TW201736953A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法、以及使用該等的電子元件的製造方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有玻璃轉移溫度為155℃以上的樹脂（A）、玻璃轉移溫度為150℃以下的化合物（B）及溶劑（C），所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的固體成分含量為20質量%以上，且由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案的軟化點為130℃以上、170℃以下，根據感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，當由厚膜的（例如具有1 μm以上的厚度的）抗蝕劑膜形成圖案時，能夠高維地兼具優異的解析性與優異的曝光寬容度，並且抑制蝕刻時會產生的抗蝕劑圖案的側壁的粗糙度。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法
本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及感光化射線性或感放射線性膜、以及使用該等的圖案形成方法及電子元件的製造方法。更詳細而言，本發明是有關於一種用於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造，進而其他感光蝕刻加工（photofabrication）步驟，平版印刷版、酸硬化性組成物中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及感光化射線性或感放射線性膜、以及使用該等的圖案形成方法及電子元件的製造方法。
化學增幅型抗蝕劑組成物是一種圖案形成材料，其藉由遠紫外光等放射線的照射而使曝光部產生酸，並藉由將該酸作為觸媒的反應而使活性放射線的照射部與非照射部對顯影液的溶解性發生變化，從而於基板上形成圖案。
例如，先前已知使用特定的抗蝕劑組成物形成膜厚2 μm～20 μm的厚膜抗蝕劑膜，對厚膜抗蝕劑膜選擇性進行曝光後，對厚膜抗蝕劑膜進行顯影而形成用以製作三維結構的記憶體的抗蝕劑圖案的方法（參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2015-57638號公報
[發明所欲解決之課題]
另一方面，近年來，要求各種電子元件的高功能化，伴隨於此而要求微細加工中使用的抗蝕劑圖案的更進一步的特性提高。 於此情況下，本發明者等人對先前的厚膜抗蝕劑膜形成用抗蝕劑組成物進行了研究，結果明確了極難無損於解析性、曝光寬容度等微影性能地抑制蝕刻時會產生的抗蝕劑圖案的側壁的粗糙度。
本發明的目的在於解決所述課題，提供一種當由厚膜的（例如具有1 μm以上的厚度的）抗蝕劑膜形成圖案時，能夠高維地兼具優異的解析性與優異的曝光寬容度，並且抑制蝕刻時會產生的抗蝕劑圖案的側壁的粗糙度的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法、以及使用該等的電子元件的製造方法。 [解決課題之手段]
即，本發明者等人發現藉由以下構成可解決所述課題。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有 玻璃轉移溫度為155℃以上的樹脂（A）、 玻璃轉移溫度為150℃以下的化合物（B）及 溶劑（C）， 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的固體成分含量為20質量%以上，且 由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案的軟化點為130℃以上、170℃以下。 [2]如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述化合物（B）為樹脂。 [3]如[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述作為化合物（B）的樹脂的重量平均分子量為1000～18000。 [4]如[2]或[3]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂（B）具有源自羥基苯乙烯的重複單元。 [5]如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，化合物（B）為聚醚系化合物。 [6]如[5]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述聚醚系化合物的分子量為100～5000。 [7]如[1]至[6]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的黏度為100 mPa·s～500 mPa·s。 [8]如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂（A）的玻璃轉移溫度為170℃以上。 [9]如[1]至[8]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂（A）的重量平均分子量為18000以上。 [10]如[1]至[9]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂（A）具有源自羥基苯乙烯的重複單元。 [11]一種感光化射線性或感放射線性膜，其是由如[1]至[10]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。 [12]一種圖案形成方法，其包括： （i）藉由如[1]至[10]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜的步驟； （ii）對所述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線的步驟；以及 （iii）使用顯影液對所述經照射光化射線或放射線的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。 [13]一種電子元件的製造方法，其包括如[12]所述的圖案形成方法。 [發明的效果]
如以下所示，根據本發明，可提供一種當由厚膜的（例如具有1 μm以上的厚度的）抗蝕劑膜形成圖案時，能夠高維地兼具優異的解析性與優異的曝光寬容度，並且抑制蝕刻時會產生的抗蝕劑圖案的側壁的粗糙度的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法、以及使用該等的電子元件的製造方法。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。 於本說明書中的基（原子團）的表述中，未表明經取代及未經取代的表述包含不具有取代基者，且亦包含具有取代基者。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外（Extreme Ultraviolet，EUV）光）、X射線、電子束（electron beam，EB）等。另外，於本發明中，所謂光是指光化射線或放射線。 另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
再者，於本說明書中，所謂「～」，是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義而使用。 另外，於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。 於本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）被定義為藉由利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（東曹（Tosoh）製造的HLC-8120GPC）的GPC測定（溶媒：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10 μl、管柱：東曹公司製造的TSK gel Multipore HXL-M（×4根）、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/分鐘、檢測器：示差折射率（refractive index，RI）檢測器）所得的聚苯乙烯換算值。 另外，於本說明書中，玻璃轉移溫度是藉由TA儀器（TA instruments）公司製造的熱分析裝置DSC（示差掃描熱析儀（differential scanning calorimeter）） Q1000而測定者。 另外，於本說明書中，黏度為25.0℃下的黏度，且是藉由東機產業（TOKI SANGYO）製造的RE-85L而測定者。
[感光化射線或感放射線性樹脂組成物] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為本發明的組成物）含有玻璃轉移溫度為155℃以上的樹脂（A）、玻璃轉移溫度為150℃以下的化合物（B）及溶劑（C），所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的固體成分含量為20質量%以上，且由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案的軟化點為130℃以上、170℃以下。 於本發明中，所謂抗蝕劑圖案的軟化點，具體而言是指空間寬為10 μm、間距寬為100 μm、抗蝕劑膜部的厚度為7.5 μm的孤立空間圖案的軟化點。 本發明採用所述構成，因此當由厚膜的（例如具有1 μm以上的厚度的）抗蝕劑膜形成圖案時，能夠高維地兼具優異的解析性與優異的曝光寬容度，並且抑制蝕刻時會產生的抗蝕劑圖案的側壁的粗糙度。 其理由並不明確，但如以下所述般進行推測。
首先，藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的固體成分含量為20質量%以上，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的黏度上昇，因此容易塗敷厚膜的（例如具有1 μm以上的厚度的）抗蝕劑膜。 另外，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有玻璃轉移溫度為155℃以上的樹脂（A）。藉此，抗蝕劑膜的膜質不會過於柔軟，因此於曝光部中，因酸產生劑而產生的酸不易擴散至未曝光部中，結果推測可獲得優異的解析性。 另外，所述抗蝕劑膜由於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有玻璃轉移溫度為155℃以上的樹脂（A）等理由，使得抗蝕劑圖案（空間寬為10 μm、間距寬為100 μm、抗蝕劑膜部的厚度為7.5 μm的孤立空間圖案）的軟化點為130℃以上。藉此，所獲得的孤立空間圖案的膜質具有某種程度以上的硬度，因此例如當形成微細度較所述孤立空間圖案更高（空間寬短）的孤立空間圖案等時，猜測亦可獲得優異的曝光寬容度。 另外，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有玻璃轉移溫度為150℃以下的化合物（B），以其為主要的理由，使得抗蝕劑圖案（空間寬為10 μm、間距寬為100 μm、抗蝕劑膜部的厚度為7.5 μm的孤立空間圖案）的軟化點為170℃以下。藉此，所獲得的圖案的膜質不會過硬（具有某種程度以上的柔軟性）。結果，例如當將微細度較所述圖案更高（空間寬短）的孤立空間圖案等形成於基板上並對該基板進行蝕刻時，猜測亦可抑制於抗蝕劑圖案的側壁產生粗糙度。此處，為了將所述軟化點設為170℃以下，亦考慮單純地降低樹脂（A）的玻璃轉移溫度的手法，但於此情況下，存在失去由樹脂（A）帶來的優異的解析性或曝光寬容度的傾向。 然而，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由含有玻璃轉移溫度為155℃以上的樹脂（A）並且含有玻璃轉移溫度為150℃以下的化合物（B）等，而為將所述軟化點設為170℃以下者，因此認為能夠高維地兼具優異的解析性與優異的曝光寬容度，並且抑制蝕刻時會產生的抗蝕劑圖案的側壁的粗糙度。
關於抗蝕劑圖案（空間寬為10 μm、間距寬為100 μm、抗蝕劑膜部的厚度為7.5 μm的孤立空間圖案）的軟化點，更具體而言可藉由以下順序而測定。 （1）對由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的厚度為7.5 μm的抗蝕劑膜進行圖案曝光及顯影，藉此而形成空間寬為10 μm、間距寬為100 μm、抗蝕劑膜部的厚度為7.5 μm的孤立空間圖案。 （2）準備多個具有以上所形成的孤立空間圖案的晶片，於加熱板上於100℃～200℃的範圍內以5℃為單位各自進行60秒加熱處理後（即，例如對作為樣品A的晶片於150℃下進行60秒加熱處理，對作為樣品B的晶片於155℃下進行60秒加熱處理，對作為樣品C的晶片於150℃下進行60秒加熱處理後），將各晶片切斷。 （3）藉由掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（日立高新技術（Hitachi High-technologies）股份有限公司製造的9380II）對晶片的切斷面中的抗蝕劑膜部與空間部的界面進行觀察，當將抗蝕劑膜部的厚度（相當於空間部的深度）設為100%時，將抗蝕劑膜部的形狀變化成以下的狀態為止的溫度的最小值設為軟化點（℃），即，自抗蝕劑膜部的表面（即上表面）至深度20%的高度的空間部的空間寬相對於自抗蝕劑膜部的表面至深度50%的高度的空間部的空間寬成為1.2倍以上的狀態。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為用於KrF曝光。 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為鹼顯影用的正型抗蝕劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用的負型抗蝕劑組成物，較佳為鹼顯影用的正型抗蝕劑組成物。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
＜樹脂（A）＞ 本發明的組成物含有玻璃轉移溫度為155℃以上的樹脂（A）。 樹脂（A）典型的是因酸的作用而分解，對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂，較佳為因酸的作用而對於鹼性顯影液的溶解性增大、或因酸的作用而對於以有機溶劑為主成分的顯影液的溶解性減小的樹脂，較佳為於樹脂的主鏈或側鏈、或者於主鏈及側鏈的兩者具有因酸的作用而分解並產生極性基的基（以下，亦稱為「酸分解性基」）。
酸分解性基較佳為具有由因酸的作用而分解並脫離的基保護極性基的結構。 作為極性基，可列舉酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基（用作現有抗蝕劑的顯影液、於2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基）、或醇性羥基等。 作為較佳的極性基，可列舉羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸的作用而脫離的基取代該些極性基的氫原子而成的基。 作為因酸的作用而脫離的基，例如可列舉-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(OR38 )或-CH(R36 )(Ar)等。 式中，R36 ～R39 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可相互鍵結而形成環。 R01 及R02 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 Ar表示芳基。
作為R36 ～R39 、R01 或R02 的烷基較佳為碳數1～8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。 作為R36 ～R39 、R01 或R02 的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基（norbornyl）、異冰片基、莰基（camphanyl group）、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基（androstanyl）。再者，環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。 作為R36 ～R39 、R01 、R02 或Ar的芳基較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基。 作為R36 ～R39 、R01 或R02 的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基及萘基甲基。 作為R36 ～R39 、R01 或R02 的烯基較佳為碳數2～8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
R36 與R37 相互鍵結而可形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3～8的環烷烴結構，例如可列舉環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，較佳為碳數6～20的環烷烴結構，例如可列舉金剛烷結構、降冰片烷結構、環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。 所述各基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
作為酸分解性基，較佳為枯基酯基（cumyl ester group）、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。進而較佳為三級烷基酯基。
作為樹脂（A）可含有的具有酸分解性基的重複單元，較佳為由下述通式（AI）所表示的重複單元。
[化1]
於通式（AI）中， Xa1 表示氫原子、或烷基。 T表示單鍵或二價的連結基。 Rx1 ～Rx3 各自獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。 Rx1 ～Rx3 中的2個可鍵結而形成環烷基（單環或多環）。
由Xa1 所表示的烷基可具有取代基，亦可不具有取代基，例如可列舉甲基或由-CH2 -R11 所表示的基。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進而較佳為甲基。於一態樣中，Xa1 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。 作為T的二價的連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基、-(CH2 )3 -基。
作為Rx1 ～Rx3 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的2個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。特佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx1 ～Rx3 的2個鍵結而形成的環烷基例如可藉由氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基來取代構成環的1個亞甲基。 由通式（AI）所表示的重複單元較佳為例如Rx1 為甲基或乙基，Rx2 與Rx3 鍵結而形成所述環烷基的態樣。
所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。
以下表示具有酸分解性基的重複單元的較佳的具體例，但本發明並不限定於此。 具體例中，Rx、Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH。Rxa、Rxb各自表示碳數1～4的烷基。Z表示含有極性基的取代基，當存在多個時各自獨立。p表示0或正整數。作為由Z所表示的含有極性基的取代基，例如可列舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。作為分支狀烷基，特佳為異丙基。
[化2]
樹脂（A）例如較佳為含有由通式（3）所表示的重複單元作為由通式（AI）所表示的重複單元。
[化3]
通式（3）中， R31 表示氫原子或烷基。 R32 表示烷基或環烷基，作為其具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環己基等。 R33 表示與R32 所鍵結的碳原子一同形成單環的脂環烴結構所需的原子團。脂環烴結構亦可藉由雜原子、或具有雜原子的基來取代構成環的碳原子的一部分。
R31 的烷基可具有取代基，作為該取代基，可列舉氟原子、羥基等。R31 較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。 R32 較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或環己基，更佳為甲基、乙基、異丙基或第三丁基。 R33 與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為3員環～8員環，更佳為5員環或6員環。 R33 與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構中，作為可構成環的雜原子，可列舉氧原子、硫原子等，作為具有雜原子的基，可列舉羰基等。但是，具有雜原子的基較佳為並非酯基（酯鍵）。 R33 與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為僅由碳原子與氫原子形成。
