TWI627499B - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明是有關於一種圖案形成方法，所述圖案形成方法包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含(A)因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂，(B)藉由特定的光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，及(C)溶劑；對該膜進行曝光的步驟；以及使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟；且樹脂(A)具有極性基由因酸的作用分解而脫離的脫離基所保護的結構，脫離基為由下述通式(I)所表示的基。

[化1]

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物及電子元件的製造方法

本發明是有關於一種圖案形成方法及用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造步驟、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影步驟的負型圖案形成方法、及用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，本發明亦有關於一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法及藉由該方法所製造的電子元件。

自開發了KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感度下降，而使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，於正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含有的光酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。然後，於曝光後烘 烤(PEB：Post Exposure Bake)過程等中，藉由所產生的酸的觸媒作用而使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有的鹼不溶性的基變化成鹼可溶性的基。其後，例如使用鹼性溶液進行顯影。藉此，將曝光部去除，而獲得所期望的圖案。

於所述方法中，作為鹼性顯影液，已提出有各種鹼性顯影液。例如，通常使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)的水系鹼性顯影液作為該鹼性顯影液。

為了半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑(高NA(Numerical Aperture))化得到發展，目前，正在開發將具有193nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，提倡使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下，亦稱為「液浸液」)的方法(即，液浸法)。另外，亦提倡利用更短的波長(13.5nm)的紫外光進行曝光的極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)微影。

基於此種現狀，作為正型的抗蝕劑組成物，已提出有各種構成。另外，不僅正在開發使用目前主流的正型顯影液的圖案形成方法，亦正在開發使用負型顯影液，即包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法(例如，參照專利文獻1及專利文獻2)。其原因在於：於製造半導體元件等時，有形成具有線、溝槽、孔等各種形狀的圖案的要求，另一方面，存在藉由目前的正型抗蝕劑難以形成的圖案。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2013-105165號公報

[專利文獻2]日本專利特開2008-292975號公報

但是，就作為抗蝕劑的綜合性能的觀點而言，極難找出所使用的樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、添加劑、溶劑等的適當的組合，實際情況是仍然談不上充分。例如，於使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法中，期望開發一種曝光後加熱(PEB)溫度依存性(以下，亦稱為PEBs)及疏密依存性優異的抗蝕劑組成物。

本發明是鑒於所述問題而成者，其目的在於提供一種可使優異的PEB溫度依存性與優異的疏密依存性以高水準並存的圖案形成方法、用於所述圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用所述圖案形成方法的電子元件的製造方法及電子元件。

本發明為下述的構成，藉此解決本發明的所述課題。

[1]

一種圖案形成方法，其包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步 驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含(A)因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂，(B)由下述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示、且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，及(C)溶劑；對該膜進行曝光的步驟；以及使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟；且所述樹脂(A)具有極性基由因酸的作用分解而脫離的脫離基所保護的結構，所述脫離基為由下述通式(I)所表示的基。

通式(I)中，Z表示與碳原子一同形成環結構的基。Ra₁~Ra₃分別獨立地表示有機基。Ra₁~Ra₃的至少2個可相互鍵結而形成環。*表示鍵結鍵(bonding hand)。

[化2]

通式(ZI-3)中，R_1c~R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。

Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c~R_5c中的任意2個以上、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c與Rx、及Rx與Ry分別可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。

Zc^-表示非親核性陰離子。

通式(ZI-4)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。

當存在多個R₁₄時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷 氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R₁₅可相互鍵結而形成環，該環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

Z^-表示非親核性陰離子。

[2]

如所述[1]所述的圖案形成方法，其中所述化合物(B)為藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(II)所表示的酸的化合物。

通式(II)中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個時的R₁及R₂分別可相同，亦可不同。

L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同。

A表示環狀的有機基。

x表示0~20的整數，y表示0~10的整數。

[3]

如所述[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，所述化合物(B)的含量超過5質量%。

[4]

如所述[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進而含有對於藉由光化射線或放射線的照射而自所述化合物(B)中產生的酸而言，相對地成為弱酸的鎓鹽。

[5]

如所述[1]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述包含有機溶劑的顯影液為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少1種溶劑的顯影液。

[6]

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其被供於如所述[1]至[5]中任一項所述的圖案形成方法。

[7]

一種電子元件的製造方法，其包括如所述[1]至[5]中任一項所述的圖案形成方法。

[8]

一種電子元件，其藉由如所述[7]所述的電子元件的製造方法來製造。

根據本發明，可提供一種可使優異的PEB溫度依存性與優異的疏密依存性以高水準並存的圖案形成方法、用於所述圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用所述圖案形成方法的電子元件的製造方法及電子元件。

以下，對本發明的適宜形態進行詳細說明。

於本說明書中的基及原子團的表述中，當未明示經取代或未經取代時，包括不具有取代基的基及原子團、與具有取代基的基及原子團兩者。例如，未明示經取代或未經取代的「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束、離子束等粒子束等。另外，於本發明中，「光」是指光化射線或放射線。

另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、極紫外線(EUV光)等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。

於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是指「丙烯酸酯及 甲基丙烯酸酯的至少1種」。

本發明的圖案形成方法包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含(A)因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂，(B)由下述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示、且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，及(C)溶劑；對該膜進行曝光的步驟；以及使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟；且所述樹脂(A)具有極性基由因酸的作用分解而脫離的脫離基所保護的結構，所述脫離基為由下述通式(I)所表示的基。

通式(I)中，Z表示與碳原子一同形成環結構的基。Ra₁~Ra₃分別獨立地表示有機基。Ra₁~Ra₃的至少2個可相互鍵結而形成環。*表示鍵結鍵。

[化6]

通式(ZI-3)中，R_1c~R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。

Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c~R_5c中的任意2個以上、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c與Rx、及Rx與Ry分別可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。

Zc^-表示非親核性陰離子。

通式(ZI-4)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。

當存在多個R₁₄時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、 烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R₁₅可相互鍵結而形成環，該環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

Z^-表示非親核性陰離子。

以下，首先對可用於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。

另外，本發明亦為有關於以下所說明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的發明。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦簡稱為「組成物」)可用於負型的顯影(若被曝光，則對於顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影)。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可作為用於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(換言之，被供於本發明的圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少被供於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗 蝕劑組成物，就可獲得特別高的效果而言，較佳為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。

[1](A)因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂

本發明的組成物含有(A)因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂。

此處，樹脂(A)具有極性基由因酸的作用分解而脫離的脫離基所保護的結構，所述脫離基為由下述通式(I)所表示的基。

通式(I)中，Z表示與碳原子一同形成環結構的基。Ra₁~Ra₃分別獨立地表示有機基。Ra₁~Ra₃的至少2個可相互鍵結而形成環。*表示鍵結鍵。

作為Ra₁~Ra₃的有機基例如可列舉含有至少1個以上的碳原子的官能基(例如烷基、環烷基、芳基、或將該些組合而成的基等)，亦可含有雜原子(例如氧原子、硫原子等)。

有機基較佳為碳數為1~5(更佳為1~3)的有機基，更佳為碳數為1~5(更佳為1~3)的烷基。

作為Ra₁~Ra₃的至少2個可相互鍵結而形成的環，可列舉： 芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將2個以上的該些環組合而成的多環縮合環。作為環結構，可列舉3員環~10員環，較佳為4員環~8員環，更佳為5員環或6員環。

其中，作為環結構，較佳為單環的脂環結構、或多環的脂環結構。作為單環的脂環結構，較佳為碳數為3~8，更佳為碳數為5~8，進而更佳為碳數為5或6，特佳為碳數為5(再者，該碳數為包含與Ra₁~Ra₃連結的碳原子的數量)。作為多環的脂環結構，較佳為降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基。

Z表示與碳原子一同形成環結構的基。環結構可為單環，亦可為多環，較佳為單環或多環的脂肪族烴結構。

環結構可進一步具有取代基，作為此種取代基，可列舉：羥基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、硝基、烷基(甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基等)、氰基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、醯基(甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等)、醯氧基(乙醯氧基、丁醯氧基等)、環烷基(環戊基、環己基)等、芳基(苯基、萘基等)、羧基。

單環的脂肪族烴結構的環員中的碳數較佳為碳數為3~10。

作為可具有取代基的單環的脂肪族烴結構的具體例，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷 基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基等，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環辛基。

多環的脂肪族烴結構的環員中的碳數較佳為碳數為6~20。

作為可具有取代基的多環的脂肪族烴結構的具體例，如所述般可具有取代基，例如可列舉雙環[4.3.0]壬烷基、萘基、十氫萘基、1,2,3,4-四氫萘基、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷基、冰片基、異冰片基、降冰片基、金剛烷基、降金剛烷基、1,7,7-三甲基三環[2.2.1.0^2,6]庚烷基、3,7,7-三甲基雙環[4.1.0]庚烷基等，特佳為降冰片基、金剛烷基、降金剛烷基。

作為所述單環或多環的脂肪族烴結構，例如可適宜地列舉下述的環狀結構。

作為Z的「與碳原子一同形成環結構的基」中的環結構可含有氧原子及硫原子等雜原子作為環員。

作為「極性基由因酸的作用分解而脫離的脫離基所保護的結構」中的極性基，只要是難溶或不溶於包含有機溶劑的顯影液中的基，則並無特別限定，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、 (烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(於先前用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基)，或醇性羥基等。

再者，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基上的羥基，且是指直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基的α位經氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇基(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。作為醇性羥基，較佳為pKa為12以上且為20以下的羥基。

作為較佳的極性基，可列舉羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。

樹脂(A)較佳為含有具有所述「極性基由因酸的作用分解而脫離的脫離基所保護的結構」的酸分解性基(以下，亦稱為「特定酸分解性基」)的樹脂。

作為酸分解性基的適宜形態，可列舉由以下的通式(Z)所表示的基。

通式(Z)中，Z及Ra₁~Ra₃的含義與所述通式(I)中者相同。Ra₁~Ra₃的至少2個可相互鍵結而形成環。*表示鍵結鍵。

通式(Z)中的Z、Ra₁~Ra₃、及Ra₁~Ra₃的至少2個可相互鍵結而形成的環的具體例及較佳例與所述通式(I)中所記載者相同。

具有由通式(Z)所表示的部分結構的樹脂的主鏈的骨架結構並無特別限制，例如可列舉：環烯烴樹脂骨架、聚醯亞胺樹脂骨架、環氧樹脂骨架、聚乙烯樹脂骨架、聚酯樹脂骨架、胺基甲酸酯樹脂骨架、酚醛清漆樹脂骨架、甲酚樹脂骨架、(甲基)丙烯酸樹脂骨架、苯乙烯樹脂骨架等。其中，就容易合成的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸樹脂骨架((甲基)丙烯酸主鏈結構)。

