JPS6122048A - 重合可能な化合物、その製法、およびこれを含有する放射線感性複写層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ペルフルオロアルキル基を有し、かつ少なく
とも２個のエチレン系不飽和基を有する重合可能な化合
物およびそれらの化合物の製法に関する。また、本発明
は、これらの化合物を含有する放射線感性複写層および
水なしオフセット印刷にこれら複写層を使用することに
も関する。

従来の技術 通常使用されるオフセット印刷法では、印刷中の画像部
分と非画像部分との間の差別化が１方では水又は含水液
体、他方では印刷インキの同時の作用忙より実施される
普通に使用されるオフセット印刷法とは異なり、水なし
平版印刷、特にオフセット印刷における差別化は通常、
印刷板表面上でのインキ受理性、すなわち親油性の画像
部分およびインキ反発性、すなわち疎油性の非画像部分
（これは水で湿潤しない）が印刷インキと異なる相互作
用を示すという事実からもたらされる。先行技術から、
この問題について次の刊行物が知られている。

西ドイツ国特許第１５７１８９０号（米国特許第３６７
７１７８号に相当）明細書には、金属、プラスチック、
または紙よりなる支持材料が、疎水性および疎油性のシ
リコーンゴムの層および放射性感性複写層で、指示され
た順序または逆の順序で被覆される印刷板が記載されて
いる。放射線感性化合物として、複写層は重クロム酸ア
ンモニウム、ジフェニルアミン−４−シア・戸ニウム塩
のホルムアルデヒド縮金物、またはポリ桂皮酸ビニルを
含有する。印刷において、インク受理部分は支持材料の
露呈部分であるか又は照射により硬化した複写層の部分
である。

西ドイツ国特許出願公告第１６７１６３７号（米国特許
第３５１１１７８号および米国特許第３６８２６３３号
に相当）明細書による印刷板においては、支持材料はま
ず放射線感性複写層で被覆され、次いで印刷インキに関
して支持材料よりも低い放出値（減少した付着相互作用
）を有するコーティングで被覆される。最後に挙げたコ
ーティングは、ポリシロキサン（シリコーン　エラスト
マー）か、またはフッ素含有有機化合物、たとえばペル
フルオロオクタツールのメタクリル酸エステルのホモポ
リマーより成る。

水なしオフセット印刷用印刷板およびこの種印刷板で使
用するσ１尚な化合物の実施態様は、たとえば次の刊行
物に明らかである： 西ドイツ国特許出願公開第２３５４８３８号（米国特許
第３９５３２１２号に相当）明細書は、通常の支持物質
の１つに適用される１つの層中で放射線感性化合物とシ
リコンゴムとの組合せを記載する〇 西ドイツ国特許出願公告第２４２２４２８号（英国特許
第１４６４１２３号に相当）明細書による印刷板は、光
重合可能なポリシロキサンと増感剤とを単一層中に含有
する。

西ドイツ国特許出願公開第２５２４５６２号（英国特許
第１５０１１２８号に相当）明細書には、芳香族ジアゾ
ニウム陽イオン、ペルフルオロアルキル基を含有するカ
ルボン酸またはスルホン酸の陰イオン、および場合によ
りポリマーの有機バインダーを含有する放射線感性コー
ティングが記載されている。これらの層は照射後直接に
印刷に使用することができ゛る、すなわち現像工程は必
要ないことが述べられている。

西ドイツ国特許出願公開第２６４８２７８号（米国特許
第４０８７５８４号に相当）明細書による印刷板は、疎
油性コーティング中に、ペルフルオロアルキル基、４−
ペルフルオロアルコキシ−ベンゾイルオキシ−アルキル
基、又はペルフルオロアルカン−スルホンアミド−アル
キル基を含有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル
から誘導される七ツマ一単位を有する弗素含有のホモ重
合体またはコポリマーを含有する。コポリマー中のフッ
素含有七ツマ一単位の割合は７５優以上である。この疎
油性コーティングは直接支持材料上に存在し、かつ画像
部分は該コーティングに設けられるか、又は電子写真に
よる複写層の上方に存在し、その場合には、トナー画像
は疎油性コーティング上につくられる。

米国特許第３９１０１８７号明細書は、通常の光重合体
印刷板（すなわち、印刷板は支持材料およ、び光重合可
能化合物を含有する複写層より成る）に中間層または最
終層を適用するととにより無水オフセット印刷に使用す
るための印刷板を製造する種々の方法を記載する。これ
らの中間層または最終層は、ペルフルオロアルキル基を
有するカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸およびアミ
ン、またはペルフルオロアルキル基を含有するアクリル
酸またはメタン１）ル酸のエステル、マレイン酸ジエス
テル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、ス
ルホンアミド−アリルエステル等の重合体を含有する。

