示される感光性を有する
化合物を含有させてなることを特徴とする。つまり、該
組成物には上記（化４）にて示される活性光線の照射に
よって塩基性を呈する感光性の化合物が配合されてお
り、必要に応じて公知の増感剤とが組み合わされて配合
される。上記感光性を有する化合物（化４）は、（化
３）にて示される樹脂成分１００重量部に対して５〜５
０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で配合す
ることが望ましい。配合量が少ない場合は露光部の溶解
阻止能が悪くなって溶解性コントラストが不鮮明になり
やすい。また、配合量が多い場合は溶液状態で保存する
際に固形分の析出が生じ、溶液保存性やパターン形成性
に悪影響を与え、さらに、ネガ型パターン形成後に熱処
理を施すと膜減りが大きくなって機械的強度も低下させ
ることがある。
物の第１は、上記（化３）にて示される構造単位を有す
る樹脂成分に、上記（化４）で示される感光性を有する
化合物を含有させてなることを特徴とする。つまり、該
組成物には上記（化４）にて示される活性光線の照射に
よって塩基性を呈する感光性の化合物が配合されてお
り、必要に応じて公知の増感剤とが組み合わされて配合
される。上記感光性を有する化合物（化４）は、（化
３）にて示される樹脂成分１００重量部に対して５〜５
０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で配合す
ることが望ましい。配合量が少ない場合は露光部の溶解
阻止能が悪くなって溶解性コントラストが不鮮明になり
やすい。また、配合量が多い場合は溶液状態で保存する
際に固形分の析出が生じ、溶液保存性やパターン形成性
に悪影響を与え、さらに、ネガ型パターン形成後に熱処
理を施すと膜減りが大きくなって機械的強度も低下させ
ることがある。
【００２１】本発明において前記化合物（化４）は、活
性光線に曝されると、分子構造が分子内転移を経てピリ
ジン骨格を有する構造に変化して塩基性を呈するように
なり、その後の熱処理によってさらに化学反応が進行し
て、その結果、前記（化３）にて示される構造単位を有
する樹脂成分との間で、もしくは単独で何らかの相互作
用が生じてアルカリ溶解性が低下し、良好なネガ型パタ
ーン形成ができるものと推測される。
性光線に曝されると、分子構造が分子内転移を経てピリ
ジン骨格を有する構造に変化して塩基性を呈するように
なり、その後の熱処理によってさらに化学反応が進行し
て、その結果、前記（化３）にて示される構造単位を有
する樹脂成分との間で、もしくは単独で何らかの相互作
用が生じてアルカリ溶解性が低下し、良好なネガ型パタ
ーン形成ができるものと推測される。
【００２２】このような（化４）として好適な化合物と
しては、（化４）中のＲ3 およびＲ 4 がアルキル基、好
ましくはメチル基で、Ｒ5 およびＲ6 がアルキル基、好
ましくはメチル基で、Ｘ1 〜Ｘ4 がそれぞれ水素原子が
特に好ましく、具体的には２，６−ジメチル−３，５−
ジシアノ−４−（２’−ニトロフェニル）−１−メチル
−４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−
ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１−メチ
ル−４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５
−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）
−１−メチル−４−ジヒドロピリジンなどのようなピリ
ジン環の１位（一般式（化４）中のＲ7）にアルキル
基、特にメチル基を有する化合物が好適な例として挙げ
られる。この他、ピリジン環の１位（一般式（化４）中
のＲ7 ）にアルコキシル基やアルコキシルアルキル基を
有する化合物も好ましく用いることができる。
しては、（化４）中のＲ3 およびＲ 4 がアルキル基、好
ましくはメチル基で、Ｒ5 およびＲ6 がアルキル基、好
ましくはメチル基で、Ｘ1 〜Ｘ4 がそれぞれ水素原子が
特に好ましく、具体的には２，６−ジメチル−３，５−
ジシアノ−４−（２’−ニトロフェニル）−１−メチル
−４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−
ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１−メチ
ル−４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５
−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）
−１−メチル−４−ジヒドロピリジンなどのようなピリ
ジン環の１位（一般式（化４）中のＲ7）にアルキル
基、特にメチル基を有する化合物が好適な例として挙げ
られる。この他、ピリジン環の１位（一般式（化４）中
のＲ7 ）にアルコキシル基やアルコキシルアルキル基を
有する化合物も好ましく用いることができる。
【００２３】（化４）にて示される化合物は、例えば置
換ベンズアルデヒドと２倍モル量のアミノクロトニトリ
ルとを氷酢酸中で、還流させながら反応させたり、置換
ベンズアルデヒドと２倍モル量のアセチルアセトンと等
モル量のアンモニアとをメタノール中で反応させたり、
例えば一般的な１，４−ジヒドロピリジン誘導体の合成
法（例えば、J.Chem.Soc.,1931,1835,1931) に従い、対
応する１，４−ジヒドロピリジン誘導体を得たのち、得
られた化合物をヨウ化アルキルなどを用いたアルキル化
反応などを行うことによって得ることができる。
換ベンズアルデヒドと２倍モル量のアミノクロトニトリ
ルとを氷酢酸中で、還流させながら反応させたり、置換
ベンズアルデヒドと２倍モル量のアセチルアセトンと等
モル量のアンモニアとをメタノール中で反応させたり、
例えば一般的な１，４−ジヒドロピリジン誘導体の合成
法（例えば、J.Chem.Soc.,1931,1835,1931) に従い、対