由通式（3）所表示的重複單元較佳為由下述通式（3'）所表示的重複單元。
[化4]
通式（3'）中，R31 及R32 的含義與所述通式（3）中的R31 及R32 相同。 以下列舉具有由通式（3）所表示的結構的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化5]
相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有由通式（3）所表示的結構的重複單元的含量較佳為20莫耳%～80莫耳%，更佳為25莫耳%～75莫耳%，進而較佳為30莫耳%～70莫耳%。
另外，作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為由下述通式（A）所表示的重複單元。
[化6]
式中，R01 、R02 及R03 各自獨立地表示例如氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1 表示芳香環基。R03 亦可表示伸烷基，並與Ar1 鍵結，而與-C-C-鏈一同形成5員環或6員環。 n個Y各自獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，至少一個Y表示因酸的作用而脫離的基。 n表示1～4的整數，較佳為1～2，更佳為1。
作為R01 ～R03 的烷基例如為碳數20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。更佳為該些烷基為碳數8以下的烷基。再者，該些烷基亦可具有取代基。 作為烷氧基羰基中所含的烷基，較佳為與所述R01 ～R03 中的烷基相同的烷基。 環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8的單環的環烷基。再者，該些環烷基亦可具有取代基。 作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
當R03 表示伸烷基時，作為該伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、或伸辛基等碳數1～8者。 作為Ar1 的芳香環基，較佳為碳數6～14者，例如可列舉苯環、甲苯環或萘環。再者，該些芳香環基亦可具有取代基。 作為所述至少一個Y的、因酸的作用而脫離的基，可適宜列舉上文所述的基。
作為所述至少一個Y的、因酸的作用而脫離的基，更佳為由下述通式（B）所表示的結構。
[化7]
式中，L1 及L2 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 M表示單鍵或二價的連結基。 Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。環狀脂肪族基及芳香環基可包含雜原子。 Q、M、L1 的至少兩個可相互鍵結而形成5員環或6員環。
作為L1 及L2 的烷基例如為碳數1～8的烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。 作為L1 及L2 的環烷基例如為碳數3～15的環烷基，具體而言可列舉環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。 作為L1 及L2 的芳基例如為碳數6～15的芳基，具體而言可列舉苯基、甲苯基、萘基及蒽基。 作為L1 及L2 的芳烷基例如為碳數6～20的芳烷基，具體而言可列舉苄基及苯乙基。
作為M的二價的連結基例如為：伸烷基（例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基）、伸環烷基（例如伸環戊基或伸環己基）、伸烯基（例如伸乙基、伸丙烯基或伸丁烯基）、伸芳基（例如伸苯基、甲伸苯基或伸萘基）、-S-、-O-、-CO-、-SO2 -、-N(R0 )-、或該些的兩個以上的組合。此處，R0 為氫原子或烷基。作為R0 的烷基例如為碳數1～8的烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為Q的烷基及環烷基與所述作為L1 及L2 的各基相同。 作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基，例如可列舉所述作為L1 及L2 的環烷基及芳基。該些環烷基及芳基較佳為碳數3～15的基。 作為Q的包含雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基，例如可列舉具有環硫乙烷、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃（benzofuran）、苯并吡咯（benzopyrrole）、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等雜環結構的基。但是，只要是由碳與雜原子所形成的環，或僅由雜原子所形成的環，則並不限定於該些。 作為Q、M及L1 的至少兩個可相互鍵結而形成的環結構，例如可列舉該些形成伸丙基或伸丁基而成的5員環或6員環結構。再者，該5員環或6員環結構含有氧原子。
通式（B）中的L1 、L2 、M及Q所表示的各基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。 作為由-(M-Q)所表示的基，較佳為碳數1～20的基，更佳為碳數1～10的基，進而較佳為碳數1～8。
另外，樹脂（A）亦可包含由下述通式（BZ）所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。
[化8]
通式（BZ）中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR亦可相互鍵結而形成非芳香族環。 R1 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷基氧基羰基。
作為AR的芳基，較佳為苯基、萘基、蒽基、或茀基等碳數6～20的芳基，更佳為碳數6～15的芳基。 當AR為萘基、蒽基或茀基時，鍵結有Rn的碳原子與AR的鍵結位置並無特別限制。例如當AR為萘基時，該碳原子可鍵結於萘基的α位，亦可鍵結於β位。或者，當AR為蒽基時，該碳原子可鍵結於蒽基的1位，亦可鍵結於2位，亦可鍵結於9位。 作為AR的芳基可分別具有1個以上的取代基。作為此種取代基的具體例，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及十二烷基等碳數為1～20的直鏈或支鏈烷基、包含該些烷基部分的烷氧基、環戊基及環己基等環烷基、包含該些環烷基部分的環烷氧基、羥基、鹵素原子、芳基、氰基、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷基硫基、噻吩羰基氧基、噻吩甲基羰基氧基、及吡咯啶酮殘基等雜環殘基。作為該取代基，較佳為碳數1～5的直鏈或支鏈烷基、包含該些烷基部分的烷氧基，更佳為對甲基或對甲氧基。
當作為AR的芳基具有多個取代基時，多個取代基中的至少兩個可相互鍵結而形成環。環較佳為5員環～8員環，更佳為5員環或6員環。另外，該環亦可為於環員中包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的雜環。 進而，該環亦可具有取代基。作為該取代基，可列舉與下文關於Rn可具有的進一步的取代基而敘述的取代基相同者。 另外，就粗糙度性能的觀點而言，由通式（BZ）所表示的重複單元較佳為含有2個以上的芳香環。該重複單元具有的芳香環的個數通常較佳為5個以下，更佳為3個以下。 另外，就粗糙度性能的觀點而言，於由通式（BZ）所表示的重複單元中，AR更佳為含有2個以上的芳香環，進而較佳為AR為萘基或聯苯基。AR具有的芳香環的個數通常較佳為5個以下，更佳為3個以下。
如上所述，Rn表示烷基、環烷基或芳基。 Rn的烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。作為該烷基，較佳為可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基及十二烷基等碳數為1～20的烷基。Rn的烷基較佳為碳數1～5的烷基，更佳為碳數1～3烷基。 作為Rn的環烷基，例如可列舉環戊基及環己基等碳數為3～15的環烷基。 作為Rn的芳基，例如較佳為苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、枯烯基、萘基及蒽基等碳數為6～14的芳基。
作為Rn的烷基、環烷基及芳基各自可進一步具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷基硫基、噻吩羰基氧基、噻吩甲基羰基氧基、及吡咯啶酮殘基等雜環殘基。其中，特佳為烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基及磺醯基胺基。 如上所述，R1 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。 作為R1 的烷基及環烷基，例如可列舉與先前關於Rn而說明的取代基相同者。該些烷基及環烷基各自可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉與先前關於Rn而說明的取代基相同者。
當R1 為具有取代基的烷基或環烷基時，作為特佳的R1 ，例如可列舉三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰基氧基甲基、羥基甲基及烷氧基甲基。 作為R1 的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。其中，特佳為氟原子。 作為R1 的烷氧基羰基中所含的烷基部分，例如可採用先前作為R1 的烷基而列舉的構成。 Rn與AR較佳為相互鍵結而形成非芳香族環，藉此，特別是可進一步提高粗糙度性能。
作為Rn與AR可相互鍵結而形成的非芳香族環，較佳為5員環～8員環，更佳為5員環或6員環。 非芳香族環可為脂肪族環，亦可為包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子作為環員的雜環。 非芳香族環可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉與先前關於Rn可具有的進一步的取代基而說明的取代基相同者。
以下表示由通式（BZ）所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化9]
[化10]
[化11]
相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的合計含量較佳為20 mol%～90 mol%，更佳為25 mol%～85 mol%，進而較佳為30 mol%～80 mol%。
於一態樣中，樹脂（A）較佳為含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。該環狀碳酸酯結構為具有含有由-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子群的環的結構。含有由-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子群的環較佳為5員環～7員環，最佳為5員環。此種環亦可與其他環進行縮合而形成縮合環。
另外，樹脂（A）亦可含有具有內酯結構或磺內酯（環狀磺酸酯）結構的重複單元。 作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意一者，較佳為5員環～7員環的內酯結構或磺內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺環結構的形式與5員環～7員環的內酯結構或磺內酯結構縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）、通式（SL1-1）及通式（SL1-2）的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。作為較佳的內酯結構或磺內酯結構，為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-8），更佳為（LC1-4）。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）、顯影缺陷得到改善。
[化12]
[化13]
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb2 ），亦可不具有取代基（Rb2 ）。作為較佳的取代基（Rb2 ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n2 表示0～4的整數。當n2 為2以上時，存在多個的取代基（Rb2 ）可相同，亦可不同，另外，存在多個的取代基（Rb2 ）彼此可鍵結而形成環。
以下列舉具有內酯結構或磺內酯（環狀磺酸酯）結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化14]
[化15]
[化16]
作為特佳的例子，可列舉下述重複單元。藉由選擇最佳的內酯結構，圖案輪廓、疏密依存性變良好。
[化17]
具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用一種光學異構物時，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90%以上，更佳為95%以上。
樹脂（A）較佳為含有通式（AI）及通式（3）以外的具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密著性、顯影液親和性提昇。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、雙金剛烷基、降冰片烷基。作為較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為由下述通式所表示的結構。
[化18]
相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為5 mol%～40 mol%，更佳為5 mol%～30 mol%，進而較佳為10 mol%～25 mol%。 作為具有羥基或氰基的重複單元的具體例，可列舉美國公開專利2012/0135348號公報的段落0340中所揭示的重複單元，但本發明並不限定於該些具體例。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的樹脂（A）可含有具有鹼可溶性基的重複單元。作為鹼可溶性基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇（例如六氟異丙醇基），更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有鹼可溶性基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有鹼可溶性基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元；或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基的重複單元；進而於聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一者，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。 相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有鹼可溶性基的重複單元的含量較佳為0 mol%～20 mol%，更佳為3 mol%～15 mol%，進而較佳為5 mol%～10 mol%。 作為具有鹼可溶性基的重複單元的具體例，可列舉美國公開專利2012/0135348號公報的段落0344中所揭示的重複單元，但本發明並不限定於此。
另外，樹脂（A）較佳為含有具有酚性羥基的重複單元作為具有鹼可溶性基的重複單元，更佳為含有源自羥基苯乙烯的重複單元作為具有鹼可溶性基的重複單元。 酚性羥基是指利用羥基取代芳香環基的氫原子而成的基。芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉：例如苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等亦可具有碳數6～18的取代基的芳香族烴環；或例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等包含雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。
當樹脂（A）含有具有酚性羥基的重複單元時，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含量較佳為30 mol%～90 mol%，更佳為35 mol%～85 mol%，進而較佳為40 mol%～80 mol%。
以下表示具有酚性羥基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化19]
本發明的樹脂（A）可進而含有具有不含極性基（例如所述鹼可溶性基、羥基、氰基等）的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元。作為此種重複單元，可列舉由通式（IV）所表示的重複單元。
[化20]
所述通式（IV）中，R5 表示具有至少一個環狀結構、且不含極性基的烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基。式中，Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。 R5 所具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3～12的環烷基，環己烯基等碳數3～12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3～7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。 多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環（雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等）等二環式烴環；及三環[5.2.1.03,8 ]癸烷（Homobrendane）、金剛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、三環[4.3.1.12,5 ]十一烷環等三環式烴環；四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷、全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘（十氫萘）、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員環烷烴環～8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。 作為較佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基。 該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴原子、氯原子、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。所述烷基可進一步具有取代基，作為可進一步具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。 作為所述氫原子經取代的基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數1～4的烷基，作為較佳的取代甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數1～4的烷氧基羰基等。 樹脂（A）可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，當含有時，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為2莫耳%～20莫耳%。 作為具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，可列舉美國公開專利2012/0135348號公報的段落0354中揭示的重複單元，但本發明並不限定於該些具體例。
除所述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，本發明的組成物中所使用的樹脂（A）可具有各種重複結構單元。作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單量體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。 藉此，可實現對本發明的組成物中所使用的樹脂所要求的性能，特別是以下性能等的微調整：（1）對於塗佈溶劑的溶解性、（2）製膜性（玻璃轉移溫度）、（3）鹼顯影性、（4）膜薄化（film thinning）（親疏水性、酸基選擇）、（5）未曝光部對於基板的密著性、（6）耐乾式蝕刻性。
