JPWO2009078078A1 - チオピラン誘導体、重合体、及びレジスト組成物、並びに、前記レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents

チオピラン誘導体、重合体、及びレジスト組成物、並びに、前記レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、レジスト基材樹脂の高屈折率化に有用なチオピラン誘導体、前記チオピラン誘導体を構成成分とする重合体、及び前記重合体を含むレジスト組成物、並びに、前記レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。本発明のチオピラン誘導体は、下記一般式（１）で表される構造を有する。【化１４】・・・一般式（１）前記一般式（１）において、Ｘは、Ｏ及びＳのいずれかを表し、Ｒ１は、−Ｈ基、−ＣＨ３基、炭素数２〜４のアルキル基、チオエーテル基、及びケトン基のいずれかを表し、Ｒ２は、−Ｈ基、−ＣＨ３基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよい。

Description

本発明は、新規なチオピラン誘導体、前記チオピラン誘導体を構成成分とする重合体、及び前記重合体を含むレジスト組成物に関する。詳しくは、露光装置において投影レンズとウェハの間に屈折率ｎが空気（ｎ＝１）よりも大きな液体を満たすことで、従来よりも解像度を向上することができる液浸露光技術において、好適に使用可能な高屈折率を有するレジスト組成物に関する。
また、本発明は、従来の露光方法よりもパフォーマンスが上回る、液浸露光用レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
現在、半導体集積回路は高集積化が進み、それに伴って最小パターンサイズは１００ｎｍ以下の領域に及んでいる。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板（被加工面）上をレジスト膜で被覆し、選択露光を行った後に現像してパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストパターンを除去することにより所望のパターンを得る露光技術が非常に重要である。
パターンの微細化を図るためには、露光光源の短波長化と露光光源の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発の両方が必要とされる。現在は、ＡｒＦエキシマレーザ露光装置が市販されているが非常に高価であり、さらに、露光光源を短波長化するためには、露光装置の更新が必要となり、莫大なコストを要する。また、短波長露光に対応するためのレジスト材料開発も容易ではないため、露光光源の短波長化だけで微細化を進めることは非常に困難である。
そこで、最近、新しい露光技術として液浸露光法が注目されている。これは、露光装置の投影レンズとウェハの間に屈折率ｎが空気よりも大きな液体を満たすことで、従来よりも解像度を向上することができるものである。
露光装置の解像度は以下の計算式（１）で表される。
解像度Ｒ＝係数ｋ×光源波長λ／開口数ＮＡ ・・・計算式（１）
上記計算式（１）から分かるように、露光光源の光源波長λが短く、投影レンズの開口数ＮＡが大きいほど解像度Ｒが向上する（解像度Ｒの値が小さくなる）。ここで、開口数ＮＡは、ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎαで表され、ｎは露光光が通過する媒質の屈折率を表し、αは露光光が形成する角度を表す。通常、露光は大気中で行われるため、屈折率ｎ＝１であるが、液浸露光法では、投影レンズとウェハの間に屈折率ｎ＝１よりも大きい液体を満たす露光方式である。よって、液浸露光法では、開口数ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎαにおいて、屈折率が１からｎ（１より大きな数）に拡大されることになり、同一の露光光の入射角αでは、ＮＡがｎ倍に拡大されるため、解像度Ｒ（最小解像寸法）を１／ｎに縮小することができる。また、ＮＡの値が同じ場合であっても、ｎを拡大することによってαを小さくできるために焦点深度をｎ倍に拡大することができるという利点がある。
従来の大気中の露光では、レジストとレンズの間の空気の屈折率が律束となるため、開口数ＮＡを１以上にすることができなかったが、水液浸露光では波長１９３ｎｍの光に対する屈折率が１．４４に上昇するため、開口数ＮＡは理論的に１．４程度まで拡大可能と言われている。しかしながら、開口数ＮＡの拡大に伴う大きな問題点として、レジストへの入射光の角度が非常に大きくなり、焦点深度（解像可能な焦点距離のマージン）が狭くなっていくという問題がある。さらに高い解像性（小さな解像度Ｒの値）を得るために、水よりも高い屈折率（ｎ＞１．６）を有する媒体を用いる次世代液浸露光法も検討されているが、この次世代液浸露光法の場合、理論的に大気中での露光の場合の１．６倍程度まで開口数ＮＡを拡大することが可能となるが、ＡｒＦレジストの屈折率が現状の材料では不十分なため（波長１９３ｎｍの光に対する屈折率がｎ＝１．７程度）、レジスト表面で全反射するなどレジスト内部へ光が届かなくなって結像することができずに、パターン形成ができないという問題がある。
こうした問題を克服するため、レジスト材料の高屈折率化が検討されているが、１９３ｎｍでの透明性を確保しつつパターン形成に必要な酸反応性を阻害せず、効果的に屈折率を向上可能な材料はこれまでのところあまり知られていない。一方、高屈折率化が進んでいる身近な例としては、めがね等に用いられる樹脂レンズが良く知られている。こうした材料では、重金属や芳香族環、臭素やヨウ素などの重ハロゲン原子、イオウ原子の導入による高屈折率化が一般的であるが、ＡｒＦ用レジスト材料では１９３ｎｍでの透明性やコンタミネーションの問題から、イオウ原子の導入に手段が限られると考えられている。
レジスト材料の高屈折率化の先行例としては、非特許文献１に示されるような透明性に難のあるイオウ含有樹脂を用いたもの、特許文献１に示されるような脂環族系の材料、特許文献２に示されるような芳香族複素環式（メタ）アクリレート含有硬化性組成物等が知られているのみである。そこで、容易に製造可能で高屈折率化できる材料の開発が望まれている。
Ｉｄｒｉｓｓ Ｂｌａｋｅｙ ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ６５１９， ６５１９０９ （２００７） 特開２００６−８９４１２号公報 特開２００５−１３３０７１号公報
