TW201416345A - 鎓鹽化合物、由它衍生出的酸增強劑、含有它的抗蝕劑組成物以及形成抗蝕圖案的方法 - Google Patents

鎓鹽化合物、由它衍生出的酸增強劑、含有它的抗蝕劑組成物以及形成抗蝕圖案的方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201416345A
TW201416345A TW102136135A TW102136135A TW201416345A TW 201416345 A TW201416345 A TW 201416345A TW 102136135 A TW102136135 A TW 102136135A TW 102136135 A TW102136135 A TW 102136135A TW 201416345 A TW201416345 A TW 201416345A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
chemical formula
alkyl group
compound
Prior art date
Application number
TW102136135A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI636974B (zh
Inventor
Hyun-Sang Joo
Jin-Ho Kim
Joon-Hee Han
Kyoung-Jin Ryu
Original Assignee
Korea Kumho Petrochem Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Kumho Petrochem Co Ltd filed Critical Korea Kumho Petrochem Co Ltd
Publication of TW201416345A publication Critical patent/TW201416345A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI636974B publication Critical patent/TWI636974B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/29—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/02—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/10—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

提供一種作為用於形成酸增強劑的單體而有用的新型鎓鹽化合物、含有由它衍生出的重複單元的酸增強劑及含有它的抗蝕劑組成物。所述鎓鹽化合物具有下述化學式1的結構，而含有由它衍生出的重複單元的酸增強劑，在製備抗蝕劑時作為添加劑使用時，在相同的感光度表現出高的酸產量，從而提高抗蝕劑感光度，形成具有優異的感光度和解析度的微細抗蝕圖案。□在所述式中，各取代基與說明書中所定義的相同。

Description

新型鎓鹽化合物、由它衍生出的酸增強劑及含有它的抗蝕劑組成物
本發明是有關於一種作為用於形成酸增強劑的單體而有用的新型鎓鹽化合物、含有由它衍生出的重複單元的酸增強劑及含有它的抗蝕劑組成物。
近來，光微影(lithography)技術正在積極進行採用ArF浸沒式光微影技術(immersion)的大批量製造(HVM、high volumn manufacturing)，主要進行實現50nm以下線寬的技術開發。此外，作為下一代技術中最有可能的候選技術預計使用極紫外線(EUV、extreme UV)的光微影技術。
EUV光微影技術是主要用於實現30nm以下的圖案而正在研究的下一代技術，目前，除了在能量輸出或遮罩所發生的缺陷(defect)之外，預計在所有方面可商業化。此外，在國際半導體技術藍圖(ITRS roadmap)中，預計在2015左右可能實現使用該技術的大量生產。但是，觀察EUV光微影技術的抗蝕劑方面，為了適用如KrF或ArF的成功技術，仍有許多需要解決的問題。
其中，重要的是為了實現圖案而需要確保足夠量的光子 (photon)。與KrF或ArF光微影技術不同，EUV光吸收所有物質，因此光的路徑在真空狀態下進行，遮罩也使用非滲透性的多層薄膜，並通過反射來向抗蝕劑照射。因此，在該過程中需要高功率電源(power source)，需要盡可能具有高感光度的抗蝕劑。所以，當滿足高EUV的高能量(92.5eV)所要求的感光度(10mJ/cm2~15mJ/cm2)時，存在需要用更少的光子實現圖案的問題。
為了解決以由於較少的光子導致的較少的酸產量(acid yield)來實現圖案的問題，同時在相同的感光度獲得較高的酸產量，正在研究開發各種方法，作為其中之一，已開發出使用酸增強劑(acid amplifier)的技術來作為具有這種特性的添加劑。
專利文獻1：韓國專利公開第2011-0095168號(2011.8.24公開)
專利文獻2：韓國專利公開第2011-0090825號(2011.8.10公開)
專利文獻3：韓國專利授權第1054485號(2011.7.29公開)
本發明的目的在於，提供一種用於形成抗蝕劑的酸增強劑的新型鎓鹽化合物，通過光微影(lithography)法形成微細圖案時，在相同的感光度也表現出高的酸產量，從而能夠提高抗蝕劑的感光度。
本發明的另一目的在於，提供一種抗蝕劑的酸增強劑用聚合物，該抗蝕劑的酸增強劑用聚合物含有從所述鎓鹽化合物衍生出的重複單元。
本發明的又另一目的在於，提供一種含有所述酸增強劑的抗蝕劑組成物及利用它形成抗蝕圖案的方法。
為了實現所述目的，根據本發明的一實施例，提供一種具有由下述化學式1表示的結構的鎓鹽化合物。
在所述化學式1中，R1為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、至少一個氫被鹵素原子取代的鹵代烷基及它們的組合所組成的群組中，R2和R3分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、鹵基、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、硫基及它們的組合所組成的群組中，A+為具有由下述化學式2表示的結構的有機陽離子，
在所述化學式2中，Ra和Rb分別獨立為選自由碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為6至30的芳基、碳原子數為3至30的雜芳基、碳原子數為2至30的雜環烷基及它們的組合所組成的群組中，或者Ra和Rb、與Ra和Rb結合的S連接而形成碳原子數為2至7的雜環烷基，Rc為選自由碳原子數為6至30的伸芳基、碳原子數為5至30的伸雜芳基及碳原子數為2至30的伸雜環烷基所組成的群組中，Rd為選自由至少一個氫被吸電子體(electron withdrawing group)取代或未取代的碳原子數為1至30的烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為6至30的芳基及它們的組合所組成的群組中。
所述吸電子體為選自由F、Cl、Br、I、CN、NO2、至少一個氫被鹵基取代的鹵代烷基、PO(ORe)2、ORe、ReCOO、SO、SO2及SO2Re所組成的群組中，此時，Re可以為選自由碳原子數為1至8的烷基、至少一個氫被鹵基取代的鹵代烷基及碳原子數為6至30的芳基所組成的群組中。
優選，R2和R3可分別獨立為碳原子數為1至6的烷基。
優選，Ra和Rb可分別獨立為選自由碳原子數為1至6的烷基、碳原子數為3至18的環烷基、碳原子數為6至18的芳基、在環內至少含有一個以上選自由N、O、P及S所組成的群組 中的雜原子的碳原子數為3至18的雜芳基及碳原子數為2至18的雜環烷基所組成的群組中，或者Ra和Rb、與Ra和Rb結合的S連接而形成碳原子數為2至5的雜環烷基，Rc為選自由碳原子數為6至18的伸芳基、在環內至少含有一個以上選自由N、O、P及S所組成的群組中的雜原子的碳原子數為5至18的伸雜芳基及碳原子數為2至18的伸雜環烷基所組成的群組中，而且，Rd可以為至少一個氫被吸電子體取代或未取代的碳原子數為1至6的烷基、碳原子數為3至18的環烷基、碳原子數為6至30的芳基和碳原子數為7至18的芳烷基。
優選，A+可以為選自由下述化學式2-1至化學式2-12所組成的群組中。
根據本發明的另一實施例，提供一種作為含有具有由下述化學式9表示的結構的重複單元的聚合物的酸增強劑。
化學式9
在所述化學式9中，R1為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、至少一個氫被鹵素原子取代的鹵代烷基及它們的組合所組成的群組中，R2和R3分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、鹵基、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、硫基及它們的組合所組成的群組中，A+為具有由下述化學式2表示的結構的有機陽離子，
在所述化學式2中，Ra和Rb分別獨立為選自由碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為6至30的芳基、碳原子數為3至30的雜芳基、碳原子數為2至30的雜環烷基及它們的組合所組成的群組中，或者Ra和Rb、與Ra的Rb結合的S連接而形成碳 原子數為2至7的雜環烷基，Rc為選自由碳原子數為6至30的伸芳基、碳原子數為5至30的伸雜芳基及碳原子數為2至30的伸雜環烷基所組成的群組中，Rd為選自由至少一個氫被吸電子體取代或未取代的碳原子數為1至30的烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為6至30的芳基及它們的組合所組成的群組中。
