CN108623506A - 锍盐、抗蚀剂组合物及图案形成方法 - Google Patents

锍盐、抗蚀剂组合物及图案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108623506A
CN108623506A CN201810234145.6A CN201810234145A CN108623506A CN 108623506 A CN108623506 A CN 108623506A CN 201810234145 A CN201810234145 A CN 201810234145A CN 108623506 A CN108623506 A CN 108623506A
Authority
CN
China
Prior art keywords
general formula
formula
acid
carbon atom
agent composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810234145.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108623506B (zh
Inventor
藤原敬之
三井亮
片山和弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN108623506A publication Critical patent/CN108623506A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108623506B publication Critical patent/CN108623506B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/12—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/20—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/29—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C309/30—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings of six-membered aromatic rings substituted by alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/29—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C309/30—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings of six-membered aromatic rings substituted by alkyl groups
    • C07C309/31—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings of six-membered aromatic rings substituted by alkyl groups by alkyl groups containing at least three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/115—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本发明提供一种锍盐，其中，通过将其用作光产酸剂，在以高能量射线为光源的照相平版印刷中，能够提供缺陷少且通过抑制酸扩散而具有优异平版印刷性能的抗蚀剂组合物。所述锍盐含有阴离子及阳离子，所述阳离子具有下述通式(1)所示的局部结构。其中，排除具有下述通式(1’)所示的阳离子的锍盐。[化学式1] [化学式2]

Description

锍盐、抗蚀剂组合物及图案形成方法
技术领域
本发明涉及具有特定的局部结构的锍盐、含有该锍盐的抗蚀剂组合 物及使用了该抗蚀剂组合物的图案形成方法。
背景技术
近年来，伴随着LSI的高集成化与高速度化，追求图案规则的细微 化，并要求高清晰度的抗蚀图案，伴随与此，除了以图案形状或对比度、 MEEF(Mask Error EnhancementFactor(掩模误差增强因子))、粗糙度 等为代表的平版印刷(lithographic)特性以外，越发需要在以往的基础 上进一步改善显影后的抗蚀图案的缺陷(表面缺陷)。该缺陷是指，例如 利用KLA-Tencor Corporation的表面缺陷观察装置(商品名称“KLA”) 从正上方观察显影后的抗蚀图案时所检测出的总体不良状况。该不良状 况是指，例如显影后的浮渣、气泡、废物、抗蚀图案间的桥接(bridge) 等。作为这些缺陷的一个原因，例如可列举出光产酸剂等的抗蚀剂组合 物的对浇铸溶剂(casting solvent)的低溶解性或显影液使用后的未完全 溶解。
作为降低来自光产酸剂的缺陷的手段，可列举出通过光产酸剂的改 性来改善显影液及抗蚀剂溶剂溶解性。为了改善有机溶剂溶解性，可考 虑导入直链烷基、氟原子等，为了改善碱性显影液溶解性，可考虑导入 羟基等极性基团。其中，作为改善溶剂溶解性的有效方法，已知有导入 六氟醇单元的方法，例如，认为专利文献1及专利文献2中例示的下述锍阳离子在相容性上优异。然而，在将如这些文献所记载那样的光产酸 剂用于抗蚀剂组合物时，虽然能够降低缺陷，但由于溶胀、酸扩散长度 的增大，难以得到令人满意的平版印刷性能。此外，虽然能够通过对阴 离子也进行相同的改性来期待相容性的改善，但此时酸扩散得到了促进， 有时会引起平版印刷性能的变差。
[化学式1]
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第4621806号公报
专利文献2：日本特开第2014-122204号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
对于近年的高清晰度的抗蚀图案的要求，使用了以往的光产酸剂的 抗蚀剂组合物难以兼顾缺陷的降低与平版印刷性能。此外，如上述那样 的氟原子或烷基的导入虽然对缺陷的降低是有效的，但变得难以抑制酸 扩散，存在难以得到令人满意的MEF(Mask ErrorFactor(掩模误差因 子))、EL(Exposure Latitude(曝光宽容度))、LWR(Line WidthRoughness (线宽粗糙度))、CDU(Critical Dimension Uniformity(临界尺寸均匀性)) 等平版印刷性能的问题。
本发明鉴于上述情况而成，其目的在于提供一种锍盐、含有该锍盐 的抗蚀剂组合物以及使用了该抗蚀剂组合物的图案形成方法，其中，通 过将该锍盐用作光产酸剂，在以高能量射线为光源的照相平版印刷 (photolithography)中，能够提供缺陷少且通过抑制酸扩散而具有优异 平版印刷性能的抗蚀剂组合物。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述技术问题，本发明提供一种锍盐，该锍盐含有阴离子 及阳离子，所述阳离子具有下述通式(1)所示的局部结构，
[化学式2]
式中，Rfa及Rfb各自独立地为碳原子数为1～4的氟烷基；RXa为氢原 子或酸不稳定基团；Ra及Rb各自独立地为氢原子，或为可含杂原子的碳 原子数为1～10的一价烃基；Ra及Rb可互相键合，并与它们所键合的碳 原子一同形成环；A1a为醚键或硫醚键；L1a为单键，或为可含杂原子的碳 原子数为1～20的二价连接基团；＊表示结合键，
其中，排除具有下述通式(1’)所示的阳离子的锍盐，
[化学式3]
式中，Rfa及Rfb与上述相同。
若为这样的锍盐，则通过将该锍盐用作光产酸剂，在以高能量射线 为光源的照相平版印刷中，能够提供缺陷少且通过抑制酸扩散而具有优 异平版印刷性能的抗蚀剂组合物。
此外，所述锍盐优选为下述通式(2)所示的物质。
[化学式4]
式中，R1、R2及R3各自独立地为氢原子、所述通式(1)所示的局 部结构、可含杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价 烃基及与邻接的苯环的直接键合中的任一种；p1、q1及r1各自独立地为 0～5的整数；p1、q1或r1为2以上时，所对应的多个R1、R2、或R3可 以相同或不同，p1+q1+r1表示为2以上时，多个R1、R2、或R3可互相键 合，并与它们所键合的苯环上的碳原子一同形成环，R1与R2、R1与R3或R2与R3可互相键合，并与它们所键合的2个苯环及式中的硫原子一同 形成环；其中，R1、R2、及R3中的一个以上为所述通式(1)所示的局部 结构，此时，所述通式(1)中的＊表示与苯环的结合键；Z-为一价的阴 离子。
若为这样的锍盐，则能够进一步提高抗蚀剂组合物的平版印刷性能。
此外，所述通式(1)中的RXa优选为酸不稳定基团。
若RXa为酸不稳定基团，则能够使抗蚀剂组合物的溶解对比度变得 良好。
此外，优选所述通式(1)中的Rfa及Rfb为三氟甲基，Ra及Rb为氢 原子。
若Rfa及Rfb为三氟甲基，则合成容易，能够进一步提高抗蚀剂组合 物的相容性及LWR等平版印刷性能。若Ra及Rb为氢原子，则合成容易， 能够进一步提高抗蚀剂组合物的相容性及MEF等平版印刷性能。
此外，所述通式(1)中的L1a优选为单键。
若L1a为单键，则合成容易，能够进一步提高抑制酸扩散的效果。
此外，所述通式(1)中的A1a优选为醚键。
若A1a为醚键，则能够进一步提高抗蚀剂组合物的平版印刷性能。此 外，在如L1a为单键，上述通式(1)所示的局部结构经由醚键A1a而与 苯环直接键合的情况下，能够改善抗蚀剂组合物的保存稳定性。
此外，所述阴离子优选为下述通式(3)所示的物质，
[化学式5]
式中，R10为可含杂原子的碳原子数为1～40的直链状、支链状或环 状的一价烃基；L为单键或二价的连接基团；Xf1及Xf2各自独立地为氢 原子或氟原子，或为被一个以上的氟原子取代的烷基；k为0～4的整数。
若为这样的阴离子，则能够进一步提高抗蚀剂组合物的平版印刷性 能。
此外，所述阴离子优选为下述通式(4a)、(4b)、或(4c)所示 的物质。
[化学式6]
式中，R10为可含杂原子的碳原子数为1～40的直链状、支链状或环 状的一价烃基；L为单键或二价的连接基团；A为氢原子或三氟甲基；s 为0～5的整数。
若为这样的阴离子，则能够进一步提高抗蚀剂组合物的平版印刷性 能。
此外，本发明提供一种抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物含有：
(A)上述的锍盐；
(B)基体树脂(base resin)；及
(C)有机溶剂。
若为这样的抗蚀剂组合物，则在以高能量射线为光源的照相平版印 刷中，抗蚀剂组合物变得缺陷少且通过抑制酸扩散而具有优异平版印刷 性能。
此外，优选所述抗蚀剂组合物进一步含有选自以下成分中的一种以 上：
(D)除所述(A)成分以外的光产酸剂；
(E)猝灭剂；及
(F)表面活性剂。
除了(A)～(C)成分以外，根据需要，本发明的抗蚀剂组合物可 含有例如选自上述的(D)～(F)成分中的一种以上。
此外，所述(B)成分优选为含有下述通式(6)所示的重复单元与 下述通式(7)所示的重复单元的高分子化合物。
[化学式7]
式中，RA为氢原子、氟原子、甲基及三氟甲基中的任一种；ZA为单 键、亚苯基、亚萘基及(主链)-C(＝O)-O-Z’-中的任一种；Z’为可具有 羟基、醚键、酯键及内酯环中的任一种的、碳原子数为1～10的直链状、 支链状或环状的亚烷基，或为亚苯基或亚萘基；XA为酸不稳定基团；YA为氢原子，或为具有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸 酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐中的一个以上的结构的极 性基团。
若含有这样的(B)成分，则抗蚀剂组合物的溶解对比度高、LWR 等平版印刷性能优异、缺陷也少、并形成矩形性优异的图案。
此外，所述通式(6)中的XA优选为下述通式(6a)、(6b)、或 (6c)中所示的任一种结构。
[化学式8]
式中，R66为可含杂原子的碳原子数为1～10的直链状、支链状或环 状的一价烃基；q为1或2；＊表示与所述通式(6)中的酯部位的结合 键。
若含有这样的(B)成分，则抗蚀剂组合物的溶解对比度非常高、LWR 等平版印刷性能优异、缺陷也少，、形成矩形性优异的图案。
此外，所述通式(6)中的ZA优选为单键。
若含有这样的(B)成分，则溶解对比度及图案的矩形性更加优异。
此外，所述(D)成分优选为下述通式(8)或下述通式(9)所示的 物质。
[化学式9]
式中，R100、R200及R300各自独立地为可含杂原子的碳原子数为1～20 的直链状、支链状或环状的一价烃基；此外，R100、R200及R300中的任意 2个以上可互相键合，并与式中的硫原子一同形成环；Xa-为下述通式(8A) ～(8D)中的任一个所示的阴离子。
[化学式10]
Rfa1-CF2-SO3 - (8A)
式中，Rfa1、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2及Rfc3各自独立地为氟原子，或为 可含杂原子的碳原子数为1～40的直链状、支链状或环状的一价烃基；此 外，Rfb1与Rfb2、及Rfc1与Rfc2可互相键合，并与它们所键合的碳原子和 它们之间的原子一同形成环；Rfd为可含杂原子的碳原子数为1～40的直 链状、支链状或环状的一价烃基。
[化学式11]
式中，R400及R500各自独立地为可含杂原子的碳原子数为1～30的直 链状、支链状或环状的一价烃基；R600为可含杂原子的碳原子数为1～30 的直链状、支链状或环状的二价烃基；此外，R400、R500、及R600中的任 意2个以上可互相键合，并与式中的硫原子一同形成环；L1为单键或醚 键，或为可含杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的二价 烃基；Xa7、Xb7、Xa8及Xb8各自独立地为氢原子、氟原子、及三氟甲基 中的任一种；其中，Xa7、Xb7、Xa8、Xb8中的一个以上为氟原子或三氟甲 基。
若含有这样的(D)成分，则酸扩散得以进一步控制，抗蚀剂组合物 的平版印刷性能得以进一步提高。
此外，所述(E)成分优选含有胺化合物、或下述通式(10)或下述 通式(11)所示的化合物。
[化学式12]
式中，Rq1为氢原子，或为可含杂原子的碳原子数为1～40的直链 状、支链状或环状的一价烃基；其中，Rq1为一价烃基时，排除磺基的α 位的碳原子上的氢原子被氟原子或氟烷基取代的情况；Rq2为氢原子， 或为可含杂原子的碳原子数为1～40的直链状、支链状或环状的一价烃 基；Mq+为阳离子。
若含有这样的(E)成分，则酸扩散得以进一步控制，抗蚀剂组合物 的平版印刷性能得以进一步提高。
此外，优选所述(F)成分为不溶或难溶于水且可溶于碱性显影液的 表面活性剂，或为不溶或难溶于水及碱性显影液的表面活性剂。
若含有这样的(F)成分，则为不仅涂布性得以提高，且来自抗蚀膜 的水溶性成分的溶出也得以抑制的抗蚀剂组合物。
此外，所述抗蚀剂组合物优选为化学放大型抗蚀剂组合物。
若为化学放大型抗蚀剂组合物，则分辨率更加优异。
此外，本发明提供一种图案形成方法，该图案形成方法包括：将上 述的抗蚀剂组合物涂布在基板上的工序；在进行曝光前的加热处理后， 经由光掩膜，使用波长为140～250nm的高能量射线、电子束及EUV中 的任一种进行曝光的工序；以及在进行曝光后的加热处理后，使用显影 液进行显影的工序。
若为这样的图案形成方法，则能够容易形成缺陷少且矩形性优异的 细微图案。
此外，本发明的图案形成方法中，通过使用碱性水溶液作为所述显 影液，从而使曝光部溶解，得到未曝光部不溶解的正型图案。
此外，本发明的图案形成方法中，通过使用有机溶剂作为所述显影 液，从而使未曝光部溶解，得到曝光部不溶解的负型图案。
此外，作为所述显影液，优选使用选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3- 庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基甲酮、甲基环己酮、苯乙 酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸 丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、 甲酸异戊酯、缬草酸甲酯(methyl valerate)、戊酸甲酯(methyl pentanoate)、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧 基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁 酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、 苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄 酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯及乙酸-2-苯 基乙酯中的一种以上的有机溶剂。
在本发明的图案形成方法中使用有机溶剂进行显影时，可适宜地使 用上述有机溶剂作为显影液。
此外，优选在所述进行曝光的工序中，使折射率为1.0以上的液体介 于抗蚀剂涂布膜与投影镜片之间而进行浸没式曝光(immersion exposure)。
通过像这样进行浸没式曝光，能够形成更细微的图案。
此外，此时，优选在所述抗蚀剂涂布膜上进一步形成保护膜，并使 所述液体介于该保护膜与所述投影镜片之间，从而进行浸没式曝光。
通过像这样形成保护膜，能够防止来自抗蚀膜的溶出物，能够提高 膜表面的滑水性(water slippability)。
发明效果
如上所述，若为本发明的锍盐，则通过将该锍盐用作光产酸剂，在 以KrF、ArF准分子激光、电子束(EB)、极紫外线(EUV)等高能量 射线为光源的照相平版印刷中，能够提供缺陷少且通过抑制酸扩散而提 供具有优异的MEF、EL、LWR、CDU等平版印刷性能的化学放大型抗 蚀剂组合物。此外，通过使用含有该锍盐的抗蚀剂组合物进行图案的形 成，能够容易形成缺陷少且矩形性优异的细微图案。
附图说明
图1为用于对本发明的图案形成方法的一个例子进行说明的图，图1 (A)为基板上形成有光致抗蚀膜的状态的截面图，图1(B)为对光致 抗蚀膜进行了曝光的状态的截面图，图1(C)为使用有机溶剂而进行了 显影的状态的截面图。
附图标记说明
10：基板；20：被加工层；30：中间介入层；40：抗蚀膜；50：光。
具体实施方式
如上所述，要求开发一种光产酸剂，其在以高能量射线为光源的照 相平版印刷中，能够提供缺陷少且通过抑制酸扩散而具有优异平版印刷 性能的抗蚀剂组合物。
为了实现上述目的，本发明的发明人们进行了仔细研究，结果发现， 若为将具有阳离子中含有氟醇单元的特定局部结构的锍盐用作光产酸剂 的抗蚀剂组合物，则缺陷少且酸扩散得以抑制，MEF、EL、LWR、CDU 等平版印刷性能优异，作为抗蚀剂组合物在精密的细微加工方面极其有 效，从而完成了本发明。
即，本发明为一种锍盐，该锍盐含有阴离子及阳离子，所述阳离子 具有下述通式(1)所示的局部结构，
[化学式13]
式中，Rfa及Rfb各自独立地为碳原子数为1～4的氟烷基；RXa为氢原 子或酸不稳定基团；Ra及Rb各自独立地为氢原子，或为可含杂原子的碳 原子数为1～10的一价烃基；Ra及Rb可互相键合，并与它们所键合的碳 原子一同形成环；A1a为醚键或硫醚键；L1a为单键，或为可含杂原子的碳 原子数为1～20的二价连接基团；＊表示结合键，
其中，排除具有下述通式(1’)所示的阳离子的锍盐，
[化学式14]
