TWI640828B - 樹脂組成物、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

樹脂組成物、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種焦點深度大、且於形成微細的圖案時亦抑制圖案的崩塌的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用所述組成物的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(P)，所述樹脂(P)含有具有由下述通式(1)所表示的因酸的作用而分解的基的重複單元(i)。

Description

樹脂組成物、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影步驟的圖案形成方法、及用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。另外，本發明亦有關於一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法及藉由該方法所製造的電子元件。
先前，於IC或大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)等半導體元件的製造製程中，藉由使用抗蝕劑組成物的微影來進行微細加工。
作為此種抗蝕劑組成物，例如於專利文獻1中揭示有「一種 負型顯影用抗蝕劑組成物，其特徵在於：包括具有由特定式所表示的酸分解性的重複單元、且因酸的作用而對於負型顯影液的溶解度減少的樹脂」(申請專利範圍第1項)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-197619號公報
另一方面，近年來要求各種電子機器的高功能化，伴隨於此，要求用於微細加工的抗蝕劑組成物的更進一步的特性提昇。尤其，要求焦點深度(Depth Of Focus，DOF)的進一步的提昇。另外，於形成微細的圖案時要求圖案的難崩塌性。
於此情況下，本發明者等人對專利文獻1中所記載的抗蝕劑組成物進行研究的結果，明確其DOF或圖案的難崩塌性未必滿足最近所要求的水準。
因此，鑒於所述實際情況，本發明的目的在於提供一種焦點深度大、且於形成微細的圖案時亦抑制圖案的崩塌的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用所述組成物的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。
本發明者等人對所述課題進行努力研究的結果，發現藉由使用含有具有特定基的重複單元的樹脂，而可解決所述課題。
即，本發明者等人發現藉由以下的構成而可解決所述課題。
(1)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括樹脂(P)，所述樹脂(P)含有具有由後述的通式(1)所表示的因酸的作用而分解的基的重複單元(i)。
(2)如所述(1)所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元(i)為由後述的通式(2)所表示的重複單元。
(3)如所述(1)或(2)所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述環狀結構是碳數為5或6的單環的脂環結構。
(4)如所述(1)至(3)中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述R2是碳數為2~5的烷基。
(5)如所述(4)所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述R2是碳數為2或3的烷基。
(6)如所述(1)至(5)中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述R1是碳數為2~5的烷基。
(7)一種圖案形成方法，其至少包括：(a)藉由如所述(1)至(6)中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜的步驟；(b)對所述膜照射光化射線或放射線的步驟；以及(c)使用顯影液對所述經光化射線或放射線照射的膜進行顯 影的步驟。
(8)如所述(7)所記載的圖案形成方法，其中所述顯影液為包含有機溶劑的顯影液。
(9)一種電子元件的製造方法，其包括如所述(7)或(8)所記載的圖案形成方法。
(10)一種電子元件，其藉由如所述(9)所記載的電子元件的製造方法來製造。
如以下所示般，根據本發明，可提供一種焦點深度大、且於形成微細的圖案時亦抑制圖案的崩塌的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用所述組成物的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。
以下，對本發明的適宜形態進行詳細說明。
於本說明書中的基及原子團的表述中，當未明示經取代或未經取代時，包括不具有取代基的基及原子團、與具有取代基的基及原子團兩者。例如，未明示經取代或未經取代的「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀 燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束、離子束等粒子束等。另外，於本發明中，「光」是指光化射線或放射線。
另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、極紫外線(EUV光)等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少1種」。
於本說明書中，使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為「本發明的組成物」或「本發明的抗蝕劑組成物」)含有樹脂(P)，所述樹脂(P)含有具有由後述的通式(1)所表示的因酸的作用而分解的基的重複單元(i)。
以下，對本發明的組成物進行說明。
本發明的組成物可用於負型的顯影(曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影)，亦可用於正型的顯影(曝光部被去除、未曝光部作為圖案而殘留的顯影)。即，可使用包含有機溶劑的顯影液及鹼性顯影液的任一者進行顯影。
另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。首先，對本發明的組成物中所含有的各成分進行說明，其後， 對使用本發明的組成物的圖案形成方法進行詳述。
[1]樹脂(P)
樹脂(P)含有具有由下述通式(1)所表示的因酸的作用而分解的基(特定基)的重複單元(i)。再者，較佳為樹脂(P)典型的是因酸的作用而導致極性變化、且對於顯影液的溶解度變化的樹脂。
特定基為由通式(1)所表示的基，通常因酸的作用而分解，且氧原子與四級碳之間的共價鍵結被切斷，而產生例如鹼可溶性基。
通式(1)中，R1表示烷基。R2表示碳數為2以上的烷基。Z表示與碳原子一同形成單環或多環的環狀結構的基。再者，波狀線表示鍵結位置。
R1所表示的烷基並無特別限制，可為直鏈狀，亦可為分支狀。烷基的碳數並無特別限制，但較佳為1~10，更佳為2~5。
作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
R2所表示的碳數為2以上的烷基並無特別限制，可為直鏈狀，亦可為分支狀。其中，較佳為碳數為2~10的烷基，更佳為碳數為2~5的烷基，進而更佳為碳數為2或3的烷基。
作為碳數為2以上的烷基的具體例，可列舉：乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基丙基等。
如上所述，Z表示與碳原子一同形成單環或多環的環狀結構的基。
所述單環或多環的環狀結構的碳數並無特別限制，但較佳為3~20，更佳為5或6。
以下表示所述單環或多環的環狀結構的具體例。
[化2]
作為單環的環狀結構的具體例，可列舉：環戊基、環己基、環辛基等。
作為多環的環狀結構的具體例，可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等。
所述單環或多環的環狀結構可具有取代基。作為取代基，例如可列舉：烷基(碳數為1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等。
所述單環或多環的環狀結構亦可藉由雜原子、或具有雜原子的基來取代構成環狀結構的碳原子的一部分。
所述單環或多環的環狀結構較佳為單環的脂環結構(特別是碳數為5或6)。
Z只要是與碳原子一同形成單環或多環的環狀結構的基，則並無特別限制，但較佳為伸烷基，更佳為碳數為2以上的伸烷基，進而更佳為碳數為4或5的伸烷基。Z可具有取代基。取代基的具體例如上所述。
樹脂(P)所含有的重複單元(i)只要是具有所述特定基者，則並無特別限制，作為適宜的形態，例如可列舉由下述通式(2)所表示的重複單元。
通式(2)中，R表示氫原子、鹵素原子或有機基。
此處，所謂「有機基」，是指含有至少1個以上的碳原子的官能基(例如烷基、環烷基、芳基、或將該些組合而成的基等)，亦可含有雜原子(例如氧原子)。
再者，作為有機基的適宜形態，較佳為脂肪族烴基，更佳為烷基(較佳為碳數為1~3的烷基)。
通式(2)中，R1表示烷基。R1的具體例及適宜的形態與通式(1)中的R1相同。
通式(2)中，R2表示碳數為2以上的烷基。R2的具體例及適宜的形態與通式(1)中的R2相同。
通式(2)中，Z表示與碳原子一同形成單環或多環的環狀結構的基。Z的具體例及適宜的形態與通式(1)中的Z相同。另外，所述單環或多環的環狀結構的具體例及適宜的形態與通式(1)中的Z所形成的單環或多環的環狀結構相同。
通式(2)中，*表示鍵結位置。
以下表示由通式(2)所表示的重複單元的具體例。但是，本發明並不限定於此。具體例中，R的定義、具體例及適宜的形態與所述通式(2)中的R相同。
[化4]
相對於樹脂(P)的所有重複單元，所述重複單元(i)所佔的比例並無特別限制，但較佳為5莫耳%~70莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%。
除所述重複單元(i)以外，樹脂(P)亦可含有與重複 單元(i)不同的具有酸分解性基的重複單元。
酸分解性基較佳為具有由因酸的作用而分解並脫離的基保護鹼可溶性基的結構。
作為鹼可溶性基，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的鹼可溶性基，可列舉：羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基為由因酸而脫離的基取代該些鹼可溶性基的氫原子而成的基。
作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。
作為樹脂(P)可含有的具有酸分解性基的重複單元，較佳為由下述通式(AI)所表示的重複單元。再者，由下述通式(AI) 所表示的重複單元較佳為與所述重複單元(i)不同。
通式(AI)中，Xa1表示氫原子、可具有取代基的烷基。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基(直鏈或分支)或環烷基(單環或多環)。
Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
作為由Xa1所表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或由-CH2-R11所表示的基。R11表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數為5以下的烷基、碳數為5以下的醯基，較佳為碳數為3以下的烷基，更佳為甲基。於一形態中，Xa1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。
作為T的二價的連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1~5的伸烷 基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
作為Rx1~Rx3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4者。
作為Rx1~Rx3的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等的多環的環烷基。特佳為碳數為5~6的單環的環烷基。
Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環烷基例如可藉由氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基來取代構成環的1個亞甲基。
由通式(AI)所表示的重複單元較佳為例如Rx1為甲基或乙基，Rx2與Rx3鍵結而形成所述環烷基的形態。
所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳為碳數為8以下。
相對於樹脂(P)中的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的合計含量較佳為20mol%~90mol%，更佳為25mol%~85mol%，進而更佳為30mol%~80mol%。
以下表示較佳的具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx、Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、 Rxb分別表示碳數為1~4的烷基。Z表示含有極性基的取代基，當存在多個時分別獨立。p表示0或正的整數。作為由Z所表示的含有極性基的取代基，例如可列舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。作為分支狀烷基，特佳為異丙基。
樹脂(P)較佳為含有例如由通式(3)所表示的重複單元作為由通式(AI)所表示的重複單元。
通式(3)中，R31表示氫原子或烷基。
R32表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。
R33表示與R32所鍵結的碳原子一同形成單環的脂環烴結構所需的原子團。脂環烴結構亦可藉由雜原子、或具有雜原子的基來取代構成環的碳原子的一部分。
R31的烷基可具有取代基，作為該取代基，可列舉氟原子、羥基等。R31較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R32較佳為甲基、乙基、正丙基、或異丙基，更佳為甲基、或乙基。
R33與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為3員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
R33與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構中，作為可構成環的雜原子，可列舉氧原子、硫原子等，作為具有雜原子的基，可列舉羰基等。但是，具有雜原子的基較佳為並非酯基(酯鍵)。
R33與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為僅由碳原子與氫原子形成。
由通式(3)所表示的重複單元較佳為由下述通式(3')所表示的重複單元。
通式(3')中，R31及R32的含義分別與所述通式(3)中的R31及R32相同。
以下列舉具有由通式(3)所表示的結構的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化9]
相對於樹脂(P)中的所有重複單元，具有由通式(3)所表示的結構的重複單元的含量較佳為20莫耳%~80莫耳%，更佳為25莫耳%~75莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。
樹脂(P)更佳為具有例如由通式(I)所表示的重複單元、及由通式(II)所表示的重複單元的至少任一者作為由通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。
[化10]
式(I)及式(II)中，R1及R3分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH2-R11所表示的基。R11表示一價的有機基。
R2、R4、R5及R6分別獨立地表示烷基或環烷基。R表示與R2所鍵結的碳原子一同形成脂環結構所需的原子團。
R1及R3較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R11中的一價的有機基的具體例及較佳例與通式(AI)的R11中所記載者相同。
R2中的烷基可為直鏈型、亦可為分支型，且可具有取代基。
R2中的環烷基可為單環，亦可為多環，且可具有取代基。
R2較佳為烷基，更佳為碳數為1~10的烷基，進而更佳為碳數為1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、異丙基、第三丁基等。
R表示與碳原子一同形成脂環結構所需的原子團。作為R與該碳原子一同形成的脂環結構，較佳為單環的脂環結構，其碳數較佳為3~7，更佳為5或6。
R3較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