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、レジスト基材樹脂の高屈折率化に有用なチオピラン誘導体、前記チオピラン誘導体を構成成分とする重合体、及び前記重合体を含むレジスト組成物、並びに、前記レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に列挙した通りである。即ち、
本発明のチオピラン誘導体は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
・・・一般式（１）
前記一般式（１）において、Ｘは、Ｏ及びＳのいずれかを表し、Ｒ１は、−Ｈ基、−ＣＨ３基、炭素数２〜４のアルキル基、チオエーテル基、及びケトン基のいずれかを表し、Ｒ２は、−Ｈ基、−ＣＨ３基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよい。
該チオピラン誘導体においては、硫黄元素が含まれているので、このチオピラン誘導体を構成成分とする重合体をレジスト組成物として用いることにより、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、レジスト基材樹脂の高屈折率化を図ることができ、大口径レンズ（開口度ＮＡが大きなレンズ）を用いてパターンの微細化を図る次世代液浸露光法に対応することができる。
本発明の重合体は、前記チオピラン誘導体からなる構成成分を含むこと特徴とする。
該重合体においては、前記チオピラン誘導体からなる構成成分を含むので、この重合体をレジスト組成物として用いることにより、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、レジスト基材樹脂の高屈折率化を図ることができ、大口径レンズ（開口度ＮＡが大きなレンズ）を用いてパターンの微細化を図る次世代液浸露光法に対応することができる。
本発明のレジスト組成物は、前記重合体を含むことを特徴とする。
該レジスト組成物においては、前記重合体を含むので、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、レジスト基材樹脂の高屈折率化を図ることができ、大口径レンズ（開口度ＮＡが大きなレンズ）を用いてパターンの微細化を図る次世代液浸露光法に対応することができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、被加工面上に、前記レジスト組成物からなるレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対し露光光を照射する工程と、前記レジスト膜を現像し、前記レジスト膜のパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする。
該半導体装置の製造方法では、被加工面上に、前記レジスト組成物からなるレジスト膜が形成される。次いで、前記レジスト膜に対し露光光が照射される。さらに、前記レジスト膜が現像され、前記レジスト膜のパターンが形成される。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、前記目的を達成することができる。
また、本発明によると、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、レジスト基材樹脂の高屈折率化に有用なチオピラン誘導体、前記チオピラン誘導体を構成成分とする重合体、及び前記重合体を含むレジスト組成物、並びに、前記レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によると、より微細なパターンの描画を可能にする高屈折液浸ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー露光により、高精細なパターンを形成することができ、もってデバイス製造の量産性に大きく寄与することができるチオピラン誘導体、重合体、及びレジスト組成物、並びに、前記レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。 図２は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、図１に示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。 図３は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。 図４は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。 図５は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にＣｕ膜を形成した状態を表す。 図６は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたＣｕを除去した状態を表す。 図７は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたＣｕプラグ上及び層間絶縁膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。 図８は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Ｃｕプラグを形成した状態を表す。 図９は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。
（チオピラン誘導体）
本発明のチオピラン誘導体は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
・・・一般式（１）
前記一般式（１）において、Ｘは、Ｏ及びＳのいずれかを表し、Ｒ１は、−Ｈ基、−ＣＨ３基、炭素数２〜４のアルキル基、チオエーテル基、及びケトン基のいずれかを表し、Ｒ２は、−Ｈ基、−ＣＨ３基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよい。
以下、前記チオピラン誘導体およびその製造方法について説明する。
前記一般式（１）において、前記Ｒ1における炭素数３及び４のアルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれであっても良く、例えば、各種プロピル基及び各種ブチル基などが好適に挙げられる。また、ＸがＳを表すチオエステル構造も高屈折率化には好適であり、こうした構造もまた好ましい。