ポリマーは、印刷板への適用前に前記のモノマー　から
製造されるか、または直接印刷板上で光重合により製造
される。

欧州特許機構出願公表第００３７０９４号明細書によれ
ば、ａ）アクリル又はメタクリル酸ペルフルオロアルキ
ルエステルおよびｂ）アクリル又はメタクリル酸アジド
ベンゾイルオキシアルキルエステルのコポリマーを含有
する放射線感性ポリマー（とりわけ、印刷板層のコーテ
ィングとして使用するために）を製造することができる
。これらのコポリマーに加えて、放射線感性複写層はア
ルカリ現像可能な有機／々インダーおよび通常の添加物
を含有することもできる。照射および現像後、鴫支持材
料上にし１ノー７像がつくられる。欧州特許機構出願公
表第００４０８４１号明細書は、ａ）ペルフルオロアル
キル末端基及びエチレン系不飽和末端基を有する舌ツマ
−およびｂ）放射線感性の基およびエチレン系不飽和基
を有するモノマーのコポリマーよりなる放射線感性ポリ
マーを言己載しテイル。ａ）に挙げたモノマーは、たと
工＆ｆ　７クリル又はメタクリル酸ペルフルオロアルキ
ルエステルを含有し、ｂ）に挙げたモノマー＆家またと
えばメタクリル酸アジドベンゾイルオキシアルキルエス
テル、アクリル酸シンナモイルオキシアルキルエステル
、メタクリル酸ベンゾイルフェニルエステル、又はメタ
クリル酸シンナモイルフェニルエステルを含有する。欧
州特許機構出願公表第００９６８４５号明細書力１らし
１、ａ）アクリル又はメタクリル酸−２−ペルフルオロ
−アルコキシ−２−フルオロ−エチル−１−エステル又
は関連化合物、ｂ）放射線感性基およびエチレン系不飽
和基を含有するモノマーおよびＣ）場合により他のフッ
素不含の共重合可能なビニルモノマー〇共重合体より成
る門射線感性ポリマーが公知である。

これまで公知の、水なしオフセット印刷の分野で使用さ
れる放射線感性複写層のための弗素含有化合物は、若干
の場合には、不十分な放射線感性を有する、すなわち後
続の印刷操作のために画像部分×非画像部分との間の差
別をつけるために必要である照射（露光）時間が長すぎ
る。また一般に、有機溶剤、たとえば２−ブトキシェタ
ノール−（ＩＬエチレングリコールモノエチルエーテル
、塩化メチレン、ジオキサン、またはへキサフルオロ−
ｍ−キシレンを現倫工程で使用しなければならないこと
も著しい欠点である。更に１出発成分の合成は屡々困難
であり（たとえば数工程を必要とする）、従ってこれは
大規模の工業的適用には全くまたは殆んど適当でない。

結合剤を含有しないおよび／またはその照射後に付加的
な差別化現像工程を従って、本発明の１つの目的は実際
に良好な放射線感性（感光性）を有し、市場で得られる
出発物質（エダクト）から製造することができ、かつ複
写層中で使用する場合、照射後、水溶液（特にアルカリ
性水溶液）で適当に現像可能である、特に水なしオフセ
ット印刷の分野で使用するための新規放射線感性化合物
を合成することである。

本発廚によれば、ペルフルオロアルキル基ヲ有しかつ少
なくとも２個のエチレン系不飽和末端基を有する重合可
能な化合物であって、少なくとも２個のアクリロイル又
はメタクリロイル基および官能基を介して・分子に結合
している少なくとも１個のペルフルオロアルキル基を含
有することを特徴とする化合物が提供される。本発明の
明細書中で用語１官能基を介して分子に結合している′
は、アクリロイル又はメタクリロイル基に直接隣接せず
、かつもともと・分子中に導入されたペルフルオロアル
キル基に属する少なくとも１個の官能基が、アクリロイ
ルまたハメタクリロイル基とペルフルオロアルキル基゛
との間に付加的に存在することを意味するものとし；こ
の点で官能基は少なくとも１個のへテロ原子、たとえば
０原子、Ｎ原子、Ｐ原子又はＳ原子を含有する基を包含
する。１個または数個のペルフルオロアルキル基は、特
にエステルまたはアミド官能基を介して分子に結合し、
エステル官能基が有利である。化合物の上記蓋換基は、
これらの化合物の分子の異なる炭素原子に存在し、ペル
フルオロアルキル基は直接かまたは分枝または非分枝の
飽和または不飽和で、１〜５個の炭素原子を有するアル
キレン中間基を介して、官能基、特にエステルまたはア
ミド官能基のカルボニル基部分の炭素原子に結合してい
る；しかしながらペルフルオロアルキル基がエステルま
たはアミｌｈ％官能基００原子又はＮ原子に結合してい
る分子を有することも可能受ある。ペルフルオロアルキ
ル基は、不飽和または飽和の、分校または非分枝であっ
て、通常４〜２０の炭素原子、特に５〜１５の炭素原子
を有する：それらは有利に非分枝の分子基より成り、か
つ１分子基当り最高２個の二重結合を有する。適当であ
る場合にはＳエーテル橋により結合されたジフルオロメ
チレン基がペルフルオロアルキル基中に存在しても良い
。