所述酸增強劑還可以含有由烯烴類化合物或伸雜環烷基類化合物衍生出的重複單元。
所述酸增強劑還可以含有由下述化學式10表示的重複單元。
在所述化學式10中，R4為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、至少一個氫被鹵素原子取代的鹵代烷基及它們的組合所組成的群組中，R5為選自由氫原子、碳原子數為1至20的烷基、碳原子數為1至20的雜烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為2至30的雜環烷基、碳原子數為6至30的芳基、碳原子數為3至30的雜芳基及它們的組合所組成的群組中。
優選所述酸增強劑可以為具有由下述化學式11表示的結構的聚合物。
在所述化學式11中，R1為氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、至少一個氫被鹵素原子取代的鹵代烷基及它們的組合所組成的群組中，R2和R3分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、鹵基、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、硫基及它們的組合所組成的群組中，A+為具有由下述化學式2表示的結構的有機陽離子，
在所述化學式2中， Ra和Rb分別獨立為選自由碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為6至30的芳基、碳原子數為3至30的雜芳基、碳原子數為2至30的雜環烷基及它們的組合所組成的群組中，或者Ra和Rb、與Ra和Rb結合的S連接而形成的碳原子數為2至7的雜環烷基，Rc為選自由碳原子數為6至30的伸芳基、碳原子數為5至30的伸雜芳基及碳原子數為2至30的伸雜環烷基所組成的群組中，Rd為選自由至少一個氫被吸電子體取代或未取代的碳原子數為1至30的烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為6至30的芳基及它們的組合所組成的群組中，R4a至R4c分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、至少一個氫被鹵素原子取代的鹵代烷基及它們的組合所組成的群組中，R5a至R5c分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1至20的烷基、碳原子數為1至20的雜烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為2至30的雜環烷基、碳原子數為6至30的芳基、碳原子數為3至30的雜芳基及它們的組合所組成的群組中，W為由烯烴類化合物或伸雜環烷基類化合物衍生出的重複單元，l、m、n、o和p分別表示主鏈內的重複單元的數量，l+m+n+o+p=1、0l/(l+m+n+o+p)<0.30、0m/(l+m+n+o+p)<0.99、 0n/(l+m+n+o+p)<0.99、0o/(l+m+n+o+p)<0.99和0<p/(l+m+n+o+p)0.3。
優選，R5a為選自由、及所組成的群組中的酸敏感基，此時，R’、R”及R”’分別獨立為選自由碳原子數為1至20的烷基、碳原子數為3至30的環烷基、(碳原子數為1至10的烷基)環烷基、羥基烷基、碳原子數為1至20的烷氧基、(碳原子數為1至10的烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯基烷基、羧基、(碳原子數為1至10的烷基)羧基、(碳原子數為3至18的環烷基)羧基及碳原子數為3至30的雜環烷基所組成的群組中，或者彼此相鄰基團連接可形成碳原子數3至30的飽和或不飽和的烴環或雜環，R””為碳原子數為1至10的烷基，p是0至3的整數，q是0至10的整數，R5b為或，此時，R’和R”分別獨立為碳原子數為1至10的烷基，或者彼此連接可形成飽和烴環，r和s分別獨立為0至5的整數，而且，W可以為由選自由伸烷基類化合物、環型烯烴類化合物、苯乙烯類化合物及呋喃二酮類化合物所組成的群組中的化合物衍生出的重複單元。
優選W可以為由選自由乙烯基類化合物、苯乙烯類化合物、降冰片烯類化合物、茚類化合物、季銨類化合物及呋喃二酮類化合物所組成的群組中的化合物衍生出的重複單元。
更優選所述酸增強劑可以為選自由具有化學式11-1至化學式11-21的結構的化合物所組成的群組中。
在所述化學式11-1至化學式11-21中，R1為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、至少一個氫被鹵素原子取代的鹵代烷基及它們的組合所組成的群組中，R4a至R4c分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、至少一個氫被鹵素原子取代的鹵代烷基及它們的組合所組成的群組中，而且，l、m、n、o和p分別表示主鏈內的重複單元的數量，l+m+n+o+p=1、0l/(l+m+n+o+p)<0.30、0m/(l+m+n+o+p)<0.99、0n/(l+m+n+o+p)<0.99、0o/(l+m+n+o+p)<0.99和0<p/(l+m+n+o+p)0.3。
優選所述酸增強劑是根據凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)聚苯乙烯換算的重量平均分子量(以下稱為「Mw」)為1000g/mol至100000g/mol。
優選所述酸增強劑的重量平均分子量與數量平均分子量之比(Mw/Mn)的分子量分佈為1至3。
根據本發明的又另一實施例，提供一種含有所述酸增強劑的抗蝕劑組成物。
相對於抗蝕劑組成物的總重量，優選含有所述酸增強劑0.05重量%至5重量%。
根據本發明的又另一實施例，提供一種形成抗蝕圖案的方法，該方法包括如下步驟：將所述抗蝕劑組成物塗布在基板上以形成抗蝕膜的步驟；加熱處理所述抗蝕膜之後，以規定圖案進行曝光的步驟；以及顯影被曝光的抗蝕圖案的步驟。
所述曝光步驟可以利用選自由KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外雷射、X-射線和電子束所組成的群組中的光源來實施。
其他本發明的實施例的具體事項包含於下面的詳細描述中。
含有由本發明涉及的新型鎓鹽化合物衍生出的重複單元的酸增強劑，在製備抗蝕劑時作為添加劑使用時，在相同的感光度上表現出高的酸產量，從而能夠提高抗蝕劑的感光度，形成具有優異的感光度和解析度的微細抗蝕圖案。
下面，詳細說明本發明的實施例。但這僅作為例示提出，本發明並不限定於此，本發明的保護範圍應以申請專利範圍的記載為準。
除非在本說明書中另有說明，「鹵代」或「鹵素」為選自由氟、氯、溴和碘所組成的群組中的任一種。
除非在本說明書中另有說明，首字「雜」是表示以選自由N、O、S和P所組成的群組中的1至3個雜原子取代碳原子的意思。例如，雜烷基是由雜原子取代烷基的碳原子中的1至3個碳原子。
除非在本說明書中另有說明，「烷基」是表示直鏈或支鏈的碳原子數1至30的烷基，所述烷基包括一級烷基、二級烷基和三級烷基。所述烷基的具體例可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等，但並不限定於此。
除非在本說明書中另有說明，「烯基」表示具有一個以上不飽和區域、即碳-碳sp2雙鍵的正、二級、三級或環狀碳原子的烴基。例如，烯基可以具有2至20個碳原子(即、C2-C20烯基)、2至12個碳原子(即、C2-C12烯基)或2至6個碳原子(即、C2-C6烯基)。作為適合的烯基例子，包含次乙基或乙烯基(-CH=CH2)、烯丙基(-CH2CH=CH2)、環戊烯基(-C5H7)和5-己烯基(-CH2CH2CH2CH2CH=CH2)，但並不限定於此。
除非在本說明書中另有說明，「伸烷基(alkanediyl)」是從烷烴(alkane)中減兩個氫原子的二價原子團，可以由通式-CnH2n-表示，「伸烯基(alkenediyl)」是從烯烴(alkene)減兩個氫原子的二價原子團，可以由通式-CnHn-表示。
除非在本說明書中另有說明，「環烷基」表示碳原子數3至30的環烷基，包括一環式、二環式、三環式和四環式。此外，包括金剛烷基、降冰片基和含有降冰片基的多環式環烷基。
除非在本說明書中另有說明，「芳基」是表示含有苯環的化合物及其衍生物，例如，可以是在苯環上連有烷基側鏈的甲苯或二甲苯等、兩個以上的苯環以單鍵結合的聯苯等、兩個以上的苯環以環烷基或雜環烷基作為介質結合的茀、黃嘌呤或蒽醌等、兩個以上的苯環縮合的萘或蒽等。除非在本說明書中另有說明，所述芳基為碳原子數6至30的芳基。
除非在本說明書中另有說明，「雜環基」是表示一個以上(例如1、2、3或4個)的碳原子被雜原子(例如N、O、P或S)取代的環原子數為4至20的環基自由基。此外，所述「雜環基」含有飽和環、部分不飽和環和芳香環(即、雜芳環)，此外，包含雜原子在環內氧化或季銨化而形成的例如N-氧化物或四級銨鹽的環狀芳香族自由基。被取代的雜環基包括有例如包括羰基的被本申請中公開的任一取代基取代的雜環。
