CN103772252A - 新型鎓盐化合物、由它衍生出的酸增强剂及含有它的抗蚀剂组合物 - Google Patents

新型鎓盐化合物、由它衍生出的酸增强剂及含有它的抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

提供一种作为用于形成酸增强剂的单体而有用的新型鎓盐化合物、含有由它衍生出的重复单元的酸增强剂及含有它的抗蚀剂组合物。所述鎓盐化合物具有下述化学式1的结构，而含有由它衍生出的重复单元的酸增强剂，在制备抗蚀剂时作为添加剂使用时，在相同的感光度表现出高的酸产量，从而提高抗蚀剂感光度，形成具有优异的感光度和分辨率的微细抗蚀图案，化学式1

Description

新型鎓盐化合物、由它衍生出的酸增强剂及含有它的抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种作为用于形成酸增强剂的单体而有用的新型鎓盐化合物、含有由它衍生出的重复单元的酸增强剂及含有它的抗蚀剂组合物。
背景技术
近来，光刻(lithography)技术正在积极进行采用ArF浸没式光刻技术(immersion)的大批量制造(HVM、high volumn manufacturing)，主要进行实现50nm以下线宽的技术开发。此外，作为下一代技术中最有可能的候选技术预计使用极紫外线(EUV、extreme UV)的光刻技术。
EUV光刻技术是主要用于实现30nm以下的图案而正在研究的下一代技术，目前，除了在能量输出或掩膜所发生的缺陷(defect)之外，预计在所有方面可商业化。此外，在国际半导体技术路线图(ITRS roadmap)中，预计在2015左右可能实现使用该技术的大量生产。但是，观察EUV光刻技术的抗蚀剂方面，为了适用如KrF或ArF的成功技术，仍有许多需要解决的问题。
其中，重要的是为了实现图案而需要确保足够量的光子(photon)。与KrF或ArF光刻技术不同，EUV光吸收所有物质，因此光的路径在真空状态下进行，掩膜也使用非渗透性的多层薄膜，并通过反射来向抗蚀剂照射。因此，在该过程中需要高功率电源(power source)，需要尽可能具有高感光度的抗蚀剂。所以，当满足高EUV的高能量(92.5eV)所要求的感光度(10～15mJ/cm2)时，存在需要用更少的光子实现图案的问题。
为了解决以由于较少的光子导致的较少的酸产量(acid yield)来实现图案的问题，同时在相同的感光度获得较高的酸产量，正在研究开发各种方法，作为其中之一，已开发出作为具有这种特性的添加剂而使用酸增强剂(acidamplifier)的技术。
专利文献1：韩国特许公开第2011-0095168号(2011.8.24公开)
专利文献2：韩国特许公开第2011-0090825号(2011.8.10公开)
专利文献3：韩国特许授权第1054485号(2011.7.29公开)
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于形成抗蚀剂的酸增强剂的新型鎓盐化合物，通过光刻(lithography)法形成微细图案时，在相同的感光度也表现出高的酸产量，从而能够提高抗蚀剂的感光度。
本发明的另一目的在于，提供一种抗蚀剂的酸增强剂用聚合物，该抗蚀剂的酸增强剂用聚合物含有从所述鎓盐化合物衍生出的重复单元。
本发明的又另一目的在于，提供一种含有所述酸增强剂的抗蚀剂组合物及利用它形成抗蚀图案的方法。
为了实现所述目的，根据本发明的一实施例，提供一种具有由下述化学式1表示的结构的鎓盐化合物。
化学式1
在所述化学式中，
R1为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、至少一个氢被卤素原子取代的卤代烷基及它们的组合所组成的组中，
R2和R3分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤基、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基及它们的组合所组成的组中，
A为具有由下述化学式2表示的结构的有机阳离子，
化学式2
Figure BDA0000389895310000031
在所述化学式中，
Ra和Rb分别独立为选自由碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为3至30的杂芳基、碳原子数为2至30的杂环烷基及它们的组合所组成的组中，或者，所述Ra和Rb、与Ra和Rb结合的S连接而形成碳原子数为2至7的杂环烷基，
Rc为选自由碳原子数为6至30的亚芳香基、碳原子数为5至30的杂亚芳香基及碳原子数为2至30的杂环亚烷基所组成的组中，
Rd为选自由至少一个氢被吸电子体(electron withdrawing group)取代或未取代的碳原子数为1至30的烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为6至30的芳基及它们的组合所组成的组中。
所述吸电子体为选自由F、Cl、Br、I、CN、NO2、至少一个氢被卤基取代的卤代烷基、PO(ORe)2、ORe、ReCOO、SO、SO2及SO2Re所组成的组中，此时，所述Re可以为选自由碳原子数为1至8的烷基、至少一个氢被卤基取代的卤代烷基及碳原子数为6至30的芳基所组成的组中。
优选，所述R2和R3可分别独立为碳原子数为1至6的烷基。
优选，所述Ra和Rb可分别独立为选自由碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为3至18的环烷基、碳原子数为6至18的芳基、在环内至少含有一个以上选自由N、O、P及S所组成的组中的杂原子的碳原子数为3至18的杂芳基及碳原子数为2至18的杂环烷基所组成的组中，或者，所述Ra和Rb、与Ra和Rb结合的S连接而形成碳原子数为2至5的杂环烷基，所述Rc为选自由碳原子数为6至18的亚芳香基、在环内至少含有一个以上选自由N、O、P及S所组成的组中的杂原子的碳原子数为5至18的杂亚芳香基及碳原子数为2至18的杂环亚烷基所组成的组中，而且，所述Rd可以为至少一个氢被吸电子体取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为3至18的环烷基、碳原子数为6至30的芳基和碳原子数为7至18的芳烷基。
优选，所述A可以为选自由下述化学式2-1至2-12所组成的组中。
Figure BDA0000389895310000041
根据本发明的另一实施例，提供一种作为含有具有由下述化学式9表示的结构的重复单元的聚合物的酸增强剂。
化学式9
在所述化学式中，
R1为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、至少一个氢被卤素原子取代的卤代烷基及它们的组合所组成的组中，
R2和R3分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤基、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基及它们的组合所组成的组中，
A为具有由下述化学式2表示的结构的有机阳离子，
化学式2
Figure BDA0000389895310000052
在所述化学式中，
Ra和Rb分别独立为选自由碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为3至30的杂芳基、碳原子数为2至30的杂环烷基及它们的组合所组成的组中，或者，所述Ra和Rb、与Ra的Rb结合的S连接而形成碳原子数为2至7的杂环烷基，
Rc为选自由碳原子数为6至30的亚芳香基、碳原子数为5至30的杂亚芳香基及碳原子数为2至30的杂环亚烷基所组成的组中，
Rd为选自由至少一个氢被吸电子体取代或未取代的碳原子数为1至30的烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为6至30的芳基及它们的组合所组成的组中。
所述酸增强剂还可以含有由烯烃类化合物或杂环亚烷基类化合物衍生出的重复单元。
所述酸增强剂还可以含有由下述化学式10表示的重复单元。
化学式10
Figure BDA0000389895310000061
在所述化学式中，
R4为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、至少一个氢被卤素原子取代的卤代烷基及它们的组合所组成的组中，
R5为选自由氢原子、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为1至20的杂烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为2至30的杂环烷基、碳原子数为6至30的芳基,碳原子数为3至30的杂芳基及它们的组合所组成的组中。
优选，所述酸增强剂可以为具有由下述化学式11表示的结构的聚合物。
化学式11