式中，Rfa及Rfb与上述相同。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不受其所限。另外，在 本说明书中，根据化学式所表示的结构，会有可存在不对称碳、可存在 对映异构体(enantiomer)或非对映异构体(diastereomer)的结构，此时， 以一个式代表这些异构体而进行表示。这些异构体可单独使用，也可作 为混合物使用，此外，在本说明书中，“Me”表示甲基，“Ac”表示乙酰基，“nBu”表示正丁基，“tBu”表示叔丁基，“Ts”表示甲苯磺酰基。
[锍盐]
本发明的锍盐在阳离子中具有上述通式(1)所示的局部结构。其中， 排除具有上述通式(1’)所示的阳离子的锍盐。
上述通式(1)中，Rfa及Rfb各自独立地为碳原子数为1～4的氟烷基 (氟化烷基)。具体而言，可列举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九 氟丁基等。Rfa及Rfb优选为三氟甲基。Rfa及Rfb为三氟甲基时，合成容 易，并且相容性高，因此锍盐均匀分散于抗蚀膜中，从而能够期待LWR 等平版印刷性能的提高。另外，上述通式(1’)中的Rfa及Rfb为与上述 通式(1)中的Rfa及Rfb相同的基团。
上述通式(1)中，Ra及Rb各自独立地为氢原子，或为可含杂原子 的碳原子数为1～10的一价烃基。Ra及Rb可互相键合，并与它们所键合 的碳原子一同形成环。作为一价烃基，具体而言，可列举出甲基、乙基、 丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、 环戊基、环己基、金刚烷基等。此外，这些基团的氢原子的一部分可与 如氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子的杂原子进行取代，也可介入有 杂原子，其结果，可形成或介入有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺 酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤代烷基等。Ra及Rb优选为氢原子或甲基，在Ra及Rb为氢原子或甲基时，合成容易，相容性 高，并且在由后述的2个醚键带来的抑制酸扩散的效果中，位阻小，容 易获得五元环构象，因此酸扩散抑制能力高，能够期待MEF等平版印刷 性能的提高。
上述通式(1)中，A1a为醚键(-O-)或硫醚键(-S-)。A1a优选为醚 键。A1a为醚键时，通过碱性高的氧原子上的孤立电子对，质子得以有效 地补充，能够期待由后述的五元环构象带来的抑制酸扩散的效果，能够 期待平版印刷性能的提高。此外，在L1a为单键，上述通式(1)所示的 局部结构经由醚键A1a而与苯环直接键合时，通过由氧原子的孤立电子对 带来的共鸣效果，锍阳离子得以稳定化，能够期待抗蚀剂组合物的保存 稳定性的改善。
上述通式(1)中，RXa为氢原子或酸不稳定基团。作为酸不稳定基 团，具体而言，可列举出甲氧基甲基、乙氧基乙基、四氢吡喃基、1-甲 氧基-2-甲基丙基等缩醛类，叔丁基、叔戊基、1-甲基环戊基、1-乙基环 戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基等叔醚类，三甲基甲硅烷基、三乙基 甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等甲硅烷基醚 类，叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基等烷氧羰基等。RXa为酸不稳定基团时， RXa因曝光后生成的酸而分解成氢原子，即产生作为极性单元的羟基，由 此能够期待对比度的改善。此外，RXa为氢原子时，由于产生相容性高的 氟醇单元，例如六氟醇单元，因此在降低缺陷方面是有效的。RXa优选为 氢原子或甲氧基甲基。RXa为氢原子或甲氧基甲基时，合成容易，相容性 优异，且由于羟基或醚键，酸扩散得到抑制，由此能够期待平版印刷性 能的改善。
上述通式(1)中，L1a为单键，或为可含杂原子的碳原子数为1～20 的二价的连接基团。作为二价的连接基团，具体而言，可列举出亚甲基、 亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二 基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十 一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二 基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直链状烷 二基，环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基、金刚烷二基等饱和环 状烃基，亚苯基、亚萘基等不饱和环状烃基等。此外，这些基团的氢原 子的一部分可被甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基取代。此 外，这些基团的氢原子的一部分可被氧原子、硫原子、氮原子、卤素原 子等含杂原子基团取代，或也可在这些基团的一部分的碳原子间介入有 氧原子、硫原子、氮原子等含杂原子基团，其结果，可含有羟基、氰基、 羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸 酐、卤代烷基等。虽可通过将L1a的部分变更为上述例示的各种连接基团 来调整溶剂溶解性等，但优选为单键。在为单键时，合成容易，且由于 链状部分变短，锍盐在抗蚀膜中的移动得到抑制，其结果，能够期待抑 制酸扩散的效果的提高。
阳离子中具有上述通式(1)所示的局部结构的锍盐优选为下述通式 (2)所示的锍盐。
[化学式15]
式中，R1、R2及R3各自独立地为氢原子、所述通式(1)所示的局 部结构、可含杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价 烃基及与邻接的苯环的直接键合中的任一种；p1、q1及r1各自独立地为 0～5的整数；p1、q1或r1为2以上时，所对应的多个R1、R2、或R3可 以相同或不同，p1+q1+r1表示为2以上时，多个R1、R2、或R3可互相键 合，并与它们所键合的苯环上的碳原子一同形成环，R1与R2、R1与R3或R2与R3可互相键合，并与它们所键合的2个苯环及式中的硫原子一同 形成环；其中，R1、R2、及R3中的一个以上为所述通式(1)所示的局部 结构，此时，所述通式(1)中的＊表示与苯环的结合键；Z-为一价的阴 离子。
上述通式(2)中，R1、R2及R3各自独立地为氢原子、所述通式(1) 所示的局部结构、可含杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或 环状的一价烃基及与邻接的苯环的直接键合中的任一种。其中，R1、R2、 及R3中的一个以上为上述通式(1)所示的局部结构，此时，上述通式 (1)中的＊表示与苯环的结合键。作为一价烃基，可列举出烷基、稀基、 芳基、芳烷基、芳基氧代烷基(aryloxo alkyl)等。具体而言，作为烷基， 可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊 基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2- 乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己 基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸烷基、金刚烷基、金 刚烷基甲基等。作为稀基，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、 己烯基、环己烯基等。作为芳基，可列举出苯基、萘基、噻吩基等，或 4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯 基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基，2-甲基苯基、3-甲 基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4- 二甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基等烷基苯基，甲基萘基、乙基萘基等烷 基萘基，甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷 氧基萘基，二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作为芳烷基，可列举出苄基、1-苯基乙 基、2-苯基乙基等。作为芳基氧代烷基，可列举出2-苯基-2-氧代乙基、 2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙 基等。此外，这些基团的氢原子的一部分可与如氧原子、硫原子、氮原 子、卤素原子的杂原子进行取代，也可介入有氧原子、硫原子、氮原子 等杂原子，其结果，可形成或介入有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、 磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤代烷基等。作为 R1、R2或R3与邻接的苯环的直接键合时的具体的局部结构，例如可列举 出硫芴骨架等。
上述通式(2)中，p1、q1及r1各自独立地为0～5的整数。p1、q1 或r1为2以上时，所对应的多个R1、R2、或R3可以相同或不同， p1+q1+r1表示为2以上时，多个R1、R2、或R3可互相键合，并与它们 所键合的苯环上的碳原子一同形成环，R1与R2、R1与R3或R2与R3可 互相键合，并与它们所键合的2个苯环及式中的硫原子一同形成环。
以下，示出多个R1、R2或R3互相键合，并与它们所键合的苯环上的 碳原子一同形成环时(即，在1个苯环上形成环时)的具体例。另外， 本发明不受其所限。
[化学式16]
式中，虚线表示苯环部分。
以下，示出R1与R2、R1与R3或R2与R3互相键合，并与它们所键 合的2个苯环及式中的硫原子一同形成环时(即，经由2个苯环与硫原 子形成环时)的具体例。另外，本发明不受其所限。
[化学式17]
式中，虚线表示结合键。
作为具有上述通式(1)所示的局部结构的阳离子的结构，可列举出 以下示出的结构，但不受其所限。
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
上述通式(2)中，Z-为一价的阴离子。Z-没有特别限定，例如可列 举出来自(氟代)链烷磺酸、苯磺酸、(氟代)链烷羧酸、酰亚胺酸、 甲基化物酸(methide acid)的阴离子等，优选为(氟代)链烷磺酸、苯 磺酸、酰亚胺酸、甲基化物酸，进一步优选为下述通式(3)所表示的阴 离子。
[化学式24]
式中，R10为可含杂原子的碳原子数为1～40的直链状、支链状或环 状的一价烃基；L为单键或二价的连接基团；Xf1及Xf2各自独立地为氢 原子或氟原子，或为经一个以上的氟原子取代的烷基；k为0～4的整 数。
上述通式(3)中，Xf1及Xf2各自独立地为氢原子或氟原子，或为经 一个以上的氟原子取代的烷基，优选为氢原子、氟原子或三氟甲基。
上述通式(3)中，k为0～4的整数，优选为0～3的整数，特别优选 为0～2的整数。
作为Xf1、Xf2及k表现为优选结构时的上述通式(3)的阴离子的结 构，可列举出下述通式(4a)或(4b)所示的结构。此外，作为其他阴 离子，还优选为下述通式(4c)所示的阴离子。
[化学式25]
式中，R10及L与上述相同；A为氢原子或三氟甲基；s为0～5的整 数。
上述通式(3)、(4a)及(4b)中，L为单键或二价的连接基团，优 选为单键、醚键、酯键、磺酸酯键、酰胺键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键。 特别优选为单键、醚键、酯键。
上述通式(3)及(4a)～(4c)中，R10为可含杂原子的碳原子数为 1～40的直链状、支链状或环状的一价烃基。作为一价烃基，可列举出与 上述作为R1～R3的例子所列举的基团相同的一价烃基，在作为R1～R3的 例子所列举的基团中，氢原子的一部分可通过烷基、烷氧基、烷基羰基 氧基、烷基氧基羰基等取代基进行置换。进一步，作为一价烃基，可列 举出具有甾族化合物骨架的一价烃基、如举例为脱氢胆酸结构等的甾族 化合物骨架的一部分通过取代基而改性的一价烃基等。R10优选具有作为 局部结构的环结构。通过具有环结构，阴离子的酸扩散得以抑制，能够 期待平版印刷性能的提高。
作为Z-，具体而言，可列举出以下物质。作为氟代链烷磺酸阴离子， 可列举出三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等。作为 链烷磺酸阴离子，可列举出甲烷磺酸根、10-樟脑磺酸根等。作为苯磺酸 阴离子，可列举出4-甲基苯磺酸根、2,4,6-三异丙基苯磺酸根、2,4,6-三环 己基苯磺酸根等。作为氟代链烷羧酸阴离子，可列举出三氟乙酸根、五 氟丙酸根、3,3,3-三氟-2-羟基-2-三氟甲基丙酸根等。作为链烷羧酸阴离子， 可列举出苯甲酸根、4-叔丁基苯甲酸根等。作为酰亚胺酸阴离子，可列 举出双三氟甲烷磺酰亚胺、双九氟丁烷磺酰亚胺、N,N-六氟-1,3-二磺酰 基酰亚胺等。作为甲基化物酸阴离子，可列举出三(三氟甲烷磺酰基) 甲基离子基(tris(trifluoromethane sulfonyl)methide)等。
进一步，作为Z-所优选的上述通式(3)或(4a)～(4c)所示的阴 离子，例如可列举出以下所示的阴离子，但本发明的锍盐中的阴离子不 受其限定。另外，式中的A与上述相同。
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
作为本发明的锍盐的具体的结构，可列举出上述阳离子的具体例与 阴离子的具体例的任意组合。但本发明并不受其所限。
含有本发明的锍盐的抗蚀剂组合物，缺陷少，MEF、EL、LWR、 CDU等平版印刷性能优异。带来这些效果的明确理由虽不清楚，但可考 虑为以下原因。
关于低缺陷，可考虑为以下原因：本发明的锍盐具有氟醇部位(例 如，六氟醇部位)或酸不稳定基团因曝光而分解并产生氟醇部位的结构。 由于氟醇单元具有羟基，且酸性度通过由α位的氟烷基带来的吸电子效 果而上升，因此对碱性显影液的溶解性高。此外，由于α位具有大体积 取代基，且导入了可改善有机溶剂溶解性的氟原子，因此对有机溶剂的 溶解性也高。因此，认为变得难以产生起因于对抗蚀剂溶剂(例如，丙 二醇单甲醚乙酸酯)的低溶解性的涂布缺陷、及起因于对碱性显影液(例 如，四甲基氢氧化铵水溶液)或有机溶剂显影液(例如，乙酸丁酯)的 低溶解性的显影后缺陷。
关于CDU、LWR性能的改善，可考虑为以下原因：如上所述，认为 由于本发明的锍盐的有机溶剂溶解性高，在抗蚀膜中不发生凝集而均匀 分散，因此CDU、LWR性能得以提高。此外还认为，通常，虽然由于固 体成分的分散性、曝光量及PEB温度等少许的偏差而在曝光及未曝光部 边界面也产生对于显影液的溶解速度差的偏差，但通过存在于边界面的 相容性高的本发明的化合物，溶解速度差的偏差得以均匀化，CDU、LWR 等平版印刷性能得以提高。虽然也可以通过在高分子化合物中共聚具有 氟醇部位的结构单元来期待上述的效果，但由于导入高分子时，氟醇部 位的自由度下降，因此效率很低。认为通过作为自由度高的单体而进行 添加时，平均1分子的工作量增加，即使以少的添加量也可得到上述的 效果。
关于EL、MEF性能的改善，可考虑为以下原因：本发明的锍盐具有 上述通式(1)所示的局部结构，认为如以下式(Q)所示，式(1)中 “-A1a-CRaRb-CRfaRfb-O-”部分的骨架(即，式(1)中的A1a、氧原子及 它们之间的2个碳原子)与质子(酸)一同形成五元环构象并能够稳定化。即，认为在通过曝光产生质子(酸)时，该质子(酸)配位于式(1) 中的“-A1a-CRaRb-CRfaRfb-O-”部分，形成五元环的稳定构象，因此式(1) 所示的局部结构的酸扩散抑制能力高，其结果，MEF性能得以提高。对 此，虽可考虑到式(1)中氧原子与A1a之间的碳原子数为3个时，获得 六元环的稳定构象的可能性，但认为在该情况下，在获得椅型构象时， 由于大体积氟烷基带来的直立键部位的空间位阻而变得难以获得稳定构 象，导致抑制酸扩散的效果下降。
[化学式35]
式中，L1a、A1a、Ra、Rb、Rfa、Rfb、RXa与上述相同。
此外，式(1)中的RXa表示酸不稳定基团时，关于光产酸剂，认为 由于曝光部与未曝光部的溶解对比度提高，因此MEF等各种平版印刷性 得到改善。此外，特别是式(1)中的RXa为缩醛类保护基团，例如为甲 氧基甲基(MOM基)时，如以下式(R)所示，存在质子(酸)被俘获， 酸扩散得到抑制的可能性。
[化学式36]
式中，A1a、Ra、Rb、Rfa、Rfb与上述相同。
另外，通常，由于锍盐的分子量越增加，酸扩散越得到抑制，因此 认为，由于具有上述通式(1’)所示的阳离子的锍盐的分子量过小，因 此得不到充分的酸扩散抑制能力。
以下例示出本发明的锍盐的合成方法。但本发明并不受其限定。本 发明的锍盐例如可按照下述的反应式而合成。
[化学式37]
式中，L1a、A1a、Ra、Rb、Rfa、Rfb、RXa及Z-与上述相同；R1a及R1b表示一价烃基；R1c表示二价烃基；X表示离去基团；Z1-表示阴离子； M+表示阳离子。
以下，对上述的反应式进行进一步详细说明。首先，对于作为亲核 试剂的化合物(1a)，通过在碱存在下使其与化合物(1b)反应，由此合 成化合物(1c)。
作为用于反应的溶剂，可例示出甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烃 类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯类溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二丁 醚等醚类；丙酮、2-丁酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；乙腈等 腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性 极性溶剂；水等。这些溶剂可单独使用或混合使用2种以上。此外，还 可在无溶剂下进行反应。进一步，还可添加作为催化剂的四丁基硫酸氢 铵等相转移催化剂。
作为用于反应的碱，具体而言，可例示出氨基钠、氨基钾、二异丙 基氨基锂、二异丙基氨基钾、二环己基氨基锂、二环己基氨基钾、2,2,6,6- 四甲基哌啶锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、双(三甲基甲硅烷基) 氨基钠、双(三甲基甲硅烷基)氨基钾、异丙基环己基氨基锂、二异丙 基氨基溴化镁(bromo magnesium diisopropylamide)等金属氨基化合物(metal amide)；叔丁醇锂、叔丁醇钾等醇盐；氢氧化钠、氢氧化锂、氢 氧化钾、氢氧化钡、四正丁基氢氧化铵等无机氢氧化物；碳酸钠、碳酸 氢钠、碳酸锂、碳酸钾等无机碳酸盐；氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化 钙等金属氢化物；三苯甲基锂、三苯甲基钠、三苯甲基钾、甲基锂、苯 基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、溴化乙基镁等烷基金属化合物；氨、三乙 基胺、二异丙基乙基胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、N,N-二甲基 苯胺等胺类等。
作为碱的使用量，相对于1.0摩尔的亲核试剂(1a)，优选为0.5～10 摩尔，更优选为0.8～3.0摩尔。若使用量为0.5摩尔以上，则能够使反应 充分进行，若使用量为10摩尔以下，则能够抑制副反应的进行，因此不 存在收率及纯度下降的可能，并且还能够控制成本。