前記チオピラン誘導体としては、例えば、以下のような化合物を挙げることができる。
＜チオピラン誘導体の製造方法＞
なお、これらのチオピラン誘導体は公知の製造方法に準じて合成することが可能であり、非特許文献１などにもあるように、一般的には、酸クロリドとアルコール体、もしくはチオール体のエステル化反応によって得ることができる。さらに詳述すれば、例えば乾燥させた塩化メチレンなどの溶媒にアルコール／チオール体とトリエチルアミンなどの塩基性触媒を等モル仕込んで、０℃〜−２０℃に冷却後、例えばアクリル酸クロリドを滴下ロートから攪拌下に滴下し、原料の消失を薄層クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーで確認後、トリエチルアミン塩を除去し、例えばカラムクロマトグラフィーで精製することによって容易に目的化合物を得ることができる。
（重合体）
次に、本発明のチオピラン誘導体を構成成分とする重合体（ポジ型レジスト用樹脂）について説明する。
前記重合体としては、前記チオピラン誘導体を構成成分としていれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その他の構成成分（モノマー成分）をチオピラン誘導体と共重合させてもよい。
＜重合体中におけるチオピラン誘導体からなる構成成分の含有量＞
重合体（ポジ型レジスト用樹脂）中におけるチオピラン誘導体からなる構成成分の含有量であるが、目的とする屈折率と、レジストとして必要な感度、解像性、エッチング耐性の面から十分考慮して決定すると良い。好ましい範囲としては、０．１〜７０ｍｏｌ％が挙げられるが、より好ましくは１０〜５５ｍｏｌ％の範囲である。重合体中におけるチオピラン誘導体の含有量が１０ｍｏｌ％よりも小さいと、レジスト基材樹脂の高屈折率化を図ることができず、また、重合体中におけるチオピラン誘導体の含有量が５５ｍｏｌ％よりも大きいと、共重合されるその他の構成成分に基づく効果（例えば、アダマンチル基に基づく高光透過性及び高エッチング耐性、ラクトン基に基づく高密着力）を得ることができず、また、紫外線吸収が大きくなり、１９３ｎｍの透過率が低減してしまう。
＜その他の構成成分＞
前記その他の構成成分（モノマー成分）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸反応性基を有する構成成分（例えば、酸で反応する脂環族基を有する構成成分）が好ましい。ポジ型レジスト用樹脂は、通常それ自体はほぼアルカリ不溶であるが、前記酸反応性部位が反応した後は、樹脂がアルカリ可溶性になる。
＜＜酸反応性基＞＞
前記酸反応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、このような酸反応性基としては、ｔ−ブチル基に代表される３級エステル類や、エトキシエチル基に代表されるアセタール基、２−オキソシクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−アルキル−１−シクロペンチル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アダマンチルオキシメチル基、１−メチルアダマンチルオキシメチル基などが好適に使用できる。中でも、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチルオキシメチル基、１−メチルアダマンチルオキシメチル基などの縮合炭化水素基を有する酸反応性基は、レジストに必要なエッチング耐性と１９３ｎｍでの透明性を兼ね備えているため、より好ましい。
また、ラクトン誘導体からなる構成成分（例えば、重合体において側鎖となるラクトン基を含む構成成分）をさらに含んでいることが好ましい。ラクトン環は、極性が高いため、レジストパターンの密着性に寄与するほか、弱いアルカリ可溶性をも有しているため、露光部分に好適なアルカリ可溶性を付与できる。
＜＜ラクトン誘導体＞＞
前記ラクトン誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、このようなラクトン誘導体としては、各種γ−ブチロラクトン基、δ−ラクトン基の他、ノルボルナンやシクロヘキサン環と複合した脂環式ラクトンが好ましい。脂環式ラクトンは、エッチング耐性にも寄与できるため、特に好ましい。
前記チオピラン誘導体からなる構成成分と、前記酸反応性基を有する構成成分と、ラクトン誘導体からなる構成成分とを含む重合体（樹脂）である場合、これらの組成比は任意であるが、解像性、エッチング耐性、及び屈折率のバランスを考慮した比率に調整することが重要である。
さらに、前記チオピラン誘導体を構成成分とする重合体（ポジ型レジスト用樹脂）には、上記した以外の機能を有する構成成分を含んでいても良い。このような構成成分としては、例えば、重合体において側鎖となるカルボキシル基、ヘキサフルオロカルビノール基などのアルカリ可溶性基をもつもの、２−ヒドロキシエチル基や３−ヒドロキシアダマンチル基などに代表される水酸基をもつのが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、レジスト自体の基板密着性や、露光部のアルカリ溶解速度等が総合的に判断されて、含有量が決定される。
（レジスト組成物）
前記レジスト組成物としては、前記重合体を含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポジ型レジストの場合は、前記重合体（樹脂）の他に酸発生剤を含有させることが必要となる。
また、ポジ型レジストに用られる場合の溶剤としては、一般的にレジストに用いられている溶剤であれば特に限定はされないが、重合体（樹脂）や酸発生剤、その他添加剤などの総合的な溶解性及び塗布性を考慮して選択することが好ましい。
また、前記レジスト組成物は、クエンチャーを含有してもよい。このクエンチャーの添加は、露光コントラストを向上する。
また、前記レジスト組成物は、界面活性剤を含有してもよい。これは、主に塗布性の向上を目的として適宜添加される。
さらに、前記チオピラン誘導体、または前記チオピラン誘導体のホモポリマをポジ型レジスト組成物に添加剤として加えて使用することも可能であり、このような使い方も好ましい。モノマ成分をそのまま添加する場合は、液浸液に溶出しないよう注意深く組成を調製することが必要となる。そのままの添加でも溶出しない場合は、問題なく使用できるが、溶出が懸念される場合は、例えば、アクリル樹脂と層分離しやすいフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂などをごく少量（例えば、基材樹脂１００質量部に対して０．５質量部など）添加し、添加成分が溶出しにくい被膜を形成することが好ましい。添加量は、必要となる屈折率とパターニング特性との兼ね合いで適宜調整可能であるが、概ね基材樹脂１００質量部に対して５０質量部以下が好ましい。