モノマーまたはオリデマー（すなわち、少なくとも二宮
能的に反応する中間基に害って結合されたモ°ツマ−１
たとえばジイソシアネートと反応し、かつなお遊離のヒ
ドロキシル基を含有するモノマー）の形の本発明の化合
物は、先行技術から公知である多くの化合物とは、分子
中に少なくとも２個のアクリロイル又はメタクリロイル
基および少な（とも１個のペルフルオロアルキル基を有
し、かつ米国特許 第３９１０１８７号明細書に記載さｈた２−（２／　　
、、２ルフルオローへキシル−エチル−ｉ’）−１，３
−ｆロパンジオールージアクリレートから区別されるよ
うに１ペルフルオロアル、キル基は前記のように官能基
を介して、かつこれに限定されるものではないがアルキ
レン基を介して発子基に結合している点で相違する。特
に、本発明の化合物は少なくとも１個のペルフルオロア
ルキル基を有する次の化合物を包含する二Ａ：　６〜１
２の炭素原子を有する、多価（少なくとも三価）アルコ
ールのアクリル又はメタン１ノル酸エステル′または部
分的エステル、Ｂ：　活性水素含有化合物（たとえば、
アルコール、チオール、アミン、カルボン酸、スルホン
酸、ホスホン酸、またはフェノール）とアクリル酸グリ
シジルまたはメタクリル酸りリシジルとの付加生成物、 Ｃ：　モノエポキシまたはポリエポキシ化合物とアクリ
ル酸またはメタクリル酸との付加生成物 り二　Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはメタクリル
アミドとヒドロキシカルボン酸とのエステル、 Ｅ：　Ｎ−メチロ−ルア・クリルアミドまたはメタクリ
ルアミドとモノエポキシまたはポリエポキシ化合物との
付加生成物。

これらの化合物のうち、少なくとも３個のアクリロイル
オキシ又はメタクリロイルオキン基を有するものが有利
である。ペルフルオロアルキル基は、特に１少なくとも
１個のヒドロキシル基を含有し、かつ多くの場合工業的
に容易に入手しうる化合物中へ、適当なベルテルオロア
ルカン酸または、それぞれ、付加的にペルフルオロアル
キル基とカルボキシル基との間にナルキレン中間基を含
有する酸、または特にその酸ハロゲン化物（有利に酸ク
ロリド）との反応によって導入される。

Ａに挙げた化合物はたとえば次のものを包含する： （下記においては、各々の場合に、分子は官能基を介し
て結合する少なくとも１個のペルフルオロアルキル基を
有することを付加的に仮定しなければならない）。

グリ七ｎ−ル、トリメチロールメタン、トリメチロール
エタン、トリメチロールエタン又はペンタエリトリトー
ルのアクリル又はメタクリル酸エステルまたは部分的エ
ステル。

Ｂで挙げた化合物は次のものを包含する：エチレングリ
コール、トリメチロールメタン、ペンタエリトリトール
、エタノールアミン、トリエタノールアミン、エタンジ
チオール、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、フ
ェニレンジアミン、１，６−ジアミツヘキサン、１゜１
２−ジアミノドデカン、１，３−ビス−（アミノメチル
）シクロヘキサン、１．４−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、デカ
ンジ酸、ドデカンジ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンシカ、ルボン酸および次のテトラカ
ルざジ酸またはそのモノエステルはジエステルとアクリ
ル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルとの付加物
：ピロメリト酸、３．３・、４．４・−ジフエ＝ルテト
ラカルーン酸、１．２．５．６−ナフタリンテトラカル
ボン酸、２、　２’、　　３．　３’−ジフェニルテト
ラカルボン酸、２．２−ビス（３，４−ジ−カルボキシ
−フェニル）プロパン、２．２−ビス（２，６−ジカル
ボキシフェニル）フロパン、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン、ペリレンテトラカルボン酸、ビ
ス（３，４−ジカルざキシフェニル）エーテル、１．１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１．
１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−エタン、
ビス（２，３−ジカルざキシフェニル）メタン、ビス（
３°、４−ジカルボキシフェニル）メタン、３、　４．
３’、　　４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２
．２−ビス（６，４−ジカルボキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパン、フェノール、チオフェノール、ヒドロ
キノン、ペンズカテキン、没食子酸、ピロガロール、ビ
スフェノールＡ、２．３−ビス（４−とドロ岑ジフェノ
ール）−へキサフルオロプロパン。