作为化合物(1b)的使用量，相对于1.0摩尔的亲核试剂(1a)，优 选为0.1～10摩尔，更优选为0.5～2.0摩尔。若使用量为0.1摩尔以上，则 不存在亲核试剂(1a)过剩地残留而变得难以进行提纯的可能，若使用 量为10摩尔以下，则能够抑制副反应的进行，因此不存在收率及纯度下 降的可能，并且还能够控制成本。
反应温度优选为-70℃至使用的溶剂的沸点左右，根据反应条件选择 适宜的反应温度，但通常优选0℃至使用的溶剂的沸点左右。由于若反应 温度增高则存在副反应变得显著的情况，因此为了实现高收率，在以切 合实际的速度进行反应的范围内的、尽可能低的温度下进行反应是重要 的。为了提高收率，上述反应的反应时间，优选通过薄层色谱法、气相 色谱法、离子色谱法、液相色谱法等追踪反应的进行而决定，通常为30 分钟～40小时左右。可通过通常的水系后处理(aqueous work-up)由反应 混合物得到锍盐(1c)，需要时，可按照重结晶、色谱法等常规方法进行 提纯。
进一步，通过使用具有所需阴离子(Z-)的盐(M+Z-)对锍盐(1c) 进行离子交换，能够合成目标锍盐(1d)。另外，离子交换可使用公知的 方法而容易地进行，例如可以参考日本特开第2007-145797号公报。
在合成RXa为酸不稳定基团的锍盐(1d)时，RXa的酸不稳定基团可 以已经通过化合物(1b)而被导入，也可以通过对RXa为氢原子的锍盐 (1d)进行改性而导入。作为改性的反应条件，可适当使用在通常的各 种改性剂与羟基的反应中既知的条件。此外，在上述反应例中，作为化 合物(1b)的替代，也可使用下述通式(1b’)所示的环氧化物。
[化学式38]
此外，本发明的锍盐例如可按照下述反应式合成。但是，本发明并 不受其限定。
[化学式39]
式中，L1a、A1a、Ra、Rb、Rfa、Rfb、RXa、R1a、R1b、R1c、X、M+、 及Z-与上述相同；X1b表示卤素原子；M1表示金属。
以下，对上述的反应式进行进一步详细说明。首先，通过与由上述 化合物(1a)、(1b)合成化合物(1c)的方法相同的方法，使硫化物(1e) 与化合物(1b)反应，得到硫化物(1f)。
然后，通过以公知的方法对硫化物(1f)进行氧化，得到亚砜(1g)。 作为所使用的氧化剂，例如可列举出过氧化氢、过甲酸、过乙酸、间氯 过氧苯甲酸等。
然后，使卤素化合物(R1b-X1b)与金属试剂反应，制备有机金属试 剂之后，使其作用于亚砜(1g)并进行阳离子化，由此合成锍盐(1h)。
作为使卤素化合物(R1b-X1b)与金属试剂反应而制备的有机金属试 剂，例如可列举出Grignard试剂或有机锂试剂、有机铜试剂等。作为这 些试剂的制备方法，可使用公知的方法。例如可通过在金属与溶剂的混 合溶液中，在加热条件下滴加卤素化合物，并在加热条件下搅拌而进行 制备。此时，作为金属，可列举出锂、钠、镁、铝、锌、钾等。作为溶 剂可列举出戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；二氯甲烷、 氯仿、二氯乙烷等氯类溶剂；二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、叔丁基甲 醚、二丁醚等醚类等。这些溶剂可单独使用，也可混合使用2种以上。 作为反应温度，优选为-10℃至溶剂的沸点左右，更优选为40℃至溶剂的沸点。反应时间通常为30分钟～40小时左右。
关于所制备的有机金属试剂与亚砜(1g)的反应，作为用于反应的 溶剂可列举出戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；二氯甲 烷、氯仿、二氯乙烷等氯类溶剂；二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、叔丁 基甲醚、二丁醚等醚类等。这些溶剂可单独使用，也可混合使用2种以 上。反应温度优选为-70℃至使用的溶剂的沸点左右，根据反应条件选择 适宜的反应温度，但通常优选为0℃至使用的溶剂的沸点左右。由于若反 应温度增高则存在副反应变得显著的情况，因此为了实现高收率，在以 切合实际的速度进行反应的范围内的、尽可能低的温度下进行反应是重 要的。为了提高收率，上述反应的反应时间，优选通过薄层色谱法、气 相色谱法、离子色谱法、液相色谱法等追踪反应的进行而决定，通常为 30分钟～40小时左右。
作为有机金属试剂的使用量，相对于1.0摩尔的亚砜(1g)，优选为 0.8～10摩尔，更优选为1.0～5.5摩尔。若使用量为0.8摩尔以上，则能够 使反应充分进行，若使用量为10摩尔以下，则能够抑制副反应的进行， 因此不存在收率及纯度下降的可能，并且还能够控制成本。
进一步，在难以仅以上述的有机金属试剂进行反应时，还可添加活 性化剂来提高亚砜(1g)的反应性。作为活性化剂，可列举出乙酸酐、 三氟乙酸酐、三氟甲烷磺酸酐等酸酐类；乙酰氯、甲烷磺酰氯、对甲苯 磺酰氯、三氟甲烷磺酰氯等酰基氯类；三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷等 氯硅烷类等。在将具有与有机金属试剂进行反应的可能性的酯化剂用作 活性化剂时，优选首先使亚砜(1g)与活性化剂反应，并在制备活性中 间体后，使其与有机金属试剂反应。作为活性化剂的使用量，相对于1.0 摩尔的亚砜(1g)，优选为0～10摩尔，更优选为1.0～5.5摩尔。特别优选 以与有机金属试剂相等的摩尔量进行使用。若使用量为10摩尔以下，则 能够抑制副反应的进行，因此不存在收率及纯度下降的可能，并且还能 够控制成本。
可通过通常的水系后处理(aqueous work-up)由反应混合物得到锍 盐(1h)，根据需要，可按照重结晶、色谱法等常规方法进行提纯。进一 步，通过使用具有所需阴离子(Z-)的盐(M+Z-)对锍盐(1h)进行离 子交换，能够合成目标锍盐(1d)。另外，离子交换可与上述相同，使用 公知的方法而容易地进行。
在合成RXa为酸不稳定基团的锍盐(1d)时，RXa可在阳离子化的前 阶段导入，还可以在合成RXa为氢原子的锍盐(1h)后，通过改性而导 入。此外，在合成RXa为氢原子的锍盐(1d)时，也可以通过在合成RXa为酸不稳定基团的锍盐(1h)后去除酸不稳定基团而进行合成，还可以 在RXa为氢原子的状态下，使过量的有机金属试剂作用于亚砜，从而进 行阳离子化。作为改性的反应条件，可适当使用通常的各种改性剂与羟 基的反应中既知的条件。
进一步，作为本发明的锍盐的其他合成法，还可列举出以下方法： 通过在五氧化二磷/甲烷磺酸溶液中，使芳香族化合物作用于亚砜(1g) 而进行阳离子化，并使用具有所需阴离子的盐来进行离子交换，由此合 成目标锍盐。此外，也可以通过在甲醇溶液中使芳香族化合物(例如， 酚或萘酚)与氯化氢气体一同作用于亚砜(1g)，从而进行阳离子化， 并使用具有所需阴离子的盐来进行离子交换，由此合成目标锍盐。这些 方法为既知的合成法，详见日本特开第2012-041320号公报等。
此外，作为其他公知的阳离子合成法，还可适当使用如日本特开第 2014-006491号公报中所记载的、使用了烯醇硅醚与亚砜的反应的阳离子 化方法，还可适当使用如专利第3760952号公报或专利第4025039号公 报中所记载的、使用了硫化物与具有离去基团的化合物(例如，卤代烷 烃衍生物)的反应的阳离子化方法，还可适当使用如日本特开第2014-166983号公报中记载的、使用了碘盐与硫化物的反应的阳离子化 方法。
若为这样的本发明的锍盐，则通过将该锍盐用作光产酸剂，在以KrF、 ArF准分子激光、电子束(EB)、极紫外线(EUV)等高能量射线为光源 的照相平版印刷中，能够提供缺陷少且通过抑制酸扩散而具有优异的 MEF、EL、LWR、CDU等平版印刷性能的化学放大型抗蚀剂组合物。
[抗蚀剂组合物]
此外，本发明提供一种含有下述的(A)～(C)成分的抗蚀剂组合 物。
(A)本发明的锍盐
(B)基体树脂
(C)有机溶剂
此外，根据需要，本发明的抗蚀剂组合物可含有选自下述的(D)～ (G)成分中的一种以上。
(D)除(A)成分以外的光产酸剂
(E)猝灭剂
(F)表面活性剂
(G)其他成分
(A)锍盐
用于本发明的抗蚀剂组合物的(A)成分的锍盐为上述的本发明的锍 盐，并作为光产酸剂而添加。(A)成分的锍盐的添加量，相对于100质 量份的(B)基体树脂，优选为0.1～40质量份，更优选为0.5～20质量份。 若添加量为下限以上，则充分发挥作为光产酸剂的功能并表现出抑制扩 散的作用，若为上限以下，则不存在发生因溶解性不足而产生异物等的性能变差的可能。
(B)基体树脂
用于本发明的抗蚀剂组合物的(B)成分的基体树脂优选为含有下述 通式(6)所示的重复单元与下述通式(7)所示的重复单元的高分子化 合物。
[化学式40]
式中，RA为氢原子、氟原子、甲基及三氟甲基中的任一种；ZA为单 键、亚苯基、亚萘基及(主链)-C(＝O)-O-Z’-中的任一种；Z’为可具有 羟基、醚键、酯键及内酯环中的任一种的、碳原子数为1～10的直链状、 支链状或环状的亚烷基，或为亚苯基或亚萘基；XA为酸不稳定基团；YA为氢原子，或为具有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸 酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐中的一个以上的结构的极 性基团。
上述通式(6)中，XA为酸不稳定基团。作为酸不稳定基团没有特 别限定，例如可列举出碳原子数为4～20的叔烷基、各烷基分别为碳原子 数为1～6的烷基的三烷基甲硅烷基、碳原子数为4～20的氧代烷基等。关 于这些酸不稳定基团的具体结构的详细说明，详见日本特开第2014-225 005号公报第[0016]～[0035]段。
上述通式(6)中，ZA为单键、亚苯基、亚萘基及(主链)-C(＝O)-O-Z’- 中的任一种，优选为单键。作为改变了上述通式(6)中的ZA的结构的 具体例，可列举出日本特开第2014-225005公报第[0015]段所记载的结 构，其中作为优选结构，可列举出以下所示的结构。另外，本发明并不 受其限定。此外，日本特开第2014-225005号公报中的R1相当于上述通 式(6)中的RA。
[化学式41]
式中，RA及XA与上述相同。
上述通式(7)中，YA为氢原子，或为具有选自羟基、氰基、羰基、 羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、及羧酸 酐中的任意一个以上的结构的极性基团，只要具有这些结构，则结构没 有特别限定。
作为上述通式(6)所示的重复单元及上述通式(7)所示的重复单 元，具体而言，可例示日本特开第2015-214634号公报第[0013]～[0023] 段及该公报第[0066]～[0109]段所记载的重复单元、日本特开第 2014-225005公报第[0014]～[0054]段所记载的重复单元、日本特开第 2015-166833号公报第[0029]～[0094]段所记载的重复单元。其中，作为特别优选的结构，在通式(6)中，可列举含脂环式基团的叔酯结构、在通 式(7)中，可列举(甲基)丙烯酸羟基金刚烷酯或含内酯环、磺内酯环 的(甲基)丙烯酸酯结构。
作为上述通式(6)所示的重复单元的优选结构，可列举出以下的结 构，但本发明不受其限定。另外，式中，RA与上述相同。
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
另外，上述的具体例虽为ZA为单键的情况，但即使在ZA为除单键 以外的情况下，也可组合相同的酸不稳定基团。ZA为除单键以外时的具 体例如上所述。
上述的具体例中示出的酸不稳定基团(XA)中，特别优选下述通式 (6a)、(6b)及(6c)所示的结构。
[化学式45]
式中，R66为可含杂原子的碳原子数为1～10的直链状、支链状或环 状的一价烃基；q为1或2；＊表示与所述通式(6)中的酯部位的结合 键。
上述通式(6a)、(6b)及(6c)所示的叔脂环式烃基键合于酯部位 时，由于空间位阻，与其他的叔烷基，例如叔丁基、叔戊基相比，酸分 解能力变高。因此，在将上述叔脂环式烃基用于抗蚀剂的极性变化单元 时，曝光部与未曝光部的溶解对比度增大。认为同时使用具有上述局部 结构作为酸不稳定基团的上述通式(6)的极性变化单元和本发明的锍盐的、抗蚀剂组合物的对比度非常高，且曝光部与未曝光部的边界面的溶 解速度因上述通式(1)所示的局部结构的效果而得以均匀化，因此LWR 等平版印刷性能优异，能够提供缺陷少且矩形性优异的图案。
作为上述通式(7)所示的重复单元的优选结构，可列举出以下的结 构，但本发明不受其限定。另外，式中，RA与上述相同。
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
(B)成分的基体树脂优选含有上述的上述通式(6)所示的重复单 元与上述通式(7)所示的重复单元，进一步还可含有作为其他重复单元 的下述通式(d1)、(d2)、(d3)及(d4)中的任一个所示的重复单元。
[化学式49]
式中，Rd1为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Rd2为单键、亚苯 基、-O-Rd10-、或-C(＝O)-Yd1-Rd10-，Yd1为氧原子或-NH-基，Rd10为可含 杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的亚烷基、亚烯基 (alkenylene group)或亚苯基；Rd3、Rd4、Rd5、Rd6及Rd7各自独立地为 可含杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基；此 外，Rd2、Rd3及Rd4中的任意2个以上可互相键合，并与它们所键合的硫 原子一同形成环；Rd5、Rd6、及Rd7中的任意2个以上可互相键合，并与 它们所键合的硫原子一同形成环；Xd-为非亲核性反荷离子 (non-nucleophilic counter ion)；Ad1为氢原子或三氟甲基；Ld1为单键， 或为可含杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的二价烃基； nd虽为0或1，但当Ld1为单键时为0；Zd1为单键、亚甲基、亚乙基、亚 苯基、经氟化的亚苯基、-O-Rd10-或-C(＝O)-Yd1-Rd11-(另外，Yd1与上述 相同)；Rd11为可被取代的亚苯基。
优选上述通式(d1)～(d4)中，Rd2～Rd7各自独立地为含有苯基或 亚苯基，且该苯基或亚苯基与式中的S+键合的结构。
上述通式(d1)中，Xd-为非亲核性反荷离子，作为非亲核性反荷离 子，例如可列举出氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲烷磺 酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟代烷基磺酸根；甲苯 磺酸根、苯磺酸根、4-氟代苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸 根；甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺等酰亚胺 酸；三(三氟甲基磺酰基)甲基离子基(tris(trifluoromethylsulfonyl)meth ide)、三(全氟乙基磺酰基)甲基离子基(tris(perfluoroethylsulfonyl)met hide)等甲基化物酸等，优选下述通式(d5)或(d6)所示的阴离子。
[化学式50]
式中，Rd12表示可含杂原子的碳原子数为1～40的直链状、支链状或 环状的一价烃基；Ad2为氢原子或三氟甲基。
作为上述通式(d5)所示的阴离子的具体结构，可列举出作为上述 式(4a)所示的阴离子的例子，或可例示出日本特开第2014-177407号公 报第[0100]～[0101]段所记载的阴离子的具体结构。作为上述通式(d6) 所示的阴离子的具体结构，可列举出作为上述式(4b)所示的阴离子的 例子，或可例示出日本特开第2010-215608号公报第[0080]～[0081]段所记 载的阴离子的具体结构。
作为上述通式(d2)中的阴离子部位的具体结构，可例示出日本特 开第2014-177407号公报第[0021]～[0026]段所记载的阴离子部位。此外， 作为Ad1为氢原子时的阴离子部位的具体结构，可例示出日本特开第 2010-116550号公报第[0021]～[0028]段所记载的具体结构，作为Ad1为三 氟甲基时的阴离子部位的具体结构，可例示出日本特开第2010-077404 号公报第[0021]～[0027]段所记载的具体结构。关于上述通式(d2)中的 阳离子部位，详见日本特开第2008-158339号公报第[0223]段。
作为上述通式(d3)中的阴离子部位的具体结构，在上述通式(d2) 的阴离子部位的具体例中，可列举出将-CH(Ad1)CF2SO3 -的部分替换为 -C(CF3)2CH2SO3 -的结构。
作为上述通式(d2)～(d4)中的锍阳离子的具体结构，可例示出日 本特开第2008-158339号公报第[0223]段所记载的阳离子或该公报第 [0102]段所记载的阳离子。
(B)成分的基体树脂优选含有上述通式(6)所示的重复单元及上 述通式(7)所示的重复单元，且根据需要可含有上述通式(d1)～(d4) 中任一项所示的重复单元，进一步，作为其他重复单元，还可含有具有 通过酸不稳定基团保护羟基的结构的重复单元。作为具有通过酸不稳定 基团保护羟基的结构的重复单元，只要为具有一个以上的羟基被保护的结构的、且保护基团通过酸的作用分解生成羟基的重复单元，则没有特 别限定，具体而言，可例示出日本特开第2014-225005号公报第 [0055]～[0065]段所记载的重复单元，或日本特开第2015-214634号公报 第[0110]～[0115]段所记载的重复单元。
(B)成分的基体树脂中还可以使其他重复单元进行共聚。例如，可 将具有环氧乙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元共聚。通过将具有环氧乙 烷环或氧杂环丁烷环的重复单元共聚，曝光部进行交联，因此曝光部分 的残膜特性与抗蚀性得以提高。此外，除此之外，也可含有由甲基丙烯 酸甲酯、巴豆酸甲酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲基等取代丙烯酸酯类； 马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸；降冰片烯、降冰片烯衍生物、 四环[6.2.1.13, 6.02,7]十二碳烯衍生物等环状烯烃类；衣康酸酐等不饱和酸 酐；苯乙烯、乙烯萘、羟基苯乙烯、羟基乙烯萘、4-叔丁氧基苯乙烯等 乙烯基芳香族类的其他单体而得到的重复单元。此外，开环易位聚合物 的氢添加物可使用日本特开第2003-066612号公报所记载的物质。作为 如上所述的也可共聚的重复单元，具体而言，可例示出日本特开第 2015-214634号公报第[0120]～[0132]段所记载的重复单元，但并不受其限 定。
(B)成分的基体树脂的重均分子量优选为1,000～500,000，更优选 为3,000～100,000。若在该范围内，则不存在抗蚀性极端下降、无法确保 因曝光前后的溶解速度差而导致清晰度下降的可能。作为分子量的测定 方法，可列举出聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法(GPC)。此外，分散度 (Mw/Mn)为1.20～2.50，特别优选为1.30～1.80。
作为合成(B)成分的基体树脂(高分子化合物)的方法，例如可列 举出以下方法：向有机溶剂中加入自由基聚合引发剂，并对提供各种重 复单元的单体中的一种或多种所需单体进行加热聚合，得到共聚物的高 分子化合物。关于这样的聚合方法，详见日本特开第2015-214634号公 报第[0134]～[0137]段。此外，酸不稳定基团可直接使用导入于单体的酸 不稳定基团，也可以进行聚合后保护化或部分保护化。
(B)成分的基体树脂中，由各单体得到的各重复单元的优选含有比 例例如设为如下所示的范围(摩尔％)，但并不受其限定。
(I)含有1～80摩尔％、优选含有5～70摩尔％、更优选含有10～60 摩尔％的上述通式(6)所示的结构单元的一种或2种以上；
(II)含有20～99摩尔％、优选含有30～95摩尔％、更优选含有40～90 摩尔％的上述通式(7)所示的结构单元的一种或2种以上；根据需要