所述酸分解性基可作為鍵結於樹脂(A)的主鏈上的側鏈來包含，亦能夠以鍵結於末端的形式來包含。較佳為具有含有所述特定酸分解性基的重複單元的樹脂(A)。

其中，較佳為具有由以下通式(W)所表示的重複單元的樹脂。

[化11]

通式(W)中，Z及Ra₁~Ra₃的含義與所述通式(I)中者相同。Ra₁~Ra₃的至少2個可相互鍵結而形成環。

通式(W)中，Ra₄表示氫原子或可具有取代基的烷基。

通式(W)中的Z、Ra₁~Ra₃、及Ra₁~Ra₃的至少2個可相互鍵結而形成的環的具體例及較佳例與所述通式(I)中所記載者相同。

作為通式(W)中的Ra₄的可具有取代基的烷基較佳為碳數為1~3的烷基，更佳為甲基。

所述樹脂(A)的合成方法並無特別限制，可藉由使含有所述特定酸分解性基的單體進行聚合來合成。

以下表示含有特定酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化12]

樹脂(A)可具有1種含有特定酸分解性基的重複單元，亦可具有2種以上。

樹脂(A)中的含有特定酸分解性基的重複單元的含量並無特別限制，但相對於樹脂(A)中的所有重複單元，較佳為5莫耳%~70莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%，進而更佳為10莫耳% ~50莫耳%。

樹脂(A)亦可為進而含有具有「極性基由因酸的作用分解而脫離的脫離基所保護、且所述脫離基為與由所述通式(I)所表示的基不同的基的結構」的酸分解性基(以下，亦稱為「其他酸分解性基」)的樹脂。於此情況下，樹脂(A)較佳為具有含有其他酸分解性基的重複單元的樹脂。

其他酸分解性基中的極性基的具體例及較佳例與特定酸分解性基中所說明者相同。

作為其他酸分解性基中的脫離基，例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

作為酸分解性基，較佳為枯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。

作為樹脂(A)可含有的具有其他酸分解性基的重複單元，較佳為由下述通式(AI)所表示的重複單元。

[化13]

通式(AI)中，Xa₁表示氫原子、可具有取代基的烷基。

T表示單鍵或二價的連結基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基(直鏈或分支)或環烷基(單環或多環)。

Rx₁~Rx₃的2個可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。於此情況下，Rx₁~Rx₃中的無助於環烷基的形成的基不相當於所述通式(I)中的由-C(Ra₁)(Ra₂)(Ra₃)所表示的基。

作為由Xa₁所表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或由-CH₂-R₁₁所表示的基。R₁₁表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數為5以下的烷基、碳數為5以下的醯基，較佳為碳數為3以下的烷基，更佳為甲基。於一形態中，Xa₁較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。

作為T的二價的連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、-(CH₂)₃-基。

作為Rx₁~Rx₃的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4者。

作為Rx₁~Rx₃的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

作為Rx₁~Rx₃的2個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等的多環的環烷基。特佳為碳數為5~6的單環的環烷基。

Rx₁~Rx₃的2個鍵結而形成的環烷基例如可藉由氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基來取代構成環的1個亞甲基。

由通式(AI)所表示的重複單元較佳為例如Rx₁為甲基或乙基，Rx₂與Rx₃鍵結而形成所述環烷基的形態。

所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳為碳數為8以下。

樹脂(A)可含有具有其他酸分解性基的重複單元，亦可不含具有其他酸分解性基的重複單元，當含有具有其他酸分解性基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有其他酸分解性基的重複單元的合計含量較佳為10mol%~50mol%，更佳為10mol%~40mol%，進而更佳為10mol%~30mol%。

以下表示具有其他酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx、Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。Rxa、Rxb分別表示碳數為1~4的烷基。但是，於下述重複單元1、重複單元3~重複單元8、重複單元12~重複單元14、重複單元17及重複單元21中，Rxa不相當於所述通式(I)中的由-C(Ra₁)(Ra₂)(Ra₃)所表示的基。Z表示取代基，當存在多個時，多個Z相互可相同，亦可不同。p表示0或正的整數。Z的具體例及較佳例與R₁~R₃等各基可具有的取代基的具體例及較佳例相同。

樹脂(A)較佳為含有例如由通式(3)所表示的重複單 元作為由通式(AI)所表示的重複單元。

通式(3)中，R₃₁表示氫原子或烷基。

R₃₂表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基。

R₃₃表示與R₃₂所鍵結的碳原子一同形成單環的脂環烴結構所需的原子團。脂環烴結構亦可藉由雜原子、或具有雜原子的基來取代構成環的碳原子的一部分。

R₃₁的烷基可具有取代基，作為該取代基，可列舉氟原子、羥基等。R₃₁較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

R₃₂較佳為甲基、乙基、正丙基、或異丙基，更佳為甲基、或乙基。

R₃₃與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為3員環~8員環，更佳為5員環或6員環。

R₃₃與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構中，作為可構成環的雜原子，可列舉氧原子、硫原子等，作為具有雜原子的基，可列舉羰基等。但是，具有雜原子的基較佳為並非酯基(酯鍵)。

R₃₃與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為僅由碳原子與氫原子形成。

由通式(3)所表示的重複單元較佳為由下述通式(3')所表示的重複單元。

通式(3')中，R₃₁及R₃₂的含義分別與所述通式(3)中的R₃₁及R₃₂相同。

以下列舉具有由通式(3)所表示的結構的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。

於一形態中，樹脂(A)較佳為含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。該環狀碳酸酯結構為具有含有由-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子群的環的結構。含有由-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子群的環較佳為5員環~7員環，最佳為5員環。此種環亦可與其他環進行縮合而形成縮合環。

樹脂(A)可含有1種具有環狀碳酸酯結構的重複單元，亦可含有2種以上。

相對於樹脂(A)的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為10莫耳%~50莫耳%，特佳為20莫耳%~40莫耳%。

樹脂(A)較佳為含有具有內酯結構或磺內酯(環狀磺酸酯)結構的重複單元。

作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意者，但較佳為5員環~7員環的內酯結構或磺內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環~7員環的內酯結構或磺內酯結構中進行縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構或磺內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)，更佳為(LC1-4)。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，線寬 粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、顯影缺陷變得良好。

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)，亦可不具有取代基(Rb₂)。作為較佳的取代基(Rb₂)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂表示0~4的整數。當n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂) 可相同，亦可不同。另外，存在多個的取代基(Rb₂)彼此可鍵結而形成環。

樹脂(A)較佳為含有由下述通式(III)所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-所表示的基)或醯胺鍵(由-CONH-所表示的基)。

當存在多個R₀時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或其組合。

當存在多個Z時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵 或脲鍵

此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。

R₈表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基。

n為由-R₀-Z-所表示的結構的重複數，且表示0~2的整數。

R₇表示氫原子、鹵素原子或烷基。

R₀的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。

Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。

R₇的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。R₀的伸烷基、伸環烷基，R₇中的烷基分別可被取代，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基，羥基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基，乙醯氧基(acetyloxy)、丙醯氧基等乙醯氧基(acetoxy)。R₇較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。

作為R₀中的較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數為1~10的鏈狀的伸烷基，更佳為碳數為1~5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數為3~20的伸環烷基，例如可列 舉伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了顯現本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。

由R₈所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，作為具體例，可列舉由所述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些之中，特佳為由(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為(LC1-1)~(LC1-17)，、SL1-1)及(SL1-2)中的n₂為2以下者。

另外，R₈較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)或磺內酯結構(氰基磺內酯)的一價的有機基。

通式(III)中，n較佳為1或2。

以下表示由通式(III)所表示的含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

下述具體例中，R表示氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，較佳為表示氫原子、甲基、羥基甲基、乙醯氧基甲基。

下述式中，Me表示甲基。

[化23]

作為具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元，更佳為由下述通式(III-1)或通式(III-1')所表示的重複單元。

通式(III-1)及通式(III-1')中，R₇、A、R₀、Z、及n的含義與所述通式(III)相同。

R₇'、A'、R₀、Z'及n'的含義分別與所述通式(III)中的R₇、A、R₀、Z及n相同。

當具有多個R₉時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，當具有多個時，2個R₉可鍵結而形成環。

當具有多個R₉'時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，當具有多個時，2個R₉'可鍵結而形成 環。

X及X'分別獨立地表示伸烷基、氧原子或硫原子。

m及m'為取代基數，分別獨立地表示0~5的整數。m及m'較佳為分別獨立地為0或1。

作為R₉及R₉'的烷基，較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，最佳為甲基。作為環烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基。作為烷氧基羰基，可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等。作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。該些基可具有取代基，作為該取代基，可列舉：羥基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氰基，氟原子等鹵素原子。R₉及R₉'更佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，進而更佳為氰基。

作為X及X'的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。X及X'較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。

當m及m'為1以上時，較佳為至少1個R₉及R₉'取代於內酯的羰基的α位或β位上。特佳為取代於α位上。

表示由通式(III-1)或通式(III-1')所表示的含有具有內酯結構、或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。下述具體例中，R表示氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，較佳為表示氫原子、甲基、羥基甲基、乙醯氧基甲基。

[化25]

另外，除由通式(III)所表示的單元以外，樹脂(A)亦可含有所述具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

作為具有內酯基或磺內酯基的重複單元的具體例，除以上所列舉的具體例以外，可列舉以下具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化28]

[化29]

所述具體例之中，作為特佳的重複單元，可列舉下述的重複單元。藉由選擇最合適的內酯基或磺內酯基，圖案輪廓、疏密依存性變得良好。

具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構 物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。

樹脂(A)可含有1種具有內酯基或磺內酯基的重複單元，亦可含有2種以上。

當含有多種時，相對於樹脂中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的合計含量較佳為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~50mol%，進而更佳為30mol%~50mol%。

樹脂(A)亦可併用2種以上的由通式(III)所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

樹脂(A)可含有具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提昇。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。作為較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為由下述通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構。

[化31]

通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R₂c~R₄c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R₂c~R₄c中的至少1個表示羥基或氰基。較佳為R₂c~R₄c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。通式(VIIa)中，更佳為R₂c~R₄c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。

作為具有由通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構的重複單元，可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重複單元。