Ｃに挙げた化合物は次のものを包含する：少なくとも２
個のエポキシ基および９〜１４の炭素原子を有するグリ
シジルエステルのアクリル又はメタクリル酸に対する付
加物、たとえばアクリル酸およびメタクリル酸とフタル
酸、テトラヒドロ７タル酸、コハク酸、アジピン酸、マ
レイン酸、フマル酸またはイタコン酸のグリシジルエス
テルとの付加物、または少なくとも２個のエポキシ基を
有するグリシジルエーテルのアクリル又はメタクリル酸
に対する付加物、たとえば２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンまたは２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）へキサフルオロプロパンのグリシジルエ
ーテルに対するアクリル又はメタクリル酸の付加物。

ＤＫ挙げた化合物は次のものを包含する：リンゴ酸、酒
石酸又はクエン酸とＮ−メチは−ルアクリルアミド又は
メタクリルアミドとのジエステル。

Ｅに挙げた化合物は次のものを包含するニアクリル酸、
メタクリル酸、７タル酸、テトラヒドロ７タル酸、マレ
イン酸、フマル酸、又はイタコン酸のグリシジルエステ
ルに対するＮ−メチロールアクリルアミド又はメタクリ
ルアミドの付加物。

少なくとも１個のペルフルオロアルキル基を有する１、
前記種類Ａ　−Ｈの化合物に加えて、なお他の種類があ
る： Ｆ＋＝　　少なくとも三価のアルコールまたはアミンと
インシアネートエチルアクリレートまたはメチルアクリ
レートとの付加生成物（これは付加的に、ペルフルオロ
アルキル基の導入のために少なくとも１個の反応性ＯＨ
またはＮＨ官能基を有しなければならない）、 Ｇ：　ペルフルオロアルキル基を含有し、インシアネー
トエチルアクリレートを相応するウレタン、アミドまた
は尿素に変えるために少なくとも２個のＮＨ官能基を有
するジオール、またはポリオール、ジカルボン酸または
ポリカルボン酸、ジアミンまたはポリアミン、 Ｈ：　ペルフルオロアルキル基を含有スルー価または多
価アルコールまたはアミンであって、アクリル酸または
メタクリル酸もしくはその誘導体と反応してエステルま
たはアミドな形成するもの、 工：　ポリカルざン酸の、ペルフルオロアルキル基およ
びヒドロキシ基含有エステルであって、アクリル酸また
はメタクリル酸と反応してエステルを形成するもの。

また、化合物種類Ｇ、Ｈおよび工を形成するＳ合には、
ペルフルオロアルキル基が直接かまたはアルキレン中間
基を介してエステル又はアミド基の炭素原子に結合して
いないで、Ｏ原子又はＮ原子を介して炭素原子に結合し
ている構造も生起する。これらの化合物は、既に最終反
応前に、ペルフルオロアルキル基をペルフルオロアルキ
ルアルコールにより反応体の１つに導入するような方法
で製造される。一般的な種類の特別な化合物は、たとえ
ばジイソシアネートにより結合してオリゴマーを形成す
ることができる。

前記の種類Ａ〜°工を表わす構造式は例えば次の式■〜
■である。付加的な式は本明細書の実施例中に示される
： ＲＩｌｌ＝　Ｆ（ＣＷＦ２Ｗ）（−ＣＨ２）、またはＦ
（Ｃｗ−０Ｆ２ｗ−２）　−ａｙ　−ｃｎ　。

