TW201520688A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種焦點深度(DOF)及曝光寬容度(FL)大的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的圖案形成方法。所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：樹脂(A)、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)、以及具有至少1個氧原子的化合物(C)。其中，所述化合物(C)中不包含所述樹脂(A)及所述化合物(B)。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及圖案形 成方法

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的圖案形成方法。更詳細而言，本發明是有關於在積體電路(Integrated Circuit，IC)等半導體製造步驟、液晶、熱能頭(thermal head)等電路基板的製造、以及其他的感光蝕刻加工(photofabrication)步驟、平版印刷版、酸硬化性組成物中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的圖案形成方法。

化學增幅型抗蝕劑組成物是藉由遠紫外光等放射線的照射而於曝光部中產生酸，藉由以該酸作為觸媒的反應，使活性放射線的照射部與非照射部對顯影液的溶解性變化，從而使圖案形成於基板上的圖案形成材料。

例如，專利文獻1中揭示有：「一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其特徵在於：含有(A)藉由酸的作用而對鹼顯影液的溶解度增大的樹脂以及(B)藉由光化射線或放射線的 照射而產生酸的化合物，更含有(D)具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物，且以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的全部固體成分作為基準而含有10質量%~30質量%的(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；並且所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物特徵在於：(A)成分不具有芳香族基」(申請專利範圍第1項)。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2013-210636號公報

另一方面，近年來，要求各種電子機器的高功能化，隨之要求微細加工中所使用的抗蝕劑圖案的特性進一步提高。尤其要求進一步改善焦點深度(Depth Of Focus，DOF)或曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)。

其中，本發明者對專利文獻1中記載的組成物進行研究，結果瞭解到，所述組成物的DOF或EL未必滿足最近所要求的水準。

因此，本發明鑒於所述實際情況，目的在於提供一種焦點深度(DOF)及曝光寬容度(EL)大的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的圖案形成方法。

本發明者等人對所述課題進行了積極研究，結果發現， 藉由調配具有至少1個氧原子的化合物，則DOF及EL提高，從而達成本發明。

即，本發明者等人發現可藉由以下的構成來解決所述課題。

(1)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：樹脂(A)；藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)；以及具有至少1個氧原子的化合物(C)；並且所述化合物(C)中不包含所述樹脂(A)及所述化合物(B)。

(2)如所述(1)所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中化合物(C)的重量平均分子量為150以上、3000以下。

(3)如所述(1)或(2)所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中化合物(C)為包含2個以上的選自由醚鍵、羥基、酯鍵及酮鍵所組成的組群中的基團或鍵的化合物。

(4)如所述(3)所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中化合物(C)為包含3個以上的選自由醚鍵、羥基、酯鍵及酮鍵所組成的組群中的基團或鍵的化合物。

(5)如所述(4)所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中化合物(C)為包含4個以上的選自由醚鍵、羥基、酯鍵及酮鍵所組成的組群中的基團或鍵的化合物。

(6)如所述(3)所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物，其中化合物(C)為包含2個以上的醚鍵的化合物。

(7)如所述(1)~(6)中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中化合物(C)的沸點為200℃以上。

(8)如所述(1)~(7)中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於所述樹脂(A)100質量份，所述化合物(C)的含量為30質量份以下。

(9)如所述(1)~(8)中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中更含有酸擴散控制劑(D)。

(10)如所述(1)~(9)中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(C)具有後述通式(1)所表示的部分結構。

(11)一種圖案形成方法，其包括：[1]使用如所述(1)~(10)中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成抗蝕劑膜的步驟；[2]對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及[3]使用包含有機溶劑的顯影液，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案的步驟。

如以下所示，依據本發明，可提供一種焦點深度(DOF)及曝光寬容度(EL)大的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的圖案形成方法。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述是指包含不具有取代基者，並且亦包含具有取代基者。例如，所謂「烷基」，是指不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，並且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中的所謂「光化射線」或者「放射線」，是指例如水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線((Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。

另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。

此外，本申請案說明書中所謂「~」，是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。

另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸以及甲基丙烯酸。

[感光化射線或感放射線性樹脂組成物]

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦簡稱為本發明的組成物)是指含有樹脂(A)、藉由光化射線或放射 線的照射而產生酸的化合物(B)、以及具有至少1個氧原子的化合物(C)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。其中，所述化合物(C)中不包含所述樹脂(A)及所述化合物(B)。即，化合物(C)是與樹脂(A)及化合物(B)不同的化合物，與該些樹脂(A)以及化合物(B)有區別。

認為本發明的組成物藉由採取此種構成，而使DOF及EL變大。其原因並不明確，但大致推測如下。

通常，若對由含有樹脂(A)、以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)的組成物而形成的膜(抗蝕劑膜)進行曝光，則由所述化合物(B)產生酸，所產生的酸會使樹脂(A)對顯影液的溶解性變化。此處，所產生的酸有在與溶解性變化的樹脂(A)之間產生氫鍵等相互作用的情況，若產生此種相互作用，則酸於曝光區域中的擴散被過度抑制，結果導致DOF或EL下降。

另一方面，如上所述，本發明的組成物由於含有具有至少1個氧原子的化合物(C)，故而藉由所述化合物(C)與溶解性變化的樹脂(A)進行相互作用，而減弱如上所述的由化合物(B)產生的酸與溶解性變化的樹脂(A)的相互作用。結果認為，由化合物(B)產生的酸於曝光區域中適度擴散，DOF及EL提高。

推測其原因在於：如後述的實施例以及比較例所示，較不含化合物(C)的情況(比較例)而言，含有化合物(C)的情況(實施例)的DOF及EL大。

以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成 物中所含有的樹脂(A)、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)、及具有至少1個氧原子的化合物(C)、以及可含有的任意成分進行說明。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為ArF曝光用，更佳為ArF液浸曝光用。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為有機溶劑顯影用的負型抗蝕劑組成物，亦可為鹼顯影用的正型抗蝕劑組成物，但較佳為有機溶劑顯影用的負型抗蝕劑組成物。另外，本發明的組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。

<樹脂(A)>

典型而言，本發明的組成物中所含有的樹脂(A)為藉由酸的作用而分解，對顯影液的溶解性變化的樹脂，較佳為藉由酸的作用而對鹼顯影液的溶解性增大，或者藉由酸的作用而對以有機溶劑作為主成分的顯影液的溶解性減少的樹脂，且較佳為於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈的兩者上具有藉由酸的作用而分解產生鹼可溶性基的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)。樹脂(A)較佳為具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團。

樹脂(A)較佳為對鹼顯影液為不溶或者難溶性。

此外，即便樹脂(A)可為具有氧原子的化合物，亦不包含於後述的化合物(C)中。

酸分解性基較佳為具有由藉由酸的作用而分解脫離的基團來保護鹼可溶性基的結構。

鹼可溶性基可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

較佳的鹼可溶性基可列舉羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基團為將該些鹼可溶性基的氫原子以利用酸而脫離的基團所取代的基團。

利用酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或者烯基。R₃₆與R₃₇可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或者烯基。

酸分解性基較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。尤佳為三級烷基酯基。

樹脂(A)可含有的具有酸分解性基的重複單元較佳為下述通式(AI)所表示的重複單元。

[化1]

通式(AI)中，Xa₁表示氫原子、可具有取代基的烷基。

T表示單鍵或者2價連結基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基(直鏈或分支)或者環烷基(單環或多環)。

Rx₁~Rx₃的2個可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。

由Xa₁所表示的可具有取代基的烷基例如可列舉甲基或者-CH₂-R₁₁所表示的基團。R₁₁表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或者1價有機基，例如可列舉：碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，尤佳為甲基。Xa₁於其中一態樣中，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或者羥基甲基等。

T的2價連結基可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或者伸環烷基。

T較佳為單鍵或者-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、-(CH₂)₃-基。

Rx₁~Rx₃的烷基較佳為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。

Rx₁~Rx₃的環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

Rx₁~Rx₃的2個鍵結而形成的環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。特佳為碳數5~6的單環的環烷基。

關於Rx₁~Rx₃的2個鍵結而形成的環烷基，例如構成環的亞甲基的其中1個可經氧原子等雜原子、或者羰基等具有雜原子的基團所取代。

通式(AI)所表示的重複單元較佳為例如Rx₁為甲基或乙基，且Rx₂與Rx₃鍵結而形成所述環烷基的態樣。

所述各基團可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。

相對於樹脂(A)中的全部重複單元，具有酸分解性基的重複單元的合計含量較佳為20mol%~90mol%，更佳為25mol%~85mol%，尤佳為30mol%~80mol%。

以下示出具有酸分解性基的重複單元的較佳具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx、Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃、或者CH₂OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Z表示包含極性基的取代基，於存在多個的情況下分別獨立。p表示0或正整數。由Z表示的包含極性基的取代基例如可列舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯 胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。分支狀烷基特佳為異丙基。

樹脂(A)較佳為含有例如通式(3)所表示的重複單元作為通式(AI)所表示的重複單元。

[化3]

通式(3)中，R₃₁表示氫原子或者烷基。

R₃₂表示烷基或者環烷基，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環己基等。

R₃₃表示為了與R₃₂所鍵結的碳原子一起形成單環的脂環烴結構而必需的原子團。脂環烴結構的構成環的碳原子的一部分可經雜原子、或者具有雜原子的基團所取代。

R₃₁的烷基可具有取代基，該取代基可列舉氟原子、羥基等。R₃₁較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或者羥基甲基。

R₃₂較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或者環己基，更佳為甲基、乙基、異丙基或者第三丁基。

R₃₃與碳原子一起形成的單環的脂環烴結構較佳為3員~8員環，更佳為5員或6員環。

R₃₃與碳原子一起形成的單環的脂環烴結構中，可構成環的雜原子可列舉氧原子、硫原子等，具有雜原子的基團可列舉羰基等。其中，具有雜原子的基團較佳為不為酯基(酯鍵)。

R₃₃與碳原子一起形成的單環的脂環烴結構較佳為僅由碳原子及氫原子所形成。

通式(3)所表示的重複單元較佳為下述通式(3')所表示的重複單元。

通式(3')中，R₃₁及R₃₂與所述通式(3)中的各基團為相同含義。

以下列舉具有通式(3)所表示的結構的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。

[化5]