通式(AIIa)~通式(AIId)中，R₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

R₂c~R₄c的含義與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R₂c~R₄c相同。

相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複 單元的含量較佳為5mol%~40mol%，更佳為5mol%~30mol%，進而更佳為10mol%~25mol%。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

本發明的組成物中所使用的樹脂(A)亦可含有具有酸基的重複單元。作為酸基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)，更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有酸基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。

相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為0mol%~20mol%，更佳為3mol%~15mol%，進而更佳為5mol%~10mol%。

以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

樹脂(A)可進而含有如下的重複單元，所述重複單元具有不含極性基(例如酸基、羥基、氰基等)的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性。作為此種重複單元，可列舉由通式(IV)所表示的重複單元。

所述通式(IV)中，R₅表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。Ra₂較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R₅所具有的環狀結構中可包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數為3~12的環烷基，環己烯基等碳數為3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數為3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。

多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及三環[5.2.1.0^3,8]癸烷(Homobredane)、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷，全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員環烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。

作為較佳的交聯環式烴環基，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環 式烴環基，可列舉：降冰片基、金剛烷基。

該些交聯環式烴環基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴原子、氯原子、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉：甲基、乙基、丁基、第三丁基。所述烷基可進一步具有取代基，作為可進一步具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。

作為所述氫原子經取代的基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數為1~4的烷基，作為較佳的取代甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數為1~6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數為1~4的烷氧基羰基等。

樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含有該重複單元，當樹脂(A)含有該重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為2莫耳%~20莫耳%。

以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解 性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、或CF₃。

樹脂(A)亦可含有由下述通式(nI)或通式(nII)所表示的重複單元。

通式(nI)及通式(nII)中，R₁₃'~R₁₆'分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、羧基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、具有內酯結構的基、或具有酸分解性基的基。

X₁及X₂分別獨立地表示亞甲基、伸乙基、氧原子或硫原子。 n表示0~2的整數。

作為R₁₃'~R₁₆'的具有酸分解性基的基中的酸分解性基可列舉枯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等，較佳為由-C(=O)-O-R₀所表示的三級烷基酯基。

式中，作為R₀，可列舉：第三丁基、第三戊基等三級烷基，異冰片基，1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基等1-烷氧基乙基，1-甲氧基甲基、1-乙氧基甲基等烷氧基甲基，3-氧代烷基，四氫吡喃基，四氫呋喃基，三烷基矽烷酯基，3-氧代環己酯基，2-甲基-2-金剛烷基，甲羥戊酸內酯殘基等。

R₁₃'~R₁₆'之中，較佳為至少一個為具有酸分解性基的基。

作為R₁₃'~R₁₆'中的鹵素原子，可列舉：氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。

作為R₁₃'~R₁₆'的烷基，更佳為由下述通式(F1)所表示的基。

通式(F1)中，R₅₀~R₅₅分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R₅₀~R₅₅中的至少1個表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的 烷基。

Rx表示氫原子或有機基(較佳為酸分解性保護基、烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基)，較佳為氫原子。

R₅₀~R₅₅較佳為均為氟原子。

作為由所述通式(nI)或通式(nII)所表示的重複單元，可列舉下述具體例，但本發明並不限定於該些化合物。其中，較佳為由(II-f-16)~(II-f-19)所表示的重複單元。

[化40]

[化41]

[化42]

[化44]

[化45]

除所述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)可含有各種重複結構單元。作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。

藉此，可實現對本發明的組成物中所使用的樹脂所要求的性能，特別是以下性能等的微調整：(1)對於塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對於基板的密接性、(6)耐乾式蝕刻性。

作為此種單體，例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，若為可與相當於所述各種重複結構單元的單體進 行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。

於本發明的組成物中所使用的樹脂(A)中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。

當本發明的組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，相對於樹脂(A)的所有重複單元，具有芳香族基的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即進而更佳為不含具有芳香族基的重複單元。

當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50nm以下的高能量光線(例如EUV)時，該樹脂(A)較佳為含有羥基苯乙烯重複單元。更佳為該樹脂(A)為羥基苯乙烯與由因酸的作用而脫離的基保護的羥基苯乙烯的共聚物、或羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸三級烷基酯的共聚物。

作為此種樹脂，具體而言，可列舉含有由下述通式(A)所表示的重複單元的樹脂。

[化46]

式中，R₀₁、R₀₂及R₀₃例如分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar₁例如表示芳香環基。再者，R₀₃與Ar₁為伸烷基，可藉由兩者相互鍵結而與-C-C-鏈一同形成5員環或6員環。

n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。

n表示1~4的整數，較佳為1~2，更佳為1。

作為R₀₁~R₀₃的烷基例如為碳數為20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二基。更佳為該些烷基為碳數為8以下的烷基。再者，該些烷基可具有取代基。

作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與所述R₀₁~R₀₃中的烷基相同者。

環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數為3~8的單環的環烷基。再者，該些環烷基可具有取代基。

作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。

當R₀₃表示伸烷基時，作為該伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、或伸辛基等碳數為1~8者。

作為Ar₁的芳香環基較佳為碳數為6~14者，例如可列舉：苯環基、甲苯環基或萘環基。再者，該些芳香環基可具有取代基。

作為因酸的作用而脫離的基Y，例如可列舉：由-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)或-CH(R₃₆)(Ar)所表示的基。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇可相互鍵結而形成環結構。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

Ar表示芳基。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁、或R₀₂的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁、或R₀₂的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸烷基、四環十二基及雄甾烷基。再者，環烷基中的碳原子的 一部分可由氧原子等雜原子取代。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁、R₀₂、或Ar的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁、或R₀₂的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如較佳為苄基、苯乙基及萘基甲基。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁、或R₀₂的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。

R₃₆與R₃₇可相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷烴結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷烴結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。

所述各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。

作為因酸的作用而脫離的基Y，更佳為由下述通式(B)所表示的結構。

[化47]

式中，L₁及L₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。

M表示單鍵或二價的連結基。

Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。再者，該些環狀脂肪族基及芳香環基可含有雜原子。

再者，Q、M、L₁的至少2個可相互鍵結而形成5員環或6員環。

作為L₁及L₂的烷基例如為碳數為1~8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。

作為L₁及L₂的環烷基例如為碳數為3~15的環烷基，具體而言，可列舉：環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。

作為L₁及L₂的芳基例如為碳數為6~15的芳基，具體而言，可列舉：苯基、甲苯基、萘基及蒽基。

作為L₁及L₂的芳烷基例如為碳數為6~20的芳烷基，具體而言，可列舉：苄基及苯乙基。

作為M的二價的連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸 乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基或伸環己基)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基或伸丁烯基)、伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基或伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-或該些的2種以上的組合。此處，R₀為氫原子或烷基。作為R₀的烷基例如為碳數為1~8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。

作為Q的烷基及環烷基與所述作為L₁及L₂的各基相同。

作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉所述作為L₁及L₂的環烷基及芳基。該些環烷基及芳基較佳為碳數為3~15的基。

作為Q的含有雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉具有環硫乙烷、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等雜環結構的基。但是，只要是由碳與雜原子所形成的環或僅由雜原子形成的環，則並不限定於該些環。

作為Q、M及L₁的至少2個可相互鍵結而形成的環結構，例如可列舉該些形成伸丙基或伸丁基而成的5員環結構或6員環結構。再者，該5員環結構或6員環結構含有氧原子。

通式(B)中的由L₁、L₂、M及Q所表示的各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。

作為由-(M-Q)所表示的基，較佳為碳數為1~20的基，更佳為碳數為1~10的基，進而更佳為碳數為1~8的基。

所述具體例中，tBu表示第三丁基。

再者，就與後述的疏水性樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子。

作為本發明的組成物中所使用的樹脂(A)，較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一種樹脂，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。另外，包含具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元5莫耳%~30莫耳%、以及其他(甲基)丙烯酸酯系重複單元0莫耳%~20莫耳%的共聚聚合物亦較佳。

本發明中的樹脂(A)可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異 丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶劑。更佳為使用與本發明的組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體或固體回收等方法來回收所期望的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。

藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，本發明的樹脂(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯換算值計較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~20,000，進而更佳為3,000~15,000，特佳為3,000~11,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，而可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。

分散度(分子量分佈，Mw/Mn)通常為1.0~3.0，且使用分散度(分子量分佈，Mw/Mn)較佳為1.0~2.6，更佳為1.0~2.0，特佳為1.1~2.0的範圍的樹脂。越是分子量分佈小的樹脂，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。於本發明中，樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由如下方式來求出：使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股份)製造)，並將TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股份)製造，7.8mm內徑(Inner Diameter，ID)×30.0cm)用作管柱，將四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)用作溶離液。

樹脂(A)於整個組成物中的含有率較佳為於總固體成分中為30質量%~99質量%，更佳為50質量%~95質量%。

另外，樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。

[2](B)由通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示、且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物

本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由下述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示、且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下，亦稱為「化合物(B)」)。作為化合物(B)，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。

化合物(B)可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合物的一部分中的形態。

當化合物(B)為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。

當化合物(B)為被導入至聚合物的一部分中的形態時，可被導入至所述樹脂(A)的一部分中，亦可被導入至與樹脂(A)不同的樹脂中。

於本發明中，化合物(B)較佳為低分子化合物的形態。

通式(ZI-3)中，R_1c~R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。

Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c~R_5c中的任意2個以上、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c與Rx、及Rx與Ry分別可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。

Zc^-表示非親核性陰離子。

通式(ZI-4)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基的基。

當存在多個R₁₄時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R₁₅可相互鍵結而形成環，該環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

Z^-表示非親核性陰離子。

首先，對由所述通式(ZI-3)所表示的化合物進行說明。

作為R_1c~R_7c的烷基可為直鏈或分支的任一種，例如可列舉碳數為1個~20個的烷基，較佳為可列舉碳數為1個~12個的直鏈烷基或分支烷基，作為環烷基，例如可列舉碳數為3個~ 10個的環烷基。

作為R_1c~R_5c的芳基較佳為碳數為5~15的芳基。

作為R_1c~R_5c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數為1~10的烷氧基，較佳為可列舉碳數為1~5的直鏈烷氧基或分支烷氧基、及碳數為3~10的環狀烷氧基。

作為R_1c~R_5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與所述作為R_1c~R_5c的烷氧基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與所述作為R_1c~R_5c的烷基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與所述作為R_1c~R_5c的環烷基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與所述作為R_1c~R_5c的芳基的具體例相同。