除非在本說明書中另有說明，「烴基」是僅由碳和氫組成的碳原子數3至20的一價烴基，包括脂肪鏈型或支鏈型烴基和環烴基。作為具體例，包括己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、環己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、苄基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、非苯基和萘基等。
除非在本說明書中另有說明，「烯烴基」是含有雙鍵的不飽和烴化合物。例如，可以舉出烯屬烴基、丙烯酸酯、苯乙烯、降冰片烯、茚、苊、呋喃二酮(furandione)等，但並不限定於此。
除非在本說明書中另有說明，所有化合物或取代基可以被取代或未取代。在此，被取代是指氫被選自由鹵素原子、羥基、 羧基、氰基、硝基、胺基、巰基、甲基巰基、烷氧基、腈基、醛基、環氧基、醚基、酯基、酯基、羰基、乙醯基、酮基、烷基、全氟烷基、環烷基、雜環烷基、烯丙基、苄基、芳基、雜芳基及它們的衍生物以及它們的組合所組成的群組中的任一個取代。
此外，除非在本說明書中另有說明，「它們的組合」是指兩個以上的取代基以單鍵結合或連接基團結合，或者兩個以上的取代基縮合連接。
本發明提供一種在光微影用抗蝕劑組成物中對酸增強有用的酸增強劑形成用單體的新型鎓鹽化合物、含有由它衍生出的重複單元的作為聚合物的酸增強劑以及含有它的抗蝕劑組成物。
即，本發明的一實施例涉及的鎓鹽化合物具有由下述化學式1表示的結構。
在所述化學式1中，R1為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、至少一個氫被鹵素原子取代的鹵代烷基及它們的組合所組成的群組中，R2和R3分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、 碳原子數為1至8的烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、鹵基、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、硫基及它們的組合所組成的群組中，A+為具有由下述化學式2表示的結構的有機陽離子，
在所述化學式2中，Ra和Rb可分別獨立為選自由碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為6至30的芳基、碳原子數為3至30的雜芳基、碳原子數為2至30的雜環烷基及它們的組合所組成的群組中，或者Ra和Rb、與Ra和Rb結合的S連接而形成碳原子數為2至7的雜環烷基，Rc為選自由碳原子數為6至30的伸芳基、碳原子數為5至30的伸雜芳基及碳原子數為2至30的伸雜環烷基所組成的群組中，Rd為選自由至少一個氫被吸電子體(electron withdrawing group)取代或未取代的碳原子數為1至30的烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為6至30的芳基及它們的組合所組成的群組中。
優選在所述化學式1中，R1可以為選自由氫原子、碳原子數為1至6的烷基、碳原子數為1至6的烷氧基、至少一個氫被氟取代的氟烷基及它們的組合所組成的群組中，更優選R1可以為選自由氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基及三氟甲基所組成的群組中。
此外，在所述化學式1中，優選R2和R3可分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1至6的烷基、碳原子數為1至6的烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、鹵基、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、硫基及它們的組合所組成的群組中，更優選甲基、乙基或丙基等碳原子數為1至6的烷基。
此外，在所述化學式2中，優選Ra和Rb可分別獨立為選自由碳原子數為1至6的烷基、碳原子數為3至18的環烷基、碳原子數為6至18的芳基、在環內至少含有一個以上選自由N、O、P和S所組成的群組中的雜原子的碳原子數為3至18的雜芳基及碳原子數為2至18的雜環烷基所組成的群組中，或者Ra和Rb、與Ra和Rb結合的S連接而形成碳原子數為2至5的雜環烷基，更優選Ra和Rb分別獨立為選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、環己基和苯基所組成的群組中，或者Ra和Rb、與Ra和Rb結合的S彼此連接而形成碳原子數為4至5的雜環烷基。
此外，在所述化學式2中，優選Rc可以為選自由碳原子數為6至18的伸芳基、在環內含有至少一個以上選自由N、O、P和S所組成的群組中的雜原子的碳原子數為5至18的伸雜芳基及碳原子數為2至18的伸雜環烷基所組成的群組中，更優選可以是伸苯基或萘二基。
此外，在所述化學式2中，優選，Rd可以為至少一個氫被吸電子體取代或未取代的碳原子數為1至6的烷基、碳原子數為3至18的環烷基、碳原子數為6至30的芳基及碳原子數為7至18的芳烷基。
所述吸電子體可以為選自由F、Cl、Br、I、CN、NO2、至少一個氫被鹵基取代的鹵代烷基、PO(ORe)2、ORe、ReCOO、SO、SO2及SO2Re所組成的群組中，此時，Re可以為選自由碳原子數為1至8的烷基、至少一個氫被鹵基取代的鹵代烷基及碳原子數為6至30的芳基所組成的群組中。優選所述吸電子體可以為CN或三氟甲基。
因此，在所述化學式1中，A+可以為選自由下述化學式2-1至化學式2-12所組成的群組中。
具有如上所述結構的化學式1的鎓鹽化合物，可以通過使下述化學式3的化合物與下述化學式4的化合物的金屬鹽反應而製備。
在所述化學式3及化學式4中，R1至R3、Ra至Rd以及n與如上所定義的相同，M為選自由鋰(Li)、鈉(Na)及鉀(K)所組成的群組中的金屬。
具體地，可以使所述化學式3的化合物與化學式4的化合物在如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、苯、1,4-二噁烷等有機溶劑和水的雙組分溶劑中反應，從而製備化學式1的化合物。此時，也還可以添加聚合抑制劑。
在所述反應中所使用的化學式3和化學式4的化合物可以通過常用的製備方法製得，或者如果可能的話也可以使用市售的。
具體地，所述化學式3的化合物可以通過如下製備方法製得，該製備方法包括如下步驟：使下述化學式5的含羥基環化合物與下述化學式6的磺醯鹵在鹼性化合物存在的情況下反應而 製得下述化學式7的化合物的步驟；以及使所述化學式7的化合物與下述化學式8的亞碸化合物及三氟甲磺酸酐反應的步驟。
在所述化學式5~化學式8中，Ra、Rb和Rd與如上所定義的相同，X為選自由碳原子數為6至30的芳基、碳原子數為5至30的雜芳基及碳原子數為2至30的雜環烷基所組成的群組中，優選為苯基或萘基，Y為鹵基，優選為氯基。
具體地，可以使作為化學式5的化合物例如苯酚在化學式6 的化合物例如3,5-雙-三氟甲基苯磺醯氯在如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、苯、1,4-二噁烷等反應溶劑中以存在如三乙胺等鹼性化合物的情況下反應而製得化學式7的化合物，將製得的化學式7的化合物和所述化學式8的亞碸化合物溶解在有機溶劑中之後，在冰浴下使三氟甲磺酸酐反應，反應結束後添加碳酸鉀等進行中和，從而製得化學式3的化合物。
根據本發明的另一實施例，提供一種含有由所述化學式1的鎓鹽化合物衍生出的具有下述化學式9的結構的重複單元的作為聚合物的酸增強劑。
在所述化學式9中，A+、R1至R3、以及n與如上所定義的相同。
所述酸增強劑還可以含有由烯烴類化合物或伸雜環烷基類化合物衍生出的重複單元。
具體地，可以使用選自由伸烷基類化合物、環型烯烴類化合物、苯乙烯類化合物、呋喃二酮類化合物所組成的群組中的化合物，優選可以使用選自由乙烯基類化合物、苯乙烯類化合物、降冰片烯類化合物、茚類化合物、苊類化合物及呋喃二酮類化合物所組成的群組中的化合物。
所述酸增強劑還可以含有由丙烯酸類化合物衍生出的由下述化學式10表示的重複單元。
在所述化學式10中，R4可以為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、至少一個氫被鹵素原子取代的鹵代烷基及它們的組合所組成的群組中，R5可以為選自由氫原子、碳原子數為1至20的烷基、碳原子數為1至20的雜烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為2至30的雜環烷基、碳原子數為6至30的芳基、碳原子數為3至30的雜芳基及它們的組合所組成的群組中的任一種，此外，也可以被選自由羰基、羧基、醚基、腈基及鹵基所組成的群組中的取代基取代。
具體地，本發明涉及的酸增強劑可以為具有由下述化學式11表示的結構的化合物。
在所述化學式11中，A+、R1至R3和n與如上所定義的相同，R4a至R4c分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、至少一個氫被鹵素原子取代的鹵代烷基及它們的組合所組成的群組中，R5a至R5c可分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1至20的烷基、碳原子數為1至20的雜烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為2至30的雜環烷基、碳原子數為6至30的芳基、碳原子數為3至30的雜芳基及它們的組合所組成的群組中的任一種，此外，也可以被選自由羰基、羧基、醚基、腈基及鹵基所組成的群組中的取代基取代，W為由烯烴類化合物或伸雜環烷基類化合物衍生出的重複單元，l、m、n、o和p分別表示主鏈內的重複單元的數，l+m+n+o+p=1、0l/(l+m+n+o+p)<0.30、0m/(l+m+n+o+p)<0.99、0n/(l+m+n+o+p)<0.99、0o/(l+m+n+o+p)<0.99和0<p/(l+m+n+o+p)0.3。