R4、R5、R6中的烷基可為直鏈型、亦可為分支型，且可具有 取代基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4者。
R4、R5、R6中的環烷基可為單環，亦可為多環，且可具有取代基。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為所述各基可具有的取代基，可列舉與作為所述通式(AI)中的各基可具有的取代基所述的取代基相同的基。
樹脂(P)更佳為含有由通式(I)所表示的重複單元、及由通式(II)所表示的重複單元作為由通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。
另外，於其他形態中，更佳為含有由通式(I)所表示的重複單元的至少2種作為由通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。當含有2種以上的通式(I)的重複單元時，較佳為含有R與碳原子一同形成的脂環結構為單環的脂環結構的重複單元、及R與碳原子一同形成的脂環結構為多環的脂環結構的重複單元兩者。作為單環的脂環結構，較佳為碳數為5~8，更佳為碳數為5或6，特佳為碳數為5。作為多環的脂環結構，較佳為降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基。
樹脂(P)所含有的具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。當併用2種以上時，較佳為以下所列舉的組合。下式中，R分別獨立地表示氫原子或甲基。
[化11]
當含有多種具有酸分解性基的重複單元時，相對於樹脂(P)中的所有重複單元，樹脂(P)中所包含的含有酸分解性基的重複單元的合計含量較佳為30mol%~80mol%，更佳為40mol%~75mol%，進而更佳為50mol%~70mol%，特佳為55mol%~65mol%。
於一形態中，樹脂(P)較佳為含有具有環狀碳酸酯結 構的重複單元。該環狀碳酸酯結構為具有含有由-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子群的環的結構。含有由-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子群的環較佳為5員環~7員環，最佳為5員環。此種環亦可與其他環進行縮合而形成縮合環。
樹脂(P)較佳為含有具有內酯結構或磺內酯(環狀磺酸酯)結構的重複單元。
作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意者，但較佳為5員環~7員環的內酯結構或磺內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環~7員環的內酯結構或磺內酯結構中進行縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構或磺內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)，更佳為(LC1-4)。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、顯影缺陷變得良好。
[化12]
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同，亦可不同。另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
樹脂(P)較佳為含有由下述通式(III)所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-所表示的基)或醯胺鍵(由-CONH-所表示的基)。
當存在多個R0時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或其組合。
當存在多個Z時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵
或脲鍵[化16]
此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基。
n為由-R0-Z-所表示的結構的重複數，且表示0~2的整數。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。
R7的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。R0的伸烷基、伸環烷基，R7中的烷基分別可被取代，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基，羥基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基，乙醯氧基(acetyloxy)、丙醯氧基等乙醯氧基(acetoxy)。R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。
作為R0中的較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數為1~10的鏈狀的伸烷基，更佳為碳數為1~5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數為3~20的伸環烷基，例如可列舉伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了顯現本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。
由R8所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，作為具體例， 可列舉由所述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些之中，特佳為由(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為(LC1-1)~(LC1-17)、(SL1-1)及(SL1-2)中的n2為2以下者。
另外，R8較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)或磺內酯結構(氰基磺內酯)的一價的有機基。
通式(III)中，n較佳為1或2。
以下表示由通式(III)所表示的含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
下述具體例中，R表示氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，較佳為表示氫原子、甲基、羥基甲基、乙醯氧基甲基。
下述式中，Me表示甲基。
作為具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元，更佳為由 下述通式(III-1)或通式(III-1')所表示的重複單元。
通式(III-1)及通式(III-1')中，R7、A、R0、Z、及n的含義與所述通式(III)相同。
R7'、A'、R0'、Z'及n'的含義分別與所述通式(III)中的R7、A、R0、Z及n相同。
當具有多個R9時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，當具有多個時，2個R9可鍵結而形成環。
當具有多個R9'時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，當具有多個時，2個R9'可鍵結而形成環。
X及X'分別獨立地表示伸烷基、氧原子或硫原子。
m及m'為取代基數，分別獨立地表示0~5的整數。m及m'較佳為分別獨立地為0或1。
作為R9及R9'的烷基，較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，最佳為甲基。作為環烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基。作為烷氧基羰基，可列舉：甲氧基羰 基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等。作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。該些基可具有取代基，作為該取代基，可列舉：羥基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氰基，氟原子等鹵素原子。R9及R9'更佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，進而更佳為氰基。
作為X及X'的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。X及X'較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
當m及m'為1以上時，較佳為至少1個R9及R9'取代於內酯的羰基的α位或β位上。特佳為取代於α位上。
表示由通式(III-1)或通式(III-1')所表示的具有內酯結構、或磺內酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。下述具體例中，R表示氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，較佳為表示氫原子、甲基、羥基甲基、乙醯氧基甲基。
[化19]
當含有多種由通式(III)所表示的重複單元時，相對於樹脂(P)中的所有重複單元，由通式(III)所表示的重複單元的合計含量較佳為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~60mol%， 進而更佳為30mol%~50mol%。
另外，除由通式(III)所表示的單元以外，樹脂(P)亦可含有所述具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
作為具有內酯基或磺內酯基的重複單元的具體例，除以上所列舉的具體例以外，可列舉以下具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化22]
[化23]
所述具體例之中，作為特佳的重複單元，可列舉下述的重複單元。藉由選擇最合適的內酯基或磺內酯基，圖案輪廓、疏密依存性變得良好。
具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構 物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。
當含有多種由通式(III)所表示的重複單元以外的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元時，相對於樹脂中的所有重複單元，由通式(III)所表示的重複單元以外的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的合計含量較佳為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~50mol%，進而更佳為30mol%~50mol%。
為了提高本發明的效果，亦可併用選自通式(III)中的2種以上的內酯重複單元或磺內酯重複單元。當併用時，較佳為自通式(III)中的n為1的內酯重複單元或磺內酯重複單元中選擇2種以上來併用。
樹脂(P)較佳為含有通式(AI)及通式(III)以外的具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密著性、顯影液親和性提昇。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。作為較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為由下述通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構。
[化25]
通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R2c~R4c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2c~R4c中的至少1個表示羥基或氰基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。通式(VIIa)中，更佳為R2c~R4c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。
作為具有由通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構的重複單元，可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重複單元。
通式(AIIa)~通式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c~R4c的含義與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R2c~R4c相同。
相對於樹脂(P)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複 單元的含量較佳為5mol%~40mol%，更佳為5mol%~30mol%，進而更佳為10mol%~25mol%。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
本發明的組成物中所使用的樹脂(P)亦可含有具有鹼可溶性基的重複單元。作為鹼可溶性基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)，更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有鹼可溶性基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有鹼可溶性基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基的重複單元，以及於聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成 的重複單元。
相對於樹脂(P)中的所有重複單元，具有鹼可溶性基的重複單元的含量較佳為0mol%~20mol%，更佳為3mol%~15mol%，進而更佳為5mol%~10mol%。
以下表示具有鹼可溶性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(P)可進而含有如下的重複單元，所述重複單元具有不含極性基(例如鹼可溶性基、羥基、氰基等)的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性。作為此種重複單元，可列舉由通式(IV)所表示的重複單元。
所述通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra2較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
R5所具有的環狀結構中可包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數為3~12的環烷基，環己烯基等碳數為3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數為3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。
多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及三環[5.2.1.03,8]癸烷(Homobredane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷，全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘環(十氫萘環)、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環、全氫茀環、全氫茚環、全氫萉環等5員環烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。
作為較佳的交聯環式烴基，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環式 烴基，可列舉：降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基[交聯環式烴基]可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴原子、氯原子、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉：甲基、乙基、丁基、第三丁基。所述烷基可進一步具有取代基，作為可進一步具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。