ジフルオロメチレン基は任意にエーテル橋を介して結合
している。

Ｒ１鱗　ＨまたはＣＨ３；　Ｒ２ＴＲ３”’　Ｊ　ＣＨ
３，Ｃ２Ｈ５＊ｘ　＊　　ｙ−０，１，２ｚ＝０〜５；
ｗ−５〜１５（ＩＩ） Ｃ’Ｈ２ Ａ、　Ｂ＝ＣＯＯ，ｓｏ２．　ＰＯ２Ｈ，ＮＨ，Ｏ，Ｓ
　：Ｒ４−７＃　ｄｉ−レン０２〜Ｃ１２、フェニレン
、ナフチレン、ビフェニレン（またエーテル、チオエー
テルまたはカルがニル基により架橋されて〜１６）；Ｒ
５−アルコイルオキシＣ２〜Ｃ１２、ベンゾイルオキシ
またはナフトイルオキシ、Ｒ’−ＣＯＯＨ２ ― Ｃ＝０ ＣＨ２ ■ ＣＨ２ 薯 ■ １０１　　ＲＩ Ｃモ０ Ｃミ０ Ｄ＝−０，ＮＨ；　　　ｖ＝１〜３ 囚 Ｑ−Ｑ 】 「−−一−−−］ ペルフルオロアルキル基を含有する本発明によるアクリ
レートおよびメタクリレートは、特に光重合開始剤の存
在で重合可能である。上熱でこれらは、疎水性及び疎油
性組成物、例えばワ゛＝ス、含浸剤又はコニティング剤
の製造、特に放射線感性複写層の製造に使用することが
できる。従って、本発明に゛よれば、ａ）ペルフルオロ
アルキル基を含有しかつ少なくとも２個のエチレン系不
飽和末端基を有する少なくとも１個の重合可能化合物お
よびｂ）少なくとも１種の光重合開始剤を含有する放射
線感性複写層が得られ、この複写層は、化合物ａ）が少
な−くとも２個のアクリロイル基またはメ゛タクリロイ
ル基および官能基を介して分子に結合している少なくと
も１個のペルフルオロアルキル基含有し、かつ複写層は
場合により少なくとも１種の有機重合体バインダーを有
することを特徴とする。

上記、ａ）Ｋ挙げた重合可能な化合物に加えて、特定の
組成物、特に複写層は、ペルフルオロアルキル基を有せ
ずかつ場合によりａ）　Ｖｃ示した。

化合物と共重合可能な他の重合可能なモノマー及びオリ
ゴマーを含有することもできる。有利な実施態様では、
成分ａ）は前記の七ツマ−を形成する化合物および前記
のオリゴマーを形成する化合物を含有する。

特定の組成物は通常、重合可能な化谷物２０〜１００１
特に６０〜６０憾および有機重合体バインダー０〜８０
％、特に４０〜７０係を含有する（複写層においては、
有利なパーセン。

トは重合可能な化合物２０〜８０係および有機重合体バ
インダーＱＯ〜２０９Ｇである）。特に複写層中に本発
明の化合物を使用する場合に＆諷選択されるバインダー
はフッ素、有利にペルフルオロアルキル基を含有する有
機性重合体より成り、その故は、これが屡々成分の改良
された混和性をもたらし、従って、視覚的忙もより均一
な・−（６ングを生じるからである。層中の光重合開始
剤の割合は一般に０．１〜１０係の範囲である。

適当なバインダーの例は次のものである：ボリアミド、
ポリビニルエステル、ポリビニルアセタール、ポリビニ
ルエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリジメ
チルアクリルアミド、ポリビニルメチルホルムアミド、
ポリビニルメチルアセトアミド及び挙げたホモ重合体を
形成する七ツマ−の共重合体。

天然物質または変換天然物質、たとえばゼラチンまたは
セルロースエーテルより成るバインダーも好適である。

アルカリ性水溶液中に可溶または少なくとも膨潤可能で
あるバインダーを使用することが有利であり、それとい
うのもこれらのバインダーを含有する層は有利な水性ア
ルカリ性現像液で現像することができるからである。こ
の種類のバインダ＝は、例えば次の基を含有することか
のを包含する：マレイネート樹脂、β−メタクリロイル
オキン−エチル−Ｎ　−（ｐ　−）リルースルホニル）
−カルバメートの重合体及びこれらおよび同様のモノマ
ーと他の七ツマ−との共重合体、および同様にメチルメ
タクリレート／メタクリル酸共重合体ミまたはメタクリ
ル酸、アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレー
トおよび／またはスチレン、アクリロニトリル等の共重
合体。

本発明の複写層中で特に有利に使用するペルフルオロア
ルキル基を有する重合体は、同日付は出願明細書（西ド
イツ特許出願 第ｐ３４２１５２６号および同 第Ｐ３４２１４４８号）にはじめて記載されたものを包
含する。これらの重合体は、例えばペルフルオロアルキ
ルアクリレート／アクリル酸／スチレンの共重合体、ま
たはペルフルオロアルキルアクリレートおよび少なくと
も１個のフェノール性ＯＲ基を有するアクリレートの共
重合体、またはペルフルオロアルキル基を有するフェノ
ール成分と縮合可能な化合物で形成される共縮合体であ
る。

