WO2018025738A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイス - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイス Download PDF

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デミトリ ジャンセン
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured film, a laminate, a method for producing a cured film, a method for producing a laminate, and a semiconductor device.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor having a predetermined structure, a photopolymerization initiator, and a solvent.
  • Patent Document 3 describes a resin composition that can perform a cyclization reaction of a heterocyclic-containing polymer precursor at a low temperature. Metallocenes are listed as radical photopolymerization initiators, and titanium compounds are also described.
  • Patent Document 1 describes that the polyimide precursor (polyamic acid ester) described in the same document can be i-line exposed and gives a high imidization ratio even when heated at 250 ° C. However, imidization (ring closure) is required to be capable of ring closure at a lower temperature.
  • Patent Document 2 describes that the negative photosensitive resin composition described in the document is excellent in sensitivity, resolution, and heat resistance. However, it turned out that the glass transition temperature (Tg) of the cured film obtained by hardening
  • Patent Document 3 describes a metallocene compound as a radical photopolymerization initiator, and further describes a compound containing titanium.
  • a base generator that does not affect the exposure wavelength can be employed by using a thermal base generator.
  • Tg which tends to decrease by using a thermal base generator, can be increased by using a titanium compound, especially for laminated RDL (Re-Distribution Layer) applications (uses for repeated heating for curing). Is advantageous.
  • the present invention aims to solve such problems, and is a photosensitive resin composition capable of ring closure with a high ring closure rate even at a low temperature, which is obtained by curing the photosensitive resin composition.
  • the above problems can be solved by blending an organic compound containing a Group 4 element with a heterocyclic-containing polymer precursor.
  • the above problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 30>.
  • a photosensitive resin composition comprising a heterocyclic-containing polymer precursor, a thermal base generator, and an organic compound containing a Group 4 element.
  • the organic compound is an organic compound containing at least one selected from a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom.
  • ⁇ 3> The photosensitive resin composition according to ⁇ 1>, wherein the organic compound is an organic compound containing at least one selected from a titanium atom and a zirconium atom.
  • the organic compound is an organic compound containing at least one selected from a titanium atom and a zirconium atom.
  • the heterocyclic ring-containing polymer precursor is a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor.
  • the heterocyclic ring-containing polymer precursor is a polyimide precursor.
  • ⁇ 6> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the heterocyclic-containing polymer precursor includes a repeating unit represented by the following formula (2): Formula (2) In formula (2), A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or NH, R 111 represents a divalent organic group, R 115 represents a tetravalent organic group, R 113 and R 114 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. ⁇ 7> The photosensitive resin composition according to ⁇ 6>, wherein in formula (2), at least one of R 113 and R 114 includes a radical polymerizable group.
  • R 111 in the formula (2) is a group represented by the following formula (51) or formula (61): Composition;
  • Formula (51) In formula (51), R 10 to R 17 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 10 to R 17 is a fluorine atom, a methyl group, a fluoromethyl group, A difluoromethyl group or a trifluoromethyl group;
  • R 18 and R 19 are each independently a fluorine atom, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, or a trifluoromethyl group.
  • ⁇ 12> The organic compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the organic compound is selected from a titanocene compound, a tetraalkoxytitanium compound, a titanium acylate compound, a titanium chelate compound, a zirconocene compound, and a hafnocene compound.
  • Photosensitive resin composition ⁇ 13> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the organic compound is selected from a titanocene compound, a zirconocene compound, and a hafnocene compound.
  • ⁇ 14> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the organic compound is selected from a titanocene compound and a zirconocene compound.
  • ⁇ 15> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, further comprising a radical polymerizable compound.
  • ⁇ 16> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, further comprising a radical photopolymerization initiator.
  • ⁇ 17> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, further comprising a solvent.
  • ⁇ 18> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, which is used for negative development.
  • ⁇ 19> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18>, which is used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • ⁇ 20> A cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19>.
  • ⁇ 21> A laminate having two or more cured films according to ⁇ 20>.
  • ⁇ 22> The laminate according to ⁇ 21>, having a metal layer between the cured films.
  • ⁇ 23> A method for producing a cured film, comprising using the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19>.
  • a photosensitive resin composition layer forming step of applying the photosensitive resin composition to a substrate to form a layer, an exposure step of exposing the photosensitive resin composition layer, and the exposed photosensitive resin The manufacturing method of the cured film as described in ⁇ 23> which has the process of developing with respect to a composition layer.
  • ⁇ 27> The method for producing a cured film according to ⁇ 24> or ⁇ 25>, comprising a step of heating the developed photosensitive resin composition layer at a temperature of 50 to 250 ° C. after the development processing step.
  • ⁇ 28> The method for producing a cured film according to any one of ⁇ 23> to ⁇ 27>, wherein the film thickness of the cured film is 1 to 30 ⁇ m.
  • ⁇ 29> After forming the cured film according to the method for producing a cured film according to any one of ⁇ 24> to ⁇ 28>, again, the photosensitive resin composition layer forming step, the exposure step, and A method for producing a laminate, wherein the development processing step is performed 2 to 5 times in the order described above.
  • the semiconductor device which has the cured film as described in ⁇ 20>, or the laminated body as described in ⁇ 21> or ⁇ 22>.
  • a photosensitive resin composition capable of ring closure with a high ring closure rate even at a low temperature
  • the photosensitive resin composition having a high glass transition temperature (Tg) of a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition And a cured film, a laminate, a method for producing a cured film, a method for producing a laminate, and a semiconductor device using the photosensitive resin composition
  • Tg glass transition temperature
  • the description which does not describe substitution and unsubstituted includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “exposure” includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams.
  • the light used for the exposure generally includes an active ray or radiation such as an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays or electron beams.
  • an active ray or radiation such as an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays or electron beams.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • “(meth) acrylate” represents both and / or “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) acryl” represents both “acryl” and “methacryl”
  • (Meth) acryloyl” represents either or both of “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • solid content concentration is the mass percentage of the other component except a solvent with respect to the gross mass of a composition. Moreover, solid content concentration says the density
  • a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene conversion values according to gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corp.), guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel. It can be determined by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation). Unless otherwise stated, the eluent is measured using THF (tetrahydrofuran). Unless otherwise specified, detection is performed using a UV ray (ultraviolet) wavelength 254 nm detector.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a heterocyclic-containing polymer precursor, a thermal base generator, and an organic compound containing a Group 4 element. It is characterized by.
  • the heterocyclic ring-containing polymer precursor can be ring-closed at a low temperature (eg, 200 ° C.) at a high ring-closing rate, and A cured film (resin layer) having a high Tg can be formed.
  • the thermal base generator hardly consumes exposure energy, the exposure latitude can be improved.
  • the cross-linking reaction tends to be insufficient when the wavelength does not match the maximum wavelength.
  • the crosslinking reaction can sufficiently proceed regardless of the thickness of the photosensitive resin composition layer and the exposure wavelength.
  • the glass transition temperature of the obtained cured film tends to decrease.
  • the Tg of the obtained cured film can be obtained by using an organic compound containing a Group 4 element. Can be kept high. For this reason, even when it uses for the laminated type RDL use repeatedly heat-cured, laminated type RDL can be formed appropriately.
  • the photosensitive resin composition of this invention contains at least 1 sort (s) of a heterocyclic containing polymer precursor.
  • the heterocyclic ring-containing polymer precursor preferably includes a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor, and more preferably includes a polyimide precursor.
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or NH
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2 in Formula (2) are preferably an oxygen atom or NH, and more preferably an oxygen atom.
  • R 111 in Formula (2) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a linear or branched aliphatic group, a group containing a cyclic aliphatic group and an aromatic group, a straight chain aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, A group consisting of 20 branched aliphatic groups, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms More preferred is a group consisting of
  • R 111 is preferably derived from a diamine.
  • the diamine used in the production of the polyimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamine. Only one type of diamine may be used, or two or more types may be used. Specifically, a group consisting of a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • a diamine containing is preferable, and a diamine containing a group consisting of an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable. The following are mentioned as an example of an aromatic group.
  • A is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —C ( ⁇ O) —, —S—, —S ( ⁇ O) 2 —, —NHCO—, and a group selected from these combinations are preferable, a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O— , —C ( ⁇ O) —, —S—, —SO 2 — is more preferable, and —CH 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, —C ( More preferably, it is a divalent group selected from the group consisting of CF 3 ) 2 — and —C (CH 3 ) 2 —.
  • diamine examples include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1 , 3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis- (4- Aminocyclohexyl) methane, bis- (3-aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane and isophoronediamine; meta and paraphenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- and 3 , 3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • diamines (DA-1) to (DA-18) shown below are also preferable.
  • a diamine having at least two alkylene glycol units in the main chain is also a preferred example.
  • Preferred is a diamine containing at least two ethylene glycol chains or propylene glycol chains in one molecule, more preferably a diamine containing no aromatic ring.
  • Specific examples include Jeffermin (registered trademark) KH-511, Jeffermin (registered trademark) ED-600, Jeffermin (registered trademark) ED-900, Jeffermin (registered trademark) ED-2003, Jeffermin (registered trademark).
  • EDR-148 Jeffamine (registered trademark) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (above trade names, manufactured by HUNTSMAN), 1- (2- (2- (2 -Aminopropoxy) ethoxy) propoxy) propan-2-amine, 1- (1- (1- (2-aminopropoxy) propan-2-yl) oxy) propan-2-amine, and the like. Not.
  • x, y, and z are average values.
  • R 111 is preferably represented by —Ar—L—Ar— from the viewpoint of the flexibility of the resulting cured film.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—. , —SO 2 — or —NHCO—, and a combination of two or more of the above.
  • Ar is preferably a phenylene group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S— or —SO 2 —.
  • the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
  • R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61) from the viewpoint of i-line transmittance.
  • a divalent organic group represented by the formula (61) is more preferable from the viewpoint of i-line transmittance and availability.
  • Formula (51) In formula (51), R 10 to R 17 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 10 to R 17 is a fluorine atom, a methyl group, a fluoromethyl group, A difluoromethyl group or a trifluoromethyl group.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 10 to R 17 include an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Alkyl group and the like.
  • Formula (61) In formula (61), R 18 and R 19 are each independently a fluorine atom, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Diamine compounds that give the structure of formula (51) or (61) include dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 Examples include '-bis (fluoro) -4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, and the like. One of these may be used, or two or more may be used in combination.
  • R 115 in the formula (2) represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
  • R 112 represents a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—, —SO.
  • -, - NHCO- is preferably a group selected from these combinations, a single bond, an alkylene group which ⁇ 1 carbon atoms which may be 3-substituted by fluorine atoms, -O -, - CO- More preferably a group selected from -S- and -SO 2- , -CH 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C (CH 3 ) 2- , -O-, -CO More preferred is a divalent group selected from the group consisting of —, —S— and —SO 2 —.
  • tetravalent organic group represented by R 115 in Formula (2) include a tetracarboxylic acid residue remaining after the removal of the acid dianhydride group from tetracarboxylic dianhydride. Only one tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more tetracarboxylic dianhydrides may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably a compound represented by the following formula (O).
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 , 4′-diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic
  • tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) shown below are also preferable examples.
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 113 and R 114 preferably contains a radical polymerizable group, and both contain a radical polymerizable group.
  • the radical polymerizable group is a group capable of undergoing a crosslinking reaction by the action of a radical, and a preferable example includes a group having an ethylenically unsaturated bond. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, a group represented by the following formula (III), and the like.
  • R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is more preferable.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH (OH) CH 2 — or a polyoxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms.
  • suitable R 201 are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group.
  • R 200 is a methyl group and R 201 is an ethylene group.
  • R 201 is an ethylene group.
  • a substituent that improves the solubility of the developer is preferably used.
  • R 113 or R 114 may be a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include aromatic groups and aralkyl groups having one, two or three, preferably one acidic group, bonded to the carbon constituting the aryl group. Specific examples include an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms having an acidic group and an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms having an acidic group. More specifically, a phenyl group having an acidic group and a benzyl group having an acidic group can be mentioned.
  • the acidic group is preferably an OH group.
  • R 113 or R 114 is more preferably a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl or 4-hydroxybenzyl from the viewpoint of solubility in an aqueous developer.
  • R 113 or R 114 is preferably a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group preferably includes a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aromatic group, and more preferably an alkyl group substituted with an aromatic group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, and an octadecyl group.
  • the cyclic alkyl group may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group.
  • Examples of the monocyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic alkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a camphenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group, and a pinenyl group. Is mentioned. Among these, a cyclohexyl group is most preferable from the viewpoint of achieving high sensitivity. Moreover, as an alkyl group substituted by the aromatic group, the linear alkyl group substituted by the aromatic group mentioned later is preferable.
  • aromatic group examples include substituted or unsubstituted benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, anthracene.
  • the polyimide precursor when R 113 is a hydrogen atom, or when R 114 is a hydrogen atom, the polyimide precursor may form a counter salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • tertiary amine compounds having an ethylenically unsaturated bond include N, N-dimethylaminopropyl methacrylate.
  • the polyimide precursor preferably has a fluorine atom in the structural unit.
  • the fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
  • an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized for the purpose of improving the adhesion to the substrate.
  • the diamine component include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (paraaminophenyl) octamethylpentasiloxane.
  • the repeating unit represented by the formula (2) is preferably a repeating unit represented by the formula (2-A). That is, at least one of the polyimide precursors used in the present invention is preferably a precursor having a repeating unit represented by the formula (2-A). By adopting such a structure, it becomes possible to further widen the width of the exposure latitude.
  • a 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 are each independently synonymous with A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and the preferred ranges are also the same. is there.
  • R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and the preferred range is also the same.
  • the polyimide precursor may be one type of repeating structural unit represented by the formula (2), but may be two or more types. Moreover, the structural isomer of the repeating unit represented by Formula (2) may be included. The polyimide precursor may also contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (2).
  • a polyimide precursor in which 50 mol% or more, further 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all repeating units is a repeating unit represented by the formula (2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably from 2,000 to 500,000, more preferably from 5,000 to 100,000, and even more preferably from 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2000 to 50000, and still more preferably 4000 to 25000.
  • the degree of dispersion is preferably 1.5 to 2.5.
  • the polyimide precursor is obtained by reacting dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with diamine. Preferably, it is obtained by halogenating a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a halogenating agent and then reacting with a diamine.
  • an organic solvent is preferably used for the reaction.
  • One or more organic solvents may be used.
  • the organic solvent can be appropriately determined according to the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
  • a terminal sealing agent such as an acid dianhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound in order to further improve storage stability.
  • a monoamine Preferred examples of the monoamine include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, and 1-hydroxy-7.
  • -Aminonaphthalene 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2, -Hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6- Aminonaphthalene, 2-carbo Ci-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino Benzenesulfonic acid, 4-amino
  • a step of depositing a solid may be included. Specifically, solid precipitation can be achieved by precipitating the polyimide precursor in the reaction solution in water and dissolving it in a solvent in which the polyimide precursor such as tetrahydrofuran is soluble. Then, a polyimide precursor can be dried and a powdery polyimide precursor can be obtained.