作為所述氫原子經取代的基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數為1~4的烷基，作為較佳的取代甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數為1~6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數為1~4的烷氧基羰基等。
樹脂(P)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含有該重複單元，當樹脂(P)含有該重複單元時，相對於樹脂(P)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為2莫耳%~20莫耳%。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
樹脂(P)亦可含有由下述通式(nI)或通式(nII)所表示的重複單元。
通式(nI)及通式(nII)中，R13'~R16'分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、羧基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、具有內酯結構的基、或具有酸分解性基的基。
X1及X2分別獨立地表示亞甲基、伸乙基、氧原子或硫原子。
n表示0~2的整數。
作為R13'~R16'的具有酸分解性基的基中的酸分解性基可列舉枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等，較佳為由-C(=O)-O-R0所表示的三級烷基酯基。
式中，作為R0，可列舉：第三丁基、第三戊基等三級烷基，異冰片基，1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基等1-烷氧基乙基，1-甲氧基甲基、1-乙氧基甲基等烷氧基甲基，3-氧代烷基，四氫吡喃基，四氫呋喃基，三烷基矽烷酯基，3-氧代環己酯基，2-甲基-2-金剛烷基，甲羥戊酸內酯殘基等。
R13'~R16'之中，較佳為至少一個為具有酸分解性基的基。
作為R13'~R16'中的鹵素原子，可列舉：氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。
作為R13'~R16'的烷基，更佳為由下述通式(F1)所表示的基。
通式(F1)中，R50~R55分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R50~R55中的至少1個表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的 烷基。
Rx表示氫原子或有機基(較佳為酸分解性保護基、烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基)，較佳為氫原子。
R50~R55較佳為均為氟原子。
作為由所述通式(nI)或通式(nII)所表示的重複單元，可列舉下述具體例，但本發明並不限定於該些化合物。其中，較佳為由(II-f-16)~(II-f-19)所表示的重複單元。
[化34]
[化38]
除所述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性或標 準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，本發明的組成物中所使用的樹脂(P)可含有各種重複結構單元。作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。
藉此，可實現對本發明的組成物中所使用的樹脂所要求的性能，特別是以下性能等的微調整：(1)對於塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜薄化(film thinning)(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對於基板的密著性、(6)耐乾式蝕刻性。
作為此種單體，例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，若為可與相當於所述各種重複結構單元的單體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。
於本發明的組成物中所使用的樹脂(P)中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
當本發明的組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，本發明的組成物中所使用的樹脂(P)較 佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，於樹脂(P)的所有重複單元中，具有芳香族基的重複單元較佳為整體的5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即進而更佳為不含具有芳香族基的重複單元。另外，樹脂(P)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50nm以下的高能量光線(例如EUV)時，該樹脂(P)較佳為含有羥基苯乙烯重複單元。更佳為該樹脂(P)為羥基苯乙烯與由因酸的作用而脫離的基保護的羥基苯乙烯的共聚物、或羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸三級烷基酯的共聚物。
作為此種樹脂，具體而言，可列舉含有由下述通式(A)所表示的重複單元的樹脂。
式中，R01、R02及R03例如分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1例如表示芳香環基。再者，R03與Ar1為伸烷基，可藉由兩者相互鍵結而與-C-C-鏈一同形成5員環或6員環。
n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其 中，Y的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數，較佳為1~2，更佳為1。
作為R01~R03的烷基例如為碳數為20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二基。更佳為該些烷基為碳數為8以下的烷基。再者，該些烷基可具有取代基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與所述R01~R03中的烷基相同者。
環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數為3~8的單環的環烷基。再者，該些環烷基可具有取代基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
當R03表示伸烷基時，作為該伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、或伸辛基等碳數為1~8者。
作為Ar1的芳香環基較佳為碳數為6~14者，例如可列舉：苯環基、甲苯環基或萘環基。再者，該些芳香環基可具有取代基。
作為因酸的作用而脫離的基Y，例如可列舉：由-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)或-CH(R36)(Ar)所表示的基。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基 或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環結構。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
作為R36~R39、R01、或R02的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為R36~R39、R01、或R02的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸烷基、四環十二基及雄甾烷基。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為R36~R39、R01、R02、或Ar的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。
作為R36~R39、R01、或R02的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如較佳為苄基、苯乙基及萘基甲基。
作為R36~R39、R01、或R02的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
R36與R37可相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷烴結構，例如可列 舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷烴結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
所述各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
作為因酸的作用而脫離的基Y，更佳為由下述通式(B)所表示的結構。
式中，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。再者，該些環狀脂肪族基及芳香環基可含有雜原子。
再者，Q、M、L1的至少2個可相互鍵結而形成5員環或6員環。
作為L1及L2的烷基例如為碳數為1~8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為L1及L2的環烷基例如為碳數為3~15的環烷基，具體而言，可列舉：環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
作為L1及L2的芳基例如為碳數為6~15的芳基，具體而言，可列舉：苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
作為L1及L2的芳烷基例如為碳數為6~20的芳烷基，具體而言，可列舉：苄基及苯乙基。
作為M的二價的連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基或伸環己基)、伸烯基(例如伸乙基基、伸丙烯基或伸丁烯基)、伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基或伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、或該些的2種以上的組合。此處，R0為氫原子或烷基。作為R0的烷基例如為碳數為1~8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為Q的烷基及環烷基與所述作為L1及L2的各基相同。
作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉所述作為L1及L2的環烷基及芳基。該些環烷基及芳基較佳為碳數為3~15的基。
作為Q的含有雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉 具有環硫乙烷、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等雜環結構的基。但是，只要是由碳與雜原子所形成的環、或僅由雜原子形成的環，則並不限定於該些環。
作為Q、M及L1的至少2個可相互鍵結而形成的環結構，例如可列舉該些形成伸丙基或伸丁基而成的5員環結構或6員環結構。再者，該5員環結構或6員環結構含有氧原子。
通式(B)中的由L1、L2、M及Q所表示的各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
作為由-(M-Q)所表示的基，較佳為碳數為1~20的基，更佳為碳數為1~10的基，進而更佳為碳數為1~8的基。
再者，就與後述的疏水性樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂(P)較佳為不含氟原子及矽原子。
作為本發明的組成物中所使用的樹脂(P)，較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一種樹脂，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。另 外，包含具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元5莫耳%~30莫耳%、以及其他(甲基)丙烯酸酯系重複單元0莫耳%~20莫耳%的共聚聚合物亦較佳。
本發明中的樹脂(P)可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶劑。更佳為使用與本發明的組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結 束後，投入至溶劑中並以粉體回收或固體回收等方法來回收所期望的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。
藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，本發明的樹脂(P)的重量平均分子量以聚苯乙烯換算值計較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~20,000，進而更佳為3,000~15,000，特佳為3,000~11,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，而可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。
分散度(分子量分佈)通常為1.0~3.0，且使用分散度(分子量分佈)較佳為1.0~2.6，更佳為1.0~2.0，特佳為1.1~2.0的範圍的樹脂。越是分子量分佈小的樹脂，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
樹脂(P)於整個組成物中的含有率較佳為於總固體成分中為30質量%~99質量%，更佳為50質量%~95質量%。
另外，樹脂(P)可使用1種，亦可併用多種。
[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物
本發明的組成物通常較佳為進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下，亦稱為「酸產生劑」「化合物(B)」)。作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物 (B)，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。再者，化合物(B)可包含於所述樹脂(P)中。更具體而言，化合物(B)可經由化學鍵而連結於樹脂(P)上。
化合物(B)可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合物的一部分中的形態。
當化合物(B)為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。
當化合物(B)為被導入至聚合物的一部分中的形態時，可被導入至所述樹脂(P)的一部分中，亦可被導入至與樹脂(P)不同的樹脂中。作為化合物(B)為被導入至聚合物的一部分中的形態時的具體例，例如可列舉日本專利特開2013-54196的段落<0191>~段落<0209>。
作為酸產生劑，可適宜選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物。
例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。
作為酸產生劑中的較佳的化合物，可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
[化42]
所述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-的非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
所謂非親核性陰離子，是指引起親核反應的能力顯著低的陰離子，且為可抑制由分子內親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，組成物的經時穩定性提昇。
作為磺酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。
作為羧酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的烷基及碳數為3~30的環烷基，作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。
作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻等(例如SbF6 -)等。