Figure BDA0000389895310000062
在所述化学式中，
R1为氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、至少一个氢被卤素原子取代的卤代烷基及它们的组合所组成的组中，
R2和R3分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤基、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基及它们的组合所组成的组中，
A为具有由下述化学式2表示的结构的有机阳离子，
化学式2
Figure BDA0000389895310000063
在所述化学式中，
Ra和Rb分别独立为选自由碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为3至30的杂芳基、碳原子数为2至30的杂环烷基及它们的组合所组成的组中，或者所述Ra和Rb、与Ra和Rb结合的S连接而形成的碳原子数为2至7的杂环烷基，
Rc为选自由碳原子数为6至30的亚芳香基、碳原子数为5至30的杂亚芳香基及碳原子数为2至30的杂环亚烷基所组成的组中，
Rd为选自由至少一个氢被吸电子体取代或未取代的碳原子数为1至30的烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为6至30的芳基及它们的组合所组成的组中，
R4a至R4c分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、至少一个氢被卤素原子取代的卤代烷基及它们的组合所组成的组中，
R5a至R5c分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为1至20的杂烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为2至30的杂环烷基、碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为3至30的杂芳基及它们的组合所组成的组中，
W为由烯烃类化合物或杂环亚烷基类化合物衍生出的重复单元，
l、m、n、o和p分别表示主链内的重复单元的数量，l+m+n+o+p=1，0≤l/(l+m+n+o+p)<0.30、0≤m/(l+m+n+o+p)<0.99、0≤n/(l+m+n+o+p)<0.99、0≤o/(l+m+n+o+p)<0.99和0<p/(l+m+n+o+p)≤0.3。
优选，所述R5a为选自由
Figure BDA0000389895310000071
及
Figure BDA0000389895310000072
所组成的组中的酸敏感基，此时，R’、R”及R”’分别独立为选自由碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为3至30的环烷基、(碳原子数为1至10的烷基)环烷基、羟基烷基、碳原子数为1至20的烷氧基、(碳原子数为1至10的烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰烷基、羧基、(碳原子数为1至10的烷基)羧基、(碳原子数为3至18的环烷基)羧基及碳原子数为3至30的杂环烷基所组成的组中，或者彼此相邻基团连接可形成碳原子数3至30的饱和或不饱和的烃环或杂环，R””为碳原子数为1至10的烷基，p是0至3的整数，q是0至10的整数，
所述R5b为
Figure BDA0000389895310000081
或此时，R’和R”分别独立为碳原子数为1至10的烷基，或者彼此连接可形成饱和烃环，r和s分别独立为0至5的整数，而且，W可以为由选自由亚烷基类化合物、环型烯烃类化合物、苯乙烯类化合物及呋喃二酮类化合物所组成的组中的化合物衍生出的重复单元。
优选，所述W可以为由选自由乙烯基类化合物、苯乙烯类化合物、降冰片烯类化合物、茚类化合物、季铵类化合物及呋喃二酮类化合物所组成的组中的化合物衍生出的重复单元。
更优选，所述酸增强剂可以为选自由具有化学式11-1至11-21的结构的化合物所组成的组中。
Figure BDA0000389895310000101
Figure BDA0000389895310000111
Figure BDA0000389895310000121
Figure BDA0000389895310000131
Figure BDA0000389895310000141
在所述化学式11-1至11-21中，
R1为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、至少一个氢被卤素原子取代的卤代烷基及它们的组合所组成的组中，
R4a至R4c分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、至少一个氢被卤素原子取代的卤代烷基及它们的组合所组成的组中，而且，
l、m、n、o和p分别表示主链内的重复单元的数量，l+m+n+o+p=1，0≤l/(l+m+n+o+p)<0.30、0≤m/(l+m+n+o+p)<0.99、0≤n/(l+m+n+o+p)<0.99、0≤o/(l+m+n+o+p)<0.99和0<p/(l+m+n+o+p)≤0.3。
优选，所述酸增强剂是根据凝胶渗透色谱法(GPC、gel permeationchromatography)聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)为1000至100000g/mol。
优选，所述酸增强剂的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)的分子量分布为1至3。
根据本发明的又另一实施例，提供一种含有所述酸增强剂的抗蚀剂组合物。
相对于抗蚀剂组合物的总重量，优选含有所述酸增强剂0.05至5重量%。
根据本发明的又另一实施例，提供一种形成抗蚀图案的方法，该方法包括如下步骤：将所述抗蚀剂组合物涂布在基板上以形成抗蚀膜的步骤；加热处理所述抗蚀膜之后，以规定图案进行曝光的步骤；以及显影被曝光的抗蚀图案的步骤。
所述曝光工艺可以利用选自由KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外激光、X-射线和电子束所组成的组中的光源来实施。
其它本发明的实施例的具体事项包含于下面的详细描述中。
含有由本发明涉及的新型鎓盐化合物衍生出的重复单元的酸增强剂，在制备抗蚀剂时作为添加剂使用时，在相同的感光度上表现出高的酸产量，从而能够提高抗蚀剂的感光度，形成具有优异的感光度和分辨率的微细抗蚀图案。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施例。但这仅作为例示提出，本发明并不限定于此，本发明的保护范围应以权利要求书的记载为准。
除非在本说明书中另有说明，“卤代”或“卤素”为选自由氟、氯、溴和碘所组成的组中的任一种。
除非在本说明书中另有说明，前缀“杂”是表示以选自由N、O、S和P所组成的组中的1至3个杂原子取代碳原子的意思。例如，杂烷基是由杂原子取代烷基的碳原子中的1至3个碳原子。
除非在本说明书中另有说明，“烷基”是表示直链或支链的碳原子数1至30的烷基，所述烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。所述烷基的具体例可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、t-丁基等，但并不限定于此。
除非在本说明书中另有说明，“烯基”表示具有一个以上不饱和区域、即碳-碳sp2双键的正、仲、叔或环状碳原子的烃基。例如，烯基可以具有2至20个碳原子(即、C2-C20烯基)、2至12个碳原子(即、C2-C12烯基)或2至6个碳原子(即、C2-C6烯基)。作为适合的烯基例子，包含次乙基或乙烯基(-CH=CH2)、烯丙基(-CH2CH=CH2)、环戊烯基(-C5H7)和5-己烯基(-CH2CH2CH2CH2CH=CH2)，但并不限定于此。
除非在本说明书中另有说明，“亚烷基(alkanediyl)”是从烷烃(alkane)中减两个氢原子的二价原子团，可以由通式-CnH2n-表示，“亚烯基(alkenediyl)”是从烯烃(alkene)减两个氢原子的二价原子团，可以由通式-CnHn-表示。
除非在本说明书中另有说明，“环烷基”表示碳原子数3至30的环烷基，包括一环式、二环式、三环式和四环式。此外，包括金刚烷基、降冰片基和含有降冰片基的多环式环烷基。
除非在本说明书中另有说明，“芳基”是表示含有苯环的化合物及其衍生物，例如，可以是在苯环上连有烷基侧链的甲苯或二甲苯等、两个以上的苯环以单键结合的联苯等、两个以上的苯环以环烷基或杂环烷基作为媒体结合的芴、黄嘌呤或蒽醌等、两个以上的苯环缩合的萘或蒽等。除非在本说明书中另有说明，所述芳基为碳原子数6至30的芳基。