  • the polybenzoxazole precursor used in the present invention preferably contains a repeating unit represented by the following formula (3).
  • R 121 represents a divalent organic group
  • R 122 represents a tetravalent organic group
  • R 123 and R 124 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 121 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group is preferably a group containing at least one of an aliphatic group and an aromatic group.
  • aliphatic group a linear aliphatic group is preferable.
  • R 122 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group has the same meaning as R 115 in the formula (2), and preferred ranges are also the same.
  • the polybenzoxazole precursor may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (3). It is preferable that the diamine residue represented by the following formula (SL) is included as another type of repeating structural unit in that the occurrence of warpage accompanying ring closure can be suppressed.
  • SL diamine residue represented by the following formula
  • Z has a structure and b structure
  • R 1s is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2s is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3s , R 4s , R 5s , R 6s are aromatic groups
  • the rest are hydrogen atoms or organic groups having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different.
  • the polymerization of the a structure and the b structure may be block polymerization or random polymerization.
  • the mol% of the Z moiety is 5 to 95 mol% for the a structure, 95 to 5 mol% for the b structure, and a + b is 100 mol%.
  • preferred Z includes those in which R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups.
  • the molecular weight of the structure represented by the formula (SL) is preferably 400 to 4,000, and more preferably 500 to 3,000.
  • the molecular weight can be determined by commonly used gel permeation chromatography. By setting the molecular weight within the above range, it is possible to reduce both the elastic modulus after dehydration and ring closure of the polybenzoxazole precursor and to suppress the warp and to improve the solubility.
  • the diamine residue represented by the formula (SL) When the diamine residue represented by the formula (SL) is included as another type of repeating structural unit, it remains after the removal of the acid dianhydride group from the tetracarboxylic dianhydride in terms of improving alkali solubility. It is preferable to include a tetracarboxylic acid residue as a repeating structural unit. Examples of such tetracarboxylic acid residue, and examples of R 115 in formula (2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2000 to 50000, and still more preferably 4000 to 25000.
  • the degree of dispersion is preferably 1.5 to 2.5.
  • the content of the heterocyclic ring-containing polymer precursor in the composition of the present invention is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 50 to 99% by mass, and further preferably 60 to 98% by mass with respect to the total solid content of the composition. 70 to 95% by mass is preferable.
  • the heterocycle-containing polymer precursor may contain only one type or two or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the composition of the present invention includes a thermal base generator.
  • a thermal base generator By using a thermal base generator, it is possible to reduce exposure energy consumption, expand the exposure latitude, and generate a base species that promotes the ring closure reaction during the ring closure reaction of the heterocyclic ring-containing polymer precursor. Therefore, the ring closure rate tends to be further improved.
  • the type of the thermal base generator is not particularly defined, but it is selected from an acidic compound that generates a base when heated to 40 ° C. or higher, and an ammonium salt having an anion having an pKa1 of 0 to 4 and an ammonium cation. It is preferable to include a thermal base generator containing at least one kind.
  • pKa1 represents the logarithm ( ⁇ Log 10 Ka) of the reciprocal of the dissociation constant (Ka) of the first proton of the acid, and will be described in detail later.
  • the base generated from these compounds can promote the cyclization reaction of the heterocyclic-containing polymer precursor, and the heterocyclic-containing polymer Cyclization of the precursor can be performed at low temperatures.
  • the cyclization of the heterocyclic-containing polymer precursor hardly proceeds unless heated, so that the composition has excellent storage stability.
  • Product can be prepared.
  • the solution obtained by stirring means a compound having a value measured at 20 ° C. of less than 7 using a pH (power of hydrogen) meter.
  • the base generation temperature of the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 120 to 200 ° C.
  • the upper limit of the base generation temperature is preferably 190 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and further preferably 165 ° C. or lower.
  • the lower limit of the base generation temperature is preferably 130 ° C or higher, and more preferably 135 ° C or higher. If the base generation temperature of the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) is 120 ° C. or higher, a base is unlikely to be generated during storage, so that a composition having excellent stability can be prepared.
  • the base generation temperature of the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) is 200 ° C. or lower, the cyclization temperature of the heterocyclic-containing polymer precursor can be lowered.
  • the base generation temperature is measured, for example, by using differential scanning calorimetry, heating the compound to 250 ° C. at 5 ° C./min in a pressure capsule, reading the peak temperature of the lowest exothermic peak, and measuring the peak temperature as the base generation temperature. can do.
  • the base generated by the thermal base generator is preferably a secondary amine or a tertiary amine, more preferably a tertiary amine. Since tertiary amine has high basicity, cyclization temperature of a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, etc. can be made lower.
  • the base generated by the thermal base generator preferably has a boiling point of 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 140 ° C. or higher.
  • the molecular weight of the generated base is preferably 80 to 2000.
  • the lower limit is more preferably 100 or more.
  • the upper limit is more preferably 500 or less.
  • the molecular weight value is a theoretical value obtained from the structural formula.
  • the acidic compound (A1) preferably contains one or more selected from an ammonium salt and a compound having an ammonium structure represented by the formula (101) or (102) described later.
  • the ammonium salt (A2) is preferably an acidic compound.
  • the ammonium salt (A2) may be a compound containing an acidic compound that generates a base when heated to 40 ° C. or higher (preferably 120 to 200 ° C.), or 40 ° C. or higher (preferably 120 to 200 ° C.). ) May be a compound excluding an acidic compound that generates a base when heated.
  • the ammonium salt means a salt of an ammonium cation represented by the following formula (101) or formula (102) and an anion.
  • the anion may be bonded to any part of the ammonium cation via a covalent bond, and may be outside the molecule of the ammonium cation, but may be outside the molecule of the ammonium cation. preferable.
  • numerator of an ammonium cation means the case where an ammonium cation and an anion are not couple
  • the anion outside the molecule of the cation moiety is also referred to as a counter anion.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 7 represents a hydrocarbon group
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 5 and R 7 in Formula (101) and Formula (102) may be bonded to form a ring.
  • the ammonium cation is preferably represented by any of the following formulas (Y1-1) to (Y1-5).
  • R 101 represents an n-valent organic group
  • R 1 and R 7 are synonymous with R 1 and R 7 in the formula (101) or formula (102) It is.
  • Ar 101 and Ar 102 each independently represent an aryl group
  • n represents an integer of 1 or more
  • m represents an integer of 0 to 5 .
  • the ammonium salt preferably has an anion having an pKa1 of 0 to 4 and an ammonium cation.
  • the upper limit of the anion pKa1 is more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3.2 or less.
  • the lower limit is preferably 0.5 or more, and more preferably 1.0 or more.
  • the kind of anion is preferably one selected from a carboxylate anion, a phenol anion, a phosphate anion, and a sulfate anion, and a carboxylate anion is more preferable because both the stability of the salt and the thermal decomposability can be achieved. That is, the ammonium salt is more preferably a salt of an ammonium cation and a carboxylate anion.
  • the carboxylic acid anion is preferably a divalent or higher carboxylic acid anion having two or more carboxyl groups, and more preferably a divalent carboxylic acid anion. According to this aspect, it is possible to provide a thermal base generator that can further improve the stability, curability and developability of the composition. In particular, the stability, curability and developability of the composition can be further improved by using an anion of a divalent carboxylic acid.
  • the carboxylic acid anion is preferably a carboxylic acid anion having a pKa1 of 4 or less. pKa1 is more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3.2 or less. According to this aspect, the stability of the composition can be further improved.
  • pKa1 represents the logarithm of the reciprocal of the dissociation constant of the first proton of the acid, and the determination of Organic Structures by Physical Methods (author: Brown, HC, McDaniel, D.H., Hafliger Ed .: Braude, EA, Nachod, FC; Academic Press, New York, 1955), and Data for Biochemical Research (author: Dawson, R. M.). al; Oxford, Clarendon Press, 1959). For compounds not described in these documents, values calculated from the structural formula using software of ACD / pKa (manufactured by ACD / Labs) are used.
  • the carboxylate anion is preferably represented by the following formula (X1).
  • EWG represents an electron withdrawing group.
  • the electron withdrawing group means a group in which Hammett's substituent constant ⁇ m exhibits a positive value.
  • ⁇ m is a review by Yusuke Tono, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 631-642.
  • the electron withdrawing group in this embodiment is not limited to the substituent described in the said literature.
  • Me represents a methyl group
  • Ac represents an acetyl group
  • Ph represents a phenyl group (hereinafter the same).
  • EWG is preferably a group represented by the following formulas (EWG-1) to (EWG-6).
  • R x1 to R x3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxyl group or a carboxyl group, and Ar represents an aromatic group Represents.
  • the carboxylate anion is preferably represented by the following formula (XA).
  • Formula (XA) In the formula (XA), L 10 represents a single bond or a divalent linking group selected from an alkylene group, an alkenylene group, an aromatic group, —NR X —, and a combination thereof, and R X represents a hydrogen atom Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • carboxylate anion examples include a maleate anion, a phthalate anion, an N-phenyliminodiacetic acid anion, and an oxalate anion.
  • thermal base generator examples include the following compounds.
  • the content of the thermal base generator is preferably 0.1 to 50% by mass relative to the total solid content of the composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 0.85% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, or 5% by mass or less, or 4% by mass or less.
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used for a thermal base generator. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount is the said range.
  • Organic compound containing Group 4 element contains an organic compound containing a Group 4 element (hereinafter sometimes referred to as “organic titanium compound or the like”).
  • the organic compound containing a Group 4 element is preferably an organic compound containing at least one selected from a titanium atom, a zirconium atom and a hafnium atom, and includes at least one selected from a titanium atom and a zirconium atom. More preferably, it is an organic compound.
  • the organic compound containing at least one selected from a titanium atom and a zirconium atom is preferably a compound containing an organic group and a titanium atom or a zirconium atom, and the number of titanium atoms and zirconium atoms in one molecule is In total, one is preferred.
  • the organic group is not particularly defined, but is preferably a hydrocarbon group or a group composed of a combination of a hydrocarbon group and a hetero atom.
  • a hetero atom an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom are preferable.
  • at least one of the organic groups is preferably a cyclic group, and more preferably at least two are cyclic groups.
  • the cyclic group is preferably selected from a 5-membered cyclic group and a 6-membered cyclic group, and more preferably selected from a 5-membered cyclic group.
  • a 5-membered cyclic group a cyclopentadienyl group is preferable.
  • the organic titanium compound or the like used in the present invention preferably contains 2 to 4 cyclic groups in one molecule.
  • the organic titanium compound or the like in the present invention is preferably represented by the following formula (P).
  • M is a Group 4 element
  • R is each independently a substituent.
  • the substituent is preferably selected from an aromatic group, an alkyl group, a halogen atom, and an alkylsulfonyloxy group.
  • a titanium atom, a zirconium atom and a hafnium atom are preferable, and a titanium atom and a zirconium atom are more preferable.
  • Examples of the aromatic group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, octyl group, isopropyl group, t-butyl group, isopentyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, and cyclopentyl group.
  • Examples of the halogen atom include F, Cl, Br, and I.
  • alkyl chain constituting the alkylsulfonyloxy group examples include methyl chain, ethyl chain, propyl chain, octyl chain, isopropyl chain, t-butyl chain, isopentyl chain, 2-ethylhexyl chain, 2-methylhexyl chain, cyclopentyl chain and the like. Can be mentioned.
  • the above substituent may further have a substituent.
  • substituents include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, cyano groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxy
  • substituents include a carbonyl group, an acyloxy group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a monoarylamino group, and a diarylamino group.
  • the organic compound containing a Group 4 element used in the present invention is preferably selected from a titanocene compound, a tetraalkoxytitanium compound, a titanium acylate compound, a titanium chelate compound, a zirconocene compound, and a hafnocene compound, and a titanocene compound, a zirconocene compound, and More preferably, it is selected from hafnocene compounds, and more preferably selected from titanocene compounds and zirconocene compounds.
  • the molecular weight of the organic titanium compound or the like is preferably 50 to 2000, and more preferably 100 to 1000.
  • organic titanium compound examples include tetraisopropoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, and the following compounds. Is done.
  • organic compounds containing titanium atoms include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl.
  • organic compounds containing zirconium atoms and compounds containing hafnium atoms include (cyclopentadienyl) trimethylzirconium, (cyclopentadienyl) triphenylzirconium, and (cyclopentadienyl) tri Benzylzirconium, (cyclopentadienyl) trichlorozirconium, (cyclopentadienyl) trimethoxyzirconium, (cyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium, (cyclopentadienyl) methyldichlorozirconium, (methylcyclopentadienyl) ) Trimethylzirconium, (methylcyclopentadienyl) triphenylzirconium, (methylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (methylcyclopentadienyl) trichloro Luconium, (methylcyclopentadienyl) tri
  • the content of the organic titanium compound or the like is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 1.0% by mass or more, further preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 3.0% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 25% by mass or less.
  • An organic titanium compound etc. can use 1 type (s) or 2 or more types. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount is the said range.
  • the mass ratio between the content of the organic titanium compound and the like and the content of the thermal base generator is preferably 100: 1 to 1: 100, and 90:10 to 10:90. More preferably, it is more preferably 40:60 to 20:80. By setting it as such a range, it becomes possible to achieve a higher ring closure rate at a low temperature and a higher glass transition temperature of the heterocyclic ring-containing polymer precursor.
  • the composition of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator include a photo radical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator, and a photo radical polymerization initiator is preferred.
  • the organotitanium compound etc. in this invention may have radical polymerization initiating ability, in this case, it treats as an organotitanium compound etc.
  • the composition of this invention uses the organic titanium compound etc. which have radical polymerization initiation ability, it is also preferable that the composition of this invention does not contain a radical polymerization initiator substantially.
  • substantially free of radical polymerization initiator means that the content of the radical polymerization initiator is 5% by mass or less of the content of the organic titanium compound and the like contained in the composition of the present invention. The following is preferable, 1 mass% or less is more preferable, and 0.1 mass% is further more preferable.
  • the composition of this invention uses the organic titanium compound etc. which do not have radical polymerization performance, it is preferable to use together an organic titanium compound etc. and a radical polymerization initiator.
  • having radical polymerization initiating ability means that free radicals capable of initiating radical polymerization can be generated.
  • the wavelength range in which the organic titanium compound etc. absorbs light and the radical polymerizable monomer does not absorb light It can be confirmed whether or not the disappearance of the radical polymerizable monomer occurs when irradiated with light.
  • an appropriate method can be selected according to the type of radical polymerizable monomer or binder polymer, but generally confirmed by IR measurement (infrared spectroscopic measurement) or HPLC measurement (high performance liquid chromatography). can do.