作為Z-的非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為碳數為4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物。藉由為產生由下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物，而具有環狀的有機基，因此可使解析性、及粗糙度性能變得更優異。
作為所述非親核性陰離子，可設為產生由下述通式(IIIB)或 通式(IVB)所表示的有機酸的陰離子。
所述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、或烷基。
L分別獨立地表示二價的連結基。
Cy表示環狀的有機基。
Rf表示含有氟原子的基。
x表示1~20的整數。
y表示0~10的整數。
z表示0~10的整數。
Xf表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少1個的氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF3。特佳為兩個Xf為氟原子。
R1及R2分別獨立地為氫原子、或烷基。
作為R1及R2的烷基可具有取代基，較佳為碳數為1~4者。 R1及R2較佳為氫原子。
L表示二價的連結基。作為該二價的連結基，例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數為1~6)、伸環烷基(較佳為碳數為3~10)、伸烯基(較佳為碳數為2~6)或將該些的多個組合而成的二價的連結基等。該些之中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。
Cy表示環狀的有機基。作為環狀的有機基，例如可列舉：脂環基、芳基、及雜環基。
脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有體積大的結構的脂環基。
芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193nm中的吸光 度比較低的萘基。
雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。 作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉所述樹脂(P)中所例示的內酯結構及磺內酯結構。
所述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於環形成的碳)亦可為羰基碳。
x較佳為1~8，其中，更佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，更佳為0~4，進而更佳為1。
作為由Rf所表示的含有氟原子的基，例如可列舉：含有至少1個氟原子的烷基、含有至少1個氟原子的環烷基、及含有至少1個氟原子的芳基。
該些烷基、環烷基及芳基可由氟原子取代，亦可由含有 氟原子的其他取代基取代。當Rf為含有至少1個氟原子的環烷基或含有至少1個氟原子的芳基時，作為含有氟原子的其他取代基，例如可列舉經至少1個氟原子取代的烷基。
另外，該些烷基、環烷基及芳基亦可由不含氟原子的取代基進一步取代。作為該取代基，例如可列舉先前對Cy所說明的取代基中的不含氟原子者。
作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的烷基，例如可列舉與先前作為由Xf所表示的經至少1個氟原子取代的烷基所說明的烷基相同者。作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的環烷基，例如可列舉全氟環戊基、及全氟環己基。作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的芳基，例如可列舉全氟苯基。
所述通式中，特佳的形態是x為1，2個Xf為氟原子，y為0~4，所有R1及R2為氫原子，z為1的形態。此種形態中，氟原子少，形成抗蝕劑膜時難以偏向存在於表面，且容易均勻地分散於抗蝕劑膜中。
作為由R201、R202及R203所表示的有機基，例如可列舉後述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的相對應的基。
再者，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式(ZI)所表示的化合物的R201~R203的至少1個、與由通式(ZI)所表示的另一種化合物的R201~R203的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構的化合物。
作為更佳的(ZI)成分，可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、及化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。
首先，對化合物(ZI-1)進行說明。
化合物(ZI-1)是所述通式(ZI)的R201~R203的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。
芳基鋶化合物可為R201~R203均為芳基，亦可為R201~R203的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。
作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。
芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數為1~15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數為3~15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6 ~14)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。
其次，對化合物(ZI-2)進行說明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R201~R203分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。
作為R201~R203的不含芳香環的有機基通常碳數為1~30，較佳為碳數為1~20。
R201~R203分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。
作為R201~R203的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。
R201~R203可由鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。
其次，對化合物(ZI-3)進行說明。
所謂化合物(ZI-3)，是指由以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
[化44]
通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c~R5c中的任意2個以上、R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx、及Rx與Ry分別可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
作為所述環結構，可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將2個以上的該些環組合而成的多環縮合環。作為環結構，可列舉3員環~10員環，較佳為4員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
作為R1c~R5c中的任意2個以上、R6c與R7c、及Rx與Ry鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。
作為R5c與R6c、及R5c與Rx鍵結而形成的基，較佳為單鍵或 伸烷基，作為伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。
Zc -表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
作為R1c~R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與所述作為R1c~R5c的烷氧基的具體例相同。
作為R1c~R5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與所述作為R1c~R5c的烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與所述作為R1c~R5c的環烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與所述作為R1c~R5c的芳基的具體例相同。
作為本發明中的化合物(ZI-2)或化合物(ZI-3)中的陽離子，可列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落<0036>以後所記載的陽離子。
其次，對化合物(ZI-4)進行說明。
化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)表示。
通式(ZI-4)中， R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。
當存在多個R14時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基可具有取代基。2個R15可相互鍵結而形成環。當2個R15相互鍵結而形成環時，於環骨架內可含有氧原子、氮原子等雜原子。於一形態中，較佳為2個R15為伸烷基、且相互鍵結而形成環結構。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
通式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10的烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
作為本發明中的由通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子，可列舉：日本專利特開2010-256842號公報的段落<0121>、段落<0123>、段落<0124>，及日本專利特開2011-76056號公報的段落<0127>、段落<0129>、段落<0130>等中所記載的陽離子。
其次，對通式(ZII)、通式(ZIII)進行說明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。R204~R207的芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
作為R204~R207中的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基(例如碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~15)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子相同者。
作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
[化46]
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例，可列舉與所述作為通式(ZI-1)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同者。
作為R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與所述作為通式(ZI-2)中的R201、R202及R203的烷基及環烷基的具體例相同者。
作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
作為酸產生劑中的特佳例，可列舉US2012/0207978A1<0143>中所例示的化合物。
酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特 開2007-161707號公報中所記載的方法來合成。
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
以組成物的總固體成分為基準，化合物(B)於組成物中的含量(存在多種時為其合計)較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而更佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。
另外，當酸產生劑由所述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示時(存在多種時為其合計)，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為5質量%~35質量%，更佳為8質量%~30質量%，進而更佳為9質量%~30質量%，特佳為9質量%~25質量%。
以下表示酸產生劑的具體例，但本發明並不限定於此。
[化47]
[化48]
[3]疏水性樹脂
本發明的組成物亦可含有疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。再者，疏水性樹脂(D)較佳為與樹脂(P)不同。
疏水性樹脂(D)較佳為以如所述般偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，亦可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。
作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉抗蝕劑膜表面對於水的靜態接觸角/動態接觸角的控制、液浸液追隨性的提昇、逸氣的抑制等。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較 佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH3部分結構」的任1種以上，更佳為具有2種以上。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂(D)中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。
含有氟原子的烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4)為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基，但本發明並不限定於此。
[化49]
通式(F2)~通式(F4)中，R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R57~R61的至少1個、R62~R64的至少1個、及R65~R68的至少1個分別獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)。
較佳為R57~R61及R65~R67均為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)，更佳為碳數為1~4的全氟烷基。R62與R63可相互連結而形成環。
作為由通式(F2)所表示的基的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作為由通式(F3)所表示的基的具體例，可列舉US2012/0251948A1[0500]中所例示者。
作為由通式(F4)所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、 胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的群組中的基，或者將該些的2個以上組合而成的基而鍵結於主鏈上。
疏水性樹脂(D)亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。
作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，具體而言，可列舉由下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基等。
通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R12~R26分別獨立地表示直鏈烷基或分支烷基(較佳為碳數為1~20)、或者環烷基(較佳為碳數為3~20)。
L3~L5表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵所組成的群組中的1種，或2種以上的組合(較佳為總碳數為12以下)。
n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。