また、前記チオピラン誘導体のホモポリマを添加する場合は、モノマの場合と比べ液浸液への溶出の懸念がないため、レジスト膜が通常要求されるレベルに形成できる場合は特段の注意は必要とされないが、一般的には層分離が起こりやすくなる。添加量は、必要となる屈折率とパターニング特性との兼ね合いで適宜調整可能であるが、概ね基材樹脂１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。
＜酸発生剤＞
前記酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、汎用されるトリフルオロメタンスルホン酸塩やパーフルオロブタンスルホン酸塩、パーフルオロジスルホンイミド塩などを好適に使用できる。酸発生剤の含有量は、感度や解像度との兼ね合いとなるが、重合体（樹脂）１００部に対して０．１〜１０重量部程度が好ましい。
＜溶剤＞
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、シクロヘキサノンなどが好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、補助溶剤を添加することも可能であり、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好ましい。１００℃〜２００℃程度の沸点を有し、樹脂の溶解度が良好な有機溶剤が、塗布時の急速な乾燥も抑えられ、塗布に好適であるので、特に好ましい。
＜クエンチャー＞
前記クエンチャーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリ−ｎ−オクチルアミン、２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、ジフェニルアミン、トリエターノールアミン等に代表される窒素含有化合物が好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜界面活性剤＞
前記界面活性剤としては、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない非イオン性のものが好ましく、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレン誘導体系、ソルビタン脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、第１級アルコールエトキシレート系、フェノールエトキシレート系、シリコーン系、フッ素系からなる群から選ばれたものが特に好ましい。また、イオン性界面活性剤であっても、非金属塩系であれば、ここに列挙した以外の種類のものであってもよく、それらに代替しても基本的効果は同様に得られると考えられる。
（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、レジスト膜形成工程と、露光工程と、現像工程とを少なくとも含み、好ましくは、加熱工程を含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。前記加熱工程は、前記露光工程後に行われるのが好ましい。
＜レジスト膜形成工程＞
前記レジスト膜形成工程は、被加工面上に、本発明の前記レジスト組成物からなるレジスト膜を形成する工程である。
前記レジスト膜は、公知の方法、例えば塗布等により形成することができる。該塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては、例えば、回転数が１００〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒〜１０分間程度であり、１秒〜９０秒間が好ましい。
前記塗布の際の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジスト組成物をプリベーク（加温及び乾燥）するのが好ましく、その条件、方法などとしては、前記レジスト膜を軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その温度としては、４０〜１５０℃程度が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましく、また、その時間としては、１０秒〜５分間程度が好ましく、３０秒〜９０秒間がより好ましい。
前記被加工面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記レジスト膜が半導体装置等の電子デバイスに形成される場合には、該被加工面としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられ、シリコンウエハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜等の低誘電率膜乃至その表面などが好適に挙げられる。
前記低誘電率膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比誘電率が２．７以下のものが好ましい。このような低誘電率膜としては、例えば、多孔質シリカ膜、フッ素化樹脂膜などが好適に挙げられる。
前記多孔質シリカ膜は、例えば、シリカ膜形成用材料を塗布した後、熱処理を行うことにより、溶剤を乾燥させ、焼成させることにより形成することができる。
前記フッ素化樹脂膜は、例えば、該フッ素化樹脂膜が、フルオロカーボン膜である場合、Ｃ４Ｆ８とＣ２Ｈ２との混合ガス又はＣ４Ｆ８ガスをソースとして用い、これらをＲＦＣＶＤ法（パワー４００Ｗ）により堆積させることにより形成することができる。
＜露光工程＞
前記露光工程は、前記レジスト膜に対し露光光を選択的に照射する工程である。
前記露光は、公知の露光装置により好適に行うことができ、前記レジスト膜に対し前記露光光が照射されることにより行われる。該露光光の照射により、露光領域における前記レジスト組成物中の光酸発生剤が分解されて酸を発生することにより、レジスト組成物の硬化反応が生じてパターン潜像が形成される。
前記露光光の照射は、前記レジスト膜の一部の領域に対して行われる。当該露光光の照射により、該一部の領域において、樹脂側鎖が酸反応によって脱離することにより極性が高くなり、後述の現像工程において、該高極性化させた一部の領域が除去されてレジストパターンが形成される。