作為此種單量體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。 除此以外，只要為可與相當於所述各種重複結構單元的單量體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。 於本發明的組成物中所使用的樹脂（A）中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
本發明的樹脂（A）可根據常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時～10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，其中較佳為所述滴加聚合法。作為反應溶媒，例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶媒，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶媒。更佳為較佳為使用與本發明的組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。 聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體回收或固體回收等方法來回收所期望的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而較佳為60℃～100℃。
本發明的樹脂（A）的重量平均分子量較佳為18,000以上，更佳為20,000以上。另一方面，樹脂（A）的重量平均分子量通常為200,000以下，較佳為100,000以下。 藉由樹脂（A）的重量平均分子量為所述範圍內，容易更確實地將樹脂（A）的玻璃轉移溫度設為155℃以上，另外，容易更確實地將抗蝕劑圖案（空間寬為10 μm、間距寬為100 μm、抗蝕劑膜部的厚度為7.5 μm的孤立空間圖案）的軟化點設為130℃以上。 分散度（分子量分佈）使用通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，進而較佳為1.0～2.0，特佳為1.1～2.0的範圍者。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁平滑，粗糙性優異。
樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。
如上所述，樹脂（A）的玻璃轉移溫度為155℃以上，較佳為160℃以上，更佳為165℃以上，進而較佳為170℃以上。 另外，樹脂（A）的玻璃轉移溫度較佳為200℃以下，更佳為195℃以下，進而較佳為190℃以下。 玻璃轉移溫度的測定方法如上所述。 關於樹脂（A），若玻璃轉移溫度為155℃以上，則並無特別限定，如上所述，此種樹脂可藉由將樹脂（A）可具有的重複單元（特別是具有酚性羥基的重複單元）的含量、或重量平均分子量等設為所述適宜的範圍內而適宜地獲得。 相對於組成物的總固體成分，樹脂（A）於組成物總體中的含量較佳為50質量%～90質量%，更佳為50質量%～80質量%。 藉由將樹脂（A）的含量設為所述範圍，可更確實地將抗蝕劑圖案（空間寬為10 μm、間距寬為100 μm、抗蝕劑膜部的厚度為7.5 μm的孤立空間圖案）的軟化點設為130℃以上。
＜玻璃轉移溫度為150℃以下的化合物（B）＞ 本發明的組成物含有玻璃轉移溫度為150℃以下的化合物（B）。
作為化合物（B）的較佳的一實施形態，可列舉樹脂。 作為化合物（B）的樹脂（以下，亦簡稱為「樹脂（B）」）可列舉具有樹脂（A）中列舉出的重複單元的樹脂。 關於樹脂（B），只要玻璃轉移溫度為150℃以下，則並無特別限定，相對於樹脂（B）的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含量較佳為53 mol%以下，更佳為50 mol%以下。藉此，可將樹脂（B）的玻璃轉移溫度適宜地設為150℃以下。 當樹脂（B）含有具有酚性羥基的重複單元時，相對於樹脂（B）的所有重複單元，其含量較佳為10 mol%以上，更佳為20 mol%以上。 樹脂（B）較佳為含有源自羥基苯乙烯的重複單元作為具有酚性羥基的重複單元。
另外，樹脂（B）的重量平均分子量較佳為1,000～18,000，更佳為3,000～17,000，進而較佳為5,000～16,000。藉此，可更確實地將樹脂（B）的玻璃轉移溫度設為150℃以下，另外，可更確實地將抗蝕劑圖案（空間寬為10 μm、間距寬為100 μm、抗蝕劑膜部的厚度為7.5 μm的孤立空間圖案）的軟化點設為170℃以下。 作為本發明的化合物（B）的樹脂的分散度（分子量分佈）的較佳範圍與樹脂（A）中所記載者相同。
作為化合物（B）的較佳的其他實施形態，可列舉聚醚系化合物。 聚醚系化合物為具有2個以上的醚鍵的化合物。根據聚醚系化合物，可適宜地達成玻璃轉移溫度為150℃以下的要件。 作為聚醚系化合物，可列舉具有由下述通式（1）所表示的部分結構的化合物。
[化21]
所述通式（1）中，R11 表示可具有取代基的伸烷基。伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～15，更佳為2～8，進而較佳為2。取代基並無特別限制，較佳為烷基（較佳為碳數1～10）。 所述通式（1）中，n表示2以上的整數。其中，較佳為2～20的整數。存在多個的R11 可相同亦可不同。n的平均值較佳為2～25，更佳為2～10，進而較佳為4～8。 所述通式（1）中，*表示鍵結鍵。
具有由所述通式（1）所表示的部分結構的化合物較佳為由下述通式（1-1）或下述通式（1-2）所表示的化合物。
[化22]
所述通式（1-1）中的R11 的定義、具體例及適宜態樣與所述通式（1）中的R11 相同。 所述通式（1-1）中，R12 及R13 分別獨立地表示氫原子或烷基。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～15。 所述通式（1-1）中，m表示2以上的整數。m較佳為2～20的整數，其中，就焦點深度（Depth of focus，DOF）變得更大的理由而言，更佳為10以下。存在多個的R11 可相同亦可不同。就DOF變得更大的理由而言，m的平均值的上限較佳為25以下，更佳為20以下，進而較佳為10以下，特佳為8以下，最佳為6以下。下限較佳為2以上，更佳為4以上。更具體而言，m的平均值較佳為2～25，更佳為2～15，進而較佳為2～8，特佳為4～8，最佳為4～6。
[化23]
所述通式（1-2）中的R11 的定義、具體例及適宜態樣與所述通式（1）中的R11 相同。 所述通式（1-2）中的m的定義及適宜態樣與所述通式（1-1）中的m相同。 作為由所述通式（1-2）所表示的化合物，例如可列舉冠醚（crown ether）。
化合物（B）較佳為具有由下述通式（a）所表示的基的聚醚系化合物。 藉此，當於測長SEM的真空腔室內對自厚膜的（例如具有1 μm以上的厚度的）抗蝕劑膜而獲得的抗蝕劑圖案進行測定時，不易產生龜裂。結果，可更準確地實施抗蝕劑圖案的性能評價。 可獲得所述效果的理由並不確定，但如以下所述般進行推測。
首先，藉由化合物（B）為具有由下述通式（a）所表示的基的聚醚系化合物，感光化射線性或感放射線性膜軟化。藉此，於感光化射線性或感放射線性膜的形成時，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的溶劑變得容易揮發，進一步減少所形成的感光化射線性或感放射線性膜中殘留的溶劑的量。由此種殘留溶劑的量得以減少的感光化射線性或感放射線性膜所形成的抗蝕劑圖案於測長SEM的計測時，即便收容於真空腔室內，溶劑亦不易自抗蝕劑圖案之中揮發。藉此，抗蝕劑圖案中不易產生伴隨於溶劑自抗蝕劑圖案之中揮發的應力變化，推測變得更難以於抗蝕劑圖案中產生龜裂。
[化24]所述通式（a）中，A表示可具有取代基的伸烷基。多個A可彼此相同亦可不同。n'表示2以上的整數。*表示鍵結鍵。
所述通式（a）中的A及n'的具體例及適宜態樣分別與關於所述通式（1）中的R11 及n所記載者相同。
具有由所述通式（a）所表示的基的聚醚系化合物可具有1個由通式（a）所表示的基，亦可具有2個以上。
具有由所述通式（a）所表示的基的聚醚系化合物較佳為由下述通式（A）所表示的聚醚系化合物。
[化25]
所述通式（A）中，A及n'的含義與所述通式（a）中的A及n'相同。 R表示氫原子或羥基。
R較佳為羥基。
具有由通式（a）所表示的基的聚醚系化合物的沸點較佳為220℃以上，更佳為300℃以上，進而較佳為350℃以上。 具有由通式（a）所表示的基的聚醚系化合物的沸點典型而言為550℃以下。
另外，具有由通式（a）所表示的基的聚醚系化合物的ClogP值較佳為-2.5～-0.3，更佳為-2.5～-0.5，進而較佳為-2.5～-1.0。 此處，所謂ClogP值是指與重複單元相對應的單體（具有不飽和雙鍵基的化合物）的ClogP值，且為藉由化學繪圖軟體（Chem.DrawUltra）（版本12.0.2.1076）（劍橋公司（Cambridge corporation））而算出的值。
具有由通式（a）所表示的基的聚醚系化合物藉由滿足所述沸點的較佳的範圍、及所述ClogP值的較佳的範圍，而存在更容易獲得不易產生龜裂的所述效果的傾向。
於本發明的適宜的一實施形態中，具有由通式（a）所表示的基的聚醚系化合物為由通式（A）所表示的化合物，且為通式（A）中的R為羥基、沸點為350℃以上的化合物。
聚醚系化合物的分子量並無特別限制，較佳為100～5000，更佳為150～3000，進而較佳為200～2000。
聚醚系化合物較佳為不含鹼性部位（例如胺基、後述的質子受體性官能基）。
聚醚系化合物的共軛酸的pKa較佳為0以下，更佳為-1以下，進而較佳為-2以下，特佳為-3以下。pKa的下限值例如為-15以上。於本發明中，pKa值表示為藉由ACD（高級化學發展有限公司（Advanced Chemistry Development））/ChemSketch（ACD/Labs 8.00 發佈產品（Release Product） 版本（Version）：8.08）進行計算而得的值。
聚醚系化合物較佳為不含具有如下氮原子、即含有對π共軛的貢獻少的孤立電子對的氮原子的官能基。所謂含有對π共軛的貢獻少的孤立電子對的氮原子，例如可列舉具有下述通式中示出的部分結構的氮原子。作為包含具有如下氮原子、即含有對π共軛的貢獻少的孤立電子對的氮原子的官能基的結構（化合物），例如可列舉鏈狀醯胺、環狀醯胺、芳香族胺、鏈狀脂肪族胺及環狀脂肪族胺。
[化26]
以下列舉聚醚系化合物的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化27]
[化28]
化合物（B）可使用一種，亦可併用多種。
如上所述，化合物（B）的玻璃轉移溫度為150℃以下。 當化合物（B）為樹脂時，其玻璃轉移溫度較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，進而較佳為130℃以上。 當化合物（B）並非樹脂（聚合體）時，其玻璃轉移溫度較佳為-20℃以上，較佳為-15℃以上。於此情況下，化合物（B）的玻璃轉移溫度通常為0℃以下。 玻璃轉移溫度的測定方法如上所述。 關於化合物（B），只要玻璃轉移溫度為150℃以下，則並無特別限定，如上所述，當此種化合物為樹脂時，可藉由將樹脂（B）可具有的重複單元（特別是具有酚性羥基的重複單元）的含量、或重量平均分子量等設為所述適宜的範圍內而適宜地獲得，另外，當化合物（B）並非樹脂時，可藉由適宜選擇化合物的種類（例如藉由如上所述般選擇聚醚系化合物等）而適宜地獲得。
於本發明的組成物中，相對於組成物的總固體成分，化合物（B）的含量較佳為1質量%～50質量%，更佳為5質量%～50質量%，進而較佳為15質量%～50質量%。 藉由將化合物（B）的含量設為所述範圍，可更確實地將抗蝕劑圖案（空間寬為10 μm、間距寬為100 μm、抗蝕劑膜部的厚度為7.5 μm的孤立空間圖案）的軟化點設為170℃以下。
以上對樹脂（A）及化合物（B）進行了說明，樹脂（A）的玻璃轉移溫度與化合物（B）的玻璃轉移溫度的差較佳為50℃～60℃的範圍內，更佳為40℃～50℃的範圍內，進而較佳為30℃～40℃的範圍內。
如上所述，本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有玻璃轉移溫度為155℃以上的樹脂（A）、玻璃轉移溫度為150℃以下的化合物（B）及溶劑（C），感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的固體成分含量為20質量%以上，且由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案的軟化點為130℃以上、170℃以下；作為可適宜地達成所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物者，本發明亦是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有玻璃轉移溫度為155℃以上的樹脂（A）、玻璃轉移溫度為150℃以下的化合物（B）及溶劑（C），感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的固體成分含量為20質量%以上，且樹脂（A）的含量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為50質量%～90質量%，化合物（B）的含量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為1質量%～50質量%。
＜酸產生劑（藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物）＞ 本發明的組成物較佳為含有酸產生劑。酸產生劑只要為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下，亦稱為「酸產生劑」），則並無特別限定。 酸產生劑較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。
酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合體的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與組入至聚合體的一部分中的形態。 當酸產生劑為低分子化合物的形態時，較佳為分子量為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1000以下。 當酸產生劑為組入至聚合體的一部分中的形態時，可組入至所述樹脂（A）的一部分中，亦可組入至與樹脂（A）不同的樹脂中。作為酸產生劑為組入至聚合體的一部分中的形態時的具體例，例如可列舉日本專利特開2013-54196的段落＜0191＞～段落＜0209＞。
作為酸產生劑，可適宜地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物。 例如，作為酸產生劑，可列舉重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。
作為酸產生劑，較佳為所產生的酸的pKa為-2以上的酸產生劑。其中，就所形成的圖案間的厚度的偏差更小的方面而言，pKa較佳為-1.5以上，更佳為-1以上。另外，pKa的上限並無特別限制，較佳為1以下。 所謂pKa（酸強度），是指用以定量地表示酸的強度的指標之一，含義與酸度常數相同。考慮到自酸放出氫離子的解離反應，而藉由其負的常用對數pKa來表示其平衡常數Ka。pKa越小，表示酸性越強。本發明中是藉由使用ACD（高級化學發展（Advanced Chemistry Development））公司製造的解析軟體、ACD/pKa DB V8.0的計算而算出。
作為酸產生劑之中較佳的化合物，可列舉由下述通式（ZI）、通式（ZII）、通式（ZIII）所表示的化合物。
[化29]
於所述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 各自獨立地表示有機基。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數一般為1～30，較佳為1～20。 另外，R201 ～R203 中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201 ～R203 中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。 Z- 表示非親核性陰離子。 作為Z- 的非親核性陰離子，例如可列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
所謂非親核性陰離子，是指引起親核反應的能力顯著低的陰離子，且為可抑制分子內由親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，組成物的經時穩定性提高。 作為磺酸根陰離子，例如可列舉脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。 作為羧酸根陰離子，例如可列舉脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數1～30的烷基及碳數3～30的環烷基，作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數6～14的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基等。 脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。 作為其他非親核性陰離子，例如可列舉氟化磷（例如PF6 - ）、氟化硼（例如BF4 - ）、氟化銻等（例如SbF6 - ）。
作為Z- 的非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為碳數4～8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
Z- 的非親核性陰離子較佳為由通式（2）所表示。於此情況下，所產生的酸的體積大，酸的擴散得到抑制。
[化30]
通式（2）中， Xf各自獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。 R7 及R8 各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，當存在多個時，R7 及R8 分別可相同，亦可不同。 L表示二價的連結基，當存在多個時，L可相同，亦可不同。 A表示包含環狀結構的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數。z表示0～10的整數。
對通式（2）的陰離子進行更詳細的說明。
如上所述，Xf為氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基，作為經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～4的烷基。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。 作為Xf，較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。具體而言，可列舉氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、CH2 CH2 C4 F9 ，其中，較佳為氟原子、CF3 。特佳為兩個Xf為氟原子。
如上所述，R7 及R8 表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，烷基較佳為碳數1～4者。進而較佳為碳數1～4的全氟烷基。作為R7 及R8 的經至少一個氟原子取代的烷基的具體例，可列舉CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、CH2 CH2 C4 F9 ，其中，較佳為CF3 。
L表示二價的連結基，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-N(Ri)-（式中，Ri表示氫原子或烷基）、伸烷基（較佳為碳數1～6的烷基，更佳為碳數1～4的烷基，特佳為甲基或乙基。最佳為甲基）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）或將該些的多個組合而成的二價的連結基等，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-SO2 -、-CON(Ri)-、-SO2 N(Ri)-、-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-，更佳為-SO2 -、-COO-、-OCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-。作為-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-中的伸烷基，較佳為碳數1～20的伸烷基，更佳為碳數1～10的伸烷基。當存在多個時，L可相同，亦可不同。 作為關於Ri的烷基的具體例及較佳例，可列舉與作為通式（1）中的R1 ～R4 而所述的具體例及較佳例相同者。