較佳為R_1c~R_5c中的任一個為直鏈烷基或分支烷基、環烷基或直鏈烷氧基、分支烷氧基或環狀烷氧基，更佳為R_1c~R_5c的碳數的和為2~15。藉此，溶劑溶解性進一步提昇，於保存時抑制粒子的產生。

作為R_1c~R_5c的任意2個以上可相互鍵結而形成的環結構，較佳為可列舉5員或6員的環，特佳為可列舉6員的環(例如苯基環)。

作為R_5c及R_6c可相互鍵結而形成的環結構，可列舉藉由R_5c及R_6c相互鍵結來構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與 通式(ZI-3)中的羰基碳原子及碳原子一同形成的4員以上的環(特佳為5員~6員的環)。

作為R_6c及R_7c的芳基較佳為碳數為6~15。

當R_6c與R_7c鍵結而形成環時，作為R_6c與R_7c鍵結而形成的基，較佳為碳數為2~10的伸烷基。另外，R_6c與R_7c鍵結而形成的環可於環內具有氧原子等雜原子。

作為Rx及Ry的烷基及環烷基可列舉與R_1c~R_7c中的烷基及環烷基相同的烷基及環烷基。

2-氧代烷基及2-氧代環烷基可列舉於作為R_1c~R_7c的烷基及環烷基的2位上具有>C=O的基。

關於烷氧基羰基烷基中的烷氧基，可列舉與R_1c~R_5c中的烷氧基相同的烷氧基，關於烷基，例如可列舉碳數為1~12的烷基，較佳為可列舉碳數為1~5的直鏈的烷基。

作為烯丙基，並無特別限制，但較佳為未經取代的烯丙基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數為3~10的環烷基)取代的烯丙基。

作為乙烯基，並無特別限制，但較佳為未經取代的乙烯基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數為3~10的環烷基)取代的乙烯基。

作為R_5c及Rx可相互鍵結而形成的環結構，可列舉藉由R_5c及Rx相互鍵結來構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(ZI-3)中的硫原子及羰基碳原子一同形成的5員以上的 環(特佳為5員的環)。

作為Rx及Ry可相互鍵結而形成的環結構，可列舉二價的Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-3)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)。

Rx及Ry較佳為碳數為4個以上的烷基或環烷基，更佳為碳數為6個以上的烷基或環烷基，進而更佳為碳數為8個以上的烷基或環烷基。

R_1c~R_7c、Rx及Ry可進一步具有取代基，作為此種取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。

作為所述烷基，例如可列舉碳數為1個~12個的直鏈狀或分支狀的烷基。

作為所述環烷基，例如可列舉碳數為3個~10個的環烷基。

作為所述芳基，例如可列舉碳數為6~15的芳基。

作為所述烷氧基，例如可列舉碳原子數為1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基等。

作為所述芳氧基，例如可列舉碳數為6個~10個的芳氧基等。

作為所述醯基，例如可列舉碳原子數為2~12的直鏈狀 或分支狀的醯基等。

作為所述芳基羰基，例如可列舉碳數為6個~10個的芳氧基等。

作為所述烷氧基烷基，例如可列舉碳原子數為2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基烷基等。

作為所述芳氧基烷基，例如可列舉碳數為7個~12個的芳氧基等。

作為所述烷氧基羰基，例如可列舉碳原子數為2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰基等。

作為所述芳氧基羰基，例如可列舉碳數為7個~11個的芳氧基羰基等。

作為所述烷氧基羰氧基，例如可列舉碳原子數為2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰氧基等。

作為所述芳氧基羰氧基，例如可列舉碳數為7個~11個的芳氧基羰氧基等。

所述通式(ZI-3)中，R_1c、R_2c、R_4c及R_5c分別獨立地表示氫原子，R_3c更佳為表示氫原子以外的基，即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

作為由通式(ZI-3)所表示的化合物中的陽離子，可列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落<0036>以後所記載的陽離子。

其次，對由所述通式(ZI-4)所表示的化合物進行說明。

通式(ZI-4)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10者。

作為R₁₃、R₁₄及R₁₅的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數為3~20的環烷基)。

R₁₃及R₁₄的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10者。

R₁₃及R₁₄的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為2~11者。

作為R₁₃及R₁₄的具有環烷基的基，可列舉具有單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數為3~20的環烷基)的基，例如可列舉單環或多環的環烷氧基、及具有單環或多環的環烷基的烷氧基。該些基可進而具有取代基。

作為R₁₃及R₁₄的單環或多環的環烷氧基，較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基。所謂總碳數為7以上的單環的環烷氧基，是指於環烷氧基上任意地具有烷基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、醯氧基、羧基等取代基的單環的環烷氧基，且表示與該環烷基上的任意的取代基相加的總碳數為7以上者。

另外，作為總碳數為7以上的多環的環烷氧基，可列舉：降冰片氧基、三環癸烷氧基、四環癸烷氧基、金剛烷氧基等。

作為R₁₃及R₁₄的具有單環或多環的環烷基的烷氧基，較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基的烷氧基。所謂總碳數為7以上的具有單環的環烷基的烷氧基，是指可具有所述取代基的單環環烷基取代於烷氧基上而成者，且表示亦包含取代基的總碳數為7以上者。

另外，作為總碳數為7以上的具有多環的環烷基的烷氧基，可列舉降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸烷基甲氧基、三環癸烷基乙氧基、四環癸烷基甲氧基、四環癸烷基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，較佳為降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。

作為R₁₄的烷基羰基的烷基，可列舉與所述作為R₁₃~R₁₅的烷基相同的具體例。

R₁₄的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數為1~10者，例如可列舉：甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、第三丁磺醯基、正戊磺醯基、新戊磺醯基、正己磺醯基、正庚磺醯基、正辛磺醯基、2-乙基己磺醯基、正壬磺醯基、正癸磺醯基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。該些烷基磺醯基及環烷基磺醯基之中，較佳為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。

作為所述各基可具有的取代基，與通式(ZI-3)的R_1c~R_7c、Rx及Ry可進一步具有的取代基中所說明者相同。

作為2個R₁₅可相互鍵結而形成的環結構，較佳為可列 舉2個二價的R₁₅與通式(ZI-4)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為可列舉5員的環(即，四氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基進行縮環。該二價的R₁₅可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。作為通式(ZI-4)中的R₁₅，較佳為甲基、乙基、萘基、2個R₁₅相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基等。

作為R₁₃及R₁₄可具有的取代基，較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。

作為l，較佳為0或1，更佳為1。

作為r，較佳為0~2。

作為本發明中的由通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子，可列舉日本專利特開2010-256842號公報的段落<0121>、段落<0123>、段落<0124>，及日本專利特開2011-76056號公報的段落<0127>、段落<0129>、段落<0130>等中所記載的陽離子。

作為由通式(ZI-3)所表示的化合物中的Zc^-、及由通式(ZI-4)所表示的化合物中的Z^-的非親核性陰離子是指引起親核反應的能力顯著低的陰離子，且為可抑制由分子內親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，組成物的經時穩定性提昇。

作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三 (烷基磺醯基)甲基陰離子等。

作為磺酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。

作為羧酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的烷基及碳數為3~30的環烷基，作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基等。

脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。

作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷(例如PF₆ ^-)、氟化硼(例如BF₄ ^-)、氟化銻等(例如SbF₆ ^-)等。

作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為碳數為4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。

化合物(B)較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(II)所表示的酸的化合物。換言之，所述非親核性陰離子Z^-及非親核性陰離子Zc^-較佳為與由下述通式(II)所表示的磺酸相對應的磺酸根陰離子。

此種化合物(B)為藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(II)所表示的磺酸的化合物，如後述般，該磺酸具有環狀的有機基作為基A。環狀的有機基與鏈狀的基相比，體積大，容易使曝光部中所產生的磺酸留在曝光部內，因此可進一步減少酸擴散至非曝光部而引起不期望的反應(非曝光部中的脫保護反應等)之虞，尤其可使線邊緣粗糙度(LWR)等變得優異。

通式(II)中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個時的R₁及R₂分別可相同，亦可不同。

L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同。(再者，y表示L的重複數)

A表示環狀的有機基。

x表示0~20的整數，y表示0~10的整數。

R₁、R₂中的烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數為1~4者。更佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R₁、R₂的具體例，可列舉CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中，較佳為CF₃。

作為R₁、R₂，較佳為氟原子或CF₃。

L並無特別限定，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基、伸環烷基、或伸烯基等，構成L的原子數較佳為1~20，更佳為1~3。該些之中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、或-O-，更佳為-COO-、或-OCO-。

作為A的環狀的有機基，並無特別限定，例如可列舉：脂環基、芳基或雜環基(亦包含芳香族雜環及非芳香族雜環，例如四氫吡喃環、內酯環結構)等。

作為A的脂環基可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性，並提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數為7以上的具有體積大的結構的脂環基。

作為A的芳基可列舉苯環基、萘環基、菲環基、蒽環基。其中，就於193nm中的吸光度的觀點而言，較佳為低吸光度的萘環基。

作為A的雜環基可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環、哌啶環者。其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環、吡啶環、哌啶環者。

另外，作為環狀的有機基，亦可列舉內酯結構，作為具體例，可列舉所述樹脂(A)可具有的由通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的內酯結構。

所述環狀的有機基可具有取代基，作為該取代基，可列舉：鹵素原子、烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、氰基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基、及將選自該些原子及基中的2種以上組合而成的基等。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。

x較佳為1~12，更佳為1~4，特佳為1。

y較佳為0~8，更佳為0~4。

作為化合物(B)(由通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物)的具體例，例示下述化合物，但並不限定於該些化合物。

[化51]

[化53]

化合物(B)可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報等中所記載的方法來合成。

化合物(B)可使用1種或將2種以上組合使用。

以組成物的總固體成分為基準，化合物(B)的含量較佳為超過5質量%，更佳為8質量%以上，進而更佳為10質量%以上。另外，以組成物的總固體成分為基準，化合物(B)的含量較佳為50質量%以下，更佳為35質量%以下，進而更佳為20質量%以下。

化合物(B)的分子量通常為300~1000，較佳為400~800，更佳為500~700。

另外，化合物(B)亦可與其他酸產生劑組合使用。

作為可與化合物(B)組合使用的除化合物(B)以外的酸產生劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0150>中所記載的酸產生劑。

另外，作為此種可併用的除化合物(B)以外的酸產生劑，可適宜選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物。

