JPS58215411A - 感応性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフッ素含有共重合体を有効成分とする感
応性材料およびこれを利用した平版印１Ｉ１１」原版に
関する。

こｔｌまで、ポリフルオロアルキルアクリレート　８− 共重合体は、繊維の挟水撓油剤として知られてお９、近
年にはポリフルオロアルキルアクリレート単独または共
重合体を平版印刷原版の材料に用いることが試みられて
いる（特開昭５２−７４４０４号）。

すなわちアルミニラム板などの支持体上にポリフルオロ
アクリレート単独または共重合体の被膜を形成し、こｊ
を油性のインキ反挨層とするものである。そのような平
版印刷原版は、この反撓層上に親油性のマジックインキ
、ボールペン、カーボンインキなどで手書きするかまた
はタイプライタ−などで印字して親油性の画像を形成す
るもの、あるいはインキ反撓層と支持体の間に親油性の
光導電層を設けた平版印刷原版で、インキ反撓層の一部
を放電破壊して、または通常の電子写真法によってトナ
ー像をインキ反撓層上に形成して、親油性の画像を形成
するものである。これらの平版印刷原版は、充分に解像
された画像を与えず、解像性ないし鮮明性に欠けたり、
または画像部分の　４− 接着性が劣るため耐刷力が充分でないという欠点点があ
った。

本発明の目的は撓インキ性に優れ、画像形成が簡単で、
解像性の良好な画像を与え、耐剛力の優れた湿し水の不
要な平版１印刷原版及びこれに好適な材料を提供するこ
とにある。

本発明は一般式 ％式％ （式中ＸはＦ又はＣＦ３、ＹはＨ又はＣＨ，、□は２〜
７の整数を示す）で表わされる単量体及び感光基を有す
る単量体を構成単位成分とする共重合体を含有する感応
性材料及びこれをインキ用反撓層に用いた湿し水不要な
平版印刷原版に係る。

本発明の共重合体は一般式（１）の含フツ素アクリル系
単量体と感光基を有する単量体及び必要に応じ他の共重
合可能なビニル系単量体を共重合することにより得られ
る。

本発明の感光基を有する単量体の感光基としては植々の
ものを採用できるが、例えば一般式ル、Ｃｌ−５のアル
コキシ、ニトロ、Ｃ１又はＢｒを示す）で表わされるア
ジド安息香酸基、（）−ｃｏ−俤　　で表わされるベン
ゾイルフェニル基、 −ＣＯＣＨ＝ＣＨ−で表わされるα、β−不飽和クトン
り基等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

上記のうちａ、β−不飽相ケトン残基全含有する感光基
の具体例を例示すると例えば 畿ｃ　Ｈ＝Ｃｌ−Ｉ　ＣＯ（’δヒで表わされるシンナ
モイルフェニル基、 ナレニレンフェニル基、 トキシー４’−（１−ブテン−３−オンイル〕−フェニ
ル基、 （）←ｃ　ｏ　ＣＨ＝ＣＨ＋ｃ　ｏ　ｏ−で表わされる
ペンゾイルエチレニレノ安息査酸基、 キル、Ｃｌ−５のアルコキシ、ニトロ、Ｃ１又はＢｒを
示す）で表わさｎるシンナモイル基等が挙けられるが、
これらに限定されるものではない。

アジド安息香酸基を有する単量体のうち好ましいものは
一般式 （式中Ｚは）］ｊｊ記と同じであり、Ａは２価の有機基
、Ｒ１はＨ又はＣＨ３−１ｉ示す）で表わされる化合物
である。ここでアジド基はベンゼン状の０−ｌｍ−・ｐ
−位のいずれに結合してもよいが、特に、ｐ−位に結合
して　７一 連結するためのものであｐ１限定的なものではなく両者
に対し特に影響を与えなければ一般の２価の有機基、例
えば２価の炭化氷菓残基又はそれらの１個の水素原子が
水酸基又はＦ原子を除くハロゲン原子、例えばＣ１，Ｂ
ｒ原子などで置換された基であり、その炭素数は１〜５
個、特に１〜３個が好ましい。かかる単量体の例をあげ
ると　　８− 並びにこれらメタクリレートに対応するアクリレートを
列挙できる。