作為A的包含環狀結構的有機基，只要為具有環狀結構者則並無特別限定，可列舉脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香屬性者，亦包含不具有芳香族性者，例如亦包含四氫吡喃環、內酯環結構、磺內酯環結構）等。 作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、降冰片烯-基、三環癸烷基（例如三環[5.2.1.0(2,6) ]癸烷基）、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基，特佳為金剛烷基。另外，哌啶基、十氫喹啉（decahydroquinoline）基、十氫異喹啉基等含氮原子的脂環基亦較佳。其中，就可抑制PEB（曝光後加熱）步驟中的膜中擴散性的方面而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基等碳數7以上的具有體積大的結構的脂環基。其中，特佳為金剛烷基、十氫異喹啉基。 作為芳基，可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環。其中，就193 nm下的光吸光度的觀點而言，較佳為低吸光度的萘。 作為雜環基，可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環。其中，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環。作為其他的較佳的雜環基，可列舉下述所示的結構（式中，X表示亞甲基或氧原子，R表示一價的有機基）。
[化31]
所述環狀的有機基可具有取代基，作為取代基，可列舉烷基（可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1～12）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。 再者，構成包含環狀結構的有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可為羰基碳。
x較佳為1～8，更佳為1～4，特佳為1。y較佳為0～4，更佳為0或1，進而較佳為1。z較佳為0～8，更佳為0～4，進而較佳為1。
於所述通式（2）中的陰離子中，作為A以外的部分結構的組合，可列舉SO3 - -CF2 -CH2 -OCO-、SO3 - -CF2 -CHF-CH2 -OCO-、SO3 - -CF2 -COO-、SO3 - -CF2 -CF2 -CH2 -、SO3 - -CF2 -CH(CF3 )-OCO-作為較佳者。
另外，於本發明的其他態樣中，Z- 的非親核性陰離子亦可為二磺醯亞胺酸根陰離子。 作為二磺醯亞胺酸根陰離子，較佳為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子。 雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基較佳為碳數1～5的烷基。 雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基亦可相互連結而形成伸烷基（較佳為碳數2～4），並與醯亞胺基及2個磺醯基一起形成環。作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子可形成的所述環結構，較佳為5員環～7員環，更佳為6員環。 作為該些烷基、及2個烷基相互連結而成的伸烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氧基磺醯基、芳基氧基磺醯基、環烷基芳基氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
關於Z- 的非親核性陰離子，由（陰離子中所含的所有氟原子的質量的合計）/（陰離子中所含的所有原子的質量的合計）所表示的氟含有率較佳為0.25以下，更佳為0.20以下，進而較佳為0.15以下。
作為由R201 、R202 及R203 所表示的有機基，例如可列舉後述的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）中的相對應的基。 再者，亦可為具有多個由通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式（ZI）所表示的化合物的R201 ～R203 的至少一個、與由通式（ZI）所表示的另一種化合物的R201 ～R203 的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構的化合物。
作為進而較佳的（ZI）成分，可列舉以下說明的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）。
首先，對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）是所述通式（ZI）的R201 ～R203 的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。 芳基鋶化合物可為R201 ～R203 均為芳基，亦可為R201 ～R203 的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如可列舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基，進而較佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。 芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數3～15的環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基可具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。
其次，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）是式（ZI）中的R201 ～R203 各自獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。 作為R201 ～R203 的不含芳香環的有機基一般為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R201 ～R203 各自獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，進而較佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。
作為R201 ～R203 的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。 R201 ～R203 可由鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、硝基進一步取代。
其次，對化合物（ZI-3）進行說明。 所謂化合物（ZI-3），是指由以下的通式（ZI-3）所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
[化32]
通式（ZI-3）中， R1c ～R5c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R6c 及R7c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 Rx 及Ry 各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c ～R5c 中的任意2個以上、R5c 與R6c 、R6c 與R7c 、R5c 與Rx 、及Rx 與Ry 各自可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。 作為所述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將2個以上的該些環組合而成的多環縮合環。作為環結構，可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。
作為R1c ～R5c 中的任意2個以上、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。 作為R5c 與R6c 、及R5c 與Rx 鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基，作為伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。 Zc - 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的Z- 相同的非親核性陰離子。
作為R1c ～R5c 的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的烷氧基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的烷基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的環烷基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的芳基的具體例相同。
作為本發明中的化合物（ZI-2）或化合物（ZI-3）中的陽離子，可列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落＜0036＞以後記載的陽離子。
其次，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）表示。
[化33]
通式（ZI-4）中， R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。 當存在多個R14 時，各自獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。 R15 各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基可具有取代基。2個R15 可相互鍵結而形成環。當2個R15 相互鍵結而形成環時，於環骨架內可含有氧原子、氮原子等雜原子。於一態樣中，較佳為2個R15 為伸烷基、且相互鍵結而形成環結構。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 Z- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的Z- 相同的非親核性陰離子。
於通式（ZI-4）中，R13 、R14 、及R15 的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1～10的烷基，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。 作為本發明中的由通式（ZI-4）所表示的化合物的陽離子，可列舉日本專利特開2010-256842號公報的段落＜0121＞、段落＜0123＞、段落＜0124＞及日本專利特開2011-76056號公報的段落＜0127＞、段落＜0129＞、段落＜0130＞等中記載的陽離子。
其次，對通式（ZII）、通式（ZIII）進行說明。 通式（ZII）、通式（ZIII）中，R204 ～R207 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R204 ～R207 的芳基，較佳為苯基、萘基，進而較佳為苯基。R204 ～R207 的芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。 作為R204 ～R207 中的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。
R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基，例如可列舉烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
Z- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的Z- 的非親核性陰離子相同者。 作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式（ZIV）、通式（ZV）、通式（ZVI）所表示的化合物。
[化34]
通式（ZIV）～通式（ZVI）中， Ar3 及Ar4 各自獨立地表示芳基。 R208 、R209 及R210 各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。 A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為Ar3 、Ar4 、R208 、R209 及R210 的芳基的具體例，可列舉與作為所述化合物（ZI-1）中的R201 、R202 及R203 的芳基的具體例相同者。 作為R208 、R209 及R210 的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為所述化合物（ZI-2）中的R201 、R202 及R203 的烷基及環烷基的具體例相同者。
作為A的伸烷基，分別可列舉碳數1～12的伸烷基（例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等），作為A的伸烯基，可列舉碳數2～12的伸烯基（例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等），作為A的伸芳基，可列舉碳數6～10的伸芳基（例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等）。
另外，作為酸產生劑的其他態樣，可列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式（III）或通式（IV）所表示的酸的化合物。
[化35]
於通式（III）及通式（IV）中， Rb3 ～Rb5 各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。Rb3 與Rb4 亦可鍵結而形成環結構。
於通式（III）及通式（IV）中，作為Rb3 ～Rb5 ，更佳為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的芳基（較佳為苯基）。藉由具有氟原子或氟烷基，藉由光照射而產生的酸的酸度上昇，感度提高。當Rb3 ～Rb5 具有5個以上的碳原子時，較佳為至少一個碳原子上全部氫原子未被氟原子取代，更佳為至少一個碳原子上氫原子的數量多於氟原子。藉由不具有碳數5以上的全氟烷基，對生態的毒性減輕。 作為Rb3 ～Rb5 ，較佳為碳數1～4的全氟烷基，更佳為碳數1～3的全氟烷基。 作為Rb3 與Rb4 鍵結所形成的基，可列舉伸烷基、伸芳基。 作為Rb3 與Rb4 鍵結所形成的基，較佳為碳數2～4的全氟伸烷基，進而較佳為全氟伸丙基。藉由Rb3 與Rb4 鍵結而形成環結構，與不形成環結構者相比，酸度提高，組成物的感度提高。
作為Rb3 ～Rb5 的特佳態樣，可列舉下述通式所表示的基。
[化36]
於所述通式中， Rc6 表示全氟伸烷基，更佳為碳數2～4的全氟伸烷基。 Ax表示單鍵或二價的連結基（較佳為-O-、-CO2 -、-S-、-SO3 -、-SO2 N(Rd1 )-）。Rd1 表示氫原子或烷基，亦可與Rc7 鍵結而形成環結構。 Rc7 表示氫原子、氟原子、烷基、環烷基或芳基。Rc7 的烷基、環烷基、芳基較佳為不具有氟原子作為取代基。
以下示出由通式（III）所表示的酸的具體例，但本發明並不限定於此。
[化37]
以下示出由通式（IV）所表示的酸的具體例，但本發明並不限定於此。
[化38]
作為藉由光化射線或放射線的照射而產生由通式（III）或通式（IV）所表示的酸的化合物，例如可列舉重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、鄰硝基苄基磺酸酯。
另外，將藉由光化射線或放射線的照射而產生由通式（III）或通式（IV）所表示的酸的基、或者化合物導入至聚合物的主鏈或側鏈而成的化合物例如可使用：美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號等中記載的化合物。
進而，亦可使用美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號等中記載的藉由光而產生酸的化合物。
作為藉由光化射線或放射線的照射而產生由通式（III）或通式（IV）所表示的酸的化合物中較佳的化合物，可列舉由下述通式（ZIa）、通式（ZIIa）所表示的化合物。
[化39]
於通式（ZIa）中， R201 、R202 及R203 各自獨立地表示有機基。 Xd-表示由通式（III）或通式（IV）所表示的酸的陰離子。
作為通式（ZIa）中的作為R201 、R202 及R203 的有機基的具體例，可列舉後述的化合物（ZI-1a）、化合物（ZI-2a）、化合物（ZI-3a）中的對應的基。
R201 ～R203 中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201 ～R203 中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。
再者，亦可為具有多個由通式（ZIa）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式（ZIa）所表示的化合物的R201 ～R203 的至少一個、與由通式（ZIa）所表示的另一種化合物的R201 ～R203 的至少一個鍵結的結構的化合物。
作為進而較佳的（ZIa）成分，可列舉以下說明的化合物（ZI-1a）、化合物（ZI-2a）、及化合物（ZI-3a）。
化合物（ZI-1a）是所述通式（ZIa）的R201 ～R203 的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。 芳基鋶化合物可為R201 ～R203 均為芳基，亦可為R201 ～R203 的一部分為芳基，剩餘為烷基、環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如可列舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。 作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基等芳基，吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基，進而較佳為苯基、吲哚殘基。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。 芳基鋶化合物視需要而具有的烷基較佳為碳數1～15的直鏈烷基、分支狀烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。 芳基鋶化合物視需要而具有的環烷基較佳為碳數3～15的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環己基等。 R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基可具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數1～12的直鏈烷基、分支狀烷基、碳數3～12的環烷基、碳數1～12的直鏈、分支或環狀的烷氧基，最佳為碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基。取代基可對3個R201 ～R203 中的任一個進行取代，亦可對3個全部進行取代。另外，當R201 ～R203 為芳基時，取代基較佳為於芳基的p-位進行取代。 作為芳基鋶陽離子，較佳為可經取代的三苯基鋶陽離子、可經取代的萘四氫噻吩鎓陽離子、可經取代的苯基四氫噻吩鎓陽離子。
其次，對化合物（ZI-2a）進行說明。 化合物（ZI-2a）是通式（ZIa）中的R201 ～R203 各自獨立地表示不含芳香環的有機基的情況下的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含具有雜原子的芳香族環者。 作為R201 ～R203 的不含芳香環的有機基一般為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R201 ～R203 各自獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，進而較佳為直鏈2-氧代烷基、分支2-氧代烷基、環狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈2-氧代烷基、分支2-氧代烷基。