相對於樹脂(A)中的全部重複單元，具有通式(3)所表示的結構的重複單元的含量較佳為20莫耳%~80莫耳%，更佳為25莫耳%~75莫耳%，尤佳為30莫耳%~70莫耳%。

樹脂(A)更佳為具有例如通式(I)所表示的重複單元以及通式(II)所表示的重複單元的至少任一者作為通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。

[化6]

式(I)及式(II)中，R₁及R₃分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的甲基或者-CH₂-R₁₁所表示的基團。R₁₁表示1價有機基。

R₂、R₄、R₅及R₆分別獨立地表示烷基或者環烷基。

R表示為了與R₂所鍵結的碳原子一起形成脂環結構而必需的原子團。

R₁及R₃較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或者羥基甲基。R₁₁中的1價有機基的具體例以及較佳例與通式(AI)的R₁₁所記載者相同。

R₂中的烷基可為直鏈型，亦可為分支型，可具有取代基。

R₂中的環烷基可為單環，亦可為多環，可具有取代基。

R₂較佳為烷基，更佳為碳數1~10、尤佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉甲基、乙基等。

R表示為了與碳原子一起形成脂環結構而必需的原子團。R與該碳原子一起形成的脂環結構較佳為單環的脂環結構，其碳數較佳為3~7，更佳為5或6。

R₃較佳為氫原子或者甲基，更佳為甲基。

R₄、R₅、R₆中的烷基可為直鏈型，亦可為分支型，可具有取代基。烷基較佳為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。

R₄、R₅、R₆中的環烷基可為單環，亦可為多環，可具有取代基。環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

所述各基團可具有的取代基可列舉與上文中作為所述通式(AI)中的各基團可具有的取代基而說明者相同的基團。

樹脂(A)更佳為包含由通式(I)所表示的重複單元以及由通式(II)所表示的重複單元來作為由通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。

另外，於其他形態中，更佳為包含由通式(I)所表示的重複單元的至少2種來作為由通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。於包含2種以上的通式(I)的重複單元的情況下，較佳為包含以下兩種重複單元：R與碳原子一起形成的脂環結構為單環的脂環結構的重複單元、以及R與碳原子一起形成的脂環結構為多環的脂環結構的重複單元。單環的脂環結構較佳為碳數5~8，更佳為碳數5或6，特佳為碳數5。多環的脂環結構較佳為降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基。

樹脂(A)所含有的具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。較佳為併用的情況下的以下所列舉的組合。下式中，R分別獨立地表示氫原子或者甲基。

樹脂(A)於一態樣中，較佳為含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。該環狀碳酸酯結構為具有包含-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子組群的環的結構。包含-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子組群的環較佳為5員~7員環，最佳為5 員環。此種環亦可與其他環縮合而形成縮合環。

樹脂(A)較佳為含有具有內酯結構或磺內酯(環狀磺酸酯)結構的重複單元。

內酯基或磺內酯基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任一種，較佳為5員~7員環的內酯結構或磺內酯結構，且較佳為以於5員~7員環的內酯結構或磺內酯結構中形成雙環結構、螺環結構的形式而縮環有其他環結構的基團。更佳為包括具有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構或磺內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)，更佳為(LC1-4)。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、顯影缺陷變得良好。

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)，亦可不具有取代基(Rb₂)。較佳的取代基(Rb₂)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂表示0~4的整數。當n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂)可相同，亦可不同，另外，存在多個的取代基(Rb₂)彼此可鍵結而形成環。

樹脂(A)較佳為含有下述通式(III)所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

式(III)中，A表示酯鍵(-COO-所表示的基團)或者醯胺鍵(-CONH-所表示的基團)。

R₀於存在多個的情況下分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或者其組合。

Z於存在多個的情況下分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、 或者脲鍵、

此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或者芳基。

R₈表示具有內酯結構或磺內酯結構的1價有機基。

n為-R₀-Z-所表示的結構的重複數，表示0~2的整數。

R₇表示氫原子、鹵素原子或者烷基。

R₀的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。

Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。

R₇的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。R₀的伸烷基、伸環烷基、R₇中的烷基分別可經取代，取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄基氧基等烷氧基，乙醯基氧基、丙醯基氧基等乙醯氧基。R₇較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。

R₀中的較佳鏈狀伸烷基較佳為碳數為1~10的鏈狀伸烷基，更佳為碳數1~5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數3~20的伸環烷基，例如可列舉：伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了表現出本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。

R₈所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的1價有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，具體例可列舉：所述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些結構中特佳為通式(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)中的n₂為2以下的結構。

另外，R₈較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的1價有機基，或者具有包含甲基、氰基或者烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的1價有機基，更佳為具有包含氰基作 為取代基的內酯結構(氰基內酯)或磺內酯結構(氰基磺內酯)的1價有機基。

通式(III)中，n較佳為0或1。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元更佳為下述通式(III-1)或通式(III-1')所表示的重複單元。

通式(III-1)及通式(III-1')中，R₇、A、R₀、Z及n與所述通式(III)為相同含義。

R₇'、A'、R₀'、Z'及n'與所述通式(III)中的R₇、A、R₀、Z及n分別為相同含義。

R₉於存在多個的情況下分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或者烷氧基，於存在多個的情況下，2個R₉亦可鍵結而形成環。

R₉'於存在多個的情況下分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或者烷氧基，於存在多個的情況下，2個R₉'亦可鍵結而形成環。

X及X'分別獨立地表示伸烷基、氧原子或者硫原子。

m及m'為取代基數，分別獨立地表示0~5的整數。m及m'較佳為分別獨立地為0或1。

R₉及R₉'的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，最佳為甲基。環烷基可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基。烷氧基羰基可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等。烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。該些基團可具有取代基，該取代基可列舉羥基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、氰基、氟原子等鹵素原子。R₉及R₉'更佳為甲基、氰基或者烷氧基羰基，尤佳為氰基。

X及X'的伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。X及X'較佳為氧原子或者亞甲基，尤佳為亞甲基。

於m及m'為1以上的情況下，至少1個R₉及R₉'較佳為於內酯的羰基的α位或β位上取代，特佳為於α位上取代。

通式(III-1)或通式(III-1')所表示的具有內酯結構的基團或具有磺內酯結構的重複單元的具體例可列舉日本專利特開2013-178370號公報的段落<0150>~段落<0151>中記載的結構。

相對於樹脂(A)中的全部重複單元，通式(III)所表示的重複單元的含量於含有多種的情況下，較佳為合計為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~60mol%，尤佳為30mol%~50mol%。

另外，除了通式(III)所表示的單元以外，樹脂(A)亦可含有所述具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構體，可使用任一種光學異構體。另外，可單獨使用1種光學異構體，亦可將多種光學異構體混合使用。於主要使用1種光學異構體的情況下，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。

相對於樹脂中的全部重複單元，通式(III)所表示的重複單元以外的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量於含有多種的情況下，較佳為合計為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~50mol%，尤佳為30mol%~50mol%。

為了提高本發明的效果，亦可併用選自通式(III)中的2種以上的內酯或磺內酯重複單元。於併用的情況下，較佳為自通式(III)中n為0的內酯或磺內酯重複單元中選擇2種以上來併用。

樹脂(A)較佳為具有通式(AI)及通式(III)以外的具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基所取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。經羥基或氰基所取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。經羥基或氰基所取代的脂環烴結構較佳為下述通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構。

[化14]

通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R₂c~R₄c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R₂c~R₄c中的至少1個表示羥基或氰基。較佳為R₂c~R₄c中的1個或2個為羥基，且其餘為氫原子。通式(VIIa)中，尤佳為R₂c~R₄c中的2個為羥基，且其餘為氫原子。

具有通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構的重複單元可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重複單元。

通式(AIIa)~通式(AIId)中，R₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基或者羥基甲基。

R₂c~R₄c與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R₂c~R₄c為含義相同。

相對於樹脂(A)中的全部重複單元，具有羥基或氰基的重複 單元的含量較佳為5mol%~40mol%，更佳為5mol%~30mol%，尤佳為10mol%~25mol%。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

本發明的組成物中使用的樹脂(A)亦可包括具有鹼可溶性基的重複單元。鹼可溶性基可列舉：羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經拉電子基所取代的脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)，更佳為包括具有羧基的重複單元。藉由含有具有鹼可溶性基的重複單元，則於接觸孔用途中的解析性增加。具有鹼可溶性基的重複單元較佳為：如由丙烯酸、甲基丙烯酸而來的重複單元般於樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元；或者經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基的重複單元；進而於聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑而於聚合物鏈的末端導入鹼可溶性基的重複單元中的任 一種；連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸而來的重複單元。

相對於樹脂(A)中的全部重複單元，具有鹼可溶性基的重複單元的含量較佳為0mol%~20mol%，更佳為3mol%~15mol%，尤佳為5mol%~10mol%。

以下示出具有鹼可溶性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH、或者CF₃。

樹脂(A)可進而包括具有不含極性基(例如鹼可溶性基、羥基、氰基等)的脂環烴結構，且不顯示酸分解性的重複單元。此種重複單元可列舉通式(IV)所表示的重複單元。

[化18]

所述通式(IV)中，R₅表示具有至少一個環狀結構且不含極性基的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或者-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氫原子、烷基或者醯基。Ra₂較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R₅所具有的環狀結構中包含單環式烴基以及多環式烴基。單環式烴基例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~12的環烷基，環己烯基等碳數3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。

多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基，環集合烴基的例子包含雙環己基、全氫萘基等。交聯環式烴環例如可列舉：蒎烷(pinane)、冰片烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降冰片烷(norbornane)、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，三環[5.2.1.0^3,8]癸烷(homobrendane)、金剛烷(adamantane)、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環(perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring)等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環中亦包含縮合環式烴環，例如：全氫萘(perhydronaphthalene)(十氫萘(decalin))、全氫蒽(perhydroanthracene)、全氫菲(perhydrophenanthrene)、全氫苊(perhydroacenaphthene)、全氫茀(perhydrofluorene)、全氫茚(perhydroindene)、全氫萉(perhydrophenalene)環等5員~8員環烷烴環縮合多個而成的縮合環。