進而，亦可併用除此以外的重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯，且可使用將該些藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基、或化合物導入至聚合物的主鏈或側鏈中而成的化合物，例如美國專利第3,849,137號說明書、德國專利第3914407號說明書、日本專利特開昭63-26653號公報、日本專利特開昭55-164824號公報、日本專利特開昭62-69263號公報、日本專利特開昭63-146038號公報、日本專利特開昭63-163452號公報、日本專利特開昭62-153853號公報、日本專利特開昭63-146029號公報等中所記載的化合物。

進而，亦可使用美國專利第3,779,778號說明書、歐洲專利第126,712號說明書等中所記載的藉由光而產生酸的化合物。

可與化合物(B)併用的除化合物(B)以外的酸產生劑(B')可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合物的一部分中的形態。

當酸產生劑(B')為低分子化合物的形態時，分子量較佳為 3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。

當酸產生劑(B')為被導入至聚合物的一部分中的形態時，可被導入至所述樹脂(A)的一部分中，亦可被導入至與樹脂(A)不同的樹脂中。

酸產生劑(B')較佳為低分子化合物的形態。

作為酸產生劑(B')，可列舉由下述通式(ZI')、通式(ZII')、通式(ZIII')所表示的化合物。

所述通式(ZI')中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。

Z^-表示非親核性陰離子。

作為Z^-的非親核性陰離子的具體例及較佳例與由所述通式(ZI-3)及通式(ZI-4)所表示的化合物中的非親核性陰離子相同。

作為通式(ZI')中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基例如可列舉後述的化合物(ZI-1')及化合物(ZI-2')中的相對應的基。

再者，亦可為具有多個由通式(ZI')所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式(ZI')所表示的化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少1個與由通式(ZI')所表示的另一種化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個鍵結而成的結構的化合物。

作為更佳的(ZI')成分，可列舉以下所說明的化合物(ZI-1')~化合物(ZI-2')。

化合物(ZI-1')是所述通式(ZI')的R₂₀₁~R₂₀₃的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。

芳基鋶化合物可為R₂₀₁~R₂₀₃均為芳基，亦可為R₂₀₁~R₂₀₃的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。

作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。

芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數為1~15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數為3~15的環烷基， 例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~14)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數為1~12的直鏈烷基或分支烷基，碳數為3~12的環烷基，碳數為1~12的直鏈、分支或環狀的烷氧基，更佳為碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基。取代基可取代於R₂₀₁~R₂₀₃三者中的任一者上，亦可取代於全部三者上。另外，當R₂₀₁~R₂₀₃為芳基時，取代基較佳為取代於芳基的對位上。

其次，對化合物(ZI'-2)進行說明。

化合物(ZI'-2)是式(ZI')中的R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的不含芳香環的有機基通常碳數為1~30，較佳為碳數為1~20。

R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基、碳數為3~10的環烷基。作為烷 基，更佳為可列舉2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。作為環烷基，更佳為可列舉2-氧代環烷基。

2-氧代烷基可為直鏈或分支的任一種，較佳為可列舉於所述烷基的2位上具有>C=O的基。

2-氧代環烷基較佳為可列舉於所述環烷基的2位上具有>C=O的基。

作為烷氧基羰基甲基中的烷氧基，較佳為可列舉碳數為1~5的烷氧基。

R₂₀₁~R₂₀₃可由鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。

通式(ZII')、通式(ZIII')中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。R₂₀₄~R₂₀₇的芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基，例如可列舉：吡咯殘基(藉由自吡咯中失去1個氫原子而形成的基)、呋喃殘基(藉由自呋喃中失去1個氫原子而形成的基)、噻吩殘基(藉由自噻吩中失去1個氫原子而形成的基)、吲哚殘基(藉由自吲哚中失去1個氫原子而形成的基)、苯并呋喃殘基(藉由自苯并呋喃中失去1個氫原子而形成的基)、苯并噻吩殘基(藉由自苯并噻吩中失去1個氫原子而形成的基)等。

作為R₂₀₄~R₂₀₇中的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數 為1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基(例如碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~15)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI')中的Z^-的非親核性陰離子相同者。

作為酸產生劑(B')，進而可列舉由下述通式(ZIV')、通式(ZV')、通式(ZVI')所表示的化合物。

通式(ZIV')~通式(ZVI')中，Ar₃及Ar₄分別獨立地表示芳基。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。

A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

酸產生劑(B')之中，更佳為由通式(ZI')~通式(ZIII')所表示的化合物。

另外，作為酸產生劑(B')，較佳為產生具有1個磺酸基或醯亞胺基的酸的化合物，更佳為產生一價的全氟烷烴磺酸的化合物、或產生一價的經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸的化合物、或產生一價的經氟原子或含有氟原子的基取代的醯亞胺酸的化合物，進而更佳為氟取代烷烴磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或氟取代甲基化物酸的鋶鹽。可使用的酸產生劑特佳為所產生的酸的pKa為-1以下的氟取代烷烴磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸，感度會提昇。

以下列舉酸產生劑(B')中的特佳例。

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑(當併用除化合物(B)以外的酸產生劑時，亦包含該酸產生劑的量)的含量的總量較佳為5質量%~60質量%，更佳為5質量%~50質量%，進而更佳為5質量%~30質量%。

併用化合物(B)與除化合物(B)以外的酸產生劑時的酸產生劑的使用量以莫耳比(化合物(B)/其他酸產生劑)計，通常為99/1~20/80，較佳為99/1~40/60，更佳為99/1~50/50。

[3](D)疏水性樹脂

本發明的組成物亦可含有疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。再者，疏水性樹脂(D)較佳為與樹脂(A)不同。

疏水性樹脂(D)較佳為以如所述般偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，亦可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。

作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉抗蝕劑膜表面對於水的靜態接觸角/動態接觸角的控制、液浸液追隨性的提昇、逸氣的抑制等。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH₃部分結構」的任1種以上，更佳為具有2種以上。

當疏水性樹脂(D)含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂(D)中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

當疏水性樹脂(D)含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。

含有氟原子的烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4)為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。

含有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環 或多環的環烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。

作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。

作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基，但本發明並不限定於此。

通式(F2)~通式(F4)中，R₅₇~R₆₈分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R₅₇~R₆₁的至少1個、R₆₂~R₆₄的至少1個、及R₆₅~R₆₈的至少1個分別獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)。

較佳為R₅₇~R₆₁及R₆₅~R₆₇均為氟原子。R₆₂、R₆₃及R₆₈較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)，更佳為碳數為1~4的全氟烷基。R₆₂與R₆₃可相互連結而形成環。

作為由通式(F2)所表示的基的具體例，例如可列舉： 對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

作為由通式(F3)所表示的基的具體例，可列舉US2012/0251948A1<0500>中所例示者。

作為由通式(F4)所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CH₃)OH、-CH(CF₃)OH等，較佳為-C(CF₃)₂OH。

含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的群組中的基，或者將該些的2個以上組合而成的基而鍵結於主鏈上。

疏水性樹脂(D)亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。

作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，具體而言，可列舉由下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基等。

通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R₁₂~R₂₆分別獨立地表示直鏈烷基或分支烷基(較佳為碳數為1~20)、或者環烷基(較佳為碳數為3~20)。

L₃~L₅表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵所組成的群組中的1種，或2種以上的組合(較佳為總碳數為12以下)。

n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。

作為含有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1<0519>中所例示者。

另外，如上所述，疏水性樹脂(D)於側鏈部分含有CH₃部分結構亦較佳。

此處，於疏水性樹脂(D)中的側鏈部分所含有的CH₃部分結構(以下，亦簡稱為「側鏈CH₃部分結構」)中包含乙基、丙基等所含有的CH₃部分結構。

另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂(D)的主鏈上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂(D)偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH₃部分結構中者。

更具體而言，疏水性樹脂(D)於例如包含由下述通式(M)所表示的重複單元等源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R₁₁~R₁₄為CH₃「本身」的情況下，該CH₃ 不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構中。

另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH₃部分結構設為相當於本發明中的CH₃部分結構者。例如，當R₁₁為乙基(CH₂CH₃)時，設為具有「1個」本發明中的CH₃部分結構者。

所述通式(M)中，R₁₁~R₁₄分別獨立地表示側鏈部分。

作為側鏈部分的R₁₁~R₁₄，可列舉氫原子、一價的有機基等。

作為關於R₁₁~R₁₄的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進一步具有取代基。

疏水性樹脂(D)較佳為含有於側鏈部分具有CH₃部分結構的重複單元的樹脂，更佳為含有由下述通式(II)所表示的重複單元、及由下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)作為此種重複單元。

以下，對由通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。

[化64]

所述通式(II)中，X_b1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂表示具有1個以上的CH₃部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有樹脂(A)中所說明的「酸分解性基」的有機基。

X_b1的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。

X_b1較佳為氫原子或甲基。

作為R₂，可列舉：具有1個以上的CH₃部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。

R₂較佳為具有1個以上的CH₃部分結構的烷基或烷基取代環烷基。

作為R₂的具有1個以上的CH₃部分結構且對於酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH₃部分結構。

以下列舉由通式(II)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

由通式(II)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。

以下，對由通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。

[化66]

所述通式(III)中，X_b2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃表示具有1個以上的CH₃部分結構且對於酸而言穩定的有機基，n表示1~5的整數。

X_b2的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。

X_b2較佳為氫原子。

R₃由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有所述樹脂(A)中所說明的「酸分解性基」的有機基。

作為R₃，可列舉具有1個以上的CH₃部分結構的烷基。

作為R₃的具有1個以上的CH₃部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH₃部分結構，進而更佳為具有1個以上、4個以下的CH₃部分結構。

n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而更佳為表示1或2。

以下列舉由通式(III)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

由通式(III)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。

當疏水性樹脂(D)於側鏈部分含有CH₃部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂(D)的所有重複單元，由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂(D)的的所有重複單元，含量通常為100莫耳%以下。

藉由相對於疏水性樹脂(D)的所有重複單元，疏水性樹脂(D)含有90莫耳%以上的由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，疏水性樹脂(D)的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂(D)難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。

另外，疏水性樹脂(D)不論於(i)含有氟原子及/或矽原子的情況下，還是於(ii)側鏈部分含有CH₃部分結構的情況下， 均可具有至少1個選自下述(x)~下述(z)的群組中的基。

(x)酸基，(y)具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基，(z)因酸的作用而分解的基

作為酸基(x)，可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

作為具有酸基(x)的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。

相對於疏水性樹脂(D)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，進而更佳為5莫耳%~20莫耳%。