作為含有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1[0519]中所例示者。
另外，如上所述，疏水性樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分結構亦較佳。
此處，於疏水性樹脂(D)中的側鏈部分所含有的CH3部分結構(以下，亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)中包含乙基、丙基等所含有的CH3部分結構。
另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂(D)的主鏈上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂(D)偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH3部分結構中者。
更具體而言，疏水性樹脂(D)於例如包含由下述通式(M)所表示的重複單元等源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11~R14為CH3「本身」的情況下，該CH3不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH3部分結構中。
另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH3部分結構設為相當於本發明中的CH3部分結構者。例如，當R11為乙基(CH2CH3)時，設為具有「1個」本發明中的CH3部分結構者。
[化51]
所述通式(M)中，R11~R14分別獨立地表示側鏈部分。
作為側鏈部分的R11~R14，可列舉氫原子、一價的有機基等。
作為關於R11~R14的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進一步具有取代基。
疏水性樹脂(D)較佳為含有於側鏈部分具有CH3部分結構的重複單元的樹脂，更佳為含有由下述通式(II)所表示的重複單元、及由下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)作為此種重複單元。
以下，對由通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。
所述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的 有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有樹脂(P)中所說明的「酸分解性基」的有機基。
Xb1的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
作為R2，可列舉：具有1個以上的CH3部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。
R2較佳為具有1個以上的CH3部分結構的烷基或烷基取代環烷基。
作為R2的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH3部分結構。
以下列舉由通式(II)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
[化53]
由通式(II)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
以下，對由通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。
所述通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵 素原子，R3表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基，n表示1~5的整數。
Xb2的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。
Xb2較佳為氫原子。
R3由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有所述樹脂(P)中所說明的「酸分解性基」的有機基。
作為R3，可列舉具有1個以上的CH3部分結構的烷基。
作為R3的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH3部分結構，進而更佳為具有1個以上、4個以下的CH3部分結構。
n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而更佳為表示1或2。
以下列舉由通式(III)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
由通式(III)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的 作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
當疏水性樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂(D)的所有重複單元，由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂(D)的的所有重複單元，含量通常為100莫耳%以下。
藉由相對於疏水性樹脂(D)的所有重複單元，疏水性樹脂(D)含有90莫耳%以上的由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，疏水性樹脂(D)的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂(D)難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態接觸角/動態接觸角，並可提昇液浸液追隨性。
另外，疏水性樹脂(D)不論於(i)含有氟原子及/或矽原子的情況下，還是於(ii)側鏈部分含有CH3部分結構的情況下，均可具有至少1個選自下述(x)~下述(z)的群組中的基。
(x)酸基，(y)具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基，(z)因酸的作用而分解的基
作為酸基(x)，可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、 雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基(x)的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。
相對於疏水性樹脂(D)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，進而更佳為5莫耳%~20莫耳%。
以下表示具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化56]
作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(y)，特 佳為具有內酯結構的基。
含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等所述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。
作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前在樹脂(P)一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。
以疏水性樹脂(D)中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，進而更佳為5莫耳%~95莫耳%。
疏水性樹脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元可列舉與樹脂(P)中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂(D)中的所有重複單元，疏水性樹脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，進而更佳為20莫耳%~60莫耳%。
疏水性樹脂(D)亦可進而含有由下述通式(III)所表示的重複單元。
[化58]
通式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基(可由氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可由含有氟原子、矽原子的基取代。
Lc3表示單鍵或二價的連結基。
通式(III)中的Rc32的烷基較佳為碳數為3~20的直鏈烷基或分支狀烷基。
環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數為3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數為3~20的環烯基。
芳基較佳為碳數為6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。
Lc3的二價的連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數為1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(由-COO-所表示的基)。
以疏水性樹脂(D)中的所有重複單元為基準，由通式 (III)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。
疏水性樹脂(D)進而含有由下述通式(CII-AB)所表示的重複單元亦較佳。
式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示含有已鍵結的2個碳原子(C-C)、且用以形成脂環式結構的原子團。
以疏水性樹脂(D)中的所有重複單元為基準，由通式(CII-AB)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。
以下列舉由通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
[化60]
當疏水性樹脂(D)含有氟原子時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂(D)中所含有的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
當疏水性樹脂(D)含有矽原子時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂(D)中所含有的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。
另一方面，尤其當疏水性樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分結構時，疏水性樹脂(D)實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，於此情況下，具體而言，相對於疏水性樹脂(D)中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫 耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而更佳為1莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。另外，疏水性樹脂(D)較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，於疏水性樹脂(D)的所有重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進而更佳為99莫耳%以上，理想的是100莫耳%。
疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。
另外，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可併用多種。
相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~7質量%。
疏水性樹脂(D)中，金屬等雜質當然少，且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或感度等的經時變化的組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍，進而更佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(P)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂(D)的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。
以下表示疏水性樹脂(D)的具體例。另外，將各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表中。
[化61]
[化62]
[化63]
[4]酸擴散控制劑
本發明的組成物較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑捕捉於曝光時自酸產生劑等中產生的酸，並作為抑制由所產生的多 餘的酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應的抑制劑(quencher)發揮作用。作為酸擴散控制劑，可使用鹼性化合物；具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物；鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物；或者對於酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽。
作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。
通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~20)、環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(碳數為6~20)，此處，R201與R202可相互鍵結而形成環。
R203、R204、R205及R206可相同，亦可不同，表示碳數為1個~20個的烷基。
關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數為1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥基烷基、或碳數為1~20的氰基烷基。
該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。
作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的化合物，可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為較佳的化合物的具體例，可列舉US2012/0219913A1<0379>中所例示的化合物。
作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。
胺化合物可使用一級、二級、三級的胺化合物，較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子上的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。胺化合物只要至少1個烷基(較佳為碳數為1~20)鍵結於氮原子上，則除烷基以外，環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(較佳為碳數為6~12)亦可鍵結於氮原子上。胺化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子，而形成氧基伸烷基。氧基伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。 氧基伸烷基之中，較佳為氧基伸乙基(-CH2CH2O-)或氧基伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧基伸乙基。