(III)含有0～30摩尔％、优选含有0～20摩尔％、更优选含有0～15 摩尔％的上述通式(d1)～(d4)中任一种结构单元的一种或2种以上； 根据需要
(IV)含有0～80摩尔％、优选含有0～70摩尔％、更优选含有0～60 摩尔％的基于其他单体的结构单元的一种或2种以上，。
(C)有机溶剂
作为用于本发明的抗蚀剂组合物的(C)成分的有机溶剂，只要为可 溶解上述(A)、(B)成分，且优选可溶解后述(D)～(G)成分的有机 溶剂，则均可。作为这样的有机溶剂，例如可列举出日本特开第 2008-111103号公报第[0144]～[0145]段所记载的环己酮、甲基-2-正戊酮 等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧 基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单 乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；丙 二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙 酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁 酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类；及它们混合溶剂。 在使用缩醛类的酸不稳定基团时，为了加速缩醛的脱保护反应，可添加 高沸点的醇类溶剂，具体而言，可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4- 丁二醇、1,3-丁二醇等。
本发明中，在这些有机溶剂中，优选使用抗蚀剂成分中的光产酸剂 的溶解性特别优异的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、γ- 丁内酯、及它们的混合溶剂。
(C)成分的有机溶剂的添加量，相对于100质量份的(B)成分的 基体树脂为100～8,000质量份，特别优选为400～5,000质量份。
(D)光产酸剂
本发明的抗蚀剂组合物可含有除上述的(A)成分以外的光产酸剂 (即，除具有式(1)所示的局部结构的锍盐以外的光产酸剂)作为(D) 成分。作为所使用的光产酸剂，只要是通过高能量射线照射而产生酸的 化合物，则均可。作为优选的光产酸剂，可列举出锍盐、碘盐、磺酰 基二偶氮甲烷、N-磺酰基氧基二甲酰亚胺、O-芳基磺酰基肟、O-烷基磺 酰基肟等光产酸剂等，这些物质可单独使用或混合使用2种以上。具体 而言，例如可列举出日本特开第2007-145797号公报第[0102]～[0113]段所 记载的化合物、日本特开第2008-111103号公报第[0122]～[0142]段所记载 的化合物、日本特开第2014-001259号公报第[0081]～[0092]段所记载的化 合物、日本特开第2012-041320号公报所记载的化合物、日本特开第 2012-153644号公报所记载的化合物、日本特开第2012-106986号公报所 记载的化合物、日本特开第2016-018007号公报所记载的化合物等。上述 公报所记载的部分氟化磺酸产生型的光产酸剂，特别是在ArF平版印刷 中，产生酸的强度及扩散长度适度，从而能够优选地被使用。此外，在 组合碘盐时，作为其阳离子，优选二苯基碘阳离子或二叔丁基苯基 碘阳离子。
作为(D)成分的光产酸剂，特别优选列举出下述通式(8)或下述 通式(9)所示的光产酸剂。
[化学式51]
式中，R100、R200及R300各自独立地为可含杂原子的碳原子数为1～20 的直链状、支链状或环状的一价烃基；此外，R100、R200及R300中的任意 2个以上可互相键合，并与式中的硫原子一同形成环；Xa-为下述通式 (8A)～(8D)中的任一个所示的阴离子。
[化学式52]
Rfa1-CF2-SO3 - (8A)
式中，Rfa1、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2及Rfc3各自独立地为氟原子，或为 可含杂原子的碳原子数为1～40的直链状、支链状或环状的一价烃基；此 外，Rfb1与Rfb2、及Rfc1与Rfc2可互相键合，并与它们所键合的碳原子和 它们之间的原子一同形成环；Rfd为可含杂原子的碳原子数为1～40的直 链状、支链状或环状的一价烃基，
[化学式53]
式中，R400及R500各自独立地为可含杂原子的碳原子数为1～30的直 链状、支链状或环状的一价烃基；R600为可含杂原子的碳原子数为1～30 的直链状、支链状或环状的二价烃基；此外，R400、R500、及R600中的任 意2个以上可互相键合，并与式中的硫原子一同形成环；L1为单键或醚 键，或为可含杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的二价 烃基；Xa7、Xb7、Xa8及Xb8各自独立地为氢原子、氟原子、及三氟甲基 中的任一种；其中，Xa7、Xb7、Xa8、Xb8中的一个以上为氟原子或三氟甲 基。
上述通式(8)中，R100、R200及R300各自独立地为可含杂原子的碳 原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基，R100、R200、及R300中的2个以上可互相键合，并与式中的硫原子一同形成环。此外，优选 R100、R200、及R300中的至少一个具有芳香环。作为这样的锍阳离子，详 见日本特开第2014-001259号公报第[0082]～[0085]段。此外，作为具体例， 可例示出日本特开第2007-145797号公报第[0027]～[0033]段所记载的阳 离子、日本特开第2010-113209号公报第[0059]段所记载的阳离子、日本 特开第2012-041320号公报所记载的阳离子、日本特开第2012-153644 号公报所记载的阳离子及日本特开第2012-106986号公报所记载的阳离 子。
作为上述阳离子，优选下述例示的阳离子，但本发明不受其限定。
[化学式54]
上述通式(8A)中，Rfa1为氟原子，或为可含杂原子的碳原子数为 1～40的直链状、支链状或环状的一价烃基。上述通式(8A)中的优选结 构为下述通式(8A’)。
[化学式55]
式中，R77为氢原子或三氟甲基；R88表示可被杂原子取代的碳原子 数为1～35的直链状、支链状、或环状的一价烃基。
上述通式(8A’)中，R77为氢原子或三氟甲基，更优选为三氟甲基。 关于这样的阴离子，详见日本特开第2007-145797号公报、日本特开第 2008-106045号公报、日本特开第2009-007327号公报、日本特开第 2009-258695号公报、日本特开第2012-181306号公报。此外，作为具体 例，可例示出作为上述公报所记载的阴离子或上述式(4a)所示的阴离 子的例子而举出的阴离子。
上述通式(8B)中，Rfb1及Rfb2各自独立地为氟原子，或为可含杂原 子的碳原子数为1～40的直链状、支链状或环状的一价烃基，优选为氟原 子或碳原子数为1～4的直链状氟化烷基。此外，Rfb1及Rfb2可互相键合， 并与它们所键合的碳原子和它们之间的原子(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)一 同形成环，优选由氟化亚乙基或氟化亚丙基形成环结构。
上述通式(8C)中，Rfc1、Rfc2及Rfc3各自独立地为氟原子，或为可 含杂原子的碳原子数为1～40的直链状、支链状、或环状的一价烃基，优 选为氟原子或碳原子数为1～4的直链状氟化烷基。此外，Rfc1及Rfc2可互 相键合，并与它们所键合的碳原子和它们之间的原子(-CF2-SO2-C--SO2 -CF2-)一同形成环，优选由氟化亚乙基或氟化亚丙基形成环结构。
上述通式(8D)中，Rfd为可含杂原子的碳原子数为1～40的直链状、 支链状、或环状的一价烃基。关于这样的阴离子，详见日本特开第 2010-215608号公报、日本特开第2014-133723号公报。此外，作为具体 例，可例示出作为上述公报所记载的阴离子或上述式(4b)所示的阴离 子的例子而举出的阴离子。另外，具有上述通式(8D)所示的阴离子的 光产酸剂虽在磺基的α位上没有氟，但由于在β位具有2个三氟甲基， 因此对于切断抗蚀剂聚合物中的酸不稳定基团而言具有充分的酸性度。 因此可用作光产酸剂。
作为上述通式(8A)～(8D)中任一种所示的阴离子，优选下述所 例示的阴离子，但本发明不受其限定。此外，A1为氢原子或三氟甲基。
[化学式56]
[化学式57]
作为上述通式(8)所示的盐的具体结构，可列举出上述阴离子的 具体例与阳离子的具体例的任意组合，但不受其限定。
上述通式(9)中，R400及R500各自独立地为可含杂原子的碳原子数 为1～30的直链状、支链状或环状的一价烃基。R600为可含杂原子的碳原 子数为1～30的直链状、支链状、或环状的二价烃基。此外，R400、R500、 及R600中的任意2个以上可互相键合，并与式中的硫原子一同形成环。 L1为单键或醚键，或为可含杂原子(可以被杂原子取代、或介入有杂原 子)的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的二价烃基。Xa7、Xb7、 Xa8、及Xb8各自独立地为氢原子、氟原子及三氟甲基中的任一种。其中， Xa7、Xb7、Xa8、Xb8中的一个以上为氟原子或三氟甲基。
作为上述通式(9)所示的化合物，特别优选下述通式(9’)所示的 物质。
[化学式58]
式中，A2为氢原子或三氟甲基。R101、R102、及R103各自独立地为氢 原子，或表示可被杂原子取代的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环 状的一价烃基。m5、n5分别为0～5的整数，p5为0～4的整数。L5为单 键或醚键，或为可被杂原子取代的碳原子数为1～20的直链状、支链状或 环状的二价烃基。
上述通式(9’)中，L5为单键或醚键，或为可被杂原子取代的碳原 子数为1～20的直链状、支链状或环状的二价烃基，优选为醚键或 QX-O-L5’-O-QY。QX表示与苯环的键，QY表示与-CH(A2)-CF2-SO3 -的键。 L5’为可被杂原子取代的碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的二 价烃基。
上述通式(9’)中，A2为氢原子或三氟甲基，优选为三氟甲基。
关于上述通式(9)或(9’)所示的光产酸剂，详见日本特开第 2011-016746号公报。此外，作为具体例，可例示该公报所记载的锍、日 本特开第2015-214634号公报第[0149]～[0150]段所记载的锍。
作为上述通式(9)所示的锍，优选下述例示的锍，但本发明不受其 限定。另外，A2与上述相同。
[化学式59]
上述光产酸剂中，具有通式(8A’)或通式(8D)所示的结构的光产 酸剂的酸扩散小，且对抗蚀剂溶剂的溶解性优异，故而特别优选。此外， 具有通式(9’)所示的结构的光产酸剂的酸扩散极小，故而特别优选。
(D)成分的光产酸剂的添加量，相对于100质量份的(B)成分的 基体树脂，优选为0～40质量份，在进行添加时，优选为0.5～30质量份， 进一步优选为0.5～20质量份。若在这样的范围内，则不存在清晰度变差、 在抗蚀剂显影后或剥离时产生异物的问题的可能。
(E)猝灭剂
本发明的抗蚀剂组合物中可根据需要而添加(E)成分的猝灭剂。本 说明书中的猝灭剂是指能够抑制由光产酸剂产生的酸在抗蚀膜中扩散时 的扩散速度的化合物。
作为(E)成分的猝灭剂，例如可列举出胺化合物、日本特开第 2008-111103号公报第[0146]～[0164]段所记载的伯胺化合物、仲胺化合物、 叔胺化合物，特别是，作为优选的猝灭剂，可列举出具有羟基、醚键、 酯键、内酯环、氰基、磺酸酯键等中的任一种的胺化合物。此外，还可 列举出如专利第3790649号公报所记载的化合物那样将伯胺或仲胺作为 氨基甲酸酯基而进行了保护的化合物。抗蚀剂组合物中存在对碱不稳定 的成分时，这样的被保护的胺化合物是有效的。
此外，在本发明中，作为(E)成分的猝灭剂，还可使用下述通式(10) 或下述通式(11)所示的化合物(α位未被氟化的磺酸或羧酸的盐)。
[化学式60]
式中，Rq1为氢原子，或为可含杂原子的碳原子数为1～40的直链状、 支链状或环状的一价烃基；其中，Rq1为一价烃基时，排除磺基的α位的 碳原子上的氢原子被氟原子或氟烷基取代的情况；Rq2为氢原子，或为可 含杂原子的碳原子数为1～40的直链状、支链状或环状的一价烃基；Mq+为阳离子。
上述通式(10)、(11)中的Mq+优选为下述通式(c1)～(c3)中的 任一项所示的阳离子。
[化学式61]
式中、R110、R120、R130、R140、R150、R160、R170、R180及R190各自独 立地为可被杂原子取代的碳原子数为1～40的直链状、支链状或环状的一 价烃基。此外，R110与R120或R160与R170可互相键合，并与它们所键合 的硫原子或氮原子一同形成环。
作为上述通式(10)中的Rq1，具体而言，可列举出与作为上述R1～R3的例子而列举的基团相同的基团。
作为上述通式(11)中的Rq2，具体而言，可列举出与作为上述R1～R3的例子而列举的基团相同的基团。此外，作为其他具体例，可列举出三 氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羟基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟 甲基)-1-羟基乙基等含氟烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、4-叔丁基苯 基、萘基等芳基，五氟苯基或4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。
关于可用作(E)成分的猝灭剂的、上述通式(10)所示的磺酸盐 及上述通式(11)所示的羧酸盐，详见日本特开第2008-158339号公 报、日本特开第2010-155824号公报。此外，作为具体的结构，可例示 出上述公报所记载的结构。
进一步，作为上述通式(10)及(11)的阴离子部分的优选结构， 具体而言，可例示出下述结构，但并不限于此。
[化学式62]
进一步，作为上述通式(10)及(11)的阳离子部分(Mq+)的优选 结构，具体而言，可例示出作为上述通式(8)中的阳离子的例子而列举 的结构或下述的结构，但并不限于此。
[化学式63]
作为上述通式(10)或上述通式(11)所示的化合物的具体例，可 列举出上述阴离子的具体例与阳离子的具体例的任意组合。另外，这些 例示的盐可通过使用了既知的有机化学方法的离子交换反应而容易地 制备。关于离子交换反应，例如，可以参考日本特开第2007-145797号 公报。
在本发明的抗蚀剂组合物中，上述通式(10)或(11)所示的盐 化合物作为(E)成分的酸扩散控制剂(猝灭剂)而发挥作用。这是由于 上述盐化合物的各反荷阴离子为弱酸的共轭碱。这里的弱酸表示，无 法使基体树脂中所使用的含酸不稳定基团单元的酸不稳定基团脱保护的 酸性度。上述通式(10)或(11)所示的盐，在与具有如α位被氟化 的磺酸这样的强酸的共轭碱作为反荷阴离子的盐型光产酸剂同时使用 时，作为猝灭剂而发挥功能。即，在将产生如α位被氟化的磺酸这样的 强酸的盐、和产生如未被氟取代的磺酸或羧酸这样的弱酸的盐混合 使用时，若通过高能量射线照射而由光产酸剂产生的强酸与具有未反应 的弱酸阴离子的盐发生碰撞，则通过盐交换而释放弱酸，从而产生具有强酸阴离子的盐。在该过程中，由于强酸被交换为催化能力更低的 弱酸，因此表观上酸失活，从而能够进行酸扩散的控制。
特别是在上述通式(10)或(11)所示的盐化合物中，由于Mq+为上述通式(c1)所示的锍阳离子或上述通式(c2)所示的碘阳离子 的盐具有光分解性，因此在光强度强的部分的猝灭能力下降，且同时 来自光产酸剂的强酸的浓度增加。由此，可形成曝光部分的对比度提高、 DOF(Depth of Focus(焦深))进一步得到改善的、尺寸控制良好的图案。
其中，产生强酸的光产酸剂为盐时，虽可像上述那样将通过高能 量射线照射而产生的强酸交换为弱酸，但另一方面，认为通过高能量射 线照射而产生的弱酸难以与未反应的产生强酸的盐进行碰撞而进行盐 交换。这是由于阳离子更容易与强酸的阴离子形成离子对的现象而造 成的。
在酸不稳定基团为对酸特别敏感的缩醛时，用于使保护基团脱离的 酸并非必须是α位被氟化的磺酸、酰亚胺酸、甲基化物酸，有时α位未 被氟化的磺酸也会进行脱保护反应。作为此时的猝灭剂，优选使用上述 通式(11)所示的羧酸的盐。
此外，作为(E)成分的猝灭剂，除了上述的型的盐猝灭剂，还可 使用甜菜碱型的盐猝灭剂，例如作为公知的化合物而为人熟知的二苯基 碘-2-羧酸盐等。
此外，本发明的抗蚀剂组合物中，可根据需要而同时使用具有含氮 取代基的光分解性盐。这样的化合物在未曝光部作为猝灭剂而发挥功 能，在曝光部由于与自行产生的酸进行中和而失去猝灭剂能力，即作为 光降解性碱而发挥功能。通过使用光降解性碱，能够进一步增强曝光部 与未曝光部的对比度。作为光降解性碱，例如可以参考日本特开第2009-109595号公报、日本特开第2012-046501号公报、日本特开第 2013-209360号公报等。
另外，(E)成分的猝灭剂可单独使用1种或组合使用2种以上，相 对于100质量份的(B)成分的基体树脂，其添加量优选为0～40质量份， 在添加时优选为0.1～40质量份，特别优选为0.1～20质量份。若为40质 量份以下，则不存在清晰度变差、在抗蚀剂显影后或剥离时产生异物的 问题的可能。通过以该范围添加猝灭剂，除了抗蚀剂敏感度的调整变容 易以外，酸在抗蚀膜中的扩散速度得到抑制从而分辨率提高，能够抑制 曝光后的敏感度变化，或能够减少对基板或环境的依存性，提高曝光宽 容度或图案轮廓(pattern profile)等。此外，通过添加猝灭剂能够提高基 板密着性。
(F)表面活性剂
除了上述成分以外，为了提高涂布性，本发明的抗蚀剂组合物可含 有通常使用的表面活性剂作为(F)成分。另外，任意成分的添加量可设 为通常量。具体而言，可参照日本特开第2010-215608号公报或日本特开 第2011-016746号公报所记载的(S)成分。
(F)成分的表面活性剂优选为不溶或难溶于水且可溶于碱性显影液 的表面活性剂、或不溶或难溶于水及碱性显影液的表面活性剂(疏水性 树脂)。
作为不溶或难溶于水及碱性显影液的表面活性剂，在上述公报所记 载的表面活性剂中，优选FC-4430、Surflon S-381、Surfynol E1004、KH-20、 KH-30及下述结构式(surf-1)所示的氧杂环丁烷开环聚合物。这些表面 活性剂可单独使用或组合使用2种以上。
[化学式64]
其中，R、Rf、A、B、C、m、n不涉及上述的记载，仅适用于上述 结构式(surf-1)。R表示二～四价的碳原子数为2～5的脂肪族基，具体而 言，作为二价的碳原子数为2～5的脂肪族基，可列举出亚乙基、1,4-亚丁 基、1,2-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,5-戊二烯亚戊基，作为三价或 四价的碳原子数为2～5的脂肪族基，可列举出下述基团。优选为1,4-亚丁基或2,2-二甲基-1,3-亚丙基。
[化学式65]
式中，虚线表示结合键，分别为由丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲 基丙烷、季戊四醇派生的局部结构。
Rf表示三氟甲基或五氟乙基，优选为三氟甲基。m为0～3的整数， n为1～4的整数，n与m的和表示R的价数，为2～4的整数。A为1，B 为2～25的整数，优选为4～20的整数，C为0～10的整数，优选为0或1。 此外，上述结构的各结构单元并不规定为该排列方式，可以嵌段的方式 键合，也可以无规的方式键合。关于部分氟化氧杂环丁烷开环聚合物类 的表面活性剂的制造，详见美国专利第5650483号说明书等。