優選在所述化學式11中，R5a可以為酸敏感性基團(acid labile group)。如上所述，由於含有酸敏感性基團，所以曝光時由於酸的脫保護反應從而曝光部位從疏水性轉換成親水性，其結果，顯影時曝光部位能夠容易被顯影液沖洗。
具體地，R5a為選自由、和所組成的群組中的酸敏感基，此時，R’、R”和R”’分別獨立為選自由碳原子數為1至20的烷基、碳原子數為3至30的環烷基、(碳原子數為1至10的烷基)環烷基、羥基烷基、碳原子數為1至20的烷氧基、(碳原子數為1至10的烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯基烷基、羧基、(碳原子數為1至10的烷基)羧基、(碳原子數為3至18的環烷基)羧基和碳原子數為3至30的雜環烷基所組成的群組中，或者彼此相鄰基團連接可以形成碳原子數為3至30的飽和或不飽和的烴環或雜環，R””為碳原子數為1至10的烷基，p為0至3的整數，q為0至10的整數。
更優選在所述化學式11中，R5a為選自由第三丁基、三甲基甲矽烷基、羥基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、第三丁氧基-2-乙基、1-異丁氧基-1-乙基和由下述化學式12a至化學式12j所組成的群組中，
在所述化學式12a至化學式12j中，R’、R”和R”’分別獨立為選自由碳原子數為1至10的烷基、碳原子數為3至10的環烷基、碳原子數為1至10的烷基甲矽烷基和碳原子數為3至18的環烷基甲矽烷基所組成的群組中，a和e為0至15的整數，b為0至11的整數，c和d分別獨立為0至9的整數，f為0至7的整數，g和i分別獨立為0至6的整數，0c+d17，0c+f15，可以進一步更優選為選自由下述化學式13a至化學式13h所組成的群組中。
此外，R5b可以為內酯基。由於含有這樣的內酯基，從而能夠增強在晶片上的黏結力。
具體地，R5b為或，此時，R’和R”分別獨立為碳原子數為1至10的烷基，或者彼此連接可以形成飽和烴環，r和s可分別獨立為0至5的整數，更優選可以為下述化學式14a或化學式14b。
此外，在所述化學式11中，W可以為由選自由伸烷基類化合物、環型烯烴類化合物、苯乙烯類化合物和呋喃二酮類化合物所組成的群組中的化合物衍生出的重複單元，更優選可以為由選自由乙烯基類化合物、苯乙烯類化合物、降冰片烯類化合物、茚類化合物、苊類化合物和呋喃二酮類化合物所組成的群組中的化合物衍生出的重複單元。
此外，在所述化學式11中，重複單元l、m、n、o和p 表示主鏈內的各重複單元的含量，同時表示共聚物被顯影液溶解的置換率。本發明涉及的酸增強劑，在所述重複單元l、m、n、o和p滿足l+m+n+o+p=1的條件下，含有0<l/(l+m+n+o+p)0.30、0m/(l+m+n+o+p)<0.99、0<n/(l+m+n+o+p)<0.99、0<o/(l+m+n+o+p)<0.99和0<p/(l+m+n+o+p)<0.3。所述重複單元以所述比例包含，從而能夠在液浸曝光時顯現出與水親和力低的疏水性特性，更優選含有10莫耳%以下的化學式1的單體衍生出的重複單元p，從而能夠降低顯影時的CA值，取得減少缺陷(defect)的效果。
具有如上所述結構的本發明涉及的抗蝕用添加劑，也可以是嵌段共聚物、無規共聚物或接枝共聚物。
作為本發明涉及的酸增強劑的具體例，可以舉出具有由下述化學式11-1至化學式11-21表示的結構的化合物，在結構式中，各重複單元的順序可以變更。
在所述化學式11-1至化學式11-21中，R1、R4a和R4c、l、m、n、o和p與如上所定義的相同。
在所述聚合物中，如果參照化學式11-1進行說明，則具有如上所述結構的共聚物，照射EUV(或KrF、ArF)光時，結合於[p]取代基主鏈上的鎓化合物的陽離子以自由基形式斷裂，而在懸掛於鏈上的陰離子部分生成強酸。通過如此生成的強酸，在陽離子部分，在所述化學式11-1的結構中以三氟形式取代的苯磺醯基斷裂，從而生成苯磺酸，而除了在主鏈生成的酸以外額外生成酸。其結果，能夠增強抗蝕劑的感光度。如上所述的反應機理以用於EUV抗蝕劑中的為例進行了說明，但並不限定於此，可以適用於使用KrF、ArF、X射線等化學放大抗蝕劑(Chemically Amplified Resist，CAR)類型的所有光微影技術中。
本發明涉及的酸增強劑，根據凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)聚苯乙烯換算的重量平均分子量(以下稱為「Mw」)可以為1000g/mol至100000g/mol。所述酸增強劑的重量平均分子量過小時，可能導致混合或液浸曝光時純水中溶出，若過大，則可能難以形成適當的膜或降低鹼溶性。優選重量平均分子量為2000g/mol至10000g/mol的，不會在純水中溶 出，並顯現出對顯影液優良的溶解性。
此外，優選所述酸增強劑的重量平均分子量與數量平均分子量之比(Mw/Mn)的分子量分佈為1至3，更優選為1至2。此外，若所述聚合物的分子量分佈超過3時，可能線邊緣粗糙度不好。因此，將屬於所述重量平均分子量和分子量分佈範圍內的抗蝕用添加劑作為光微影膠組成物使用時，可以在顯影性、塗布性和耐熱性方面顯現出相應的物性。
具有如上所述結構的本發明涉及的酸增強劑，可以使具有由下述化學式1表示的結構的鎓鹽化合物和可選擇烯烴單體、具有由下述化學式10a至化學式10c表示的結構的丙烯酸類單體以通常的聚合方法、例如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、本體懸浮聚合、乳液聚合等聚合方法聚合製得。
在所述化學式10a~化學式10c中，R4a至R5c與如上所定義的相同。
優選本發明涉及的酸增強劑可以通過自由基聚合而聚合，此時，作為自由基聚合起始劑只要使用如偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化月桂醯、偶氮二異己內醯胺丁腈、偶氮二異戊腈和第三丁基過氧化氫等常規的自由基聚合起始劑，沒有特殊的限制。
此外，作為聚合溶劑，使用選自苯、甲苯、二甲苯、鹵代苯、二乙醚、四氫呋喃、酯類、醚類、內酯類、酮類、醯胺類、醇類中的一種以上的溶劑。
聚合反應時聚合溫度，根據催化劑的種類適當地選擇使用。此外，製備的聚合物的分子量分佈，可以變更聚合起始劑的使用量和反應時間來適當地調節。聚合反應結束後殘留在反應混合物中的未反應單體和副產物，優選以溶劑沉澱法去除。
根據本發明的另一實施例，提供一種含有所述酸增強劑的抗蝕劑組成物。
具體地，所述抗蝕劑組成物含有酸增強劑和酸發生劑及溶劑，還可以選擇性地含有常用的抗蝕劑用基礎聚合物和其他添加劑。
所述酸增強劑與如上所述的相同，相對於抗蝕劑組成物的總重量，可以含有0.05重量%至5重量%。若所述酸增強劑的含量小於0.05重量%時，使用添加劑帶來的效果甚微，若超過5重量%，則超出適合的CA值，從而可能發生浮水印缺陷，所以不優選。
所述酸發生劑為光酸發生劑(photoacid generator、以下稱為「PAG」)，可以使用鎓鹽的錪鹽(iodonium salts)、鋶鹽 (sulfonium salts)、鏻鹽(phosphonium salts)、重氮鹽、吡啶鹽或醯亞胺類等，可以優選使用由下述化學式15和化學式16表示的硫鎓鹽中的一種以上，更可以優選使用全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽。
在所述化學式中，X1、X2、Y1和Y2分別獨立為選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基、烯丙基、碳原子數1至10的全氟烷基、苄基、碳原子數6至30的芳基及它們的組合所組成的群組中的任一種，X1和X2及Y1和Y2可以彼此結合而形成碳原子數3至30的飽和或不飽和烴環，X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5分別獨立為選自由氫原子、碳原子數1至30的烷基、鹵素基、碳原子數1至30的烷氧基、碳原子數6至30的芳基、硫代苯氧基(thiophenoxy)、碳原子數1至30的硫代烷氧基(thioalkoxy)、碳原子數1至20的烷氧基羰基甲氧基(alkoxycarbonylmethoxy)及它們的組合所組成的群組中的任一種， 陰離子部分的Z為OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或由下述化學式17表示的官能團。
在所述化學式17中，V1和V2分別獨立為鹵素原子，W1為-(C=O)-或-(SO2)-，W2為碳原子數1至10的伸烷基，W3為選自由碳原子數3至30的環烷基、碳原子數6至30的芳基、碳原子數7至30的芳烷基、碳原子數6至30的芳氧基、碳原子數6至30的芳基硫代基和碳原子數5至30的雜環基所組成的群組中的任一種，W4為選自由氫原子、鹵素基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數1至10的鹵代烷基、碳原子數1至10的烷基硫代基、碳原子數6至30的芳基及它們的組合所組成的群組中的任一種，o為0至1的整數，p為0至2的整數。
在所述酸發生劑中的陰離子含有環狀烷基，從而能夠適當地保持酸在抗蝕膜中的擴散長度較短，顯現出高滲透性，其結 果，能夠獲得高解析度的抗蝕劑。
優選所述陰離子部分Z-可以選自由下述化學式18-1至化學式18-36表示的官能團所組成的群組中。
此外，在所述化學式15和化學式16中，作為陽離子部分，優選可以舉出由下述化學式19-1至化學式19-16表示的結構。