除非在本说明书中另有说明，“杂环基”是表示一个以上(例如1、2、3或4个)的碳原子被杂原子(例如N、O、P或S)取代的环原子数为4至20的环基自由基。此外，所述“杂环基”含有饱和环、部分不饱和环和芳香环(即、杂芳环)，此外，包含杂原子在环内氧化或季铵化而形成的例如N-氧化物或四级铵盐的环状芳香族自由基。被取代的杂环基包括有例如包括羰基的被本申请中公开的任一取代基取代的杂环。
除非在本说明书中另有说明，“烃基”是仅由碳和氢组成的碳原子数3至20的一价烃基，包括脂肪链型或支链型烃基和环烃基。作为具体例，包括己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、苄基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、非苯基和萘基等。
除非在本说明书中另有说明，“烯烃基”是含有双键的不饱和烃化合物。例如，可以举出烯属烃基、丙烯酸酯、苯乙烯、降冰片烯、茚、苊、呋喃二酮(furandione)等，但并不限定于此。
除非在本说明书中另有说明，所有化合物或取代基可以被取代或未取代。在此，被取代是指氢被选自由卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、巯基、甲基巯基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、酯基、羰基、乙酰基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基及它们的衍生物以及它们的组合所组成的组中的任一个取代。
此外，除非在本说明书中另有说明，“它们的组合”是指两个以上的取代基以单键结合或连接基团结合，或者两个以上的取代基缩合连接。
本发明提供一种在光刻用抗蚀剂组合物中对酸增强有用的酸增强剂形成用单体的新型鎓盐化合物、含有由它衍生出的重复单元的作为聚合物的酸增强剂以及含有它的抗蚀剂组合物。
即，本发明的一实施例涉及的鎓盐化合物具有由下述化学式1表示的结构。
化学式1
Figure BDA0000389895310000171
在所述化学式中，
R1为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、至少一个氢被卤素原子取代的卤代烷基及它们的组合所组成的组中，
R2和R3分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤基、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基及它们的组合所组成的组中，
A为具有由下述化学式2表示的结构的有机阳离子，
化学式2
在所述化学式中，
Ra和Rb可分别独立为选自由碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为3至30的杂芳基、碳原子数为2至30的杂环烷基及它们的组合所组成的组中，或者所述Ra和Rb、与Ra和Rb结合的S连接而形成碳原子数为2至7的杂环烷基，
Rc为选自由碳原子数为6至30的亚芳香基、碳原子数为5至30的杂亚芳香基及碳原子数为2至30的杂环亚烷基所组成的组中，
Rd为选自由至少一个氢被吸电子体(electron withdrawing group)取代或未取代的碳原子数为1至30的烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为6至30的芳基及它们的组合所组成的组中。
优选，在所述化学式1中，R1可以为选自由氢原子、碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为1至6的烷氧基、至少一个氢被氟取代的氟烷基及它们的组合所组成的组中，更优选，所述R1可以为选自由氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基及三氟甲基所组成的组中。
此外，在所述化学式1中，优选，R2和R3可分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为1至6的烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤基、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基及它们的组合所组成的组中，更优选，甲基、乙基或丙基等碳原子数为1至6的烷基。
此外，在所述化学式2中，优选，Ra和Rb可分别独立为选自由碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为3至18的环烷基、碳原子数为6至18的芳基、在环内至少含有一个以上选自由N、O、P和S所组成的组中的杂原子的碳原子数为3至18的杂芳基及碳原子数为2至18的杂环烷基所组成的组中，或者所述Ra和Rb、与Ra和Rb结合的S连接而形成碳原子数为2至5的杂环烷基，更优选，所述Ra和Rb分别独立为选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环己基和苯基所组成的组中，或者与所述Ra和Rb、Ra和Rb结合的S彼此连接而形成碳原子数为4至5的杂环烷基。
此外，在所述化学式2中，优选，Rc可以为选自由碳原子数为6至18的亚芳香基、在环内含有至少一个以上选自由N、O、P和S所组成的组中的杂原子的碳原子数为5至18的杂亚芳香基及碳原子数为2至18的杂环亚烷基所组成的组中，更优选，可以是亚苯基或萘二基。
此外，在所述化学式2中，优选，Rd可以为至少一个氢被吸电子体取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为3至18的环烷基、碳原子数为6至30的芳基及碳原子数为7至18的芳烷基。
所述吸电子体可以为选自由F、Cl、Br、I、CN、NO2、至少一个氢被卤基取代的卤代烷基、PO(ORe)2、ORe、ReCOO、SO、SO2及SO2Re所组成的组中，此时，所述Re可以为选自由碳原子数为1至8的烷基、至少一个氢被卤基取代的卤代烷基及碳原子数为6至30的芳基所组成的组中。优选，所述吸电子体可以为CN或三氟甲基。
因此，在所述化学式1中，A可以为选自由下述化学式2-1至2-12所组成的组中。
Figure BDA0000389895310000191
具有如上所述结构的化学式1的鎓盐化合物，可以通过使下述化学式3的化合物与下述化学式4的化合物的金属盐反应而制备。
化学式3
Figure BDA0000389895310000201
化学式4
Figure BDA0000389895310000202
在所述化学式中，
R1至R3、Ra至Rd以及n与如上所定义的相同，
M为选自由锂(Li)、钠(Na)及钾(K)所组成的组中的金属。
具体地，可以使所述化学式3的化合物与化学式4的化合物在如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、苯、1,4-二恶烷等有机溶剂和水的双组分溶剂中反应，从而制备化学式1的化合物。此时，也还可以添加聚合抑制剂。
在所述反应中所使用的化学式3和4的化合物可以通过常用的制备方法制得，或者如果可能的话也可以使用市售的。
具体地，所述化学式3的化合物可以通过如下制备方法制得，该制备方法包括如下步骤：使下述化学式5的含羟基环化合物与下述化学式6的磺酰卤在碱性化合物存在的情况下反应而制得下述化学式7的化合物的步骤；以及使所述化学式7的化合物与下述化学式8的亚砜化合物及三氟甲烷磺酸酐反应的步骤。
化学式5
Figure BDA0000389895310000203
化学式6
Figure BDA0000389895310000204
化学式7
Figure BDA0000389895310000211
化学式8
Figure BDA0000389895310000212
在所述化学式中，
Ra、Rb和Rd与如上所定义的相同，
X为选自由碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为5至30的杂芳基及碳原子数为2至30的杂环烷基所组成的组中，优选为苯基或萘基，
Y为卤基，优选为氯基。
具体地，可以使作为化学式5的化合物例如苯酚在化学式6的化合物例如3,5-双-三氟甲基苯磺酰氯在如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、苯、1,4-二恶烷等反应溶剂中以存在如三乙胺等碱性化合物的情况下反应而制得化学式7的化合物，将制得的化学式7的化合物和所述化学式8的亚砜化合物溶解在有机溶剂中之后，在冰浴下使三氟甲烷磺酸酐反应，反应结束后添加碳酸钾等进行中和，从而制得化学式3的化合物。
根据本发明的另一实施例，提供一种含有由所述化学式1的鎓盐化合物衍生出的具有下述化学式9的结构的重复单元的作为聚合物的酸增强剂。
化学式9
Figure BDA0000389895310000213
在所述化学式中，A、R1至R3、以及n与如上所定义的相同。