作為R201 ～R203 的烷基可為直鏈、分支狀的任一種，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）。作為R201 ～R203 的烷基更佳為直鏈2-氧代烷基、分支狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。 作為R201 ～R203 的環烷基較佳為可列舉碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。作為R201 ～R203 的環烷基更佳為環狀2-氧代烷基。 R201 ～R203 中的直鏈、分支、環狀的2-氧代烷基，較佳為可列舉於所述烷基、環烷基的2位具有＞C=O的基。 作為R201 ～R203 的烷氧基羰基甲基中的烷氧基，較佳為可列舉碳數1～5的烷氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基）。 R201 ～R203 可由鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、硝基進一步取代。
所謂化合物（ZI-3a），是指由以下的通式（ZI-3a）所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
[化40]
於通式（ZI-3a）中， R1 c～R5 c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。 R6 c及R7 c各自獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。 Rx及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。 R1 c～R5 c中的任意2個以上、及Rx與Ry分別可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵。作為R1 c～R5 c中的任意2個以上、及Rx與Ry鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。 Xd-表示由通式（III）或通式（IV）所表示的酸的陰離子，與通式（ZIa）中的Xd-相同。
作為R1 c～R7 c的烷基，可為直鏈、分支狀的任一種，例如可列舉碳數為1個～20個的烷基，較佳為可列舉碳數為1個～12個的直鏈烷基及分支烷基（例如甲基、乙基、直鏈丙基或分支丙基、直鏈丁基或分支丁基、直鏈戊基或分支戊基）。 作為R1 c～R7 c的環烷基，例如可列舉碳數為3個～20個的環烷基，較佳為可列舉碳數為3個～8個的環烷基（例如環戊基、環己基）。 作為R1 c～R5 c的烷氧基，可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數1～10的烷氧基，較佳為可列舉碳數1～5的直鏈烷氧基及分支烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、直鏈丙氧基或分支丙氧基、直鏈丁氧基或分支丁氧基、直鏈戊氧基或分支戊氧基）、碳數3～8的環狀烷氧基（例如環戊氧基、環己氧基）。 較佳為R1 c～R5 c中任一者為直鏈烷基、分支狀烷基，環烷基或直鏈烷氧基、分支烷氧基、環狀烷氧基，進而較佳為R1 c至R5 c的碳數的和為2～15。藉此，溶劑溶解性進一步提高，可抑制保存時的粒子的產生。
作為Rx及Ry的烷基，可列舉與作為R1 c～R7 c的烷基相同的烷基。作為Rx及Ry的烷基，更佳為直鏈或者分支狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。 作為Rx及Ry的環烷基，可列舉與作為R1 c～R7 c的環烷基相同的環烷基。作為Rx及Ry的環烷基，更佳為環狀2-氧代烷基。 作為直鏈、分支、環狀2-氧代烷基，可列舉於作為R1 c～R7 c的烷基、環烷基的2位具有＞C=O的基。 關於烷氧基羰基甲基中的烷氧基，可列舉與作為R1 c～R5 c的烷氧基相同的烷氧基。 Rx、Ry較佳為碳數為4個以上的烷基，更佳為6個以上、進而較佳為8個以上的烷基。
通式（ZIIa）中， R204 ～R205 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R204 ～R205 的芳基，較佳為苯基、萘基，進而較佳為苯基。 作為R204 ～R205 的烷基，可為直鏈、分支狀的任一種，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）。 作為R204 ～R205 的環烷基，較佳為可列舉碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。 作為R204 ～R207 可具有的取代基，例如可列舉烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
藉由光化射線或反射線的照射而產生由通式（III）或通式（IV）所表示的酸的化合物之中更佳為具有由通式（III）或通式（IV）所表示的酸的陰離子的鋶鹽化合物或錪鹽化合物，進而較佳為由通式（ZIa）所表示的化合物，特佳為由（ZI-1a）～（ZI-3a）所表示的化合物。
以下列舉由通式（ZIa）所表示的化合物之中特佳者的例子，但本發明並不限定於此。
[化41]
酸產生劑之中，作為特佳例，可列舉US2012/0207978A1 ＜0143＞中所例示的化合物。 酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報中記載的方法來合成。 酸產生劑可單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含量（存在多種時為其合計）較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.5質量%～25質量%，進而較佳為0.5質量%～20質量%，特佳0.5質量%～15質量%。 另外，當酸產生劑是由所述通式（ZI-3）或通式（ZI-4）所表示時（存在多種時為其合計），以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0.1質量%～35質量%，更佳為0.5質量%～30質量%，特佳為0.5質量%～25質量%。 以下示出酸產生劑的具體例，但本發明並不限定於此。
[化42]
[化43]
＜疏水性樹脂＞ 本發明的組成物可含有疏水性樹脂。再者，疏水性樹脂較佳為與樹脂（A）不同。 如上文所述，疏水性樹脂較佳為以偏向存在於界面的方式而設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，也可不必有助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。 作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉逸氣的抑制等。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH3 部分結構」的任一種以上，進而較佳為具有兩種以上。 當疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
當疏水性樹脂含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。 含有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。 含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。 作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式（F2）～通式（F4）所表示的基，但本發明並不限定於此。
[化44]
通式（F2）～通式（F4）中， R57 ～R68 各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R57 ～R61 的至少一個、R62 ～R64 的至少一個、及R65 ～R68 的至少一個各自獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4）。 較佳為R57 ～R61 及R65 ～R67 均為氟原子。R62 、R63 及R68 較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4），進而較佳為碳數1～4的全氟烷基。R62 與R63 可相互連結而形成環。
作為由通式（F2）所表示的基的具體例，例如可列舉對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。 作為由通式（F3）所表示的基的具體例，可列舉US2012/0251948A1[0500]中所例示者。 作為由通式（F4）所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CH3 )OH、-CH(CF3 )OH等，較佳為-C(CF3 )2 OH。 含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的群組中的基，或者將該些的2個以上組合而成的基而鍵結於主鏈上。
疏水性樹脂亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。 作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，可列舉日本專利特開2013-178370號公報的段落＜0304＞～段落＜0307＞中所記載的部分結構等。 作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1[0519]中所例示者。
另外，如上所述，亦較佳為疏水性樹脂於側鏈部分含有CH3 部分結構。 此處，疏水性樹脂中的側鏈部分所含有的CH3 部分結構包含乙基、丙基等所含有的CH3 部分結構。 另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈上的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於CH3 部分結構中。
更具體而言，當疏水性樹脂例如包含由下述通式（M）所表示的重複單元等源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11 ～R14 為CH3 「本身」時，該CH3 不包含於本發明中的側鏈部分所含有的CH3 部分結構中。 另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH3 部分結構設為相當於本發明中的CH3 部分結構者。例如，當R11 為乙基（CH2 CH3 ）時，設為具有「1個」本發明中的CH3 部分結構者。
[化45]
所述通式（M）中， R11 ～R14 各自獨立地表示側鏈部分。 作為側鏈部分的R11 ～R14 ，可列舉氫原子、一價的有機基等。 作為關於R11 ～R14 的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進一步具有取代基。
疏水性樹脂較佳為具有於側鏈部分含有CH3 部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有由下述通式（II）所表示的重複單元、及由下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）作為此種重複單元。
以下，對由通式（II）所表示的重複單元進行詳細說明。
[化46]
所述通式（II）中，Xb1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2 表示具有1個以上的CH3 部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有樹脂（A）中所說明的「酸分解性基」的有機基。
Xb1 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。 Xb1 較佳為氫原子或甲基。 作為R2 ，可列舉具有1個以上的CH3 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。 R2 較佳為具有1個以上的CH3 部分結構的烷基或烷基取代環烷基。 作為R2 的具有1個以上的CH3 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH3 部分結構。 以下列舉由通式（II）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
[化47]
由通式（II）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。 以下，對由通式（III）所表示的重複單元進行詳細說明。
[化48]
所述通式（III）中，Xb2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3 表示具有1個以上的CH3 部分結構且對於酸而言穩定的有機基，n表示1～5的整數。 Xb2 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。 Xb2 較佳為氫原子。 R3 由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有所述樹脂（A）中所說明的「酸分解性基」的有機基。
作為R3 ，可列舉具有1個以上的CH3 部分結構的烷基。 作為R3 的具有1個以上的CH3 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH3 部分結構，進而較佳為具有1個以上、4個以下的CH3 部分結構。 n表示1～5的整數，更佳為表示1～3的整數，進而較佳為表示1或2。
以下列舉由通式（III）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
[化49]
由通式（III）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有「因酸的作用而分解並產生極性基的基」的重複單元。
當疏水性樹脂於側鏈部分含有CH3 部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂的所有重複單元，由通式（II）所表示的重複單元、及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂的所有重複單元，含量通常為100莫耳%以下。
藉由相對於疏水性樹脂的所有重複單元，疏水性樹脂含有90莫耳%以上的由通式（II）所表示的重複單元、及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x），疏水性樹脂的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇浸漬液（Immersion liquid）追隨性。
另外，疏水性樹脂不論於（i）含有氟原子及/或矽原子的情況下，還是於（ii）側鏈部分含有CH3 部分結構的情況下，均可具有至少一個選自下述（x）～下述（z）的群組中的基。 （x）酸基， （y）具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基， （z）因酸的作用而分解的基
作為酸基（x），可列舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。 作為較佳的酸基，可列舉氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基（x）的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基（x）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。 相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，具有酸基（x）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～50莫耳%，更佳為3莫耳%～35莫耳%，進而較佳為5莫耳%～20莫耳%。 以下表示具有酸基（x）的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH。
[化50]
[化51]
作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基（y），特佳為具有內酯結構的基。 含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等於樹脂的主鏈上直接鍵結有所述基的重複單元。或者，該重複單元亦可為經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有所述基的重複單元。或者，該重複單元亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至樹脂的末端。 作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前樹脂（A）一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為3莫耳%～98莫耳%，進而較佳為5莫耳%～95莫耳%。
疏水性樹脂中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元可列舉與樹脂（A）中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而較佳為20莫耳%～60莫耳%。
當疏水性樹脂含有氟原子時，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%～80質量%，更佳為10質量%～80質量%。另外，於疏水性樹脂中所含有的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。 當疏水性樹脂含有矽原子時，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%～50質量%，更佳為2質量%～30質量%。另外，於疏水性樹脂中所含有的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。
另一方面，尤其當疏水性樹脂於側鏈部分含有CH3 部分結構時，亦較佳為疏水性樹脂實質上不含氟原子及矽原子的形態。於此情況下，具體而言，相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而較佳為1莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。另外，疏水性樹脂較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，於疏水性樹脂的所有重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進而較佳為99莫耳以上，理想的是100莫耳%。
疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，進而更佳為2,000～15,000。 另外，疏水性樹脂可使用一種，亦可併用多種。 相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂於組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%，進而較佳為0.1質量%～7質量%。
疏水性樹脂的金屬等雜質應當少，且殘留單量體或寡聚物成分較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%，進而更佳為0.05質量%～1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的方面而言，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3，進而較佳為1～2的範圍。
疏水性樹脂亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時～10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。 反應溶媒、聚合起始劑、反應條件（溫度、濃度等）、及反應後的精製方法與樹脂（A）中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%～50質量%。
＜酸擴散控制劑（D）＞ 本發明的組成物較佳為含有酸擴散控制劑（D）。酸擴散控制劑（D）捕捉於曝光時自酸產生劑等中產生的酸，並作為抑制由所產生的多餘的酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應的抑制劑（quencher）發揮作用。作為酸擴散控制劑（D），可使用鹼性化合物；具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物；鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物；或者對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽。
作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。
[化52]
通式（A）及通式（E）中， R200 、R201 及R202 可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20），此處，R201 與R202 可相互鍵結而形成環。 R203 、R204 、R205 及R206 可相同，亦可不同，表示碳數為1個～20個的烷基。