以下表示具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。

作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(y)，特佳為具有內酯結構的基。

含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等所述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。

作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前在樹脂(A)一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。

以疏水性樹脂(D)中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，進而更佳為5莫耳%~95莫耳%。

疏水性樹脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元可列舉與樹脂(A)中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂(D)中的所有重複單元，疏水性樹脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，進而更佳為20莫耳%~60莫耳%。

疏水性樹脂(D)亦可進而含有由下述通式(III)所表示的重複單元。

通式(III)中，R_c31表示氫原子、烷基(可經氟原子等取代)、氰基或-CH₂-O-Rac₂基。式中，Rac₂表示氫原子、烷基或醯基。R_c31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R_c32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可經含有氟原子、矽原子的基取代。

L_c3表示單鍵或二價的連結基。

通式(III)中的R_c32的烷基較佳為碳數為3~20的直鏈烷基或分支狀烷基。

環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基。

烯基較佳為碳數為3~20的烯基。

環烯基較佳為碳數為3~20的環烯基。

芳基較佳為碳數為6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基可具有取代基。

R_c32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。

L_c3的二價的連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數為1~5)、醚 鍵、伸苯基、酯鍵(由-COO-所表示的基)。

以疏水性樹脂(D)中的所有重複單元為基準，由通式(III)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。

疏水性樹脂(D)進而含有由下述通式(CII-AB)所表示的重複單元亦較佳。

式(CII-AB)中，R_c11'及R_c12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。

Zc'表示含有已鍵結的2個碳原子(C-C)、且用以形成脂環式結構的原子團。

以疏水性樹脂(D)中的所有重複單元為基準，由通式(CII-AB)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。

以下列舉由通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重複 單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或CN。

當疏水性樹脂(D)含有氟原子時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂(D)中所含有的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。

當疏水性樹脂(D)含有矽原子時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂(D)中所含有的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。

另一方面，尤其當疏水性樹脂(D)於側鏈部分含有CH₃部分結構時，疏水性樹脂(D)實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，於此情況下，具體而言，相對於疏水性樹脂(D)中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而更佳為1莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。另外，疏水性樹脂(D)較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，於疏水性樹脂(D)的所有重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進而更佳為99莫耳%以上，理想的是100莫耳%。

疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。

另外，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可併用多種(使用2種以上)。

相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~7質量%。

疏水性樹脂(D)中，金屬等雜質當然少，且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~ 3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或感度等的經時變化的組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍，進而更佳為1~2的範圍。

疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂(D)的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。

以下表示疏水性樹脂(D)的具體例。另外，將各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表中。

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[4]酸擴散控制劑

本發明的組成物較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑捕捉在曝光時自酸產生劑等中產生的酸、並作為抑制由所產生的多餘的酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應的抑制劑(quencher)發揮作用。作為酸擴散控制劑，可使用鹼性化合物；具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物；鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物；或者對於藉由光化射線或放射線的照射而自所述化合物(B)中產生的酸而言，相對地成為弱酸的鎓鹽。

作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。

通式(A)及通式(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~20)、環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(碳數為6~20)，此處，R²⁰¹與R²⁰²可相互鍵結而形成環。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同，亦可不同，表示碳數為1個~20個的烷基。

關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數為 1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥基烷基、或碳數為1~20的氰基烷基。

該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。

作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的化合物，可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

作為較佳的化合物的具體例，可列舉US2012/0219913A1<0379>中所例示的化合物。

作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。

胺化合物可使用一級、二級、三級的胺化合物，較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子上的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。胺化合物只要至少1個烷基(較佳為碳數為1~20)鍵結於氮原子上，則除烷基以外，環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(較佳為碳數為6~12)亦可鍵結於氮原子上。胺化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子，而形成氧基伸烷基。氧基伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧基伸烷基之中，較佳為氧基伸乙基(-CH₂CH₂O-)或氧基伸丙基 (-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，更佳為氧基伸乙基。

銨鹽化合物可使用一級、二級、三級或四級的銨鹽化合物，較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子上的銨鹽化合物。銨鹽化合物只要至少1個烷基(較佳為碳數為1~20)鍵結於氮原子上，則除烷基以外，環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(較佳為碳數為6~12)亦可鍵結於氮原子上。銨鹽化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子，而形成氧基伸烷基。氧基伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧基伸烷基之中，較佳為氧基伸乙基(-CH₂CH₂O-)或氧基伸丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，更佳為氧基伸乙基。

作為銨鹽化合物的陰離子，可列舉鹵素原子、磺酸酯、硼酸酯、磷酸酯等，其中，較佳為鹵素原子、磺酸酯。

另外，下述化合物作為鹼性化合物亦較佳。

作為鹼性化合物，除所述化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-22560號公報<0180>~<0225>、日本專利特開2012-137735號公報<0218>~<0219>、國際公開手冊 WO2011/158687A1<0416>~<0438>中所記載的化合物等。

該些鹼性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

本發明的組成物可含有鹼性化合物，亦可不含鹼性化合物，當含有鹼性化合物時，以組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含有率通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

酸產生劑(包含酸產生劑(A'))與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後加熱處理之前的經時而產生的抗蝕劑圖案的粗大所引起的解析度的下降的觀點而言，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，進而更佳為7.0~150。

具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(以下，亦稱為「化合物(C)」)較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。

作為因酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚(hemiaminal ether)基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。

化合物(C)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。

化合物(C)亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式(d-1)表示。

通式(d-1)中，Rb分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~10)、環烷基(較佳為碳數為3~30)、芳基(較佳為碳數為3~30)、芳烷基(較佳為碳數為1~10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數為1~10)。Rb可相互連結而形成環。

Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。Rb所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。

作為Rb，較佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基。

作為2個Rb相互連結而形成的環，可列舉：脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。

作為由通式(d-1)所表示的基的具體的結構，可列舉US2012/0135348 A1<0466>中所揭示的結構，但並不限定於此。

化合物(C)特佳為具有由下述通式(6)所表示的結構者。

[化80]

通式(6)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當1為2時，2個Ra可相同，亦可不同，2個Ra可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於該雜環中，亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。

Rb的含義與所述通式(d-1)中的Rb相同，較佳例亦相同。

l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，且滿足l+m=3。

通式(6)中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可經如下的基取代，該基與作為可取代作為Rb的烷基、環烷基、芳基、芳烷基的基所述的基相同。

作為所述Ra的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可經所述基取代)的具體例，可列舉與針對Rb所述的具體例相同的基。

作為本發明中的特佳的化合物(C)的具體例，可列舉US2012/0135348 A1<0475>中所揭示的化合物，但並不限定於此。

由通式(6)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。

本發明中，於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(C)可單獨使用一種、或將2種以上混合使用。

以組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的化合物(C)的含量較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.001質量%~10質量%，進而更佳為0.01質量%~5質量%。

鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物(以下，亦稱為「化合物(PA)」)是如下的化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。

所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級胺~三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。 此處，所謂質子受體性的下降、消失，或自質子受體性變化成酸性，是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指當自具有質子受體性官能基的化合物(PA)與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。

質子受體性可藉由進行pH測定來確認。

於本發明中，化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa<-1，更佳為-13<pKa<-1，進而更佳為-13<pKa<-3。

於本發明中，所謂酸解離常數pKa，表示於水溶液中的酸解離常數pKa，例如為化學便覽(II)(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中所記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來進行實際測定，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中所記載的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算所求出的值。

軟體包1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)。

化合物(PA)例如產生由下述通式(PA-1)所表示的化合物作為藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的所述質子 加成物。由通式(PA-1)所表示的化合物是如下的化合物：藉由具有質子受體性官能基與酸性基，與化合物(PA)相比，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。

[化82]Q-A-(X)_n-B-R (PA-1)

通式(PA-1)中，Q表示-SO₃H、-CO₂H、或-W₁NHW₂R_f。此處，R_f表示烷基(較佳為碳數為1~20)、環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(較佳為碳數為6~30)，W₁及W₂分別獨立地表示-SO₂-或-CO-。

A表示單鍵或二價的連結基。

X表示-SO₂-或-CO-。

n表示0或1。

B表示單鍵、氧原子、或-N(R_x)R_y-。此處，R_x表示氫原子或一價的有機基，R_y表示單鍵或二價的有機基。R_x可與R_y進行鍵結而形成環，亦可與R進行鍵結而形成環。

R表示具有質子受體性官能基的一價的有機基。

對通式(PA-1)進行更詳細的說明。

作為A中的二價的連結基，較佳為碳數為2~12的二價的連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為具有至少1個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2~6，更佳為碳數為2~4。於伸烷基 鏈中亦可具有氧原子、硫原子等連結基。尤其，伸烷基較佳為氫原子數的30%~100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為與Q部位進行鍵結的碳原子具有氟原子。進而，較佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。

作為R_x中的一價的有機基，較佳為碳數為1~30的有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。該些基可進一步具有取代基。

R_x中的烷基可具有取代基，較佳為碳數為1~20的直鏈烷基及分支烷基，於烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。

R_x中的環烷基可具有取代基，較佳為碳數為3~20的單環環烷基或多環環烷基，於環內亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。

R_x中的芳基可具有取代基，較佳為可列舉碳數為6~14的芳基，例如可列舉苯基及萘基等。

R_x中的芳烷基可具有取代基，較佳為可列舉碳數為7~20的芳烷基，例如可列舉苄基及苯乙基等。

R_x中的烯基可具有取代基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烯基的碳數較佳為3~20。作為此種烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。

作為R_x進一步具有取代基時的取代基，例如可列舉：鹵素原子，直鏈、分支或環狀的烷基，烯基，炔基，芳基，醯基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，胺甲醯基，氰基，羧基，羥基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，雜環氧基，醯氧基，胺基，硝基， 肼基及雜環基等。

作為R_y中的二價的有機基，較佳為可列舉伸烷基。

作為R_x與R_y可相互鍵結而形成的環結構，可列舉含有氮原子的5員~10員的環，特佳為可列舉6員的環。

R中的質子受體性官能基如上所述，可列舉具有氮雜冠醚、一級胺~三級胺、吡啶或咪唑等含有氮的雜環式芳香族結構等的基。

作為具有此種結構的有機基，較佳為碳數為4~30的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。

R中的質子受體性官能基或含有銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基為與作為所述R_x所列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同的基。

當B為-N(R_x)R_y-時，較佳為R與R_x可相互鍵結而形成環。藉由形成環結構，穩定性提昇，且使用其的組成物的保存穩定性提昇。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式，亦可為多環式，於環內亦可含有氧原子、硫原子、氮原子。