  • Photoradical polymerization initiator which can be used by this invention, It can select suitably from well-known radical photopolymerization initiators.
  • a photo radical polymerization initiator having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region is preferable. Further, it may be an activator that generates some active radicals by generating some action with the photoexcited sensitizer.
  • the radical photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). The molar extinction coefficient of the compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent at a concentration of 0.01 g / L.
  • the composition of the present invention contains a photoradical polymerization initiator
  • the composition of the present invention is applied to a substrate such as a semiconductor wafer to form a photosensitive resin composition layer, and then irradiated with light to generate radicals. Curing due to this occurs and the solubility in the light irradiation part can be reduced. Therefore, for example, by exposing the photosensitive resin composition layer through a photomask having a pattern that masks only the electrode portion, there is an advantage that regions having different solubility can be easily produced according to the electrode pattern. is there.
  • a known compound can be arbitrarily used.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazoles, oxime derivatives, etc.
  • ketone compounds include the compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611, the contents of which are incorporated herein.
  • Kaya Cure DETX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Nippon Kayaku Co., Ltd. is also preferably used.
  • hydroxyacetophenone compounds As the photoradical polymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • hydroxyacetophenone-based initiator IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator compounds described in JP-A-2009-191179 in which the absorption maximum wavelength is matched with a wavelength light source of 365 nm or 405 nm can also be used.
  • the acylphosphine initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
  • IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO which are commercially available products can be used.
  • the metallocene compound include IRGACURE-784 (manufactured by BASF).
  • the photo radical polymerization initiator include oxime compounds.
  • the exposure latitude can be improved more effectively.
  • Oxime compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as a photobase generator.
  • Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.
  • Preferable oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-benzooxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxy Iminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one And 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
  • IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (above, manufactured by BASF), Adekaoptomer N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, light described in JP2012-14052A) A radical polymerization initiator 2) is also preferably used.
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Powerful Electronic New Materials Co., Ltd.
  • Adeka Arcles NCI-831 and Adeka Arcles NCI-930 can also be used.
  • DFI-091 (manufactured by Daitokemix Co., Ltd.) can be used. Furthermore, it is also possible to use an oxime compound having a fluorine atom. Specific examples of such oxime compounds include compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24 and 36 to 40 described in paragraph 0345 of JP 2014-500852 A, and JP 2013. Compound (C-3) described in paragraph 0101 of 164471, and the like are included in the present specification. Examples of the most preferred oxime compound include an oxime compound having a specific substituent as disclosed in JP 2007-26979A, and an oxime compound having a thioaryl group as disclosed in JP 2009-191061 A. Incorporated into.
  • Photoradical polymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triaryls from the viewpoint of exposure sensitivity. Selected from the group consisting of imidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl substituted coumarin compounds. Are preferred.
  • More preferred photoradical polymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, At least one compound selected from the group consisting of a trihalomethyltriazine compound, an ⁇ -aminoketone compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, and a benzophenone compound is more preferable, and a metallocene compound or an oxime compound is more preferable, and an oxime compound. Is particularly preferred.
  • the radical photopolymerization initiator includes N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone, such as benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler's ketone), 2- Aromatic ketones such as benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, alkyl anthraquinones Quinones fused with an aromatic ring such as benzoin, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, and the like can also be used.
  • R 50 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms A phenyl group substituted with at least one of 18 alkyl groups and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or biphenylyl, and R 51 is a group represented by the formula (II) or the same as R 50
  • Each of R 52 to R 54 is independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy
  • radical photopolymerization initiator compounds described in paragraphs 0048 to 0055 of International Publication No. WO2015 / 125469 can be used.
  • Thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or accelerates a polymerization reaction of a polymerizable compound. By adding the thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the heterocyclic ring-containing polymer precursor can be advanced together with the cyclization of the heterocyclic ring-containing polymer precursor, so that higher heat resistance can be achieved.
  • Specific examples of the thermal radical polymerization initiator include compounds described in JP-A-2008-63554, paragraphs 0074 to 0118, and are incorporated herein.
  • the content of the radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and further preferably 5 to 15% by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention. %.
  • the radical polymerization initiator may contain only 1 type, and may contain 2 or more types. When two or more radical polymerization initiators are contained, the total is preferably in the above range.
  • the composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • a known solvent can be arbitrarily used as the solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, sulfoxides, and amides.
  • esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone , ⁇ -valerolactone, alkyl oxyacetates (for example, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (for example, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.
  • alkyl oxyacetates for example, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl al
  • 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters for example, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc. (for example, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate)) Ethyl acetate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.)
  • 2-alkyloxypropionic acid alkyl esters for example, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, 2 -Propyl alkyloxypropionate and the like (for example, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)
  • ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Preferred examples include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and the like.
  • Suitable ketones include, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like.
  • Suitable examples of aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, anisole, limonene and the like.
  • the sulfoxides for example, dimethyl sulfoxide is preferable.
  • Preferred examples of the amide include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like.
  • the solvent is preferably in the form of a mixture of two or more from the viewpoint of improving the properties of the coated surface.
  • a mixed solution composed of two or more selected from dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate is preferable.
  • the combined use of dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone is particularly preferred.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solid concentration of the composition of the present invention is 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, and more preferably 10 to 60% by mass from the viewpoint of applicability. % Is particularly preferred.
  • the solvent content may be adjusted depending on the desired thickness and coating method. For example, if the coating method is spin coating or slit coating, the content of the solvent having a solid content concentration in the above range is preferable. In the case of spray coating, the amount is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and more preferably 1.0% by mass to 25% by mass.
  • a photosensitive resin composition layer having a desired thickness can be uniformly formed by adjusting the amount of solvent by the coating method.
  • the solvent may contain only 1 type and may contain 2 or more types. When two or more solvents are contained, the total is preferably in the above range.
  • the composition of the present invention preferably contains a radical polymerizable compound (hereinafter also referred to as “polymerizable monomer”). By setting it as such a structure, the cured film excellent in heat resistance can be formed.
  • a radical polymerizable compound hereinafter also referred to as “polymerizable monomer”.
  • a compound having a radical polymerizable group can be used as the polymerizable monomer.
  • the radical polymerizable group include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a styryl group, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, and an allyl group.
  • the radical polymerizable group is preferably a (meth) acryloyl group.
  • the polymerizable monomer may have one radical polymerizable group or two or more radical polymerizable groups, but the polymerizable monomer preferably has two or more radical polymerizable groups, and more preferably three or more radical polymerizable groups.
  • the upper limit is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 100 or more.
  • the composition of the present invention preferably contains at least one bifunctional or higher polymerizable monomer containing two or more polymerizable groups, and preferably contains at least one trifunctional or higher polymerizable monomer. Is more preferable. Further, it may be a mixture of a bifunctional polymerizable monomer and a trifunctional or higher functional polymerizable monomer.
  • the number of functional groups of the polymerizable monomer means the number of radical polymerizable groups in one molecule.
  • the polymerizable monomer examples include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides. These are esters of saturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyvalent amine compounds. Also, addition reaction products of monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies with unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, monofunctional or polyfunctional. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters thereof are esters of saturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine, or thiol, and a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • the description in paragraphs 0113 to 0122 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the polymerizable monomer is also preferably a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure.
  • Examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol.
  • polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resins and (meth) acrylic acid, and mixtures thereof described in JP-B 52-30490. it can. Also suitable are the compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970.
  • polyfunctional (meth) acrylates obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated group can also be mentioned. Incorporated in the description.
  • preferable polymerizable monomers include groups having a fluorene ring and an ethylenically unsaturated bond described in JP2010-160418A, JP2010-129825A, Japanese Patent No. 4364216, and the like. It is also possible to use a compound having two or more or a cardo resin. Other examples include specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and JP-A-2-25493. And vinyl phosphonic acid compounds. Also, compounds containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 can be used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984) can also be used as photopolymerizable monomers and oligomers, the contents of which are incorporated herein.
  • dipentaerythritol triacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercially available product, KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), A-TMMT: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available products are KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (As commercial products, KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and these (meth) acryloyl groups are bonded via ethylene glycol and propylene glycol residue
  • Examples of commercially available polymerizable monomers include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains, manufactured by Sartomer, SR-209, manufactured by Sartomer, which is a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains, DPCA-60, a 6-functional acrylate having 6 pentyleneoxy chains, TPA-330, a 3-functional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains, urethane oligomer UAS-10, UAB-140 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • NK ester M-40G (Manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp), NK ester M-40G, NK ester 4G, NK ester M-9300, NK ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (Nippon Kayaku ( UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600 T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Blemmer PME400 (NOF Co., Ltd.), and the like.
  • Polymerizable monomers include urethane acrylates such as those described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765.
  • Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable.
  • compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used as polymerizable monomers. You can also.
  • the polymerizable monomer may be a polymerizable monomer having an acid group such as a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphoric acid group.
  • the polymerizable monomer having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound. More preferred is a polymerizable monomer.
  • the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or diester. It is a compound that is pentaerythritol.
  • examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the polymerizable monomer having an acid group one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • a preferable acid value of the polymerizable monomer having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the polymerizable monomer is within the above range, the production and handling properties are excellent, and further, the developability is excellent. Also, the polymerizability is good.
  • the content of the polymerizable monomer is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention from the viewpoint of good polymerizability and heat resistance.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less.
  • As the polymerizable monomer one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the mass ratio of the heterocyclic ring-containing polymer precursor to the polymerizable monomer is preferably 98/2 to 10/90, more preferably 95/5 to 30/70. 90/10 to 50/50 is most preferable. When the mass ratio between the heterocyclic ring-containing polymer precursor and the polymerizable monomer is in the above range, a cured film that is superior in polymerizability and heat resistance can be formed.
  • a monofunctional polymerizable monomer can be preferably used from the viewpoint of warpage suppression accompanying the control of the elastic modulus of the cured film.
  • Monofunctional polymerizable monomers include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc.
  • N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, etc. Goods and the like are preferably used.
  • the monofunctional polymerizable monomer a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable in order to suppress volatilization before exposure.
  • composition of this invention can further contain other polymeric compounds other than the heterocyclic containing polymer precursor mentioned above and a radically polymerizable compound.
  • Other polymerizable compounds include compounds having a hydroxymethyl group, alkoxymethyl group or acyloxymethyl group; epoxy compounds; oxetane compounds; benzoxazine compounds.
  • R 4 represents a t-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms
  • R 5 represents a group represented by —OR 6 or —OCO—R 7.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the content of the compound represented by the formula (AM1) with respect to 100 parts by mass of the heterocyclic-containing polymer precursor is preferably 5 to 40 parts by mass. More preferably, it is 10 to 35 parts by mass. Further, the compound represented by the following formula (AM4) is contained in the total amount of other polymerizable compounds in an amount of 10 to 90% by mass, and the compound represented by the following formula (AM5) is contained in an amount of 10 to 90% by mass Is also preferable.
  • R 4 represents a divalent organic group having 1 to 200 carbon atoms
  • R 5 represents a group represented by —OR 6 or —OCO—R 7
  • R 6 represents a hydrogen atom or a carbon atom.
  • R 7 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 represents a u-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms
  • R 5 represents a group represented by —OR 6 or —OCO—R 7.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the occurrence of cracks can be more effectively suppressed when the composition of the present invention is applied to an uneven substrate. Moreover, it is excellent in pattern workability and can form the cured film which has high heat resistance from which 5% mass reduction
  • Specific examples of the compound represented by the formula (AM4) include 46DMOC, 46DMOEP (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (AM5) include TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MW-100LM (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • Epoxy compound compound having an epoxy group
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group undergoes a cross-linking reaction at 200 ° C. or less and does not cause a dehydration reaction derived from the cross-linking, so that film shrinkage hardly occurs. For this reason, containing an epoxy compound is effective for low-temperature curing and warping of the composition.
  • the epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group. Thereby, an elasticity modulus falls more and also curvature can be suppressed. Moreover, the film
  • the polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.
  • epoxy compounds include: bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; alkylene glycol type epoxy resin such as propylene glycol diglycidyl ether; polyalkylene glycol type epoxy resin such as polypropylene glycol diglycidyl ether; polymethyl (glycidyl Examples include, but are not limited to, epoxy group-containing silicones such as (roxypropyl) siloxane.
  • Epicron (registered trademark) 850-S Epicron (registered trademark) HP-4032, Epicron (registered trademark) HP-7200, Epicron (registered trademark) HP-820, Epicron (registered trademark) HP-4700, Epicron (registered trademark) EXA-4710, Epicron (registered trademark) HP-4770, Epicron (registered trademark) EXA-859CRP, Epicron (registered trademark) EXA-1514, Epicron (registered trademark) EXA-4880, Epicron (registered trademark) EXA-4850-150, Epicron EXA-4850-1000, Epicron (registered trademark) EXA-4816, Epicron (registered trademark) EXA-4822 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Rica Resin (registered trademark) ) BEO-60E (trade name, Shin Nippon Rika ( )), EP-4003S, EP-4000S (trade names, and the
  • an epoxy resin containing a polyethylene oxide group is preferable in terms of suppressing warpage and excellent heat resistance.
  • Epicron (registered trademark) EXA-4880, Epicron (registered trademark) EXA-4822, and Licaredin (registered trademark) BEO-60E are preferable because they contain a polyethylene oxide group.
  • the content of the epoxy compound is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and still more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heterocyclic-containing polymer precursor. If the content of the epoxy compound is 5 parts by mass or more, warpage of the resulting cured film can be further suppressed, and if it is 50 parts by mass or less, pattern filling caused by reflow during curing can be further suppressed.
  • oxetane compound compound having oxetanyl group
  • examples of the oxetane compound include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene, Examples include 3-ethyl-3- (2-ethylhexylmethyl) oxetane and 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester.
  • Aron Oxetane series (for example, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223) manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be preferably used. Two or more kinds may be mixed.
  • the content of the oxetane compound is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and further preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heterocyclic-containing polymer precursor.
  • a benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group))
  • a benzoxazine compound is preferable because it is a cross-linking reaction derived from a ring-opening addition reaction, so that degassing does not occur at the time of curing, and thermal contraction is further reduced to suppress warpage.
  • benzoxazine compound examples include Ba type benzoxazine, Bm type benzoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzoxazine adduct of polyhydroxystyrene resin, phenol novolac type dihydrobenzo An oxazine compound is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the benzoxazine compound is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and still more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heterocyclic-containing polymer precursor.
  • the photosensitive resin composition further contains a migration inhibitor.
  • the migration inhibitor is not particularly limited, but a heterocyclic ring (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, Compounds having pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), compounds having thioureas and mercapto groups, hindered phenol compounds , Salicylic acid derivative compounds
  • an ion trapping agent that traps anions such as halogen ions can be used.
  • Examples of other migration inhibitors include rust inhibitors described in paragraph 0094 of JP2013-15701A, compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP2009-283711A, and JP2011-95956A.