較佳的交聯環式烴環可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5,2,1,0^2,6]癸基等。更佳的交聯環式烴環可列舉降冰片基、金剛烷基。

該些脂環式烴基可具有取代基，較佳的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子被取代的羥基、氫原子被取代的胺基等。較佳的鹵素原子可列舉溴原子、氯原子、氟原子，較佳的烷基可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。所述烷基可進而具有取代基，可進而具有的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子被取代的羥基、氫原子被取代的胺基。

所述氫原子被取代的基團例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基、芳烷基氧基羰基。較佳的烷基可列舉碳數1~4的烷基，較佳的經取代的甲基可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄基氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，較佳的經取代的乙基可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，較佳的醯基可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1~6 的脂肪族醯基，烷氧基羰基可列舉碳數1~4的烷氧基羰基等。

樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元，亦可不含該重複單元，於含有該重複單元的情況下，相對於樹脂(A)中的全部重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為2莫耳%~20莫耳%。

以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、或者CF₃。

樹脂(A)亦可含有下述通式(nI)或通式(nII)所表示的重複單元。

通式(nI)及通式(nII)中，R₁₃'~R₁₆'分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、羧基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、具有內酯結構的基團、或者具有酸分解性基的基團。

X₁及X₂分別獨立地表示亞甲基、伸乙基、氧原子或者硫原子。

n表示0~2的整數。

作為R₁₃'~R₁₆'的具有酸分解性基的基團中的酸分解性基可列舉枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等，較佳為-C(=O)-O-R₀所表示的三級烷基酯基。

式中，R₀可列舉：第三丁基、第三戊基等三級烷基，異冰片基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基等1-烷氧基乙基，1-甲氧基甲基、1-乙氧基甲基等烷氧基甲基，3-氧代烷基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、三烷基矽烷基酯基、3-氧代環己基酯基、2-甲基-2-金剛烷基、甲羥戊酸內酯(mevalonic lactone)殘基等。

R₁₃'~R₁₆'中，至少一個較佳為具有酸分解性基的基團。

R₁₃'~R₁₆'中的鹵素原子可列舉氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。

R₁₃'~R₁₆'的烷基更佳為下述通式(F1)所表示的基團。

[化21]

通式(F1)中，R₅₀~R₅₅分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基。其中，R₅₀~R₅₅中至少1個表示氟原子或者至少1個氫原子經氟原子所取代的烷基。

Rx表示氫原子或者有機基(較佳為酸分解性保護基、烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基)，較佳為氫原子。

R₅₀~R₅₅較佳為全部為氟原子。

所述通式(nI)或通式(nII)所表示的重複單元可列舉下述具體例，但本發明並不限定於該些化合物。其中，較佳為通式(II-f-16)~通式(II-f-19)所表示的重複單元。

[化22]

[化25]

[化27]

[化28]

本發明的組成物中使用的樹脂(A)除了具有所述的重複結構單元以外，出於調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進而抗蝕劑的通常的必要特性即解析力、耐熱性、感度等的目的，可具有各種重複結構單元。此種重複結構單元可列舉相當於下述單量體的重複結構單元，但並不限定於該些單元。

藉此，可對本發明的組成物中使用的樹脂所要求的性能進行微調整，特別是：(1)對塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜減少(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對基板的密接性、(6)耐乾式蝕刻性等。

此種單量體例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，只要是能夠與相當於所述各種重複結構單元的單量體進行共聚合的加成聚合性不飽和化合物，則亦可進行共聚合。

本發明的組成物中使用的樹脂(A)中，為了調節抗蝕劑的耐 乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進而抗蝕劑的通常的必要性能即解析力、耐熱性、感度等，而適當設定各重複結構單元的含有莫耳比。

當本發明的組成物用於ArF曝光時，就對ArF光的透明性的方面而言，本發明的組成物中使用的樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，樹脂(A)的全部重複單元中，具有芳香族基的重複單元較佳為整體的5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想而言為0莫耳%，即尤佳為不包含具有芳香族基的重複單元。另外，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。

於對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或者波長50nm以下的高能量光線(例如EUV)的情況下，該樹脂(A)較佳為具有羥基苯乙烯重複單元。該樹脂(A)尤佳為羥基苯乙烯與以利用酸的作用而脫離的基團所保護的羥基苯乙烯的共聚物、或者羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸三級烷基酯的共聚物。

具體而言，此種樹脂可列舉具有下述通式(A)所表示的重複單元的樹脂。

式中，R₀₁、R₀₂及R₀₃分別獨立地表示例如氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者烷氧基羰基。Ar₁表示例如芳香環基。此外，R₀₃及Ar₁為伸烷基，亦可藉由兩者相互鍵結而與-C-C-鏈一起形成5員或者6員環。

n個Y分別獨立地表示氫原子或者利用酸的作用而脫離的基團。其中，Y的至少1個表示利用酸的作用而脫離的基團。

n表示1~4的整數，較佳為1~2，更佳為1。

作為R₀₁~R₀₃的烷基例如為碳數20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或者十二烷基。該些烷基更佳為碳數8以下的烷基。此外，該些烷基可具有取代基。

烷氧基羰基中所含的烷基較佳為與所述R₀₁~R₀₃中的烷基相同的烷基。

環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8的單環的環烷基。此外，該些環烷基可具有取代基。

鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。

於R₀₃表示伸烷基的情況下，該伸烷基較佳為可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、或者伸辛基等碳數1~8的伸烷基。

作為Ar₁的芳香環基較佳為碳數6~14的基團，例如可列舉苯環、甲苯環或者萘環。此外，該些芳香環基可具有取代基。

利用酸的作用而脫離的基團Y例如可列舉由-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)或者-CH(R₃₆)(Ar)所表示的基團。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或者烯基。R₃₆與R₃₇可相互鍵結而形成環結構。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或者烯基。

Ar表示芳基。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁、或R₀₂的烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁、或R₀₂的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。單環的環烷基較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。多環的環烷基較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基(camphanyl)、二環戊基、α-蒎烷基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基(androstanyl)。此外，環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子所取代。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁、R₀₂、或Ar的芳基較佳為碳數6~10的 芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁、或R₀₂的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如較佳為苄基、苯乙基及萘基甲基。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁、或R₀₂的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。

R₃₆與R₃₇可相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~8的環烷烴結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構以及環辛烷結構。多環型較佳為碳數6~20的環烷烴結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構以及四環十二烷結構。此外，環結構中的碳原子的一部分可經氧原子等雜原子所取代。

所述各基團可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、醯脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。

利用酸的作用而脫離的基團Y更佳為下述通式(B)所表示的結構。

式中，L₁及L₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基。

M表示單鍵或者2價連結基。

Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或者醛基。此外，該些環狀脂肪族基及芳香環基可包含雜原子。

此外，Q、M、L₁的至少2個可相互鍵結而形成5員或者6員環。

作為L₁及L₂的烷基例如為碳數1~8的烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。

作為L₁及L₂的環烷基例如為碳數3~15的環烷基，具體而言可列舉：環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。

作為L₁及L₂的芳基例如為碳數6~15的芳基，具體而言可列舉：苯基、甲苯基、萘基及蒽基。

作為L₁及L₂的芳烷基例如為碳數6~20的芳烷基，具體而言可列舉：苄基及苯乙基。

作為M的2價連結基例如為：伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或者伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基或者伸環己基)、伸烯基(例如伸乙基、伸丙烯基或伸丁烯基)、伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基或者伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-、或者該些基團的2個以上的組合。此處，R₀為氫 原子或者烷基。作為R₀的烷基例如為碳數1~8的烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。

作為Q的烷基及環烷基與作為所述L₁及L₂的各基團相同。

作為Q的環狀脂肪族基或者芳香環基例如可列舉作為所述L₁及L₂的環烷基及芳基。該些環烷基及芳基較佳為碳數3~15的基團。

作為Q的包含雜原子的環狀脂肪族基或者芳香環基例如可列舉：具有環硫乙烷(thiirane)、環四氫噻吩(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑以及吡咯啶酮等雜環結構的基團。其中，只要是由碳與雜原子形成的環、或者僅由雜原子形成的環，則並不限定於該些基團。

Q、M及L₁的至少2個可相互鍵結而形成的環結構例如可列舉它們形成伸丙基或者伸丁基而成的5員或者6員環結構。此外，該5員或者6員環結構含有氧原子。

通式(B)中的L₁、L₂、M及Q所表示的各基團可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、醯脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。

-(M-Q)所表示的基團較佳為碳數1~20的基團，更佳為碳數1 ~10的基團，尤佳為碳數1~8的基團。

以下示出具有羥基苯乙烯重複單元的樹脂(A)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化32]

[化34]

所述具體例中，tBu表示第三丁基。

此外，就與後述疏水性樹脂的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子。

本發明的組成物中使用的樹脂(A)較佳為重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成的樹脂。該情況下，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元的樹脂中的任一種，較佳為丙烯酸酯系重複單元為全部重複單元的50mol%以下。另外，包含以下重複單元的共聚合聚合物亦較佳：具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有經羥基或氰基所取代的脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元5莫耳%~30莫耳%、以及其他的(甲基)丙烯酸酯系重複單元0莫耳%~20莫耳%。

本發明的樹脂(A)可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種以及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的批次聚合法；花1小時~10小時，向加熱溶劑中滴加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，其中較佳為該滴加聚合法。反應溶劑例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙基醚等醚類，或甲基乙基酮、甲基異丁基酮之類的酮類，乙酸乙酯之類的酯溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑、進而後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的將本發明的組成物溶解的溶劑。更佳為使用與本發明的組成物中使用的溶劑相同的溶劑來聚合。藉此可抑制保存時的顆粒的產生。

聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等。視需要，追加或者分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或者固形回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，尤佳為60℃~100℃。

本發明的樹脂(A)的重量平均分子量較佳為1,000~ 200,000，更佳為2,000~20,000，進而更佳為3,000~15,000，特佳為3,000~11,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化或者黏度提高而使製膜性劣化。

關於樹脂(A)及化合物(C)，重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)以及分散度(Mw/Mn)表示藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)測定而得的聚苯乙烯換算值。藉由使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股)製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(Tosoh)(股)製造，7.8mmID×30.0cm)作為管柱，且使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為溶離液，來算出重量平均分子量及數平均分子量。