ケイ反酸基を有する単量体のうち好−ましいものは一般
式 ％式％ （式中人及びＲ１は前記と同じ）で表わされる化合物で
ある。かかる単量体の例は ０艶Ｈ＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨａ　）
＝ＣＨ２忰ＣＨ＝ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＯＣＯ
Ｃ（ＣＨａ　）−ＣＨ２並びにこれらメタクリレートに
対応するアクリレートを列挙できる。

ベンゾイルフェニル基含有する単量体のうち好ましいも
のは一般式 ％式％ （式中人及びＲ１は前記と同じ）で示される化合物など
である。

かかる単量体の例をあげれば、 並びにこれらメタクリレートに対応するアクリレートを
列挙することができる。

次にａ、β−不飽和ケトン残基を有する単量体のうち好
ましいものは例えば一般式 ％式％ （式中Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又
はＣａＨ５′ｌｋ示す）で表わされる化合物などがある
。

本発明の共重合体において、必要に応じて用いられる他
のビニル系単量体としては、たとえばエチレン、クロビ
レン、ブチレン、インフ゛チレン、ブタジェンなどのエ
チレン糸不飽和オレフィン類、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−クロルスチレンなどのスチレン類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸２〜クロル−エチル、アクリル酸フ
ェニル、ａ−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、α−
エチルアクリル酸エチルなどのａ−メチレン脂肪族上ノ
カルボン酸のエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルインブチルエーテルなどのビ
ニルエーテル類、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエ
ステル類、１−メチル−１′−メトキシエチレン、１．
１’−ジメトキシエチレン、１．１−ジメトキシエチレ
ン、　１．１’−ジメトキシカルボニルエチレン、１−
メチル−１′−二トロエチレンなどｏ−ｒ−チレン［１
体、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、そのほかアクリ
ロニトリル、メタクリレートリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ａ−エチルアクリルアミド、アクリル
アニリド、ｐ−タロロアクリルアニリド、ｍ−二トロア
クリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド、ビニ
リデンクロライド、ビニリデンシアナイドなどがあけら
れる。

本発明の共重合体を得るだめの重合方法としては、溶液
重合、乳化重合のいずれの方法を採用してもよいが、溶
液重合によって行う場合には溶解性、感応性などにおい
てよシ一層すぐれたものが得られる。

重合反応において用いる溶媒としては、得られる共重合
体の良溶媒であるもの、たとえばメタキシレンヘキサフ
ルオライド、トリクロロトリフルオロエタン、テトラク
ロロへキサフルオロブタン、ヘキサフルオロプロペンの
２量体、３蓋体などを用いることができる。

重合開始剤としては、通常の重合に用いられる過酸化物
および脂肪族アゾ≠化合物を使用することができ、とく
にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および過酸
化ベンゾイル（ＢＰＯ）が好ましい。

また反応温度は約４５〜７０°Ｃが好ましい。

本発明に２ける共重合体の組成は、含フッ素アクリル糸
単量体は、少なくとも２０モル％含有するのがよく、と
くに少なくとも４０モル％含有するのが好ましい。感光
基を有する単量体は、少なくとも５モル％含有するのが
よく、とくに少なくとも１０モル％含何するのが好まし
い。王妃組成の場合は感光性及びインキ反撓性が優れて
おり、水なし平版印刷原版に画像を形成するのに特に好
適である。

本発明における平版印１１Ｊ原版は、上記共重合体が支
持体上に皮膜として形成されたものであり、これにたと
えばポジフィルムを密着させて、紫外線などを露光し、
酸媒によシ現像することによシ平版印刷版が作製される
。

支持体には、アルミ板、亜鉛板、ｆｌ）、、板などの金
属板、紙、ポリエステルノィルムなどのプラスチックフ
ィルム（ただし、寸法安定性のすぐれたもの）が用いら
れる。