所述酸增强剂还可以含有由烯烃类化合物或杂环亚烷基类化合物衍生出的重复单元。
具体地，可以使用选自由亚烷基类化合物、环型烯烃类化合物、苯乙烯类化合物、呋喃二酮类化合物所组成的组中的化合物，优选，可以使用选自由乙烯基类化合物、苯乙烯类化合物、降冰片烯类化合物、茚类化合物、苊类化合物及呋喃二酮类化合物所组成的组中的化合物。
所述酸增强剂还可以含有由丙烯酸类化合物衍生出的由下述化学式10表示的重复单元。
化学式10
在所述化学式中，
R4可以为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、至少一个氢被卤素原子取代的卤代烷基及它们的组合所组成的组中，
R5可以为选自由氢原子、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为1至20的杂烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为2至30的杂环烷基、碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为3至30的杂芳基及它们的组合所组成的组中的任一种，此外，也可以被选自由羰基、羧基、醚基、腈基及卤基所组成的组中的取代基取代。
具体地，本发明涉及的酸增强剂可以为具有由下述化学式11表示的结构的化合物。
化学式11
Figure BDA0000389895310000222
在所述化学式中，
A、R1至R3和n与如上所定义的相同，
R4a至R4c分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、至少一个氢被卤素原子取代的卤代烷基及它们的组合所组成的组中，
R5a至R5c可分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为1至20的杂烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为2至30的杂环烷基、碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为3至30的杂芳基及它们的组合所组成的组中的任一种，此外，也可以被选自由羰基、羧基、醚基、腈基及卤基所组成的组中的取代基取代，
W为由烯烃类化合物或杂环亚烷基类化合物衍生出的重复单元，
l、m、n、o和p分别表示主链内的重复单元的数，l+m+n+o+p=1，0≤l/(l+m+n+o+p)<0.30、0≤m/(l+m+n+o+p)<0.99、0≤n/(l+m+n+o+p)<0.99、0≤o/(l+m+n+o+p)<0.99和0<p/(l+m+n+o+p)≤0.3。
优选，在所述化学式11中，R5a可以为酸敏感性基团(acid labile group)。如上所述，由于含有酸敏感性基团，所以曝光时由于酸的脱保护反应从而曝光部位从疏水性转换成亲水性，其结果，显影时曝光部位能够容易被显影液冲洗。
具体地，R5a为选自由
Figure BDA0000389895310000231
和
Figure BDA0000389895310000232
所组成的组中的酸敏感基，此时，R’、R”和R”’分别独立为选自由碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为3至30的环烷基、(碳原子数为1至10的烷基)环烷基、羟基烷基、碳原子数为1至20的烷氧基、(碳原子数为1至10的烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰烷基、羧基、(碳原子数为1至10的烷基)羧基、(碳原子数为3至18的环烷基)羧基和碳原子数为3至30的杂环烷基所组成的组中，或者彼此相邻基团连接可以形成碳原子数为3至30的饱和或不饱和的烃环或杂环，R””为碳原子数为1至10的烷基，p为0至3的整数，q为0至10的整数。
更优选，在所述化学式11中，R5a为选自由叔丁基、三甲基甲硅烷基、羟基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-异丁氧基-1-乙基和由下述化学式12a至12j所组成的组中，
在所述化学式12a至12j中，R’、R”和R”’分别独立为选自由碳原子数为1至10的烷基、碳原子数为3至10的环烷基、碳原子数为1至10的烷基甲硅烷基和碳原子数为3至18的环烷基甲硅烷基所组成的组中，a和e为0至15的整数，b为0至11的整数，c和d分别独立为0至9的整数，f为0至7的整数，g和i分别独立为0至6的整数，0≤c+d≤17，0≤c+f≤15，
可以进一步更优选为选自由下述化学式13a至13h所组成的组中。
此外，所述R5b可以为内酯基。由于含有这样的内酯基，从而能够增强在晶片上的粘结力。
具体地，R5b为
Figure BDA0000389895310000251
或
Figure BDA0000389895310000252
此时，R’和R”分别独立为碳原子数为1至10的烷基，或者彼此连接可以形成饱和烃环，r和s可分别独立为0至5的整数，更优选，可以为下述化学式14a或14b。
Figure BDA0000389895310000253
此外，在所述化学式11中，W可以为由选自由亚烷基类化合物、环型烯烃类化合物、苯乙烯类化合物和呋喃二酮类化合物所组成的组中的化合物衍生出的重复单元，更优选，可以为由选自由乙烯基类化合物、苯乙烯类化合物、降冰片烯类化合物、茚类化合物、苊类化合物和呋喃二酮类化合物所组成的组中的化合物衍生出的重复单元。
此外，在所述化学式11中，重复单元l、m、n、o和p表示主链内的各重复单元的含量的同时表示共聚物被显影液溶解的置换率。本发明涉及的酸增强剂，在所述重复单元l、m、n、o和p满足l+m+n+o+p=1的条件下，含有0<l/(l+m+n+o+p)≤0.30、0≤m/(l+m+n+o+p)<0.99、0<n/(l+m+n+o+p)<0.99、0<o/(l+m+n+o+p)<0.99和0<p/(l+m+n+o+p)<0.3。所述重复单元以所述比例包含，从而能够在液浸曝光时显现出与水亲和力低的疏水性特性，更优选，含有10摩尔%以下的化学式1的单体衍生出的重复单元p，从而能够降低显影时的CA值，取得减少缺陷(defect)的效果。
具有如上所述结构的本发明涉及的抗蚀用添加剂，也可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。
作为本发明涉及的酸增强剂的具体例，可以举出具有由下述化学式11-1至11-21表示的结构的化合物，在结构式中，各重复单元的顺序可以变更。
Figure BDA0000389895310000261
Figure BDA0000389895310000271
Figure BDA0000389895310000291
Figure BDA0000389895310000311
在所述化学式11-1至11-21中，R1、R4a和R4c、l、m、n、o和p与如上所定义的相同。
在所述聚合物中，如果参照化学式11-1进行说明，则具有如上所述结构的共聚物，照射EUV(或KrF、ArF)光时，结合于[p]取代基主链上的鎓化合物的阳离子以自由基形式断裂，而在悬挂于链上的阴离子部分生成强酸。通过如此生成的强酸，在阳离子部分，在所述化学式11-1的结构中以三氟形式取代的苯磺酰基断裂，从而生成苯磺酸，而除了在主链生成的酸以外额外生成酸。其结果，能够增强抗蚀剂的感光度。如上所述的反应机理以用于EUV抗蚀剂中的为例进行了说明，但并不限定于此，可以适用于使用KrF、ArF、X射线等CAR类型的所有光刻技术中。
本发明涉及的酸增强剂，根据凝胶渗透色谱法(GPC、gel permeationchromatography)聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)可以为1000至100000g/mol。所述酸增强剂的重均分子量过小时，可能导致混合或液浸曝光时纯水中溶出，若过大，则可能难以形成适当的膜或降低碱溶性。优选，重均分子量为2000至10000g/mol的，不会在纯水中溶出，并显现出对显影液优良的溶解性。
此外，优选所述酸增强剂的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)的分子量分布为1至3，更优选为1至2。此外，若所述聚合物的分子量分布超过3时，可能线边缘粗糙度不好。因此，将属于所述重均分子量和分子量分布范围内的抗蚀用添加剂作为光刻胶组合物使用时，可以在显影性、涂布性和耐热性方面显现出相应的物性。
具有如上所述结构的本发明涉及的酸增强剂，可以使具有由下述化学式1表示的结构的鎓盐化合物和可选择烯烃单体、具有由下述化学式10a至10c表示的结构的丙烯酸类单体以通常的聚合方法、例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体悬浮聚合、乳液聚合等聚合方法聚合制得。
化学式10a
化学式10b
Figure BDA0000389895310000322