  • the compounds described in paragraph 0052 and the compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP2012-194520A can be used.
  • the migration inhibitor examples include 1H-1,2,3-triazole and 1H-tetrazole.
  • the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, 0.05 to 2.0% by mass is more preferable, and 0.1 to 1.0% by mass is more preferable. Only one type of migration inhibitor may be used, or two or more types may be used. When there are two or more migration inhibitors, the total is preferably within the above range.
  • the composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, p-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4′thiobis ( 3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine, N-phenyl Naphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-
  • a polymerization inhibitor described in paragraph 0060 of JP-A-2015-127817 and compounds described in paragraphs 0031 to 0046 of international publication WO2015 / 125469 can also be used.
  • the following compound can be used (Me is a methyl group).
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass relative to the total solid content of the composition of the present invention. Only one polymerization inhibitor may be used, or two or more polymerization inhibitors may be used. When two or more polymerization inhibitors are used, the total is preferably within the above range.
  • the composition of this invention contains the metal adhesive improvement agent for improving the adhesiveness with the metal material used for an electrode, wiring, etc.
  • metal adhesion improvers include silane coupling agents.
  • silane coupling agent examples include compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP2014-191002, compounds described in paragraphs 0063 to 0071 of international publication WO2011 / 080992A1, and JP2014-191252A. Examples thereof include compounds described in paragraphs 0060 to 0061, compounds described in paragraphs 0045 to 0052 of JP 2014-41264 A, and compounds described in paragraph 0055 of international publication WO 2014/097594. It is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP2011-128358A. Moreover, it is also preferable to use the following compound for a silane coupling agent. In the following formula, Et represents an ethyl group.
  • the content of the metal adhesion improving agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heterocyclic-containing polymer precursor. .
  • Adhesiveness between the cured film and the metal layer after the curing process becomes good by setting it to 0.1 parts by mass or more, and heat resistance and mechanical properties of the cured film after the curing process are good by setting it to 30 parts by mass or less. Become. Only one type of metal adhesion improver may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that the sum total is the said range.
  • the composition of the present invention may be various additives, for example, thermal acid generators, sensitizing dyes, chain transfer agents, surfactants, higher fatty acid derivatives, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Inorganic particles, a curing agent, a curing catalyst, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, and the like can be blended.
  • the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the composition.
  • the composition of the present invention may contain a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator generates an acid by heating, promotes cyclization of the heterocyclic ring-containing polymer precursor, and further improves the mechanical properties of the cured film.
  • Examples of the thermal acid generator include the compounds described in paragraph 0059 of JP2013-167742A, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the thermal acid generator is preferably 0.01 parts by mass or more and more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the heterocyclic ring-containing polymer precursor. By containing 0.01 part by mass or more of the thermal acid generator, the cross-linking reaction and the cyclization of the heterocyclic ring-containing polymer precursor are promoted, so that the mechanical properties and chemical resistance of the cured film can be further improved. .
  • the content of the thermal acid generator is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less from the viewpoint of electrical insulation of the cured film.
  • One type of thermal acid generator may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
  • the composition of the present invention may contain a sensitizing dye.
  • a sensitizing dye absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state.
  • the sensitizing dye in an electronically excited state comes into contact with a thermal base generator, a thermal radical polymerization initiator, a radical polymerization initiator, and the like, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • a thermal base generator, a thermal radical polymerization initiator, and a radical polymerization initiator cause a chemical change and are decomposed to generate radicals, acids, or bases. Details of the sensitizing dye can be referred to the descriptions in paragraphs 0161 to 0163 of JP-A-2016-027357, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the sensitizing dye is preferably 0.01 to 20% by mass, and preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention. Is more preferable, and 0.5 to 10% by mass is even more preferable.
  • a sensitizing dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is defined, for example, in Polymer Dictionary 3rd Edition (edited by the Polymer Society, 2005) pages 683-684.
  • As the chain transfer agent for example, a compound group having SH, PH, SiH, GeH in the molecule is used. These can generate hydrogen by donating hydrogen to a low activity radical to generate a radical, or after being oxidized and deprotonated.
  • thiol compounds for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc.
  • 2-mercaptobenzimidazoles for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the composition of the present invention, and 1 to 10 parts by mass. Part is more preferable, and 1 to 5 parts by mass is more preferable. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used. When there are two or more chain transfer agents, the total is preferably in the above range.
  • surfactant Various kinds of surfactants may be added to the composition of the present invention from the viewpoint of further improving applicability.
  • the surfactant various types of surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the following surfactants are also preferable.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0%, based on the total solid content of the composition of the present invention. 0.005 to 1.0 mass%. Only one surfactant may be used, or two or more surfactants may be used. When there are two or more surfactants, the total is preferably in the above range.
  • the composition of the present invention is added with a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide, and is unevenly distributed on the surface of the composition in the course of drying after coating. May be.
  • a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide
  • the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention. Only one higher fatty acid derivative may be used, or two or more higher fatty acid derivatives may be used. When two or more higher fatty acid derivatives are used, the total is preferably within the above range.
  • the water content of the composition of the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and particularly preferably less than 0.6% by mass from the viewpoint of the coated surface properties.
  • the metal content of the composition of the present invention is preferably less than 5 ppm by weight (parts per million), more preferably less than 1 ppm by weight, and particularly preferably less than 0.5 ppm by weight from the viewpoint of insulation.
  • the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When a plurality of metals are included, the total of these metals is preferably in the above range.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the composition of the present invention.
  • the raw material to be filtered may be filtered, or the inside of the apparatus may be lined with polytetrafluoroethylene or the like, and distillation may be performed under a condition in which contamination is suppressed as much as possible.
  • the halogen atom content is preferably less than 500 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, and particularly preferably less than 200 ppm by mass from the viewpoint of wiring corrosion.
  • a halogen ion is less than 5 mass ppm, More preferably, it is less than 1 mass ppm, Especially less than 0.5 mass ppm is preferable.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. The total of chlorine atoms and bromine atoms, or chlorine ions and bromine ions is preferably in the above range.
  • the container for the composition of the present invention a conventionally known container can be used.
  • the inner wall of the container is a multi-layer bottle composed of 6 types and 6 layers of resin, and the 6 types of resins are made into a 7 layer structure. It is also preferred to use bottles that have been used. Examples of such a container include a container described in JP-A-2015-123351, the contents of which are incorporated herein.
  • the composition of the present invention can be prepared by mixing the above components.
  • the mixing method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method.
  • the filter pore size is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • Various materials may be filtered a plurality of times.
  • circulation filtration may be used.
  • you may pressurize and filter.
  • the pressure applied is preferably 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less.
  • impurities may be removed using an adsorbent. Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined.
  • the adsorbent a known adsorbent can be used. Examples thereof include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • the cured film of the present invention is formed by curing the composition of the present invention.
  • the film thickness of the cured film of the present invention can be, for example, 1 ⁇ m or more, and can be 5 ⁇ m or more. Moreover, as an upper limit, it can be set to 100 micrometers or less, and can also be set to 30 micrometers or less.
  • the Tg of the cured film of the present invention is preferably 240 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, further preferably 260 ° C. or higher, and even more preferably 270 ° C. or higher.
  • the upper limit of Tg of the cured film of the present invention is not particularly defined, but for example, it is sufficiently practical even at 600 ° C. or lower, and even 450 ° C. or lower.
  • the present invention is highly valuable in that it can provide a photosensitive resin composition that can achieve the above Tg. Tg in this invention is measured according to description of the Example mentioned later.
  • a laminate may be obtained by laminating two or more cured films of the present invention.
  • the laminate having two or more cured films of the present invention preferably has a metal layer between the cured films.
  • a metal layer is preferably used as a metal wiring such as a rewiring layer.
  • the metal layer preferably contains copper.
  • Fields to which the cured film of the present invention can be applied include insulating films for semiconductor devices, interlayer insulating films for rewiring layers, and the like. Particularly, since the resolution is good, it can be preferably used for an interlayer insulating film for a rewiring layer in a three-dimensional mounting device.
  • the cured film in the present invention can also be used for electronic photoresists, galvanic resists, galvanic resists, etching resists, solder top resists, and the like.
  • the cured film of the present invention can also be used for the production of printing plates such as offset printing plates or screen printing plates, the use for etching molded parts, the production of protective lacquers and dielectric layers in electronics, in particular microelectronics.
  • the manufacturing method of the cured film of this invention includes using the composition of this invention.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate to form a layer, a photosensitive resin composition layer forming step, an exposure step of exposing the photosensitive resin composition layer, and the exposed photosensitivity.
  • the manufacturing method of a cured film which has the process of developing with respect to an adhesive resin composition layer (resin layer) is mentioned.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably used when the development is a negative development process.
  • the developed photosensitive resin composition layer is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C.
  • heating is performed at a temperature of 180 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 450 ° C or lower, more preferably 400 ° C or lower, more preferably 380 ° C or lower, more preferably 300 ° C or lower, more preferably 280 ° C or lower, further preferably 250 ° C or lower, 240 ° C or lower.
  • the heating temperature can be lowered, and damage to semiconductor elements and the like can be reduced.
  • a photosensitive resin composition capable of achieving a ring closure rate of 80% or more, further 90% or more can be obtained.
  • the ring closure rate in the present invention is measured in accordance with the description of Examples described later.
  • the method for producing a laminate of the present invention includes the method for producing a cured film of the present invention.
  • the photosensitive resin composition layer forming step, the exposure step, and the development processing step are performed again. It is preferable to repeat in order.
  • the photosensitive resin composition layer forming step, the exposure step, and the development processing step are preferably performed 2 to 5 times in the above order (that is, 3 to 6 times in total).
  • a laminated body can be obtained by laminating a cured film.
  • the present invention also discloses a semiconductor device including the cured film or laminate of the present invention.
  • a semiconductor device using the composition of the present invention as an interlayer insulating film for a rewiring layer will be described.
  • a semiconductor device 100 shown in FIG. 1 is a so-called three-dimensional mounting device, and a stacked body 101 in which a plurality of semiconductor elements (semiconductor chips) 101 a to 101 d are stacked is arranged on a wiring board 120.
  • the number of stacked semiconductor elements (semiconductor chips) is not particularly limited. It may be a layer, 8 layers, 16 layers, 32 layers, or the like. Moreover, one layer may be sufficient.
  • the plurality of semiconductor elements 101a to 101d are each made of a semiconductor wafer such as a silicon substrate.
  • the uppermost semiconductor element 101a does not have a through electrode, and an electrode pad (not shown) is formed on one surface thereof.
  • the semiconductor elements 101b to 101d have through electrodes 102b to 102d, and connection pads (not shown) provided integrally with the through electrodes are provided on both surfaces of each semiconductor element.
  • the stacked body 101 has a structure in which a semiconductor element 101a having no through electrode and flip-chip connection of semiconductor elements 101b to 101d having through electrodes 102b to 102d are connected. That is, the electrode pad of the semiconductor element 101a having no through electrode and the connection pad on the semiconductor element 101a side of the semiconductor element 101b having the adjacent through electrode 102b are connected by the metal bump 103a such as a solder bump, The connection pad on the other side of the semiconductor element 101b having the electrode 102b is connected to the connection pad on the semiconductor element 101b side of the semiconductor element 101c having the adjacent through electrode 102c by a metal bump 103b such as a solder bump.
  • connection pad on the other side of the semiconductor element 101c having the through electrode 102c is connected to the connection pad on the semiconductor element 101c side of the semiconductor element 101d having the adjacent through electrode 102d by the metal bump 103c such as a solder bump.
  • An underfill layer 110 is formed in the gaps between the semiconductor elements 101a to 101d, and the semiconductor elements 101a to 101d are stacked via the underfill layer 110.
  • the laminated body 101 is laminated on the wiring board 120.
  • the wiring substrate 120 for example, a multilayer wiring substrate using an insulating substrate such as a resin substrate, a ceramic substrate, or a glass substrate as a base material is used.
  • the wiring board 120 to which the resin board is applied include a multilayer copper-clad laminate (multilayer printed wiring board).
  • a surface electrode 120 a is provided on one surface of the wiring board 120.
  • An insulating film 115 on which a rewiring layer 105 is formed is disposed between the wiring substrate 120 and the stacked body 101, and the wiring substrate 120 and the stacked body 101 are electrically connected via the rewiring layer 105. It is connected.
  • the insulating film 115 is formed using the composition of the present invention. That is, one end of the rewiring layer 105 is connected to an electrode pad formed on the surface of the semiconductor element 101d on the rewiring layer 105 side through a metal bump 103d such as a solder bump.
  • the other end of the rewiring layer 105 is connected to the surface electrode 120a of the wiring board via a metal bump 103e such as a solder bump.
  • An underfill layer 110 a is formed between the insulating film 115 and the stacked body 101.
  • an underfill layer 110 b is formed between the insulating film 115 and the wiring substrate 120.
  • the cured film of the present invention can be widely used in various applications using polyimide.
  • polyimide is resistant to heat
  • the cured film in the present invention is used for plastic substrates and interlayer insulation films for liquid crystal displays, organic EL displays, electronic paper and other display devices, automotive parts, heat resistant paints, coating agents, and films. Can also be suitably used.
  • reaction mixture was cooled to room temperature and 21.43 g (270.9 mmol) pyridine and 90 mL N-methylpyrrolidone were added.
  • the reaction mixture was then cooled to ⁇ 10 ° C. and 16.12 g (135.5 mmol) of SOCl 2 was added over 10 minutes while maintaining the temperature at ⁇ 10 ⁇ 4 ° C. During the addition of SOCl 2 the viscosity increased. After dilution with 50 mL of N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • the obtained diester was chlorinated with SOCl 2 , it was converted into a polyimide precursor with 4,4′-diaminodiphenyl ether in the same manner as in Synthesis Example 1, and the polyimide precursor ( A-2) was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) as a polystyrene conversion value was 20,000.
  • the obtained diester was chlorinated with SOCl 2 , it was converted into a polyimide precursor with 4,4′-diaminodiphenyl ether in the same manner as in Synthesis Example 1, and the polyimide precursor ( A-3) was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 22,000 as a polystyrene conversion value.
  • the obtained polyimide precursor was dried at 45 ° C. under reduced pressure for 3 days to obtain a polyimide precursor (A-4).
  • the weight average molecular weight (Mw) was 17,000 as a polystyrene conversion value.
  • Base generator B-1 The following compound (thermal base generator)
  • B-2 The following compound (thermal base generator)
  • B-3 The following compound (thermal base generator)
  • B-4 The following compound (thermal base generator)
  • B-5 The following compound (thermal base generator)
  • RB-1 The following compound (photobase generator)
  • RB-2 The following compound (photobase generator)
  • C Organic titanium compounds, etc.
  • C-1 Tetraisopropoxy titanium (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)
  • C-2 Tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)
  • C-3 Diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) titanium (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)
  • C-4 Diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)
  • C-5 The following compound. C-5 is also a compound having radical polymerization initiating ability.