応する１，４−ジヒドロピリジン誘導体を得たのち、得
られた化合物をヨウ化アルキルなどを用いたアルキル化
反応などを行うことによって得ることができる。
【００２４】次に、本発明の耐熱性ネガ型フォトレジス
ト組成物を用いて画像を形成する方法の一例を示す。
ト組成物を用いて画像を形成する方法の一例を示す。
【００２５】まず、前記（化３）にて示した樹脂成分
と、前記（化４）にて示す化合物を、前記有機溶剤に溶
解して感光液を調製する。次いで、この感光液を基材上
に乾燥後の膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０
μｍとなるように塗布する。
と、前記（化４）にて示す化合物を、前記有機溶剤に溶
解して感光液を調製する。次いで、この感光液を基材上
に乾燥後の膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０
μｍとなるように塗布する。
【００２６】塗布した塗膜を乾燥（８０℃、１０分程
度）した後に通常のフォトマスクを通して露光を行な
い、露光後、後加熱（１５０〜２００℃、好ましくは１
７０℃以上で１０分程度）を行ったのち、未照射部分を
除去すべく浸漬法やスプレー法などを用いて現像処理を
行う。現像処理に用いる現像液としては、露光膜の未照
射部を適当な時間内で完全に溶解除去できるものが好ま
しく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機ア
ルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、コリンなどの有機アルカリ性水溶
液などを単独もしくは二種以上混合して用いる。また、
このアルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類な
どの有機溶剤や、各種界面活性剤を含有させることもで
きる。
度）した後に通常のフォトマスクを通して露光を行な
い、露光後、後加熱（１５０〜２００℃、好ましくは１
７０℃以上で１０分程度）を行ったのち、未照射部分を
除去すべく浸漬法やスプレー法などを用いて現像処理を
行う。現像処理に用いる現像液としては、露光膜の未照
射部を適当な時間内で完全に溶解除去できるものが好ま
しく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機ア
ルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、コリンなどの有機アルカリ性水溶
液などを単独もしくは二種以上混合して用いる。また、
このアルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類な
どの有機溶剤や、各種界面活性剤を含有させることもで
きる。
【００２７】現像したのち、リンス液で洗浄することに
より所望のネガ型パターンを有する樹脂画像が形成され
る。
より所望のネガ型パターンを有する樹脂画像が形成され
る。
【００２８】以上のようにして得られた画像は、最終的
に高温加熱処理（約２００〜４５０℃）をすることによ
って、ポリイミド前駆体が脱水閉環してイミド化し、耐
熱性を有するポリイミド画像となるのである。
に高温加熱処理（約２００〜４５０℃）をすることによ
って、ポリイミド前駆体が脱水閉環してイミド化し、耐
熱性を有するポリイミド画像となるのである。
【００２９】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。
に具体的に説明する。
【００３０】実施例１ ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレン
ジアミンの略等モル量を、ジメチルアセトアミド中にて
モノマー濃度２０重量％で室温下、２４時間反応させて
（化３）にて示されるポリイミド前駆体溶液を得た。
ジアミンの略等モル量を、ジメチルアセトアミド中にて
モノマー濃度２０重量％で室温下、２４時間反応させて
（化３）にて示されるポリイミド前駆体溶液を得た。
【００３１】上記にて得たポリイミド前駆体溶液の固形
分１００重量部に対して、（化４）中、Ｒ3 およびＲ4
がメチル基で、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 が水素原
子、Ｒ 5 、Ｒ6 およびＲ7 がメチル基である化合物（以
下、ｏ−ＮＡＣ（Ｍ）という）を１０重量部を添加し、
均一に溶解した。
分１００重量部に対して、（化４）中、Ｒ3 およびＲ4
がメチル基で、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 が水素原
子、Ｒ 5 、Ｒ6 およびＲ7 がメチル基である化合物（以
下、ｏ−ＮＡＣ（Ｍ）という）を１０重量部を添加し、
均一に溶解した。
【００３２】この溶液をシリコンウエハ上にスピンコー
ターを用いて回転数２２００ｒｐｍ／２０ｓｅｃでスピ
ンコートして、８０℃のホットプレート上で１０分間予
備乾燥を行い、乾燥膜厚約３μｍの塗膜を形成した。そ
ののち、ガラスマスクを通して２５０Ｗ超高圧水銀灯に
よって光源から３０ｃｍのところで３分間、真空密着露
光を行った。
ターを用いて回転数２２００ｒｐｍ／２０ｓｅｃでスピ
ンコートして、８０℃のホットプレート上で１０分間予
備乾燥を行い、乾燥膜厚約３μｍの塗膜を形成した。そ
ののち、ガラスマスクを通して２５０Ｗ超高圧水銀灯に
よって光源から３０ｃｍのところで３分間、真空密着露
光を行った。
【００３３】露光後、ホットプレート上で１６０℃、３
分間熱処理を行ったのち、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド水溶液（濃度５重量％）／エタノール
の混合溶液（３／１体積比）からなる現像液で３５℃、
１分間現像、水でリンスしたところ、光照射部のみが鮮
明に基板上に残存し、ラインアンドスペースが１０μｍ
の解像度を有するネガ型パターンを得た。
分間熱処理を行ったのち、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド水溶液（濃度５重量％）／エタノール