化学式10c
Figure BDA0000389895310000323
在所述化学式中，R4a至R5c与如上所定义的相同。
优选，本发明涉及的酸增强剂可以通过自由基聚合而聚合，此时，作为自由基聚合引发剂只要使用如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、偶氮二异己内酰胺丁腈、偶氮二异戊腈和叔丁基过氧化氢等常规的自由基聚合引发剂，没有特殊的限制。
此外，作为聚合溶剂，使用选自苯、甲苯、二甲苯、卤代苯、二乙醚、四氢呋喃、酯类、醚类、内酯类、酮类、酰胺类、醇类中的一种以上的溶剂。
聚合反应时聚合温度，根据催化剂的种类适当地选择使用。此外，制备的聚合物的分子量分布，可以变更聚合引发剂的使用量和反应时间来适当地调节。聚合反应结束后残留在反应混合物中的未反应单体和副产物，优选以溶剂沉淀法去除。
根据本发明的另一实施例，提供一种含有所述酸增强剂的抗蚀剂组合物。
具体地，所述抗蚀剂组合物含有酸增强剂和酸发生剂及溶剂，还可以选择性地含有常用的抗蚀剂用基础聚合物和其它添加剂。
所述酸增强剂与如上所述的相同，相对于抗蚀剂组合物的总重量，可以含有0.05至5重量%。若所述酸增强剂的含量小于0.05重量%时，使用添加剂带来的效果甚微，若超过5重量%，则超出适合的CA值，从而可能发生水印缺陷，所以不优选。
所述酸发生剂为光酸发生剂(photoacid generator、以下称为“PAG”)，可以使用鎓盐的碘鎓盐(iodonium salts)、硫鎓盐(sulfonium salts)、鏻盐、重氮盐、吡啶盐或酰亚胺类等，可以优选使用由下述化学式15和16表示的硫鎓盐中的一种以上，更可以优选使用全氟丁基磺酸三苯基锍盐。
化学式15
Figure BDA0000389895310000331
化学式16
在所述化学式中，
X1、X2、Y1和Y2分别独立为选自由氢原子、碳原子数1至10的烷基、烯丙基、碳原子数1至10的全氟烷基、苄基、碳原子数6至30的芳基及它们的组合所组成的组中的任一种，所述X1和X2及Y1和Y2可以彼此结合而形成碳原子数3至30的饱和或不饱和烃环，
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5分别独立为选自由氢原子、碳原子数1至30的烷基、卤素基、碳原子数1至30的烷氧基、碳原子数6至30的芳基、硫代苯氧基(thiophenoxy)、碳原子数1至30的硫代烷氧基(thioalkoxy)、碳原子数1至20的烷氧基羰基甲氧基(alkoxycarbonylmethoxy)及它们的组合所组成的组中的任一种，
阴离子部分的Z为OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或由下述化学式17表示的官能团。
化学式17
Figure BDA0000389895310000333
在所述化学式17中，
V1和V2分别独立为卤素原子，
W1为-(C=O)-或-(SO2)-，
W2为碳原子数1至10的亚烷基，
W3为选自由碳原子数3至30的环烷基、碳原子数6至30的芳基、碳原子数7至30的芳烷基、碳原子数6至30的芳氧基、碳原子数6至30的芳基硫代基和碳原子数5至30的杂环基所组成的组中的任一种，
W4为选自由氢原子、卤素基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的卤代烷基、碳原子数1至10的烷基硫代基、碳原子数6至30的芳基及它们的组合所组成的组中的任一种，
o为0至1的整数，
p为0至2的整数。
在所述酸发生剂中的阴离子含有环状烷基，从而能够适当地保持酸在抗蚀膜中的扩散长度较短，显现出高渗透性，其结果，能够获得高分辨率的抗蚀剂。
优选，所述阴离子部分Z可以选自由下述化学式18-1至18-36表示的官能团所组成的组中。
Figure BDA0000389895310000351
Figure BDA0000389895310000361
Figure BDA0000389895310000371
此外，在所述化学式15和16中，优选，作为阳离子部分可以举出由下述化学式19-1至19-16表示的结构。
Figure BDA0000389895310000381
如上所述的酸发生剂也可以单独使用或两种以上混合使用。此外，相对于聚合物固体含量100重量份，所述酸发生剂的含量可以为0.3至15重量份，优选为0.5至10重量份，更优选为2至10重量份。当酸发生剂的含量超过15重量份时，图案的垂直性显著下降，若小于0.3重量份时，有可能降低图案的弯曲性。
为了获得均匀光滑的抗蚀剂涂布膜，优选将所述酸增强剂和酸发生剂溶解在具有适当挥发速度和粘度的溶剂中使用。作为在本发明中能够使用的溶剂，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等酯类，甲基异丙基酮、环己酮、甲基-2-羟基丙酸乙酯、乙基-2-羟基丙酸乙酯、2-庚酮，乳酸乙酯、γ-丁内酯等酮类等，其中，可以单独使用一种，或混合使用两种以上。
所述溶剂可以根据溶剂物性、即挥发性、粘度等适当调节其使用量，以便能够形成均匀的抗蚀膜。
作为所述抗蚀剂用基础聚合物，只要是形成抗蚀膜时作为基体树脂即可，可以无任何特殊限制。作为具体例，可以使用选自由(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、环烯烃-马来酸酐共聚物、聚降冰片烯、通过环烯烃的开环复分解反应所获得的高分子化合物、将通过环烯烃的开环复分解反应所获得的聚合物中添加氢而获得的高分子化合物、使羟基苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羟基乙烯基萘、羟基乙烯基蒽、茚、羟基茚、苊烯、降冰片二烯类中的任一种共聚合的高分子化合物、酚醛清漆树脂和它们的混合物所组成的组中。
相对于抗蚀剂组合物的总重量，可以含有3至20重量%的所述基体聚合物。若所述聚合物的含量小于3重量%时，组合物的粘度过低，从而难以形成所需厚度的薄膜，且由于相对较多的光酸发生剂，图案损失(pattern loss)严重，若超过20重量%，则薄膜厚度过厚而降低辐射穿透力，难以获得纵纹图案。
此外，以提高涂布性等为目的，本发明涉及的抗蚀剂组合物还可以含有添加剂。
作为所述添加剂，只要是通常能够适用于抗蚀剂组合物的添加剂即可，没有任何特殊限制，具体地可以举出碱性溶解抑制剂、酸扩散抑制剂、表面活性剂等，其中，可以含有单独一种，或两种以上混合含有。
所述碱性溶解抑制剂只要是通常能够适用于抗蚀剂组合物的碱性溶解抑制剂均可使用，作为具体例可以举出苯酚或羧酸衍生物等。
所述酸扩散抑制剂起到如下作用，抑制通过光照射而从酸发生剂产生的酸向抗蚀膜扩散时扩散显影，抑制未曝光部分发生化学反应。通过使用这种酸扩散抑制剂，能够提高感辐射线性树脂组合物的保存稳定性的同时，进一步提高作为抗蚀剂的分辨率，能够抑制自曝光至显影处理为止的时间(PED)变动引起的抗蚀图案的线宽度变化。
作为这种酸扩散抑制剂可以使用碱性化合物，作为其具体例，可以举出氨、甲胺、异丙胺、正己胺、环戊胺、亚甲基二胺、乙二胺、二甲胺、二异丙胺、二乙二胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四亚乙基五胺、二乙基胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺、四甲基氢氧化铵、苯胺、N,N-二甲基苯胺三苯基胺、苯二胺、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉等胺类，氨基酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天门冬氨酸等)、3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐、2-羟基吡啶、氨基间甲酚、2,4-喹啉二醇、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪等氮化合物，甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酸酰胺、苯甲酰胺等酰胺衍生物，或邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺衍生物等。
相对于聚合物固体含量100重量份，所述酸扩散抑制剂的含量可以为0.01至5重量份，优选为0.1至1重量份。若酸扩散抑制剂的含量小于0.01重量份，则随着曝光后的延迟时间影响较大，从而有可能影响图像形状，若超过5重量份，则有可能降低分辨率和感光度。
所述表面活性剂用于改善涂布性和显影性等，作为具体例可以举出聚氧乙烯月桂基醚、十八烷基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯、聚乙二醇二月桂酸酯等，但并不限定于此。