分散度(分子量分佈)通常為1.0~3.0，較佳為使用1.0~2.6、尤佳為1.0~2.0、特佳為1.1~2.0的範圍的分散度。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。

樹脂(A)於組成物整體中的含有率較佳為全部固體成分中的30質量%~99質量%，更佳為50質量%~95質量%。

另外，樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。

<藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)>

本發明的組成物中所含有的化合物(B)只要是藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下亦稱為「酸產生劑」或 者「酸產生劑(B)」)，則並無特別限制。

化合物(B)較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。

此外，即便化合物(B)為具有氧原子的化合物，亦不包含於後述的化合物(C)中。

化合物(B)可為低分子化合物的形態，亦可為併入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可將低分子化合物的形態與併入至聚合物的一部分中的形態併用。

於化合物(B)為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，尤佳為1000以下。

於化合物(B)為併入至聚合物的一部分中的形態的情況下，可併入至所述樹脂(A)的一部分中，亦可併入與樹脂(A)不同的樹脂中。化合物(B)為併入至聚合物的一部分中的形態的情況的具體例例如可列舉日本專利特開2013-54196的段落<0191>~段落<0209>。

酸產生劑可適當選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑(discoloring agent)、或者微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知化合物以及它們的混合物來使用。

例如，酸產生劑可列舉：重氮鎓鹽(diazonium salt)、鏻鹽(phosphonium salt)、鋶鹽(sulfonium salt)、錪鹽(iodonium salt)、醯亞胺磺酸鹽(imide sulfonate)、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)、 重氮二碸(diazodisulfone)、二碸(disulfone)、鄰硝基苄基磺酸鹽(o-nitrobenzyl sulfonate)。

酸產生劑中較佳的化合物可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。

所述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的2個可鍵結而形成環結構，可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。

Z^-表示非親核性陰離子。

作為Z^-的非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。

所謂非親核性陰離子，是指產生親核反應的能力顯著低的陰離子，是能夠抑制由分子內親核反應所引起的經時分解的陰 離子。藉此，組成物的經時穩定性提高。

磺酸根陰離子例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。

羧酸根陰離子例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子以及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數1~30的烷基以及碳數3~30的環烷基，芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳為可列舉碳數6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

脂肪族磺酸根陰離子以及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。

其他的非親核性陰離子例如可列舉：氟化磷(例如PF₆ ^-)、氟化硼(例如BF₄ ^-)、氟化銻等(例如SbF₆ ^-)。

Z^-的非親核性陰離子較佳為：磺酸的至少α位經氟原子所取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基團所取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子所取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子所取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為碳數4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

Z^-的非親核性陰離子較佳為由通式(2)所表示。該情況下，產生酸的體積大，酸的擴散得到抑制，因此推測進一步促進曝光寬容度的改善。

通式(2)中，Xf分別獨立地表示氟原子、或者經至少一個氟原子所取代的烷基。

R₇及R₈分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或者經至少一個氟原子所取代的烷基，存在多個的情況下的R₇及R₈分別可相同，亦可不同。

L表示2價連結基，存在多個的情況下的L可相同，亦可不同。

A表示包含環狀結構的有機基。

x表示1~20的整數，y表示0~10的整數。z表示0~10的整數。

對通式(2)的陰離子進一步進行詳細說明。

如上所述，Xf為氟原子、或者經至少1個氟原子所取代的烷基，經氟原子所取代的烷基中的烷基較佳為碳數1~10的烷 基，更佳為碳數1~4的烷基。另外，Xf的經氟原子所取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或者碳數1~4的全氟烷基。具體而言可列舉：氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中較佳為氟原子、CF₃。特佳為兩者的Xf均為氟原子。

如上所述，R₆及R₇表示氫原子、氟原子、烷基、或者經至少一個氟原子所取代的烷基，烷基較佳為碳數1~4的烷基。尤佳為碳數1~4的全氟烷基。R₆及R₇的經至少一個氟原子所取代的烷基的具體例可列舉：CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中較佳為CF₃。

L表示2價連結基，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-N(Ri)-(式中，Ri表示氫原子或者烷基)、伸烷基(較佳為碳數1~6的烷基，更佳為碳數1~4的烷基，特佳為甲基或者乙基，最佳為甲基)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或者將該些基團的多個組合而成的2價連結基等，較佳為：-COO-、-OCO-、-CO-、-SO₂-、-CON(Ri)-、-SO₂N(Ri)-、-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-或者-OCO-伸烷基-，更佳為-SO₂-、-COO-、-OCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-。-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、 -COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-中的伸烷基較佳為碳數1~20的伸烷基，更佳為碳數1~10的伸烷基。存在多個的情況下的L可相同，亦可不同。

關於Ri的烷基的具體例以及較佳例可列舉與作為通式(1)中的R₁~R₄而所述的具體例以及較佳例相同者。

A的包含環狀結構的有機基只要是具有環狀結構的有機基，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性的雜環基，而且亦包含不具有芳香族性的雜環基，例如亦包含四氫吡喃環、內酯環結構、磺內酯環結構)等。

脂環基可為單環，亦可為多環，較佳為：環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、降冰片烯-基、三環癸基(例如三環[5.2.1.0(2,6)]癸基)、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基，特佳為金剛烷基。另外，哌啶基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基等含氮原子的脂環基亦較佳。其中，就可抑制曝光後加熱(Post Exposure Bake，PEB)步驟中的膜中擴散性，且曝光寬容度提高的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。其中，特佳為金剛烷基、十氫異喹啉基。

芳基可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環。其中就193nm下的吸光度的觀點而言，較佳為低吸光度的萘。

雜環基可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、 二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環。其中較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環。其他的較佳雜環基可列舉下述所示的結構(式中，X表示亞甲基或者氧原子，R表示1價有機基)。

所述環狀的有機基可具有取代基，該取代基可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1~12)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、醯脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。

此外，構成包含環狀結構的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。

x較佳為1~8，更佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0或1，尤佳為1。z較佳為0~8，更佳為0~4，尤佳為1。

另外，本發明的其他態樣中，Z^-的非親核性陰離子亦可為二磺醯基醯亞胺酸根陰離子。

二磺醯基醯亞胺酸根陰離子較佳為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷 基。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數2~4)，亦可與醯亞胺基及2個磺醯基一起形成環。雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子可形成的所述環結構較佳為5員~7員環，更佳為6員環。

該些烷基、以及2個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子所取代的烷基、烷氧基、烷基硫基、烷基氧基磺醯基、芳基氧基磺醯基、環烷基芳基氧基磺醯基等，較佳為氟原子或者經氟原子所取代的烷基。

就酸強度的觀點而言，為了提高感度，Z^-的非親核性陰離子較佳為產生酸的pKa為-1以下。

Z^-的非親核性陰離子的由(陰離子中所含的全部氟原子的質量的合計)/(陰離子中所含的全部原子的質量的合計)所表示的氟含有率較佳為0.25以下，更佳為0.20以下，尤佳為0.15以下。

由R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃所表示的有機基例如可列舉：後述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的對應的基團。

此外，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有如下結構的化合物，即，通式(ZI)所表示的化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少1個經由單鍵或連結基而與通式(ZI)所表示的另一化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個鍵結的結構。

尤佳的(ZI)成分可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)、 化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。

首先，對化合物(ZI-1)進行說明。

化合物(ZI-1)是所述通式(ZI)的R₂₀₁~R₂₀₃的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即，以芳基鋶作為陽離子的化合物。

芳基鋶化合物可為R₂₀₁~R₂₀₃的全部為芳基，亦可為R₂₀₁~R₂₀₃的一部分為芳基且其餘為烷基或者環烷基。

芳基鋶化合物例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

芳基鋶化合物的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。芳基可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。雜環結構可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有2個以上芳基的情況下，存在2個以上的芳基可相同，亦可不同。

芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或者環烷基較佳為碳數1~15的直鏈或分支烷基以及碳數3~15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基亦可具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯基硫基作為取代基。

繼而，對化合物(ZI-2)進行說明。

化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，亦包括含有雜原子的芳香族環。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的不含芳香環的有機基通常為碳數為1~30，較佳為碳數為1~20。

R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，尤佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支2-氧代烷基。

R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及環烷基較佳為可列舉：碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。

R₂₀₁~R₂₀₃可經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。

繼而，對化合物(ZI-3)進行說明。

所謂化合物(ZI-3)，是指以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。

通式(ZI-3)中，R_1c~R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或者芳基硫基。

R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者芳基。

R_x及R_y分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或者乙烯基。

R_1c~R_5c中的任意2個以上、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c與R_x、以及R_x與R_y可分別鍵結而形成環結構，該環結構亦可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。

所述環結構可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或者該些環組合2個以上而成的多環縮合環。環結構可列舉3員~10員環，較佳為4員~8員環，更佳為5員或6員環。

R_1c~R_5c中的任意2個以上、R_6c與R_7c、以及R_x與R_y鍵結而形成的基團可列舉伸丁基、伸戊基等。

R_5c與R_6c、以及R_5c與R_x鍵結而形成的基團較佳為單鍵或者伸烷基，伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。

Zc^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-相同的非親核性陰離子。

作為R_1c~R_5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與作為所述R_1c~R_5c的烷氧基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的烷基羰基氧基及烷基硫基中的烷基的具體例與作為所述R_1c~R_5c的烷基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的環烷基羰基氧基中的環烷基的具體例與作為所述R_1c~R_5c的環烷基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的芳基氧基及芳基硫基中的芳基的具體例與作為所述R_1c~R_5c的芳基的具體例相同。

本發明的化合物(ZI-2)或化合物(ZI-3)中的陽離子可列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落<0036>以後所記載的陽離子。

繼而，對化合物(ZI-4)進行說明。

化合物(ZI-4)是由下述通式(ZI-4)所表示。

通式(ZI-4)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷 氧基羰基、或者具有環烷基的基團。該些基團可具有取代基。

R₁₄於存在多個的情況下分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或者具有環烷基的基團。該些基團可具有取代基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或者萘基。該些基團可具有取代基。2個R₁₅可相互鍵結而形成環。當2個R₁₅相互鍵結而形成環時，亦可於環骨架內包含氧原子、氮原子等雜原子。於一態樣中，較佳為2個R₁₅為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-相同的非親核性陰離子。