不溶或难溶于水且可溶于碱性显影液的表面活性剂，在ArF浸没式 曝光中不使用抗蚀剂保护膜时，具有通过在旋涂后的抗蚀剂表面上取向 而降低水的渗入或浸出的功能，抑制水溶性成分从抗蚀膜的溶出，从而 有助于降低对曝光装置的损伤，且在曝光后，由于在后焙烘之后的碱性 显影时可以溶化，不易成为造成缺陷的原因的异物，因此是有用的。该 表面活性剂为不溶或难溶于水且可溶于碱性显影液的性质，也被称作疏 水性树脂，特别优选为防水性高、提高滑水性的表面活性剂。作为这样 的高分子型的表面活性剂，可例示出下述式的表面活性剂。
[化学式66]
式中，R114各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R115各 自独立地为氢原子，或为碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷 基或氟化烷基，相同单体内的R115可互相键合，并与它们所键合的碳原 子一同形成环，此时，进行合计而表示为碳原子数为2～20的直链状、支 链状或环状的亚烷基或氟化亚烷基；R116为氟原子或氢原子，或可与R117键合并与它们所键合的碳原子一同形成碳原子数的和为3～10的非芳香 环；R117为碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的亚烷基，一个以上 的氢原子可被氟原子取代；R118为1个以上氢原子被氟原子取代的碳原子 数为1～10的直链状或支链状的烷基，R117可与R118键合并与它们所键合 的碳原子一同形成非芳香环，此时，以R117、R118及它们所键合的碳原子表示碳原子数的总和为3～12的三价的有机基团；R119表示单键或碳原子 数为1～4的亚烷基；R124各自独立地为单键、-O-或-CR114R114-；R121为碳 原子数为1～4的直链状或支链状的亚烷基，可与相同单体内的R115键合 并与它们所键合的碳原子一同形成碳原子数为3～6的非芳香环；R122为可 含杂原子的碳原子数为1～10的亚烷基，优选为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3- 亚丙基或1,4-亚丁基；Rf为碳原子数为3～6的直链状的全氟烷基、3H- 全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基或6H-全氟己基；X2可分别相同 或不同，为-C(＝O)-O-、-O-或-C(＝O)-R123-C(＝O)-O-，R123为碳原子数 为1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基；此外，0≤(a’-1)<1，0≤(a’-2) <1，0≤(a’-3)<1，0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)<1，0≤b’<1，0≤c’<1， 0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≤1。
此外，这些不溶或难溶于水且可溶于碱性显影液的表面活性剂也可 参照日本特开第2007-297590号公报、日本特开第2008-088343号公报、 日本特开第2008-111103号公报、日本特开第2008-122932号公报、日本 特开第2010-134012号公报、日本特开第2010-107695号公报、日本特开 第2009-276363号公报、日本特开第2009-192784号公报、日本特开第 2009-191151号公报、日本特开第2009-098638号公报、日本特开第 2010-250105号公报、日本特开第2011-042789号公报。
上述的高分子型的表面活性剂的添加量，相对于100质量份的(B) 成分的基体树脂优选为0.001～20质量份，更优选为0.01～10质量份的范 围。详见日本特开第2007-297590号公报。
(G)其他成分
除了上述的各种添加剂以外，本发明的抗蚀剂组合物还可含有作为 (G)其他成分的、通过酸进行分解并产生酸的化合物(酸增殖化合物)、 有机酸衍生物、氟取代醇、交联剂、通过酸的作用而对显影液的溶解性 发生变化的重均分子量3,000以下的化合物(溶解阻止剂)、乙炔醇类等。 具体而言，关于酸增殖化合物，详见日本特开第2009-269953号公报、日 本特开第2010-215608号公报，添加量相对于100质量份的(B)成分的 基体树脂，优选为0～5质量份，更优选为0～3质量份。若为3质量份以 下，则容易控制扩散，不存在发生清晰度变差或图案形状变差的可能。 关于其他添加剂，详见日本特开第2008-122932号公报第[0155]～[0182] 段、日本特开第2009-269953号公报、日本特开第2010-215608号公报。
若为这样的本发明的抗蚀剂组合物，则通过含有本发明的锍盐作为 光产酸剂，在以KrF、ArF准分子激光、电子束(EB)、极紫外线(EUV) 等高能量射线为光源的照相平版印刷中，成为缺陷少、且酸扩散得到抑 制、MEF、EL、LWR、CDU等平版印刷性能优异的化学放大型抗蚀剂 组合物。
[图案形成方法]
在本发明中，进一步提供一种使用了上述本发明的抗蚀剂组合物的 图案形成方法。对于使用本发明的抗蚀剂组合物来形成图案，可采用公 知的平版印刷技术而进行。更具体而言，本发明的图案形成方法包括： 将本发明的抗蚀剂组合物涂布在基板上的工序；在进行曝光前的加热处 理后，经由光掩膜，使用波长为140～250nm的高能量射线、电子束及EUV 中的任一种进行曝光的工序；以及在进行曝光后的加热处理后，使用显 影液进行显影的工序。另外，本发明不受上述限定，可根据需要进一步 追加若干工序。
参照图1对本发明的图案形成方法的一个例子进行说明。在图1的 图案形成方法中，首先，准备具有被加工层20的基板10，在被加工层 20上形成中间介入层30，在其之上涂布本发明的抗蚀剂组合物，并进行 曝光前的加热处理，从而形成抗蚀膜40(图1(A))。另外，中间介入层 30的形成为任意。然后，经由光掩膜照射光50，从而对光致抗蚀膜40 进行曝光(图1(B))。然后，在进行曝光后的加热处理之后，使用有机 溶剂的显影液进行显影，溶解未曝光部，得到曝光部不溶解的负型图案 (图1(C))。另外，也可以相同的方式，使用碱性水溶液的显影液进行 显影，溶解曝光部，得到未曝光部不溶解的正型图案。
作为基板，例如可使用用于制造集成电路的基板(Si、SiO2、SiN、 SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)、或用于制造掩膜电 路的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)。
抗蚀膜的形成例如可通过以下方式进行：使用旋涂等方法，以使膜 厚优选为10～2000nm、更优选为20～500nm的方式在基板上涂布抗蚀剂 组合物，将其在热板上进行60～180℃、10～600秒、优选进行70～150℃、 15～300秒的预烘。
抗蚀膜的曝光例如可通过以下方式进行：在上述抗蚀膜上罩上用于 形成目标图案的掩膜，优选以使曝光量为1～200mJ/cm2、更优选以使曝光 量为10～100mJ/cm2的方式照射波长为140～250nm的高能量射线(优选为 KrF准分子激光、ArF准分子激光)、波长为13.5nm的EUV或电子束(EB) 等高能量射线。另外，除了通常的曝光法以外，根据情况，还可使用浸 没掩膜与抗蚀膜之间的Immersion法(浸没式曝光)。此时，还可使用不 溶于水的保护膜。此外，在进行浸没式曝光时，优选使折射率为1.0以上 的液体介于抗蚀剂涂布膜与投影镜片之间。
曝光后的加热处理(曝光后烘烤；PEB)例如可通过在热板上以 60～150℃、1～5分钟、优选以80～140℃、1～3分钟进行加热而进行。
显影例如可通过使用0.1～5质量％、优选使用2～3质量％的四甲基氢 氧化铵(TMAH)等碱性水溶液的显影液、或有机溶剂显影液，以0.1～3 分钟、优选以0.5～2分钟，通过浸渍(dip)法、水坑(旋覆浸没)(puddle) 法、喷雾(spray)法等常规方法而进行。
关于将碱性水溶液用作显影液而形成正型图案的方法，详见日本特 开第2011-231312号公报第[0138]～[0146]段，关于将有机溶剂用作显影液 而形成负型图案的方法，详见日本特开第2015-214634号公报第 [0173]～[0183]段。
上述不溶于水的保护膜用于防止来自抗蚀膜的溶出物、提高膜表面 的滑水性，且大致分为两种。一种为需要在进行碱性显影前利用不溶解 抗蚀膜的有机溶剂而进行剥离的有机溶剂剥离型，另一种为可溶于碱性 显影液且在去除抗蚀膜可溶部的同时能够去除保护膜的碱性可溶型。后 者特别优选为以不溶于水且溶解于碱性显影液的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2- 丙醇残基的高分子化合物作为基础，并使其溶解于碳原子数为4以上的 醇类溶剂、碳原子数为8～12的醚类溶剂及它们的混合溶剂中的材料。此 外，还可设为将上述不溶于水且可溶于碱性显影液的表面活性剂溶解于 碳原子数为4以上的醇类溶剂、碳原子数为8～12的醚类溶剂或它们的混 合溶剂中的材料。
此外，作为图案形成方法的手段，可在光致抗蚀膜形成后，通过进 行纯水冲洗(后浸泡(post soak))来进行来自膜表面的酸产生剂等的提 取、或进行颗粒的冲洗，也可在曝光后进行用于去除膜上残留的水的冲 洗(后浸泡)。
进一步，作为ArF平版印刷的延长寿命的技术，可列举出两次图形 曝光法(doublepatterning)。作为两次图形曝光法，可列举出以下方法： 通过第一次曝光与蚀刻对1：3沟槽(trench)图案的基质进行加工，错 开位置并通过第二次曝光形成1：3沟槽图案，从而形成1：1图案的沟 槽法；通过第一次曝光与蚀刻对1：3孤立残留图案的第一基质进行加工，错开位置并通过第二次曝光对在第一基质的下方形成有1：3孤立残留图 案的第二基质进行加工，从而形成节距(pitch)为一半的1：1图案的线 条法。
此外，通过使用含有机溶剂的显影液的负显影而形成孔状图案时， 通过使用X轴及Y轴方向的2次线状图案的双极照明来进行曝光，能够 使用对比度最高的光。此外，若向X轴及Y轴方向的2次线状图案的双 极照明中加入s偏光照明，则能够进一步提高对比度。上述图案形成方 法详见日本特开第2011-221513号公报。
可通过热流、RELACS(Resolution Enhancement Lithography Assisted byChemical Shrink(分辨率增强光刻辅助化学收缩))技术、DSA (Directed Self-Assembly(定向自组装光刻))技术等对显影后的孔状图 案或沟槽图案进行收缩。在孔状图案上涂布收缩剂，通过焙烘中的来自 抗蚀剂层的酸催化剂的扩散，在抗蚀剂的表面引起收缩剂的交联，收缩 剂附着于孔状图案的侧壁。焙烘温度优选为70～180℃，更优选为 80～170℃，焙烘时间为10～300秒。最后去除多余的收缩剂，使孔状图案 缩小。
关于本发明的图案形成方法的显影液，作为碱性水溶液的显影液， 例如可列举出上述的TMAH、日本特开第2015-180748号公报第 [0148]～[0149]段所记载的碱性水溶液，优选为2～3质量％的四甲基氢氧化 铵(TMAH)。作为有机溶剂显影的显影液，例如可列举出2-辛酮、2-壬 酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基甲酮、甲基环 己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸 戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、 甲酸戊酯、甲酸异戊酯、缬草酸甲酯、戊酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸 乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、 乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异 丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、 乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙 酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯及将上述溶剂中的2种以上进行组合的混合液。
根据这样的本发明的图案形成方法，通过使用含有上述本发明的锍 盐的本发明的抗蚀剂组合物，能够容易地形成缺陷少、矩形性优异的细 微图案。
实施例
以下，示出合成例、实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本 发明并不受下述实施例等限定。另外，在下述例子中，分子量通过四氢 呋喃(THF)溶液的凝胶渗透色谱进行了确认。另外，分子量表示为基 于GPC的聚苯乙烯换算重均分子量。
[合成例1]光产酸剂(PAG)的合成
按照如下所示的方法合成实施例及比较例中使用的光产酸剂。
[合成例1-1]PAG-1的合成
[化学式67]
[硫化物(1-3)的合成]
在室温下，向57.3g双(4-羟基苯基)硫化物(1-1)、250g四氢呋喃(以下，记作THF)及60g纯水的混合溶液中，滴加120g的25％氢氧化 钠水溶液。搅拌15分钟后，维持35℃的温度并滴加250g甲苯磺酸酯(1-2) 及THF的混合溶液。在室温下搅拌18小时后，冷却反应液，加入365g 的5％盐酸水溶液，停止反应。加入600g己烷、600g甲苯，进行搅拌， 分离有机层。将得到的有机层用600g纯水清洗3次，用500g的0.25％ 氢氧化钠水溶液清洗6次，用500g的2.5％盐酸清洗1次，用500g纯水 清洗3次。然后通过减压浓缩，由此合成109.2g油状物质的目标硫化物 (1-3)。
[亚砜(1-4)的合成]
在冰浴下，对109.2g上述合成的硫化物(1-3)及765.5g乙酸(AcOH) 的混合溶液，滴加35％过氧化氢水(H2O2)。滴加后移除冰浴，在室温下 搅拌13.5小时，在40℃下搅拌5.5小时。在室温下放凉后，加入44.4g 的10％硫代硫酸钠五水合物水溶液，搅拌1小时。对反应液进行减压浓 缩，蒸馏去除乙酸后，加入1,000g乙酸乙酯、500g甲苯、500g纯水搅拌， 进一步加入25％氢氧化钠水溶液至水层的pH为5左右，分离有机层。将 得到的有机层用500g的0.5％氢氧化钠水溶液清洗2次、用0.25％氢氧化 钠水溶液清洗1次、用500g的2.5％盐酸清洗1次、用500g纯水清洗3 次后，通过进行减压浓缩，蒸馏去除溶剂，使固体析出。加入600g己烷， 使固体分散，进行搅拌后，过滤，使用己烷清洗。通过对得到的固体进 行减压干燥，由此合成104.7g目标亚砜(1-4)(两工序收率70％)。
[锍盐(1-5)的合成]
在冰浴下，对50g亚砜(1-4)及260g的THF的混合溶液滴加340.5g 的735.8g/mol的苯基氯化镁THF溶液。保持冰浴状态搅拌10分钟后， 滴加50.3g三甲基氯硅烷(TMSCl)，进一步在冰浴下搅拌3小时，在室 温下搅拌18小时。加入385.1g的3.2％盐酸使反应停止后，在40℃下搅 拌10小时。使用200g二氯甲烷对该混合溶液进行3次提取，使用200g 的5％甲醇水溶液对得到的有机层进行3次清洗。对得到的有机层进行减 压浓缩后，使用300g二异丙醚进行倾析。然后，通过对残渣进行减压浓 缩，由此合成44.4g无定形状固体的目标锍盐(1-5)(收率76％)。
[光产酸剂(PAG-1)的合成]
将4.2g锍盐(1-5)、29.2g的3,248g/mol的氟代磺酸钠盐(1-6)、40g 甲基异丁酮及20g纯水的混合溶液进行10分钟搅拌后，分离有机层。使 用20g纯水对得到的有机层进行3次清洗后，通过减压浓缩蒸馏去除溶 剂，使用15g二异丙醚及15g己烷的混合溶液进行倾析。然后，通过对 残渣进行减压浓缩，由此合成3.0g无定形状固体的目标光产酸剂(PAG-1)(收率45％)。
〈PAG-1〉
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝1.60-1.70(6H、m)、1.83(6H、 d)、1.94-1.97(3H、m)、4.55(4H、s)、5.93(1H、m)、7.40(4H、m)、 7.72-7.84(9H、m)、8.54(2H、s)ppm
19F-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝-119.5(1F、m)、-113.5(1F、 m)、-76.1(12F、s)、-72.5(3F、m)ppm
飞行时间型质量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+655(相当于C26H19F12O4S+)
NEGATIVE M-391(相当于C14H16F5O5S-)
[合成例1-2]PAG-2的合成
[化学式68]
[亚砜(2-1)的合成]
在冰浴下，向13.0g亚砜(1-4)、7.9g二异丙基乙胺及60g乙腈的混 合溶液中滴加4.2g氯甲基甲醚。升温至室温后，搅拌19小时。进一步添 加2.3g二异丙基乙胺及1.1g氯甲基甲醚，在室温下搅拌40小时后，添 加100g纯水停止反应。添加100g甲苯并搅拌后，分离有机层，用60g 纯水、60g的1％氨水、60g纯水清洗2次，用60g的1％盐酸、60g纯 水清洗4次。通过对得到的有机层进行减压浓缩，由此合成14.4g油状物 质的目标亚砜(2-1)。
[锍盐(2-2)的合成]
在冰浴下，对14.4g亚砜(2-1)及57.4g THF的混合溶液滴加41.8g 的683.5g/mol的苯基氯化镁THF溶液。保持冰浴状态搅拌10分钟后， 滴加6.7g三甲基氯硅烷(TMSCl)，进一步在冰浴下搅拌3小时，在室温 下搅拌17.5小时。添加3.27g氯化铵及50g纯水使反应停止后，添加100g 甲基异丁酮及50g纯水并搅拌，分离有机层。用50g饱和氯化铵水溶液 对得到的有机层进行4次清洗，用50g纯水清洗3次。对得到的有机层 进行减压浓缩后，使用150g己烷进行2次倾析。进一步向残渣中添加150g 己烷进行搅拌后，对析出的固体进行过滤并进行减压干燥，由此合成11.0g 固体的目标锍盐(2-2)(收率68％)。
[光产酸剂(PAG-2)的合成]
除了将使用的原料由锍盐(1-5)变更为锍盐(2-2)以外，进行与光 产酸剂(PAG-1)的合成相同的操作，由此合成3.5g目标光产酸剂(PAG-2) (收率46％)。
〈PAG-2〉
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝1.60-1.70(6H、m)、1.83(6H、 d)、1.94-1.97(3H、m)、3.36(6H、s)、4.90(4H、s)、5.11(4H、s)、 5.93(1H、m)、7.46(4H、m)、7.73-7.86(9H、m)ppm
19F-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝-119.5(1F、m)、-113.5(1F、 m)、-74.1(12F、s)、-72.5(3F、m)ppm
飞行时间型质量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+743(相当于C30H27F12O6S+)
NEGATIVE M-391(相当于C14H16F5O5S-)
[合成例1-3]比较用的PAG-3的合成
[化学式69]
向13.5g锍盐(3-1)、40g THF及8g纯水的混合溶液中添加4.8g的 25％氢氧化钠水溶液，在室温下搅拌10分钟。进一步滴加7.1g甲苯磺酸 酯(1-2)及20g THF的混合溶液，在室温下搅拌24小时。添加14.6g 的5％盐酸停止反应后，添加80g甲基异丁酮及80g纯水并搅拌，分离有 机层。用80g纯水对得到的有机层进行6次清洗后，通过减压浓缩蒸馏 去除溶剂，使用己烷倾析3次。通过对得到的残渣进行减压浓缩，由此 合成10.7g无定形状固体的目标光产酸剂(PAG-3)。另外，该PAG-3为 具有上述通式(1’)所示的阳离子的锍盐，并非本发明的锍盐。
〈PAG-3〉