前記露光工程において、露光光の照射を液浸露光で行うことが好ましい。ここで、液浸露光に使用する媒体が、水であってもよいが、１９３ｎｍの波長の光に対する屈折率が水よりも高い液体であることが好ましい。
前記露光光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紫外線、Ｘ線、電子線、エキシマレーザー線、ＥＵＶ光、収束イオンビーム等の活性エネルギー線を用いるのが好ましい。
前記紫外線を用いる場合は、波長２００ｎｍ以下のものがより好ましい。
前記エキシマレーザー線を用いる場合は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、などが好ましい。
＜加熱工程＞
前記加熱工程は、前記露光光が照射されたレジスト膜に対して、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）を行う工程である。
前記加熱により、前記露光領域でのレジスト樹脂側鎖の脱離反応が促進される。
前記加熱温度としては、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。該温度が、５０℃未満であると、前記の樹脂側鎖の脱離反応が十分に進行しないことがあり、２００℃を超えると、レジスト膜を構成するレジスト組成物の熱分解が生じる。
＜現像工程＞
前記現像工程は、前記露光工程により前記レジスト膜を露光し、該レジスト膜の露光した領域を反応させた後、その領域を除去することにより現像し、前記レジスト膜のパターン（レジストパターン）を形成する工程である。
前記反応領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ水溶液であるのが好ましい。アルカリ水溶液の具体例としては、半導体製造で汎用されるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液や、コリン水溶液などが好適に挙げられる。
前記現像を行うことにより、前記レジスト膜の前記露光光が照射された部分が溶解除去され、レジストパターンが形成（現像）される。
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パターニング工程等が挙げられる。
＜＜パターニング工程＞＞
前記パターニング工程は、前記レジスト膜のパターン（レジストパターン）をマスクとして用いて（マスクパターンなどとして用いて）、エッチングを行うことにより、前記被加工面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、本発明の半導体装置の製造方法は、各種のレジストパターン、例えば、ライン＆スペースパターン、ホールパターン（コンタクトホール用など）、ピラー（柱）パターン、トレンチ（溝）パターン、ラインパターンなどの形成に好適であり、該半導体装置の製造方法により形成されたレジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターンなどとして使用することができ、金属プラグ、各種配線、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に使用することができる。
より具体的には、本発明の半導体装置の製造方法により形成したレジストパターンをマスクパターンとして、選択的な蒸着やエッチング等を行うことにより、線幅が一定で極めて狭い、金属、その他の材料からなる微細加工パターンを有する装置を製造することができ、例えば、線間幅が１００ｎｍ以下の微細配線を有する半導体装置を作製することができる。
また、本発明の半導体装置の製造方法によると、形状異常の発生を抑制して微細かつ高精細なレジストパターンを寸法精度よく形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、などを効率的に量産することができる。
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（合成例１）
−メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イル（チオピラン誘導体（下記式２））の合成−
４−ヒドロキシテトラヒドロチオピラン（三協化成社製）５．３７ｇ、トリエチルアミン５．０８ｇを２００ｍＬの３つ口フラスコに入れ５０ｍＬの乾燥塩化メチレンを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、窒素雰囲気下０℃で攪拌した。滴下ロートより、メタクリル酸クロリド５．０ｇをゆっくり加え、４０分間０℃で反応させ、室温に戻し、さらに５時間反応させた。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で出発物質の消失を確認した後、３００ｍＬの分液ロートに反応溶液をあけ、１００ｍＬの水、ついで１００ｍＬの飽和食塩水（ブライン）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた溶液からエバポレータで溶剤を留去し、油状の粗生成物を得る。粗生成物を、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を用いてシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イル（下記式２）を５．１８ｇ（収率６１．３％）得た。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ、δｉｎ ｐｐｍ）：１．９５(ｓ，３Ｈ)，１．９−２．１(ｍ，４Ｈ)，２．５８−２．８１(ｍ，４Ｈ)，４．９３(ｍ，１Ｈ),５．５７(ｍ，１Ｈ)，６．１２(ｍ，１Ｈ)
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９２０，１７１６，１６３５，１２９２，１１６３，１０１８，８１４
（３）屈折率ｎＤ＝１．５０６
・・・式（２）
（合成例２）
−メタクリル酸４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イル（チオピラン誘導体（下記式（３）））の合成−