利用具有如上所述组成的本发明涉及的抗蚀剂组合物形成抗蚀图案时，显现出改善的线宽粗糙度(Line width roughness)，C/H图案和L/S图案均表现出优秀的分辨率。此外，具有良好的步骤窗口(process window)，所以与基板种类无关地能够获得优良的图案轮廓(pattern profile)，表现出改善的对比度。因此，所述抗蚀剂组合物作为对KrF准分子激光、ArF准分子激光或F2准分子激光等远紫外线、同步辐射等X-射线和如EUV等带电粒子的辐射所感应的化学放大型正光刻胶组合物而有用。
根据本发明又另一实施例，提供一种利用所述抗蚀剂组合物形成图案的方法。
具体地，形成所述图案的方法包括如下步骤：在基板上涂布所述抗蚀剂组合物而形成抗蚀膜的步骤；加热处理所述抗蚀膜之后，以规定图案进行曝光的步骤；以及显影被曝光的抗蚀图案的步骤。
所述基板可以使用晶片基板，对基板的涂布方法可以利用旋涂、流涂或辊涂等方法。
具体地，在硅晶片等基板上涂布膜厚度为0.3至2.0μm，将其在60至150℃下预烘焙1至10分钟，优选在80至130℃下预烘焙1至5分钟。
接着，为了形成微细图案，用放射线照射部分抗蚀膜。此时，能够使用的放射线并不特别限定，但可以使用作为紫外线的I-射线、远紫外线的KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、X-射线、带电粒子线的电子射线等，根据酸发生剂的种类可以适当选择使用。
具体地，照射放射线使得曝光量为1至200mJ/cm2左右，优选为10至100mJ/cm2左右，之后在60至150℃下曝光后烘烤(PEB)1至5分钟，优选在80至130℃下曝光后烘烤1至3分钟。
将曝光步骤之后被曝光的抗蚀图案，通过浸渍(dip)法、水坑(puddle)法、喷雾(spray)法等方法，利用显影液浸泡0.1至3分钟进行显影，优选为0.5至2分钟，从而在基板上形成所期望的图案。此时，作为可以使用的显影液，可以使用含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、甲烷硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵等的水溶液，优选使用四甲基氢氧化铵。
此外，所述显影液选择性地还可以含有表面活性剂或水溶性醇类等添加剂。
通过如上所述的利用本发明涉及的抗蚀剂组合物形成图案的方法，能够形成具有优异的感光度和分辨率的微细抗蚀图案。
下面，详细说明本发明的实施例，以便本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易实施。但是，本发明可以由各种不同方式来实现，但并不限定于在此说明的实施例。
合成例1
在圆底烧瓶中，在将6.9g的苯酚(phenol)和23g的3,5-双-三氟甲基苯磺酰氯(3,5-Bis-trifluoromethyl-benzenesulfonyl chloride)用200ml的二氯甲烷溶解之后进行搅拌而制得的溶液中，在常温下缓慢滴加8.9g的三乙胺(triethylamine)，搅拌2小时。用TLC确认反应完成之后，用氢氧化钠水溶液洗涤作为结果得到的反应液，之后用蒸馏水洗涤2次，分离收集有机层。用减压蒸馏器去除收集的有机层中的溶剂成份之后得到了3,5-双-三氟甲基-苯磺酸苯酯(3,5-Bis-trifluoromethyl-benzenesulfonic acid phenyl ester)(i)(22.2g，产量81%)。得到的化合物通过1H NMR确认了其结构。
1H NMR(CDCl3，内部标准：四甲基硅烷)：(ppm)7.00(d，2H)，7.3～7.4(t，3H)，8.2(s，1H)，8.3(s，1H)
反应式1
Figure BDA0000389895310000421
合成例2
将在所述合成例1中合成的3,5-双-三氟甲基-苯磺酸苯酯(i)5g和苯基砜(phenyl sulfoxide)3g放入圆底烧瓶中之后，作为反应溶剂使用50ml的二氯甲烷进行溶解。准备冰浴(bath)将反应烧瓶冷却至-10℃之后，向反应器内缓慢滴加4.8g的三氟甲磺酸酐(trifluoromethane sulfonic anhydride)。滴加结束后，反应器内部温度保持-10℃的同时搅拌2小时。用TLC确认反应完成之后，将作为结果得到的反应液加入到碳酸钾(K2CO3)水溶液中进行激烈搅拌而使之中和。中和过程结束后，用蒸馏水洗涤2次，仅分离收集了有机层。通过减压蒸馏去除收集的有机层中的溶剂，并用少量的二氯甲烷溶解作为结果得到的残留物之后倒入正己烷进行固化而得到了下述反应式2中的目标化合物(ii)(5.2g，产量74%)。得到的化合物通过1H NMR确认了其结构。
1H NMR(CDCl3，内部标准：四甲基硅烷)：(ppm)7.4～8.0(m，17H)
反应式2
Figure BDA0000389895310000431
合成例3
在所述合成例2中合成的化合物(ii)14g和在下述反应式3中的磺酸钠盐(iii)13g添加到将二氯甲烷和蒸馏水的双组分溶剂中，额外添加了少量的作为聚合抑制剂的
Figure BDA0000389895310000433
1010(Ciba-Geigy公司制造)。通过19F NMR确认反应物内的阴离子取代程度的同时，取代未完全进行时，还额外添加了磺酸钠盐(iii)。取代反应完成后，对作为结果的反应物分离出水层和有机层，仅收集了有机层，而有机层中的溶剂通过减压蒸馏去除。作为结果得到的残留物用少量的二氯甲烷进行溶解之后倒入正己烷进行固化而得到了下述反应式3中的目标化合物(iv)(11.7g，产量79%)。得到的化合物通过1H NMR确认了其结构。
1H NMR(CDCl3，内部标准：四甲基硅烷)：(ppm)4.7(t，2H)，5.6(s，1H)，6.2(s，1H)，7.6～8.2(m，17H)
反应式3
Figure BDA0000389895310000432
合成例4
在所述合成例1中除了取代3,5-双-三氟甲基苯磺酰氯而使用苯磺酰氯制备苯磺酸苯酯并将其用在合成例2中之外，依次实施所述合成例1至3中的反应，而制备出具有下述结构的化合物(v)。
1H NMR(CDCl3，内部标准：四甲基硅烷)：(ppm)4.7(t，2H)，5.6(s，1H)，6.2(s，1H)，6.8(d，2H)，7.5(t，2H)，7.7～8.0(m，15H)
合成例5
在所述合成例1中代替苯基砜使用四亚甲基砜，依次实施合成例1至3中的反应而制备出具有下述结构的化合物(vi)。
1H NMR(CDCl3，内部标准：四甲基硅烷)：(ppm)2.4(d，4H)，4.2(m，4H)，4.7(t，2H)，5.6(s，1H)，6.2(s，1H)，6.8(d，2H)，7.7～8.0(m，5H)
Figure BDA0000389895310000442
聚合物的合成例1
将聚合用单体降冰片烯4.5g和作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯(dimethyl azobis isobutylate)4.9g与106g的1,4-二恶烷(1,4-dioxane)一同倒入烧瓶中溶解。利用氮气将烧瓶内部用氮气取代之后，将反应器内部温度加热至50℃。当反应器内部温度达到50℃时，利用供给泵将14.5g的2-异丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸甲酯(2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate)、10.5g的降冰片烯内酯-甲基丙烯酸甲酯(norbornane carbolactone methacrylate)、11.2g的3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸甲酯(3-hydroxyl-1-adamantyl methacrylate)以及在所述合成例3中制备的化合物(iv)12g经2小时滴入到53g的1,4-二恶烷中，同时将反应器内部温度加热至75℃。滴入结束后在相同温度下进行3小时聚合反应之后，若聚合结束，则将作为结果的反应溶液冷却至常温。将冷却至常温的反应溶液利用过量的正己烷(n-hexane)进行沉淀反应之后过滤。过滤时用相同溶剂洗涤之后进行减压干燥，作为其结果得到具有下述结构的聚合物(vii)35g。该聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为5692，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为1.53。
(在所述式中，l:m:n:o:p的摩尔比为0.1:0.2:0.3:0.3:0.1)
聚合物的合成例2