IR(D-ATR)：ν＝3453,3064,1591,1496,1477,1447,1310,1286,1260, 1218,1162,1122,1101,1059,1034,1011,835,818,750,729,682,644,656cm-1
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝2.27(3H、s)、4.56(2H、s)、 7.09(2H、d)、7.41(2H、m)、7.47(2H、m)、7.74-7.86(12H、m)、 8.57(1H、s)ppm
19F-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝-76.1(6F、s)ppm
飞行时间型质量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+459(相当于C22H17F6O2S+)
NEGATIVE M-171(相当于C7H7O3S-)
[合成例1-4]PAG-4的合成
[化学式70]
在冰浴下，向26.0g光产酸剂(PAG-3)、6.3g二异丙基乙胺及100g 乙腈的混合溶液中滴加3.3g氯甲基甲醚。在室温下搅拌1小时后，进一 步添加6.3g二异丙基乙胺及3.3g氯甲基甲醚，在室温下搅拌14小时。 添加200g纯水反应停止，添加150g甲基异丁酮并搅拌后，分离有机层。 用70g的0.25％氢氧化钠水溶液、70g纯水、70g的1％盐酸、70g纯水 对得到的有机层进行3次清洗。对有机层进行减压浓缩后，使用己烷进 行2次倾析，通过对残渣进行减压浓缩，由此合成10.2g油状物质的目标 光产酸剂(PAG-4)(收率36％)。
〈PAG-4〉
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝2.27(3H、s)、3.36(3H、s)、 4.91(2H、s)、5.11(2H、s)、7.09(2H、m)、7.45-7.48(4H、m)、7.74-7.81 (8H、m)、7.82-7.88(4H、m)ppm
19F-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝-74.2(6F、m)ppm
飞行时间型质量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+503(相当于C24H21F6O3S+)
NEGATIVE M-171(相当于C7H7O3S-)
[合成例1-5]PAG-5的合成
[化学式71]
对4.0g光产酸剂(PAG-4)、6.6g的611g/mol的铵盐(5-1)的水溶 液、40g甲基异丁酮及20g纯水的混合溶液进行10分钟搅拌后，分离有 机层。用20g纯水对得到的有机层进行3次清洗，通过减压浓缩蒸馏去 除溶剂后，使用50g己烷进行2次倾析。通过对得到的残渣进行减压浓 缩，由此合成4.0g油状物质的目标光产酸剂(PAG-5)(收率93％)。
〈PAG-5〉
IR(D-ATR)：ν＝3065,1691,1591,1497,1478,1448,1417,1312,1287, 1254,1213,1145,1106,1080,998,978,836,789,749,739,684,647cm-1
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝3.36(3H、s)、4.91(2H、s)、 5.11(2H、s)、6.38(1H、s)、7.47(2H、m)、7.74-7.88(12H、m)ppm
19F-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝-74.6(6F、s)、-74.2(6F、s)ppm
飞行时间型质量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+503(相当于C24H21F6O3S+)
NEGATIVE M-211(相当于C4HF6O3 -)
[合成例1-6]PAG-6的合成
[化学式72]
对4.5g光产酸剂(PAG-4)、4.8g磺酸盐(6-1)、40g甲基异丁酮及 20g纯水的混合溶液进行10分钟搅拌后，分离有机层。用20g纯水对得 到的有机层进行4次清洗，通过减压浓缩蒸馏去除溶剂。通过进行硅胶 柱色谱法来提纯，由此合成4.6g无定形状固体的目标光产酸剂(PAG-6) (收率77％)。
〈PAG-6〉
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝1.64(6H、m)、1.83(6H、 d)、1.95(3H、s)、3.36(3H、s)、3.54(2H、s)、4.90(2H、s)、5.11 (2H、s)、7.46(2H、m)、7.74-7.80(8H、m)、7.82-7.88(4H、m)ppm
19F-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝-74.2(6F、s)、-72.3(6F、 s)ppm
飞行时间型质量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+503(相当于C24H21F6O3S+)
NEGATIVE M-423(相当于C15H17F6O5S-)
[合成例1-7]PAG-7的合成
[化学式73]
对3.8g光产酸剂(PAG-4)、1.9g磺酸盐(7-1)、20g甲基异丁酮及 15g纯水的混合溶液进行30分钟搅拌后，分离有机层。用30g纯水对得 到的有机层就1次清洗，用30g的5质量％磺酸盐(7-1)水溶液清洗2 次，用30g纯水清洗4次，通过减压浓缩蒸馏去除溶剂。添加8g二氯甲 烷并使其溶解后，滴加120g二异丙醚，通过在0℃下搅拌30分钟，使固 体析出。过滤析出的固体后，进行减压干燥，由此合成3.4g固体的目标 光产酸剂(PAG-7)(收率85％)。
〈PAG-7〉
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝1.08(12H、d)、1.15(6H、 d)、2.78(1H、m)、3.36(3H、s)、4.57(2H、m)、4.90(2H、s)、5.11 (2H、s)、6.93(2H、s)、7.45(2H、m)、7.74-7.80(8H、m)、7.82-7.88 (4H、m)ppm
19F-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝-74.2(6F、s)ppm
[合成例1-8]PAG-8的合成
[化学式74]
对6.7g光产酸剂(PAG-4)、39.0g的3,248g/mol的氟代磺酸钠盐(1-6)、 50g甲基异丁酮及30g纯水的混合溶液进行10分钟搅拌后，分离有机层。 用20g纯水对得到的有机层进行3次清洗后，通过减压浓缩蒸馏去除溶 剂，使用30g二异丙醚进行倾析。然后通过对残渣进行减压浓缩，合成 7.0g油状物质的目标光产酸剂(PAG-8)(收率75％)。
〈PAG-8〉
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝1.59-1.70(6H、m)、1.83(6H、 d)、1.95(3H、s)、3.36(3H、s)、4.91(2H、s)、5.11(2H、s)、5.94 (1H、m)、7.47(2H、m)、7.74-7.88(12H、m)ppm
19F-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝-119.5(1F、m)、-113.5 (1F、m)、-74.2(6F、s)、-72.5(3F、m)ppm
[合成例1-9]比较用的PAG-9的合成
[化学式75]
对6.3g光产酸剂(PAG-3)、9.8g的611g/mol铵盐(5-1)水溶液、60g甲基异丁酮及30g纯水的混合溶液进行10分钟搅拌后，分离有机层。 用30g纯水对得到的有机层进行5次清洗，通过减压浓缩蒸馏去除溶剂 后，添加甲基异丁酮，制备50wt％的甲基异丁酮溶液。添加80g己烷进 行倾析后，溶解于40g甲基异丁酮中，添加0.5g活性炭并搅拌18小时。 在通过过滤去除活性炭后，通过对滤液进行减压浓缩，合成6.8g油状物 质的目标光产酸剂(PAG-9)(收率94％)。另外，该PAG-9为具有上述 通式(1’)所示的阳离子的锍盐，并非本发明的锍盐。
〈PAG-9〉
IR(D-ATR)：ν＝3066,2962,1688,1592,1467,1477,1448,1415,1311, 1257,1212,1162,1149,1103,1060,980,834,791,748,683,646cm-1
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝4.56(2H、s)、6.38(1H、s)、 7.41(2H、m)、7.74-7.79(8H、m)、7.82-7.86(4H、m)、8.60(1H、 br)ppm
19F-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝-76.1(6F、m)、-74.5(6F、 m)ppm
飞行时间型质量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+459(相当于C22H17F6O2S+)
NEGATIVE M-211(相当于C4HF6O3 -)
[合成例1-10]比较用的PAG-10的合成
[化学式76]
对7.8g光产酸剂(PAG-3)、8.6g磺酸盐(6-1)、50g甲基异丁酮及 30g纯水的混合溶液进行10分钟搅拌后，分离有机层。用40g纯水对得 到的有机层进行4次清洗，通过减压浓缩蒸馏去除溶剂。通过进行硅胶 柱色谱法来提纯，由此合成9.5g无定形状固体的目标光产酸剂(PAG-10) (收率87％)。另外，该PAG-10为具有上述通式(1’)所示的阳离子的 锍盐，并非本发明的锍盐。
〈PAG-10〉
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝1.64(6H、m)、1.83(6H、 d)、1.95(3H、s)、3.54(2H、s)、4.55(2H、s)、7.41(2H、m)、7.74-7.79 (8H、m)、7.81-7.86(4H、m)、8.56(1H、s)ppm
19F-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝-76.1(6F、s)、-72.3(6F、 s)ppm
飞行时间型质量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+459(相当于C22H17F6O2S+)
NEGATIVE M-423(相当于C15H17F6O5S-)
[合成例1-11]比较用的PAG-11的合成
[化学式77]
对6.3g光产酸剂(PAG-3)、40.2g的3,248g/mol的氟代磺酸钠盐(1-6)、 50g甲基异丁酮及30g纯水的混合溶液进行10分钟搅拌后，分离有机层。 用20g纯水对得到的有机层进行3次清洗后，通过减压浓缩蒸馏去除溶 剂，使用30g二异丙醚进行倾析。然后，通过对残渣进行减压浓缩，由 此合成7.3g油状物质的目标光产酸剂(PAG-11)(收率80％)。另外，该PAG-11为具有上述通式(1’)所示的阳离子的锍盐，并非本发明的锍盐。
〈PAG-11〉
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝1.59-1.70(6H、m)、1.83(6H、 d)、1.95(3H、s)、4.56(2H、s)、5.94(1H、m)、7.41(2H、m)、7.74-7.79 (8H、m)、7.82-7.86(4H、m)、8.60(1H、br)ppm
19F-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝-119.5(1F、m)、-113.5(1F、 m)、-76.1(6F、s)、-72.5(3F、m)ppm
[合成例1-12～1-16]PAG-12～PAG-16的合成
进一步，参考上述的合成例，合成下述所示的PAG-12～PAG-16。另 外，PAG-12～PAG-16均为本发明的锍盐。
[化学式78]
[合成例2]
通过以下所示的方法合成本发明的抗蚀剂组合物中用作基体树脂的 高分子化合物。
[合成例2-1]高分子化合物(P-1)的合成
在氮气气氛下，取22g甲基丙烯酸＝1-叔丁基环戊酯与17g甲基丙烯 酸＝2-氧代四氢呋喃-3-基、0.48g V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd. 制造)、0.41g的2-巯基乙醇及50g甲乙酮，制备单体-聚合引发剂溶液。 在设为氮气气氛的其他烧瓶中添加23g甲乙酮，边搅拌边加热至80℃后， 用4小时滴加上述单体-聚合引发剂溶液。滴加结束后，将聚合液的温度 保持在80℃并继续搅拌2小时，然后冷却至室温。将得到的聚合液滴加至640g剧烈搅拌的甲醇中，对析出的共聚物进行过滤。用240g甲醇对 共聚物进行2次清洗后，在50℃下进行20小时真空干燥，得到36g白色 粉末状的共聚物(收率90％)。通过GPC进行分析，其结果，聚苯乙烯 换算的重均分子量(Mw)为8,200，分散度为1.63。
[化学式79]
[合成例2-2～2-6]高分子化合物(P-2～P-6)的合成
除了变更各单体的种类、添加比以外，通过与合成例2-1相同的顺序， 制备下述高分子化合物。
所制备的高分子化合物(P-2～P-6)的组成如下述表1所示。另外， 表1中，导入比表示摩尔比。此外，表1中的各单元的结构如下述表2 及表3所示。
[表1]
树脂 单元1(导入比) 单元2(导入比) 单元3(导入比) 单元4(导入比) Mw 分散度
P-1 A-1(0.50) B-1(0.50) - - 8,200 1.63
P-2 A-1(0.40) B-2(0.50) B-4(0.10) - 7,800 69
P-3 A-1(0.40) B-1(0.35) B-3(0.15) B-4(0.10) 8,400 1.75
P-4 A-2(0.15) A-3(0.35) B-1(0.40) B-4(0.10) 8,300 1.68
P-5 A-2(0.15) A-3(0.35) B-2(0.40) B-4(0.10) 9,000 1.80
P-6 A-1(0.20) A-4(0.15) B-1(0.55) B-4(0.10) 10,100 1.88
[表2]
[表3]
[实施例1-1～1-12、比较例1-1～1-8]抗蚀剂组合物溶液的制备
将上述合成例中所示的光产酸剂与高分子化合物、进一步根据需要 的除上述合成例中所示的锍盐以外的锍盐(PAG-A～F)、猝灭剂(Q-1) 及碱性可溶型表面活性剂(SF-1)溶解于含有0.01质量％的表面活性剂A (SF-A)(OMNOVA Solution Inc.制造)的溶剂中，配制抗蚀剂组合物， 进一步通过使用0.2μm的Teflon(注册商标)制造的滤纸对抗蚀剂组合物进行过滤，分别制备抗蚀剂组合物溶液。制备的各抗蚀剂组合物溶液 的组成如下述表4及表5所示。
另外，在表4及表5中，与上述合成例中所示的锍盐和高分子化合 物一同添加至抗蚀剂组合物中的猝灭剂(Q-1)、溶剂、除上述合成例所 示的锍盐以外的锍盐(PAG-A～PAG-F)、碱性可溶型表面活性剂(SF-1) 如下。
·猝灭剂
Q-1：1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶
[化学式80]
·溶剂
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
GBL：γ-丁内酯
·除上述合成例的盐以外的光产酸剂
PAG-A：日本特开第2007-145797号公报所记载的化合物
[化学式81]
PAG-B：日本特开第2010-215608号公报所记载的化合物
[化学式82]
PAG-C：日本特开第2014-122204号公报所记载的化合物
[化学式83]
PAG-D：具有日本特开第2014-122204号公报所记载的阳离子的化合 物
[化学式84]
PAG-E：专利第4621806号公报所记载的化合物
[化学式85]
PAG-F：专利第4621806号公报所记载的化合物
[化学式86]
·碱性可溶型表面活性剂
SF-1：聚(甲基丙烯酸＝2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-异丁基-1-丁基·甲基丙 烯酸＝9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙氧基羰基)-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-5- 酮-2-基(下述式所记载的化合物)
分子量(Mw)＝7,700
分散度(Mw/Mn)＝1.82
[化学式87]
·表面活性剂A(SF-A)：3-甲基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)氧杂 环丁烷·THF·2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇共聚物(OMNOVA Solution Inc. 制造)(下述式所记载的化合物)
[化学式88]
[表4]
[表5]
[实施例2-1～2-12、比较例2-1～2-8]
NTD；ArF曝光图案形成评价(1)孔状图案评价
在使Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的旋涂碳膜(spin-on carbon film)ODL-101以200nm的膜厚、并在其之上使含硅旋涂硬掩膜 (spin-on hard mask)SHB-A940(硅的含量为43质量％)以35nm的膜 厚进行成膜而得到的三层工艺(Tri-layer process)用的基板上，旋涂以上 述表4及表5所示的组成进行制备而得到的本发明的抗蚀剂组合物(R-1～12)及比较例用的抗蚀剂组合物(R-13～20)，使用热板在100℃下 焙烘60秒，由此形成厚度为100nm的抗蚀膜。
使用ArF浸没准分子激光步进机(Nikon Corporation制造，NSR-610C， NA1.30，σ0.98/0.78，双极开口20度，方位角偏振光照明，6％半色调相移 掩膜，双极照明)，用晶片上排列有尺寸为节距80nm、线宽(line width) 40nm的X方向的线条的掩膜对上述抗蚀膜进行第一次曝光，然后，用晶 片上排列有尺寸为节距80nm、线宽40nm的Y方向的线条的掩膜进行第 二次曝光，在曝光后实施60秒的热处理(PEB)后，以3秒、30rpm边 旋转边从显影喷嘴中喷出乙酸丁酯，然后进行27秒的静止水坑(旋覆浸 没)显影。
[敏感度评价]
通过电子显微镜观察得到的抗蚀图案，将在80nm节距下孔径成为 40nm的曝光量设为最佳曝光量(Eop、mJ/cm2)。
[掩膜误差因子(MEF)评价]
在使用上述掩膜的评价中，在固定掩膜的节距的状态下改变掩膜的 线宽，以上述的敏感度评价中的最佳曝光量进行照射，形成图案。由掩 膜的线宽与图案的间距(spacewidth)的变化，通过下述公式求出MEF 的值。该值越接近1，则性能越良好。
MEF＝(图案的间距/掩膜的线宽)-b
b：常数
[尺寸均匀性(CDU)评价]
使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的TDSEM(CG-40 00)观察得到的孔状图案，关于孔直径，测定了125处。求出由该结果 计算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)，设为孔尺寸偏差。通过上述方 式求出的3σ的值越小，则表示多个孔的尺寸偏差越小。
[曝光宽容度(EL)评价]
作为曝光宽容度评价，由得到的孔状图案中的以40nm孔径±10％ (36nm～44nm)的范围内而形成的曝光量，通过下述公式求出曝光宽容 度(单位：％)。
曝光宽容度(％)＝(|E1-E2|/Eop)×100
E1：形成孔径为36nm、节距为80nm的孔状图案的最佳曝光量