關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基。 該些通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。
作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進而較佳的化合物，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。 作為較佳的化合物的具體例，可列舉US2012/0219913A1 ＜0379＞中所例示的化合物。 作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。
胺化合物可使用一級、二級、三級的胺化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子上的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。胺化合物只要至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子上，則除烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子上。胺化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子，而形成氧基伸烷基。氧基伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個～9個，進而較佳為4個～6個。氧基伸烷基之中，較佳為氧基伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧基伸丙基（-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-），進而較佳為氧基伸乙基。
銨鹽化合物可使用一級、二級、三級或四級的銨鹽化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子上的銨鹽化合物。銨鹽化合物只要至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子上，則除烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子上。銨鹽化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子，而形成氧基伸烷基。氧基伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個～9個，進而較佳為4個～6個。氧基伸烷基之中，較佳為氧基伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧基伸丙基（-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-），進而較佳為氧基伸乙基。
作為銨鹽化合物的陰離子，可列舉鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中，較佳為鹵素原子、磺酸鹽。 另外，下述化合物作為鹼性化合物亦較佳。
[化53]
作為鹼性化合物，除所述化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-22560號公報[0180]～[0225]、日本專利特開2012-137735號公報[0218]～[0219]、國際公開手冊WO2011/158687A1[0416]～[0438]中所記載的化合物等。 該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
本發明的組成物可含有鹼性化合物，亦可不含鹼性化合物，當含有鹼性化合物時，以組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含有率通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。 酸產生劑（具有多種時為其合計）與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後加熱處理之前的經時而產生的抗蝕劑圖案的粗大所引起的解析度的下降的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進而較佳為7.0～150。
具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（以下，亦稱為「化合物（D-1）」）較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。 作為因酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚（hemiaminal ether）基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。 化合物（D-1）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，特佳為100～500。 化合物（D-1）亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式（d-1）表示。
[化54]
於通式（d-1）中， Rb 各自獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）、或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb 可相互連結而形成環。 Rb 所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子取代。Rb 所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。
作為Rb ，較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。 作為2個Rb 相互連結而形成的環，可列舉脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。 作為由通式（d-1）所表示的基的具體的結構，可列舉US2012/0135348 A1 ＜0466＞中所揭示的結構，但並不限定於此。
化合物（D-1）特佳為具有由下述通式（6）所表示的結構者。
[化55]
於通式（6）中，Ra 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個Ra 可相同，亦可不同，2個Ra 可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於該雜環中，亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。 Rb 的含義與所述通式（d-1）中的Rb 相同，較佳例亦相同。 l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，且滿足l+m=3。 於通式（6）中，作為Ra 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由如下的基取代，該基與作為可取代作為Rb 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基的基的所述基相同。
作為所述Ra 的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由所述基取代）的具體例，可列舉與關於Rb 所述的具體例相同的基。 作為本發明中的特佳的化合物（D-1）的具體的，可列舉US2012/0135348 A1 ＜0475＞中所揭示的化合物，但並不限定於此。
由通式（6）所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。 於本發明中，化合物（D-1）可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。 以組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的化合物（D-1）的含量較佳為0.001質量%～20質量%，更佳為0.001質量%～10質量%，進而較佳為0.01質量%～5質量%。
鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物（以下，亦稱為「化合物（PA）」）是如下的化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。
所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或者電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構的官能基，或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。
[化56]
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉冠醚、氮雜冠醚、一級胺～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失，或自質子受體性變化成酸性，是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指當自具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 質子受體性可藉由進行pH測定來確認。
於本發明中，化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa＜-1，更佳為-13＜pKa＜-1，進而較佳為-13＜pKa＜-3。
於本發明中，所謂酸解離常數pKa，表示於水溶液中的酸解離常數pKa，例如為化學便覽（II）（修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中所記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來進行實際測定，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中所記載的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算所求出的值。
軟體包1：高級化學發展有限公司（Advanced Chemistry Development） （ACD/Labs） Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris） （1994-2007 ACD/Labs）。
化合物（PA）例如產生由下述通式（PA-1）所表示的化合物作為藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的所述質子加成物。由通式（PA-1）所表示的化合物是如下的化合物：藉由具有質子受體性官能基與酸性基，與化合物（PA）相比，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。
[化57]
通式（PA-1）中， Q表示-SO3 H、-CO2 H、或-W1 NHW2 Rf 。此處，Rf 表示烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～30），W1 及W2 各自獨立地表示-SO2 -或-CO-。 A表示單鍵或二價的連結基。 X表示-SO2 -或-CO-。 n表示0或1。 B表示單鍵、氧原子、或-N(Rx )Ry -。此處，Rx 表示氫原子或一價的有機基，Ry 表示單鍵或二價的有機基。Rx 可與Ry 進行鍵結而形成環，亦可與R進行鍵結而形成環。 R表示具有質子受體性官能基的一價的有機基。
對通式（PA-1）進行更詳細的說明。 作為A中的二價的連結基，較佳為碳數2～12的二價的連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為具有至少一個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2～6，更佳為碳數2～4。於伸烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子等連結基。尤其，伸烷基較佳為氫原子數的30%～100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為與Q部位進行鍵結的碳原子具有氟原子。進而較佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。
作為Rx 中的一價的有機基，較佳為碳數1～30的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。該些基可進一步具有取代基。 Rx 中的烷基可具有取代基，較佳為碳數1～20的直鏈烷基及分支烷基，於烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。 Rx 中的環烷基可具有取代基，較佳為碳數3～20的單環環烷基或多環環烷基，於環內亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。 Rx 中的芳基可具有取代基，較佳為可列舉碳數6～14的芳基，例如可列舉苯基及萘基等。 Rx 中的芳烷基可具有取代基，較佳為可列舉碳數7～20的芳烷基，例如可列舉苄基及苯乙基等。 Rx 中的烯基可具有取代基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烯基的碳數較佳為3～20。作為此種烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。
作為Rx 進一步具有取代基時的取代基，例如可列舉鹵素原子，直鏈、分支或環狀的烷基，烯基，炔基，芳基，醯基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，胺甲醯基，氰基，羧基，羥基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，雜環氧基，醯氧基，胺基，硝基，肼基及雜環基等。
作為Ry 中的二價的有機基，較佳為可列舉伸烷基。 作為Rx 與Ry 可相互鍵結而形成的環結構，可列舉含有氮原子的5員～10員的環，特佳為可列舉6員的環。
R中的質子受體性官能基如上所述，可列舉具有氮雜冠醚、一級胺～三級胺、吡啶或咪唑等含有氮的雜環式芳香族結構等的基。 作為具有此種結構的有機基，較佳的碳數為4～30的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
R中的質子受體性官能基或含有銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基為與作為所述Rx 所列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同的基。
當B為-N(Rx )Ry -時，較佳為R與Rx 相互鍵結而形成環。藉由形成環結構，穩定性提昇，且使用其的組成物的保存穩定性提昇。形成環的碳數較佳為4～20，可為單環式，亦可為多環式，於環內亦可含有氧原子、硫原子、氮原子。 作為單環式結構，可列舉含有氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等。作為多環式結構，可列舉包含2個或3個以上的單環式結構的組合的結構。
作為由Q表示的-W1 NHW2 Rf 中的Rf ，較佳為碳數1～6的可具有氟原子的烷基，進而較佳為碳數1～6的全氟烷基。另外，作為W1 及W2 ，較佳為至少一者為-SO2 -，更佳為W1 及W2 兩者為-SO2 -的情況。 就酸基的親水性的觀點而言，Q特佳為-SO3 H或-CO2 H。 由通式（PA-1）所表示的化合物中的Q部位為磺酸的化合物可藉由使用一般的磺醯胺化反應來合成。例如可藉由如下的方法而獲得：使雙磺醯鹵化物化合物的一個磺醯鹵化物部選擇性地與胺化合物進行反應，形成磺醯胺鍵後，對另一個磺醯鹵化物部分進行水解的方法；或者使環狀磺酸酐與胺化合物進行反應而使其開環的方法。
化合物（PA）較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，但較佳為包含於陰離子部位中。 作為化合物（PA），較佳為可列舉由下述通式（4）～通式（6）所表示的化合物。
[化58]
通式（4）～通式（6）中，A、X、n、B、R、Rf 、W1 及W2 的含義與通式（PA-1）中的A、X、n、B、R、Rf 、W1 及W2 相同。 [C]+ 表示抗衡陽離子。 作為抗衡陽離子，較佳為鎓陽離子。更詳細而言，可列舉於酸產生劑中作為通式（ZI）中的S+ (R201 )(R202 )(R203 )所說明的鋶陽離子、作為通式（ZII）中的I+ (R204 )(R205 )所說明的錪陽離子作為較佳例。 作為化合物（PA）的具體例，可列舉US2011/0269072A1 ＜0280＞中所例示的化合物。
另外，於本發明中，亦可適宜選擇產生由通式（PA-1）所表示的化合物的化合物以外的化合物（PA）。例如，亦可使用作為離子性化合物的於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉由下述通式（7）所表示的化合物等。
[化59]
式中，A表示硫原子或碘原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。 R表示芳基。 RN 表示經質子受體性官能基取代的芳基。X- 表示抗衡陰離子。 作為X- 的具體例，可列舉與所述酸產生劑的陰離子相同者。 作為R及RN 的芳基的具體例，可較佳地列舉苯基。
作為RN 所具有的質子受體性官能基的具體例，與所述式（PA-1）中所說明的質子受體性官能基相同。 以下，作為於陽離子部具有質子受體部位的離子性化合物的具體例，可列舉US2011/0269072A1 ＜0291＞中所例示的化合物。 再者，此種化合物例如可參考日本專利特開2007-230913號公報及日本專利特開2009-122623號公報等中所記載的方法來合成。
化合物（PA）可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。 以組成物的總固體成分為基準，化合物（PA）的含量較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%。
於本發明的組成物中，可將對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽用作酸擴散控制劑（D）。 當將酸產生劑、與產生對於自酸產生劑中產生的酸而言相對地為弱酸（較佳為pKa大於-1的弱酸）的酸的鎓鹽混合使用時，若藉由光化射線性或放射線的照射而自酸產生劑中產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽產生反應，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，因此於外觀上，酸失活而可進行酸擴散的控制。
作為對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽，較佳為由下述通式（d1-1）～通式（d1-3）所表示的化合物。
[化58]
式中，R51 為可具有取代基的烴基，Z2c 為可具有取代基的碳數1～30的烴基（其中，設為在鄰接於S的碳上未取代有氟原子者），R52 為有機基，Y3 為直鏈狀、分支鏈狀或者環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子的烴基，M+ 各自獨立地為鋶或錪陽離子。
作為M+ 所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉酸產生劑（ZI）中例示的鋶陽離子及（ZII）中例示的錪陽離子。
作為由通式（d1-1）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0198]中所例示的結構。 作為由通式（d1-2）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0201]中所例示的結構。 作為由通式（d1-3）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0209]及段落[0210]中所例示的結構。
對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽亦可為同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物（以下，亦稱為「化合物（D-2）」）。 作為化合物（D-2），較佳為由下述通式（C-1）～通式（C-3）的任一者所表示的化合物。
[化61]
通式（C-1）～通式（C-3）中， R1 、R2 、R3 表示碳數1以上的取代基。 L1 表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價的連結基或單鍵。 -X- 表示選自-COO- 、-SO3 - 、-SO2 - 、-N- -R4 中的陰離子部位。R4 表示在與鄰接的N原子的連結部位上具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)2 -、亞磺醯基：-S(=O)-的一價的取代基。 R1 、R2 、R3 、R4 、L1 可相互鍵結而形成環結構。另外，於（C-3）中，可將R1 ～R3 中的2個結合來與N原子形成雙鍵。