４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロチオピラン（三協化成社製）５．９５ｇ、トリエチルアミン５．０８ｇを２００ｍＬの３つ口フラスコに入れ５０ｍＬの乾燥塩化メチレンを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、窒素雰囲気下０℃で攪拌した。滴下ロートより、メタクリル酸クロリド５．０ｇをゆっくり加え、３０分間０℃で反応させ、室温に戻しさらに５時間反応させた。ＴＬＣで出発物質の消失を確認した後、３００ｍＬの分液ロートに反応溶液をあけ、１００ｍＬの水、ついで１００ｍＬの飽和食塩水（ブライン）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた溶液からエバポレータで溶剤を留去し、油状の粗生成物を得る。粗生成物を、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を用いてシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、メタクリル酸４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イル（下記式（３））を５．８９ｇ（収率５９．４％）得た。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ、δｉｎ ｐｐｍ）：１．５３（ｓ，３Ｈ）,１．７２（ｍ，２Ｈ）,１．９３（ｄ，３Ｈ）,２．４１−２．６０（ｍ，４Ｈ）,２．８４−２．９０（ｍ，４Ｈ）,５．５３(ｑ，１Ｈ),６．０５（ｄ，１Ｈ）
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９２０，１７１３，１６３６，１３００，１１６５，１０８２，９２０
（３）屈折率ｎＤ＝１．５０７
・・・式（３）
（合成例３）
−ポリメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イル（重合体（下記式（４）））の合成−
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イル１．３９ｇを１００ｍＬのナス型フラスコに入れ５ｍＬのジオキサンを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングさせ反応系内から酸素を十分に除去した。ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ０．３７ｇを加え、リービッヒ冷却管をつけた３つ口フラスコを７０℃のオイルバスに入れ５時間反応させた。得られた反応溶液を室温に冷やし、ジオキサンで約７ｍＬに希釈し、２５０ｍＬのメタノールに攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。ガラスフィルターで濾別後、得られた樹脂を５０℃の真空乾燥炉に入れ、６時間乾燥させた。得られた樹脂を約７ｍＬのＴＨＦに溶解し、再び２５０ｍＬのメタノールで沈殿させ、濾別、真空乾燥させ、再度上記の操作を行って、目的の重合体（樹脂）（式（４））を得た。収量０．９ｇ、重量平均分子量は１２，８００（標準ポリスチレン換算）、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８であった。分子量はＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、東ソー社製）により測定した。
（１）ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ｃｍ−１）：２９４７，１７２４，１４２９，１２６９，１１４９，９９９，８７１
・・・式（４）
（合成例４）
−ポリメタクリル酸４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イル（重合体（下記式（５）））の合成−
メタクリル酸４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イル１．３ｇを１００ｍＬのナス型フラスコに入れ４ｍＬのジオキサンを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングさせ反応系内から酸素を十分に除去した。ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ０．２９ｇを加え、リービッヒ冷却管をつけた３つ口フラスコを７０℃のオイルバスに入れ４．５時間反応させた。得られた反応溶液を室温に冷やし、ジオキサンで約１０ｍＬに希釈し、２５０ｍＬのメタノールに攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。ガラスフィルターで濾別後、得られた樹脂を５０℃の真空乾燥炉に入れ、６時間乾燥させた。得られた樹脂を約１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、再び２５０ｍＬのメタノールで沈殿させ、濾別、真空乾燥させ、再度上記の操作を行って、目的の重合体（樹脂）（下記式（５））を得た。収量０．７５ｇ、重量平均分子量は７，５６０（標準ポリスチレン換算）、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８であった。分子量はＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、東ソー社製）により測定した。
（１）ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ｃｍ−１）：２９２０，１７１３，１６３６，１３００，１１６５，１０８２，９２０
・・・式（５）
（合成例５）
−ポリ−（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル−メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イル）（重合体（下記式（６）））の合成−