支持体表面に皮膜を形成するには、本発明における共重
合体、必要ならば増感剤を加えて有機溶剤の溶液として
支持体上に均一に塗布し、乾燥して感光７６　（反撓層
）を形成させる。感光層の厚さは、たとえｉｆ２〜２０
μｍにするのが好ブしい。露光は、ポジフィルムを密着
させて、高圧水銀灯、キセノンランプ、通常の製版焼付
用光源で行う。

現像は、前述の溶剤で非露光部を溶出して行なう。かく
して非露光部は支持体の地肌が現われるのに対して、露
光部は共重合体が硬化されているので、溶出されずに残
る。このようにして得られた画像は、油性印刷インキを
強く撓くため、湿し水を用いることなく、実用的なオフ
セット用印刷版となる。

本発明の平版印刷原版は次のような利点がある。

　１５− （１）良好な油性インキに対する反撓性を有する、（２
）製版上程が簡単である、（３）硬化部と支持体との接
着性や硬化部の機械的強度がすぐれている、などである
。従って、これから得られる印刷版は、湿し水が不要で
、鮮明性および耐刷性がすぐれたものである。

さらに本発明の材料の用途は、平版印刷に限定されるも
のではない。そのすぐれｆｃ感光特性を生かして、光硬
化性の塗膜を紙その他の基材に与え、たとえばその撓水
撓油性を利用した撓水撓油用塗膜として用いることがで
きる。またＸ線、電子線、遠紫外線の照射によって微細
パターンを形成するためのネガレジストとしても使用す
ることができる。

次に合成例、実施例に基づいて本発明の詳細な説明する
。

合成例１ （イ）ｌｊｌｉ量体（２−シノナモイルオキシエチルメ
タ　１６− クリレート）の製造〕 ２−とドロキシエチルメタクリレート１９ｙをピリジン
４６ｙに溶解し、反応容器の周囲を氷水で冷却して激し
く撹拌しながら、ケイ皮酸クロライド２５ｙを少しずつ
加えていった。加え終ったのち室温下に８時間反応を続
けた。反応後、２００ｍ１！の水に傾注し、分離した液
体をエーテルで抽出して分離した。エーテル層を無水芒
硝で乾燥して濾過したのち、減圧下にエーテルを除去し
た。このようにして淡黄色液状の２−シンナモイルオキ
シエチルメタクリレート３３ｙを得た。構造は元素分析
、ＩＲおよびＮＭＲスペクトルにより確認した。

（ロ）共重合体の合成 ２００ｍｌのガラス製アンプルに ｍ−キシレンへキサフルオライド　　　　　　　　１０
０ｒｒ＋４（以下２３ＦＯという） ２−シンナモイルオキシエチルメタクリレ−）　　０．
０１５モルＡＩＢＮ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ，１ｙからなる混合液を入れたのち、液体窒
素で凍結し、真空ポンプで３０分間脱気し室温で融解せ
しめる操作を２回行ない、次いで再び凍結して３０分間
脱気したのち封管した。

封管後室温で融解せしめたのち６０℃に加熱したオイル
バスに該アンプルを４．５時間入れて重合を行なった。

反応終了後反応液をｎ−へキサン中にｎ−ヘキサンを撹
拌しながら入れ、沈降物をガラスフィルターでＰ別し、
ヘキサンで洗浄後、室温で真空乾燥した。

得られた沈降物のＩＲスペクトル分析の結果、１７４０
ｃｍ　　に２３ＦＯＯカルボニル基に基づく吸収が認め
られ、１６６５ｃ１ｎ　　にシンナモイル基のエチレン
不飽和基に基づく吸収が認められた。

合成例２ ２００ｍ１のガラス製アンプルに ｍ−キシレンへキサフルオライド　　　　　　　　１０
０ｍ１！２３ＦＯＯ，０３５モル ２−ヒドロキシエチルメタクリレートのｐ−アジド安息
香酸エステル　　　　　　　　　　０．０１５モル（以
下２ＨＥＭ−ＡＢＡという） ＡＩＢＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
，ｌｙからなる混合液を入れたのち、液体窒素で凍結し
、真空ポンプで３０分間脱気し室温で融解せしめる操作
を２０行ない、次いで再び凍結して３０分間脱気したの
ち封管した。