光重合開始剤としては多数の物質を使用することができ
−る、たとえばベンゾイン、ベンゾインエーテル；多核
キノン、たとえば２−エチル−アントラキノン：アクリ
ジッ誘導体、たとえば９−フェニル−アクリジン、９−
ｐ−メトキシフェニル−アクリジン、９−アセチルアミ
ノ−アクリジン、ベンズ（ペンず）アクリジン；フェナ
ジン誘導体、たとえば９．１０−ジメチル−ベンズ（ベ
ンゾ）−７エナジン、９−メチルベンズ（ベンザ）フェ
ナジン、１０−メトキシ−ベンズ（ベンザ）−フェナジ
ン；キノサリン誘導体、たとえば６．　４’、　　４’
−）リメトキシ　。

−２，６−シフエニルーキノキサリン、４’、　　４’
−ジメトキシ−２，３−ジフェニル−５−アヂーキノキ
サリン：キナゾリン誘導体またはハロゲン化トリアジン
誘導体、例えば２−（４−エトキシ−ナフチ−１−イル
）−４，６−ピスートリクロロメテルーθ−トリアゾン
。

モノマーおよび／またはオリゴマー、バインダー、およ
び光重合開始剤に加えて、指示した組成物、特に複写層
は、多数の他の常用の添加物、たとえば、モノマーの熱
重合を避けるための阻止剤、水素供与体、感度調整剤、
染料、着色および無着色顔料を含有することもできる。

すべての成分の和は１００憾であるべきである。

これらの成分は、開始プロセスに重要である化学線の領
域における吸収を最小にするために適当に選択される二
化学線は、そのエネルギーが少なくとも短波可視光線の
それに相当するような任意の放射線であると解される。

特忙長波長紫外線ならびに電子線、Ｘ線およびレーザー
光線も好適である。

指示した光重合可能な組成物は、高い感光性を有する複
写層を生じる。若干の場合には、高い感光性は酸素の影
響に対する保護物としての被覆層が無い場合でさえも存
在する。被覆層なしでも、複写層は実際（粘着傾向を示
さずかつ露光した状態で、これらはアルカリ性現像液お
よび酸性アルコール性湿し溶液に耐性である。

複写層は常法で製造される。成分をたとえば溶剤に取り
、得られる溶液または分散液を意図した支持体に薄膜と
して、流し込み、噴霧、浸漬またはローラーかけにより
適用し、続いて乾燥する。複写層を、常法で露光し、か
つ現像する。

適当な現像液は、水溶液、有利にアルカリ性水溶液、例
えばアルカリ金属燐酸塩水溶液またはアルカリ金属珪酸
塩水溶液を包含し、これらに任意に少量の混和可能な有
機性溶剤および湿潤剤を混合する。

本発明の複写層は、水なしオフセット印刷用のオフセッ
ト印刷板の写真製版に使用するために、たとえばアルミ
ニウム、ポリエステルまたたとえばアルミニウムより成
る支持材料の表面は、機械的、化学的および／または電
気化学的な粗面化処理により変えられ、場合により引続
き陽極酸化することもできる。

前記の試験および次の実施例における、重量部および容
量、部は、別記しない限り、ｇとＭの関係でありかつパ
ーセントは重量部である。

実施例 ヒドロキシアクリレート０．１当量（ＯＨ基の含量に基
づく）およびペルフルオロアルキル基を含有する酸塩化
物０．１モルを塩化メチレン２００容量部中に溶かす。

この溶液に、塩化メチレン５０容量部中に溶かしたトリ
エチルアミン０．１モルを、３０分間で、攪拌および氷
冷して流加する。操作中、反応容器内の温度は２０℃以
下に保つ。室温で５時間の後反′応後の後に、液相を沈
澱したトリエチルアンモニウム塩酸塩から濾過により除
去し、垣素イオンがなくなるまで水で洗浄し、かつＭｇ
５Ｏ，で乾燥する。

繰り返し濾過した後に、重合開始剤として４−メドキシ
フエノール０．０６重量部を加え、塩化メチレンを真空
中溜去する（たとえば、回転蒸発器中で）。収量を測り
、次いで下記の適用例で使用するため、各々の場合に得
られた反応生成物からブタノン−２中の２０係濃度の溶
液を製造する。