通式(ZI-4)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基為直鏈狀或者分支狀，較佳為碳原子數1~10的烷基，且較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。

本發明的通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子可列舉：日本專利特開2010-256842號公報的段落<0121>、段落<0123>、段落<0124>，以及日本專利特開2011-76056號公報的段落<0127>、段落<0129>、段落<0130>等中記載的陽離子。

繼而，對通式(ZII)、通式(ZIII)進行說明。

通式(ZII)、通式(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或者環烷基。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。R₂₀₄~R₂₀₇的芳基可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。具有雜環結構的芳基的骨架例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。

R₂₀₄~R₂₀₇中的烷基及環烷基較佳為可列舉：碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、可具有環烷基的取代基例如可列舉：烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯基硫基等。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-的非親核性陰離子相同者。

酸產生劑進而亦可列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。

通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar₃及Ar₄分別獨立地表示芳基。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀分別獨立地表示烷基、環烷基或者芳基。

A表示伸烷基、伸烯基或者伸芳基。

Ar₃、Ar₄、R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的芳基的具體例可列舉與作為所述通式(ZI-1)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的芳基的具體例相同的具體例。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的烷基及環烷基的具體例分別可列舉與作為所述通式(ZI-2)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的烷基及環烷基的具體例相同的具體例。

A的伸烷基可列舉碳數1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，A的伸烯基可列舉碳數2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，A的伸芳基可列舉碳數6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。

酸產生劑中，特佳例可列舉US2012/0207978A1<0143>中所例示的化合物。

酸產生劑可利用公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報中記載的方法來合成。

酸產生劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

以組成物的全部固體成分作為基準，化合物(B)於組成物中的含量(於存在多種的情況下為其合計)較佳為0.1質量% ~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，尤佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。

另外，於酸產生劑是由所述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的情況下(於存在多種的情況下為其合計)，以組成物的全部固體成分作為基準，其含量較佳為5質量%~35質量%，更佳為8質量%~30質量%，尤佳為9質量%~30質量%，特佳為9質量%~25質量%。

以下示出酸產生劑的具體例，但本發明並不限定於此。

[化41]

[化42]

<具有至少1個氧原子的化合物(C)>

本發明的組成物中所含有的化合物(C)只要是具有至少1個氧原子的化合物，則並無特別限制。其中，化合物(C)中不包含所述樹脂(A)以及化合物(B)。

本發明的一形態中，化合物(C)較佳為包含2個以上的選自由醚鍵、羥基、酯鍵及酮鍵所組成的組群中的基團或鍵，更佳為具有3個以上，尤佳為具有4個以上。該情況下，化合物(C)中包含多個的選自醚鍵、羥基、酯鍵及酮鍵中的基團或鍵可相互相同，亦可不同。

本發明的一形態中，化合物(C)的分子量較佳為3000以下，更佳為2500以下，尤佳為2000以下，特佳為1500以下。化合物(C)的分子量典型而言為100以上，較佳為150以上，更佳為200以上，尤佳為300以上，特佳為500以上。

此外，本說明書中，當化合物(C)的分子量有分佈的情況時，化合物(C)的分子量意指化合物(C)的重量平均分子量。重量平均分子量的計算方法如上所述。

另外，本發明的一形態中，化合物(C)中所含的碳原子數較佳為8個以上，更佳為9個以上，尤佳為10個以上。

另外，本發明的一形態中，化合物(C)中所含的碳原子數較佳為30個以下，更佳為20個以下，尤佳為15個以下。

另外，本發明的一形態中，化合物(C)較佳為沸點為200℃以上的化合物，更佳為沸點為220℃以上的化合物，尤佳為沸點為240℃以上的化合物。此外，沸點是指1大氣壓下的沸點。

尤其，化合物(C)較佳為具有醚鍵的化合物，更佳為包含至少2個醚鍵，尤佳為具有3個以上，特佳為具有4個以上。

化合物(C)的較佳態樣例如可列舉具有下述通式(1)所表示的部分結構的化合物。

所述通式(1)中，R₁₁表示可具有取代基的伸烷基。伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1~15，更佳為2~8，尤佳為2。取代基並無特別限制，較佳為烷基(較佳為碳數1~10)。

所述通式(1)中，n表示1以上的整數。其中，較佳為1~20的整數。於n為2以上的情況下，存在多個的R₁₁可相同亦可不同。n的平均值較佳為1~25，更佳為1~10，尤佳為4~8。

所述通式(1)中，*表示結合鍵。

就DOF變得更大的原因而言，具有所述通式(1)所表示的部分結構的化合物較佳為下述通式(1-1)或者下述通式(1-2)所表示的化合物。

所述通式(1-1)中的R₁₁的定義、具體例以及較佳態樣與所述通式(1)中的R₁₁相同。

所述通式(1-1)中，R₁₂及R₁₃分別獨立地表示氫原子或者烷基。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1~15。

所述通式(1-1)中，m表示1以上的整數。m較佳為1~20的整數，其中，就DOF變得更大的原因而言，更佳為10以下。於m為2以上的情況下，存在多個的R₁₁可相同亦可不同。就DOF 變得更大的原因而言，m的平均值的上限較佳為25以下，更佳為20以下，尤佳為10以下，特佳為8以下，最佳為6以下。下限較佳為1以上，更佳為4以上。更具體而言，m的平均值較佳為1~25，更佳為1~15，尤佳為1~8，特佳為4~8，最佳為4~6。

所述通式(1-2)中的R₁₁的定義、具體例以及較佳態樣與所述通式(1)中的R₁₁相同。

所述通式(1-2)中的m的定義以及較佳態樣與所述通式(1-1)中的m相同。

所述通式(1-2)所表示的化合物例如可列舉冠醚。

化合物(C)的分子量並無特別限制，較佳為80~1000，更佳為80~500，尤佳為80~400，進而佳為100~300。

化合物(C)較佳為不含鹼性部位(例如胺基、後述的質子受體性官能基)。

化合物(C)的共軛酸的pKa較佳為0以下，更佳為-1以下，尤佳為-2以下，特佳為-3以下。pKa的下限值例如為-15以上。本發明中，pKa值表示為利用ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 發布產品版本(Release Product Version)：8.08)進行計算而得的值。

化合物(C)較佳為不具有如下官能基，即，包含具有對π共軛的幫助少的孤電子對的氮原子的官能基。所謂具有對π共軛的幫助少的孤電子對的氮原子，例如可列舉具有下述通式所示的部分結構的氮原子。具有包含具有對π共軛的幫助少的孤電子對的氮原子的官能基的結構(化合物)例如可列舉：鏈式醯胺、環式醯胺、芳香族胺、鏈式脂肪族胺以及環式脂肪族胺。

以下列舉化合物(C)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化47]

本發明的組成物中，化合物(C)的含量並無特別限制，相對於所述樹脂(A)100質量份，較佳為1質量份~30質量份，更佳為3質量份~25質量份，尤佳為4質量份~15質量份，特佳為5質量份~10質量份。

<疏水性樹脂>

本發明的組成物亦可含有疏水性樹脂。此外，疏水性樹脂較佳為與樹脂(A)不同。

疏水性樹脂較佳為如上所述以偏在於界面的方式來設計，但 與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，亦可無助於將極性/非極性物質均勻混合。

添加疏水性樹脂的效果可列舉：控制抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角、提高液浸液追隨性、抑制逸出氣體等。

就於膜表層的偏在化的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、以及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH₃部分結構」的任1種以上，尤佳為具有2種以上。

於疏水性樹脂包含氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

於疏水性樹脂包含氟原子的情況下，較佳為包括具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或者具有氟原子的芳基來作為具有氟原子的部分結構的樹脂。

具有氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)為至少1個氫原子經氟原子所取代的直鏈或分支烷基，可進而具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子所取代的單環或多環的環烷基，可進而具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子所取代者，可進而具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、以及具有氟原子的芳基較佳為可列舉下述通式(F2)~通式(F4)所表示的 基團，但本發明並不限定於此。

通式(F2)~通式(F4)中，R₅₇~R₆₈分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基(直鏈或分支)。其中，R₅₇~R₆₁的至少1個、R₆₂~R₆₄的至少1個、以及R₆₅~R₆₈的至少1個分別獨立地表示氟原子或者至少1個氫原子經氟原子所取代的烷基(較佳為碳數1~4)。

R₅₇~R₆₁及R₆₅~R₆₇較佳為全部為氟原子。R₆₂、R₆₃及R₆₈較佳為至少1個氫原子經氟原子所取代的烷基(較佳為碳數1~4)，尤佳為碳數1~4的全氟烷基。R₆₂與R₆₃可相互連結而形成環。

通式(F2)所表示的基團的具體例例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

通式(F3)所表示的基團的具體例可列舉US2012/0251948A1[0500]中所例示的具體例。

通式(F4)所表示的基團的具體例例如可列舉：-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CH₃)OH、-CH(CF₃)OH等，較佳為 -C(CF₃)₂OH。

包含氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲基鍵所組成的組群中的基團、或者將該些基團的2個以上組合而成的基團來鍵結於主鏈上。

疏水性樹脂亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或者環狀矽氧烷結構來作為具有矽原子的部分結構的樹脂。

烷基矽烷基結構、或者環狀矽氧烷結構可列舉日本專利特開2013-178370號公報的段落<0304>~段落<0307>中記載的部分結構等。

具有氟原子或者矽原子的重複單元的例子可列舉US2012/0251948A1[0519]中所例示的例子。

另外，如上所述，疏水性樹脂亦較佳為於側鏈部分包含CH₃部分結構。

此處，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構包含乙基、丙基等所具有的CH₃部分結構。

另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈上的甲基(例如具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)由於主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面偏在化的幫助小，因此不包含於CH₃部分結構中。

更具體而言，於疏水性樹脂例如包含下述通式(M)所表示的重複單元等由具有含碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體而來 的重複單元的情況，即R₁₁~R₁₄為CH₃「其本身」的情況下，所述CH₃不包含於本發明的側鏈部分所具有的CH₃部分結構中。

另一方面，自C-C主鏈上經由任意原子而存在的CH₃部分結構符合本發明的CH₃部分結構。例如，於R₁₁為乙基(CH₂CH₃)的情況下，設為具有「1個」本發明的CH₃部分結構者。