封管後室温で融解せしめたのち６０℃に加熱したオイル
バスに該アンプル全４．５時聞入れて重合を行なった。

反応終了後反応液をｎ−へキサン中にｎ−ヘキサンを撹
拌しながら入ね、沈降物をガラスフィルターでｐ別し、
ｎ−ヘキサンで洗浄後、室温で真室乾燥した。

得られた沈降物のＩＲスペクトル分析の結果、１７４０
ｃｍ　　に２８ＦＯのカルボニル基に基つく吸収１９−
− が認められ、１７２０ｃＩｎ　　に２ＨＥＭ−ＡＢＡ　
のｐ−アジド安息香酸のカルボニル基に基づく吸収が認
められた。

合成例３ ２−シンナモイルオキシエチルメタクリレートに代えて
ｐ−ベンゾイルフェニルアクリレート（以下ＢＰＡとい
う）を用いたほかは合成例１と同様にして実験を行ない
、得られた沈殿物のＩＲスペクトル分析の結果、１７４
０σ　に２３ＦＯＯカルボニル基に基づく吸収が認めら
れ、１６６０ａｒｒ　　にシアリールクトンの伸縮振動
に基づく吸収が認められた。

合成例４ ＣＦ３　　　　ＣＦ３　　０ＣＨａ　　　　　及び（以
下１７ＦＯという） たほかは合成例１と同様にして実験を行い、得ら＝２０
− ｎｌｔｓ殿’１１７１（１）ＩＲスペクトル分析の結果
、１７４０σ−１に１７ＦＯＯカルボニル基に基づく吸
収が認められ、１６５０ｏｍ−’　にシンナモイルフェ
ニル基に基づく吸収が認められた。

合成例５ ２３ＦＯ（０，０３５モル）に代えて、２３　ＦＯ（０
，０３０モル）および２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（以下ＨＥＭという）０．００５モルを用いたほか
は合成例２と同様に実験を行い、得られた沈殿物のＩＲ
スペクトル分析の結果、　　１７４０σ　に２３ＦＯＯ
カルボニル基に基つく吸収が認められ、　１７２０ｃＩ
ｎに２ＨＥＭ−ＡＢＡのｐ−アジド安息香酸のカルボニ
ル基に基づく吸収が認められ、３４００ｃｘ　　ＫＨＥ
ＭのＯＨ基に基づく吸収が認められた。

合成例６ ２３ＦＯに代えてＦ（ＣＦＣＦ２０）４ＣＦＣＨ２０Ｃ
ＣＨ＝ＣＨ２１１１ ＣＦａ　　　　ＣＦａ　　　Ｏ を用いたほかは合成例１と同様に実験を行ない、得らｔ
た沈、殿物のＩＲスペクトル分析の結果、１７４０ｃＭ
　　に生起アクリレートのカルボニル基に基づく吸収が
認められ、１６６５ｃ＊　　にシンナモイル基のエチレ
ン不飽和基に基づく吸収が認められた。

実施例１〜６ 次の処方で感光溶液を調製した。

ｍ−キシレンへキサフルオライド（溶媒）１００ｍ／合
成例１〜６で得た共重合体（感光剤）５ｙ５−ニトロア
セナフテン（増感Ｍ）　　　　　０．１ｙこの溶液を表
面が平滑なアルミニウム板の表面に回転塗布機によシ回
転速度２００ｒｐｍで塗布したのち乾燥し、厚さ２μｍ
の重合体皮膜を塗設した。

得られた感光板のインキによる地汚れを測定するためポ
リマ一層全面を露光し、続いてメタキシレンヘキサフル
オライドで現像し、フッ素ポリマーで全面が覆われた版
を作成した。トーコーオフセット印刷機８１０型（東京
航空計器（株）製）のマスターシリンダーに上記版をセ
ットし水供給、紙供給を止め、インキのみ供給し印刷機
を回転させ印刷枚数に応じた回転数で止めて、付着した
インキを紙に転写しこの紙の白紙に対する相対反射率を
測定しこれをもって繞インキ性を評価した。