銨鹽化合物可使用一級、二級、三級或四級的銨鹽化合物，較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子上的銨鹽化合物。銨鹽化 合物只要至少1個烷基(較佳為碳數為1~20)鍵結於氮原子上，則除烷基以外，環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(較佳為碳數為6~12)亦可鍵結於氮原子上。銨鹽化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子，而形成氧基伸烷基。氧基伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧基伸烷基之中，較佳為氧基伸乙基(-CH2CH2O-)或氧基伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧基伸乙基。
作為銨鹽化合物的陰離子，可列舉鹵素原子、磺酸酯、硼酸酯、磷酸酯等，其中，較佳為鹵素原子、磺酸酯。
另外，下述化合物作為鹼性化合物亦較佳。
作為鹼性化合物，除所述化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-22560號公報<0180>~<0225>、日本專利特開2012-137735號公報<0218>~<0219>、國際公開手冊WO2011/158687A1<0416>~<0438>中所記載的化合物等。
該些鹼性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
本發明的組成物可含有鹼性化合物，亦可不含鹼性化合物，當含有鹼性化合物時，以組成物的固體成分為基準，鹼性化 合物的含有率通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後加熱處理之前的經時而產生的抗蝕劑圖案的粗大所引起的解析度的下降的觀點而言，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，進而更佳為7.0~150。
具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(以下，亦稱為「化合物(C)」)較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。
作為因酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚(hemiaminal ether)基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。
化合物(C)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。
化合物(C)亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式(d-1)表示。
通式(d-1)中， Rb分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~10)、環烷基(較佳為碳數為3~30)、芳基(較佳為碳數為3~30)、芳烷基(較佳為碳數為1~10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數為1~10)。Rb可相互連結而形成環。
Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。Rb所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。
作為Rb，較佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基。
作為2個Rb相互連結而形成的環，可列舉：脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。
作為由通式(d-1)所表示的基的具體的結構，可列舉US2012/0135348A1<0466>中所揭示的結構，但並不限定於此。
化合物(C)特佳為具有由下述通式(6)所表示的結構者。
通式(6)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個Ra可相同，亦可不同，2個Ra可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於該雜環中，亦可含有式 中的氮原子以外的雜原子。
Rb的含義與所述通式(d-1)中的Rb相同，較佳例亦相同。
l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，且滿足l+m=3。
通式(6)中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由如下的基取代，該基與作為可取代作為Rb的烷基、環烷基、芳基、芳烷基的基所述的基相同。
作為所述Ra的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由所述基取代)的具體例，可列舉與針對Rb所述的具體例相同的基。
作為本發明中的特佳的化合物(C)的具體例，可列舉US2012/0135348 A1<0475>中所揭示的化合物，但並不限定於此。
由通式(6)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。
本發明中，於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(C)可單獨使用一種、或將2種以上混合使用。
以組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的化合物(C)的含量較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.001質量%~10質量%，進而更佳為0.01質量%~5質量%。
鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物(以下，亦稱為「化合物(PA)」)是如下的化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解，質 子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。
所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級胺~三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失，或自質子受體性變化成酸性，是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指當自具有質子受體性官能基的化合物(PA)與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。
質子受體性可藉由進行pH測定來確認。
於本發明中，化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa< -1，更佳為-13<pKa<-1，進而更佳為-13<pKa<-3。
於本發明中，所謂酸解離常數pKa，表示於水溶液中的酸解離常數pKa，例如為化學便覽(II)(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中所記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來進行實際測定，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中所記載的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算所求出的值。
軟體包1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)。
化合物(PA)例如產生由下述通式(PA-1)所表示的化合物作為藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的所述質子加成物。由通式(PA-1)所表示的化合物是如下的化合物：藉由具有質子受體性官能基與酸性基，與化合物(PA)相比，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。
[化70]Q-A-(X)n-B-R (PA-1)
通式(PA-1)中， Q表示-SO3H、-CO2H、或-W1NHW2Rf。此處，Rf表示烷基(較佳為碳數為1~20)、環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(較佳為碳數為6~30)，W1及W2分別獨立地表示-SO2-或-CO-。
A表示單鍵或二價的連結基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子、或-N(Rx)Ry-。此處，Rx表示氫原子或一價的有機基，Ry表示單鍵或二價的有機基。Rx可與Ry進行鍵結而形成環，亦可與R進行鍵結而形成環。
R表示具有質子受體性官能基的一價的有機基。
對通式(PA-1)進行更詳細的說明。
作為A中的二價的連結基，較佳為碳數為2~12的二價的連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為具有至少1個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2~6，更佳為碳數為2~4。於伸烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子等連結基。尤其，伸烷基較佳為氫原子數的30%~100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為與Q部位進行鍵結的碳原子具有氟原子。進而，較佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。
作為Rx中的一價的有機基，較佳為碳數為1~30的有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。該些基可進一步具有取代基。
Rx中的烷基可具有取代基，較佳為碳數為1~20的直鏈烷基 及分支烷基，於烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。
Rx中的環烷基可具有取代基，較佳為碳數為3~20的單環環烷基或多環環烷基，於環內亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。
Rx中的芳基可具有取代基，較佳為可列舉碳數為6~14的芳基，例如可列舉苯基及萘基等。
Rx中的芳烷基可具有取代基，較佳為可列舉碳數為7~20的芳烷基，例如可列舉苄基及苯乙基等。
Rx中的烯基可具有取代基，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烯基的碳數較佳為3~20。作為此種烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。
作為Rx進一步具有取代基時的取代基，例如可列舉：鹵素原子，直鏈、分支或環狀的烷基，烯基，炔基，芳基，醯基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，胺甲醯基，氰基，羧基，羥基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，雜環氧基，醯氧基，胺基，硝基，肼基及雜環基等。
作為Ry中的二價的有機基，較佳為可列舉伸烷基。
作為Rx與Ry可相互鍵結而形成的環結構，可列舉含有氮原子的5員~10員的環，特佳為可列舉6員的環。
R中的質子受體性官能基如上所述，可列舉具有氮雜冠醚、一級胺~三級胺、吡啶或咪唑等含有氮的雜環式芳香族結構等的基。
作為具有此種結構的有機基，較佳為碳數為4~30的有機基， 可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
R中的質子受體性官能基或含有銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基為與作為所述Rx所列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同的基。
當B為-N(Rx)Ry-時，較佳為R與Rx可相互鍵結而形成環。藉由形成環結構，穩定性提昇，且使用其的組成物的保存穩定性提昇。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式，亦可為多環式，於環內亦可含有氧原子、硫原子、氮原子。
作為單環式結構，可列舉含有氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等。作為多環式結構，可列舉包含2個或3個以上的單環式結構的組合的結構。
作為由Q所表示的-W1NHW2Rf中的Rf，較佳為碳數為1~6的可具有氟原子的烷基，更佳為碳數為1~6的全氟烷基。另外，作為W1及W2，較佳為至少一者為-SO2-，更佳為W1及W2兩者為-SO2-的情況。
就酸基的親水性的觀點而言，Q特佳為-SO3H或-CO2H。
由通式(PA-1)所表示的化合物中的Q部位為磺酸的化合物可藉由使用一般的磺醯胺化反應來合成。例如可藉由如下的方法而獲得：使雙磺醯鹵化物化合物的一個磺醯鹵化物部選擇性地與胺化合物進行反應，形成磺醯胺鍵後，對另一個磺醯鹵化物部分進行水解的方法；或者使環狀磺酸酐與胺化合物進行反應而使其 開環的方法。
化合物(PA)較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，但較佳為包含於陰離子部位中。
作為化合物(PA)，較佳為可列舉由下述通式(4)~通式(6)所表示的化合物。
[化71]Rf-W2-N--W1-A-(X)n-B-R[G]+ (4) R-SO3 -[C]+ (5) R-CO2 -[C]+ (6)
通式(4)~通式(6)中，A、X、n、B、R、Rf、W1及W2的含義與通式(PA-1)中的A、X、n、B、R、Rf、W1及W2相同。
C+表示抗衡陽離子。
作為抗衡陽離子，較佳為鎓陽離子。更詳細而言，可列舉酸產生劑中的作為通式(ZI)中的S+(R201)(R202)(R203)所說明的鋶陽離子、作為通式(ZII)中的I+(R204)(R205)所說明的錪陽離子作為較佳例。
作為化合物(PA)的具體例，可列舉US2011/0269072A1<0280>中所例示的化合物。
另外，於本發明中，亦可適宜選擇產生由通式(PA-1)所表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如，亦可使用作為離子性化合物的於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉由下述通式(7)所表示的化合物等。
式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經質子受體性官能基取代的芳基。X-表示抗衡陰離子。
作為X-的具體例，可列舉與所述酸產生劑的陰離子相同者。
作為R及RN的芳基的具體例，可較佳地列舉苯基。
作為RN所具有的質子受體性官能基的具體例，與所述式(PA-1)中所說明的質子受體性官能基相同。
以下，作為於陽離子部具有質子受體部位的離子性化合物的具體例，可列舉US2011/0269072A1<0291>中所例示的化合物。
再者，此種化合物例如可參考日本專利特開2007-230913號公報及日本專利特開2009-122623號公報等中所記載的方法來合成。
化合物(PA)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
以組成物的總固體成分為基準，化合物(PA)的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。
於本發明的組成物中，可將對於酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽用作酸擴散控制劑。
當將酸產生劑與產生對於自酸產生劑中產生的酸而言，相對地為弱酸的酸的鎓鹽混合使用時，若藉由光化射線或放射線的照射而自酸產生劑中產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽產生反應，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，因此於外觀上，酸失活而可進行酸擴散的控制。
作為對於酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽，較佳為由下述通式(d1-1)~通式(d1-3)所表示的化合物。
式中，R51為可具有取代基的烴基，Z2c為可具有取代基的碳數為1~30的烴基(其中，設為在鄰接於S的碳上未取代有氟原子者)，R52為有機基，Y3為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基 或伸芳基，Rf為含有氟原子的烴基，M+分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。
作為M+所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉由通式(ZI)中所例示的鋶陽離子及由通式(ZII)中所例示的錪陽離子。
作為由通式(d1-1)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0198]中所例示的結構。