所述通式(M)中，R₁₁~R₁₄分別獨立地表示側鏈部分。

側鏈部分的R₁₁~R₁₄可列舉氫原子、1價有機基等。

關於R₁₁~R₁₄的1價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團可進而具有取代基。

疏水性樹脂較佳為於側鏈部分包括具有CH₃部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有下述通式(II)所表示的重複單元、以及下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)來作為此種重複單元。

以下，對通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。

[化50]

所述通式(II)中，X_b1表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子，R₂表示具有1個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基。此處，更具體而言，對酸穩定的有機基較佳為樹脂(A)中所說明的不具有「酸分解性基」的有機基。

X_b1的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或者三氟甲基等，較佳為甲基。

X_b1較佳為氫原子或者甲基。

R₂可列舉具有1個以上的CH₃部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述的環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。

R₂較佳為具有1個以上的CH₃部分結構的烷基或者經烷基取代的環烷基。

作為R₂的具有1個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH₃部分結構。

以下列舉通式(II)所表示的重複單元的較佳具體例。此外， 本發明並不限定於此。

通式(II)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言較佳為不具有利用酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元。

以下，對通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。

[化52]

所述通式(III)中，X_b2表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子，R₃表示具有1個以上CH₃部分結構且對酸穩定的有機基，n表示1至5的整數。

X_b2的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或者三氟甲基等，較佳為氫原子。

X_b2較佳為氫原子。

R₃由於是對酸穩定的有機基，故而更具體而言，較佳為所述樹脂(A)中所說明的不具有「酸分解性基」的有機基。

R₃可列舉具有1個以上的CH₃部分結構的烷基。

作為R₃的具有1個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下，尤佳為具有1個以上、4個以下。

n表示1至5的整數，更佳為表示1~3的整數，尤佳為表示1或2。

以下列舉通式(III)所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。

[化53]

通式(III)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有「利用酸的作用而分解產生極性基的基團」的重複單元。

於疏水性樹脂在側鏈部分包含CH₃部分結構的情況下，進而，特別是於不具有氟原子及矽原子的情況下，相對於疏水性樹脂的全部重複單元，通式(II)所表示的重複單元、以及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂的全部重複單元，所述含量通常為100莫耳%以下。

藉由相對於疏水性樹脂的全部重複單元，疏水性樹脂含有90莫耳%以上的通式(II)所表示的重複單元、以及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，疏水性樹脂的表面自由能量增加。其結果為，疏水性樹脂難以偏在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提高抗蝕劑膜對水的靜態/動態接觸角，可提高液浸液追隨性。

另外，疏水性樹脂於(i)包含氟原子及/或矽原子的情況、(ii)在側鏈部分包含CH₃部分結構的情況下，均可具有至少1個選自下述(x)~(z)的組群中的基團。

(x)酸基； (y)具有內酯結構的基團、酸酐基、或者醯亞胺基；(z)利用酸的作用而分解的基團。

酸基(x)可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

較佳的酸基可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

具有酸基(x)的重複單元可列舉：由丙烯酸、甲基丙烯酸而來的重複單元之類的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元、或者經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元可具有氟原子及矽原子的至少任一者。

相對於疏水性樹脂中的全部重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，尤佳為5莫耳%~20莫耳%。

以下示出具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃、或者CH₂OH。

[化54]

具有內酯結構的基團、酸酐基、或者醯亞胺基(y)特佳為具有內酯結構的基團。

包含該些基團的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯而來的重複單元等於樹脂的主鏈上直接鍵結有該基團的重複單元。或者，該重複單元亦可為該基團經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可於聚合時使用具有該基團的聚合起始劑或者鏈轉移劑而導入至樹脂的末端。

包含具有內酯結構的基團的重複單元例如可列舉與先前在樹脂(A)的項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同的重複單元。

以疏水性樹脂中的全部重複單元為基準，包含具有內酯結構的基團、酸酐基、或者醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，尤佳為5莫耳%~95莫耳%。

疏水性樹脂中的具有利用酸的作用而分解的基團(z)的重複單元可列舉與樹脂(A)中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同的重複單元。具有利用酸的作用而分解的基團(z)的重複單元可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於疏水性樹脂中的全部重複單元，疏水性樹脂中的具有利用酸的作用而分解的基團(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，尤佳為20莫耳%~60莫耳%。

疏水性樹脂可更包括下述通式(III)所表示的重複單元。

[化56]

通式(III)中，R_c31表示氫原子、烷基(可經氟原子等所取代)、氰基或者-CH₂-O-Rac₂基。式中，Rac₂表示氫原子、烷基或者醯基。R_c31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R_c32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或者芳基的基團。該些基團可經氟原子、包含矽原子的基團所取代。

L_c3表示單鍵或者2價連結基。

通式(III)中的R_c32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈或分支狀烷基。

環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。

烯基較佳為碳數3~20的烯基。

環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。

芳基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基團可具有取代基。

R_c32較佳為未經取代的烷基或者經氟原子所取代的烷基。

L_c3的2價連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(-COO-所表示的基團)。

以疏水性樹脂中的全部重複單元作為基準，由通式(III) 表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，尤佳為30莫耳%~70莫耳%。

疏水性樹脂亦較佳為更包括下述通式(CII-AB)所表示的重複單元。

式(CII-AB)中，R_c11'及R_c12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或者烷基。

Zc'表示包含鍵結的2個碳原子(C-C)且用以形成脂環式結構的原子團。

以疏水性樹脂中的全部重複單元作為基準，由通式(CII-AB)表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，尤佳為30莫耳%~70莫耳%。

以下列舉通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或者CN。

於疏水性樹脂具有氟原子的情況下，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，疏水性樹脂中所含的全部重複單元中，包含氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。

於疏水性樹脂具有矽原子的情況下，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，疏水性樹脂中所含的全部重複單元中，包含矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。

另一方面，尤其於疏水性樹脂在側鏈部分包含CH₃部分結構的情況下，疏水性樹脂實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳。該情況下，具體而言，相對於疏水性樹脂中的全部重複單元，具有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，尤佳為1莫耳%以下，理想而言為0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。另外，疏水性樹脂較佳為實質上僅由僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元所構成。更具體而言，疏水性樹脂的全部重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，尤佳為99莫耳%以上，理想而言為100莫耳%。

疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。

另外，疏水性樹脂可使用1種，亦可併用多種。

相對於本發明的組成物中的全部固體成分，疏水性樹脂於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，尤佳為0.1質量%~7質量%。

疏水性樹脂當然金屬等雜質少，而且殘留單量體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的組成物。另外，就解析度、抗蝕 劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍，尤佳為1~2的範圍。

疏水性樹脂亦可利用各種市售品，或依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種以及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的批次聚合法；花1小時~10小時，於加熱溶劑中滴加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。

反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、以及反應後的純化方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂的合成中，反應的濃度較佳為30質量%~50質量%。

以下示出疏水性樹脂的具體例。另外，下述表1中示出各樹脂中的重複單元的莫耳比(從左起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度。

[化59]

[化60]

<酸擴散控制劑(D)>

本發明的組成物較佳為含有酸擴散控制劑(D)。酸擴散控制劑(D)發揮作為淬滅劑(quencher)的作用，即，捕獲曝光時由酸產生劑等所產生的酸，抑制由多餘的產生酸所引起的未曝光部 中的酸分解性樹脂的反應。酸擴散控制劑(D)可使用：鹼性化合物；具有氮原子且具有利用酸的作用而脫離的基團的低分子化合物；藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降或者消失的鹼性化合物；或者相對於酸產生劑而相對地成為弱酸的鎓鹽。

鹼性化合物較佳為可列舉具有下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。

通式(A)及通式(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或者芳基(碳數6~20)，此處，R²⁰¹與R²⁰²可相互鍵結而形成環。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同，亦可不同，表示碳數1個~20個的烷基。

關於所述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基、或者碳數1~20的氰基烷基。

該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。

較佳的化合物可列舉：胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、 哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，尤佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或者吡啶結構的化合物；具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物；具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

較佳的化合物的具體例可列舉US2012/0219913A1<0379>中所例示的化合物。

較佳的鹼性化合物可進而列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。

胺化合物可使用一級、二級、三級的胺化合物，較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子上的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。胺化合物只要至少1個烷基(較佳為碳數1~20)鍵結於氮原子上，則除了烷基以外，環烷基(較佳為碳數3~20)或者芳基(較佳為碳數6~12)亦可鍵結於氮原子上。胺化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，尤佳為4個~6個。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基(-CH₂CH₂O-)或者氧伸丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或者-CH₂CH₂CH₂O-)，尤佳為氧伸乙基。

銨鹽化合物可使用一級、二級、三級或者四級的銨鹽化合物，較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子上的銨鹽化合物。銨鹽化合物只要至少1個烷基(較佳為碳數1~20)鍵結於氮原子上，則除了烷基以外，環烷基(較佳為碳數3~20)或者芳基(較佳為 碳數6~12)亦可鍵結於氮原子上。銨鹽化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，尤佳為4個~6個。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基(-CH₂CH₂O-)或者氧伸丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或者-CH₂CH₂CH₂O-)，尤佳為氧伸乙基。

銨鹽化合物的陰離子可列舉鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中較佳為鹵素原子、磺酸鹽。

另外，下述化合物亦作為鹼性化合物而較佳。

鹼性化合物除了所述化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-22560號公報[0180]~[0225]、日本專利特開2012-137735號公報[0218]~[0219]、國際公開小冊子WO2011/158687A1[0416]~[0438]中記載的化合物等。

該些鹼性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

本發明的組成物可含有鹼性化合物，亦可不含鹼性化合物，於含有鹼性化合物的情況下，以組成物的固體成分作為基準，鹼性化合物的含有率通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01 質量%~5質量%。

酸產生劑(於包含多種的情況下為其合計)與鹼性化合物在組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制直至曝光後加熱處理為止的因經時而產生的抗蝕劑圖案的變粗所引起的解析度下降的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，尤佳為7.0~150。

具有氮原子且具有利用酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(以下亦稱為「化合物(D-1)」)較佳為於氮原子上具有利用酸的作用而脫離的基團的胺衍生物。