の混合溶液（３／１体積比）からなる現像液で３５℃、
１分間現像、水でリンスしたところ、光照射部のみが鮮
明に基板上に残存し、ラインアンドスペースが１０μｍ
の解像度を有するネガ型パターンを得た。
【００３４】このパターンの現像後残膜率は約７０％で
あり、高温加熱（４００℃／２時間）することによって
容易にイミド化した。
あり、高温加熱（４００℃／２時間）することによって
容易にイミド化した。
【００３５】実施例２ 実施例１において用いたｏ−ＮＡＣ（Ｍ）におけるＲ5
とＲ6 をメトキシ基とし（以下、ｏ−ＮＭＥ（Ｍ）とい
う）、露光後の加熱温度をホットプレート上で１５０
℃、１０分間とした以外は、実施例１と同様に行ってネ
ガ型パターンを形成した。
とＲ6 をメトキシ基とし（以下、ｏ−ＮＭＥ（Ｍ）とい
う）、露光後の加熱温度をホットプレート上で１５０
℃、１０分間とした以外は、実施例１と同様に行ってネ
ガ型パターンを形成した。
【００３６】その結果、光照射部のみが鮮明に基板上に
残存し、ラインアンドスペースが５μｍの解像度を有す
るネガ型パターンを得た。
残存し、ラインアンドスペースが５μｍの解像度を有す
るネガ型パターンを得た。
【００３７】このパターンの現像後残膜率は約８０％で
あり、高温加熱（４００℃／２時間）することによって
容易にイミド化した。
あり、高温加熱（４００℃／２時間）することによって
容易にイミド化した。
【００３８】実施例３ ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’−ジア
ミノジフェニルスルホンを用いてポリイミド前駆体とし
てのポリアミド酸を調製した以外は、実施例２と同様に
してネガ型パターンを形成した。
ミノジフェニルスルホンを用いてポリイミド前駆体とし
てのポリアミド酸を調製した以外は、実施例２と同様に
してネガ型パターンを形成した。
【００３９】その結果、光照射部のみが鮮明に基板上に
残存し、ラインアンドスペースが３μｍの解像度を有す
るネガ型パターンを得た。
残存し、ラインアンドスペースが３μｍの解像度を有す
るネガ型パターンを得た。
【００４０】このパターンの現像後残膜率は約８５％で
あり、高温加熱（４００℃／２時間）することによって
容易にイミド化した。
あり、高温加熱（４００℃／２時間）することによって
容易にイミド化した。
【００４１】比較例１ 実施例２におけるｏ−ＮＭＥ（Ｍ）の代わりに、Ｒ7 が
水素原子であるニフェジピンを用いてパターン形成を行
った。
水素原子であるニフェジピンを用いてパターン形成を行
った。
【００４２】その結果、光照射部のみが鮮明に基板上に
残存するネガ型パターンを得ることができたが、露光後
の加熱温度が１５０℃と比較的低いために、現像後の残
膜率は約４０％であると共に、上記実施例品と同等の高
解像度のパターンを得ることができなかった。
残存するネガ型パターンを得ることができたが、露光後
の加熱温度が１５０℃と比較的低いために、現像後の残
膜率は約４０％であると共に、上記実施例品と同等の高
解像度のパターンを得ることができなかった。
【００４３】
【発明の効果】本発明の耐熱性ネガ型フォトレジスト組
成物は、含有する特定の感光性化合物が主に光吸収する
波長の活性光線を照射することによって、照射部分のア
ルカリ溶解性が低下して照射部分と未照射部分でのアル
カリ性現像液に対する大きな溶解速度差が生じ、高感
度、高解像度の実用に耐えうるネガ型パターンの形成が
可能となる。
成物は、含有する特定の感光性化合物が主に光吸収する
波長の活性光線を照射することによって、照射部分のア
ルカリ溶解性が低下して照射部分と未照射部分でのアル
カリ性現像液に対する大きな溶解速度差が生じ、高感
度、高解像度の実用に耐えうるネガ型パターンの形成が
可能となる。
【００４４】さらに、比較的簡単にしかも安価に所望の
パターン形成が行え、高品質の製品供給が可能となるも
のである。さらに、高温加熱処理して得られる最終物は
耐熱性や電気的特性、機械的特定に優れるので、半導体
工業における固体素子や、回路基板の保護膜、絶縁膜を
形成するための材料としても好適なものである。
パターン形成が行え、高品質の製品供給が可能となるも
のである。さらに、高温加熱処理して得られる最終物は
耐熱性や電気的特性、機械的特定に優れるので、半導体
工業における固体素子や、回路基板の保護膜、絶縁膜を
形成するための材料としても好適なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/38 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式（化１）にて示される構造単位を
有する樹脂成分と、 【化１】 （但し、式中の矢印の結合は異性化によって置換可能な
結合を示し、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ４価および２価
の芳香族または脂肪族炭化水素残基である。） 下記式（化２）にて示される活性光線の照射にて塩基性
を呈する化合物と、 【化２】 （但し、式中、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子もしくは炭素
数１〜３のアルキル基、Ｒ5 およびＲ6 は炭素数１〜４
のアルキル基もしくはアルコキシル基、アニリノ基、ト
ルイジノ基、ベンジルオキシ基、アミノ基、ジアルキル
アミノ基から選ばれる一種、Ｒ7 は炭素数１〜３のアル
キル基もしくはアルコキシル基、アルコキシアルキル基
であり、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ水素原子、フッ素原子、
ニトロ基、メトキシ基、ジアルキルアミノ基、アミノ
基、シアノ基、フッ素化アルキル基から選ばれる一種で
ある。）を含有してなる耐熱性ネガ型フォトレジスト組
成物。 - 【請求項２】 支持体の表面に請求項１記載の耐熱性ネ
ガ型フォトレジスト組成物を塗設してなる感光性基材。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の耐熱性ネガ型