作為由通式(d1-2)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0201]中所例示的結構。
作為由通式(d1-3)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0209]及段落[0210]中所例示的結構。
對於酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽亦可為(C)同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物(以下，亦稱為「化合物(CA)」)。
作為化合物(CA)，較佳為由下述通式(C-1)~通式(C-3)的任一者所表示的化合物。
[化74]
通式(C-1)~通式(C-3)中，R1、R2、R3表示碳數為1以上的取代基。
L1表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價的連結基或單鍵。
-X-表示選自-COO-、-SO3 -、-SO2 -、-N--R4中的陰離子部位。R4表示在與鄰接的N原子的連結部位上具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)2-、亞磺醯基：-S(=O)-的一價的取代基。
R1、R2、R3、R4、L1可相互鍵結而形成環結構。另外，於(C-3)中，可將R1~R3中的2個結合來與N原子形成雙鍵。
作為R1~R3中的碳數為1以上的取代基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。
作為二價的連結基的L1可列舉直鏈狀伸烷基或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該些的2種以上組合而成的基等。L1更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及將該些的2種以上組合而成的基。
作為由通式(C-1)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落[0037]~段落[0039]、及日本專利特開2013-8020號公報的段落[0027]~段落[0029]中所例示的化合物。
作為由通式(C-2)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落[0012]~段落[0013]中所例示的化合物。
作為由通式(C-3)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落[0029]~段落[0031]中所例示的化合物。
以組成物的固體成分基準計，對於酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%~10.0質量%，更佳為0.5質量%~8.0質量%，進而更佳為1.0質量%~8.0質量%。
[5]溶劑
本發明的組成物通常含有溶劑。
作為可於製備組成物時使用的溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數為4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書<0441>~<0455>中所記載者。
於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與結構中不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。
[6]界面活性劑
本發明的組成物可進而含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系 界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或2種以上。
藉由本發明的組成物含有界面活性劑，當使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密著性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落<0276>中所記載的界面活性劑。
另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落<0280>中所記載的除氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。
當本發明的組成物含有界面活性劑時，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
另一方面，藉由相對於組成物的總量(除溶劑以外)，將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此，可使抗蝕劑膜表面更疏水，並可提昇液浸曝光時的水追隨性。
[7]其他添加劑
本發明的組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種 羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書<0605>~<0606>中所記載者。
該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
當本發明的組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物的總固體成分，其含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~7質量%。
於本發明的組成物中，視需要可進而含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如，分子量為1000以下的酚化合物，具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物)等。
此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中所記載的方法，由本領域從業人員容易地合成。
作為具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些化合物。
就提昇解析力的觀點而言，本發明的組成物較佳為製成膜厚為80nm以下的抗蝕劑膜。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，而提昇塗佈性、製膜性， 藉此可變成此種膜厚。
本發明中的組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為大概因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料，特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於組成物的總重量的重量百分率。
本發明的組成物是將所述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為所述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。
本發明的組成物是有關於一種藉由光化射線或放射線的照射而進行反應且性質發生變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明是有關於一種用於IC等的半導 體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造，壓印用模具結構體的製作，以及其他感光蝕刻加工步驟，平版印刷板，酸硬化性組成物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
[8]圖案形成方法
其次，對本發明的圖案形成方法進行說明。
本發明的圖案形成方法至少具有以下的步驟。
至少包括：(a)藉由本發明的組成物而於基板上形成膜(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜、組成物膜、抗蝕劑膜)的步驟；(b)對所述膜照射光化射線或放射線(進行曝光)的步驟(曝光步驟)；以及(c)使用顯影液對所述照射了光化射線或放射線的膜進行顯影的步驟(顯影步驟)。
所述步驟(b)中的曝光可為液浸曝光。
本發明的圖案形成方法較佳為於(b)曝光步驟後包含(d)加熱步驟。
本發明的圖案形成方法可包含多次(b)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可包含多次(d)加熱步驟。
本發明的抗蝕劑膜是由所述本發明的組成物所形成的膜，更具體而言，較佳為藉由將組成物塗佈於基材上所形成的膜。於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成由組成物所形成的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟、及顯影步驟可藉由通常為人所知 的方法來進行。
於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiO2或SiN等無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜形成於抗蝕劑膜與基板之間。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。
於製膜後、曝光步驟前，包含前加熱步驟(預烘烤(PB，Prebake))亦較佳。
另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前，包含曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(PEB，Post Exposure Bake))亦較佳。
較佳為於加熱溫度均為70℃~130℃下進行PB、PEB，更佳為於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
本發明中的曝光裝置中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220nm 以下的波長的遠紫外光，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
另外，於本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。
當進行液浸曝光時，可於(1)在基板上形成膜後、進行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟，及/或可於(2)經由液浸液對膜進行曝光的步驟後、對膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟。
液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)時，除所述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等觀點而言，較佳為使用水。
當使用水時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑膜溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。
作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由 添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。
另一方面，當混入有對於193nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MQcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行除氣處理。
另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D2O)來代替水。
於溫度23℃±3℃、濕度45%±5%下，使用本發明中的組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角為70°以上，適合於經由液浸介質進行曝光的情況，較佳為75°以上，更佳為75°~85°。
若所述後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕(水印)缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於組成物中含有所述疏水性樹脂(D)。或者，亦可於抗蝕劑膜的上層設置由所述疏水性樹脂(D)所形成的液浸液難溶性膜(以下，亦稱為「頂塗層」)。頂塗層所需的功能為對於抗蝕劑膜上層部的塗佈適應性、液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與組成物膜混合，進而可均勻地塗佈於 組成物膜上層。
具體而言，頂塗層可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含有矽的聚合物、含有氟的聚合物等。就若雜質自頂塗層朝液浸液中溶出，則會污染光學透鏡這一觀點而言，較佳為頂塗層中所含有的聚合物的殘留單體成分少。
當將頂塗層剝離時，可使用顯影液，另外，亦可使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對於膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影步驟同時進行這一觀點而言，較佳為可藉由包含有機溶劑的顯影液來剝離。
頂塗層與液浸液之間無折射率的差會提昇解析力。當使用水作為液浸液時，頂塗層較佳為折射率接近液浸液的折射率。就使折射率接近液浸液這一觀點而言，較佳為於頂塗層中含有氟原子。另外，就透明性．折射率的觀點而言，較佳為薄膜。
頂塗層較佳為不與膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，當液浸液為水時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中所使用的溶劑中、且為非水溶性的介質。進而，當液浸液為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。
頂塗層的形成並不限定於液浸曝光的情況，於乾式曝光(不經由液浸液的曝光)的情況下亦可進行。藉由形成頂塗層，例如可抑制逸氣的產生。
以下，對用於頂塗層的形成的頂塗層組成物進行說明。
本發明中的頂塗層組成物較佳為溶劑為有機溶劑。更佳為醇系溶劑。
當溶劑為有機溶劑時，較佳為不溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為可使用的溶劑，較佳為使用醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑，更佳為使用非氟系的醇系溶劑。作為醇系溶劑，就塗佈性的觀點而言，較佳為一級醇，更佳為碳數為4~8的一級醇。作為碳數為4~8的一級醇，可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為例如可列舉：1-丁醇、1-己醇、1-戊醇及3-甲基-1-丁醇、2-乙基丁醇及全氟丁基四氫呋喃等。
另外，作為頂塗層組成物用的樹脂，亦可較佳地使用日本專利特開2009-134177號、日本專利特開2009-91798號中所記載的具有酸性基的樹脂。
水溶性樹脂的重量平均分子量並無特別限制，但較佳為2000~100萬，更佳為5000~50萬，特佳為1萬~10萬。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。
頂塗層組成物的pH並無特別限制，但較佳為0~10，更佳為0~8，特佳為1~7。
頂塗層組成物中的樹脂的濃度較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，特佳為0.3質量%~3質量%。
於頂塗層材料中亦可含有樹脂以外的成分，樹脂於頂塗層組 成物的固體成分中所佔的的比例較佳為80質量%~100質量%，更佳為90質量%~100質量%，特佳為95質量%~100質量%。
本發明中的頂塗層組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~6質量%，進而更佳為0.3質量%~5質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將頂塗層組成物均勻地塗佈於抗蝕劑膜上。
於本發明的圖案形成方法中，可使用所述組成物於基板上形成抗蝕劑膜，且可使用所述頂塗層組成物於該抗蝕劑膜上形成頂塗層。該抗蝕劑膜的膜厚較佳為10nm~100nm，頂塗層的膜厚較佳為10nm~200nm，更佳為20nm~100nm，特佳為40nm~80nm。
作為於基板上塗佈組成物的方法，較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。
例如，藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法來將組成物塗佈於如用於精密積體電路元件的製造的基板(例如：矽/二氧化矽包覆)上，並進行乾燥，而形成抗蝕劑膜。再者，亦可事先塗設公知的抗反射膜。另外，較佳為於形成頂塗層前對抗蝕劑膜進行乾燥。