利用酸的作用而脫離的基團較佳為：縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚(hemiaminal ether)基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。

化合物(D-1)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。

化合物(D-1)亦可具有在氮原子上包含保護基的胺甲酸酯基。構成胺甲酸酯基的保護基可由下述通式(d-1)所表示。

通式(d-1)中，R_b分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)、或者烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。R_b可相互連結而形成環。

R_b所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子所取代。關於R_b所表示的烷氧基烷基亦相同。

R_b較佳為直鏈狀、或者分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或者分支狀的烷基、環烷基。

2個R_b相互連結而形成的環可列舉脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或者其衍生物等。

通式(d-1)所表示的基團的具體結構可列舉US2012/0135348A1<0466>中揭示的結構，但並不限定於此。

化合物(D-1)特佳為具有下述通式(6)所表示的結構的化合物。

通式(6)中，R_a表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或 者芳烷基。當l為2時，2個R_a可相同，亦可不同，2個R_a可相互連結而與式中的氮原子一起形成雜環。該雜環中可包含式中的氮原子以外的雜原子。

R_b與所述通式(d-1)中的R_b為相同含義，較佳例亦相同。

l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，滿足1+m=3。

通式(6)中，作為R_a的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可經與上文作為R_b的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可經取代的基團而說明的基團相同的基團所取代。

所述R_a的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經所述基團所取代)的具體例可列舉與上文對R_b進行說明的具體例相同的基團。

本發明的特佳化合物(D-1)的具體例可列舉US2012/0135348A1<0475>中所揭示的化合物，但並不限定於此。

通式(6)所表示的化合物可基於日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。

本發明中，化合物(D-1)可單獨使用一種，或者亦可將2種以上混合使用。

以組成物的全部固體成分作為基準，本發明的組成物中的化合物(D-1)的含量較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.001質量%~10質量%，尤佳為0.01質量%~5質量%。

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降或消失的鹼性化合物(以下亦稱為「化合物(PA)」)是具有質子受體性官能 基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解，質子受體性下降、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物。

所謂質子受體性官能基，是指可與質子進行靜電性相互作用的基團或者具有電子的官能基，例如：具有環狀聚醚等巨環(macrocyclic)結構的官能基、或包含具有無助於π共軛的非共價電子對(unshared electron pair)的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子，例如是指具有下述式所示的部分結構的氮原子。

質子受體性官能基的較佳部分結構例如可列舉：冠醚(crown ether)、氮雜冠醚(azacrown ether)、一級~三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射而分解，產生質子受體性下降、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失、或者由質子受體性向酸性的變化，是指因在質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，當由具有質子受體性官能基的化合物(PA)及質子來生成質子加成體時，是指其化學平衡中的平衡 常數減少。

質子受體性可藉由進行pH測定而確認。

本發明中，藉由光化射線或放射線的照射，化合物(PA)分解而產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa<-1，更佳為-13<pKa<-1，尤佳為-13<pKa<-3。

本發明中，所謂酸解離常數pKa，表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如為「化學便覽(II)」(修訂第4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中記載的酸解離常數，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實際測量，另外，亦可使用下述套裝軟體(software package)1，藉由計算來求出基於哈米特取代基常數(Hammett's substituent constant)以及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該套裝軟體，藉由計算而求出的值。

套裝軟體1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)。

化合物(PA)產生例如下述通式(PA-1)所表示的化合物，來作為藉由光化射線或放射線的照射而分解產生的所述質子加成體。通式(PA-1)所表示的化合物是藉由不僅具有質子受體性官能基，並且具有酸性基，而與化合物(PA)相比，質子受體性下降、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物。

［化68]Q-A-(X)_n-B-R (PA-1)

通式(PA-1)中，Q表示-SO₃H、-CO₂H、或者-W₁NHW₂R_f。此處，R_f表示烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或者芳基(較佳為碳數6~30)，W₁及W₂分別獨立地表示-SO₂-或者-CO-。

A表示單鍵或者2價連結基。

X表示-SO₂-或者-CO-。

n表示0或1。

B表示單鍵、氧原子、或者-N(R_x)R_y-。此處，R_x表示氫原子或者1價有機基，R_y表示單鍵或者2價有機基。R_x可與R_y鍵結而形成環，亦可與R鍵結而形成環。

R表示具有質子受體性官能基的1價有機基。

對通式(PA-1)進一步進行詳細說明。

A中的2價連結基較佳為碳數2~12的2價連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為具有至少1個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2~6，更佳為碳數2~4。亦可於伸烷基鏈中具有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基特佳為氫原子數的30~100%經氟原子所取代的伸烷基，更佳為與Q部位鍵結的碳原子具有氟原子。進而，較佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、 全氟伸丁基。

R_x中的1價有機基較佳為碳數1~30的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。該些基團可進而具有取代基。

R_x中的烷基可具有取代基，較佳為碳數1~20的直鏈及分支烷基，亦可於烷基鏈中具有氧原子、硫原子、氮原子。

R_x中的環烷基可具有取代基，較佳為碳數3~20的單環環烷基或者多環環烷基，亦可於環內具有氧原子、硫原子、氮原子。

R_x中的芳基可具有取代基，較佳為可列舉碳數6~14的基團，例如可列舉苯基及萘基等。

R_x中的芳烷基可具有取代基，較佳為可列舉碳數7~20的基團，例如可列舉苄基及苯乙基等。

R_x中的烯基可具有取代基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烯基的碳數較佳為3~20。此種烯基例如可列舉：乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。

R_x進而具有取代基的情況下的取代基例如可列舉：鹵素原子、直鏈、分支或環狀的烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、胺甲醯基、氰基、羧基、羥基、烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、雜環氧基、醯基氧基、胺基、硝基、肼基及雜環基等。

R_y中的2價有機基較佳為可列舉伸烷基。

R_x與R_y可相互鍵結而形成的環結構可列舉包含氮原子的5員 ~10員的環，特佳為可列舉6員的環。

R中的所謂質子受體性官能基，如上所述，可列舉具有氮雜冠醚、一級~三級胺、吡啶或咪唑等包含氮的雜環式芳香族結構等的基團。

具有此種結構的有機基為較佳碳數為4~30的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。

R中的包含質子受體性官能基或者銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基與作為所述R_x而列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同的基團。

當B為-N(R_x)R_y-時，較佳為R與R_x相互鍵結而形成環。藉由形成環結構，則穩定性提高，使用其的組成物的保存穩定性提高。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式，亦可為多環式，亦可於環內包含氧原子、硫原子、氮原子。

單環式結構可列舉包含氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等。多環式結構可列舉包含2個或3個以上的單環式結構的組合的結構。

由Q所表示的-W₁NHW₂R_f中的R_f較佳為碳數1~6的可具有氟原子的烷基，尤佳為碳數1~6的全氟烷基。另外，W₁及W₂較佳為至少一者為-SO₂-，更佳為W₁及W₂的兩者為-SO₂-的情況。

就酸基的親水性的觀點而言，Q特佳為-SO₃H或者-CO₂H。

通式(PA-1)所表示的化合物中，Q部位為磺酸的化合物可藉由使用一般的磺醯胺化反應來合成。例如可利用以下方法來獲得：使雙磺醯鹵化合物的其中一個磺醯鹵部選擇性地與胺化合物進行反應而形成磺醯胺鍵後，將另一個磺醯鹵部分進行水解的方法；或者使環狀磺酸酐與胺化合物進行反應而使其開環的方法。

化合物(PA)較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，較佳為包含於陰離子部位中。

化合物(PA)較佳為可列舉下述通式(4)~通式(6)所表示的化合物。

[化69]R_f-W₂-N^--W₁-A-(X)_n-B-R[C]⁺ (4) R-SO₃ ^-[C]⁺ (5) R-CO₂ ^-[C]⁺ (6)

通式(4)~通式(6)中，A、X、n、B、R、R_f、W₁及W₂與通式(PA-1)中的各自為相同含義。

C⁺表示抗衡陽離子。

抗衡陽離子較佳為鎓陽離子。更詳細而言，可列舉酸產生劑中的作為通式(ZI)中的S⁺(R₂₀₁)(R₂₀₂)(R₂₀₃)而進行說明的鋶陽離子、作為通式(ZII)中的I⁺(R₂₀₄)(R₂₀₅)而進行說明的錪陽離子來 作為較佳例。

化合物(PA)的具體例可列舉US2011/0269072A1<0280>中所例示的化合物。

另外，本發明中，亦可適當選擇產生通式(PA-1)所表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如可使用離子性化合物且為於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言可列舉下述通式(7)所表示的化合物等。

式中，A表示硫原子或者碘原子。

m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。

R表示芳基。

R_N表示經質子受體性官能基所取代的芳基。X^-表示抗衡陰離子。

X^-的具體例可列舉與所述酸產生劑的陰離子相同的陰離子。

R及R_N的芳基的具體例較佳為可列舉苯基。

R_N所具有的質子受體性官能基的具體例與所述式(PA-1)中所說明的質子受體性官能基相同。

以下，於陽離子部具有質子受體部位的離子性化合物的具體例可列舉US2011/0269072A1<0291>中所例示的化合物。

此外，此種化合物例如可參考日本專利特開2007-230913號公報以及日本專利特開2009-122623號公報等中記載的方法來合成。

化合物(PA)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

以組成物的全部固體成分作為基準，化合物(PA)的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。

本發明的組成物中，可使用相對於酸產生劑而相對地成為弱酸的鎓鹽作為酸擴散控制劑(D)。

於將酸產生劑、與產生相對於由酸產生劑產生的酸而相對地為弱酸(較佳為pKa超過-1的弱酸)的酸的鎓鹽混合使用的情況下，若藉由光化射線或放射線的照射而由酸產生劑產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換而釋放出弱酸，產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中，強酸被交換為觸媒能力更低的弱酸，因此在表觀上，酸失活，可進行酸擴散的控制。

相對於酸產生劑而相對地成為弱酸的鎓鹽較佳為下述通式(d1-1)~通式(d1-3)所表示的化合物。

[化71]

式中，R⁵¹為可具有取代基的烴基，Z^2c為可具有取代基的碳數1~30的烴基(其中，設為在與S鄰接的碳上未取代有氟原子的烴基)，R⁵²為有機基，Y³為直鏈狀、分支鏈狀或者環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子的烴基，M⁺分別獨立地為鋶或者錪陽離子。