インキは大阪インキ（株）製のＳｒノＸ・イづネスブラ
ックとＷＬＰ−黒Ｓの２種を用いた。尚比較として下記
成分の共重合体を用いた以外は同様にして行ったものに
ついて反射率を測定した。結果を第１表に示す。

比較例Ｉ Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２０ＣＣ＝ＣＨ２１１ ０ＣＨ，０，０３５モル （１７Ｆ） ２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート０．０１
５モル ２８− 第１表 実施例７　耐刷性試験 実施例１で得らｎた感光板に２００線／インチのハーフ
トーンポジ写真の透過原稿ｆｔ密着し、２０Ｗのケミカ
ルランプによりｌＯσの距離から５分間露光した。続い
てｍ−キシレンへキサフルオライドで現像することによ
って非露光部のみが宕解除２４− 去され、アルミニウム表面が露出した。露光部のポリマ
ーは溶解せずにアルミニウム板表面に残存し、フッ素ポ
リマーによる画像が得られた。このようにして得られた
版を湿し水供給ロールを取りはずしたオフセット印刷機
に装着し、湿し水を用いずにオフセットインキ（諸態イ
ンキ（株）製ＫＯＦ−Ｈｕｐ）　　を用いて印刷を行な
ったところ、インキは版のポリマー皮膜が存在する部分
には付着せず、アルミニウム表面に付着して、オフセッ
ト印刷物が得られた。２万枚の印刷を行なったが、印刷
物の品質は初期印刷物と全く変らず、２００線／インチ
の網点が５〜９５％まで完全に再現された。

（以　上） 特許出願人　　　　　ダイキン工業株式会社代理人　　
弁理士円相　巌

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式 （式中ＸはＦ又はＣＦ　８　、ｙはＨ又はＣＨ３、ｎは
   ２〜７の整数を示す）で表わされる単量体及び感光基を
   有する単量体を構成単位の成分とする共重合体を含有す
   る感応性材料。
2. （２）感光基が一般式 （式中ＺはＨ％Ｃｌ−５のアルキル、Ｃｌ−５のアルコ
   キシ、ニトロ、Ｃ１又はＢｒｅ示す）で表わ妊れるアジ
   ド安息香酸基、又は式 ％式％ で表わきれるグイＩ３１酸基、又は式 ａＣＯイｙ で表わされるベンゾイルフェニル基、又は式％式％） で表わされるａ、β−不飽和ケトン残基である特許請求
   の範囲第１項の感応性材料。
3. （３）　　α、β−不飽和ケトン残基が式％式％） で表わされるシンナモイルフェニル基、又は式−ｃ表ｂ
   −ａれるペンゾイルエチレニレンフェニルで表わされる
   ２′−メトキシ−４’−（１−プデンー３−オンイル）
   −フェニル基、又は式％式％ で表わされるペンゾイルエチレニレン安息香酸基、又は
   一般式 （式中ＺはＨ％Ｃｌ−５のアルキル、Ｃ１−５のアルコ
   キシ、ニトロ、Ｃ１又はＢｒを示す）で表わされるシン
   ナモイル基である特許請求の範囲第２項の感応性材料。
4. （４）感光基を有する単量体が式 ％式％（２ （式中Ｒ１はＨ又はＣＨ３，Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又
   はＣ６Ｈ，をボす）で表わされる不飽和ケトンである特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の感応性材料
   。
5. （５）一般式 ％式％ （式中ＸはＦ又はＣＦ３、ＹはＨ又はＣＨ３、ｎは２〜
   ７の整数を示す）で表わさｊる単量体及び感光基を有す
   る単量体を構成単位の成分とする共重合体を含有する感
   応性材料をインキ用反撓層に用いることを特徴とする湿
   し水不要な平版印刷原版。