作为聚合用单体，代替在所述聚合物的合成例1中的降冰片烯，而使用了8.5g的3-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-叔丁氧羰基氧基-丙酸叔丁基酯(3-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-tert-butoxycarbonyloxy-propionic acid tert-butylester)，此外，取代2-异丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸甲酯而使用10.2g的1-(2-金刚烷基丙-2-基)甲基丙烯酸甲酯)(1-(2-adamantylpropan-2-yl)methacrylate)，代替降冰片烯内酯-甲基丙烯酸甲酯而使用了6.5g的γ-丁内酯甲基丙烯酸甲酯，而未使用3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸甲酯，而且，除了使用在所述合成例3中制备的化合物(iv)10g之外，实施与所述聚合物的合成例1中相同的方法，得到了具有下述结构的聚合物(viii)18g。该聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为21116，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.98。
Figure BDA0000389895310000461
(在所述式中，l:m:n:p的摩尔比为0.3:0.3:0.3:0.1)
聚合物的合成例3
除了作为聚合用单体代替8.5g的3-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-叔丁氧羰基氧基-丙酸叔丁酯而使用4.8g的降冰片烯之外，实施与所述聚合物的合成例2中相同的方法，制备了具有下述结构的聚合物(ix)16.5g。该聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为21116，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.98。
Figure BDA0000389895310000462
(在所述式中，l:m:n:p的摩尔比为0.1:0.4:0.4:0.1)
聚合物的合成例4
除了作为聚合用单体取代化合物(iv)而使用了在所述合成例4中制备的化合物(v)9.2g，代替1-(2-金刚烷基丙-2-基)甲基丙烯酸甲酯使用了15g的2-异丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸甲酯之外，实施与聚合物的合成例3中相同的方法，取得了具有下述结构的聚合物(x)14g。该聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为21116，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.98。
Figure BDA0000389895310000471
(在所述式中，l:m:n:p的摩尔比为0.1:0.4:0.4:0.1)
聚合物的合成例5
除了作为聚合用单体取代化合物(iv)而使用了在合成例5中制备的化合物(vi)8.3g之外，实施与聚合物的合成例3中相同的方法，得到了具有下述结构的聚合物(xi)13.5g。该聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为21116，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.98。
(在所述式中，l:m:n:p的摩尔比为10:40:40:10)
实验例：形成抗蚀膜及测量制得的抗蚀膜的特性
将所述聚合物的在合成例3中制备的聚合物(ix)5g、由下述化学式20表示的光酸发生剂0.31g、以及作为酸扩散抑制剂的三异丙醇胺(triisopropanolamine)0.07g溶解在80g的丙二醇单乙醚乙酸酯(PGMEA、propyleneglycolmonoethyl ether acetate)中之后，用0.2μm尺寸的聚丙烯过滤器进行过滤而制得抗蚀剂。
化学式20
Figure BDA0000389895310000481
在硅基板上形成膜厚度为90nm的抗反射薄膜(BARC)，并在形成所述抗反射薄膜的基板上涂布所述制备的抗蚀剂之后，在110℃下烘焙60秒，从而形成膜厚度为20nm的光刻胶薄膜。
其次，为了模拟液浸曝光，用纯水清洗5分钟曝光后的薄膜。即，用尼康制造的ArF扫描仪306C(NA=0.78、6%半色调掩模)进行曝光之后施加纯水清洗5分钟，在110℃下进行60秒的曝光后烘焙(PEB)，之后用2.38重量%的TMAH显影液浸泡60秒进行显影，形成微细抗蚀图案之后，测量了最佳曝光能量(Eop)。
为了比较，除了取代在所述聚合物的合成例3中制备的抗蚀剂聚合物而使用了下述化学式21的化合物之外，实施与上述相同方法以形成微细抗蚀图案之后测量了Eop。
化学式21
Figure BDA0000389895310000482
(在所述式中，各重复单元的摩尔比a:b:c:d为0.1:0.4:0.4:0.1)
实验结果，聚合物的合成例3中制备的聚合物(ix)的情况，Eop为17mJ，相反，作为比较例使用的所述化学式21的聚合物的Eop为31mJ。从这些实验结果可知，使用本发明涉及的聚合物时由于光生成酸之后二次生成磺酸，从而有效地改善感光度。
以上详细说明了本发明的优选实施例，但本发明的保护范围并不限定于此，本领域的普通技术人员利用权利要求书所记载的本发明的基本概念进行的各种变形和改进形式，均属于本发明的保护范围内。

Claims (18)

1.一种鎓盐化合物，具有下述化学式1的结构，
化学式1
Figure FDA0000389895300000011
在所述化学式中，
R1为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、至少一个氢被卤素原子取代的卤代烷基及它们的组合所组成的组中，
R2和R3分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤基、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基及它们的组合所组成的组中，
A为具有下述化学式2的结构的有机阳离子，
化学式2
Figure FDA0000389895300000012
在所述化学式中，
Ra和Rb分别独立为选自由碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为3至30的杂芳基、碳原子数为2至30的杂环烷基及它们的组合所组成的组中，或者所述Ra和Rb与Ra和Rb结合的S连接而形成碳原子数为2至7的杂环烷基，
Rc为选自由碳原子数为6至30的亚芳香基、碳原子数为5至30的杂亚芳香基及碳原子数为2至30的杂环亚烷基所组成的组中，
Rd为选自由至少一个氢被吸电子体取代或未取代的碳原子数为1至30的烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为6至30的芳基及它们的组合所组成的组中。
2.如权利要求1所述的鎓盐化合物，其中，
所述吸电子体选自由F、Cl、Br、I、CN、NO2、至少一个氢被卤基取代的卤代烷基、PO(ORe)2、ORe、ReCOO、SO、SO2及SO2Re所组成的组中，此时，所述Re为选自由碳原子数为1至8的烷基、至少一个氢被卤基取代的卤代烷基及碳原子数为6至30的芳基所组成的组中。
3.如权利要求1所述的鎓盐化合物，其中，
所述R2和R3分别独立为碳原子数为1至6的烷基。
4.如权利要求1所述的鎓盐化合物，其中，
所述Ra和Rb分别独立为选自由碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为3至18的环烷基、碳原子数为6至18的芳基、在环内至少含有一个以上选自由N、O、P和S所组成的组中的杂原子的碳原子数为3至18的杂芳基及碳原子数为2至18的杂环烷基所组成的组中，或者所述Ra和Rb、Ra和Rb结合的S连接而形成碳原子数为2至5的杂环烷基，
所述Rc为选自由碳原子数为6至18的亚芳香基、在环内至少含有一个以上选自由N、O、P和S所组成的组中的杂原子的碳原子数为5至18的杂亚芳香基及碳原子数为2至18的杂环亚烷基所组成的组中，而且，
所述Rd为至少一个氢被吸电子体取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为3至18的环烷基、碳原子数为6至30的芳基及碳原子数为7至18的芳烷基。
5.如权利要求1所述的鎓盐化合物，其中，
所述A为选自由下述化学式2-1至2-12所组成的组中，
Figure FDA0000389895300000031
6.一种酸增强剂，其作为聚合物具有下述化学式9的结构的重复单元，化学式9
Figure FDA0000389895300000041
在所述化学式中，
R1为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、至少一个氢被卤素原子取代的卤代烷基及它们的组合所组成的组中，