如上所述的酸發生劑也可以單獨使用或兩種以上混合使用。此外，相對於聚合物固體含量100重量份，所述酸發生劑 的含量可以為0.3重量份至15重量份，優選為0.5重量份至10重量份，更優選為2重量份至10重量份。當酸發生劑的含量超過15重量份時，圖案的垂直性顯著下降，若小於0.3重量份時，有可能降低圖案的彎曲性。
為了獲得均勻光滑的抗蝕劑塗布膜，優選將所述酸增強劑和酸發生劑溶解在具有適當揮發速度和黏度的溶劑中使用。作為在本發明中能夠使用的溶劑，可以舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等酯類，甲基異丙基酮、環己酮、甲基-2-羥基丙酸乙酯、乙基-2-羥基丙酸乙酯、2-庚酮，乳酸乙酯、γ-丁內酯等酮類等，其中，可以單獨使用一種，或混合使用兩種以上。
所述溶劑可以根據溶劑物性、即揮發性、黏度等適當調節其使用量，以便能夠形成均勻的抗蝕膜。
作為所述抗蝕劑用基礎聚合物，只要是形成抗蝕膜時作為基體樹脂即可，可以無任何特殊限制。作為具體例，可以使用選自由(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、聚降冰片烯、通過環烯烴的開環複分解反應所獲得的高分子化合物、將通過環烯烴的開環複分解反應所獲得的聚合物中添加氫而獲得的高分子化合物、使羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、苊烯、降冰片二烯類中的任一種共聚合的高分子化合物、酚醛清漆樹脂和它們的混合物所組成的群組中。
相對於抗蝕劑組成物的總重量，可以含有3重量%至20重量%的所述基體聚合物。若所述聚合物的含量小於3重量%時，組成物的黏度過低，從而難以形成所需厚度的薄膜，且由於相對較多的光酸發生劑，圖案損失(pattern loss)嚴重，若超過20重量%，則薄膜厚度過厚而降低輻射穿透力，難以獲得縱紋圖案。
此外，以提高塗布性等為目的，本發明涉及的抗蝕劑組成物還可以含有添加劑。
作為所述添加劑，只要是通常能夠適用於抗蝕劑組成物的添加劑即可，沒有任何特殊限制，具體地可以舉出鹼性溶解抑制劑、酸擴散抑制劑、表面活性劑等，其中，可以含有單獨一種，或兩種以上混合含有。
所述鹼性溶解抑制劑只要是通常能夠適用於抗蝕劑組成物的鹼性溶解抑制劑均可使用，作為具體例，可以舉出苯酚或羧酸衍生物等。
所述酸擴散抑制劑起到如下作用，抑制通過光照射而從酸發生劑產生的酸向抗蝕膜擴散時擴散顯影，抑制未曝光部分發生化學反應。通過使用這種酸擴散抑制劑，能夠提高感輻射線性樹脂組成物的保存穩定性的同時，進一步提高作為抗蝕劑的解析度，能夠抑制自曝光至顯影處理為止的時間(PED)變動引起的抗蝕圖案的線寬度變化。
作為這種酸擴散抑制劑，可以使用鹼性化合物，作為其具體例，可以舉出胺、甲胺、異丙胺、正己胺、環戊胺、亞甲基二胺、乙二胺、二甲胺、二異丙胺、二乙二胺、N,N-二甲基亞甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基亞 甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四伸乙基五胺、二乙基胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺、四甲基氫氧化銨、苯胺、N,N-二甲基苯胺三苯基胺、苯二胺、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉等胺類，胺基酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如煙酸、丙胺酸、精胺酸、天門冬胺酸等)、3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鹽、2-羥基吡啶、胺基間甲酚、2,4-喹啉二醇、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌嗪等氮化合物，甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等醯胺衍生物，或鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等醯亞胺衍生物等。
相對於聚合物固體含量100重量份，所述酸擴散抑制劑的含量可以為0.01重量份至5重量份，優選為0.1重量份至1重量份。若酸擴散抑制劑的含量小於0.01重量份，則隨著曝光後的延遲時間影響較大，從而有可能影響圖像形狀，若超過5重量份，則有可能降低解析度和感光度。
所述表面活性劑用於改善塗布性和顯影性等，作為具體例可以舉出聚氧乙烯月桂基醚、十八烷基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯、聚乙二醇二月桂酸酯等，但並不限定於此。
利用具有如上所述組成的本發明涉及的抗蝕劑組成物形成抗蝕圖案時，顯現出改善的線寬粗糙度(Line width roughness)，C/H圖案和L/S圖案均表現出優秀的解析度。此外， 具有良好的製程範圍(process window)，所以與基板種類無關地能夠獲得優良的圖案輪廓(pattern profile)，表現出改善的對比度。因此，所述抗蝕劑組成物作為對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射或F2準分子雷射等遠紫外線、同步輻射等X-射線和如EUV等帶電粒子的輻射所感應的化學放大型正光微影膠組成物而有用。
根據本發明又另一實施例，提供一種利用所述抗蝕劑組成物形成圖案的方法。
具體地，形成所述圖案的方法包括如下步驟：在基板上塗布所述抗蝕劑組成物而形成抗蝕膜的步驟；加熱處理所述抗蝕膜之後，以規定圖案進行曝光的步驟；以及顯影被曝光的抗蝕圖案的步驟。
所述基板可以使用晶片基板，對基板的塗布方法可以利用旋塗、流塗或輥塗等方法。
具體地，在矽晶片等基板上塗布膜厚度為0.3μm至2.0μm，將其在60℃至150℃下預烘焙1分鐘至10分鐘，優選在80℃至130℃下預烘焙1分鐘至5分鐘。
接著，為了形成微細圖案，用放射線照射部分抗蝕膜。此時，能夠使用的放射線並不特別限定，但可以使用作為紫外線的I-射線、遠紫外線的KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、X-射線、帶電粒子線的電子射線等，根據酸發生劑的種類可以適當選擇使用。
具體地，照射放射線使得曝光量為1mJ/cm2至200mJ/cm2左右，優選為10mJ/cm2至100mJ/cm2左右，之後在60℃至150℃下曝光後烘烤(PEB)1分鐘至5分鐘，優選在80℃至130℃ 下曝光後烘烤1分鐘至3分鐘。
將曝光步驟之後被曝光的抗蝕圖案，通過浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴霧(spray)法等方法，利用顯影液浸泡0.1分鐘至3分鐘進行顯影，優選為0.5分鐘至2分鐘，從而在基板上形成所期望的圖案。此時，作為可以使用的顯影液，可以使用含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲烷矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、三乙胺、四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨等的水溶液，優選使用四甲基氫氧化銨。
此外，所述顯影液選擇性地還可以含有表面活性劑或水溶性醇類等添加劑。
通過如上所述的利用本發明涉及的抗蝕劑組成物形成圖案的方法，能夠形成具有優異的感光度和解析度的微細抗蝕圖案。
下面，詳細說明本發明的實施例，以便本發明所屬技術領域的普通技術人員能夠容易實施。但是，本發明可以由各種不同方式來實現，但並不限定於在此說明的實施例。
合成例1
在圓底燒瓶中，在將6.9g的苯酚(phenol)和23g的3,5-雙-三氟甲基苯磺醯氯(3,5-Bis-trifluoromethyl-benzenesulfonyl chloride)用200ml的二氯甲烷溶解之後進行攪拌而製得的溶液中，在常溫下緩慢滴加8.9g的三乙胺(triethylamine)，攪拌2小時。用TLC確認反應完成之後，用氫氧化鈉水溶液洗滌作為結果得到的反應液，之後用蒸餾水洗滌2次，分離收集有機層。用減壓蒸 餾器去除收集的有機層中的溶劑成份之後得到了3,5-雙-三氟甲基-苯磺酸苯酯(3,5-Bis-trifluoromethyl-benzenesulfonic acid phenyl ester)(i)(22.2g，產量81%)。得到的化合物通過1H NMR確認了其結構。
1H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：(ppm)7.00(d,2H)，7.3~7.4(t,3H)，8.2(s,1H)，8.3(s,1H)
合成例2
將在所述合成例1中合成的3,5-雙-三氟甲基-苯磺酸苯酯(i)5g和苯基亞碸(phenyl sulfoxide)3g放入圓底燒瓶中之後，作為反應溶劑使用50ml的二氯甲烷進行溶解。準備冰浴(bath)將反應燒瓶冷卻至-10℃之後，向反應器內緩慢滴加4.8g的三氟甲磺酸酐(trifluoromethane sulfonic anhydride)。滴加結束後，反應器內部溫度保持-10℃的同時攪拌2小時。用TLC確認反應完成之後，將作為結果得到的反應液加入到碳酸鉀(K2CO3)水溶液中進行激烈攪拌而使之中和。中和過程結束後，用蒸餾水洗滌2次，僅分離收集了有機層。通過減壓蒸餾去除收集的有機層中的溶劑，併用少量的二氯甲烷溶解作為結果得到的殘留物之後倒入正己烷進行固 化而得到了下述反應式2中的目標化合物(ii)(5.2g，產量74%)。得到的化合物通過1H NMR確認了其結構。