作為單環式結構，可列舉含有氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等。作為多環式結構，可列舉包含2個或3個以上的單環式結構的組合的結構。

作為由Q所表示的-W₁NHW₂R_f中的R_f，較佳為碳數為1~6的可具有氟原子的烷基，更佳為碳數為1~6的全氟烷基。另 外，作為W₁及W₂，較佳為至少一者為-SO₂-，更佳為W₁及W₂兩者為-SO₂-的情況。

就酸基的親水性的觀點而言，Q特佳為-SO₃H或-CO₂H。

由通式(PA-1)所表示的化合物中的Q部位為磺酸的化合物可藉由使用一般的磺醯胺化反應來合成。例如可藉由如下的方法而獲得：使雙磺醯鹵化物化合物的一個磺醯鹵化物部選擇性地與胺化合物進行反應，形成磺醯胺鍵後，對另一個磺醯鹵化物部分進行水解的方法；或者使環狀磺酸酐與胺化合物進行反應而使其開環的方法。

化合物(PA)較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，但較佳為包含於陰離子部位中。

作為化合物(PA)，較佳為可列舉由下述通式(4)~通式(6)所表示的化合物。

通式(4)~通式(6)中，A、X、n、B、R、R_f、W₁ 及W₂的含義與通式(PA-1)中的A、X、n、B、R、R_f、W₁及W₂相同。

C⁺表示抗衡陽離子。

作為抗衡陽離子，較佳為鎓陽離子。更詳細而言，可列舉所述酸產生劑(B')中的作為通式(ZI')中的S⁺(R₂₀₁)(R₂₀₂)(R₂₀₃)所說明的鋶陽離子、作為通式(ZII')中的I⁺(R₂₀₄)(R₂₀₅)所說明的錪陽離子作為較佳例。

作為化合物(PA)的具體例，可列舉US2011/0269072A1<0280>中所例示的化合物。

另外，於本發明中，亦可適宜選擇產生由通式(PA-1)所表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如亦可使用陽離子部具有質子受體部位的離子性化合物。更具體而言，可列舉由下述通式(7)所表示的化合物等。

式中，A表示硫原子或碘原子。

m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。

R表示芳基。

R_N表示經質子受體性官能基取代的芳基。X^-表示抗衡陰離子。

作為X^-的具體例，可列舉與所述化合物(B)中的非親核性陰離子相同者。

作為R及R_N的芳基的具體例，可較佳地列舉苯基。

作為R_N所具有的質子受體性官能基的具體例，與所述式(PA-1)中所說明的質子受體性官能基相同。

以下，作為陽離子部具有質子受體部位的離子性化合物的具體例，可列舉US2011/0269072A1<0291>中所例示的化合物。

再者，此種化合物例如可參考日本專利特開2007-230913號公報及日本專利特開2009-122623號公報等中所記載的方法來合成。

化合物(PA)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

以組成物的總固體成分為基準，化合物(PA)的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。

本發明的組成物可進而含有對於「藉由光化射線或放射線的照射而自所述化合物(B)中產生的酸」而言，相對地成為弱酸的鎓鹽作為酸擴散控制劑。

當將化合物(B)與所述鎓鹽混合使用時，若藉由光化射線或放射線的照射而自化合物(B)中產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽產生反應，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成觸媒能力更低的 弱酸，因此於外觀上，酸失活而可進行酸擴散的控制。

作為所述鎓鹽，較佳為由下述通式(d1-1)~通式(d1-3)所表示的化合物。

式中，R⁵¹為可具有取代基的烴基，Z^2c為可具有取代基的碳數為1~30的烴基(其中，設為在鄰接於S的碳上未取代有氟原子者)，R⁵²為有機基，Y³為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子的烴基，M⁺分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。

作為M⁺所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉所述化合物(B)中的陽離子、由所述通式(ZI')所表示的化合物中的鋶陽離子、及由所述通式(ZII')所表示的化合物中的錪陽離子中所說明的具體例。

作為由通式(d1-1)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落<0198>中所例示的結構。

作為由通式(d1-2)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落<0201>中所例示的結構。

作為由通式(d1-3)所表示的化合物的陰離子部的較佳例， 可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落<0209>及段落<0210>中所例示的結構。

所述鎓鹽亦可為(C)於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物(以下，亦稱為「化合物(CA)」)。

作為化合物(CA)，較佳為由下述通式(C-1)~通式(C-3)的任一者所表示的化合物。

通式(C-1)~通式(C-3)中，R₁、R₂、R₃表示碳數為1以上的取代基。

L₁表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價的連結基或單鍵。

-X^-表示選自-COO^-、-SO₃ ^-、-SO₂ ^-、-N^--R₄中的陰離子部位。R₄表示在與鄰接的N原子的連結部位上具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)₂-、亞磺醯基：-S(=O)-的一價的取代基。

R₁、R₂、R₃、R₄、L₁可相互鍵結而形成環結構。另外，於(C-3)中，可將R₁~R₃中的2個結合來與N原子形成雙鍵。

作為R₁~R₃中的碳數為1以上的取代基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、 烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。

作為二價的連結基的L₁可列舉直鏈狀伸烷基或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該些的2種以上組合而成的基等。L₁更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及將該些的2種以上組合而成的基。

作為由通式(C-1)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落<0037>~段落<0039>、及日本專利特開2013-8020號公報的段落<0027>~段落<0029>中所例示的化合物。

作為由通式(C-2)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落<0012>~段落<0013>中所例示的化合物。

作為由通式(C-3)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落<0029>~段落<0031>中所例示的化合物。

以組成物的固體成分基準計，對於藉由光化射線或放射線的照射而自所述化合物(B)中產生的酸而言，相對地成為弱酸的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%~10.0質量%，更佳為0.5質量%~8.0質量%，進而更佳為1.0質量%~8.0質量%。

[5]溶劑

組成物通常含有溶劑。

作為可於製備組成物時使用的溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數為4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書<0441>~<0455>中所記載者。

於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與結構中不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。

作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻 性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。

溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。

[6]界面活性劑

組成物可進而含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或2種以上。

藉由組成物含有界面活性劑，當使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落<0276>中所記載的界面活性劑。

另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落<0280>中所記載的除氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。

當組成物含有界面活性劑時，相對於組成物的總固體成分， 界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。

另一方面，藉由相對於組成物的總量(除溶劑以外)，將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此，可使抗蝕劑膜表面更疏水，並可提昇液浸曝光時的水追隨性。

[7]其他添加劑

本發明中的組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書<0605>~<0606>中所記載者。

該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。

當組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物的總固體成分，其含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~7質量%。

於本發明的組成物中，視需要可進而含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如，分子量為1000以下的酚化合物，具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物)等。

此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中所記載的方法，由本領域從業 人員容易地合成。

作為具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些化合物。

就提昇解析力的觀點而言，本發明中的組成物較佳為製成膜厚為80nm以下的抗蝕劑膜。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，而提昇塗佈性、製膜性，藉此可成為此種膜厚。

本發明中的組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為大概因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料，特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。

所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於組成物的總重量的重量百分率。

本發明中的組成物是將所述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為所述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以 下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。

本發明的組成物是有關於一種藉由光化射線或放射線的照射而進行反應且性質發生變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明是有關於一種用於IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造，壓印用模具結構體的製作，以及其他感光蝕刻加工步驟，平版印刷板，酸硬化性組成物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

[8]圖案形成方法

其次，對本發明的圖案形成方法進行說明。

本發明的圖案形成方法至少具有以下的步驟。

(i)使用本發明的組成物來形成膜(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜、組成物膜、抗蝕劑膜)的步驟；(ii)對該膜照射光化射線或放射線(進行曝光)的步驟(曝光步驟)；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液對照射了光化射線或放射線(經曝光)的膜進行顯影的步驟(顯影步驟)。

本發明的圖案形成方法典型的是形成負型的圖案的負型圖案形成方法。

所述步驟(ii)中的曝光可為液浸曝光。

本發明的圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟後包含(iv)加熱步驟。

本發明的圖案形成方法可進而包含(v)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。藉由包含該步驟，如US8227183B2號公報的FIG.1~FIG.11等中所說明般，可獲得遮罩的光學圖像的1/2的圖案。再者，步驟(iii)與步驟(v)的順序並無特別限制。

本發明的圖案形成方法可包含多次(ii)曝光步驟。

本發明的圖案形成方法可包含多次(iv)加熱步驟。

本發明的抗蝕劑膜是由所述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜，更具體而言，較佳為藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基材上所形成的膜。於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟、及顯影步驟可藉由通常為人所知的方法來進行。

於製膜後、曝光步驟前，包含前加熱步驟(預烘烤(PB；Prebake))亦較佳。

另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前，包含曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(PEB；Post Exposure Bake))亦較佳。

於PB、PEB中，加熱溫度較佳為均為70℃~130℃，更佳為均為80℃~120℃。

加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而 更佳為30秒~90秒。

加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。

藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。

本發明中的曝光裝置中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。

另外，於本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。

液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。

當進行液浸曝光時，可於(1)在基板上形成膜後、進行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟，及/或可於(2)經由液浸液對膜進行曝光的步驟後、對膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟。

液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)時， 除所述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等觀點而言，較佳為使用水。

當使用水時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑層溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。

作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。

另一方面，當混入有對於193nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。

用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行除氣處理。

另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D₂O)來代替水。

於溫度23±3℃、濕度45±5%下，使用本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸 角為70°以上，適合於經由液浸介質進行曝光的情況，較佳為75°以上，更佳為75°~85°。

若所述後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕(水印)缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中含有所述疏水性樹脂(D)。或者，亦可於抗蝕劑膜上形成由疏水性的樹脂組成物所形成的塗佈層(所謂的「頂塗層」)，藉此提昇後退接觸角。

於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。

於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO₂或SiN等無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜形成於抗蝕劑膜與基板之間。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。

當本發明的圖案形成方法進而具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、 正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。

進而，亦可於所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。

鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。

尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38%質量的水溶液。

作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。

作為使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟中的該顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二 異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉：二噁烷、四氫呋喃等。

作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴 系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。

尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。

於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日 本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。

另外，於有機系顯影液中，如日本專利特開2013-11833號公報的特別是<0032>~<0063>中所記載般，亦可含有含氮化合物。另外，作為含氮化合物，亦可列舉感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的所述鹼性化合物。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所 噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，進而更佳為1mL/sec/mm²以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。

藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少顯影後由抗蝕劑殘渣所產生的圖案的缺陷。

該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因大概在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。

再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm²)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓槽的供給而調整壓力來改變噴出壓力的方法等。

另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。

較佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。

作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不使抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為所述淋洗液， 較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液。

作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而更佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數為5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。

此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數為5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。

於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(Post Bake)亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。

本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)。

另外，藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案亦可用作例如日本專利特開平3-270227、及日本專利特開2013-164509中所揭示的間隔物製程的芯材(芯(core))。

另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。

本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。

[實施例]

以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於此。

以下將下述表1中所使用的各種成分匯總表示。

(合成例)

[單體M-2的合成]

向三口燒瓶中添加環戊酮(8.4g)、四氫呋喃(200mL)並冷卻至0℃後，一面維持該溫度，一面滴加三氯化鑭雙氯化鋰錯合物(0.6mol/L四氫呋喃溶液)166mL，並攪拌30分鐘。進而，於0℃下，向其中滴加第三丁基溴化鎂(1.0mol/L四氫呋喃溶液)100mL並攪拌2小時。繼而，添加飽和氯化銨水溶液100mL，並利用乙酸乙酯200mL自水相對產物進行2次萃取。利用飽和碳酸氫鈉水、飽和食鹽水對所獲得的有機相進行清洗後，將溶劑餾去。藉由矽膠層析法來對所獲得的粗產物進行精製，而獲得12.6g的化合物A(產率為88%)。

將化合物A(12.6g)添加至四氫呋喃200mL中，並冷卻至-40℃。一面維持該溫度，一面滴加正丁基鋰(1.6mol/L己烷溶液)55mL，並於0℃下攪拌1小時。將反應液再次冷卻至-40℃後，滴加甲基丙烯醯氯8.4g，並昇溫至室溫為止。攪拌1小時後，冷卻至0℃為止，並添加水100mL。利用乙酸乙酯200mL自水相對產物進行2次萃取。利用水、飽和食鹽水對所獲得的有機相進行清洗後，將溶劑餾去。藉由矽膠層析法來對所獲得的粗產物進 行精製，而獲得單體M-2(13.2g)(產率為86%)。

[樹脂(Pol-1)的合成)]

於氮氣氣流下，將環己酮28.96質量份加熱至85℃。一面對該液進行攪拌，一面歷時6小時滴加22.2質量份的由下述結構式M-1所表示的單體、21.03質量份的單體M-2、115.9質量份的環己酮、1.65質量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股份)製]的混合溶液。滴加結束後，於85℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的甲醇/水(質量比7：1)進行再沈澱、過濾，然後對所獲得的固體進行吹風乾燥，藉此獲得本發明的樹脂(Pol-1)39.3質量份。

除以成為所期望的組成比(莫耳比)的方式使用對應於各重複單元的單體以外，以與所述合成例相同的方式合成樹脂(Pol-2)~樹脂(Pol-11)。

再者，以下的樹脂(Pol-1)~樹脂(Pol-11)中的各重複單元的右側所記載的數值表示各重複單元的莫耳%。

再者，作為比較例中所使用的樹脂，使用以下的樹脂。

[化91]

作為酸產生劑，使用以下的化合物。

作為酸擴散控制劑，使用以下的化合物。

[化93]

作為疏水性樹脂，使用以下的樹脂。再者，以下的樹脂(1b)及樹脂(2b)中的各重複單元的右側所記載的數值表示各重複單元的莫耳%。

作為溶劑，使用以下的溶劑。

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SL-2：乳酸丁酯

SL-3：丙二醇單甲醚(PGME)

SL-4：環己酮

SL-5：γ-丁內酯

<組成物(抗蝕劑組成物)的製備>

以固體成分計，使3.5質量%的下述表1所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，並利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各者進行過濾，而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。

[PEB溫度依存性(PEBs)]

將有機抗反射膜形成用的ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈以所述方式製備的抗蝕劑組成物，並於90℃下歷時60秒進行烘烤(PB：Prebake)，而形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。

利用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造；XT1700i，NA為1.20，四極照明(C-Quad)，外西格瑪(Outer Sigma)為0.960，內西格瑪(Inner Sigma)為0.709，XY偏向)，並透過線寬為45nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩(halftone mask)，對所獲得的抗蝕劑膜進行圖案曝光。另外，作為液浸液，使用超純水。其後，於85℃、90℃、及95℃的3種溫度條件下，分別進行60秒加熱(PEB)。

繼而，利用乙酸丁酯進行30秒覆液式顯影，而形成線寬為45nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。針對進行了90℃的PEB者，利用線寬測長掃描型電子顯微鏡SEM(日立製作所(股份)S-9380)來觀察所述圖案，藉此求出形成線寬為45nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案的曝光量(最佳曝光量)。於該最佳曝光量下對抗蝕劑膜進行與所述相同的曝光，繼而，利用所述線寬測長掃描型電子顯微鏡SEM進行觀察，藉此求出藉由在85℃及95℃的2種溫度條件下進行PEB所形成的各線與空間的抗蝕劑圖案中的線寬。

自藉由在85℃下進行PEB所獲得的抗蝕劑圖案的線寬減去藉 由在95℃下進行PEB所獲得的抗蝕劑圖案的線寬，並使其差除以PEB溫度差10℃，藉此將每1℃的尺寸變化率作為PEB溫度依存性來算出。PEB溫度依存性的值越小越難以受到PEB溫度的變化的影響，且性能良好。

[疏密依存性]

將於所述PEBs評價中，藉由在90℃下進行PEB所獲得的線寬為45nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案設為密集圖案。另外，針對抗蝕劑膜，透過具有136nm的間距的線與空間圖案(線：空間=50nm：86nm)的6%半色調遮罩，對線寬為86nm的線狀的遮光部進行與所述相同的曝光，將藉此所獲得的抗蝕劑圖案設為孤立圖案。

利用線寬測長掃描型電子顯微鏡SEM(日立製作所(股份)S-9380)進行觀察，藉此求出於形成所述密集圖案的曝光量(最佳曝光量)下所形成的所述孤立圖案的線寬，並求出孤立圖案的線寬與密集圖案的線寬的差，將其表示為疏密依存性。值越小，對於遮罩中的圖案的疏密的忠實性越高，且性能良好。

將各實施例及比較例的結果示於以下的表2中。

如所述表2中所示般，可知與不使用本發明中的化合物(B)的比較例1及不使用本發明中的樹脂(A)的比較例2相比，根據實施例1~實施例14，可使優異的PEB溫度依存性與優異的疏密依存性以高水準並存。

另外，可知根據使用藉由光化射線或放射線的照射而產生由所述通式(II)所表示的酸的化合物作為化合物(B)的實施例1~實施例11，PEB溫度依存性與疏密依存性更優異。

另外，可知根據實施例1~實施例11之中，使用進而含有對於藉由光化射線或放射線的照射而自化合物(B)中產生的酸而言，相對地成為弱酸的鎓鹽的感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物的實施例1~實施例8，PEB溫度依存性與疏密依存性更優異。

進而，可知根據以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，化合物(B)的含量為8質量%以上的實施例1~實施例7，PEB溫度依存性與疏密依存性更優異，根據該含量為10質量%以上的實施例1~實施例6，PEB溫度依存性與疏密依存性進而更優異。

Claims (11)

1. 一種圖案形成方法，其包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含(A)因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂，(B)由下述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示、且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，及(C)溶劑；對所述膜進行曝光的步驟；以及使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述膜進行顯影的步驟；且所述樹脂(A)具有極性基由因酸的作用分解而脫離的脫離基所保護的結構，所述脫離基為由下述通式(I)所表示的基， 通式(I)中，Z表示與碳原子一同形成環結構的基；Ra₁~Ra₃分別獨立地表示有機基；Ra₁~Ra₃的至少2個可相互鍵結而形成環；*表示鍵結鍵； 通式(ZI-3)中，R_1c~R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基；R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基；Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基；R_1c~R_5c中的任意2個以上、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c與Rx、及Rx與Ry分別可鍵結而形成環結構，所述環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵；Zc^-表示非親核性陰離子； 通式(ZI-4)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基；當存在多個R₁₄時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基；R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基；2個R₁₅可相互鍵 結而形成環，所述環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵；l表示0~2的整數；r表示0~8的整數；Z^-表示非親核性陰離子。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述化合物(B)為藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(II)所表示的酸的化合物， 通式(II)中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個時的R₁及R₂分別可相同，亦可不同；L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同；A表示環狀的有機基；x表示0~20的整數，y表示0~10的整數。
3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，所述化合物(B)的含量超過5質量%。
4. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，所述化合物(B)的含量超過5質量%。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成 方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進而含有對於藉由光化射線或放射線的照射而自所述化合物(B)中產生的酸而言，相對地成為弱酸的鎓鹽。
6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述包含有機溶劑的顯影液為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少1種溶劑的顯影液。
7. 一種樹脂組成物，其為感光化射線性或感放射線性，且包含(A)因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂，(B)由下述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示、且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，及(C)溶劑；所述樹脂(A)具有極性基由因酸的作用分解而脫離的脫離基所保護的結構，所述脫離基為由下述通式(I)所表示的基， 通式(I)中，Z表示與碳原子一同形成環結構的基；Ra₁~Ra₃分別獨立地表示有機基；Ra₁~Ra₃的至少2個可相互鍵結而形成環；*表示鍵結鍵； 通式(ZI-3)中，R_1c~R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基；R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基；Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基；R_1c~R_5c中的任意2個以上、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c與Rx、及Rx與Ry分別可鍵結而形成環結構，所述環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵；Zc^-表示非親核性陰離子； 通式(ZI-4)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基；當存在多個R₁₄時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或 具有環烷基的基；R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基；2個R₁₅可相互鍵結而形成環，所述環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵；l表示0~2的整數；r表示0~8的整數；Z^-表示非親核性陰離子。
8. 如申請專利範圍第7項所述的樹脂組成物，其中所述化合物(B)為藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(II)所表示的酸的化合物， 通式(II)中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個時的R₁及R₂分別可相同，亦可不同；L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同；A表示環狀的有機基；x表示0~20的整數，y表示0~10的整數。
9. 如申請專利範圍第7項所述的樹脂組成物，其中以所述樹脂組成物的總固體成分為基準，所述化合物(B)的含量超過5質量%。
10. 如申請專利範圍第8項所述的樹脂組成物，其中以所述樹脂組成物的總固體成分為基準，所述化合物(B)的含量超過5質 量%。
11. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法。