  • C-6 The following compound C-7: The following compound C-8: The following compound C-9: The following compound C-10: The following compound C-11: the following compounds
  • D-1 Radical polymerizable compound
  • D-2 A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • D-3 A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • E Photoradical polymerization initiator
  • E-1 IRGACURE OXE 01 (manufactured by BASF)
  • E-2 IRGACURE 369 (manufactured by BASF)
  • E-3 IRGACURE OX 02 (manufactured by BASF)
  • F-1 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • F-2 Parabenzoquinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • F-3 Paramethoxyphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • each exposure energy of 200, 300, 400, 500, 600, 700, and 800 mJ / cm 2 is used using a line and space photomask in 1 ⁇ m increments from 5 ⁇ m to 25 ⁇ m. Then, exposure was performed to obtain a resin layer.
  • the resin layer was negatively developed with cyclopentanone for 60 seconds.
  • the measurement limit is 5 ⁇ m. A: It was 5 to 8 ⁇ m. B: It was 10 micrometers or less exceeding 8 micrometers. C: It was 15 micrometers or less exceeding 10 micrometers. D: It was 20 micrometers or less exceeding 15 micrometers. E: It exceeded 20 micrometers.
  • F A pattern having a line width with sharp edges could not be obtained.
  • Each photosensitive resin composition was subjected to pressure filtration at a pressure of 0.3 MPa through a filter having a pore width of 0.8 ⁇ m, and then spin-coated on a silicon wafer.
  • the silicon wafer to which the photosensitive resin composition was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a uniform photosensitive resin composition layer having a thickness of 10 ⁇ m on the silicon wafer.
  • the photosensitive resin composition layer on the silicon wafer was exposed using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C). The exposure was performed with i-line, and the exposure was performed with an exposure energy of 400 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm.
  • Each photosensitive resin composition was subjected to pressure filtration at a pressure of 0.3 MPa through a filter having a pore width of 0.8 ⁇ m, and then spin-coated on a silicon wafer.
  • the silicon wafer to which the photosensitive resin composition was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a uniform photosensitive resin composition layer having a thickness of 10 ⁇ m on the silicon wafer.
  • the entire surface of the photosensitive resin composition layer on the silicon wafer was exposed with an exposure energy of 400 mJ / cm 2 using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C) to obtain a resin layer. Furthermore, after heating the resin layer at 200 ° C.
  • the Tg of the peeled resin layer was measured using a viscoelasticity measuring device Rheosol-E4000 (manufactured by UBM). Specifically, the Tg of the resin layer was measured as the temperature at which the loss tangent (tan ⁇ ) measured using a viscoelasticity measuring apparatus under a constant temperature rise was maximized.
  • the temperature rise rate is 5 ° C./min
  • the temperature of the resin layer is raised from 0 ° C. to 350 ° C.
  • a strain with a strain angle of 0.1 degree is given to the resin layer at a cycle of 100 Hz.
  • Tg was measured and evaluated according to the following criteria.
  • C 250 ° C. or higher and lower than 260 ° C.
  • D 240 ° C. or higher and lower than 250 ° C.
  • E 230 ° C. or higher and lower than 240 ° C.
  • F 220 ° C. or higher and lower than 230 ° C.
  • the exposure latitude values indicate exposure energy (unit: mJ / cm 2 ).
  • the photosensitive resin compositions of the present invention (Examples 1 to 43) had a high ring closure rate at 200 ° C. and a high Tg. Further, the photosensitive resin compositions of the present invention (Examples 1 to 43) were excellent in exposure latitude.
  • Tables 2 to 4 when polymethyl methacrylate was used as the heterocyclic ring-containing polymer, ring closure was not possible (Comparative Example 1). Further, when a polyimide resin (Comparative Example 2) was used as the heterocyclic ring-containing polymer, Tg was also low.
  • Example 100 The photosensitive resin composition of Example 1 was subjected to pressure filtration at a pressure of 0.3 MPa through a filter having a pore width of 0.8 ⁇ m, and then spin coated on a substrate on which a copper thin layer was formed ( 3500 rpm, 30 seconds).
  • the photosensitive resin composition applied to the substrate was dried at 100 ° C. for 5 minutes, and then exposed using an aligner (KarlSuss MA150). Exposure was performed with a high-pressure mercury lamp, and exposure energy at a wavelength of 365 nm was measured. After exposure, the image was developed with cyclopentanone for 75 seconds. Subsequently, it heated at 180 degreeC for 20 minutes.

Abstract

低温でも高い閉環率で閉環が可能な感光性樹脂組成物であって、上記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜のガラス転移温度が高い感光性樹脂組成物、ならびに、上記感光性樹脂組成物を用いた、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイスの提供。複素環含有ポリマー前駆体と、熱塩基発生剤と、第４族元素を含む有機化合物を含む感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイス
　本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイスに関する。
　従来から、半導体素子の保護膜および層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年半導体素子の高集積化、小型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフロー法を用いた表面実装などの方式が取られてきている。
　このような半導体素子の作製には、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与した感光性ポリイミド樹脂組成物が用いられてきている。感光性ポリイミド樹脂組成物を用いることにより、パターン形成工程が簡略化できるためである。例えば、特許文献１および特許文献２には、所定の構造を有するポリイミド前駆体と、光重合開始剤と、溶剤とを含む感光性樹脂組成物が開示されている。
　特許文献３には、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を低温で行うことができる樹脂組成物の記載がある。光ラジカル重合開始剤としてメタロセンが列挙され、チタン化合物も記載されている。
特開２００８－８３４６８号公報 特開２００３－８４４３５号公報 特開２０１６－２７３５７号公報
　ここで、特許文献１には、同文献に記載のポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）がｉ線露光可能であり、２５０℃で加熱しても高いイミド化率を与えることが記載されている。しかしながら、イミド化（閉環）について、さらなる低温で閉環できることが求められている。
　一方、特許文献２には、同文献に記載のネガ型感光性樹脂組成物が、感度、解像度および耐熱性に優れることが記載されている。しかしながら、上記ネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いことが分かった。
　さらに、特許文献３には、光ラジカル重合開始剤として、メタロセン化合物が記載され、さらに、チタンを含む化合物も記載されている。しかしながら、光塩基発生剤で塩基発生をさせる場合、塩基発生剤自身が光を吸収する必要があり、特に厚膜となった場合に光が奥まで到達せず、架橋反応が不十分になりやすい。それに対して熱塩基発生剤を使用することで露光波長に影響しない塩基発生剤を採用することができる。また、熱塩基発生剤を用いることで低下する傾向にあるＴｇをチタン化合物を用いることで高くでき、特に積層ＲＤＬ（Re-Distribution Layer）用途（繰返して、硬化のための加熱がなされる用途）で有利となる。
　本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、低温でも高い閉環率で閉環が可能な感光性樹脂組成物であって、上記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜のＴｇが高い感光性樹脂組成物、ならびに、上記感光性樹脂組成物を用いた、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイスを提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、複素環含有ポリマー前駆体に、第４族元素を含む有機化合物を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜３０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞複素環含有ポリマー前駆体と、熱塩基発生剤と、第４族元素を含む有機化合物を含む感光性樹脂組成物。
＜２＞上記有機化合物は、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子から選択される少なくとも１つを含む有機化合物である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞上記有機化合物は、チタン原子およびジルコニウム原子から選択される少なくとも１つを含む有機化合物である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞上記複素環含有ポリマー前駆体が、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞上記複素環含有ポリマー前駆体が、ポリイミド前駆体である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞上記複素環含有ポリマー前駆体が、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物；
式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
＜７＞上記式（２）中、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を含む、＜６＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞上記式（２）における、Ｒ１１５は、芳香環を含む４価の有機基である、＜６＞または＜７＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞上記式（２）における、Ｒ１１１は、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される、＜６＞～＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物；但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。
＜１０＞上記式（２）における、Ｒ１１１は、下記式（５１）または式（６１）で表される基である、＜６＞～＜９＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物；
式（５１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式（５１）中、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ１０～Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である；
式（６１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式（６１）中、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
＜１１＞上記熱塩基発生剤が式（１０１）または式（１０２）で表されるアンモニウム構造を有する、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物；
式（１０１）　　　　式（１０２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（１０１）および式（１０２）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ７は炭化水素基を表す；式（１０１）および式（１０２）におけるＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
＜１２＞上記有機化合物が、チタノセン化合物、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコノセン化合物およびハフノセン化合物から選択される、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１３＞上記有機化合物が、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物およびハフノセン化合物から選択される、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１４＞上記有機化合物が、チタノセン化合物およびジルコノセン化合物から選択される、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１５＞さらに、ラジカル重合性化合物を含む、＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１６＞さらに、光ラジカル重合開始剤を含む、＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１７＞さらに、溶剤を含む、＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１８＞ネガ型現像に用いられる、＜１＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１９＞再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜２０＞＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜２１＞＜２０＞に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
＜２２＞上記硬化膜の間に、金属層を有する、＜２１＞に記載の積層体。
＜２３＞＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いることを含む、硬化膜の製造方法。
＜２４＞上記感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、上記露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う工程とを有する、＜２３＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜２５＞上記現像処理がネガ型現像処理である、＜２４＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜２６＞上記現像処理工程後に、現像された感光性樹脂組成物層を５０～４５０℃の温度で加熱する工程を含む、＜２４＞または＜２５＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜２７＞上記現像処理工程後に、現像された感光性樹脂組成物層を５０～２５０℃の温度で加熱する工程を含む、＜２４＞または＜２５＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜２８＞上記硬化膜の膜厚が、１～３０μｍである、＜２３＞～＜２７＞のいずれか１つに記載の硬化膜の製造方法。
＜２９＞＜２４＞～＜２８＞のいずれか１つに記載の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程を、上記順に、２～５回行う、積層体の製造方法。
＜３０＞＜２０＞に記載の硬化膜、あるいは、＜２１＞または＜２２＞に記載の積層体を有する半導体デバイス。
　本発明により、低温でも高い閉環率で閉環が可能な感光性樹脂組成物であって、上記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が高い感光性樹脂組成物、ならびに、上記感光性樹脂組成物を用いた、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイスを提供可能になった。
半導体デバイスの一実施形態の構成を示す概略図である。
　以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
　本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
＜感光性樹脂組成物＞
　本発明の感光性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）は、複素環含有ポリマー前駆体、熱塩基発生剤、ならびに、第４族元素を含む有機化合物を含むことを特徴とする。熱塩基発生剤と第４族元素を含む有機化合物とを併用することにより、複素環含有ポリマー前駆体を低い温度（例えば、２００℃）で、高い閉環率で閉環させることが可能になり、かつ、高いＴｇを有する硬化膜（樹脂層）を形成することが可能になる。さらに、熱塩基発生剤が露光エネルギーを消費することが、ほとんどないため、露光ラチチュードも向上させることができる。
　特に、光塩基発生剤を用いると、感光性樹脂組成物を厚い層にした場合に、光が、光照射した面と反対側の面まで到達しなかったり、露光波長が光塩基発生剤の吸収極大波長と一致しない場合などに、架橋反応が不十分になりやすかった。本発明では、熱塩基発生剤を使用することで、感光性樹脂組成物層の厚さや、露光波長に関係なく、架橋反応を十分に進行させることができる。また、熱塩基発生剤を用いた場合、得られる硬化膜のガラス転移温度が低下する傾向にあるが、本発明では、第４族元素を含む有機化合物を用いることにより、得られる硬化膜のＴｇを高く維持することができる。このため、繰り返し熱硬化される積層型ＲＤＬ用途に用いる場合も、適切に積層型ＲＤＬを形成できる。
　以下、これらの成分について詳細に説明する。
＜＜複素環含有ポリマー前駆体＞＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体の少なくとも１種を含む。複素環含有ポリマー前駆体としては、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことが好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがより好ましい。
＜＜＜ポリイミド前駆体＞＞＞
　本発明で用いるポリイミド前駆体はその種類等特に定めるものではないが、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
　式（２）におけるＡ１およびＡ２は、酸素原子またはＮＨが好ましく、酸素原子がより好ましい。
　式（２）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基および芳香族基を含む基が例示され、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基からなる基がより好ましい。
　Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　具体的には、炭素数２～２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＨＣＯ－ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、および、－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
　ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタンおよび１，６－ジアミノヘキサン；１，２－または１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－または１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－または１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；メタおよびパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－および３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－および３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－および２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－パラフェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－メタフェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
　また、下記に示すジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
　Ｒ１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－または－ＳＯ２－がさらに好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
　Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。
　式（５１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式（５１）中、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ１０～Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
　Ｒ１０～Ｒ１７の１価の有機基として、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
　式（６１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式（６１）中、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
　式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　式（２）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（５）中、Ｒ１１２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－および－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－および－ＳＯ２－からなる群から選択される２価の基がさらに好ましい。
式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（２）におけるＲ１１５が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５は式（２）のＲ１１５と同義である。
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキル誘導体および／または炭素数１～６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
　また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことが好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－または炭素数４～３０のポリオキシアルキレン基を表す。
　好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－がより好ましい。
　特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
　Ｒ１１３またはＲ１１４が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
　水性現像液への溶解度の観点からは、Ｒ１１３またはＲ１１４は、水素原子または１価の有機基であってもよい。１価の有機基としては、アリール基を構成する炭素に結合している１、２または３つの、好ましくは１つの酸性基を有する、芳香族基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６～２０の芳香族基、酸性基を有する炭素数７～２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＯＨ基が好ましい。
　Ｒ１１３またはＲ１１４が、水素原子、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジルおよび４－ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
　有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３またはＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
　アルキル基の炭素数は１～３０が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、および２－エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
　芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
　式（２）において、Ｒ１１３が水素原子である場合、または、Ｒ１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
　また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以下が好ましい。
　また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　式（２）で表される繰り返し単位は、式（２－Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体の少なくとも１種が、式（２－Ａ）で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（２－Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式（２－Ａ）中、Ａ１およびＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１およびＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、重合性基であることが好ましい。
　Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ、独立に、式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰り返し構造単位が１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（２）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでもよい。
　本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（２）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００～５０００００であり、より好ましくは５０００～１０００００であり、さらに好ましくは１００００～５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５００００であり、より好ましくは、２０００～５００００であり、さらに好ましくは、４０００～２５０００である。
　分散度は、１．５～２．５が好ましい。
　ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
　ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドンおよびＮ－エチルピロリドンが例示される。
　ポリイミド前駆体の製造に際し、保存安定性をより向上させるため、酸二無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
　その後、ポリイミド前駆体を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体を得ることができる。
＜＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞＞
　本発明で用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式（３）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
　式（３）において、Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基および芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。
　式（３）において、Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式（３）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
　閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式（ＳＬ）中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１ｓは水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２ｓは炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基で、残りは水素原子または炭素数１～３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５～９５モル％、ｂ構造は９５～５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