1H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：(ppm)7.4~8.0(m,17H)
合成例3
在所述合成例2中合成的化合物(ii)14g和在下述反應式3中的磺酸鈉鹽(iii)13g添加到將二氯甲烷和蒸餾水的雙組分溶劑中，額外添加了少量的作為聚合抑制劑的Irganox®1010(Ciba-Geigy公司製造)。通過19F NMR確認反應物內的陰離子取代程度的同時，取代未完全進行時，還額外添加了磺酸鈉鹽(iii)。取代反應完成後，對作為結果的反應物分離出水層和有機層，僅收集了有機層，而有機層中的溶劑通過減壓蒸餾去除。作為結果得到的殘留物用少量的二氯甲烷進行溶解之後倒入正己烷進行固化而得到了下述反應式3中的目標化合物(iv)(11.7g，產量79%)。得到的化合物通過1H NMR確認了其結構。
1H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：(ppm)4.7(t,2H)，5.6(s,1H)，6.2(s,1H)，7.6~8.2(m,17H)
合成例4
在所述合成例1中除了使用苯磺醯氯取代3,5-雙-三氟甲基苯磺醯氯而製備苯磺酸苯酯並將其用在合成例2中之外，依序實施所述合成例1至合成例3中的反應，而製備出具有下述結構的化合物(v)。
1H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：(ppm)4.7(t,2H)，5.6(s,1H)，6.2(s,1H)，6.8(d,2H)，7.5(t,2H)，7.7~8.0(m,15H)
合成例5
在所述合成例1中使用四亞甲基亞碸代替苯基亞碸，依次實施合成例1至合成例3中的反應而製備出具有下述結構的化合物(vi)。
1H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：(ppm)2.4(d,4H)，4.2(m,4H)，4.7(t,2H)，5.6(s,1H)，6.2(s,1H)，6.8(d,2H)，7.7~8.0(m,5H)
聚合物的合成例1
將聚合用單體降冰片烯4.5g和作為聚合起始劑的偶氮二異丁酸二甲酯(dimethyl azobis isobutylate)4.9g與106g的1,4-二噁烷(1,4-dioxane)一同倒入燒瓶中溶解。利用氮氣將燒瓶內部用氮氣取代之後，將反應器內部溫度加熱至50℃。當反應器內部溫度達到50℃時，利用供給泵將14.5g的2-異丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯(2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate)、10.5g的降冰片烯己內酯-甲基丙烯酸酯(norbornene carpolactone methacrylate)、11.2g的3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯(3-hydroxyl-1-adamantyl methacrylate)以及在所述合成例3中製備的化合物(iv)12g經2小 時滴入到53g的1,4-二噁烷中，同時將反應器內部溫度加熱至75℃。滴入結束後在相同溫度下進行3小時聚合反應之後，若聚合結束，則將作為結果的反應溶液冷卻至常溫。將冷卻至常溫的反應溶液利用過量的正己烷(n-hexane)進行沉澱反應之後過濾。過濾時用相同溶劑洗滌之後進行減壓乾燥，作為其結果得到具有下述結構的聚合物(vii)35g。該聚合物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為5692，重量平均分子量與數量平均分子量之比(Mw/Mn)為1.53。
(在所述式中，l：m：n：o：p的莫耳比為0.1：0.2：0.3：0.3：0.1)
聚合物的合成例2
作為聚合用單體，使用了8.5g的3-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基-第三丁氧羰基氧基-丙酸第三丁基酯(3-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-tert-butoxycarbonyloxy-propionic acid tert-butyl ester)代替在所述聚合物的合成例1中的降冰片烯，此外，使用10.2g的1-(2-金剛烷基丙-2-基)甲基丙烯酸酯)(1-(2-adamantylpropan-2-yl)methacrylate)取代2-異丙基-2-金剛 烷基甲基丙烯酸酯，使用了6.5g的γ-丁內酯甲基丙烯酸酯代替降冰片烯己內酯-甲基丙烯酸酯，而未使用3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯，而且，除了使用在所述合成例3中製備的化合物(iv)10g之外，實施與所述聚合物的合成例1中相同的方法，得到了具有下述結構的聚合物(viii)18g。該聚合物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為21116，重量平均分子量與數量平均分子量之比(Mw/Mn)為2.98。
(在所述式中，l：m：n：p的莫耳比為0.3：0.3：0.3：0.1)
聚合物的合成例3
作為聚合用單體，除了使用4.8g的降冰片烯代替8.5g的3-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基-第三丁氧羰基氧基-丙酸第三丁酯之外，實施與所述聚合物的合成例2中相同的方法，製備了具有下述結構的聚合物(ix)16.5g。該聚合物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為21116，重量平均分子量與數量平均分子量之比(Mw/Mn)為2.98。
(在所述式中，l：m：n：p的莫耳比為0.1：0.4：0.4：0.1)
聚合物的合成例4
作為聚合用單體，除了使用了在所述合成例4中製備的化合物(v)9.2g取代化合物(iv)，使用了15g的2-異丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯代替1-(2-金剛烷基丙-2-基)甲基丙烯酸酯之外，實施與聚合物的合成例3中相同的方法，取得了具有下述結構的聚合物(x)14g。該聚合物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為21116，重量平均分子量與數量平均分子量之比(Mw/Mn)為2.98。
(在所述式中，l：m：n：p的莫耳比為0.1：0.4：0.4：0.1)
聚合物的合成例5
作為聚合用單體，除了使用了在合成例5中製備的化合物(vi)8.3g取代化合物(iv)之外，實施與聚合物的合成例3中相同的方法，得到了具有下述結構的聚合物(xi)13.5g。該聚合物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為21116，重量平均分子量與數量平均分子量之比(Mw/Mn)為2.98。
(在所述式中，l：m：n：p的莫耳比為10：40：40：10)
實驗例：形成抗蝕膜及測量製得的抗蝕膜的特性
將所述聚合物的在合成例3中製備的聚合物(ix)5g、由下述化學式20表示的光酸發生劑0.31g、以及作為酸擴散抑制劑的三異丙醇胺(triisopropanol amine)0.07g溶解在80g的丙二醇單乙醚乙酸酯(PGMEA、propyleneglycol monoethyl ether acetate)中之後，用0.2μm尺寸的聚丙烯過濾器進行過濾而製得抗蝕劑。
化學式20
在矽基板上形成膜厚度為90nm的抗反射薄膜(BARC)，並在形成所述抗反射薄膜的基板上塗布所述製備的抗蝕劑之後，在110℃下烘焙60秒，從而形成膜厚度為20nm的光微影膠薄膜。
其次，為了模擬液浸曝光，用純水清洗5分鐘曝光後的薄膜。即，用尼康製造的ArF掃描器306C(NA=0.78、6%半色調遮罩)進行曝光之後施加純水清洗5分鐘，在110℃下進行60秒的曝光後烘焙(PEB)，之後用2.38重量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影液浸泡60秒進行顯影，形成微細抗蝕圖案之後，測量了最佳曝光能量(Eop)。
為了比較，除了使用了下述化學式21的化合物取代在所述聚合物的合成例3中製備的抗蝕劑聚合物之外，實施與上述相同方法以形成微細抗蝕圖案之後測量了Eop。
(在所述式中，各重複單元的莫耳比a：b：c：d為0.1：0.4：0.4：0.1)
實驗結果，聚合物的合成例3中製備的聚合物(ix)的情況，Eop為17mJ，相反，作為比較例使用的所述化學式21的聚合物的Eop為31mJ。從這些實驗結果可知，使用本發明涉及的聚合物時由於光生成酸之後二次生成磺酸，從而有效地改善感光度。
以上詳細說明了本發明的優選實施例，但本發明的保護範圍並不限定於此，本領域的普通技術人員利用申請專利範圍所記載的本發明的基本概念進行的各種變形和改進形式，均屬於本發明的保護範圍內。

Claims (18)