作為R1 ～R3 中的碳數1以上的取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。
作為二價的連結基的L1 可列舉直鏈或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基等。L1 更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基。 作為由通式（C-1）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落[0037]～段落[0039]、及日本專利特開2013-8020號公報的段落[0027]～段落[0029]中所例示的化合物。 作為由通式（C-2）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落[0012]～段落[0013]中所例示的化合物。 作為由通式（C-3）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落[0029]～段落[0031]中所例示的化合物。
以組成物的固體成分基準計，對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%～10.0質量%，更佳為0.5質量%～8.0質量%，進而較佳為1.0質量%～8.0質量%。
＜溶劑＞ 本發明的組成物通常含有溶劑。 作為可於製備組成物時使用的溶劑，例如可列舉伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可含有環的一元酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。 該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書＜0441＞～＜0455＞中記載者、及乙酸異戊酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。
於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與結構中不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。 作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇）、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。 含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，進而較佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。 溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
＜其他添加劑＞ 本發明的組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書＜0605＞～＜0606＞中記載者。 該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
當本發明的組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物的總固體成分，其含量一般為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，進而較佳為1質量%～7質量%。 於本發明的組成物中，視需要可進而含有界面活性劑、酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及促進對於顯影液的溶解性的化合物（例如，分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物）等。
此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，由本領域從業人員容易地合成。 作為具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些化合物。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為用於形成膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜的組成物，感光化射線性或感放射線性膜的膜厚更佳為2 μm以上，進而較佳為3 μm以上。 另外，感光化射線性或感放射線性膜的膜厚通常為12 μm以下。 再者，本發明亦是有關於一種由所述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜。
如上所述，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的主要用途為厚膜的（例如具有1 μm以上的厚度的）抗蝕劑膜的形成用途。 就形成厚膜的抗蝕劑膜時的塗敷性等觀點而言，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的黏度較佳為100 mPa·s～500 mPa·s，更佳為120 mPa·s～480 mPa·s，進而較佳為150 mPa·s～450 mPa·s。
本發明的組成物的固體成分濃度較佳為20質量%～60質量%，更佳為20質量%～55質量%，進而較佳為20質量%～50質量%。藉此，可適宜地製備具有所述範圍的黏度的組成物。 所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。
本發明的組成物是將所述成分溶解於指定的有機溶劑、較佳為所述混合溶劑中並進行過濾器過濾後，塗佈於指定的基板上而使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而較佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。
[圖案形成方法] 其次，對本發明的圖案形成方法進行說明。 本發明的圖案形成方法包括： （i）藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜（以下，亦簡稱為膜）（製膜）的步驟； （ii）對所述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線的步驟（曝光步驟）；以及 （iii）使用顯影液對所述經照射光化射線或放射線的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟（顯影步驟）。
本發明的圖案形成方法較佳為於（ii）曝光步驟之後包含（iv）加熱步驟。 本發明的圖案形成方法可包含多次（ii）曝光步驟。 本發明的圖案形成方法可包含多次（iv）加熱步驟。
本發明的圖案形成方法中，使用本發明的組成物於基板上形成膜的步驟、將膜曝光的步驟、及顯影步驟可藉由一般已知的方法來進行。 特別是作為於基板上形成膜的步驟，可列舉於基板上塗佈組成物的方法，塗佈方法可使用一般的現有的塗佈順序（sequence）（例如，滴加抗蝕劑組成物後，使基板的轉速增加，並以決定膜厚的轉速加以維持的方法）。另外，當欲形成厚膜抗蝕劑膜而將具有高黏度的組成物塗佈於基板時，若為通常的方法，則有時會產生抗蝕劑膜的厚度的不均，可藉由以下的塗佈方法加以改善。該方法為如下方法：首先，於基板上滴加抗蝕劑組成物後，以第一階段的中速的轉速來維持基板的轉速，其後，以第二階段的低速的轉速加以維持而將抗蝕劑組成物階段性地塗佈擴展後，以決定膜厚的轉速加以維持。較佳為於塗佈擴展的步驟中，交替地反覆進行多次第一階段的中速旋轉的步驟與第二階段的低速旋轉的步驟。另外，第一階段的中速的轉速較佳為300 rpm～1000 rpm，第二階段的低速的轉速較佳為50 rpm～200 rpm。
本發明中形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO2 或SiN等無機基板；旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG）等塗佈系無機基板等；IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，進而其他感光蝕刻加工的微影步驟中一般所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜形成於抗蝕劑膜與基板之間。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。
如上所述，於本發明的圖案形成方法中由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜的膜厚為1 μm以上，更佳為2 μm以上，進而較佳為3 μm以上。另外，膜的膜厚通常為12 μm以下。
亦較佳為於製膜後且曝光步驟之前，包括前加熱步驟（PB；Prebake）。 另外，亦較佳為於曝光步驟之後且顯影步驟之前，包括曝光後加熱步驟（PEB；Post Exposure Bake）。 PB、PEB均較佳為於加熱溫度為70℃～130℃下進行，更佳為於80℃～120℃下進行。 加熱時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而較佳為30秒～90秒。 加熱可藉由通常的曝光·顯影機中所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。 藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
本步驟中使用的曝光裝置中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250 nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220 nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1 nm～200 nm的波長的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F2 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（Extreme Ultraviolet）（13 nm）、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射。亦即，作為曝光光，較佳為使用KrF光。
作為曝光，較佳為實施灰度曝光（灰階曝光（greyscale exposure））。 所謂灰度曝光，是為了獲得所期望的形狀，經由為了具有指定的透光率而形成有指定的網點的遮罩對抗蝕劑膜實施曝光處理。亦即，是指可藉由對具有微小的開口的遮罩照射光而使所獲得的圖案（抗蝕劑圖案）的高度具有階度的曝光處理。
另外，於本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。 當進行液浸曝光時，於（1）在基板上形成膜後且進行曝光的步驟之前、及/或、於（2）經由浸漬液對膜進行曝光的步驟之後且對膜進行加熱的步驟之前，亦可實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟。 浸漬液較佳為對於曝光波長為透明，且為了將投影至膜上的光學圖像的變形限制在最小限度內而折射率的溫度係數盡可能小的液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射（波長：193 nm）時，除所述觀點以外，自獲得的容易性、處理的容易性等方面而言，較佳為使用水。 當使用水時，亦可以微小的比例添加減小水的表面張力並且增大界面活性力的添加劑（液體）。該添加劑較佳為不會溶解晶圓上的抗蝕劑膜、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響的添加劑。 作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而含有濃度發生變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。
另一方面，當混入有對於193 nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會導致投影於抗蝕劑膜上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。 用作浸漬液的水的電阻理想的是18.3 MΩcm以上，TOC（有機物濃度）理想的是20 ppb以下，且理想的是進行除氣處理。
另外，藉由提高浸漬液的折射率，而能夠提高微影（lithography）性能。就此種觀點而言，亦可將如提高折射率的添加劑加入水中、或者使用重水（D2 O）來代替水。 抗蝕劑膜的後退接觸角較佳為於溫度23±3℃、濕度45±5%下為70°以上。於此種情況下，適合於經由液浸介質進行曝光的情況。另外，更佳為75°以上，進而較佳為75°～85°。
若所述後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕（水印）缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於組成物中含有後述疏水性樹脂。或者，亦可於抗蝕劑膜的上層設置由疏水性樹脂所形成的浸漬液難溶性膜（以下，亦稱為「頂塗層」）。亦可於含有疏水性樹脂的抗蝕劑膜的上層設置頂塗層。頂塗層所需的功能為對於抗蝕劑膜上層部的塗佈適應性、浸漬液難溶性。頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。 頂塗層具體而言可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、含氟聚合物等。就若雜質自頂塗層朝浸漬液中溶出則會污染光學透鏡這一觀點而言，較佳為頂塗層中所含有的聚合物的殘留單體成分少。頂塗層亦可含有鹼性化合物。
當將頂塗層剝離時，可使用顯影液，另外，亦可使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對於膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影步驟同時進行這一方面而言，較佳為可藉由包含有機溶劑的顯影液來剝離。 頂塗層與浸漬液之間無折射率的差會提昇解析力。當使用水作為浸漬液時，頂塗層較佳為折射率接近浸漬液的折射率。就使折射率接近浸漬液的觀點而言，較佳為於頂塗層中含有氟原子。另外，就透明性·折射率的觀點而言，較佳為薄膜。 頂塗層較佳為不與膜混合，進而亦不與浸漬液混合。就該觀點而言，當浸漬液為水時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物所使用的溶劑中、且為非水溶性的介質。進而，當浸漬液為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。 頂塗層的形成不限定於液浸曝光的情況，於乾式曝光（不經由浸漬液的曝光）的情況下亦可進行頂塗層的形成。藉由形成頂塗層，例如可抑制逸出氣體（outgas）的發生。 以下，對用於頂塗層的形成的頂塗層組成物進行說明。
本發明的頂塗層組成物較佳為溶劑為有機溶劑。更佳為醇系溶劑。 當溶劑為有機溶劑時，較佳為不溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為可使用的溶劑，較佳為使用醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑，更佳為使用非氟系的醇系溶劑。作為醇系溶劑，就塗佈性的觀點而言，較佳為一級醇，進而較佳為碳數4～8的一級醇。作為碳數4～8的一級醇，可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為例如可列舉1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-乙基丁醇及全氟丁基四氫呋喃等。 另外，作為頂塗層組成物用的樹脂，亦可較佳地使用日本專利特開2009-134177號、日本專利特開2009-91798號中記載的具有酸性基的樹脂。 樹脂的重量平均分子量並無特別限制，但較佳為2000～100萬，更佳為5000～50萬，進而較佳為1萬～10萬。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）（載體：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）或N-甲基-2-吡咯啶酮（N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP））所測定的聚苯乙烯換算分子量。 頂塗層組成物的pH並無特別限制，但較佳為0～10，更佳為0～8，進而較佳為1～7。 頂塗層組成物亦可含有光酸產生劑及含氮鹼性化合物等添加劑。作為含有含氮鹼性化合物的頂塗層組成物的例子，可列舉美國公開專利公報US2013/0244438A號。
頂塗層組成物中的樹脂的濃度較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為0.2質量%～5質量%，進而較佳為0.3質量%～3質量%。頂塗層材料中可含有樹脂以外的成分，但樹脂於頂塗層組成物的固體成分中所佔的比例較佳為80質量%～100質量%，更佳為90質量%～100質量%，進而較佳為95質量%～100質量%。 本發明的頂塗層組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為0.2質量%～6質量%，進而較佳為0.3質量%～5質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將頂塗層組成物均勻地塗佈於抗蝕劑膜上。
於本發明的圖案形成方法中，亦可使用所述組成物於基板上形成抗蝕劑膜，且可使用所述頂塗層組成物於抗蝕劑膜上形成頂塗層。該抗蝕劑膜的膜厚較佳為10 nm～100 nm，頂塗層的膜厚較佳為10 nm～200 nm，更佳為20 nm～100 nm，進而較佳為40 nm～80 nm。 形成頂塗層的方法並無特別限制，可藉由與所述抗蝕劑膜的形成方法相同的方法來塗佈頂塗層組成物並進行乾燥，而形成頂塗層。 通常透過遮罩（mask）對在上層具有頂塗層的抗蝕劑膜照射光化射線或放射線，較佳為進行烘烤（加熱），並進行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。
於液浸曝光步驟（liquid immersion exposure step）中，需要浸漬液（Immersion liquid）追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的浸漬液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要。因此，對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。
對使用本發明的組成物所形成的膜進行顯影的步驟中所使用的顯影液並無特別限定，例如可使用鹼性顯影液或含有有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。其中，較佳為使用鹼性顯影液。 作為鹼性顯影液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。可適當製備鹼性顯影液的鹼濃度及pH而使用。鹼性顯影液亦可添加界面活性劑或有機溶劑而使用。 作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
另外，於顯影處理或淋洗處理（Rinse process）後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
作為有機系顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑，作為該些的具體例，可列舉日本專利特開2013-218223號公報的段落＜0507＞中記載的溶劑、以及乙酸異戊酯、丁酸丁酯（Butyl butanoate）、丁酸丁酯（Butyl butyrate）、2-羥基異丁酸甲酯等。 所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。 即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，較佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，進而較佳為3 kPa以下，特佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提昇，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。 界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但進而較佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而較佳為0.01質量%～0.5質量%。