R2和R3分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤基、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基及它们的组合所组成的组中，
A为具有下述化学式2的结构的有机阳离子，
化学式2
Figure FDA0000389895300000042
在所述化学式中，
Ra和Rb分别独立为选自由碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为3至30的杂芳基、碳原子数为2至30的杂环烷基及它们的组合所组成的组中，或者所述Ra和Rb、与Ra和Rb结合的S连接而形成碳原子数为2至7的杂环烷基，
Rc为选自由碳原子数为6至30的亚芳香基、碳原子数为5至30的杂亚芳香基及碳原子数为2至30的杂环亚烷基所组成的组中，
Rd为选自由至少一个氢被吸电子体取代或未取代的碳原子数为1至30的烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为6至30的芳基及它们的组合所组成的组中。
7.如权利要求6所述的酸增强剂，
所述酸增强剂还含有由烯烃类化合物或杂环亚烷基类化合物衍生出的重复单元。
8.如权利要求6所述的酸增强剂，
所述酸增强剂还含有由下述化学式10表示的重复单元，
化学式10
Figure FDA0000389895300000051
在所述化学式中，
R4为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、至少一个氢被卤素原子取代的卤代烷基及它们的组合所组成的组中，
R5为选自由氢原子、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为1至20的杂烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为2至30的杂环烷基、碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为3至30的杂芳基及它们的组合所组成的组中。
9.如权利要求6所述的酸增强剂，
是具有下述化学式11的结构的聚合物，
化学式11
在所述化学式中，
R1为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、至少一个氢被卤素原子取代的卤代烷基及它们的组合所组成的组中，
R2和R3分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤基、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基及它们的组合所组成的组中，
A为具有下述化学式2的结构的有机阳离子，
化学式2
Figure FDA0000389895300000061
在所述化学式中，
Ra和Rb分别独立为选自由碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为3至30的杂芳基、碳原子数为2至30的杂环烷基及它们的组合所组成的组中，或者所述Ra和Rb、与Ra和Rb结合的S连接而形成碳原子数为2至7的杂环烷基，
Rc为选自由碳原子数为6至30的亚芳香基、碳原子数为5至30的杂亚芳香基及碳原子数为2至30的杂环亚烷基所组成的组中，
Rd为选自由至少一个氢被吸电子体取代或未取代的碳原子数为1至30的烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为6至30的芳基及它们的组合所组成的组中，
R4a至R4c分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、至少一个氢被卤素原子取代的卤代烷基及它们的组合所组成的组中，
R5a至R5c分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为1至20的杂烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为2至30的杂环烷基、碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为3至30的杂芳基及它们的组合所组成的组中，
W为由烯烃类化合物或杂环亚烷基类化合物衍生出的重复单元，
l、m、n、o和p分别表示主链内的重复单元的数量，l+m+n+o+p=1，0≤l/(l+m+n+o+p)<0.3、0≤m/(l+m+n+o+p)<0.99、0≤n/(l+m+n+o+p)<0.99、0≤o/(l+m+n+o+p)<0.99和0<p/(l+m+n+o+p)≤0.3。
10.如权利要求9所述的酸增强剂，其中，
所述R5a为选自由
Figure FDA0000389895300000062
和
Figure FDA0000389895300000063
所组成的组中的酸敏感基，此时，R’、R”和R”’分别独立为选自由碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为3至30的环烷基、(碳原子数为1至10的烷基)环烷基、羟基烷基、碳原子数为1至20的烷氧基、(碳原子数为1至10的烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰烷基、羧基、(碳原子数为1至10的烷基)羧基、(碳原子数为3至18的环烷基)羧基及碳原子数为3至30的杂环烷基所组成的组中，或者彼此相邻的基团连接可形成碳原子数3至30的饱和或不饱和的烃环或杂环，R””为碳原子数为1至10的烷基，p是0至3的整数，q是0至10的整数，
所述R5b为
Figure FDA0000389895300000071
或
Figure FDA0000389895300000072
此时，R’和R”分别独立为碳原子数为1至10的烷基，或者彼此连接可形成饱和烃环，r和s可分别独立为1至5的整数，
W为由选自由亚烷基类化合物、环型烯烃类化合物、苯乙烯类化合物及呋喃二酮类化合物所组成的组中的化合物衍生出的重复单元。
11.如权利要求9所述的酸增强剂，其中，
所述W为由选自由乙烯基类化合物、苯乙烯类化合物、降冰片烯类化合物、茚类化合物、季铵类化合物及呋喃二酮类化合物所组成的组中的化合物衍生出的重复单元。
12.如权利要求6所述的酸增强剂，
所述酸增强剂选自具有化学式11-1至11-21的结构的化合物所组成的组
Figure FDA0000389895300000081
中，
Figure FDA0000389895300000082
Figure FDA0000389895300000091
Figure FDA0000389895300000101
Figure FDA0000389895300000111
Figure FDA0000389895300000121
Figure FDA0000389895300000131
在所述化学式11-1至11-21中，
R1为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、至少一个氢被卤素原子取代的卤代烷基及它们的组合所组成的组中，
R4a至R4c分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1至8的烷基、碳原子数为1至8的烷氧基、至少一个氢被卤素原子取代的卤代烷基及它们的组合所组成的组中，而且，
l、m、n、o和p分别表示主链内的重复单元，l+m+n+o+p=1，0≤l/(l+m+n+o+p)<0.3、0≤m/(l+m+n+o+p)<0.99、0≤n/(l+m+n+o+p)<0.99、0≤o/(l+m+n+o+p)<0.99和0<p/(l+m+n+o+p)≤0.3。
13.如权利要求6所述的酸增强剂，
所述酸增强剂根据凝胶渗透色谱法聚苯乙烯换算的重均分子量为1000至100,000g/mol。
14.如权利要求6所述的酸增强剂，
所述酸增强剂的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)的分子量分布为1至3。
15.一种抗蚀剂组合物，含有权利要求6所述的酸增强剂。
16.如权利要求15所述的抗蚀剂组合物，
相对于抗蚀剂组合物的总重量，所述酸增强剂的含量为0.05至5重量%。
17.一种形成抗蚀图案的方法，其包括如下步骤：
将权利要求15所述的抗蚀剂组合物涂布在基板上而形成抗蚀膜的步骤；
加热处理所述抗蚀膜之后，以规定图案进行曝光的步骤；以及，
显影被曝光的抗蚀图案的步骤。
18.如权利要求17所述的形成抗蚀图案的方法，
所述曝光工艺利用选自由KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外激光、X-射线及电子束所组成的组中的光源来实施。
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