  1. 一種鎓鹽化合物，具有下述化學式1的結構， 在所述化學式1中，R1為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、至少一個氫被鹵素原子取代的鹵代烷基及它們的組合所組成的群組中，R2和R3分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、鹵基、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、硫基及它們的組合所組成的群組中，A+為具有下述化學式2的結構的有機陽離子， 在所述化學式2中，Ra和Rb分別獨立為選自由碳原子數為1至8的烷基、碳原子 數為3至30的環烷基、碳原子數為6至30的芳基、碳原子數為3至30的雜芳基、碳原子數為2至30的雜環烷基及它們的組合所組成的群組中，或者Ra和Rb、與Ra和Rb結合的S連接而形成碳原子數為2至7的雜環烷基，Rc為選自由碳原子數為6至30的伸芳基、碳原子數為5至30的伸雜芳基及碳原子數為2至30的伸雜環烷基所組成的群組中，Rd為選自由至少一個氫被吸電子體取代或未取代的碳原子數為1至30的烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為6至30的芳基及它們的組合所組成的群組中。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鎓鹽化合物，其中，所述吸電子體選自由F、Cl、Br、I、CN、NO2、至少一個氫被鹵基取代的鹵代烷基、PO(ORe)2、ORe、ReCOO、SO、SO2及SO2Re所組成的群組中，此時，Re為選自由碳原子數為1至8的烷基、至少一個氫被鹵基取代的鹵代烷基及碳原子數為6至30的芳基所組成的群組中。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的鎓鹽化合物，其中，R2和R3分別獨立為碳原子數為1至6的烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的鎓鹽化合物，其中，Ra和Rb分別獨立為選自由碳原子數為1至6的烷基、碳原子數為3至18的環烷基、碳原子數為6至18的芳基、在環內至少含有一個以上選自由N、O、P和S所組成的群組中的雜原子的碳 原子數為3至18的雜芳基及碳原子數為2至18的雜環烷基所組成的群組中，或者Ra和Rb、與Ra和Rb結合的S連接而形成碳原子數為2至5的雜環烷基，Rc為選自由碳原子數為6至18的伸芳基、在環內至少含有一個以上選自由N、O、P和S所組成的群組中的雜原子的碳原子數為5至18的伸雜芳基及碳原子數為2至18的伸雜環烷基所組成的群組中，而且Rd為至少一個氫被吸電子體取代或未取代的碳原子數為1至6的烷基、碳原子數為3至18的環烷基、碳原子數為6至30的芳基及碳原子數為7至18的芳烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的鎓鹽化合物，其中，A+為選自由下述化學式2-1至化學式2-12所組成的群組中，
  6. 一種酸增強劑，其作為聚合物，具有下述化學式9的結構的重複單元， 在所述化學式9中，R1為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、至少一個氫被鹵素原子取代的鹵代烷基及它們的組合所組成的群組中，R2和R3分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、鹵基、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、硫基及它們的組合所組成的群組中，A+為具有下述化學式2的結構的有機陽離子， 在所述化學式2中，Ra和Rb分別獨立為選自由碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為6至30的芳基、碳原子數為3至30的雜芳基、碳原子數為2至30的雜環烷基及它們的組合所 組成的群組中，或者Ra和Rb、與Ra和Rb結合的S連接而形成碳原子數為2至7的雜環烷基，Rc為選自由碳原子數為6至30的伸芳基、碳原子數為5至30的伸雜芳基及碳原子數為2至30的伸雜環烷基所組成的群組中，Rd為選自由至少一個氫被吸電子體取代或未取代的碳原子數為1至30的烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為6至30的芳基及它們的組合所組成的群組中。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的酸增強劑，其中，所述酸增強劑還含有由烯烴類化合物或伸雜環烷基類化合物衍生出的重複單元。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的酸增強劑，其中，所述酸增強劑還含有由下述化學式10表示的重複單元， 在所述化學式10中，R4為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、至少一個氫被鹵素原子取代的鹵代烷基及它們的組合所組成的群組中，R5為選自由氫原子、碳原子數為1至20的烷基、碳原子數為1至20的雜烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為2 至30的雜環烷基、碳原子數為6至30的芳基、碳原子數為3至30的雜芳基及它們的組合所組成的群組中。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的酸增強劑，其是具有下述化學式11的結構的聚合物， 在所述化學式11中，R1為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、至少一個氫被鹵素原子取代的鹵代烷基及它們的組合所組成的群組中，R2和R3分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、鹵基、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、硫基及它們的組合所組成的群組中，A+為具有下述化學式2的結構的有機陽離子，化學式2 在所述化學式2中，Ra和Rb分別獨立為選自由碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為6至30的芳基、碳原子數為3至30的雜芳基、碳原子數為2至30的雜環烷基及它們的組合所組成的群組中，或者Ra和Rb、與Ra和Rb結合的S連接而形成碳原子數為2至7的雜環烷基，Rc為選自由碳原子數為6至30的伸芳基、碳原子數為5至30的伸雜芳基及碳原子數為2至30的伸雜環烷基所組成的群組中，Rd為選自由至少一個氫被吸電子體取代或未取代的碳原子數為1至30的烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為6至30的芳基及它們的組合所組成的群組中，R4a至R4c分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、至少一個氫被鹵素原子取代的鹵代烷基及它們的組合所組成的群組中，R5a至R5c分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1至20的烷基、碳原子數為1至20的雜烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為2至30的雜環烷基、碳原子數為6至30的芳基、碳 原子數為3至30的雜芳基及它們的組合所組成的群組中，W為由烯烴類化合物或伸雜環烷基類化合物衍生出的重複單元，l、m、n、o和p分別表示主鏈內的重複單元的數量，l+m+n+o+p=1、0l/(l+m+n+o+p)<0.3、0m/(l+m+n+o+p)<0.99、0n/(l+m+n+o+p)<0.99、0o/(l+m+n+o+p)<0.99和0<p/(l+m+n+o+p)0.3。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的酸增強劑，其中，所述R5a為選自由、和所組成的群組中的酸敏感基，此時，R’、R”和R”’分別獨立為選自由碳原子數為1至20的烷基、碳原子數為3至30的環烷基、(碳原子數為1至10的烷基)環烷基、羥基烷基、碳原子數為1至20的烷氧基、(碳原子數為1至10的烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯基烷基、羧基、(碳原子數為1至10的烷基)羧基、(碳原子數為3至18的環烷基)羧基及碳原子數為3至30的雜環烷基所組成的群組中，或者彼此相鄰的基團連接可形成碳原子數3至30的飽和或不飽和的烴環或雜環，R””為碳原子數為1至10的烷基，p是0至3的整數，q是0至10的整數，R5b為或，此時，R’和R”分別獨立為碳原 子數為1至10的烷基，或者彼此連接可形成飽和烴環，r和s可分別獨立為1至5的整數，W為由選自由伸烷基類化合物、環型烯烴類化合物、苯乙烯類化合物及呋喃二酮類化合物所組成的群組中的化合物衍生出的重複單元。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的酸增強劑，其中，W為由選自由乙烯基類化合物、苯乙烯類化合物、降冰片烯類化合物、茚類化合物、季銨類化合物及呋喃二酮類化合物所組成的群組中的化合物衍生出的重複單元。
  12. 如申請專利範圍第6項所述的酸增強劑，其中，所述酸增強劑選自由具有化學式11-1至化學式11-21的結構的化合物所組成的群組中， 在所述化學式11-1至所述化學式11-21中，R1為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、至少一個氫被鹵素原子取代的鹵代烷基及它們的組合所組成的群組中，R4a至R4c分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、至少一個氫被鹵素原子取代的鹵代烷基及它們的組合所組成的群組中，而且l、m、n、o和p分別表示主鏈內的重複單元，l+m+n+o+p=1、0l/(l+m+n+o+p)<0.3、0m/(l+m+n+o+p)<0.99、0n/(l+m+n+o+p)<0.99、0o/(l+m+n+o+p)<0.99和0<p/(l+m+n+o+p)0.3。