有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。作為本發明中所使用的有機系顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，與作為酸擴散控制劑（D）而所述的、組成物可含有的鹼性化合物中的具體例及較佳例相同。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。
當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力（所噴出的顯影液的每單位面積的流速）較佳為2 mL/sec/mm2 以下，更佳為1.5 mL/sec/mm2 以下，進而較佳為1 mL/sec/mm2 以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2 mL/sec/mm2 以上。 藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少顯影後由抗蝕劑殘渣所產生的圖案的缺陷。 該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因大概在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小，抗蝕劑膜及抗蝕劑圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。 再者，顯影液的噴出壓力（mL/sec/mm2 ）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓槽的供給而調整壓力來改變噴出壓力的方法等。 另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
於本發明的圖案形成方法中，亦可將使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟（有機溶劑顯影步驟）、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟（鹼顯影步驟）組合使用。藉此，可形成更微細的圖案。 於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報＜0077＞相同的機制）。 於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但更佳為於有機溶劑顯影步驟前進行鹼顯影。
較佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。 作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不使抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而較佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。
此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。 作為淋洗步驟中所使用的烴系溶劑，較佳為碳數6～30的烴化合物，更佳為碳數8～30的烴化合物，進而較佳為碳數7～30的烴化合物，特佳為碳數10～30的烴化合物。其中，藉由使用包含癸烷及/或十一烷的淋洗液，圖案崩塌得到抑制。
各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。 淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05 kPa以上、5 kPa以下，進而較佳為0.1 kPa以上、5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上、5 kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑來使用。 於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、將淋洗液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，亦較佳為於淋洗步驟後包括加熱步驟（Post Bake）。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃～160℃、較佳為70℃～95℃下，進行通常為10秒～3分鐘，較佳為30秒～90秒。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含有金屬等雜質。作為該些材料中所含的雜質的含量，較佳為1 ppm以下，更佳為10 ppb以下，進而較佳為100 ppt以下，特佳為10 ppt以下，最佳為1 ppt以下。 作為自所述各種材料去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑（pore size）為10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而較佳為3 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可為將該些材質與離子交換介質組合而成的複合材料。過濾器可使用利用有機溶劑事先進行了清洗者。過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接而使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合而使用。另外，亦可將各種材料過濾多次，且過濾多次的步驟亦可為循環過濾步驟。 另外，作為減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可列舉選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）使裝置內形成內襯等並於盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。 除過濾器過濾以外，可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合而使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材，活性碳等有機系吸附材。 為了減少所述各種材料所含的金屬等雜質，需要防止製造步驟中的金屬雜質的混入。是否已自製造裝置將金屬雜質充分地去除可藉由對用於製造裝置的清洗的清洗液中所含的金屬成分的含量進行測定而確認。使用後的清洗液所含的金屬成分的含量更佳為100 ppt（parts per trillion）以下，進而較佳為10 ppt以下，特佳為1 ppt以下。
亦可對藉由本發明的方法所形成的圖案應用改善圖案的表面粗糙的方法。作為改善圖案的表面粗糙的方法，例如可列舉國際公開手冊2014/002808號中揭示的利用含有氫的氣體的電漿來對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用如日本專利特開2004-235468、US公開專利公報2010/0020297號、日本專利特開2009-19969、國際光學工程學會會報（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc. of SPIE）第8328期83280N-1「LWR還原與蝕刻選擇性增強的EUV抗蝕劑固化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中記載般的公知方法。 本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」第4卷第8期第4815-4823頁）。 另外，藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227及日本專利特開2013-164509中所揭示的間隔物製程的芯材（核）。
另外，本發明亦是有關於一種包括所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。 本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子設備（家電、辦公室自動化（Office Automation，OA）相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）上的電子元件。 [實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於此。
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞ 使表1所示的成分溶解於溶劑中，製備各自的抗蝕劑溶液，利用具有3 μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾。藉此製備具有表1所記載的固體成分濃度的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。
以下，於表1中示出評價中使用的抗蝕劑組成物。此處，溶劑以外的各成分（其中，關於樹脂（A）與化合物（B）為該些的合計）的添加量（質量%）是指相對於除溶劑以外的固體成分的質量%。樹脂（A）及化合物（B）一欄中的各成分的比率為將樹脂（A）及化合物（B）的總和設為100時的重量比率。使用兩種酸產生劑及酸擴散抑制劑的例子中，括號內的數值表示該化合物的以組成物的總固體成分為基準的含量（質量%）。溶劑一欄中的數值表示主溶劑與助溶劑的質量比。
[表1]
所述表1中的成分及略號如下所述。
樹脂的結構如下所述。
[化62]
以下，將所述樹脂的組成比（莫耳比）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）示於表2中。此處，重複單元的莫耳比自重複單元的左側起依序對應。
[表2]
以莫耳比示出以下樹脂的各重複單元的組成比。
[化63]
[化64]
[化65]
所述樹脂A-1～樹脂A-3、樹脂B-1～樹脂B-3、樹脂D-1～樹脂D-3、化合物C及化合物C-1～化合物C-6的玻璃轉移溫度是藉由TA儀器公司製造的熱分析裝置DSC Q1000而測定。
酸產生劑的結構如下所述。
[化66]
酸擴散控制劑的結構如下所述。
[化67]
添加劑的結構如下所述。
[化68]
關於溶劑，如下所述。 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲醚 EL：乳酸乙酯 EEP：3-乙氧基丙酸乙酯 MAK：2-庚酮
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的黏度的測定＞ 藉由東機產業製造的RE-85L於25.0℃下測定以上所製備的抗蝕劑組成物的黏度。將結果示於表1中。
＜圖案的軟化點的評價方法＞ 利用東京電子（Tokyo Electron）製造的旋轉塗佈機（spin coater）ACT-8，於實施了六甲基二矽氮烷處理的Si基板（先進材料技術（Advanced Materials Technology）公司製造）上，不設置抗反射層，而於基板靜止的狀態下滴加以上所製備的抗蝕劑組成物。滴加後，使基板旋轉，關於其轉速，以500 rpm維持3秒，其後以100 rpm維持2秒，進而以500 rpm維持3秒，再次以100 rpm維持2秒後，提高至膜厚設定轉速（1200 rpm）並維持60秒。其後，於加熱板上以130℃進行60秒加熱乾燥，形成膜厚7.5 μm的正型抗蝕劑膜。對於該抗蝕劑膜，介隔具有如縮小投影曝光及顯影後所形成的圖案的空間寬成為10 μm、間距寬成為100 μm般的線與空間圖案的遮罩，使用KrF準分子雷射掃描器（艾司莫耳（ASML）製造、PAS5500/850C、波長248 nm）於NA=0.68、σ=0.60的曝光條件下進行圖案曝光。照射後於130℃下進行60秒烘烤，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）水溶液進行60秒浸漬後，藉由純水進行30秒淋洗並加以乾燥，形成空間寬為10 μm、間距寬為100 μm、抗蝕劑膜部的厚度為7.5 μm的孤立空間圖案。 準備多個具有以上所形成的孤立空間圖案的晶片，對各晶片於100℃～200℃的範圍內以5℃為單位各自進行60秒加熱處理後，將各晶片切斷。藉由掃描式電子顯微鏡（SEM）（日立高新技術股份有限公司製造的9380II）對晶片的切斷面中的抗蝕劑膜部與空間部的界面進行觀察，當將抗蝕劑膜部的厚度（相當於空間部的深度）設為100%時，將抗蝕劑膜部的形狀變化成以下的狀態為止的溫度的最小值設為軟化點（℃），即，自抗蝕劑膜部的表面（即上表面）至深度20%的高度的空間部的空間寬相對於自抗蝕劑膜部的表面至深度50%的高度的空間部的空間寬成為1.2倍以上的狀態。 將結果示於表3中。
＜圖案形成及評價＞ 利用東京電子製造的旋轉塗佈機ACT-8，於實施了六甲基二矽氮烷處理的Si基板（先進材料技術公司製造）上，不設置抗反射層，而於基板靜止的狀態下滴加以上所製備的抗蝕劑組成物。滴加後，使基板旋轉，關於其轉速，以500 rpm維持3秒，其後以100 rpm維持2秒，進而以500 rpm維持3秒，再次以100 rpm維持2秒後，提高至膜厚設定轉速（1200 rpm）並維持60秒。其後，於加熱板上以130℃進行60秒加熱乾燥，形成膜厚7.5 μm的正型抗蝕劑膜。對於該抗蝕劑膜，介隔具有如縮小投影曝光及顯影後所形成的圖案的空間寬成為3 μm、間距寬成為33 μm般的線與空間圖案的遮罩，使用KrF準分子雷射掃描器（艾司莫耳製造、PAS5500/850C、波長248 nm）於NA=0.68、σ=0.60的曝光條件下進行圖案曝光。照射後於130℃下進行60秒烘烤，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液進行60秒浸漬後，藉由純水進行30秒淋洗並加以乾燥，形成空間寬為3 μm、間距寬為33 μm的孤立空間圖案。 所述圖案曝光為介隔具有如縮小投影曝光後的空間寬成為3 μm、間距寬成為33 μm般的線與空間圖案的遮罩的曝光，曝光量設為形成空間寬為3 μm、間距寬為33 μm的孤立空間圖案的最佳曝光量（感度）（mJ/cm2 ）。所述感度的決定中，圖案的空間寬的測定使用掃描式電子顯微鏡（SEM）（日立高新技術股份有限公司製造的9380II）。
[解析性的評價方法] 介隔所述圖案形成中使用的遮罩進行曝光，將使曝光量變化時所形成的孤立空間圖案的空間寬的最小線寬設為解析性，最小線寬越小則判斷為解析性越高。空間寬的測定使用掃描式電子顯微鏡（SEM）（日立高新技術股份有限公司製造的9380II）。
[曝光寬容度的評價方法] 關於具有於所述感度中形成的孤立空間圖案的晶圓，將空間寬變化10%的曝光量除以最佳曝光量所得的值（百分率）設為曝光寬容度。值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，曝光寬容度越良好。
[抗蝕劑側壁粗糙度的評價方法] 將於所述感度中形成的孤立空間圖案作為加工遮罩，對Si基板（8吋矽晶圓）進行乾式蝕刻處理。首先，進行使用氟系氣體的蝕刻，對Si基板進行加工。此處，1吋相當於25.4 mm。作為蝕刻條件，使用將Ar：C4 F6 ：O2 以25：1：2的流量比混合而得的氣體，應用以下條件：處理壓力為4 Pa、源極功率為500 W、晶圓偏壓為700 W、天線偏壓為600 W、加工時間為60秒。繼而，進行使用氧氣的蝕刻，對抗蝕劑遮罩圖案進行加工。作為蝕刻條件，使用將CF4 ：O2 以1：24的流量比混合而得的氣體，應用以下條件：處理壓力為0.5 Pa、源極功率為700 W、天線偏壓為100 W、加工時間為60秒。 於進行所述乾式蝕刻處理後，將晶圓切斷，藉由掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察抗蝕劑的側壁粗糙度，將幾乎看不出粗糙度者分類為A，將略微看出粗糙度者分類為B，將粗糙度大者分類為C。再者，乾式蝕刻裝置使用日立高新技術股份有限公司製造的U-621。
[龜裂性能的評價方法] 於SEM（科磊（KLA-Tencor）公司製造的eCD2）內的腔室中、於0.002 Pa的壓力下，對具有所述孤立空間圖案的晶圓進行60秒真空處理。藉由光學顯微鏡（奧林巴斯（Olympus）股份有限公司公司製造的MX61L）對抽真空後的晶圓進行觀察，觀察晶圓表面的裂紋（龜裂）。將裂紋為50個以上的數量多的情況評價為D，將裂紋為5個～49個的情況評價為C，將裂紋為1個～4個的情況評價為B，將裂紋為0個的情況評價為A。
將以上的各評價的結果示於表3中。
[表3]
根據以上結果，可知：孤立空間圖案的軟化點超過170℃的比較例1中，圖案的側壁的粗糙度未得到抑制，孤立空間圖案的軟化點小於130℃的比較例2～比較例7的解析性及曝光寬容度均差。 另一方面，可知：滿足本發明的要件的實施例1～實施例18均能夠高維地兼具優異的解析性與優異的曝光寬容度，並且抑制蝕刻時會產生的抗蝕劑圖案的側壁的粗糙度。 另外，可知：使用所述具有由通式（a）所表示的基的聚醚系化合物作為化合物（B）的實施例19～實施例24的龜裂性能更優異。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種當由厚膜的（例如具有1 μm以上的厚度的）抗蝕劑膜形成圖案時，能夠高維地兼具優異的解析性與優異的曝光寬容度，並且抑制蝕刻時會產生的抗蝕劑圖案的側壁的粗糙度的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法、以及使用該等的電子元件的製造方法。
已參照特定的實施態樣且詳細地對本發明進行了說明，但對本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍地施加各種變更或修正。 本申請是基於2015年12月25日申請的日本專利申請（日本專利特願2015-255192）、及2016年9月14日申請的日本專利申請（日本專利特願2016-179803）者，並將其內容作為參照而併入到本文中。
無
無
無

Claims (13)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有 玻璃轉移溫度為155℃以上的樹脂（A）、 玻璃轉移溫度為150℃以下的化合物（B）及 溶劑（C）， 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的固體成分含量為20質量%以上，且 由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案的軟化點為130℃以上、170℃以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述化合物（B）為樹脂。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述作為化合物（B）的樹脂的重量平均分子量為1000～18000。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂（B）具有源自羥基苯乙烯的重複單元。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，化合物（B）為聚醚系化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述聚醚系化合物的分子量為100～5000。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項、第5項或第6項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的黏度為100 mPa·s～500 mPa·s。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項、第5項或第6項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂（A）的玻璃轉移溫度為170℃以上。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項、第5項或第6項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂（A）的重量平均分子量為18000以上。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項、第5項或第6項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂（A）具有源自羥基苯乙烯的重複單元。
  11. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其是由如申請專利範圍第1項至第3項、第5項或第6項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
  12. 一種圖案形成方法，其包括： （i）藉由如申請專利範圍第1項至第3項、第5項或第6項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成膜厚為1 μm以上的感光化射線性或感放射線性膜的步驟； （ii）對所述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線的步驟；以及 （iii）使用顯影液對所述經照射光化射線或放射線的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。
  13. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第12項所述的圖案形成方法。
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