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル１．３１ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イル１．０ｇを１００ｍＬのナス型フラスコに入れ３．６ｍＬのジオキサンを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングさせ反応系内から酸素を十分に除去した。ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ０．２７ｇを加え、リービッヒ冷却管をつけた３つ口フラスコを７０℃のオイルバスに入れ５時間反応させた。得られた反応溶液を室温に冷やし、ジオキサンで約２０ｍＬに希釈し、５００ｍＬのメタノールに攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。ガラスフィルターで濾別後、得られた樹脂を５０℃の真空乾燥炉に入れ、６時間乾燥させた。得られた樹脂を約２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、再び５００ｍＬのメタノールで沈殿させ、濾別、真空乾燥させ、再度上記の操作を行って、目的の重合体（樹脂）（下記式（６））を得た。収量１．９１ｇ、重量平均分子量は１８，３００（標準ポリスチレン換算）、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９であった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＧＸ５００、ＪＥＯＬ社製）により組成比を決定し、分子量はＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、東ソー社製）により測定した。
（１）ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ｃｍ−１）：２９１２，１７２２，１２５７，１１５５，１１０３
・・・式（６）
（合成例６）
−ポリ−（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル−メタクリル酸γ−ブチロラクトン−３−イル−メタクリル酸４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イル）（重合体（下記式（７）））の合成−
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル１．３１ｇ、メタクリル酸γ−ブチロラクトン−３−イル０．５７ｇ、メタクリル酸４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イル０．６２ｇを１００ｍＬのナス型フラスコに入れ８．２ｍＬのジオキサンを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングさせ反応系内から酸素を十分に除去した。ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ０．３０ｇを加え、リービッヒ冷却管をつけた３つ口フラスコを７０℃のオイルバスに入れ５時間反応させた。得られた反応溶液を室温に冷やし、ジオキサンで約２０ｍＬに希釈し、５００ｍＬのメタノールに攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。ガラスフィルターで濾別後、得られた樹脂を５０℃の真空乾燥炉に入れ、６時間乾燥させた。得られた樹脂を約２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、再び５００ｍＬのメタノールで沈殿させ、濾別、真空乾燥させ、再度上記の操作を行って、目的の重合体（樹脂）（下記式（７））を得た。収量１．７ｇ、重量平均分子量は１１，５００（標準ポリスチレン換算）、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９であった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＧＸ５００、ＪＥＯＬ社製）により組成比を決定し、分子量はＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、東ソー社製）により測定した。
ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ｃｍ−１）：２９１０，１７９０，１７２０，１２５７，１１７８
・・・式（７）
（実施例１〜３及び比較例１）
−吸光度、屈折率計測−
式（４）〜式（６）で表される前記合成例３〜５の樹脂（実施例１〜３）と、下記式（８）の汎用ＡｒＦレジスト用樹脂（比較例１）とを用い、それぞれの樹脂１００重量部に対しプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９００重量部を加え樹脂溶液を作成した。得られた溶液を０．２μｍのテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過し、パーティクル等を除いた。得られた溶液をシリコンウエハ上にそれぞれ回転塗布し、１１０℃/６０秒間ベークして樹脂膜を形成した。それぞれの樹脂膜について、分光エリプソメータ（ＧＥＳ−５、ＳＯＰＲＡ社製）を用いて屈折率を調査した。同様に得られた樹脂膜の１９３ｎｍにおける吸光度を測定したところ、下記表１の値が得られた。
・・・式（８）
表１には、膜厚１５０ｎｍで換算した光の透過率を示してある。表１に示すように、いずれの樹脂も、透過率がパターン解像に最低限必要な目安である４０％を超えており、実用上問題ない透明性を有していることが理解できる。また、光に対する屈折率は、４００〜８５０ｎｍの波長領域における光に対する屈折率を測定したものである。なお、極端な光吸収が生じない限り、波長１９３ｎｍの光に対する屈折率が高いものは、より長い波長領域の光に対しても屈折率が高いことが知られている。以上より、本発明のチオピラン側鎖含有樹脂を用いた場合、前記汎用ＡｒＦレジスト用樹脂（比較例）に比べて、透過率の低下を抑えつつ大きな屈折率の向上が得られることが分かった。
（実施例４及び５）
−レジスト調製−
前記式（６）及び（７）で表される重合体（樹脂）をそれぞれ用い、下記に示す組成で液浸露光用レジストを調製した。酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（みどり化学製）を用い、レジスト溶剤にはＰＧＭＥＡを用いて調製した。
樹脂 １００重量部
酸発生剤 ３重量部
トリ−ｎ−オクチルアミン ０．０２重量部
ＰＧＭＥＡ ９００重量部
−レジストパフォーマンス比較−
下層反射防止膜（ＢＡＲＣ、日産化学製ＡＲＣ−３９）を塗布した基板上に、前記レジスト調整で調製したレジストを回転塗布し、１１０℃／６０秒間ベークして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。それぞれのレジスト膜について、ＡｒＦ液浸露光を行い２００ｎｍのＬ／Ｓパターンで感度を比較した。
以上より、本発明のチオピラン側鎖含有樹脂を用いたレジストは、露光部の残渣もなく十分な感度を有していることが分かった。