  13. 如申請專利範圍第6項所述的酸增強劑，其中，所述酸增強劑根據凝膠滲透層析法聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1000g/mol至100,000g/mol。
  14. 如申請專利範圍第6項所述的酸增強劑，其中，所述酸增強劑的重量平均分子量與數量平均分子量之比 (Mw/Mn)的分子量分佈為1至3。
  15. 一種抗蝕劑組成物，含有如申請專利範圍第6項所述的酸增強劑。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的抗蝕劑組成物，其中，相對於所述抗蝕劑組成物的總重量，所述酸增強劑的含量為0.05重量%至5重量%。
  17. 一種形成抗蝕圖案的方法，其包括如下步驟：將如申請專利範圍第15項所述的抗蝕劑組成物塗布在基板上而形成抗蝕膜的步驟；加熱處理所述抗蝕膜之後，以規定圖案進行曝光的步驟；以及顯影被曝光的抗蝕圖案的步驟。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的形成抗蝕圖案的方法，其中，所述曝光步驟利用選自由KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外雷射、X-射線及電子束所組成的群組中的光源來實施。
TW102136135A 2012-10-17 2013-10-07 鎓鹽化合物、由它衍生出的酸增強劑、含有它的抗蝕劑組成物以及形成抗蝕圖案的方法 TWI636974B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
??10-2012-0115564 2012-10-17
KR1020120115564A KR101415817B1 (ko) 2012-10-17 2012-10-17 신규 오늄염 화합물, 이로부터 유도된 산 증강제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201416345A true TW201416345A (zh) 2014-05-01
TWI636974B TWI636974B (zh) 2018-10-01

Family

ID=50565077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102136135A TWI636974B (zh) 2012-10-17 2013-10-07 鎓鹽化合物、由它衍生出的酸增強劑、含有它的抗蝕劑組成物以及形成抗蝕圖案的方法

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101415817B1 (zh)
CN (1) CN103772252B (zh)
TW (1) TWI636974B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110283271B (zh) * 2019-05-10 2021-04-09 珠海雅天科技有限公司 一种能够用于90～60nm半导体制程的ArF光刻胶及其制备方法与应用
CN110283274B (zh) * 2019-05-10 2021-08-17 珠海雅天科技有限公司 能够得到90nm以下Trench及Hole图形的ArF光刻胶及其制备方法与应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7217492B2 (en) * 2002-12-25 2007-05-15 Jsr Corporation Onium salt compound and radiation-sensitive resin composition
KR101054485B1 (ko) * 2008-09-23 2011-08-04 금호석유화학 주식회사 오늄염 화합물, 이를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
KR101219989B1 (ko) * 2008-12-04 2013-01-08 금호석유화학 주식회사 광산발생제, 공중합체, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
KR101184901B1 (ko) * 2010-06-10 2012-09-20 금호석유화학 주식회사 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물
JP5521996B2 (ja) 2010-11-19 2014-06-18 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びにスルホニウム塩単量体及びその製造方法
JP5454458B2 (ja) 2010-11-25 2014-03-26 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103772252B (zh) 2017-01-11
KR20140049380A (ko) 2014-04-25
KR101415817B1 (ko) 2014-07-04
TWI636974B (zh) 2018-10-01
CN103772252A (zh) 2014-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101054485B1 (ko) 오늄염 화합물, 이를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
TWI449717B (zh) 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法
TWI723752B (zh) 正型光阻材料及圖案形成方法
JP2017008068A (ja) 塩基反応性光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
TWI506362B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
TWI524147B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
TWI602870B (zh) 高分子化合物、正型光阻組成物、疊層體及光阻圖案形成方法
TWI742724B (zh) 正型光阻材料及圖案形成方法
JP6613615B2 (ja) 高分子化合物及び単量体並びにレジスト材料及びパターン形成方法
KR101809314B1 (ko) 술포늄염, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP5603039B2 (ja) レジスト用重合体およびこれを用いて製造されたレジスト組成物
JP2016117878A (ja) 単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI636974B (zh) 鎓鹽化合物、由它衍生出的酸增強劑、含有它的抗蝕劑組成物以及形成抗蝕圖案的方法
JP2024000259A (ja) 重合性単量体、高分子化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
TWI567491B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
KR100230134B1 (ko) 포지티브 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물
CN104119476B (zh) 聚合物及其含有该聚合物的抗蚀剂组合物
JP6642345B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR101444111B1 (ko) 신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
TWI540387B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
JP6717338B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI494329B (zh) 新的丙烯酸類單體、聚合物、包含該聚合物的抗蝕劑組成物及其圖案的形成方法
TWI522379B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
JP2023169814A (ja) 新規スルホニウム塩型重合性単量体、高分子光酸発生剤、ベース樹脂、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2024043941A (ja) オニウム塩型モノマー、ポリマー、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法