　式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓおよびＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００～４，０００であることが好ましく、５００～３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。
　他の種類の繰り返し構造単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、アルカリ可溶性を向上させる点で、さらに、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し構造単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００～５０００００であり、より好ましくは５０００～１０００００であり、さらに好ましくは１００００～５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５００００であり、より好ましくは、２０００～５００００であり、さらに好ましくは、４０００～２５０００である。
　分散度は、１．５～２．５が好ましい。
　本発明の組成物における、複素環含有ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し２０～１００質量％が好ましく、５０～９９質量％がより好ましく、６０～９８質量％がさらに好ましく、７０～９５質量％が特に好ましい。
　複素環含有ポリマー前駆体は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜熱塩基発生剤＞＞
　本発明の組成物は、熱塩基発生剤を含む。熱塩基発生剤を用いることにより、露光エネルギー消費を抑え、露光ラチチュードを拡大させることができ、さらに、複素環含有ポリマー前駆体の閉環反応を行う加熱工程時に、閉環反応を促進させる塩基種を発生させることができるため、閉環率がより向上する傾向にある。
　熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の逆数の対数（－Ｌｏｇ１０Ｋａ）を表し、詳細は後述する。
　上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を促進でき、複素環含有ポリマー前駆体の環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体などと共存させても、加熱しなければ複素環含有ポリマー前駆体の環化が殆ど進行しないので、保存安定性に優れた組成物を調製することができる。
　なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間撹拌して得られた溶液を、ｐＨ（ｐｏｗｅｒ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ）メーターを用いて、２０℃にて測定した値が７未満である化合物を意味する。
　本実施形態において、酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０～２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６５℃以下がさらに好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましい。
　酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れた組成物を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、複素環含有ポリマー前駆体の環化温度を低くできる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
　本実施形態において、熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化温度をより低くできる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０～２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
　本実施形態において、上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する式（１０１）または（１０２）で表されるアンモニウム構造を有する化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
　本実施形態において、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０～２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０～２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を除く化合物であってもよい。
　本実施形態において、アンモニウム塩とは、下記式（１０１）または式（１０２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有していることが好ましい。なお、アニオンをアンモニウムカチオンの分子外に有するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
式（１０１）　　　　式（１０２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式（１０１）および式（１０２）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ７は炭化水素基を表す。式（１０１）および式（１０２）におけるＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
　アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－５）のいずれかで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－５）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ７は、式（１０１）または式（１０２）におけるＲ１およびＲ７と同義である。
　式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－４）において、Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基を表し、ｎは、１以上の整数を表し、ｍは、０～５の整数を表す。
　本実施形態において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。下限は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、複素環含有ポリマー前駆体をより低温で環化でき、さらには、組成物の安定性を向上できる。ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、複素環含有ポリマー前駆体などの環化効率が良好である。
　アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
　カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
　本実施形態において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。この態様によれば、組成物の安定性をより向上できる。
　ここでｐＫａ１とは、酸の第一のプロトンの解離定数の逆数の対数を表し、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｂｙ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ（著者：Ｂｒｏｗｎ，　Ｈ．　Ｃ．，　ＭｃＤａｎｉｅｌ，　Ｄ．　Ｈ．，　Ｈａｆｌｉｇｅｒ，　Ｏ．，　Ｎａｃｈｏｄ，　Ｆ．　Ｃ．；　編纂：Ｂｒａｕｄｅ，　Ｅ．　Ａ．，　Ｎａｃｈｏｄ，　Ｆ．　Ｃ．；　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９５５）や、Ｄａｔａ　ｆｏｒ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ（著者：Ｄａｗｓｏｎ，　Ｒ．Ｍ．Ｃ．ｅｔ　ａｌ；　Ｏｘｆｏｒｄ，　Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ　Ｐｒｅｓｓ，　１９５９）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
　カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
　本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１－６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
　σｍが正の値を示す置換基の例としては例えば、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同じ）。
　ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。
　本実施形態において、カルボン酸アニオンは、下記式（ＸＡ）で表されることが好ましい。
式（ＸＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　式（ＸＡ）において、Ｌ１０は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、－ＮＲＸ－およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
　カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ－フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。
　熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　本発明の組成物が熱塩基発生剤を含む場合、熱塩基発生剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、０．８５質量％以上がさらに好ましく、１質量％以上が一層好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が一層好ましく、５質量％以下であってもよく、４質量％以下であってもよい。
　熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜＜第４族元素を含む有機化合物＞＞
　本発明の組成物は、第４族元素を含む有機化合物（以下、「有機チタン化合物等」ということがある）を含む。
　第４族元素を含む有機化合物としては、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子から選択される少なくとも１つを含む有機化合物であることが好ましく、チタン原子およびジルコニウム原子から選択される少なくとも１つを含む有機化合物であることがより好ましい。また、チタン原子およびジルコニウム原子から選択される少なくとも１つを含む有機化合物は、好ましくは、有機基とチタン原子またはジルコニウム原子を含む化合物であり、一分子中のチタン原子およびジルコニウム原子の数は、合計で、１つであることが好ましい。有機基としては、特に定めるものではないが、炭化水素基、炭化水素基とヘテロ原子との組み合わせからなる基が好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。
　本発明では、有機基の少なくとも１つは環状基であることが好ましく、少なくとも２つは環状基であることがより好ましい。上記環状基は、５員環の環状基および６員環の環状基から選択されることが好ましく、５員環の環状基から選択されることがより好ましい。５員環の環状基としては、シクロペンタジエニル基が好ましい。また、本発明で用いる有機チタン化合物等は、１分子中に２～４個の環状基を含むことが好ましい。
　本発明における有機チタン化合物等は、下記式（Ｐ）で表されることが好ましい。
式（Ｐ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　式（Ｐ）中、Ｍは、第４族元素であり、Ｒは、それぞれ独立に、置換基である。
　上記置換基は、芳香族基、アルキル基、ハロゲン原子およびアルキルスルホニルオキシ基から選択されることが好ましい。
　Ｍが表す第４族元素としては、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子が好ましく、チタン原子およびジルコニウム原子がより好ましい。
　芳香族基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
　アルキルスルホニルオキシ基を構成するアルキル鎖としては、メチル鎖、エチル鎖、プロピル鎖、オクチル鎖、イソプロピル鎖、ｔ－ブチル鎖、イソペンチル鎖、２－エチルヘキシル鎖、２－メチルヘキシル鎖、シクロペンチル鎖等が挙げられる。
　上記置換基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
　本発明で用いる第４族元素を含む有機化合物は、チタノセン化合物、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコノセン化合物およびハフノセン化合物から選択されることが好ましく、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物およびハフノセン化合物から選択されることがより好ましく、チタノセン化合物およびジルコノセン化合物から選択されることがさらに好ましい。
　有機チタン化合物等の分子量は、５０～２０００が好ましく、１００～１０００がより好ましい。
　有機チタン化合物等の具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、下記化合物が例示される。
　また、有機チタン化合物等のうち、チタン原子を含む有機化合物としては、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ジ－クロライド、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－フェニル、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル－１－イル、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル－１－イル、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，４，６－トリフルオロフェニル－１－イル、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－２，６－ジフルオロフェニル－１－イル、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，４－ジフルオロフェニル－１－イル、ジ－メチルシクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル－１－イル、ジ－メチルシクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル－１－イル、ジ－メチルシクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，４－ジフルオロフェニル－１－イル、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ブチルビアロイル－アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－メチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－エチルプロピオニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－エチル－（２，２－ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ブチル－（２，２－ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ペンチル－（２，２－ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ヘキシル）－（２，２－ジメチルブタノイル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－メチルブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－メチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－エチルシクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－エチルイソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（２，２，５，５－テトラメチル－１，２，５－アザジシロリジニ－１－イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（オクチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（４－トリルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（４－ドデシルフェニルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（４－（１－ペンチルヘプチル）フェニルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（エチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（（４－ブロモフェニル）－スルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（２－ナフチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（ヘキサデシルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－メチル－（４－ドデシルフェニル）スルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－メチル－４－（１－ペンチルヘプチル）フェニル）スルホニルアミド）〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ヘキシル－（４－トリル）－スルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（ピロリジン－２，５－ジオニ－１－イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（３，４－ジメチル－３－ピロリジン－２，５－ジオニ－１－イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（フタルイミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（イソブトキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（エトキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（（２－クロロエトキシ）－カルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（フェノキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（３－フェニルチオウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（３－ブチルチオウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（３－フェニルウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（３－ブチルウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ，Ｎ－ジアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（３，３－ジメチルウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（アセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（ブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（デカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（オクタデカノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（イソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（２－エチルヘキサノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（２－メチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（２，２－ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（２－エチル－２－メチルヘプタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（シクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（２，２－ジメチル－３－クロロプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（３－フェニルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（２－クロロメチル－２－メチル－３－クロロプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（３，４－キシロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（４－エチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（２，４，６－メシチルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（３－フェニルプロピル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（３－エチルヘプチル）－２，２－ジメチルペンタノイルアミノ〕フェニルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－イソブチル－（４－トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－イソブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－シクロヘキシルメチルピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（オクソラニ－２－イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（３－エチルヘプチル）－２，２－ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（３－フェニルプロピル－（４－トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（オクソラニ－２－イルメチル）－（４－トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（４－トルイルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（４－トルイルメチル）－（４－トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ブチル－（４－トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ヘキシル－（４－トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（２，４－ジメチルペンチル）－２，２－ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（２，４－ジメチルペンチル）－２，２－ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（（４－トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（２，２－ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（２，２－ジメチル－３－エトキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（２，２－ジメチル－３－アリルオキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－アリルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（２－エチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－シクロヘキシルメチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－シクロヘキシルメチル－（４－トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（２－エチルヘキシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－イソプロピルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（３－フェニルプロピル）－２，２－ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－シクロヘキシルメチル－２，２－ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（２－エチルヘキシル）－２，２－ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ヘキシル－２，２－ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－イソプロピル－２，２－ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（３－フェニルプロピル）ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ブチル－２，２－ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（２－メトキシエチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ベンジルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ベンジル－（４－トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（２－メトキシエチル）－（４－トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（４－メチルフェニルメチル）－２，２－ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（２－メトキシエチル）－２，２－ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－シクロヘキシルメチル－（２－エチル－２－メチルヘプタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ブチル－（４－クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ヘキシル－（２－エチル－２－メチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－シクロヘキシル－２，２－ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（オクソラニ－２－イルメチル）－２，２－ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－シクロヘキシル－（４－クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－シクロヘキシル－（２－クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（３，３－ジメチル－２－アゼチジノニ－１－イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－イソシアナトフェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－エチル－（４－トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ヘキシル－（４－トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ブチル－（４－トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－イソブチル－（４－トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ブチル－（２，２－ジメチル－３－クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（３－フェニルプロパノイル）－２，２－ジメチル－３－クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－シクロヘキシルメチル－（２，２－ジメチル－３－クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－イソブチル－（２，２－ジメチル－３－クロロプロパノイル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ブチル－（２－クロロメチル－２－メチル－３－クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（フェニルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－イソシアナトフェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－エチル－（４－トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ヘキシル－（４－トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ブチル－（４－トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－イソブチル－（４－トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ブチル－（２，２－ジメチル－３－クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（３－フェニルプロパノイル）－２，２－ジメチル－３－クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－シクロヘキシルメチル－（２，２－ジメチル－３－クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－イソブチル－（２，２－ジメチル－３－クロロプロパノイル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ブチル－（２－クロロメチル－２－メチル－３－クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（フェニルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ヘキシル－２，２－ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ヘキシル－２，２－ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－エチルプロピオニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（トリメチルシリルペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ブチル－２，２－ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（２－メトキシエチル）－トリメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－エチル－（１，１，２，－トリメチルプロピル）ジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（３－エトキシメチル－３－メチル－２－アゼチオジノニ－１－イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（３－アリルオキシメチル－３－メチル－２－アゼチジノニ－１－イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（３－クロロメチル－３－メチル－２－アゼチジノニ－１－イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ベンジル－２，２－ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（５，５－ジメチル－２－ピロリジノニ－１－イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（６，６－ジフェニル－２－ピペリジノニ－１－イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（２，３－ジヒドロ－１，２－ベンジソチアゾロ－３－オン（１，１－ジオキシド）－２－イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ヘキシル－（４－クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ヘキシル－（２－クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－イソプロピル－（４－クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（４－メチルフェニルメチル）－（４－クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（４－メチルフェニルメチル）－（２－クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ブチル－（４－クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ベンジル－２，２－ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（２－エチルヘキシル）－４－トリル－スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（３－オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（３，６－ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（２－クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（４－クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（３，６－ジオキサデシル）－２，２－ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（３，７－ジメチル－７－メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン等を用いることもできる。