フォトレジスト組成物から得られたフィルムに、フォト
マスクを介して活性光線の照射を行い、さらに加熱処理
を行なったのち、塩基性現像液にて未露光部分を除去す
ることを特徴とするネガ型パターン形成方法。 - 【請求項４】 加熱処理の温度が１５０℃以上である請
求項３記載のネガ型パターン形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05860694A JP3709997B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガ型パターン形成方法 |
| DE69504115T DE69504115T2 (de) | 1994-03-29 | 1995-03-28 | Hitzebeständige, negativ-arbeitende Photoresistzusammensetzung, lichtempfindliches Substrat und Verfahren zur Herstellung eines negativen Musters |
| EP95104574A EP0675409B1 (en) | 1994-03-29 | 1995-03-28 | Heat-resistant negative photoresist composition, photosensitive substrate, and process for forming negative pattern |
| US08/751,555 US5665523A (en) | 1994-03-29 | 1996-11-18 | Heat-resistant negative photoresist composition, photosensitive substrate, and process for forming negative pattern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05860694A JP3709997B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガ型パターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07271034A true JPH07271034A (ja) | 1995-10-20 |
| JP3709997B2 JP3709997B2 (ja) | 2005-10-26 |
Family
ID=13089189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05860694A Expired - Lifetime JP3709997B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガ型パターン形成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5665523A (ja) |
| EP (1) | EP0675409B1 (ja) |
| JP (1) | JP3709997B2 (ja) |
| DE (1) | DE69504115T2 (ja) |
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| JP2003084435A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-19 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 |
| JP2003186192A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Nitto Denko Corp | 感光性樹脂組成物およびポリイミド樹脂 |
| US6746816B2 (en) | 2000-11-08 | 2004-06-08 | Nitto Denko Corporation | Photosensitive resin composition and circuit board |
| US7008752B2 (en) | 2004-03-17 | 2006-03-07 | Nitto Denko Corporation | Photosensitive resin composition and use of the same |
| US8877427B2 (en) | 2010-09-17 | 2014-11-04 | Nitto Denko Corporation | Photosensitive resin composition and circuit board with metal support using the same |
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| SG52916A1 (en) * | 1996-02-13 | 1998-09-28 | Nitto Denko Corp | Circuit substrate circuit-formed suspension substrate and production method thereof |
| FR2757168B1 (fr) * | 1996-12-12 | 1999-06-11 | Hoechst Marion Roussel Inc | Nouveaux derives de l'erythromycine, leur procede de preparation et leur application comme medicaments |
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| NL288197A (ja) * | 1962-01-26 | 1900-01-01 | ||
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