（実施例６）
−半導体装置の製造−
図１に示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図２に示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図３に示すように、ArF液浸露光によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図４に示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。 次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図５に示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図６に示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図４）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。 次いで、図７に示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図１〜図６と同様にして、図８に示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。 上述の各工程を繰り返すことにより、図９に示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０、及び第三層の配線２１を含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図９においては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
この実施例では、レジストパターン１４が、本発明のレジスト組成物を用いて製造したレジストパターンである。また相関絶縁膜１２が誘電率２．７以下の低誘電率材料であり、例えば多孔質シリカ膜(セラメート NCS、触媒化成工業製、誘電率２．２５)、あるいは、例えばＣ４Ｆ８、Ｃ２Ｈ２混合ガス、もしくはＣ４Ｆ８ガスをソースとして用いたRFCVD法（パワー４００W）によって堆積されたフルオロカーボン膜(誘電率２．４)である。
上述した実施例において、チオピラン誘導体や該チオピラン誘導体からなる構成成分を含んでなる重合体の製造方法を取り上げたが、これら製造方法はあくまで一例であって、他の公知の手法によっても同様に得られることは言うまでもない。
また、本発明の半導体装置の製造方法は、微細パターンを有する、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品等に対して適用することができ、同様の作用によって同様の効果が得られることは言うまでもない。
さらに、上述した実施例では半導体装置の例として、フラッシュメモリの製造工程を具体的に説明したが、これに限定されるものではなく、ロジックデバイスの製造工程やＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ等の製造工程に適用しても同様の効果を得ることができることは言うまでもない。

Claims (16)

  1. 下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とするチオピラン誘導体。
    ・・・一般式（１）
    前記一般式（１）において、Ｘは、Ｏ及びＳのいずれかを表し、Ｒ１は、−Ｈ基、−ＣＨ３基、炭素数２〜４のアルキル基、チオエーテル基、及びケトン基のいずれかを表し、Ｒ２は、−Ｈ基、−ＣＨ３基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよい。
  2. 請求項１に記載のチオピラン誘導体からなる構成成分を含むことを特徴とする重合体。
  3. 酸反応性基を有する構成成分をさらに含む請求項２に記載の重合体。
  4. 前記酸反応性基が、２−アルキルアダマンチル基である請求項３に記載の重合体。
  5. ラクトン誘導体からなる構成成分をさらに含む請求項２乃至４のいずれか１項に記載の重合体。
  6. 前記チオピラン誘導体からなる構成成分の含有量が、１０〜５５ｍｏｌ％である請求項２乃至５のいずれか１項に記載の重合体。
  7. 請求項２乃至６のいずれか１項に記載の重合体を含むことを特徴とするレジスト組成物。
  8. 波長４００ｎｍ〜８５０ｎｍの光に対する屈折率が１．５２０以上である請求項７に記載のレジスト組成物。
  9. 前記重合体が、アクリル系樹脂である請求項７または８に記載のレジスト組成物。
  10. 酸発生剤をさらに含む請求項７乃至９のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  11. 請求項１に記載のチオピラン誘導体をモノマーとしてさらに含む請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  12. 請求項１に記載のチオピラン誘導体のホモポリマーをさらに含む請求項７乃至１１のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  13. 被加工面上に、請求項７乃至１２のいずれか１項に記載のレジスト組成物からなるレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対し露光光を選択的に照射する工程と、前記レジスト膜を現像し、前記レジスト膜のパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  14. 前記露光光の照射を液浸露光により行い、前記液浸露光に使用する媒体が、水または１９３ｎｍの波長の光に対する屈折率が水よりも高い液体である請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 前記レジスト膜のパターンをマスクとして用いてエッチングを行うことにより、前記被加工面をパターニングする工程を更に含む請求項１３または１４に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 前記被加工面が比誘電率２．７以下の絶縁材料からなる請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
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