E2：形成孔径为44nm、节距为80nm的孔状图案的最佳曝光量
Eop：形成孔径为40nm、节距为80nm的孔状图案的最佳曝光量
各评价结果如表6所示。
[表6]
根据表6的结果可知，通过有机溶剂显影形成孔状图案时，本发明 的抗蚀剂组合物的EL、MEF、CDU等平版印刷性能优异。
[实施例3-1～3-12、比较例3-1～3-8]
NTD；ArF曝光图案形成评价(2)线宽/间距(line and space)的评 价
在使Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的旋涂碳膜ODL-101以200nm 的膜厚、并在其之上使含硅旋涂硬掩模SHB-A940(硅的含量为43质量％) 以35nm的膜厚进行成膜而得到的三层工艺用的基板上，旋涂以上述表4 及表5所示的组成进行制备而得到的本发明的抗蚀剂组合物(R-1～12) 及比较例用的抗蚀剂组合物(R-13～20)，使用热板在100℃下焙烘60秒， 由此形成厚度为100nm的抗蚀膜。
使用ArF浸没准分子激光扫描器(Nikon Corporation制造， NSR-610C，NA1.30，σ0.98/0.78，4/5环形照明(zonal illumination))， 用晶片上排列有尺寸为节距100nm、线宽50nm的线条的6％半色调相移 掩膜对上述抗蚀膜进行图案曝光，在曝光后实施60秒的热处理(PEB) 后，以3秒、30rpm边旋转边从显影喷嘴中喷出乙酸丁酯，然后进行27 秒的静止水坑(旋覆浸没)显影。其结果，通过掩膜而被遮光的未曝光 部分溶解于显影液，得到图案翻转的间距为50nm、节距为100nm的线 宽/间距图案(以下，称为LS图案)。
[敏感度评价]
通过电子显微镜观察得到的LS图案，求出能够得到间距为50nm、 节距为100nm的LS图案的最佳曝光量Eop(mJ/cm2)。
[曝光宽容度(EL)评价]
作为曝光宽容度评价，由得到的LS图案中的以50nm间距±10％ (45nm～55nm)的范围内而形成的曝光量，通过下述公式求出曝光宽容 度(单位：％)。
曝光宽容度(％)＝(|E1-E2|/Eop)×100
E1：形成间距为45nm、节距为100nm的LS图案的最佳曝光量
E2：形成间距为55nm、节距为100nm的LS图案的最佳曝光量
Eop：形成间距为50nm、节距为100nm的LS图案的最佳曝光量
[掩膜误差因子(MEF)评价]
在固定掩膜的节距的状态下改变掩膜的线宽，以上述的敏感度评价 中的最佳曝光量进行照射，形成图案。由掩膜的线宽与图案的间距的变 化，通过下述公式求出MEF的值。该值越接近1，则性能越良好。
MEF＝(图案的间距/掩膜的线宽)-b
b：常数
[线宽粗糙度(LWR)评价]
使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的TDSEM(S-9380)， 对以最佳曝光量进行照射而得到的LS图案，在间距的长边方向上测定 10处的尺寸，由该结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)并将其作为 LWR。该值越小，则可得到粗糙度越小、间距越均匀的图案。
[缺陷密度评价]
通过缺陷检查装置KLA2800(KLA-Tencor Corporation制造)检查显 影后形成的图案中的缺陷数，按照下述公式求出缺陷密度。
缺陷密度(个/cm2)＝检测出的总缺陷数/检查面积
形成的图案：50nm的1：1线宽/间距的重复图案
缺陷检查条件：光源UV，检查像素大小0.28μm，单元间模式(cell to cell mode)
在本评价中，良好：少于0.05个/cm2，不良：0.05个/cm2以上。
各评价结果如表7所示。
[表7]
根据表7的结果可知，通过有机溶剂显影形成负型图案时，本发明 的抗蚀剂组合物的EL、MEF、LWR等平版印刷性能优异。此外，还可 知其对于降低缺陷而言是有效的。由此可知，本发明的抗蚀剂组合物在 有机溶剂显影工艺方面是有用的。
[实施例4-1～4-12、比较例4-1～4-8]
PTD；ArF曝光图案形成评价(3)线宽/间距评价
在使Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的旋涂碳膜ODL-101以200nm 的膜厚、并在其之上使含硅旋涂硬掩模SHB-A940(硅的含量为43质量％) 以35nm的膜厚进行成膜而得到的三层工艺用的基板上，旋涂以上述表4 及表5所示的组成进行制备而得到的本发明的抗蚀剂组合物(R-1～12) 及比较例用的抗蚀剂组合物(R-13～20)，使用热板在100℃下焙烘60秒， 由此形成厚度为100nm的抗蚀膜。
使用ArF浸没准分子激光扫描器(Nikon Corporation制造， NSR-610C，NA1.30，σ0.98/0.78，4/5环形照明)，用晶片上排列有尺寸 为节距100nm、间距50nm的6％半色调相移掩膜对上述抗蚀膜进行图案 曝光，在曝光后实施60秒的热处理(PEB)后，以3秒、30rpm边旋转 边从显影喷嘴中喷出2.38％四甲基氢氧化铵水溶液，然后进行27秒的静 止水坑(旋覆浸没)显影。其结果，曝光部分溶解于显影液，得到间距 为50nm、节距为100nm的线宽/间距图案(以下，称为LS图案)。
[敏感度评价]
通过电子显微镜观察得到的LS图案，求出能够得到间距为50nm、 节距为100nm的LS图案的最佳曝光量Eop(mJ/cm2)。
[曝光宽容度(EL)评价]
作为曝光宽容度评价，由得到的LS图案中的以50nm间距±10％ (45nm～55nm)的范围内而形成的曝光量，通过下述公式求出曝光宽容 度(单位：％)。
曝光宽容度(％)＝(|E1-E2|/Eop)×100
E1：形成间距为45nm、节距为100nm的LS图案的最佳曝光量
E2：形成间距为55nm、节距为100nm的LS图案的最佳曝光量
Eop：形成间距为50nm、节距为100nm的LS图案的最佳曝光量
[掩膜误差因子(MEF)评价]
在固定掩膜的节距的状态下改变掩膜的线宽，以上述的敏感度评价 中的最佳曝光量进行照射，形成图案。由掩膜的线宽与图案的间距的变 化，通过下述公式求出MEF的值。该值越接近1，则性能越良好。
MEF＝(图案的间距/掩膜的线宽)-b
b：常数
[线宽粗糙度(LWR)评价]
使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的TDSEM(S-9380)， 对以最佳曝光量进行照射而得到的LS图案，在间距的长边方向上测定 10处的尺寸，由该结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)并将其作为 LWR。该值越小，则可得到粗糙度越小、间距越均匀的图案。
[缺陷密度评价]
通过缺陷检查装置KLA2800(KLA-Tencor Corporation制造)检查显 影后形成的图案中的缺陷数，按照下述公式求出缺陷密度。
缺陷密度(个/cm2)＝检测出的总缺陷数/检查面积
形成的图案：50nm的1：1线宽/间距的重复图案
缺陷检查条件：光源UV，检查像素大小0.28μm，单元间模式
在本评价中，良好：少于0.05个/cm2，不良：0.05个/cm2以上。
各评价结果如表8所示。
[表8]
根据表8的结果可知，通过碱性显影形成正型图案时，本发明的抗 蚀剂组合物的敏感度、EL、MEF、CDU等平版印刷性能优异。此外，还 可知其对降低缺陷而言是有效的。由此可知，本发明的抗蚀剂组合物在 碱性显影工艺方面是有用的。
另外，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与 本发明的权利要求中所记载的技术构思实质相同的构成、起到相同作用 效果的方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (23)

1.一种锍盐，其含有阴离子及阳离子，其特征在于，
所述阳离子具有下述通式(1)所示的局部结构，
[化学式1]
式中，Rfa及Rfb各自独立地为碳原子数为1～4的氟烷基；RXa为氢原子或酸不稳定基团；Ra及Rb各自独立地为氢原子，或为可含杂原子的碳原子数为1～10的一价烃基；Ra及Rb可互相键合，并与它们所键合的碳原子一同形成环；A1a为醚键或硫醚键；L1a为单键，或为可含杂原子的碳原子数为1～20的二价连接基团；＊表示结合键，
其中，排除具有下述通式(1’)所示的阳离子的锍盐，
[化学式2]
式中，Rfa及Rfb与上述相同。
2.根据权利要求1所述的锍盐，其特征在于，所述锍盐为下述通式(2)所示的锍盐，
[化学式3]
式中，R1、R2及R3各自独立地为氢原子、所述通式(1)所示的局部结构、可含杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基及与邻接的苯环的直接键合中的任一种；p1、q1及r1各自独立地为0～5的整数；p1、q1或r1为2以上时，所对应的多个R1、R2、或R3可相同或不同，p1+q1+r1表示为2以上时，多个R1、R2、或R3可互相键合，并与它们所键合的苯环上的碳原子一同形成环，R1与R2、R1与R3或R2与R3可互相键合，并与它们所键合的2个苯环及式中的硫原子一同形成环；其中，R1、R2、及R3中的一个以上为所述通式(1)所示的局部结构，此时，所述通式(1)中的＊表示与苯环的结合键；Z－为一价的阴离子。
3.根据权利要求1所述的锍盐，其特征在于，所述通式(1)中的RXa为酸不稳定基团。
4.根据权利要求1所述的锍盐，其特征在于，所述通式(1)中的Rfa及Rfb为三氟甲基，Ra及Rb为氢原子。
5.根据权利要求1所述的锍盐，其特征在于，所述通式(1)中的L1a为单键。
6.根据权利要求1所述的锍盐，其特征在于，所述通式(1)中的A1a为醚键。
7.根据权利要求1所述的锍盐，其特征在于，所述阴离子为下述通式(3)所示的阴离子，
[化学式4]
式中，R10为可含杂原子的碳原子数为1～40的直链状、支链状或环状的一价烃基；L为单键或二价的连接基团；Xf1及Xf2各自独立地为氢原子或氟原子，或为被一个以上的氟原子取代的烷基；k为0～4的整数。
8.根据权利要求1所述的锍盐，其特征在于，所述阴离子为下述通式(4a)、(4b)、或(4c)所示的阴离子，
[化学式5]
式中，R10为可含杂原子的碳原子数为1～40的直链状、支链状或环状的一价烃基；L为单键或二价的连接基团；A为氢原子或三氟甲基；s为0～5的整数。
9.一种抗蚀剂组合物，其特征在于，该抗蚀剂组合物含有：
(A)权利要求1～8中任一项所述的锍盐；
(B)基体树脂；及
(C)有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述抗蚀剂组合物进一步含有选自以下成分中的一种以上：
(D)除所述(A)成分以外的光产酸剂；
(E)猝灭剂；及
(F)表面活性剂。
11.根据权利要求9所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(B)成分为含有下述通式(6)所示的重复单元与下述通式(7)所示的重复单元的高分子化合物，
[化学式6]
式中，RA为氢原子、氟原子、甲基及三氟甲基中的任一种；ZA为单键、亚苯基、亚萘基及(主链)-C(＝O)-O-Z’-中的任一种；Z’为可具有羟基、醚键、酯键及内酯环中的任一种的、碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基，或为亚苯基或亚萘基；XA为酸不稳定基团；YA为氢原子，或为具有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐中的一个以上的结构的极性基团。
12.根据权利要求11所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述通式(6)中的XA为下述通式(6a)、(6b)或(6c)所示的任一种结构，
[化学式7]
式中，R66为可含杂原子的碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的一价烃基；q为1或2；*表示与所述通式(6)中的酯部位的结合键。
13.根据权利要求11或12所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述通式(6)中的ZA为单键。
14.根据权利要求10所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(D)成分为下述通式(8)或下述通式(9)所示的光产酸剂，
[化学式8]
式中，R100、R200及R300各自独立地为可含杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基；此外，R100、R200及R300中的任意2个以上可互相键合，并与式中的硫原子一同形成环；Xa－为下述通式(8A)～(8D)中的任一个所示的阴离子，
[化学式9]
Rfa1-CF2-SO3 - (8A)
式中，Rfa1、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2及Rfc3各自独立地为氟原子，或为可含杂原子的碳原子数为1～40的直链状、支链状或环状的一价烃基；此外，Rfb1与Rfb2、及Rfc1与Rfc2可互相键合，并与它们所键合的碳原子和它们之间的原子一同形成环；Rfd为可含杂原子的碳原子数为1～40的直链状、支链状或环状的一价烃基，
[化学式10]
式中，R400及R500各自独立地为可含杂原子的碳原子数为1～30的直链状、支链状或环状的一价烃基；R600为可含杂原子的碳原子数为1～30的直链状、支链状或环状的二价烃基；此外，R400、R500、及R600中的任意2个以上可互相键合，并与式中的硫原子一同形成环；L1为单键或醚键，或为可含杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的二价烃基；Xa7、Xb7、Xa8及Xb8各自独立地为氢原子、氟原子、及三氟甲基中的任一种；其中，Xa7、Xb7、Xa8、Xb8中的一个以上为氟原子或三氟甲基。
15.根据权利要求10所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(E)成分为含有胺化合物或含有下述通式(10)或下述通式(11)所示的化合物的猝灭剂，
[化学式11]
式中，Rq1为氢原子，或为可含杂原子的碳原子数为1～40的直链状、支链状或环状的一价烃基；其中，Rq1为一价烃基时，排除磺基的α位的碳原子上的氢原子被氟原子或氟烷基取代的情况；Rq2为氢原子，或为可含杂原子的碳原子数为1～40的直链状、支链状或环状的一价烃基；Mq+为阳离子。
16.根据权利要求10所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(F)成分为不溶或难溶于水且可溶于碱性显影液的表面活性剂，或为不溶或难溶于水及碱性显影液的表面活性剂。
17.根据权利要求9所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述抗蚀剂组合物为化学放大型抗蚀剂组合物。
18.一种图案形成方法，其特征在于，该图案形成方法包括：
将权利要求9所述的抗蚀剂组合物涂布在基板上的工序；
在进行曝光前的加热处理后，经由光掩膜，使用波长为140～250nm的高能量射线、电子束及EUV中的任一种进行曝光的工序；以及
在进行曝光后的加热处理后，使用显影液进行显影的工序。
19.根据权利要求18所述的图案形成方法，其特征在于，通过使用碱性水溶液作为所述显影液，从而使曝光部溶解，得到未曝光部不溶解的正型图案。
20.根据权利要求18所述的图案形成方法，其特征在于，通过使用有机溶剂作为所述显影液，从而使未曝光部溶解，得到曝光部不溶解的负型图案。
21.根据权利要求20所述的图案形成方法，其特征在于，使用选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基甲酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、缬草酸甲酯、戊酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯及乙酸-2-苯基乙酯中的一种以上的有机溶剂作为所述显影液。
22.根据权利要求18～21中任一项所述的图案形成方法，其特征在于，在所述进行曝光的工序中，使折射率为1.0以上的液体介于抗蚀剂涂布膜与投影镜片之间而进行浸没式曝光。
23.根据权利要求22所述的图案形成方法，其特征在于，在所述抗蚀剂涂布膜上进一步形成保护膜，并使所述液体介于该保护膜与所述投影镜片之间，从而进行浸没式曝光。
CN201810234145.6A 2017-03-22 2018-03-21 锍盐、抗蚀剂组合物及图案形成方法 Active CN108623506B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-055526 2017-03-22
JP2017055526A JP6714533B2 (ja) 2017-03-22 2017-03-22 スルホニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108623506A true CN108623506A (zh) 2018-10-09
CN108623506B CN108623506B (zh) 2022-08-05

Family

ID=63582423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810234145.6A Active CN108623506B (zh) 2017-03-22 2018-03-21 锍盐、抗蚀剂组合物及图案形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10754248B2 (zh)
JP (1) JP6714533B2 (zh)
KR (1) KR102032048B1 (zh)
CN (1) CN108623506B (zh)
TW (1) TWI659947B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111522198A (zh) * 2019-02-05 2020-08-11 信越化学工业株式会社 抗蚀剂组成物及图案形成方法
CN112912799A (zh) * 2018-10-24 2021-06-04 默克专利有限公司 半导体水溶性组合物及其使用
CN112920099A (zh) * 2021-02-05 2021-06-08 华衍化学(上海)有限公司 一种二苯锍结构的光致产酸剂及其合成方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6722145B2 (ja) * 2017-07-04 2020-07-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7344727B2 (ja) * 2018-09-26 2023-09-14 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7001177B2 (ja) * 2018-10-11 2022-01-19 エルジー・ケム・リミテッド 化合物、これを含むフォトレジスト組成物、これを含むフォトレジストパターン及びフォトレジストパターンの製造方法
WO2021199841A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法
JP7371574B2 (ja) * 2020-06-04 2023-10-31 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2024039610A (ja) 2022-09-09 2024-03-22 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201245880A (en) * 2011-02-21 2012-11-16 Shinetsu Chemical Co Resist composition and patterning process using the same