　また、有機チタン化合物等のうち、ジルコニウム原子を含む有機化合物やハフニウム原子を含む化合物としては、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）メチルジクロロジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、（ジメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリエチルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリプロピルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリネオペンチルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリ（ジフェニルメチル）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジメチルヒドリドジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリエトキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリイソプロポキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリフェノキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジメチルイソプロポキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジフェニルイソプロポキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジメトキシクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）メトキシジクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジフェノキシクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）フェノキシジクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリ（フェニルジメチルシリル）ジルコニウム、（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルｎ－ブトキシジルコニウム、（ベンジルシクロペンタジエニル）ジｍ－トリルメチルジルコニウム、（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（ジフェニルシクロペンタジエニル）ジノルボルニルメチルジルコニウム、（テトラエチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタトリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリネオペンチルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）メチルジクロロジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリエトキシジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェノキシジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）メトキシジクロロジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジフェノキシクロロジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）フェノキシジクロロジルコニウム、（インデニル）トリメチルジルコニウム、（インデニル）トリベンジルジルコニウム、（インデニル）トリクロロジルコニウム、（インデニル）トリメトキシジルコニウム、
（インデニル）トリエトキシジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）クロロヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジｍ－トリルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジｐ－トリルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジフェニルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジブロモジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）エチルクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシクロロジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）メチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）メチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリス（ジメチルシリル）シリル）メチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）エトキシクロロジルコニウム、ビス（エチルメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（トリメチルスタンニルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（トリメチルスタンニルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジノルボルニルジルコニウム、ビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、ビス（インデニル）ジブロモジルコニウム、ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム、（プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、（ペンタトリメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジクロロジルコニウム、［フェニル（メチル）メチレン］（９－フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン（９－フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリデン（９－フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロペンチリデン（９－フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン（９－フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレン（９－フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２，３，５－トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２，３，５－トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジ（トリメチルシリル）ジルコニウム、
メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルクロロジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジベンジルジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（３－トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウムおよびこれら化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子で置換した化合物等を用いることもできる。
　有機チタン化合物等の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、０．１～３０質量％が好ましい。下限は、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましく、３．０質量％以上が特に好ましい。上限は、２５質量％以下がより好ましい。
　有機チタン化合物等は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
　また、本発明の組成物では、有機チタン化合物等の含有量と熱塩基発生剤の含有量の質量比率が、１００：１～１：１００であることが好ましく、９０：１０～１０：９０であることがより好ましく、４０：６０～２０：８０であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、複素環含有ポリマー前駆体の低温でのより高い閉環率と、より高いガラス転移温度の達成が可能になる。
＜＜ラジカル重合開始剤＞＞
　本発明の組成物は、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤および熱ラジカル重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
　なお、本発明における有機チタン化合物等がラジカル重合開始能を有する場合があるが、この場合、本発明では、有機チタン化合物等として扱う。
　また、本発明の組成物が、ラジカル重合開始能を有する有機チタン化合物等を用いる場合、本発明の組成物が、ラジカル重合開始剤を実質的に含まないことも好ましい。ラジカル重合開始剤を実質的に含まないとは、ラジカル重合開始剤の含有量が本発明の組成物に含まれる有機チタン化合物等の含有量の５質量％以下であることをいい、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。
　また、本発明の組成物がラジカル重合性能を有さない有機チタン化合物等を用いる場合、有機チタン化合物等とラジカル重合開始剤を併用することが好ましい。
　ここで、ラジカル重合開始能を有するとは、ラジカル重合を開始させることのできるフリーラジカルを発生させることができることを意味する。例えば、ラジカル重合性モノマーとバインダーポリマーと有機チタン化合物等を含む樹脂組成物に対して、有機チタン化合物等が光を吸収する波長域であって、ラジカル重合性モノマーが光を吸収しない波長域の光を照射した時に、ラジカル重合性モノマーの消失が起こるかどうかで確認することができる。消失の有無を確認するには、ラジカル重合性モノマーやバインダーポリマーの種類に応じて適宜の方法を選択できるが、一般的にＩＲ測定（赤外分光測定）やＨＰＬＣ測定（高速液体クロマトグラフィ）により確認することができる。
＜＜＜光ラジカル重合開始剤＞＞＞
　本発明で用いることができる光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
　光ラジカル重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　本発明の組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、本発明の組成物を半導体ウェハなどの基板に適用して感光性樹脂組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルに起因する硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクするパターンを持つフォトマスクを介して感光性樹脂組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
　光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
　光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
　ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
　アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
　光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光塩基発生剤としても働くため、特に好ましい。
　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
　好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、および２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１およびアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス株式会社製）を用いることができる。
　さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられ、本明細書に組み込まれる。
　最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられ、本明細書に組み込まれる。
　光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
　さらに好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が特に好ましい。
　また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーズ ケトン）等のＮ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　式（Ｉ）中、Ｒ５０は、炭素数１～２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基および炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、またはビフェニリルであり、Ｒ５１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、Ｒ５０と同じ基であり、Ｒ５２～Ｒ５４は各々独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシまたはハロゲンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 式中、Ｒ５５～Ｒ５７は、上記式（Ｉ）のＲ５２～Ｒ５４と同じである。
　また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。
＜＜＜熱ラジカル重合開始剤＞＞＞
　熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、複素環含有ポリマー前駆体の環化と共に、複素環含有ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
　熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられ、本明細書に組み込まれる。
　ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、さらに好ましくは５～１５質量％である。ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜溶剤＞＞
　本発明の組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
　エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
　ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
　芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
　スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
　アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ －エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
　溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
　溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７０質量％がさらに好ましく、１０～６０質量％が特に好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。例えば塗布方法がスピンコートやスリットコートであれば上記範囲の固形分濃度となる溶剤の含有量が好ましい。スプレーコートであれば０．１質量％～５０質量％になる量とすることが好ましく、１．０質量％～２５質量％になる量とすることがより好ましい。塗布方法によって溶剤量を調節することで、所望の厚さの感光性樹脂組成物層を均一に形成することができる。
　溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜ラジカル重合性化合物＞＞
　本発明の組成物は、ラジカル重合性化合物（以下、「重合性モノマー」ともいう）を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
　重合性モノマーは、ラジカル重合性基を有する化合物を用いることができる。ラジカル重合性基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基およびアリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　重合性モノマーは、ラジカル重合性基の数が１個でもよく、２個以上でもよいが、重合性モノマーはラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましい。
　重合性モノマーの分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、９００以下がさらに好ましい。重合性モノマーの分子量の下限は、１００以上が好ましい。
　本発明の組成物は、現像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上の重合性モノマーを少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の重合性モノマーを少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能の重合性モノマーと３官能以上の重合性モノマーとの混合物であってもよい。なお、重合性モノマーの官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。
　重合性モノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、重合性モノマーは、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８－４１７０８号公報、特公昭５０－６０３４号公報、特開昭５１－３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－６４１８３号、特公昭４９－４３１９１号、特公昭５２－３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、その他の好ましい重合性モノマーとして、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
　さらに、その他の例としては、特公昭４６－４３９４６号公報、特公平１－４０３３７号公報、特公平１－４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２－２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１－２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌　ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　上記のほか、特開２０１５－０３４９６４号公報の段落００４８～００５１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、特開平１０－６２９８６号公報において式（１）および式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。
　さらに、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落０１０４～０１３１に記載の化合物も重合性モノマーとして用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ：新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　重合性モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（山陽国策パルプ社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
　重合性モノマーは、特公昭４８－４１７０８号公報、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性モノマーとして、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
　重合性モノマーは、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有する重合性モノマーであってもよい。酸基を有する重合性モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性モノマーがより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性モノマーにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　酸基を有する重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない重合性モノマーと酸基を有する重合性モノマーを併用してもよい。
　酸基を有する重合性モノマーの好ましい酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
　重合性モノマーの含有量は、良好な重合性と耐熱性の観点から、本発明の組成物の全固形分に対して、１～５０質量％が好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましい。重合性モノマーは１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、複素環含有ポリマー前駆体と重合性モノマーとの質量割合（複素環含有ポリマー前駆体／重合性モノマー）は、９８／２～１０／９０が好ましく、９５／５～３０／７０がより好ましく、９０／１０～５０／５０が最も好ましい。複素環含有ポリマー前駆体と重合性モノマーとの質量割合が上記範囲であれば、重合性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。
　本発明の組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、単官能重合性モノマーを好ましく用いることができる。単官能重合性モノマーとしては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能重合性モノマーとしては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
＜＜他の重合性化合物＞＞
　本発明の組成物は、上述した複素環含有ポリマー前駆体およびラジカル重合性化合物以外の他の重合性化合物をさらに含むことができる。他の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
（ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物）
　ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、ｔは、１～２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１～２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ５は、－ＯＲ６または、－ＯＣＯ－Ｒ７で示される基を示し、Ｒ６は、水素原子または炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
　複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対して、式（ＡＭ１）で示される化合物の含有量は、５～４０質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、１０～３５質量部である。また、他の重合性化合物の全量中に、下記式（ＡＭ４）で表される化合物を１０～９０質量％含有し、下記式（ＡＭ５）で表される化合物を１０～９０質量％含有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒ４は炭素数１～２００の２価の有機基を示し、Ｒ５は、－ＯＲ６または、－ＯＣＯ－Ｒ７で示される基を示し、Ｒ６は、水素原子または炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中ｕは３～８の整数を示し、Ｒ４は炭素数１～２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５は、－ＯＲ６または、－ＯＣＯ－Ｒ７で示される基を示し、Ｒ６は、水素原子または炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
　上述のヒドロキシメチル基等を有する化合物を用いることで、凹凸のある基板上に本発明の組成物を適用した際に、クラックの発生をより効果的に抑制できる。また、パターン加工性に優れ、５％質量減少温度が３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上となる高い耐熱性を有する硬化膜を形成することができる。式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｔ－ｂｕｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌ、２，６－ｄｉａｃｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。
　また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
（エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物））
　エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および反りの抑制に効果的である。
　エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。また膜の柔軟性を高くして、伸度等にも優れた硬化膜を得ることができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰り返し単位数が２以上のものを意味し、繰り返し単位数が２～１５であることが好ましい。
　エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制および耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
　エポキシ化合物の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対し、５～５０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。エポキシ化合物の含有量が５質量部以上であれば、得られる硬化膜の反りをより抑制でき、５０質量部以下であれば、硬化時のリフローを原因とするパターン埋まりをより抑制できる。
（オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物））
　オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－１９１、ＯＸＴ－２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
　オキセタン化合物の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対し、５～５０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。
（ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物））
　ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、さらに熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
　ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
　ベンゾオキサジン化合物の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対し、５～５０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。
＜＜マイグレーション抑制剤＞＞
　感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
　マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環および６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、テトラゾール、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
　また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
　その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。
　マイグレーション抑制剤の具体例としては、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、１Ｈ－テトラゾールを挙げることができる。
　感光性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～２．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％がさらに好ましい。
　マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
　本発明の組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ｐ－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４’チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。
　また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　本発明の組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％が好ましい。
　重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜金属接着性改良剤＞＞
　本発明の組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
　シランカップリング剤の例としては、特開２０１４－１９１００２号公報の段落００６２～００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号の段落００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－４１２６４号公報の段落００４５～００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　また、金属接着性改良剤は、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
　金属接着性改良剤の含有量は複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対して好ましくは０．１～３０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～１５質量部の範囲である。０．１質量部以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、３０質量部以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜その他の添加剤＞＞
　本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
（熱酸発生剤）
　本発明の組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、複素環含有ポリマー前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる。熱酸発生剤は、特開２０１３－１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　熱酸発生剤の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を０．０１質量部以上含有することで、架橋反応および複素環含有ポリマー前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、熱酸発生剤の含有量は、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
　熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
（増感色素）
　本発明の組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．５～１０質量％がさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（連鎖移動剤）
　本発明の組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール類、２－メルカプトベンズチアゾール類、２－メルカプトベンズオキサゾール類、３－メルカプトトリアゾール類、５－メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
　本発明の組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、１～５質量部がさらに好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
（界面活性剤）
　本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　本発明の組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
（高級脂肪酸誘導体）
　本発明の組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
　本発明の組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％が好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜その他の含有物質についての制限＞＞
　本発明の組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
　本発明の組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、本発明の組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
　本発明の組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩素イオンおよび臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
　本発明の組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられ、その内容は本明細書に組み込まれる。
＜組成物の調製＞
　本発明の組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
　また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
　フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
＜硬化膜、積層体、半導体デバイス、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法＞
　次に、本発明の硬化膜、積層体、半導体デバイス、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法について説明する。
　本発明の硬化膜は、本発明の組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、１μｍ以上とすることができ、５μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。
　本発明の硬化膜のＴｇは、２４０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、２６０℃以上であることがさらに好ましく、２７０℃以上であることが一層好ましい。本発明の硬化膜のＴｇの上限値は、特に定めるものではないが、例えば、６００℃以下、さらには、４５０℃以下でも十分に実用レベルである。特に、本発明では、上記Ｔｇを達成できる感光性樹脂組成物を提供可能な点で価値が高い。本発明におけるＴｇは、後述する実施例の記載に従って測定される。
　本発明の硬化膜を２層以上積層して積層体としてもよい。本発明の硬化膜を２層以上有する積層体は、硬化膜の間に金属層を有する態様が好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。金属層は銅を含むことが好ましい。
　本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などが挙げられる。特に、解像性が良好であるため、３次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
　また、本発明における硬化膜は、エレクトロニクス用のフォトレジスト、ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ　ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ　ｔｏｐ　ｒｅｓｉｓｔ）などに用いることもできる。
　また、本発明における硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
　本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の組成物を用いることを含む。好ましくは、本発明の感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、上記露光された感光性樹脂組成物層（樹脂層）に対して、現像処理を行う工程とを有する、硬化膜の製造方法が挙げられる。さらに好ましくは、本発明の感光性樹脂組成物は、現像がネガ型現像処理である場合に好ましく用いられる。また、本発明の製造方法では、現像処理工程後に、現像された感光性樹脂組成物層を好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、一層好ましくは１５０℃以上、より一層好ましくは１８０℃以上の温度で加熱する。上記加熱温度の上限は４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、３８０℃以下がより好ましく、３００℃以下がより好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましく、２４０℃以下が一層好ましく、２３０℃以下がより一層好ましく、２２０℃以下がさらに一層好ましく、２１０℃以下が特に一層好ましく、２０５℃以下がより特に一層好ましく、２００℃以下であってもよい。
　本発明の硬化膜は低温でも高い閉環率で閉環できるため、加熱温度を低くでき、半導体素子等へのダメージを減らすことができる。特に、本発明においては、上記温度範囲（例えば、２００℃）で加熱したとき、８０％以上の、さらには９０％以上の閉環率を達成できる感光性樹脂組成物とすることができる。本発明における閉環率は、後述する実施例の記載に従って測定される。
　本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、および、現像処理工程を、上記順に再度行うことが好ましい。特に、感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、および、現像処理工程を、さらに、上記順に２～５回（すなわち、合計で３～６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に、硬化膜を設けた後、現像した後、現像除去された部分に金属層を設けることが好ましい。
　本発明は、本発明の硬化膜または積層体を含む半導体デバイスも開示する。以下、本発明の組成物を再配線層用層間絶縁膜に用いた半導体デバイスの一実施形態について説明する。
　図１に示す半導体デバイス１００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子（半導体チップ）１０１ａ～１０１ｄが積層した積層体１０１が、配線基板１２０の上に配置されている。なお、この実施形態では、半導体素子（半導体チップ）の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子（半導体チップ）の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。
　複数の半導体素子１０１ａ～１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウェハからなる。最上段の半導体素子１０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。半導体素子１０１ｂ～１０１ｄは、貫通電極１０２ｂ～１０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。
　積層体１０１は、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａと、貫通電極１０２ｂ～１０２ｄを有する半導体素子１０１ｂ～１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。すなわち、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの半導体素子１０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ１０３ａで接続され、貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの他方の側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの半導体素子１０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの他方の側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｄを有する半導体素子１０１ｄの半導体素子１０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｃで接続されている。
　各半導体素子１０１ａ～１０１ｄの間隙には、アンダーフィル層１１０が形成されており、各半導体素子１０１ａ～１０１ｄは、アンダーフィル層１１０を介して積層している。
　積層体１０１は、配線基板１２０の上に積層されている。配線基板１２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板１２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。
　配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。
　配線基板１２０と積層体１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁膜１１５が配置されており、配線基板１２０と積層体１０１とは、再配線層１０５を介して電気的に接続されている。絶縁膜１１５は、本発明の組成物を用いて形成してなるものである。
　すなわち、再配線層１０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体素子１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。
　そして、絶縁膜１１５と積層体１０１との間には、アンダーフィル層１１０ａが形成されている。また、絶縁膜１１５と配線基板１２０との間には、アンダーフィル層１１０ｂが形成されている。
　上記の他、本発明の硬化膜は、ポリイミドを用いる各種用途に広く採用できる。
　また、ポリイミドは熱に強いため、本発明における硬化膜等は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置用のプラスチック基板や層間絶縁膜、自動車部品、耐熱塗料、コーティング剤、フィルム用途としても好適に利用できる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
＜合成例１＞
［ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよびベンジルアルコールからのポリイミド前駆体（Ａ－１：ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体）の合成］
　１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールを、５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍＬのＮ－メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ２を加えている間、粘度が増加した。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、２０～２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５Ｌの水を投入して、ポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、４Ｌの水の中で再度３０分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥し、下記のポリイミド前駆体（Ａ－1）を得た。得られたポリイミド前駆体（Ａ－1）についてＧＰＣ測定を行った結果、ポリスチレン換算値として、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜合成例２＞
［ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－２：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
　１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリット酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’－ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体（Ａ－２）を得た。得られたポリイミド前駆体（Ａ－２）についてＧＰＣ測定を行った結果、ポリスチレン換算値として、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜合成例３＞
［４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－３：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’－ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体（Ａ－３）を得た。得られたポリイミド前駆体（Ａ－３）についてＧＰＣ測定を行った結果、ポリスチレン換算値として、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜合成例４＞
［４，４’－オキシジフタル酸二無水物、および４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体（Ａ－４：カルボキシル基を有するポリイミド前駆体）の合成］
　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）を１８０ｍＬのＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に溶解させて、さらに２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンを加えて、反応液を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら、１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－ジアミノジフェニルエーテルをＮＭＰ１００ｍＬに溶解させた溶解液を３０分かけて滴下し、次いで反応混合液を室温で１晩撹拌した。次いで、５Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、４Ｌの水の中で再度３０分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ａ－４）を得た。得られたポリイミド前駆体（Ａ－４）についてＧＰＣ測定を行った結果、ポリスチレン換算値として、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜合成例５＞
［４，４’－オキシジフタル酸二無水物、オルトトリジンおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－５：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’-ジアミノ-２，２’-ジメチルビフェニルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体（Ａ－５）を得た。得られたポリイミド前駆体（Ａ－５）についてＧＰＣ測定を行った結果、ポリスチレン換算値として、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜合成例６＞
［スベリン酸ジクロリド、および２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンからのポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ－６：ラジカル重合性基を有さないポリベンゾオキサゾール前駆体）の合成］
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００ｍＬに、２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇを添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０～５℃に保ちながら、スベリン酸ジクロリド８．００ｇを１０分間で滴下した後、６０分間攪拌を続けた。次いで、６Ｌの水を投入し、ポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、水－ポリベンゾオキサゾール前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体をろ過して除き、６Ｌの水を投入し、再度３０分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
　このポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ－６）についてＧＰＣ測定を行った結果、ポリスチレン換算値として、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜実施例および比較例＞
　下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物を調製した。
＜＜感光性樹脂組成物の組成＞＞
　（Ａ）表１～４に記載の複素環含有ポリマー前駆体またはその代替物（樹脂成分）：表１～４に記載の質量部
　（Ｂ）表１、２および４に記載の熱塩基発生剤：表１、２および４に記載の質量部
　（Ｃ）表１～３に記載の有機チタン化合物または有機ジルコニウム化合物、あるいはその代替物：表１～３に記載の質量部
　（Ｄ）表１～４に記載のラジカル重合性化合物：表１～４に記載の質量部
　（Ｅ）表１～４に記載の光ラジカル重合開始剤：表１～４に記載の質量部
　（Ｆ）表１～４に記載の重合禁止剤：表１～４に記載の質量部
　（Ｇ）表１～４に記載のマイグレーション抑制剤：表１～４に記載の質量部
　（Ｈ）表１～４に記載の金属接着性改良剤：表１～４に記載の質量部
　（Ｊ）表１～４に記載の溶剤：表１～４に記載の質量部
表に記載した略称は以下の通りである。
（Ａ）樹脂成分
合成例１～６で合成した樹脂（ポリイミド前駆体）
比較例用ポリマー（ＲＡ－１）：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ：１５，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
比較例用ポリマー（ＲＡ－２）：Ｍａｔｒｉｍｉｄ　５２１８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ポリイミド）
（Ｂ）塩基発生剤
Ｂ－１：下記化合物（熱塩基発生剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 Ｂ－２：下記化合物（熱塩基発生剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 Ｂ－３：下記化合物（熱塩基発生剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 Ｂ－４：下記化合物（熱塩基発生剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 Ｂ－５：下記化合物（熱塩基発生剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
ＲＢ－１：下記化合物（光塩基発生剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 ＲＢ－２：下記化合物（光塩基発生剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
（Ｃ）有機チタン化合物等
Ｃ－１：テトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル社製）
Ｃ－２：テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン（マツモトファインケミカル社製）
Ｃ－３：ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン（マツモトファインケミカル社製）
Ｃ－４：ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン（マツモトファインケミカル社製）
Ｃ－５：下記化合物。Ｃ－５はラジカル重合開始能を有する化合物でもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 Ｃ－６：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 Ｃ－７：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 Ｃ－８：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 Ｃ－９：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 Ｃ－１０：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 Ｃ－１１：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
[比較例用金属化合物]
ＲＣ－１：フェロセン（東京化成工業社製）
（Ｄ）ラジカル重合性化合物
Ｄ－１：ＳＲ－２０９（サートマー社製）
Ｄ－２：Ａ－ＤＰＨ（新中村化学工業社製）
Ｄ－３：Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業社製）
（Ｅ）光ラジカル重合開始剤
Ｅ－１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１（ＢＡＳＦ社製）
Ｅ－２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９（ＢＡＳＦ社製）
Ｅ－３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２（ＢＡＳＦ社製）
（Ｆ）重合禁止剤
Ｆ－１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（東京化成工業社製）
Ｆ－２：パラベンゾキノン（東京化成工業社製）
Ｆ－３：パラメトキシフェノール（東京化成工業社製）
（Ｇ）マイグレーション抑制剤
Ｇ－１：下記化合物
Ｇ－２：下記化合物
Ｇ－３：下記化合物
Ｇ－４：下記化合物
（Ｈ）金属接着性改良剤
Ｈ－１：下記化合物
Ｈ－２：下記化合物
Ｈ－３：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
（Ｊ）溶剤
Ｊ－１：γ－ブチロラクトン（三和油化社製）
Ｊ－２：ジメチルスルホキシド（和光純薬社製）
Ｊ－３：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ａｓｈｌａｎｄ社製）
＜評価＞
＜＜露光ラチチュード＞＞
　各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して０．３ＭＰａの圧力で加圧ろ過した後、シリコンウェハ上にスピンコートした。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１０μｍの膜厚の均一な感光性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて露光した。露光はi線で行い、波長３６５ｎｍにおいて、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００ｍＪ／ｃｍ２の各露光エネルギーで、５μｍから２５μｍまで１μｍ刻みのラインアンドスペースのフォトマスクを使用して、露光を行って、樹脂層を得た。
　上記樹脂層を、シクロペンタノンで６０秒間ネガ型現像した。得られた樹脂層（パターン）の線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きくなっていることを表し、好ましい結果となる。また、露光エネルギーの変化に対して、線幅の変化が小さければ、露光ラチチュードが広いことを表し、好ましい結果となる。測定限界は５μｍである。
Ａ：５μｍ以上８μｍ以下であった。
Ｂ：８μｍを超えて１０μｍ以下であった。
Ｃ：１０μｍを超えて１５μｍ以下であった。
Ｄ：１５μｍを超えて２０μｍ以下であった。
Ｅ：２０μｍを超えた。
Ｆ：エッジの鋭さを持つ線幅を有するパターンが得られなかった。
＜＜閉環率＞＞
　各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して０．３ＭＰａの圧力で加圧ろ過した後、シリコンウェハ上にスピンコートした。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１０μｍの膜厚の均一な感光性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて露光した。露光はi線で行い、波長３６５ｎｍにおいて、４００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光して、さらにシクロペンタノンで６０秒間ネガ型現像を行い樹脂層を得た。この樹脂層を窒素雰囲気下、２００℃で３時間加熱した後に、樹脂層を掻きとり、赤外分光測定（ＩＲ測定）を行った。１７７８、１６００、１４７５、１３８０、１０８８ｃｍ－１の各ピーク変化から閉環率を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：７０％以上８０％未満
Ｄ：５０％以上７０％未満
Ｅ：５０％未満
＜＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞＞
　各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して０．３ＭＰａの圧力で加圧ろ過した後、シリコンウェハ上にスピンコートした。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１０μｍの膜厚の均一な感光性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで全面を露光して、樹脂層を得た。さらに、樹脂層を２００℃で３時間加熱した後、フッ酸水溶液に浸漬させて樹脂層をシリコンウェハ上から剥離した。剥離した樹脂層のＴｇを粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｅ４０００（ＵＢＭ社製）を用いて測定した。具体的には、樹脂層のＴｇは、一定昇温条件下で粘弾性測定装置を用いて測定された損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度として測定した。実施例においては、昇温速度を５℃／分として、樹脂層の温度を０℃から３５０℃まで昇温し、樹脂層に対してひずみ角０．１度のひずみを、１００Ｈｚの周期で与えてＴｇを測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：２７０℃以上
Ｂ：２６０℃以上２７０℃未満
Ｃ：２５０℃以上２６０℃未満
Ｄ：２４０℃以上２５０℃未満
Ｅ：２３０℃以上２４０℃未満
Ｆ：２２０℃以上２３０℃未満
Ｇ：２２０℃未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
　上記表１～４における、露光ラチチュードの数値は露光エネルギー（単位：ｍＪ／ｃｍ２）を示す。
　上記表１および２から明らかな通り、本発明の感光性樹脂組成物（実施例１～４３）は、２００℃での閉環率が高く、かつ、Ｔｇが高かった。さらに、本発明の感光性樹脂組成物（実施例１～４３）は、露光ラチチュードにも優れていた。
　これに対し、表２～４から明らかな通り、複素環含有ポリマーとして、ポリメタクリル酸メチルを用いた場合、閉環できなかった（比較例１）。また、複素環含有ポリマーとして、ポリイミド樹脂（比較例２）を用いた場合、さらに、Ｔｇも低かった。さらに、有機チタン化合物等（第４族元素を含む有機化合物）の代替物として、これらと近似する構造を有するフェロセンを配合した場合（比較例３）、閉環率は高かったが、Ｔｇが低くなってしまった。
　また、熱塩基発生剤に代えて、光塩基発生剤を用いた場合（比較例４および５）、閉環率が低くなった。さらに、露光ラチチュードも低かった。
　さらに、熱塩基発生剤を含まない場合（比較例６～２５）、閉環率が低く、Ｔｇも低かった。一方、有機チタン化合物等を含まない場合（比較例２６～３４）、閉環率は高かったが、Ｔｇが低かった。
＜実施例１００＞
　実施例１の感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して０．３ＭＰａの圧力で加圧ろ過した後、表面に、銅薄層が形成された基板にスピンコートした（３５００ｒｐｍ、３０秒）。基板に適用した感光性樹脂組成物を、１００℃で５分間乾燥した後、アライナー（ＫａｒｌＳｕｓｓ　ＭＡ１５０）を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギーを測定した。露光の後、シクロペンタノンで７５秒間画像を現像した。次いで、１８０℃で２０分加熱した。このようにして、再配線層用層間絶縁膜を形成した。
　この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
　また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
１００：半導体デバイス
１０１ａ～１０１ｄ：半導体素子
１０１：積層体
１０２ｂ～１０２ｄ：貫通電極
１０３ａ～１０３ｅ：金属バンプ
１０５：再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ：アンダーフィル層
１１５：絶縁膜
１２０：配線基板
１２０ａ：表面電極

Claims (30)

  1. 複素環含有ポリマー前駆体と、熱塩基発生剤と、第４族元素を含む有機化合物を含む感光性樹脂組成物。
  2. 前記有機化合物は、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子から選択される少なくとも１つを含む有機化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記有機化合物は、チタン原子およびジルコニウム原子から選択される少なくとも１つを含む有機化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記複素環含有ポリマー前駆体が、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記複素環含有ポリマー前駆体が、ポリイミド前駆体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記複素環含有ポリマー前駆体が、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
    式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
  7. 前記式（２）中、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記式（２）における、Ｒ１１５は、芳香環を含む４価の有機基である、請求項６または７に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記式（２）における、Ｒ１１１は、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される、請求項６～８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、前記の２つ以上の組み合わせからなる基である。
  10. 前記式（２）における、Ｒ１１１は、下記式（５１）または式（６１）で表される基である、請求項６～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
    式（５１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（５１）中、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ１０～Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である；
    式（６１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式（６１）中、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
  11. 前記熱塩基発生剤が式（１０１）または式（１０２）で表されるアンモニウム構造を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
    式（１０１）　　　　式（１０２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式（１０１）および式（１０２）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ７は炭化水素基を表す；式（１０１）および式（１０２）におけるＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
  12. 前記有機化合物が、チタノセン化合物、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコノセン化合物およびハフノセン化合物から選択される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 前記有機化合物が、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物およびハフノセン化合物から選択される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  14. 前記有機化合物が、チタノセン化合物およびジルコノセン化合物から選択される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  15. さらに、ラジカル重合性化合物を含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  16. さらに、光ラジカル重合開始剤を含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  17. さらに、溶剤を含む、請求項１～１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  18. ネガ型現像に用いられる、請求項１～１７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  19. 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１～１８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  20. 請求項１～１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  21. 請求項２０に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
  22. 前記硬化膜の間に、金属層を有する、請求項２１に記載の積層体。
  23. 請求項１～１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いることを含む、硬化膜の製造方法。
  24. 前記感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、
    前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
    前記露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う工程とを有する、請求項２３に記載の硬化膜の製造方法。
  25. 前記現像処理がネガ型現像処理である、請求項２４に記載の硬化膜の製造方法。
  26. 前記現像処理工程後に、現像された感光性樹脂組成物層を５０～４５０℃の温度で加熱する工程を含む、請求項２４または２５に記載の硬化膜の製造方法。
  27. 前記現像処理工程後に、現像された感光性樹脂組成物層を５０～２５０℃の温度で加熱する工程を含む、請求項２４または２５に記載の硬化膜の製造方法。
  28. 前記硬化膜の膜厚が、１～３０μｍである、請求項２３～２７のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
  29. 請求項２４～２８のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、前記感光性樹脂組成物層形成工程、前記露光工程、および、前記現像処理工程を、前記順に、２～５回行う、積層体の製造方法。
  30. 請求項２０に記載の硬化膜、あるいは、請求項２１または２２に記載の積層体を有する半導体デバイス。
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