繼而，可藉由與所述抗蝕劑膜的形成方法相同的方法來將頂塗層組成物塗佈於所獲得的抗蝕劑膜上，並進行乾燥，而形成頂塗層。
通常透過遮罩對在上層具有頂塗層的抗蝕劑膜照射光化射線 或放射線，較佳為進行烘烤(加熱)，並進行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。
於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。
對使用本發明的組成物所形成的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜進行顯影的步驟中所使用的顯影液並無特別限定，例如可使用鹼性顯影液或含有有機溶劑的顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)。
作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。鹼性顯影液 的鹼濃度及pH可適宜調整來使用。鹼性顯影液可添加界面活性劑或有機溶劑來使用。
作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
作為有機系顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、 正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉：二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣 壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。作為本發明中所使用的有機系顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，與作 為酸擴散控制劑所述的組成物可含有的鹼性化合物中的具體例及較佳例相同。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少顯影後由抗蝕劑殘渣所產生的圖案的缺陷。
該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因大概在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓槽的供給而調整壓力來改變噴出壓力的方法等。
另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
於本發明的圖案形成方法中，亦可將使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟(鹼顯影步驟)組合使用。藉此，可形成更微細的圖案。
於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報的<0077>相同的機制)。
於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但更佳為於有機溶劑顯影步驟前進行鹼顯影。
較佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。
作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不使抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為淋洗液，較佳為使 用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而更佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數為5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。
此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數為5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
各成分可混合多種使用，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以 下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(Post Bake)亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。
另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元 件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
[實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於此。
<合成例1：樹脂B-1的合成)>
於氮氣氣流下，將環己酮72.9質量份加熱至85℃。一面對該液進行攪拌，一面歷時6小時滴加由下述結構式M-1所表示的單體48.9質量份、由下述結構式M-2所表示的單體69.4質量份、環己酮310.68質量份、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股份)製造]4.56質量份的混合溶液。滴加結束後，於85℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的甲醇/水(質量比9：1)進行再沈澱、過濾，然後對所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得102.9質量份的下述樹脂B-1。再者，下述樹脂B-1相當於所述樹脂(P)。
所獲得的樹脂B-1的根據GPC(載體：四氫呋喃(THF)) 所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=11000，分散度為Mw/Mn=1.63。藉由13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)所測定的組成比為30/70。
再者，進行與合成例1相同的操作，而合成作為樹脂(P)的後述的樹脂B-2~樹脂B-16。
<抗蝕劑組成物的製備>
使下述表1所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，分別製備固體成分濃度為4質量%的溶液，進而利用具有0.05μm的孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，藉此製備抗蝕劑組成物(實施例及比較例的抗蝕劑組成物)。
再者，下述表1中，關於酸產生劑，括號內的數值表示調配量(g)。另外，於所有實施例及比較例中，樹脂的調配量為10g。另外，關於鹼性化合物，括號內的數值表示調配量(g)。另外，於所有實施例及比較例中，疏水性樹脂的調配量為0.05g。另外，關於溶劑，數值表示質量比。另外，於含有界面活性劑的所有實施例及比較例中，界面活性劑的調配量為10mg。
<評價>
(圖案形成：ArF液浸曝光1)
將有機抗反射膜形成用的ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所獲得的抗蝕劑組成物，並於100℃下歷時60秒進行烘烤(PB：Prebake)，而形成膜厚為100nm 的抗蝕劑膜。
利用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造；XT1700i，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為1.20，四極照明(C-Quad)，外西格瑪(Outer Sigma)為0.880，內西格瑪(Inner Sigma)為0.790，XY偏向)，並透過間距為136nm、遮光部為50nm的6%半色調遮罩(halftone mask)，對所獲得的晶圓進行曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於85℃下進行60秒加熱(PEB：Post Exposure Bake)。繼而，利用負型顯影液(乙酸丁酯)覆液30秒來進行顯影，然後利用淋洗液[甲基異丁基卡必醇(Methyl Isobutyl Carbinol，MIBC)]覆液30秒來進行淋洗。繼而，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此形成間距為136nm、空間寬度為35nm的線與空間的圖案。
(圖案形成：ArF液浸曝光2)
將有機抗反射膜形成用的ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所獲得的抗蝕劑組成物，並於100℃下歷時60秒進行烘烤(PB：Prebake)，而形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。
利用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造；XT1700i，NA為1.20，C-Quad，外西格瑪為0.900，內西格瑪為0.812，XY偏向)，並透過間距為90nm、空間寬度為35nm的線與空間圖案的6%半色調遮罩，對所獲得的晶圓進行曝光。作 為液浸液，使用超純水。其後，於105℃下進行60秒加熱(PEB：Post Exposure Bake)。繼而，利用負型顯影液(乙酸丁酯)覆液30秒來進行顯影，然後利用淋洗液[甲基異丁基卡必醇(MIBC)]覆液30秒來進行淋洗。繼而，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此形成間距為90nm、空間寬度為35nm的線與空間的圖案。
(焦點深度(DOF：Depth of Focus)的評價)
於以所述圖案形成(ArF液浸曝光1)的曝光．顯影條件形成間距為136nm、空間寬度為35nm的線與空間的圖案的曝光量下，在焦點方向上每10nm變更曝光焦點的條件來進行曝光及顯影，並使用線寬測長掃描型電子顯微鏡SEM(日立製作所(股份)S-9380)測定所獲得的各圖案的空間線寬(CD)，將與對所述各CD進行繪圖所獲得的曲線的極小值或極大值相對應的焦點設為最佳焦點。當以該最佳焦點為中心而使焦點變化時，算出線寬容許35nm±10%的焦點的變動範圍，即焦點深度(DOF)(nm)。表1中表示結果(DOF)。焦點深度的值越大越佳。
(崩塌性能的評價)
將於所述圖案形成(ArF液浸曝光2)的曝光．顯影條件下使間距為90nm、空間寬度為35nm的遮罩圖案再現的曝光量設為最佳曝光量，當自最佳曝光量進一步增大曝光量來使所形成的線圖案的線寬變細時，求出圖案不崩塌而進行解析的極限最大的空間寬度。表1中表示結果(崩塌)。值越大，表示更微細的圖案越不崩塌而進行解析，且表示難以產生圖案崩塌、解析力高。
表1中，酸產生劑的結構如下所述。
表1中，實施例中所使用的樹脂的結構如下所述。關於各樹脂，將各重複單元的組成比(莫耳比，自左側起依次對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於下述表2中。
[化77]
表1中，比較例中所使用的樹脂的結構如下所述。此處，重複單元的組成比為莫耳比。
[化78]
表1中，鹼性化合物的結構如下所述。
表1中，疏水性樹脂的結構如下所述。關於各疏水性樹脂，將各重複單元的組成比(莫耳比，自左側起依次對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於下述表3中。
表1中，溶劑如下所述。
．A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
．A2：環己酮
．A3：γ-丁內酯
．B1：丙二醇單甲醚(PGME)
．B2：乳酸乙酯
表1中，界面活性劑如下所述。
．W-1：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)公司製造)(氟系)
．W-2：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)公司製造)(氟系及矽系)
．W-3：PF6320(歐諾法溶液公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造)(氟系)
．W-4：托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)公司製造)
如根據表1而可知般，與不含所述樹脂(P)的比較例1~比較例5相比，含有所述樹脂(P)的本申請案實施例中，DOF均大、且圖案的崩塌均得到抑制。
根據實施例1與實施例9的對比、實施例5與實施例10的對比、及實施例6與實施例11的對比，通式(1)中的Z不具有取代基的實施例1、實施例5及實施例6進一步抑制圖案的崩塌。
根據實施例12~實施例16的對比，通式(1)中的Z所形成的環狀結構是碳數為5或6的單環的脂環結構的實施例12、實施例13、實施例15及實施例16中，DOF更大。
根據實施例1與實施例2的對比、實施例3與實施例4的對比、實施例5與實施例6的對比、及實施例7與實施例8的對比，通式(1)中的R1是碳數為2~5的烷基的實施例2、實施例4、實施例6及實施例8中，DOF更大、且進一步抑制圖案的崩塌。

Claims (17)

  1. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，其包括樹脂(P)，所述樹脂(P)含有具有由下述通式(1)所表示的因酸的作用而分解的基的重複單元(i)，通式(1)中，R1表示碳數為2~5的烷基；R2表示碳數為2以上的烷基；Z表示與碳原子一同形成單環或多環的環狀結構的基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述重複單元(i)為由下述通式(2)所表示的重複單元，通式(2)中，R表示氫原子、鹵素原子或有機基；R1表示碳數為2~5的烷基；R2表示碳數為2以上的烷基；Z表示與碳原子一同形成單環或多環的環狀結構的基；*表示鍵結位置。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述環狀結構是碳數為5或6的單環的脂環結構。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的樹脂組成物，其中所述環狀結構是碳數為5或6的單環的脂環結構。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物，其中所述R2是碳數為2~5的烷基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的樹脂組成物，其中所述R2是碳數為2或3的烷基。
  7. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，其包括樹脂(P)，所述樹脂(P)含有具有由下述通式(1)所表示的因酸的作用而分解的基的重複單元(i)，通式(1)中，R1表示烷基；R2表示碳數為3以上的分支狀的烷基；Z表示與碳原子一同形成單環或多環的環狀結構的基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的樹脂組成物，其中所述重複單元(i)為由下述通式(2)所表示的重複單元，通式(2)中，R表示氫原子、鹵素原子或有機基；R1表示烷基；R2表示碳數為3以上的分支狀的烷基；Z表示與碳原子一同形成單環或多環的環狀結構的基；*表示鍵結位置。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的樹脂組成物，其中所述環狀結構是碳數為5或6的單環的脂環結構。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的樹脂組成物，其中所述環狀結構是碳數為5或6的單環的脂環結構。
  11. 如申請專利範圍第7項至第10項中任一項所述的樹脂組成物，其中所述R2是碳數為3~5的分支狀的烷基。
  12. 如申請專利範圍第7項至第10項中任一項所述的樹脂組成物，其中所述R1是碳數為2~5的烷基。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的樹脂組成物，其中所述R1是碳數為2~5的烷基。
  14. 一種圖案形成方法，其至少包括：(a)藉由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的樹脂組成物而於基板上形成具有感光化射線性或感放射線性的樹脂組成物膜的步驟；(b)對所述樹脂組成物膜照射光化射線或放射線的步驟；以及(c)使用顯影液對經光化射線或放射線照射的所述樹脂組成物膜進行顯影的步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的圖案形成方法，其中所述顯影液為包含有機溶劑的顯影液。
  16. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第14項或第15項所述的圖案形成方法。
  17. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第16項所述的電子元件的製造方法來製造。
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