例４および５では、ペンタエリトリトール−トリアクリ
レートおよびペンタエリトリトール−テトラアクリレー
トの工業用混合物を遊離体として使用する。テトラアク
リレートは置換可能なＯＨ基含有していないので、反応
生成物中のフッ素含量は、純粋なトリアクリレートを使
用する場合におけるよりも低い。もう１つの原料として
使用する酸クロリドがＣＦ２基に加えてＣＨ２基を含有
する場合、二重結合を生じうる分子内ＨＦ分離は、特に
、加えたアミンの過剰量が存在する場合に１アクリレー
トとの反応で起り得る。１９１ｒ　−ＮＭＲスペクトル
で、ＣＦ２信号の消滅および減少した感度の新しい信号
の出現が認められる。

攪拌機、温度計、凝縮器および乾燥管を備えた多頚フラ
スコ中で、メタクリル酸グリシジル０．２モルおよびジ
カルボン酸０．１モルを攪拌によって混合し、重合防止
剤としてヒドロキノン０．６重量部およびベンジル−ト
リエチルアンモニウムクロリド０．５重量部を加えた後
に、混合物を内温約８０℃に慎重に加熱する。約２時間
の処理時間後に、澄明な溶液が得られ、これをブタノン
−２で固体含量２０％に希釈する。

攪拌機、温度計、凝縮器および乾燥管を備えた多頭フラ
スコ中で、インシアネートまたレマシイソシアネート０
．１当量およびヒドロキシル基０．２重量部の存在で、
窒素下６時間７８℃に加熱する。冷却後、反応混合物を
氷水中に注入し、沈殿した固形物を濾取し、乾燥する。

ブタノン−２溶液は、直接に適用例で使用することもで
きる０ 例１〜２１の原料および生成物は次の表に詳しく記載さ
れている。表において、例１〜１６及び１９の生成′物
はモノマーとみなされ、かり例１７及び１８のそれはオ
リゴマーとみなされる。

モノマーまたはオリゴマー形で光重中開始剤、染料及び
ポリマーの有機バインダーおよび任意にもう１つの重合
可能なモノマーまたはオリビーマーと混合して、複写層
に加工することができる。この目的のために有機浴剤（
ブタノン−２または１−メトキシ−プロパノ−ルー２）
中の成分の溶液または分散液を常法で製造し、支持材料
、例えば電気化学的に粗面化したアルミニウム箔又はポ
リエステルフィルム上に被覆する。

この後、放射線感性コーチングを乾燥する。酸素拡散を
防止するために、ポリビニルアルコールの被覆層を複写
層に適用する。

こうして製造したオフセット印刷板を、真空複写フレー
ムから１００ｃＩＩＬの距離に配置した金属ハロゲン化
物灯（５ｋＷ　）の光に、ポジチゾの原図を通して２０
〜１５０秒間露光する。露光した材料を、３％濃度のＮ
＆　２８１０３水溶液（Ｈｌ）で常法で現像することが
でき、この溶液は付加的にグリセロール、プロピレング
リコールオヨヒエチレングリコール七ノアセテートを含
有する（実施例に記載）（１２）。水で洗浄し、かつ１
００℃で簡単に乾燥した後に、製造された印刷板は、水
なしオフセット印刷用の市場で得られる特殊インキを用
いて、乾式印刷に用いることができる（すなわち印刷機
の加湿装置はスイッチを切っておく）。インキ受容部分
は支持材料の表面部分であり、インキ反発部分は複写層
の残留部分である。

全ての例において、２−（４−エトキシルナフト−１−
イル）−４，６−ビス−トリクロロメチルー８−トリア
ジンは光重合開始剤として使用し、かつ本明細書に挙げ
られかつ最初忙西ｒイツ国特許出願第ｐ３４２１５２６
号に記載されたペルフルオロアルキル基含有ポリマーの
１りをバインダーとして使用する。これらのポリマーは
、成分Ｆ（Ｃ２Ｆ４）〒、δ−ＣＨ，−ＣＭ２−０−Ｈ
のアクリル酸エステル（成分■）およびグリセロールの
メタクリル酸エステル／ｍ−ヒドキキシ安息香酸エステ
ル（成分子ｆ）より次の割合で成る共重合体である二Ｂ
１（成分Ｉ／酸成分は６０／４０）、Ｂ２（４０／６０
．）、およびＢ６（３０／７０）。パイレダーＢ４（６
０／４０）における最初の成分は１．”　１，２．２−
テトラヒドロ−ペルフルオロデカノール−１のアクリル
酸エステルよりなり、かつバインダーＢ５（６０／４０
）では、１，１，２．２−テトラヒトローベルフルオｑ
デカノ〜ルー１のビニルベンジルエーテルより成ル。