CN103787923A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 罗门哈斯电子材料有限公司 光致生酸化合物和包含它的光致抗蚀剂组合物，包含光致抗蚀剂的涂覆制品及其制造方法
TW201600501A (zh) * 2014-06-19 2016-01-01 東友精細化工有限公司 肟酯化合物以及包括該肟酯化合物的光聚合性組合物

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
KR100829847B1 (ko) 2001-03-14 2008-05-16 후지필름 가부시키가이샤 노광장치의 시스템오차 검출용 감광성 수지조성물 및 패턴형성방법
KR100636068B1 (ko) 2001-06-15 2006-10-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP4013044B2 (ja) 2001-06-15 2007-11-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4025039B2 (ja) 2001-08-21 2007-12-19 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP3760952B2 (ja) 2003-01-22 2006-03-29 Ｊｓｒ株式会社 スルホニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物
JP4612999B2 (ja) * 2003-10-08 2011-01-12 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI332122B (en) 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
JP4816921B2 (ja) 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4842844B2 (ja) 2006-04-04 2011-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7771913B2 (en) 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
KR101035742B1 (ko) 2006-09-28 2011-05-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규 광산 발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
JP5083528B2 (ja) 2006-09-28 2012-11-28 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2008088343A (ja) 2006-10-04 2008-04-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101242332B1 (ko) 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
JP4355725B2 (ja) 2006-12-25 2009-11-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
WO2008099869A1 (ja) 2007-02-15 2008-08-21 Central Glass Company, Limited 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法
JP4993138B2 (ja) 2007-09-26 2012-08-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4961324B2 (ja) 2007-10-26 2012-06-27 富士フイルム株式会社 電子線、ｘ線又はｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5071658B2 (ja) 2008-02-14 2012-11-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
JP5131461B2 (ja) 2008-02-14 2013-01-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5245956B2 (ja) 2008-03-25 2013-07-24 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4650644B2 (ja) 2008-05-12 2011-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5201363B2 (ja) 2008-08-28 2013-06-05 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI400226B (zh) 2008-10-17 2013-07-01 Shinetsu Chemical Co 具有聚合性陰離子之鹽及高分子化合物、光阻劑材料及圖案形成方法
TWI424994B (zh) 2008-10-30 2014-02-01 Shinetsu Chemical Co 具有環狀縮醛構造之含氟單體、高分子化合物、光阻保護膜材料、光阻材料、圖型之形成方法
JP4666190B2 (ja) 2008-10-30 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4813537B2 (ja) 2008-11-07 2011-11-09 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
JP4748331B2 (ja) 2008-12-02 2011-08-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
TWI417274B (zh) 2008-12-04 2013-12-01 Shinetsu Chemical Co 鹽、酸發生劑及使用其之抗蝕劑材料、空白光罩，及圖案形成方法
JP5368270B2 (ja) 2009-02-19 2013-12-18 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5170456B2 (ja) 2009-04-16 2013-03-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
CN101898987A (zh) * 2009-05-28 2010-12-01 住友化学株式会社 盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物
JP5387181B2 (ja) 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5708082B2 (ja) 2010-03-24 2015-04-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
JP5387605B2 (ja) 2010-04-07 2014-01-15 信越化学工業株式会社 含フッ素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4621806B2 (ja) 2010-04-22 2011-01-26 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5719698B2 (ja) * 2010-06-30 2015-05-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び該パターン形成方法に用いられる現像液
KR101871500B1 (ko) 2010-07-29 2018-06-26 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염 및 포토레지스트 조성물
JP5510176B2 (ja) 2010-08-17 2014-06-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5246220B2 (ja) 2010-08-23 2013-07-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
US8597869B2 (en) 2010-10-25 2013-12-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt, resist composition, and patterning process
JP5561184B2 (ja) 2011-01-26 2014-07-30 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩
JP5434938B2 (ja) 2011-03-01 2014-03-05 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP5780222B2 (ja) * 2011-09-16 2015-09-16 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5775856B2 (ja) 2011-11-07 2015-09-09 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP6013218B2 (ja) 2012-02-28 2016-10-25 信越化学工業株式会社 酸発生剤、化学増幅型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5783137B2 (ja) 2012-06-15 2015-09-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5815575B2 (ja) 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6244891B2 (ja) 2013-01-29 2017-12-13 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5812030B2 (ja) 2013-03-13 2015-11-11 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6027934B2 (ja) * 2013-03-29 2016-11-16 富士フイルム株式会社 化合物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、これらを用いた電子デバイスの製造方法
US9164384B2 (en) 2013-04-26 2015-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
JP6052207B2 (ja) 2014-03-04 2016-12-27 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6137046B2 (ja) 2014-05-09 2017-05-31 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6125468B2 (ja) 2014-07-04 2017-05-10 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6384424B2 (ja) 2014-09-04 2018-09-05 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6319188B2 (ja) * 2015-05-27 2018-05-09 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6065942B2 (ja) 2015-06-12 2017-01-25 信越化学工業株式会社 高分子化合物
JP6700053B2 (ja) * 2016-01-29 2020-05-27 ミズホ株式会社 医療装置
JP6485380B2 (ja) * 2016-02-10 2019-03-20 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP6673105B2 (ja) * 2016-08-31 2020-03-25 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6722145B2 (ja) * 2017-07-04 2020-07-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201245880A (en) * 2011-02-21 2012-11-16 Shinetsu Chemical Co Resist composition and patterning process using the same
CN103787923A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 罗门哈斯电子材料有限公司 光致生酸化合物和包含它的光致抗蚀剂组合物，包含光致抗蚀剂的涂覆制品及其制造方法
TW201600501A (zh) * 2014-06-19 2016-01-01 東友精細化工有限公司 肟酯化合物以及包括該肟酯化合物的光聚合性組合物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112912799A (zh) * 2018-10-24 2021-06-04 默克专利有限公司 半导体水溶性组合物及其使用
CN111522198A (zh) * 2019-02-05 2020-08-11 信越化学工业株式会社 抗蚀剂组成物及图案形成方法
CN111522198B (zh) * 2019-02-05 2024-01-26 信越化学工业株式会社 抗蚀剂组成物及图案形成方法
CN112920099A (zh) * 2021-02-05 2021-06-08 华衍化学(上海)有限公司 一种二苯锍结构的光致产酸剂及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6714533B2 (ja) 2020-06-24
TWI659947B (zh) 2019-05-21
KR20180107751A (ko) 2018-10-02
CN108623506B (zh) 2022-08-05
KR102032048B1 (ko) 2019-10-14
JP2018158892A (ja) 2018-10-11
US10754248B2 (en) 2020-08-25
US20180275516A1 (en) 2018-09-27
TW201838973A (zh) 2018-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108623506A (zh) 锍盐、抗蚀剂组合物及图案形成方法
KR102014600B1 (ko) 술포늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP5505371B2 (ja) 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP7363742B2 (ja) オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
KR101498326B1 (ko) 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP4516963B2 (ja) フルオロスルホンアミド含有ポリマーを有するネガ型レジスト組成物およびパターン形成方法
KR101623604B1 (ko) 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR101517666B1 (ko) 고분자 화합물 및 그것을 포함한 레지스트 재료, 패턴 형성 방법, 및 상기 고분자 화합물의 제조 방법
JP5768640B2 (ja) スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5365651B2 (ja) 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7031537B2 (ja) スルホニウム化合物、ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
JP2017008068A (ja) 塩基反応性光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
JP5445488B2 (ja) 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7009980B2 (ja) 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI449697B (zh) 含氮有機化合物、正型化學增幅光阻材料及圖案形成方法
JP7009978B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JPWO2009078078A1 (ja) チオピラン誘導体、重合体、及びレジスト組成物、並びに、前記レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法
TWI395066B (zh) 正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法
TW200910004A (en) Resist composition, method of forming resist pattern, compound and acid generator
JP2014133723A (ja) スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2017141373A (ja) 単量体、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
TW201706320A (zh) 高分子化合物、化學增幅正型光阻材料及圖案形成方法
TW201917115A (zh) 聚合性單體、聚合物、光阻材料及圖案形成方法
KR101835163B1 (ko) 산발생제, 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TWI552993B (zh) 單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant