TW201809883A

TW201809883A - 負抗蝕劑圖案的形成方法及電子元件的製造方法

Info

Publication number: TW201809883A
Application number: TW106119400A
Authority: TW
Inventors: 浅川大輔; 小島雅史; 後藤研由; 崎田享平
Original assignee: 富士軟片股份有限公司
Priority date: 2016-07-04
Filing date: 2017-06-12
Publication date: 2018-03-16
Also published as: WO2018008300A1; JPWO2018008300A1; JP6679721B2

Abstract

本發明提供一種曝光寬容度較大且膜損失較少的負抗蝕劑圖案形成方法及包含負抗蝕劑圖案形成方法之電子元件的製造方法。負抗蝕劑圖案形成方法具備以下製程：膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在基板上形成膜；曝光製程，向膜照射光化射線或放射線；及顯影製程，使用含有有機溶劑之顯影液，對被照射了光化射線或放射線之膜進行顯影，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包含至少1個源自下述通式（1）～（3）中的任1個所表示之化合物之重複單元之樹脂。

Description

負抗蝕劑圖案的形成方法及電子元件的製造方法

本發明是有關於一種圖案形成方法及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於IC（Integrated Circuit：積體電路）等半導體製造製程、液晶及熱感應頭（thermal head）等電路基板的製造、以及其他感光蝕刻加工（photo fabrication）的微影製程之圖案形成方法。並且，本發明還是有關於一種上述圖案形成方法中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

例如，專利文獻1中揭示有如下方法：使用含有樹脂和光酸產生劑之組成物形成膜之後，將其進行曝光，進而使用顯影液進行顯影，藉此形成負型抗蝕劑圖案（負抗蝕劑圖案），該樹脂藉由酸的作用而對含有有機溶劑之上述顯影液之溶解度減小。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]：日本特開2011-095607號公報

另一方面，近年來，要求各種電子設備的高功能化，隨之要求進一步提高微細加工中所使用之抗蝕劑圖案的特性。尤其，要求進一步提高曝光寬容度（EL）及進一步抑制顯影時的膜厚減少（膜損失）。在該種背景下，本發明者等以專利文獻1為參考形成了負抗蝕劑圖案，其結果明確了難以以較高的水平兼顧EL及膜損失。

本發明鑑於上述實際情況，其目的為提供一種曝光寬容度較大且膜損失較少的負抗蝕劑圖案形成方法及包含上述負抗蝕劑圖案形成方法之電子元件的製造方法。

本發明者等對上述課題進行了深入研究之結果，發現藉由使用具有如下重複單元之特定樹脂作為樹脂，能夠解決上述課題，該重複單元導入有2個以上在酸的作用下分解之部位。亦即，本發明者等發現藉由以下構成能夠解決上述課題。

[1]一種負抗蝕劑圖案形成方法，其具備以下製程：膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜；曝光製程，向上述膜照射光化射線或放射線；以及顯影製程，使用含有有機溶劑之顯影液，對上述被照射了光化射線或放射線之膜進行顯影，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包含至少1個源自後述之通式（1）～（3）中的任1個所表示之化合物之重複單元之樹脂。 [2]如上述[1]所述之負抗蝕劑圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包含源自後述之通式（4）所表示之化合物之重複單元之樹脂。 [3]上述[1]所述之負抗蝕劑圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包含源自後述之通式（5）所表示之化合物之重複單元之樹脂。 [4]如上述[1]～[3]中任一項所述之負抗蝕劑圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。 [5]一種電子元件的製造方法，其包含上述[1]～[4]中任一項所述之負抗蝕劑圖案形成方法。 [發明效果]

如以下所示，依本發明，能夠提供一種曝光寬容度較大且膜損失較少的負抗蝕劑圖案形成方法及包含上述負抗蝕劑圖案形成方法之電子元件的製造方法。【圖示簡單說明】

無。

以下，對本發明的較佳態樣進行詳細說明。在本說明書中之基團及原子團的標記中，當未標明經取代或未經取代之情況視為包含不具有取代基之者和具有取代基之者雙方。例如，未標明取代或未經取代之「烷基」視為不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。本發明中，「光化射線」或「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束、離子束等粒子束等。並且，本發明中，「光」是指光化射線或放射線。並且，本說明書中之「曝光」，只要沒有特別指定，則視為不僅包含基於水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、極紫外線（EUV）等之曝光，基於電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。本說明書中，「（甲基）丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1種」。並且，「（甲基）丙烯酸」是指「丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1種」。本說明書中，用「～」表示之數值範圍是指將「～」的前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。

[負抗蝕劑圖案形成方法] 本發明的負抗蝕劑圖案形成方法包括以下3個製程。（1）膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜；（2）曝光製程，向上述膜照射光化射線或放射線；及（3）顯影製程，使用含有有機溶劑之顯影液，對上述被照射了光化射線或放射線之膜進行顯影。在此，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包含至少1個源自後述之通式（1）～（3）中的任1個所表示之化合物（以下，亦稱為「特定化合物」。）之重複單元之樹脂（以下，亦稱為「特定樹脂」。）。負抗蝕劑圖案形成方法由於採用該種構成，因此認為能夠得到所期望之效果。其原因雖然不明確，但大致推測如下。

一般而言，當使用含有具有藉由酸的作用分解而產生鹼可溶性基之基團（以下，亦稱為「酸分解性基」。）之樹脂（以下，亦稱為「酸分解性樹脂」。）之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜，並將其進行曝光之後，進行了使用含有有機溶劑之顯影液之顯影（以下，亦稱為「有機溶劑顯影」。）時，曝光部由於在樹脂中產生鹼可溶性基而在有機溶劑中之溶解度減小，因此藉由有機溶劑顯影，未曝光部選擇性溶解而形成負抗蝕劑圖案。

在此，根據本發明者等的研究明確了，隨著藉由酸的作用而從樹脂中脫離之基團（脫離物）的分子量變大，具有曝光寬容度（EL）得到提高之傾向。還得知如下內容：藉由脫離物殘存於曝光部，曝光部對有機溶劑之溶解度上升，其結果，導致有機溶劑顯影後的膜損失。亦即，得知在使用酸分解性樹脂而形成習知之負抗蝕劑圖案時，EL及膜損失處於二律背反的關係之見解。

本發明是基於上述見解而完成者，具體而言，是使用具有導入有2個以上在酸的作用下分解之部位之重複單元之特定樹脂作為酸分解性樹脂者。亦即，特定樹脂由於具有2個以上在酸的作用下分解之部位，因此即使在曝光部中，於曝光量較多的區域，在2處以上發生分解，脫離物的分子量減少而揮發。其結果，藉由脫離物的分子量較大而EL得到提高，並且能夠抑制過度曝光區域（圖案部）的膜損失。如此，本發明的方法中，認為藉由使用依據區域而分解程度發生變化之多段分解型樹脂，能夠以較高的水平兼顧EL及膜損失。

以下，對各製程進行詳述。

〔膜形成製程（1）〕膜形成製程（1）（以下，亦稱為「製程（1）」。）是使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜（以下，亦稱為「抗蝕劑膜」。）之製程。

首先，對製程（1）中所使用之材料進行說明，然後，對製程（1）的步驟進行說明。

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）＞感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「抗蝕劑組成物」。）含有包含至少1個源自後述之通式（1）～（3）中的任1個所表示之化合物（特定化合物）之重複單元（以下，亦稱為「特定重複單元」。）之樹脂（特定樹脂）。

[1]特定樹脂特定樹脂包含至少1個源自下述通式（1）～（3）中的任1個所表示之化合物（特定化合物）之重複單元（特定重複單元）。

[1-1]特定重複單元特定重複單元具有2個以上在酸的作用下分解之部位。換言之，具有2個以上的酸分解性基。例如，在源自通式（1）所表示之化合物之重複單元的情況下，作為第1個酸分解性基，可以舉出A¹ 。並且，在R¹ 、R² 及R³ 所鍵結之碳原子與鍵結於該碳原子之氧原子之間引起分解而生成羧基，因此作為第2個酸分解性基，可以舉出將羧基的氫原子由-CR¹ R² R³ （在酸的作用下脫離之基團：酸脫離性基）取代之基團。並且，當n為1以上的整數時，A² 亦可以作為酸分解性基而舉出。從本發明的效果更優異之原因考慮，第1個酸分解性基比第2個酸分解性基更容易分解為較佳。關於通式（2）及（3）亦相同。

[化學式1]

通式（1）中，R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示烷基或環烷基。其中，烷基或環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基（碳數為2以上的情況）或環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代。R¹ 、R² 及R³ 分別可以相互鍵結而形成環。烷基可以是直鏈狀及分支狀中的任何一種。作為烷基，是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4者為較佳。環烷基可以是單環及多環中的任何一種。作為環烷基，是環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。作為R¹ ～R³ 中的2個相互鍵結而形成之環，是環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5～6的單環的環烷基為特佳。 R¹ ～R³ 中的2個相互鍵結而形成之環中，例如構成環之亞甲基中的1個可以經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子之基團取代。

通式（2）中，R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示烷基或環烷基。其中，烷基或環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基（碳數為2以上的情況）或環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代。R¹ 及R² 可以相互鍵結而形成環。烷基及環烷基的具體例及較佳態樣與上述通式（1）中的R¹ 、R² 及R³ 相同。

通式（3）中，R⁴¹ 及R⁴² 分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。其中，烷基或環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基（碳數為2以上的情況）或環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代。R⁴¹ 及R⁴² 可以相互鍵結而形成環。烷基及環烷基的具體例及較佳態樣與上述通式（1）中的R¹ 、R² 及R³ 相同。

通式（3）中，R⁵ 表示烷基或環烷基。其中，烷基或環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基（碳數為2以上的情況）或環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代。烷基及環烷基的具體例及較佳態樣與上述通式（1）中的R¹ 、R² 及R³ 相同。

通式（1）～（3）中，R表示氫原子或烷基。其中，烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基（碳數為2以上的情況）所具有之碳原子可以經雜原子取代。烷基的碳數是5以下為較佳，3以下為更佳。烷基是甲基為較佳。

通式（1）～（3）中，L¹ 及L² 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，可以舉出伸烷基、-COO-Rt-基及O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 L¹ 及L² 是單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt是碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH₂ -基、-（CH₂ ）₂ -基及-（CH₂ ）₃ -基為更佳。

通式（1）～（3）中，A¹ 及A² 表示2價的酸分解性基。酸分解性基具有鹼可溶性基被藉由酸的作用分解而脫離之基團保護之結構為較佳。作為鹼可溶性基，可以舉出酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。作為較佳的鹼可溶性基，可以舉出羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）及磺酸基，羧基為更佳。作為在酸的作用下脫離之基團（酸脫離性基），例如可以舉出藉由從選自包括-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）、-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₉ ）及-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）之組群中之1價的基團中除去1個氫原子而得到之2價的基團等。式中，R₃₆ ～R₃₉ 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 和R₃₇ 可以相互鍵結而形成環。 R₀₁ ～R₀₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。作為2價的酸分解性基，較佳為藉由從選自包括枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、3級烷基酯基及縮醛基之組群中之1價的基團中除去1個氫原子而得到之2價的基團等。進一步較佳為藉由從3級烷基酯基中除去氫原子而得到之2價的基團。

作為A¹ 及A² 的較佳態樣，例如可以舉出藉由從下述通式（A12-1）所表示之1價的基團中除去1個氫原子而得到之2價的基團。

[化學式2]

通式（A12-1）中，Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。其中，當Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基（直鏈或分支）時，Rx₁ ～Rx₃ 中的至少2個是甲基為較佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

例如，後述之實施例中所使用之樹脂（1）的最右側所記載之重複單元相當於上述通式（1）中的A¹ 為藉由從通式（A12-1）所表示之1價的基團（Rx₁ ～Rx₃ 中的任意2個鍵結而形成環戊基，且Rx₁ ～Rx₃ 中的任意1個為甲基）中除去1個甲基所具有之氫原子而得到之2價的基團之態樣。

作為A¹ 及A² 的另一較佳態樣，例如可以舉出下述通式（A12-1）所表示之2價的基團。上述2價的基團相當於藉由從縮醛基中除去1個氫原子而得到之2價的基團。

[化學式3]

通式（A12-2）中，R⁴¹ 及R⁴² 分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。其中，烷基或環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基（碳數為2以上的情況）或環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代。R⁴¹ 及R⁴² 可以相互鍵結而形成環。烷基及環烷基的具體例及較佳態樣與上述通式（1）中的R¹ 、R² 及R³ 相同。

通式（A12-2）中，R⁵ 表示伸烷基或伸環烷基。其中，伸烷基或伸環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，伸烷基（碳數為2以上的情況）或伸環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代。作為伸烷基及伸環烷基的具體例及較佳態樣，可以舉出藉由從上述通式（1）中的R¹ 、R² 及R³ 所表示之烷基及環烷基的具體例及較佳態樣中除去1個氫原子而得到之2價的基團等。通式（A12-2）中，R⁴¹ 及R⁵ 可以相互鍵結而形成環。通式（A12-2）中，R⁴² 及R⁵ 可以相互鍵結而形成環。

例如，後述之實施例中所使用之樹脂（5）的最右側所記載之重複單元相當於上述通式（1）中的A¹ 為通式（A12-2）所表示之2價的基團（R⁴¹ 及R⁴² 中的一方為甲基，另一方為氫原子，且R⁵ 為亞甲基）之態樣。

通式（1）～（3）中，n表示0以上的整數。當n為2以上的整數時，存在複數個之L² 及A² 分別可以相同，亦可以不同。 n是0～10的整數為較佳，0為更佳。

[1-1-1]第1較佳態樣作為上述特定重複單元的第1較佳態樣，可以舉出源自下述通式（4）所表示之化合物之重複單元。

[化學式4]

通式（4）中，R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示烷基或環烷基。其中，烷基或環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基（碳數為2以上的情況）或環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代。R¹ 、R² 及R³ 分別可以相互鍵結而形成環。烷基及環烷基的具體例及較佳態樣與上述通式（1）中的R¹ 、R² 及R³ 相同。

通式（4）中，R表示氫原子或烷基。其中，烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基（碳數為2以上的情況）所具有之碳原子可以經雜原子取代。烷基的具體例及較佳態樣與上述通式（1）～（3）中的R相同。

通式（4）中，L¹ 表示單鍵或2價的連結基。2價的連結基的具體例及較佳態樣與上述通式（1）中的L¹ 及L² 相同。

通式（4）中，L³ 表示羰基（-CO-）或2價的芳香族烴基。作為2價的芳香族烴基，例如可以舉出伸苯基、甲伸苯基（tolylene group）、伸萘基、伸菲基及伸蒽基等伸芳基等。L³ 是羰基為較佳。

通式（4）中，X表示單鍵、-CR^X ₂ -、-O-、-NR^X -或-S-。在此，R^X 表示氫原子或烴基（較佳為碳數1～5）。

通式（4）中，R⁶ 及R⁷ 分別獨立地表示烷基或環烷基。其中，烷基或環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基（碳數為2以上的情況）或環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代。R⁶ 及R⁷ 可以相互鍵結而形成環。烷基及環烷基的具體例及較佳態樣與上述通式（1）中的R¹ 、R² 及R³ 相同。作為R⁶ 及R⁷ 相互鍵結而形成之環（包含X及R⁷ 所鍵結之4級碳原子、X、R⁶ 及R⁷ 之環），是環戊烷環及環己烷環等單環的環烷環、降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等多環的環烷環、以及構成該等環之亞甲基的1個經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子之基團取代者。碳數5～6的單環的環烷環為特佳。

通式（4）中，R⁸ 表示伸烷基或伸環烷基。其中，伸烷基或伸環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，伸烷基（碳數為2以上的情況）或伸環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代。作為伸烷基及伸環烷基的具體例及較佳態樣，可以舉出藉由從上述通式（1）中的R¹ 、R² 及R³ 所表示之烷基及環烷基的具體例及較佳態樣中除去1個氫原子而得到之2價的基團等。

當通式（4）中的X為-O-、-NR^X -或-S-時，R¹ 、R² 及R³ 是直鏈狀的烷基或環烷基為較佳。R¹ 、R² 及R³ 分別可以相互鍵結而形成環。

當通式（4）中的X為-CR^X ₂ -時，滿足下述（i）～（iii）中的任一條件為較佳。（i）R⁶ 及R⁷ 為碳數2以上的烷基，且R⁶ 及R⁷ 不相互鍵結而形成環之情況 R¹ 、R² 及R³ 中的2個相互鍵結而形成環烷環。（ii）R⁶ 及R⁷ 為碳數2以上的烷基，且R⁶ 及R⁷ 不相互鍵結而形成環之情況 R¹ 、R² 及R³ 中2個以上為甲基。（iii）R⁶ 及R⁷ 為甲基之情況 R¹ 、R² 及R³ 均為甲基。

[1-1-2]第2較佳態樣作為上述特定重複單元的第2較佳態樣，可以舉出源自下述通式（5）所表示之化合物之重複單元。

[化學式5]

通式（5）中，R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示烷基或環烷基。其中，烷基或環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基（碳數為2以上的情況）或環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代。R¹ 及R² 可以相互鍵結而形成環。烷基及環烷基的具體例及較佳態樣與上述通式（1）中的R¹ 、R² 及R³ 相同。

通式（5）中，R表示氫原子或烷基。其中，烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基（碳數為2以上的情況）所具有之碳原子可以經雜原子取代。烷基的具體例及較佳態樣與上述通式（1）～（3）中的R相同。

通式（5）中，L¹ 表示單鍵或2價的連結基。2價的連結基的具體例及較佳態樣與上述通式（1）中的L¹ 及L² 相同。

通式（5）中，L³ 表示羰基（-CO-）或2價的芳香族烴基。作為2價的芳香族烴基，例如可以舉出伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸菲基及伸蒽基等伸芳基等。L³ 是羰基為較佳。

通式（5）中，X表示單鍵、-CR^X ₂ -、-O-、-NR^X -或-S-。在此，R^X 表示氫原子或烴基（較佳為碳數1～5）。

通式（5）中，R⁶ 及R⁷ 分別獨立地表示烷基或環烷基。其中，烷基或環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基（碳數為2以上的情況）或環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代。R⁶ 及R⁷ 可以相互鍵結而形成環。烷基及環烷基的具體例及較佳態樣與上述通式（1）中的R¹ 、R² 及R³ 相同。

通式（5）中，R⁸ 表示伸烷基或伸環烷基。其中，伸烷基或伸環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，伸烷基（碳數為2以上的情況）或伸環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代。伸烷基及伸環烷基的具體例及較佳態樣與上述通式（4）中的R⁸ 相同。

當通式（5）中的X為-O-、-NR^X -或-S-時，R¹ 及R² 是直鏈狀的烷基或環烷基為較佳。R¹ 及R² 可以相互鍵結而形成環。

當通式（5）中的X為-CR^X ₂ -時，滿足下述（i）～（iii）中的任一條件為較佳。（i）R⁶ 及R⁷ 為碳數2以上的烷基，且R⁶ 及R⁷ 不相互鍵結而形成環之情況 R¹ 及R² 相互鍵結而形成環烷環。（ii）R⁶ 及R⁷ 為碳數2以上的烷基，且R⁶ 及R⁷ 不相互鍵結而形成環之情況 R¹ 及R² 同時為甲基。（iii）R⁶ 及R⁷ 為甲基之情況 R¹ 及R² 同時為甲基。

以下示出特定重複單元的具體例。但是，本發明並不限定於此。

[化學式6]

特定樹脂中所含之特定重複單元可以是1種，亦可以併用2種以上。特定重複單元相對於特定樹脂的所有重複單元之含量並沒有特別限制，但1～80莫耳%為較佳，5～50莫耳%為更佳。

[1-2]重複單元C 特定樹脂除了上述特定重複單元以外，可以包含與特定重複單元不同之具有酸分解性基之重複單元C。

酸分解性基具有鹼可溶性基被藉由酸的作用分解而脫離之基團保護之結構為較佳。作為鹼可溶性基，可以舉出酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。作為較佳的鹼可溶性基，可以舉出羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）及磺酸基，羧基為更佳。

作為酸分解性基而較佳之基團是將該等鹼可溶性基的氫原子經在酸的作用下脫離之基團取代之基團。作為在酸的作用下脫離之基團，例如可以舉出-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）、-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₉ ）及-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）等。式中，R₃₆ ～R₃₉ 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 和R₃₇ 可以相互鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基及3級烷基酯基等。進一步較佳為3級烷基酯基。作為具有酸分解性基之重複單元C，是下述通式（AI）所表示之重複單元為較佳。

[化學式7]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子或可以具有取代基之烷基。 T表示單鍵或2價的連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。其中，當Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基（直鏈或分支）時，Rx₁ ～Rx₃ 中的至少2個是甲基為較佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為由Xa₁ 表示之可以具有取代基之烷基，例如可以舉出甲基或-CH₂ -R₁₁ 所表示之基團。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基，例如可以舉出碳數5以下的烷基及碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進一步較佳為甲基。Xa₁ 在一態樣中較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。作為T的2價的連結基，可以舉出伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T是單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt是碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH₂ -基、-（CH₂ ）₂ -基及-（CH₂ ）₃ -基為更佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4者為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，是環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。在Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，是環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5～6的單環的環烷基為特佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基中，例如構成環之亞甲基中的1個可以經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。通式（AI）所表示之重複單元例如是Rx₁ 為甲基或乙基且Rx₂ 和Rx₃ 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。

上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等，碳數8以下為較佳。

作為較佳的具有酸分解性基之重複單元C的具體例，可以參閱日本特開2015-169841號公報的＜0035＞～＜0036＞段中所記載之具體例，該等內容被併入本說明書中。

特定樹脂所含之重複單元C可以是1種，亦可以併用2種以上。重複單元C相對於特定樹脂的所有重複單元之含量是0～80莫耳%為較佳，10～50莫耳%為更佳。

[1-3]重複單元D 特定樹脂包含具有內酯結構、磺內酯（環狀磺酸酯）結構及碳酸酯結構中的至少任意一個之重複單元D為較佳。另外，重複單元D是特定樹脂及重複單元C以外的重複單元為較佳。作為重複單元D，只要是具有上述結構之重複單元，則並沒有特別限定，但從本發明的效果更優異之原因考慮，是源自（甲基）丙烯酸衍生物單體之重複單元為較佳。並且，特定樹脂所含有之重複單元D可以是1種，亦可以併用2種以上，但從本發明的效果更優異之原因考慮，是1種為較佳。亦即，特定樹脂中，作為重複單元D，僅含有1種重複單元D為較佳。重複單元D相對於特定樹脂的所有重複單元之含量還取決於重複單元D所具有之結構，例如可以舉出3～80莫耳%，3～60莫耳%為較佳。以下，對重複單元D的較佳態樣進行說明。

[1-3-1]具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元作為內酯結構或磺內酯結構，較佳為5～7員環的內酯結構或磺內酯結構，在5～7員環的內酯結構或磺內酯結構中其他環結構以形成雙環結構或螺環之形式縮環者為較佳。具備具有下述通式（LC1-1）～（LC1-17）、（SL1-1）及（SL1-2）中的任一個所表示之內酯結構或磺內酯結構之重複單元為更佳。並且，內酯結構或磺內酯結構可以直接鍵接於主鏈。作為較佳的內酯結構或磺內酯結構，是（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）及（LC1-8），（LC1-4）為更佳。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，LWR（Line Width Roughness：線寬粗糙度）及顯影缺陷變良好。

[化學式8]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有取代基（Rb₂ ），亦可以不具有取代基（Rb₂ ），。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可以舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基或酸分解性基。n₂ 表示0～4的整數。當n₂ 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以相同，亦可以不同，並且存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以彼此鍵結而形成環。特定樹脂含有下述通式（III）所表示之具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元之為較佳。

[化學式9]

式（III）中， A表示酯鍵（-COO-所表示之基團）或醯胺键（-CONH-所表示之基團）。 R₀ 在具有複數個時各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。 Z在具有複數個時各自獨立地表示單鍵、醚键、酯鍵、醯胺键、胺基甲酸酯键、 [化學式10]或脲键、 [化學式11]。在此，R各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。 R₈ 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基。 n為-R₀ -Z-所表示之結構的重複數，表示0～2的整數。 R₇ 表示氫原子、鹵素原子或烷基。

R₀ 的伸烷基及伸環烷基可以具有取代基。 Z較佳為醚键或酯鍵，特佳為酯鍵。

R₇ 的烷基是碳數1～4的烷基為較佳，甲基或乙基為更佳，甲基為特佳。R₀ 的伸烷基及伸環烷基、以及R₇ 中之烷基各自可以經取代，作為取代基，例如可以舉出氟原子、氯原子及溴原子等鹵素原子、巰基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基及芐氧基等烷氧基、以及乙醯氧基及丙醯氧基等醯氧基。R₇ 是氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基為較佳。作為R₀ 中之較佳的鏈狀伸烷基，是碳數為1～10的鏈狀的伸烷基為較佳，更佳為碳數1～5，例如可以舉出亞甲基、伸乙基及伸丙基等。作為較佳的伸環烷基，是碳數3～20的伸環烷基，例如可以舉出伸環己基、伸環戊基、伸降莰基（norbornylene group）及伸金剛烷基等。為了顯現本發明的效果，鏈狀伸烷基為更佳，亞甲基為特佳。

R₈ 所表示之具有內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並沒有限定，作為具體例，可以舉出上述通式（LC1-1）～（LC1-17）、（SL1-1）及（SL1-2）所表示之內酯結構或磺內酯結構，該等之中，（LC1-4）所表示之結構為特佳。並且，（LC1-1）～（LC1-17）、（SL1-1）及（SL1-2）中之n₂ 是2以下者為更佳。並且，R₈ 是具有未經取代之內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基、或具有具備甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基之內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基為較佳，具有具備氰基作為取代基之內酯結構（氰基內酯）或磺內酯結構（氰基磺內酯）之1價的有機基為更佳。通式（III）中，n是0為較佳。

通式（III）所表示之具備具有內酯結構或磺內酯結構之基團之重複單元的具體例，可以參閱日本特開2015-169841號公報的＜0065＞～＜0066＞段中所記載之重複單元，該等內容被併入本說明書中。並且，作為具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的更佳態樣，可以參閱日本特開2015-169841號公報的＜0067＞～＜0073＞段中所記載之重複單元，該等內容被併入本說明書中。

關於通式（III）所表示之重複單元的含量，當含有複數種時，相對於特定樹脂中的所有重複單元，合計是15～60莫耳%為較佳，更佳為20～60莫耳%、進一步較佳為30～50莫耳%。

特定樹脂除了通式（III）所表示之單元以外，還可以含有上述具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元。作為具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的具體例，除了上述中舉出之具體例以外，可以參閱日本特開2015-169841號公報的＜0075＞～＜0079＞段中所記載之重複單元，該等內容被併入本說明書中。

具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元通常存在光學異構物，可以使用任何光學異構物。並且，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數個光學異構物。當主要使用1種光學異構物時，是其光學純度（ee）為90%以上者為較佳，更佳為95%以上。關於除通式（III）所表示之重複單元以外的具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的含量，當含有複數種時，相對於樹脂中的所有重複單元，合計是15～60莫耳%為較佳，更佳為20～50莫耳%、進一步較佳為30～50莫耳%。為了提高本發明的效果，亦可以併用選自通式（III）中的2種以上的內酯或磺內酯重複單元。併用時，從通式（III）中n為1的內酯或磺內酯重複單元中選擇2種以上而併用為較佳。

[1-3-2]具有碳酸酯結構之重複單元碳酸酯結構（環狀碳酸酯結構）是具有含有-O-C（=O）-O-所表示之鍵作為構成環之原子群之環之結構。含有-O-C（=O）-O-所表示之鍵作為構成環之原子群之環是5～7員環為較佳，5員環為最佳。該種環可以與其他環縮合而形成稠環。作為具有碳酸酯結構（環狀碳酸酯結構）之重複單元的較佳態樣，可以參閱日本特開2013-117693號公報的＜0020＞～＜0042＞段中所記載之重複單元，該等內容被併入本說明書中。在特定樹脂中，具有碳酸酯結構（環狀碳酸酯結構）之重複單元的含有率相對於構成特定樹脂之所有重複單元，是3～80莫耳%為較佳，3～60莫耳%為進一步較佳，3～30莫耳%為特佳，10～15莫耳%為最佳。

作為重複單元D，可以較佳地舉出上述[1-3-1]及[1-3-2]中說明之重複單元，其中，從本發明的效果更優異之原因考慮，下述通式（b1）～（b7）中的任一個所表示之重複單元為更佳。

[化學式12]

其中，通式（b1）～（b7）中，R_b1 各自獨立地表示氫原子或有機基。作為通式（b1）～（b7）中的R_b1 所表示之有機基，例如可以舉出氟原子、可以具有羥基等取代基之烷基，氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基為較佳，氫原子、甲基為更佳。

[1-4]其他重複單元特定樹脂可以包含其他重複單元。例如，特定樹脂可以包含具有羥基或氰基之重複單元。作為該種重複單元，例如可以舉出日本特開2014-098921號公報的＜0081＞～＜0084＞段中所記載之重複單元。

並且，特定樹脂可以具有具備鹼可溶性基之重複單元。作為鹼可溶性基，可以舉出羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基及α位經吸電子基取代之脂肪族醇基（例如六氟異丙醇基）。作為具有鹼可溶性基之重複單元，例如可以舉出日本特開2014-098921號公報的＜0085＞～＜0086＞段中所記載之重複單元。

並且，特定樹脂還能夠包含含有不具有極性基（例如，鹼可溶性基、羥基、氰基等）之脂環烴結構且不顯示酸分解性之重複單元。作為該種重複單元，例如可以舉出日本特開2014-106299號公報的＜0114＞～＜0123＞段中所記載之重複單元。

並且，特定樹脂例如可以包含日本特開2009-258586號公報的＜0045＞～＜0065＞段中所記載之重複單元。

並且，特定樹脂除了上述重複結構單元以外，能夠以調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適性、基板黏附性及抗蝕劑輪廓（resist profile）、以及作為抗蝕劑的一般所需之特性之解析力、耐熱性及靈敏度等為目的而具有各種各樣的重複結構單元。作為該種重複結構單元，可以舉出相當於下述單體之重複結構單元，但並不限定於該等。藉此，能夠微調對特定樹脂所要求之性能，特別是（1）對塗佈溶劑之溶解性、（2）製膜性（玻璃化轉變溫度）、（3）鹼顯影性、（4）膜損失（親疏水性、鹼可溶性基的選擇）、（5）未曝光部對基板之黏附性及（6）耐乾蝕刻性等。

作為該種單體，例如可以舉出具有1個選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類及乙烯基酯類等中之加成聚合性不飽和鍵之化合物等。此外，只要是能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性不飽和化合物，則亦可以未共聚合。在特定樹脂中，為了調節抗蝕劑的耐乾蝕刻性、標準顯影液適性、基板黏附性及抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般所需性能之解析力、耐熱性及靈敏度等，適當設定各重複結構單元的含有莫耳比。

當抗蝕劑組成物為ArF曝光用時，從對ArF光之透明性的觀點考慮，特定樹脂實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，在特定樹脂的所有重複單元中，具有芳香族基之重複單元是整體的5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想的是0莫耳%，亦即不具有具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。並且，特定樹脂具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。

另外，從與後述之疏水性樹脂（D）之相容性的觀點考慮，特定樹脂不含氟原子及矽原子為較佳。

作為特定樹脂，較佳為重複單元全部由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成者。在該情況下，能夠使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為由甲基丙烯酸酯系重複單元和丙烯酸酯系重複單元構成者中的任意一種，但丙烯酸酯系重複單元是所有重複單元的50mol%以下為較佳。

特定樹脂能夠按照常規方法（例如自由基聚合）進行合成。例如，作為一般的合成方法，可以舉出藉由使單體種類及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱而進行聚合之一次性聚合法、向加熱溶劑中經1～10小時滴加加入單體種類與起始劑的溶液之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。作為反應溶劑，例如可以舉出四氫呋喃、1,4-二噁烷及二異丙醚等醚類、如甲乙酮及甲基異丁基酮之類的酮類、如乙酸乙酯之類的酯溶劑、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等醯胺溶劑、以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及環己酮之類的溶解抗蝕劑組成物之溶劑。更佳為使用與用於抗蝕劑組成物之溶劑相同的溶劑進行聚合為較佳。藉此，能夠抑制保存時的粒子的產生。聚合反應在氮及氬等惰性氣體氣氛下進行為較佳。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）引發聚合。作為自由基起始劑，是偶氮系起始劑為較佳，具有酯基、氰基或羧基之偶氮系起始劑為較佳。作為較佳的起始劑，可以舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及二甲基-2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。根據需要，追加或分次添加起始劑，反應結束後，投入到溶劑中，並利用粉體或固體成分回收等方法回收所希望的聚合物。反應物的濃度為5～50質量%，較佳為10～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進一步較佳為60～100℃。

特定樹脂的重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進一步更佳為3,000～15,000，特佳為3,000～11,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性或耐乾蝕刻性的劣化，且能夠防止顯影性劣化，或者黏度變高而導致製膜性劣化。使用分散度（分子量分佈）通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，進一步較佳為1.0～2.0，特佳為1.1～2.0範圍者。分子量分佈越小，解析度及抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁光滑，粗糙度優異。另外，本說明書中，重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）是由下述條件的凝膠滲透層析術（GPC）求出之標準聚苯乙烯換算值。・管柱的種類：TSK gel Multipore HXL-M（TOSOH CORPORATION製，7.8mmID×30.0cm ・展開溶劑：THF（四氫呋喃）・管柱溫度：40℃ ・流量：1ml/min ・樣品注入量：10μl ・裝置名稱：HLC-8120（TOSOH CORPORATION製）

抗蝕劑組成物中的特定樹脂的含有率在所有固體成分中是30～99質量%為較佳，更佳為50～95質量%。抗蝕劑組成物可以含有與特定樹脂不同之酸分解性樹脂。作為該種酸分解性樹脂，可以舉出不含上述特定重複單元而包含上述重複單元C之樹脂等。

[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物抗蝕劑組成物是含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（以下，亦稱為「酸產生劑」）為較佳。作為酸產生劑並沒有特別限定，但藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸之化合物為較佳。作為酸產生劑，能夠適當選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑或微抗蝕劑等中所使用之、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之公知的化合物及該等的混合物，例如可以舉出日本特開2010-61043號公報的＜0039＞～＜0103＞段中所記載之化合物及日本特開2013-4820號公報的＜0284＞～＜0389＞段中所記載之化合物等，但本發明並不限定於此。例如，可以舉出重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸及鄰硝基苄基磺酸鹽。

[2-1]特定酸產生劑作為抗蝕劑組成物中所含有之酸產生劑，例如可以舉出下述式（3）所表示之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（特定酸產生劑）。

[化學式13]

[2-1-1]陰離子式（3）中， Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。 R₄ 及R₅ 各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R₄ 及R₅ 分別可以相同，亦可以不同。 L表示2價的連結基，存在複數個時的L可以相同，亦可以不同。 W表示包含環狀結構之有機基。 o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氟原子或經至少1個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數是1～10為較佳，1～4為更佳。並且，經至少1個氟原子取代之烷基是全氟烷基為較佳。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf是氟原子或CF₃ 為更佳。雙方的Xf是氟原子為特佳。

R₄ 及R₅ 各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R₄ 及R₅ 分別可以相同，亦可以不同。作為R₄ 及R₅ 之烷基可以具有取代基，碳數1～4者為較佳。R₄ 及R₅ 較佳為氫原子。經至少一個氟原子取代之烷基的具體例及較佳態樣與式（3）中的Xf的具體例及較佳態樣相同。

L表示2價的連結基，存在複數個時的L可以相同，亦可以不同。作為2價的連結基，例如可以舉出-COO-（-C（=O）-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）及將該等中的複數個組合而得到之2價的連結基等。在該等之中，是-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-及-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-及-OCO-伸烷基-為更佳。

W表示包含環狀結構之有機基。其中，環狀的有機基為較佳。作為環狀的有機基，例如可以舉出脂環基、芳基及雜環基。脂環基可以是單環式，亦可以是多環式。作為單環式的脂環基，例如可以舉出環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可以舉出降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，從抑制PEB（曝光後加熱）製程中之膜中擴散性及提高MEEF（Mask Error Enhancement Factor：遮罩誤差增強因子）之觀點考慮，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有高體積結構之脂環基為較佳。

芳基可以是單環式，亦可以是多環式。作為該芳基，可以例如舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，在193nm下之光吸光度比較低的萘基為較佳。雜環基可以是單環式，亦可以是多環式，但多環式更能抑制酸的擴散。並且，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可以舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可以舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中之雜環，是呋喃環、噻吩環、吡啶環及十氫異喹啉環為特佳。並且，作為內酯環及磺內酯環的例子，可以舉出在前述樹脂中例示出之內酯結構及磺內酯結構。

上述環狀的有機基可以具有取代基。作為該取代基，例如可以舉出烷基（可以是直鏈及分支中的任一種，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以是單環、多環、螺環中的任一種，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。另外，構成環狀的有機基之碳（有助於形成環之碳）可以是羰基碳。

o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。在一態樣中，式（3）中的o為1～3的整數，p為1～10的整數，q為0為較佳。Xf是氟原子為較佳，R₄ 及R₅ 同時是氫原子為較佳，W是多環式的烴基為較佳。o是1或2為更佳，1為進一步較佳。p是1～3的整數為更佳，1或2為進一步較佳，1為特佳。W是多環的環烷基為更佳，金剛烷基或二金剛烷基（diamantyl）為進一步較佳。

[2-1-2]陽離子式（3）中，X⁺ 表示陽離子。 X⁺ 只要是陽離子，則並沒有特別限制，作為較佳態樣，例如可以舉出後述之通式（ZI）或（ZII）中的陽離子（Z^- 以外的部分）。

[2-1-3]較佳態樣作為特定酸產生劑的較佳態樣，例如可以舉出下述通式（ZI）或（ZII）所表示之化合物。

[化學式14]

上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 各自獨立地表示有機基。作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 之有機基的碳數一般是1～30，較佳為1～20。並且，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺键或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如，伸丁基及伸戊基）。 Z^- 表示式（3）中的陰離子，具體而言，表示下述陰離子。

[化學式15]

作為由R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 表示之有機基，例如可以舉出後述之化合物（ZI-1）、（ZI-2）、（ZI-3）及（ZI-4）中之對應之基團。另外，亦可以是具有複數個通式（ZI）所表示之結構之化合物。例如，可以是具有通式（ZI）所表示之化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個和通式（ZI）所表示之另一個化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個經由單鍵或連結基鍵結之結構之化合物。

作為進一步較佳的（ZI）成分，可以舉出以下說明之化合物（ZI-1）、（ZI-2）、及（ZI-3）及（ZI-4）。

首先，對化合物（ZI-1）進行說明。化合物（ZI-1）是上述通式（ZI）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，亦即以芳基鋶作為陽離子之化合物。芳基鋶化合物可以是R₂₀₁ ～R₂₀₃ 全部為芳基，亦可以是R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。作為芳基鋶化合物，例如可以舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物的芳基，是苯基、萘基為較佳，進一步較佳為苯基。芳基可以是具有具備氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可以舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，存在2個以上之芳基可以相同，亦可以不同。芳基鋶化合物根據需要所具有之烷基或環烷基是碳數1～15的直鏈或分支烷基及碳數3～15的環烷基為較佳，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基可以具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。

接著，對化合物（ZI-2）進行說明。化合物（ZI-2）是式（ZI）中之R₂₀₁ ～R₂₀₃ 各自獨立地表示不具有芳香環之有機基之化合物。在此，芳香環還包含含有雜原子之芳香族環。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 之不含芳香環之有機基，一般是碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 各自獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，進一步較佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基、特佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，較佳為可以舉出碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基或降莰基）。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 可以經鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基進一步取代。

接著，對化合物（ZI-3）進行說明。化合物（ZI-3）是指以下的通式（ZI-3）所表示之化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。

[化學式16]

通式（ZI-3）中， R_1c ～R_5c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R_6c 及R_7c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R_x 及R_ｙ各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c ～R_5c 中的任意2個以上、R_5c 和R_6c 、R_6c 和R_7c 、R_5c 和R_x 、及R_x 和R_ｙ各自可以鍵結而形成環結構，該環結構可以含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺键。作為上述環結構，可以舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環或2個以上的該等環組合而成之多環稠環。作為環結構，可以舉出3～10員環，4～8員環為較佳，5或6員環為更佳。

作為R_1c ～R_5c 中的任意2個以上、R_6c 和R_7c 、及R_x 和R_ｙ鍵結而形成之基團，可以舉出伸丁基及伸戊基等。作為R_5c 和R_6c 及R_5c 和R_x 鍵結而形成之基團，是單鍵或伸烷基為較佳，作為伸烷基，可以舉出亞甲基及伸乙基等。 Zc^- 表示式（3）中的陰離子，具體而言，如上所述。

作為R_1c ～R_5c 之烷氧基羰基中之烷氧基的具體例與上述作為R_1c ～R_5c 之烷氧基的具體例相同。作為R_1c ～R_5c 之烷基羰基氧基及烷硫基中之烷基的具體例與上述作為R_1c ～R_5c 之烷基的具體例相同。作為R_1c ～R_5c 之環烷基羰基氧基中之環烷基的具體例與上述作為R_1c ～R_5c 之環烷基的具體例相同。作為R_1c ～R_5c 之芳基氧基及芳硫基中之芳基的具體例與上述作為R_1c ～R_5c 之芳基的具體例相同。

作為本發明中之化合物（ZI-2）或（ZI-3）中之陽離子，可以舉出美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的＜0036＞段以後所記載之陽離子。

接著，對化合物（ZI-4）進行說明。化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）表示。

[化學式17]

通式（ZI-4）中， R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R₁₄ 存在複數個時各自獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R₁₅ 各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。2個R₁₅ 可以相互鍵結而形成環。當2個R₁₅ 相互鍵結而形成環時，環骨架內可以含有氧原子及氮原子等雜原子。在一態樣中，2個R₁₅ 為伸烷基，相互鍵結而形成環結構為較佳。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 Z^- 表示式（3）中的陰離子，具體而言，如上所述。

通式（ZI-4）中，作為R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基，是直鏈狀或分支狀且碳原子數1～10者為較佳，甲基、乙基、正丁基及第三丁基等為較佳。作為本發明中之通式（ZI-4）所表示之化合物的陽離子，可以舉出日本特開2010-256842號公報的＜0121＞、＜0123＞、＜0124＞段及日本特開2011-76056號公報的＜0127＞、＜0129＞、＜0130＞段等中所記載之陽離子。

接著，對通式（ZII）進行說明。通式（ZII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₅ 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₅ 之芳基，是苯基及萘基為較佳，進一步較佳為苯基。R₂₀₄ ～R₂₀₅ 的芳基可以是具有具備氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如可以舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。作為R₂₀₄ ～R₂₀₅ 中之烷基及環烷基，較佳為可以舉出碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）及碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基及降莰基）。

R₂₀₄ ～R₂₀₅ 的芳基、烷基及環烷基可以具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₅ 的芳基、烷基及環烷基可具有之取代基，例如可以舉出烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。 Z^- 表示式（3）中的陰離子，具體而言，如上所述。

酸產生劑（包含特定酸產生劑。以下相同。）可以是低分子化合物的形態，亦可以是编入聚合物的一部分之形態。並且，亦可以併用低分子化合物的形態和编入聚合物的一部之形態。當酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量是3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。當酸產生劑為編入聚合物的一部分之形態時，可以編入前述樹脂的一部分，亦可以編入與樹脂不同之樹脂中。酸產生劑能夠利用公知的方法進行合成，例如能夠遵照日本特開2007-161707號公報中所記載之方法進行合成。酸產生劑能夠單獨使用1種或者將2種以上組合使用。酸產生劑在組成物中的含量（存在複數種時為其合計）以組成物的所有固體成分為基準，是0.1～30質量%為較佳，更佳為0.5～25質量%、進一步較佳為3～20質量%，特佳為3～15質量%。當含有由上述通式（ZI-3）或（ZI-4）表示之化合物作為酸產生劑時，組成物中所含之酸產生劑的含量（存在複數種時為其合計）以組成物的所有固體成分為基準，是5～35質量%為較佳，8～30質量%為更佳，9～30質量%為進一步較佳，9～25質量%為特佳。

[3]疏水性樹脂抗蝕劑組成物可以含有疏水性樹脂（以下，亦稱為「疏水性樹脂（D）」或亦簡稱為「樹脂（D）」）。另外，疏水性樹脂（D）與上述特定樹脂不同為較佳。疏水性樹脂（D）設計成偏在於界面為較佳，但與界面活性劑不同，無需一定要在分子內具有親水基，可以不參與極性/非極性物質的均勻混合。作為添加疏水性樹脂之效果，可以舉出抗蝕劑膜表面相對於水之靜態/動態接觸角的控制、液浸液追隨性的提高及逸出氣體（outgas）的抑制等。

從偏在於膜表層上之觀點考慮，疏水性樹脂（D）具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分中所含有之CH₃ 部分結構」中的任意1種以上為較佳，具有2種以上為進一步較佳。當疏水性樹脂（D）含有氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂（D）中之上述氟原子和/或矽原子可以含於樹脂的主鏈中，亦可以含於側鏈中。

當疏水性樹脂（D）含有氟原子時，是含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基作為具有氟原子之部分結構之樹脂為較佳。具有氟原子之烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少1個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支烷基，可以進一步具有除氟原子以外的取代基。具有氟原子之環烷基及具有氟原子之芳基分別為1個氫原子經氟原子取代之環烷基及具有氟原子之芳基，可以進一步具有除氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基及具有氟原子之芳基，較佳為可以舉出下述通式（F2）～（F4）所表示之基團，但本發明並不限定於此。

[化學式18]

通式（F2）～（F4）中， R₅₇ ～R₆₈ 各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R₅₇ ～R₆₁ 中的至少1個、R₆₂ ～R₆₄ 中的至少1個及R₆₅ ～R₆₈ 中的至少1個各自獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代之烷基（較佳為碳數1～4）。 R₅₇ ～R₆₁ 及R₆₅ ～R₆₇ 全部是氟原子為較佳。R₆₂ 、R₆₃ 及R₆₈ 是至少1個氫原子經氟原子取代之烷基（較佳為碳數1～4）為較佳，碳數1～4的全氟烷基為進一步較佳。R₆₂ 和R₆₃ 可以相互連接而形成環。

疏水性樹脂（D）可以含有矽原子。是具有烷基矽基結構（較佳為三烷基矽基）或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子之部分結構之樹脂為較佳。作為具有氟原子或矽原子之重複單元的例子，可以舉出US2012/0251948A1〔0519〕中例示出者。

並且，如上所述，疏水性樹脂（D）在側鏈部分包含CH₃ 部分結構亦較佳。在此，疏水性樹脂（D）中的側鏈部分所具有之CH₃ 部分結構（以下，亦簡稱為「側鏈CH₃ 部分結構」。）是包含乙基及丙基等所具有之CH₃ 部分結構者。另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂（D）的主鏈之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面偏在化之貢獻較小，因此視為不包含於本發明中之CH₃ 部分結構。

更具體而言，疏水性樹脂（D）例如包含下述通式（M）所表示之重複單元等源自具有具備碳-碳雙鍵之聚合性部位之單體之重複單元時，且R₁₁ ～R₁₄ 為CH₃ 「其本身」時，該CH₃ 不包含於本發明中之側鏈部分所具有之CH₃ 部分結構。另一方面，從C-C主鏈經由某些原子而存在之CH₃ 部分結構視為相當於本發明中之CH₃ 部分結構。例如，當R₁₁ 為乙基（CH₂ CH₃ ）時，視為具有「1個」本發明中之CH₃ 部分結構。

[化學式19]

上述通式（M）中， R₁₁ ～R₁₄ 各自獨立地表示側鏈部分。作為側鏈部分的R₁₁ ～R₁₄ ，可以舉出氫原子及1價的有機基等。作為關於R₁₁ ～R₁₄ 之1價的有機基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基等，該等基團可以進一步具有取代基。

疏水性樹脂（D）是具有在側鏈部分具有CH₃ 部分結構之重複單元之樹脂為較佳，作為該種重複單元，具有下述通式（II）所表示之重複單元及下述通式（III）所表示之重複單元中的至少一種重複單元（x）為更佳。

以下，對通式（II）所表示之重複單元進行詳細說明。

[化學式20]

上述通式（II）中，X_b1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構之對酸穩定之有機基。在此，更具體而言，對酸穩定之有機基是不具有酸分解性基（藉由酸的作用分解而產生羧基等極性基之基圖）之有機基為較佳。

X_b1 的烷基是碳數1～4的烷基為較佳，可以舉出甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，甲基為較佳。 X_b1 是氫原子或甲基為較佳。作為R₂ ，可以舉出具有1個以上的CH₃ 部分結構之烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。上述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基可以進一步具有烷基作為取代基。 R₂ 是具有1個以上的CH₃ 部分結構之烷基或烷基取代環烷基為較佳。作為R₂ 之具有1個以上的CH₃ 部分結構之對酸穩定之有機基是具有2個以上且10個以下CH₃ 部分結構為較佳，具有2個以上且8個以下為更佳。作為通式（II）所表示之重複單元的較佳具體例，可以參閱日本特開2015-169841號公報的＜0187＞段中所記載之重複單元，該等內容被併入本說明書中。

通式（II）所表示之重複單元是對酸穩定之（非酸分解性的）重複單元為較佳，具體而言，不具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團之重複單元為較佳。以下，對通式（III）所表示之重複單元進行詳細說明。

[化學式21]

上述通式（III）中，X_b2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構之對酸對穩定之有機基，n表示1至5的整數。 X_b2 的烷基是碳數1～4者為較佳，可以舉出甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，氫原子為較佳。 X_b2 是氫原子為較佳。 R₃ 為對酸穩定之有機基，因此更具體而言，是不具有酸分解性基之有機基為較佳。

作為R₃ ，可以舉出具有1個以上的CH₃ 部分結構之烷基。作為R₃ 之具有1個以上的CH₃ 部分結構之對酸穩定之有機基是具有1個以上且10個以下CH₃ 部分結構為較佳，具有1個以上且8個以下為更佳，具有1個以上且4個以下為進一步較佳。 n表示1至5的整數，表示1～3的整數為更佳，表示1或2為進一步較佳。

作為通式（III）所表示之重複單元的較佳具體例，可以參閱日本特開2015-169841號公報的＜0193＞段中所記載之重複單元，該等內容被併入本說明書中。

通式（III）所表示之重複單元是對酸穩定之（非酸分解性的）重複單元為較佳，具體而言，是不具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團之重複單元為較佳。

當疏水性樹脂（D）在側鏈部分包含CH₃ 部分結構時，進而尤其不具有氟原子及矽原子時，通式（II）所表示之重複單元及通式（III）所表示之重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，是90莫耳%以上為較佳，95莫耳%以上為更佳。含量相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，通常是100莫耳%以下。

藉由疏水性樹脂（D）含有相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元為90莫耳%以上的通式（II）所表示之重複單元及通式（III）所表示之重複單元中的至少一種重複單元（x），疏水性樹脂（D）的表面自由能増加。其結果，疏水性樹脂（D）難以偏在於抗蝕劑膜的表面，能夠確實地提高抗蝕劑膜相對於水之靜態/動態接觸角而提高液浸液追隨性。

並且，疏水性樹脂（D）即使在（i）含有氟原子和/或矽原子之情況下，（ii）在側鏈部分包含CH₃ 部分結構之情況下，亦可以具有至少1個選自下述（x）～（z）的組群中之基團。（x）酸基、（y）具有內酯結構之基團、酸酐基或酸醯亞胺基（acid imide group）、（z）藉由酸的作用分解之基團。

作為酸基（x），可以舉出酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基、三（烷基磺醯基）亞甲基等。作為較佳的酸基，可以舉出氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基。

作為具有酸基（x）之重複單元，可以舉出如由丙烯酸、甲基丙烯酸構成之重複單元之類的在樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基之重複單元、或經由連結基而在樹脂的主鏈上鍵結有酸基之重複單元等，進而，在聚合時使用具有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑而導入到聚合物鏈的末端之任一情況亦較佳。具有酸基（x）之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的至少任一個。具有酸基（x）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂（D）中的所有重複單元，是1～50莫耳%為較佳，更佳為3～35莫耳%，進一步較佳為5～20莫耳%。作為具有酸基（x）之重複單元的具體例，可以參閱日本特開2015-169841號公報的＜0199＞～＜0201＞段中所記載之重複單元，該等內容被併入本說明書中。

作為具有內酯結構之基團、酸酐基或酸醯亞胺基（ｙ），是具有內酯結構之基團為特佳。含有該等基團之重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯構成之重複單元等在樹脂的主鏈上直接鍵結有該基團之重複單元。或者，該重複單元可以是該基團經由連結基鍵結於樹脂的主鏈之重複單元。或者，該重複單元可以在聚合時使用具有該基團之聚合起始劑或鏈轉移劑而導入到樹脂的末端。作為具備具有內酯結構之基團之重複單元，例如可以舉出與上述特定樹脂項中說明之具有內酯結構之重複單元相同者。

具備具有內酯結構之基團、酸酐基或酸醯亞胺基之重複單元的含量以疏水性樹脂（D）中的所有重複單元為基準，是1～100莫耳%為較佳，3～98莫耳%為更佳，5～95莫耳%為進一步較佳。

疏水性樹脂（D）中之具有藉由酸的作用而分解之基團（ｚ）之重複單元可以舉出與在特定樹脂中舉出之具有酸分解性基之重複單元相同者。具有藉由酸的作用而分解之基團（ｚ）之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的至少任一個。疏水性樹脂（D）中之具有藉由酸的作用而分解之基團（ｚ）之重複單元的含量相對於樹脂（D）中的所有重複單元，是1～80莫耳%為較佳，更佳為10～80莫耳%，進一步較佳為20～60莫耳%。疏水性樹脂（D）可以進一步具有與上述重複單元不同之另一重複單元。

含有氟原子之重複單元在疏水性樹脂（D）中所含之所有重複單元中是10～100莫耳%為較佳，30～100莫耳%為更佳。並且，含有矽原子之重複單元在疏水性樹脂（D）中所含之所有重複單元中是10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳。

另一方面，尤其在疏水性樹脂（D）在側鏈部分包含CH₃ 部分結構之情況下，疏水性樹脂（D）實質上不含氟原子及矽原子之形態亦較佳。並且，疏水性樹脂（D）實質上由僅以選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中之原子構成之重複單元構成為較佳。

疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。並且，疏水性樹脂（D）可以使用1種，亦可以併用複數種。疏水性樹脂（D）在組成物中的含量相對於抗蝕劑組成物中的所有固體成分，是0.01～10質量%為較佳，0.05～8質量%為更佳。

疏水性樹脂（D）的殘留單體或寡聚物成分是0.01～5質量%為較佳，更佳為0.01～3質量%。並且，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）是1～5的範圍為較佳，更佳為1～3的範圍。

疏水性樹脂（D）亦能夠利用各種市售品，能夠按照常規方法（例如自由基聚合）進行合成。

[4]酸擴散控制劑抗蝕劑組成物含有酸擴散控制劑為較佳。酸擴散控制劑是捕捉曝光時從酸產生劑等產生之酸並抑制由餘量的產生酸引起之在未曝光部之酸分解性樹脂的反應之、作為猝滅劑發揮作用者。作為酸擴散控制劑，能夠使用鹼性化合物、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物或對酸產生劑為相對弱酸之鎓鹽。

作為鹼性化合物，較佳為可以舉出具有下述式（A）～（E）所表示之結構之化合物。

[化學式22]

通式（A）及（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可以相同，亦可以不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20），在此，R²⁰¹ 和R²⁰² 可以相互鍵結而形成環。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可以相同，亦可以不同，表示碳數1～20個的烷基。

關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，是碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基為較佳。該等通式（A）及（E）中的烷基是未經取代為更佳。

作為較佳的化合物，可以舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉及哌啶等，作為進一步較佳的化合物，可以舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓（onium hydroxide）結構、羧酸鎓（onium carboxlate）結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。作為較佳的化合物的具體例，可以舉出美國專利申請公開第2012/0219913號說明書的＜0379＞段中例示出之化合物。作為較佳的鹼性化合物，進一步可以舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。該等鹼性化合物可以單獨使用1種，亦可以將2種以上組合使用。

抗蝕劑組成物可以含有鹼性化合物，亦可以不含鹼性化合物，含有時，鹼性化合物的含有率以組成物的固體成分為基準，通常是0.001～10質量%，較佳為0.01～5質量%。酸產生劑與鹼性化合物在組成物中的使用比例以莫耳比（酸產生劑/鹼性化合物）計，是2.5～300為較佳，更佳為5.0～200，進一步較佳為7.0～150。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（以下，亦稱為「化合物（C）」。）是在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。藉由酸的作用而脫離之基團是縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基（carbamate group）、3級酯基、3級羥基或半胺縮醛醚基為較佳，胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基為特佳。化合物（C）的分子量是100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為特佳。化合物（C）可以在氮原子上具有具備保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，能夠由下述通式（d-1）表示。

[化學式23]

通式（d-1）中， R_b 各自獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）、或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。R_b 可以相互連接而形成環。 Rb所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及氧代基等官能基、烷氧基以及鹵素原子取代。關於Rb所表示之烷氧基烷基亦相同。

Rb是直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或分支狀的烷基或環烷基為更佳。作為2個R_b 相互連接而形成之環，可以舉出脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基及其衍生物等。作為通式（d-1）所表示之基團的具體結構，可以舉出美國專利申請公開第2012/0135348號說明書的＜0466＞段中所揭示之結構，但並不限定於此。

化合物（C）是具有下述通式（6）所表示之結構者為特佳。

[化學式24]

通式（6）中，R_a 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個R_a 可以相同，亦可以不同，2個R_a 可以相互連接而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可以含有除式中的氮原子以外的雜原子。 R_b 的含義與上述通式（d-1）中之R_b 的含義相同，較佳例亦相同。 l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。通式（6）中，作為R_a 之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以經與作為R_b 的烷基、環烷基、芳基或芳烷基可以被取代之基團而前述之基團相同的基團取代。

作為上述R_a 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以經上述基團取代）的具體例，可以舉出與關於R_b 而前述之具體例相同的基團。作為本發明中之特佳的化合物（C）的具體例，可以舉出美國專利申請公開第2012/0135348號說明書的＜0475＞段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

通式（6）所表示之化合物能夠基於日本特開2007-298569號公報、日本特開2009-199021號公報等進行合成。本發明中，在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（C）可以單獨使用一種或者將2種以上混合使用。抗蝕劑組成物中之化合物（C）的含量以組成物的所有固體成分為基準，是0.001～20質量%為較佳，更佳為0.001～10質量%，進一步較佳為0.01～5質量%。

抗蝕劑組成物中，能夠將對酸產生劑為相對弱酸之鎓鹽用作酸擴散控制劑。當將酸產生劑和產生對由酸產生劑產生之酸為相對弱酸之酸之鎓鹽混合使用時，若藉由光化射線性或放射線的照射而由酸產生劑產生之酸與未反應的具有弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換釋放弱酸而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中，強酸被交換成催化能更低的弱酸，因此外觀上能夠使酸失活而控制酸擴散。

對酸產生劑為相對弱酸的鎓鹽是由下述通式（d1-1）～（d1-3）中的任一個所表示之化合物為較佳。

[化學式25]

式中，R⁵¹ 為可以具有取代基之烴基，Z^2c 為可以具有取代基之碳數1～30的烴基（其中，設為與S相鄰之碳上未取代有氟原子者），R⁵² 為有機基，Y³ 為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子之烴基，M⁺ 各自獨立地為鋶或錪陽離子。

作為以M⁺ 表示之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可以舉出通式（ZI）所例示出之鋶陽離子及通式（ZII）所例示出之錪陽離子。

作為通式（d1-1）所表示之化合物的陰離子部的較佳例，可以舉出日本特開2012-242799號公報的〔0198〕段中例示出之結構。作為通式（d1-2）所表示之化合物的陰離子部的較佳例，可以舉出日本特開2012-242799號公報的〔0201〕段中例示出之結構。作為通式（d1-3）所表示之化合物的陰離子部的較佳例，可以舉出日本特開2012-242799號公報的〔0209〕及〔0210〕段中例示出之結構。

對酸產生劑為相對弱酸之鎓鹽可以是（C）在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位，且該陽離子部位和陰離子部位藉由共價鍵而連接之化合物（以下，亦稱為「化合物（CA）」。）。作為化合物（CA）的較佳態樣，可以參閱日本特開2015-169841號公報的＜0280＞～＜0283＞段中所記載之化合物，該等內容被併入本說明書中。

對酸產生劑為相對弱酸之鎓鹽的含量以組成物的固體成分為基準，是0.5～10.0質量%為較佳，0.5～8.0質量%為更佳，1.0～8.0質量%為進一步較佳。

[5]溶劑抗蝕劑組成物通常含有溶劑。作為製備組成物時能夠使用之溶劑，例如可以舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可以具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。該等溶劑的具體例可以舉出美國專利申請公開2008/0187860號說明書＜0441＞～＜0455＞中所記載者。

本發明中，可以使用將作為有機溶劑之在結構中含有羥基之溶劑和不含羥基之溶劑混合而得到之混合溶劑。作為混合溶劑的具體例及較佳態樣，可以參閱日本特開2015-169841號公報的＜0286＞段中所記載之具體例及較佳態樣，該等內容被併入本說明書中。溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑或含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑為較佳。

[6]界面活性劑抗蝕劑組成物可以進一步含有界面活性劑，亦可以不含界面活性劑，含有時，氟系和/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子和矽原子雙方之界面活性劑）為較佳。

藉由抗蝕劑組成物含有界面活性劑，在使用250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度賦予黏附性及顯影缺陷較少的抗蝕劑圖案。作為氟系和/或矽系界面活性劑，可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0276＞段中所記載之界面活性劑。並且，本發明中，亦能夠使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞段中所記載之除氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用，並且亦可以以幾種的組合進行使用。當抗蝕劑組成物含有界面活性劑時，界面活性劑的使用量相對於組成物的所有固體成分，較佳為0.0001～2質量%，更佳為0.0005～1質量% 另一方面，藉由將界面活性劑的添加量相對於組成物的總量（溶劑除外）設為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏在性得到提高，藉此能夠使抗蝕劑膜表面更佳疏水，能夠提高液浸曝光時的水追隨性。

[7]其添加劑作為其他添加劑的具體例及較佳態樣，可以參閱日本特開2015-169841號公報的＜0290＞～＜0292＞段中所記載之具體例及較佳態樣，該等內容被併入本說明書中。

從提高解析力之觀點考慮，抗蝕劑組成物設為膜厚80nm以下的抗蝕劑膜為較佳。將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍而使其具有適度的黏度，提高塗佈性、製膜性，藉此能夠設為該種膜厚。本發明中之組成物的固體成分濃度通常是1.0～10質量%，較佳為2.0～5.7質量%，進一步較佳為2.0～5.3質量%。藉由將固體成分濃度設在上述範圍，能夠將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而能夠形成線寬粗糙度優異之抗蝕劑圖案。其原因雖然不明確，但認為很可能是藉由將固體成分濃度設為10質量%以下、較佳為設為5.7質量%以下，能夠抑制材料、特別是光酸產生劑在抗蝕劑溶液中之凝聚，其結果，能夠形成均勻的抗蝕劑膜。固體成分濃度是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量之質量百分率。

抗蝕劑組成物是將上述成分溶解於既定的有機溶劑中、較佳為溶解於上述混合溶劑中，並進行過濾器濾過之後，塗佈於既定的支持體（基板）上而使用。用於過濾器濾過之過濾器，是細孔尺寸為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進一步較佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製者為較佳。在過濾器濾過中，例如可以如日本特開2002-62667號公報那樣，進行循環濾過，或者將複數種過濾器串聯或並聯連接而進行濾過。並且，可以將組成物過濾複數次。另外，在過濾器濾過前後，可以對組成物進行脫氣處理等。

抗蝕劑組成物是有關於藉由照射與光化射線或放射線進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明是有關於IC等半導體的製造製程、液晶、熱感應頭等電路基板的製造、壓印用模結構體的製作、以及其他感光蝕刻加工製程、平版印刷板、酸硬化性組成物中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

＜製程（1）的步驟＞製程（1）的步驟並沒有特別限制，但將抗蝕劑組成物塗佈於基板上而形成膜（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜）（抗蝕劑膜）為較佳。作為塗佈方法並沒有特別限定，能夠使用先前公知的旋塗法、噴射法、輥塗法、浸漬法等，較佳為旋塗法。在塗佈抗蝕劑組成物之後，可以根據需要對基板進行加熱（預烘烤）。藉此，能夠均勻地形成不溶的殘留溶劑被除去之膜。預烘烤的溫度並沒有特別限定，但50℃～160℃為較佳，更佳為60℃～140℃。

形成抗蝕劑膜之基板並沒有特別限定，能夠使用矽、SiO₂ 、SiN等無機基板、SOG（Spin On Glass：旋塗玻璃）等塗佈系無機基板等、在IC等半導體的製造製程、液晶、熱感應頭等電路基板的製造製程、以及其他感光蝕刻加工的微影製程中一般使用之基板。

在形成抗蝕劑膜之前，可以在基板上預先塗設防反射膜。作為防反射膜，能夠使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型和包含吸光劑和聚合物材料之有機膜型中的任意一種。並且，作為有機防反射膜，亦能夠使用BREWER SCIENCE,INC.製的DUV30系列或DUV-40系列、Shipley Japan, Ltd.製的AR-2、AR-3、AR-5、NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES. LTD.製的ARC29A等ARC系列等市售的有機防反射膜。

＜抗蝕劑膜＞抗蝕劑膜的厚度並沒有特別限制，但從能夠形成更高精確度的微細圖案之原因考慮，是1～500nm為較佳，1～100nm為更佳。將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍而使其具有適度的黏度，提高塗佈性、製膜性，藉此能夠設為該種膜厚。

〔曝光製程（2）〕曝光製程（2）（以下，亦稱為「製程（2）」。）是向製程（1）中形成之膜（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜）（抗蝕劑膜）照射（曝光）光化射線或放射線之製程。

曝光中所使用之光並沒有特別限制，例如可以舉出紅外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線及電子束等。可以舉出較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、進一步較佳為1～200nm波長的遠紫外光。更具體而言，可以舉出KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F₂ 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）及電子束等，其中，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳，ArF準分子雷射為更佳。

在曝光製程中能夠適用液浸曝光方法。液浸曝光方法能夠與相移法及變形照明法等超分辨技術進行組合。液浸曝光例如能夠按照日本特開2013-242397號公報的＜0594＞～＜0601＞段中所記載之方法來進行。

另外，若使用抗蝕劑組成物而形成之抗蝕劑膜的後退接觸角過小，則經由液浸介質進行曝光時無法較佳地進行使用，且無法充分發揮減少水殘留（水印：water mark）缺陷之效果。為了實現較佳的後退接觸角，使上述疏水性樹脂（D）含於組成物中為較佳。或者，可以在抗蝕劑膜的上層設置由上述疏水性樹脂（D）形成之液浸液難溶性膜（以下，亦稱為「頂塗層」）。亦可以在含有疏水性樹脂（D）之抗蝕劑膜上設置頂塗層。作為用於形成頂塗層之組成物（頂塗層形成用組成物）所需之功能，是對抗蝕劑膜上層部之塗佈適性、液浸液難溶性。頂塗層形成用組成物不與組成物膜混合且能夠更均勻地塗佈於組成物膜上層為較佳。對於頂塗層並沒有特別限定，能夠藉由先前公知的方法形成先前公知的頂塗層，例如能夠基於日本特開2014-059543號公報的＜0072＞～＜0082＞段的記載形成頂塗層。將日本特開2013-61648號公報中所記載之含有鹼性化合物之頂塗層形成於抗蝕劑膜上為較佳。並且，即使在藉由除液浸曝光方法以外的方法進行曝光時，亦可以在抗蝕劑膜上形成頂塗層。

在液浸曝光製程中，液浸液需要追隨曝光頭在晶圓上高速掃描並形成曝光圖案之動作而在晶圓上移動，因此在動態狀態下之液浸液對抗蝕劑膜之接觸角變得重要，對抗蝕劑要求不殘存液滴而追隨曝光頭的高速掃描之性能。

在製程（2）之後且後述之製程（3）之前，可以對在製程（2）中被照射了光化射線或放射線之膜實施加熱處理（PEB：Post Exposure Bake：曝光後烘烤）。藉由本製程能夠促進曝光部的反應。加熱處理（PEB）可以進行複數次。加熱處理的溫度是70～130℃為較佳，80～120℃為更佳。加熱處理的時間是30～300秒為較佳，30～180秒為更佳，30～90秒為進一步較佳。加熱處理能夠利用通常的曝光/顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。

〔顯影製程（3）〕顯影製程（3）（以下，亦稱為「製程（3）」。）是使用含有有機溶劑之顯影液（以下，亦稱為「有機系顯影液」），對在製程（2）中被照射了光化射線或放射線之膜進行顯影之製程。

作為有機系顯影液，能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。作為各溶劑的具體例及較佳態樣，可以參閱日本特開2015-169841號公報的＜0312＞～＜0315＞段中所記載之具體例及較佳態樣，該等內容被併入本說明書中。

上述溶劑可以混合複數種，亦可以與除上述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體之含水率小於10質量%為較佳，實質上不含水分為更佳。亦即，關於有機溶劑相對於有機系顯影液之含量，相對於顯影液的總量，是90質量%以上且100質量%以下為較佳，95質量%以上且100質量%以下為更佳。

尤其，有機系顯影液是含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之組群中之至少1種有機溶劑之顯影液為較佳。

有機系顯影液的蒸氣壓在20℃下是5kPa以下為較佳，3kPa以下為進一步較佳，2kPa以下為特佳。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，能夠抑制顯影液在基板上或顯影杯內之蒸發，晶圓面內的溫度均勻性得到提高，其結果，晶圓面內的尺寸均勻性變良好。

有機系顯影液中能夠根據需要添加適量界面活性劑。作為界面活性劑的具體例及較佳態樣，可以參閱日本特開2015-169841號公報的[0318]段中所記載之具體例及較佳態樣，該等內容被併入本說明書中。

有機系顯影液可以含有鹼性化合物。作為有機系顯影液可含有之鹼性化合物的具體例及較佳例，與抗蝕劑組成物可含有之鹼性化合物中之者相同。

作為顯影方法，例如可以適用在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法（dip method））；藉由表面張力，使顯影液堆積在基板表面上並靜置一定時間，從而進行顯影之方法（浸置法（puddle method））；及向基板表面噴霧顯影液之方法（噴霧法（spray method））；在以一定速度旋轉之基板上，一邊以一定速度將顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法（dynamic dispense method））等。另外，關於所噴出之顯影液的噴出壓的較佳範圍及調整顯影液的噴出壓之方法等並沒有特別限定，例如能夠使用日本特開2013-242397號公報的＜0631＞～＜0636＞段中所記載之範圍及方法。

在本發明的圖案形成方法中，可以將使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之製程（有機溶劑顯影製程）及使用鹼水溶液進行顯影之製程（鹼顯影製程）組合使用。藉此，能夠形成更微細的圖案。本發明中，藉由有機溶劑顯影製程來除去曝光強度較弱的部分，藉由進一步進行鹼顯影製程，曝光強度強的部分亦被除去。如此，藉由進行複數次顯影之多重顯影程序，能夠僅使中間曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此能夠形成比通常更微細的圖案（與日本特開2008-292975號公報＜0077＞相同的機制）。

在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之製程之後，包含使用淋洗液進行清洗之製程為較佳。作為使用淋洗液進行清洗之製程的具體例及較佳態樣，可以參閱日本特開2015-169841號公報的＜0325＞～＜0330＞段中所記載之具體例及較佳態樣，該等內容被併入本說明書中。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、防反射膜形成用組成物及頂塗層形成用組成物等）不含金屬等雜質為較佳。作為該等材料中所含之雜質的含量，是1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不含（測定裝置的檢測極限以下）為特佳。作為從上述各種材料中除去金屬等雜質之方法，例如可以舉出使用過濾器之濾過。作為過濾器孔徑，細孔尺寸是10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器為較佳。過濾器可以使用預先利用有機溶劑清洗者。在過濾器濾過製程中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接而使用。當使用複數種過濾器時，可以將孔徑和/或材質不同之過濾器組合使用。並且，可以對各種材料進行複數次過濾，複數次濾過之製程可以是循環濾過製程。並且，作為減少上述各材料中所含之金屬等雜質之方法，可以舉出選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料；對構成各種材料之原料進行過濾器濾過；在用鐵氟龍（登錄商標）對裝置內部進行內襯（linning）等來盡量抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾時的較佳的條件與上述條件相同。除了過濾器過濾以外，還可以進行基於吸附材之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材組合使用。作為吸附材，能夠使用公知的吸附材，例如能夠使用矽膠及沸石等無機系吸附材、以及活性碳等有機系吸附材。

對於藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案可以適用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙度之方法，例如可以舉出國際公開第2014/002808號中所揭示之藉由含有氫之氣體的電漿對抗蝕劑圖案進行處理之方法。除此以外，可以適用日本特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本特開2009-19969號公報或Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1「EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement」中所記載之公知的方法。本發明的圖案形成方法亦能夠使用於DSA（Directed Self-Assembly：定向自組裝）中之導引圖案形成（例如，參閱ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823）。並且，藉由上述方法而形成之抗蝕劑圖案例如能夠用作日本特開平3-270227號公報及日本特開2013-164509號公報中所揭示之間隔物程序（spacer process）的芯材（core）。

上述圖案形成方法還是有關於一種電子元件的製造方法。藉由包含上述圖案形成方法之電子元件的製造方法而製造之電子元件是較佳地搭載於電氣電子設備（例如，家電、OA（Office Automation：辦公室自動化）相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）者。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行進一步詳細的說明，但本發明並不限定於該等。

〔合成例〕＜合成例1：化合物1的合成）＞在室溫下，將1-乙基環己醇51.2g、二氮雜雙環十一碳烯（DBU）91.3g及水2.3g溶解於N-甲基吡咯啶酮（NMP）800mL中。將溶解後的溶液冷卻至0℃，並向其中滴加了溴乙醯溴201.8g。將滴加結束後的溶液攪拌了3小時。然後，將撹拌後的溶液滴加到冷卻至0℃之己烷500mL與飽和碳酸氫鈉溶液1100mL的混合液中，利用己烷從有機層中提取了產物。另外，將有機層以飽和碳酸氫鈉溶液、離子交換水及飽和食鹽水的順序清洗之後，利用硫酸鈉進行乾燥，接著蒸餾除去溶劑，藉此得到了32.0g化合物1。

[化學式26]

¹ H-NMR（核磁共振法）、400MHｚ、δ（（CDCl₃ ）ppm：0.85（3H、t）1.20-1.41（4H、m）、1.50-1.55（2H、m）、1.92（2H、q）、2.18-2.25（2H、m）、3.79（2H、s））。

＜合成例2：化合物2的合成＞在40℃下，加熱撹拌鋅4.8g、四氫呋喃32mL及三甲基氯矽烷0.5g，並向其中滴加了16.0g的化合物1。在40℃下，將滴加後的混合物攪拌1小時，然後，自然冷卻至常溫。向其中滴加環戊酮3.6g及甲苯16mL的溶液，並將滴加後的混合物撹拌了1小時。將撹拌後的溶液冷卻至0℃，並向其中添加了氯化銨水溶液。向所得到之溶液中添加乙酸乙酯而提取了產物。利用硫酸鈉乾燥所得到之有機層而蒸餾除去了溶劑。藉由利用管柱層析術將其純化（己烷/乙酸乙酯=15/1）而得到了10.1g化合物2。

[化學式27]

¹ H-NMR、400MHｚ、δ（（CDCl₃ ）ppm：0.84（3H、t）、1.20-1.69（12H、m）、1.79-1.87（4H、m）、1.92（2H、q）、2.15-2.23（2H、m）、2.58（2H、s）、3.65（1H、s））。

＜合成例3：單體M-1的合成）＞將10.1g的化合物2、12.2g的三乙胺（Et₃ N）及0.2g的4-二甲基胺基吡啶（DMAP）加入到乙腈（MeCN）15mL中，在40℃下進行撹拌，並向氣相滴加了甲基丙烯醯氯10.8g。然後，將反應溶液升溫至50℃，進一步攪拌了12小時。將撹拌後的溶液冷卻至0℃，並向其中滴加了飽和碳酸氫鈉水溶液。向所得到之溶液中添加乙酸乙酯而提取了產物。利用硫酸鈉乾燥所得到之有機層，並蒸餾除去溶劑，藉此得到了粗製產物。利用管柱層析術純化（己烷/乙酸乙酯=40/1）所得到之粗製產物而得到了11.4g單體M-1。

[化學式28]

¹ H-NMR、400MHｚ、δ（（CDCl₃ ）ppm：0.80（3H、t）、1.16-1.32（5H、m）、1.42-1.48（4H、m）、1.63-1.79（4H、m）、1.84-1.92（7H、m）、2.09-2.17（4H、m）、2.20-2.28（4H、m）、3.06（2H、s）、5.49-5.51（1H、m）、6.02-6.05（1H、m））。

＜合成例4：樹脂的合成）＞在氮氣流下，將環己酮18.94質量份加熱至80℃。一邊攪拌該溶液，一邊歷經4小時向其中滴加了8.89質量份的下述結構式D-1所表示之單體（從左起第1個單體）、7.85質量份的下述結構式E-1（從左起第2個單體）所表示之單體、6.45質量份的單體M-1、35.17質量份的環己酮及1.38質量份的2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯〔V-601，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製〕的混合溶液。滴加結束後，在80℃下進一步攪拌了2小時。將反應溶液自然冷卻之後，向其中加入過量的甲醇/水（質量比9:1），使產物再沉澱。過濾沉澱物，對所得到之固體進行真空乾燥，藉此得到了15.74質量份作為酸分解性樹脂之樹脂（1）。

[化學式29]

根據所得到之樹脂（1）的GPC（展開溶劑：四氫呋喃）求出之重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為Mw=13000，分散度為Mw/Mn=1.64。藉由¹³ C-NMR（核磁共振法）測定出之組成比（莫耳比；從左開始依次對應）為40/40/20（mol%）。

另外，按照與合成例1～4相同的操作而合成了作為酸分解性樹脂之樹脂（2）～（14）。

〔抗蝕劑組成物的製備〕將下述表1所示之成分溶解於該表所示之溶劑中，對於各自製備出固體成分濃度3.8質量%的溶液。接著，利用具有0.1μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器濾過所得到之溶液，藉此製備出感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。

〔實施例1～11、比較例1～3：ArF液浸曝光〕＜圖案的形成＞在矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES. LTD.製），並在205℃下經60秒鐘進行了烘烤。藉此，在矽晶圓上形成了膜厚88nm的防反射膜。在其之上塗佈所得到之抗蝕劑組成物，並在90℃下經60秒鐘進行了烘烤（PB：Prebake：預烘烤）。藉此，形成了膜厚為80nm的抗蝕劑膜。使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製；XT1700i、NA1.20、C-Ｑuad、外西格瑪0.900、內西格瑪0.812、XY偏向），經由半色調遮罩對所得到之晶圓進行了圖案曝光。半色調遮罩使用了孔部分的直徑為60nm且孔間的間距為90nm的具有正方排列之遮罩。該圖案曝光中，為了形成負像（Negative Image），將對應於孔之部分進行了遮光。作為液浸液，使用了超純水。然後，在105℃下進行了60秒鐘加熱（PEB：Post Exposure Bake；曝光後烘烤）。接著，在下述表1中所記載之顯影液中浸置（puddle）30秒鐘來進行顯影，並利用淋洗液（甲基異丁基甲醇（MIBC））浸置30秒鐘來進行了淋洗。接著，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘，藉此形成了孔徑45nm的接觸孔圖案（圖案）。比較例1中形成了正抗蝕劑圖案（正型抗蝕劑圖案），實施例1～11、比較例2及比較例3中形成了負抗蝕劑圖案（負型抗蝕劑圖案）。

＜曝光寬容度（EL）的評價＞藉由測長掃描型電子顯微鏡（SEM，Hitachi, Ltd.，S-9380II），對所得到之各抗蝕劑圖案觀察孔尺寸，求出解析孔徑45nm的接觸孔圖案時的曝光量（最佳曝光量（Eopt）（mJ/cm² ））。以所求出之最佳曝光量（Eopt）為基準，接著求出了孔尺寸成為作為目標值之45nm的±10%（亦即，40.5nm及49.5nm）時的曝光量。並且，計算出以下式定義之曝光寬容度（EL）。將結果示於表1。基於下述基準（A～D）評價了曝光寬容度。EL的值越大，由曝光量變化引起之孔徑的變化越小，表示越良好。實用上，A、B或C為較佳，A或B為更佳，A為進一步較佳。 EL（%）=[〔（孔部分的孔徑成為40.5nm之曝光量）-（孔部分的孔徑成為49.5nm之曝光量）〕/Eopt]×100 ・A：EL為18%以上・B：EL為16%以上且小於18% ・C：EL為12%以上且小於16% ・D：EL小於12%

＜膜損失的評價＞將晶圓相對於所得到之各抗蝕劑圖案而垂直地切斷，並利用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.，S-9380）觀測圖案側面，測定了圖案膜厚（nm）。將結果示於表1。根據所得到之圖案膜厚，基於下述基準（A～D）評價了膜損失。圖案膜厚越大，意味著膜損失量越小，因此較佳。實用上，A、B或C為較佳，A或B為更佳，A為進一步較佳。・A：圖案膜厚為65nm以上・B：圖案膜厚為60nm以上且小於65nm ・C：圖案膜厚為55nm以上且小於60nm ・D：圖案膜厚小於55nm

〔實施例12～22、比較例4～6：ArF乾式曝光〕＜圖案的形成＞使用Tokyo Electron Limited製旋塗機Act8，將實施例1～11及比較例1～3的抗蝕劑組成物塗佈於具備使用有機防反射膜形成用組成物（Brewer公司製ARC29A）而形成之有機防反射膜之8英吋Si晶圓（直徑200mm的Si晶圓）上。接著，在加熱板上，對晶圓進行了90℃、60秒鐘的乾燥而得到了膜厚80nm的抗蝕劑膜。使用ArF曝光裝置（ASML公司製PAS5500/1100、NA（開口數）0.75、Dipole（雙極照明）、外西格瑪0.89、內西格瑪0.65），經由曝光遮罩（線/空間=1/1）對所得到之各抗蝕劑膜進行了圖案曝光。在加熱板上，對曝光後的抗蝕劑膜進行110℃、60秒鐘的加熱之後，利用下述表1中所記載之顯影液進行顯影，藉此得到了線寬75nm的1:1線與空間（line and space）圖案（圖案）。比較例4中形成了正抗蝕劑圖案（正型抗蝕劑圖案），實施例12～22、比較例5及比較例6中形成了負抗蝕劑圖案（負型抗蝕劑圖案）。

＜曝光寬容度（EL）的評價＞求出了再現線寬為75nm的線與空間（線:空間=1:1）的遮罩圖案之曝光量（最佳曝光量Eopt）。接著，求出了線的線寬成為作為目標值之75nm的±10%（亦即，67.5nm及82.5nm）時的曝光量。並且，計算出以下式定義之曝光寬容度（EL）。將結果示於表1。基於下述基準（A～D）評價了曝光寬容度。EL的值越大，由曝光量變化引起之線寬的變化越小，表示越良好。實用上，A、B或C為較佳，A或B為更佳，A為進一步較佳。 EL（%）=[〔（線的線寬成為82.5nm之曝光量）-（線的線寬成為67.5nm之曝光量）〕/Eopt]×100 ・A：EL為18%以上・B：EL為16%以上且小於18% ・C：EL為12%以上且小於16% ・D：EL小於12%

＜膜損失的評價＞將晶圓相對於所得到之各抗蝕劑圖案而垂直地切斷，並利用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.，S-9380）觀測圖案側面，測定了圖案膜厚（nm）。將結果示於表1。根據所得到之圖案膜厚，基於下述基準（A～D）評價了膜損失。圖案膜厚越大，表示膜損失量越小，因此較佳。實用上，A、B或C為較佳，A或B為更佳，A為進一步較佳。・A：圖案膜厚為65nm以上・B：圖案膜厚為60nm以上且小於65nm ・C：圖案膜厚為55nm以上且小於60nm ・D：圖案膜厚小於55nm

[表1]

以下示出樹脂（1）～（14）的結構。關於樹脂（1）～（14），將構成樹脂之各重複單元的組成比（莫耳比；從左開始依次對應）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）示於表2。該等藉由與上述樹脂（1）相同的方法來求出。另外，樹脂（1）～（12）為上述特定樹脂，樹脂（13）～（14）為與上述特定樹脂不同之樹脂。

[化學式30]

[表2]

以下示出表1中所記載之酸產生劑A-1～A-11。化學式中，Me表示甲基。

[化學式31]

以下示出表1中所記載之酸擴散控制劑C-1～C-10。

[化學式32]

以下示出表1中所記載之疏水性樹脂（1b）～（5b）。關於疏水性樹脂（1b）～（5b），將構成樹脂之各重複單元的組成比（莫耳比；從左開始依次對應）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）示於表3。該等藉由與上述樹脂（1）相同的方法來求出。

[化學式33]

[表3]

以下示出表1中所記載之界面活性劑W-1～W-3的詳細內容。・W-1：Megafac F176（DIC CORPORATION製）（氟系）・W-2：Megafac R08（DIC CORPORATION製）（氟及矽系）・W-3：PF6320（OMNOVA Solutions Inc.製）（氟系）

以下示出表1中所記載之溶劑A1～A3、B1及B2的詳細內容。・A1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）・A2：環己酮・A3：γ-丁內酯・B1：丙二醇單甲醚（PGME）・B2：乳酸乙酯

以下示出表1中所記載之顯影液的詳細內容。・有機：乙酸丁酯（含有有機溶劑之顯影液）・鹼：四甲基氫氧化銨水溶液

根據表1可知，使用了特定樹脂之實施例1～22的方法中，EL較大，且膜損失較少。根據實施例1、2、4、6及8～11的對比（特定化合物為上述通式（4）所表示之態樣彼此間的對比），通式（4）中的X為-O-的實施例2、8及11以及通式（4）中的X為單鍵的實施例4，膜損失更少。

另一方面，未使用特定樹脂之比較例2、3、5及6，膜損失較大。並且，比較例3及6，EL亦不充分。並且，使用特定樹脂但使用鹼水溶液進行了顯影之比較例1及5，EL不充分，且膜損失亦較大。

無。

Claims

一種負抗蝕劑圖案的形成方法，其包括以下製程：膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜；曝光製程，向前述膜照射光化射線或放射線；以及顯影製程，使用含有有機溶劑之顯影液，對被照射了光化射線或放射線之前述膜進行顯影，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包含至少1個源自下述通式（1）～通式（3）中的任1個所表示之化合物之重複單元之樹脂，通式（1）中，R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示烷基或環烷基，其中，烷基或環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基或環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代；R¹ 、R² 及R³ 分別可以相互鍵結而形成環；通式（2）中，R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示烷基或環烷基，其中，烷基或環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基或環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代；R¹ 及R² 可以相互鍵結而形成環；通式（3）中，R⁴¹ 及R⁴² 分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，其中，烷基或環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基或環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代；R⁴¹ 及R⁴² 可以相互鍵結而形成環；通式（3）中，R⁵ 表示烷基或環烷基，其中，烷基或環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基或環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代；通式（1）～通式（3）中，R表示氫原子或烷基，其中，烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代；L¹ 及L² 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基；A¹ 及A² 分別獨立地表示2價的酸分解性基；n表示0以上的整數；當n為2以上的整數時，存在複數個之L² 及A² 分別可以相同，亦可以不同。
如申請專利範圍第1項所述之負抗蝕劑圖案的形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包含源自下述通式（4）所表示之化合物之重複單元之樹脂，通式（4）中，R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示烷基或環烷基，其中，烷基或環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基或環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代；R¹ 、R² 及R³ 分別可以相互鍵結而形成環；通式（4）中，R表示氫原子或烷基，其中，烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代；通式（4）中，L¹ 表示單鍵或2價的連結基；通式（4）中，L³ 表示羰基或2價的芳香族烴基；通式（4）中，X表示單鍵、-CR^X ₂ -、-O-、-NR^X -或-S-，其中，R^X 表示氫原子或烴基；通式（4）中，R⁶ 及R⁷ 分別獨立地表示烷基或環烷基，其中，烷基或環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基或環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代；R⁶ 及R⁷ 可以相互鍵結而形成環；通式（4）中，R⁸ 表示伸烷基或伸環烷基，其中，伸烷基或伸環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，伸烷基或伸環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代。
如申請專利範圍第1項所述之負抗蝕劑圖案的形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包含源自下述通式（5）所表示之化合物之重複單元之樹脂，通式（5）中，R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示烷基或環烷基，其中，烷基或環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基或環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代；R¹ 及R² 可以相互鍵結而形成環；通式（5）中，R表示氫原子或烷基，其中，烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代；通式（5）中，L¹ 表示單鍵或2價的連結基；通式（5）中，L³ 表示羰基或2價的芳香族烴基；通式（5）中，X表示單鍵、-CR^X ₂ -、-O-、-NR^X -或-S-，其中，R^X 表示氫原子或烴基；通式（5）中，R⁶ 及R⁷ 分別獨立地表示烷基或環烷基，其中，烷基或環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，烷基或環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代；R⁶ 及R⁷ 可以相互鍵結而形成環；通式（5）中，R⁸ 表示伸烷基或伸環烷基，其中，伸烷基或伸環烷基所具有之氫原子可以經鹵素原子取代，伸烷基或伸環烷基所具有之碳原子可以經雜原子取代。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之負抗蝕劑圖案的形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。
一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之負抗蝕劑圖案的形成方法。