複男層の判定で考慮される基準は、照射、現、偉および
インク付けに先立ち、視覚的な試験により測定されるコ
ーティングの質（Ｇ＝良好、Ｓ−満足、Ｍ＝適度）、お
よびこれらの処理工程に続き、検定数（密度段階）　０
．１５の１３段の連続するトーン段階楔におけるクリー
ンまたはベタ段の数（例えば、カレ　ニーダーラッスン
グ　デフ　ヘキスト社（ＫＡＬＬＩ　Ｎｉｅｄｅｒｌａ
ｓｓｕｎｇｄｅｒ　Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ　）の露光試
験楔’　ＢＫＯ：［’）および段階１における５％のト
ーン値から出発し、段階１２における９５％のトーン値
で終る１２段、網点数１５０のスクリンハーフトーン楔
（例えばカレ　ニーダーラッスング　デア　ヘキスト社
のハーフトーン楔’　ＢＫＯ工“）での極めて鮮明な画
像要素の複写である；ハーフトーン楔の適用において、
表は一方ではなおインクを反発する（つまり非画像部分
を示す）段数（Ｖｌおよび他方では最初にインクを受理
する段数（Ｗｌを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ペルフルオロアルキル基を有し、少なくとも２個の
   エチレン系不飽和末端基を有する重合可能な化合物にお
   いて、少なくとも２個のアクリロイルまたはメタクリロ
   イル基を有し、かつ１個の官能基を介して分子に結合し
   ている少なくとも１個のペルフルオロアルキル基を有す
   ることを特徴とする重合可能な化合物。 ２、エステルまたはアミド官能基を介して分子に結合し
   ている少なくとも１個のペルフルオロアルキル基を有す
   る、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、ペルフルオロアルキル基は、炭素原子１〜５個を有
   するアルキレン中間基を介して官能基に結合している、
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の化合物。 ４、少なくとも３個のアクリロイルオキシまたはメタク
   リロイルオキン基を有し、かつ１個のエステル官能基を
   介して分子に結合している少なくとも１個のペルフルオ
   ロアルキル基を有する、特許請求の範囲第１項から第３
   項までのいずれか１項に記載の化合物。 ５、少なくとも２個のエチレン系不飽和末端基としての
   アクリロイル又はメタクリロイル基を有し、かつ１個の
   官能基を介して分子に結合している少なくとも１個のペ
   ルフルオロアルキル基を有する、重合可能な化合物を製
   造するために、少なくとも２個のアクリロイルまたはメ
   タクリロイル基および少なくとも１個のヒドロキシル基
   を有する成分を、アミンの存在で、ペルフルオロアルキ
   ル基を有するカルボン酸クロリドと反応させることを特
   徴とする、重合可能な化合物の製法。 ６、ａ）ペルフルオロアルキル基を有しかつ少なくとも
   ２個のエチレン系不飽和末端基を有する少なくとも１種
   の重合可能な化合物およびｂ）少なくとも１種の光重合
   開始剤を含有する放射線感性複写層において、化合物ａ
   ）は少なくとも２個のアクリロイルまたはメタクリロイ
   ル基を有し、かつ１個の官能基を介して分子に結合して
   いる少なくとも１個のペルフルオロアルキル基を有し、
   かつ複写層は、任意にｃ）少なくとも１種の有機重合体
   バインダを含有する、放射線感性複写層。 ７、ペルフルオロアルキル基を有する結合剤を含有する
   、特許請求の範囲第６項記載の複写層。 ８、アルカリ性水溶液に可溶の結合剤を含有する、特許
   請求の範囲第６項または第７項記載の複写層。 ９、成分ｄ）として、成分ａ）とは異なり、かつペルフ
   ルオロアルキル基を有しない少なくとも１種の付加的な
   重合可能な化合物を含有する、特許請求の範囲第６項か
   ら第８項までのいずれか１項に記載の複写層。 １０、重合可能な化合物２０〜８０％および有機のポリ
   マーバインダー８０〜２０％を含有する、特許請求の範
   囲第６項から第９項までのいずれか１項に記載の複写層
   。 １１、成分ａ）として、少なくとも２個のアクリロイル
   又はメタクリロイル基、および１個の官能基を介して分
   子に結合している少なくとも１個のペルフルオロアルキ
   ル基を有するモノマー化合物と、少なくとも２種のこれ
   らモノマーから、少なくとも二官能的に反応する中間基
   との反応により合成されたオリゴマーとの混合物よりな
   る、特許請求の範囲第６項から第１０項までのいずれか
   １項に記載の複写層。