表示為M⁺的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉酸產生劑(ZI)中所例示的鋶陽離子及(ZII)中所例示的錪陽離子。

通式(d1-1)所表示的化合物的陰離子部的較佳例可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0198]中所例示的結構。

通式(d1-2)所表示的化合物的陰離子部的較佳例可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0201]中所例示的結構。

通式(d1-3)所表示的化合物的陰離子部的較佳例可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0209]及段落[0210]中所例示的結構。

相對於酸產生劑而相對地成為弱酸的鎓鹽可為於同一分子內具有陽離子部位及陰離子部位，且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物(以下亦稱為「化合物(D-2)」)。

化合物(D-2)較佳為下述通式(C-1)~通式(C-3)的任一者所表示的化合物。

通式(C-1)~通式(C-3)中，R₁、R₂、R₃表示碳數1以上的取代基。

L₁表示將陽離子部位與陰離子部位連結的2價連結基或者單鍵。

-X^-表示選自-COO^-、-SO₃ ^-、-SO₂ ^-、-N^--R₄中的陰離子部位。R₄表示在與鄰接的N原子的連結部位具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)₂-、亞磺醯基：-S(=O)-的1價取代基。

R₁、R₂、R₃、R₄、L₁可相互鍵結而形成環結構。另外，(C-3)中，可將R₁~R₃中的2個一起與N原子形成雙鍵。

R₁~R₃中的碳數1以上的取代基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。

作為2價連結基的L₁可列舉：直鏈或分支鏈狀伸烷基、 伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、以及將該些基團的2種以上組合而成的基團等。L₁更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、以及將該些基團的2種以上組合而成的基團。

通式(C-1)所表示的化合物的較佳例可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落[0037]~段落[0039]以及日本專利特開2013-8020號公報的段落[0027]~段落[0029]中所例示的化合物。

通式(C-2)所表示的化合物的較佳例可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落[0012]~段落[0013]中所例示的化合物。

通式(C-3)所表示的化合物的較佳例可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落[0029]~段落[0031]中所例示的化合物。

以組成物的固體成分基準計，相對於酸產生劑而相對地成為弱酸的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%~10.0質量%，更佳為0.5質量%~8.0質量%，尤佳為1.0質量%~8.0質量%。

<溶劑>

本發明的組成物通常含有溶劑。

製備組成物時可使用的溶劑例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸鹽、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷 基酯等有機溶劑。

該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書<0441>~<0455>中記載的溶劑，以及乙酸異戊酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯。

本發明中，作為有機溶劑，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑。

含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑可適當選擇所述的例示化合物，含有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，不含羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，尤佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。

溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或者含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混 合溶劑。

<其他添加劑>

本發明的組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書<0605>~<0606>中記載的羧酸鎓鹽。

該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨與羧酸，在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。

於本發明的組成物含有羧酸鎓鹽的情況下，相對於組成物的全部固體成分，所述羧酸鎓鹽的含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，尤佳為1質量%~7質量%。

本發明的組成物中，可視需要而更含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑以及促進對顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的苯酚化合物、具有羧基的脂環族或者脂肪族化合物)等。

此種分子量為1000以下的苯酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，由本領域技術人員容易地合成。

具有羧基的脂環族或者脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸(cholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)等具有類固醇(steroid)結構的羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限 定於該些化合物。

就解析力提高的觀點而言，本發明的組成物較佳為製成膜厚為80nm以下的抗蝕劑膜。藉由將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍，使其具有適度的黏度，提高塗佈性、製膜性，可形成所述膜厚。

本發明的組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，尤佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成LWR優異的抗蝕劑圖案。其原因並不明確，但認為可能是：藉由將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為5.7質量%以下，則抗蝕劑溶液中的原材料、特別是光酸產生劑的凝聚得到抑制，其結果為可形成均勻的抗蝕劑膜。

所謂固體成分濃度，是指除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。

本發明的組成物是將所述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為所述混合溶劑中，以過濾器進行過濾後，塗佈於既定的基板上來使用。過濾器過濾時使用的過濾器較佳為孔徑為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、尤佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，可如例如日本專利特開2002-62667號公報所述，進行循環的過濾，或者將多種過濾器串聯或者並列連接來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，可於過濾器過濾的前後，對組成物進行除氣處 理等。

本發明的組成物是有關於藉由光化射線或放射線的照射而進行反應，從而性質變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。進而詳細而言，本發明是有關於IC等半導體製造步驟，液晶、熱能頭等電路基板的製造，壓印用模具結構體的製作，進而其他的感光蝕刻加工步驟、平版印刷板、酸硬化性組成物中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

[圖案形成方法]

繼而，對本發明的圖案形成方法進行說明。

本發明的圖案形成方法至少包括以下的步驟(1)~步驟(3)。

(1)使用本發明的組成物，於基板上形成(製膜)抗蝕劑膜(以下亦簡稱為膜)的步驟；(2)對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟(曝光步驟)；以及(3)使用顯影液，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案(以下亦簡稱為圖案)的步驟(顯影步驟)。

所述步驟(2)中的曝光可為液浸曝光。

本發明的圖案形成方法較佳為於(2)曝光步驟之後包括(4)加熱步驟。

本發明的圖案形成方法亦可包括多次(2)曝光步驟。

本發明的圖案形成方法亦可包括多次(4)加熱步驟。

本發明的圖案形成方法中，使用本發明的組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟、對抗蝕劑膜進行曝光的步驟、以及顯 影步驟可利用通常已知的方法來進行。

本發明中形成抗蝕劑膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiN、SiO₂或SiN等無機基板；旋塗玻璃(Spin-On-Glass，SOG)等塗佈系無機基板等；於IC等半導體製造步驟，液晶、熱能頭等電路基板的製造步驟，進而其他的感光蝕刻加工的微影步驟中通常使用的基板。進而，視需要亦可於抗蝕劑膜與基板之間形成抗反射膜。抗反射膜可適當使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。

亦較佳為於製膜後、曝光步驟之前包括預加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))。

另外，亦較佳為於曝光步驟之後且顯影步驟之前包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。

關於加熱溫度，較佳為PB、PEB均於70℃~130℃下進行，更佳為於80℃~120℃下進行。

加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，尤佳為30秒~90秒。

加熱可利用通常的曝光．顯影機所具備的手段來進行，亦可使用加熱板等來進行。

藉由烘烤來促進曝光部的反應，感度或圖案輪廓得到改善。

本發明的曝光裝置中所使用的光源波長並無限制，可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射(248 nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或者電子束，更佳為ArF準分子雷射。

另外，本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可將相移法、變形照明法等超解析技術加以組合。

於進行液浸曝光的情況下，可於(1)在基板上形成膜之後、進行曝光的步驟之前，及/或(2)經由液浸液而對膜進行曝光的步驟之後、對膜進行加熱的步驟之前，實施以水系藥液對膜的表面進行洗滌的步驟。

液浸液較佳為對曝光波長為透明，且為了將投影至膜上的光學影像的畸變抑制為最小限度而折射率的溫度係數儘可能小的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)的情況下，除了所述觀點以外，就獲取的容易度、操作的容易度的方面而言，較佳為使用水。

於使用水的情況下，可以微小的比例添加不僅減少水的表面張力，而且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不會溶解晶圓上的抗蝕劑膜，且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽略的添加劑。

此種添加劑例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系醇，具體而言可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇而獲得如下優點：即便水中的醇成分蒸 發而使含有濃度變化，亦可使液體整體的折射率變化極小。

另一方面，於對193nm的光為不透明的物質或折射率與水大為不同的雜質混入的情況下，導致投影至抗蝕劑上的光學影像的畸變，因此所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用進而通過離子交換過濾器等進行過濾的純水。

作為液浸液來使用的水的電阻理想為18.3MΩcm以上，TOC(有機物濃度)理想為20ppb以下，且理想為進行除氣處理。

另外，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。就所述觀點而言，可將提高折射率的添加劑添加於水中，或者使用重水(D₂O)代替水。

使用本發明的組成物來形成的抗蝕劑膜的後退接觸角於溫度23℃±3℃、濕度45%±5%下為70°以上，適合於經由液浸介質來進行曝光的情況，較佳為75°以上，更佳為75°~85°。

若所述後退接觸角過小，則無法適合用於經由液浸介質來進行曝光的情況，且無法充分發揮水漬(水印(watermark))缺陷減少的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為使所述疏水性樹脂包含於組成物中。或者，亦可於抗蝕劑膜的上層設置由所述疏水性樹脂形成的液浸液難溶性膜(以下亦稱為「頂塗層(top coat)」)。亦可於包含疏水性樹脂的抗蝕劑膜的上層設置頂塗層。頂塗層所必需的功能為：對抗蝕劑膜上層部的塗佈適性、液浸液難溶性。頂塗層較佳為可不與組成物膜混合而更均勻地塗佈於組成物膜上層。

具體而言，頂塗層可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含矽聚合物、含氟聚合物等。若雜質自頂塗層中溶出至液浸液中，則會污染光學透鏡，因此頂塗層中所含的聚合物的殘留單體成分較佳為少量。頂塗層亦可包含鹼性化合物。

剝離頂塗層時，可使用顯影液，亦可另行使用剝離劑。剝離劑較佳為對膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影步驟同時進行的方面而言，較佳為可利用包含有機溶劑的顯影液來剝離。

在頂塗層與液浸液之間不存在折射率的差者的解析力提高。於使用水作為液浸液的情況下，頂塗層較佳為與液浸液的折射率接近。就使折射率與液浸液接近的觀點而言，較佳為於頂塗層中具有氟原子。另外，就透明性．折射率的觀點而言，較佳為薄膜。

頂塗層較佳為不與膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，於液浸液為水的情況下，頂塗層所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物所使用的溶劑中，且為非水溶性的介質。進而，於液浸液為有機溶劑的情況下，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。

頂塗層的形成並不限定於液浸曝光的情況，亦可於乾式曝光(不經由液浸液的曝光)的情況下進行。藉由形成頂塗層，例如可抑制逸出氣體的產生。

以下，對用於形成頂塗層的頂塗層組成物進行說明。

本發明的頂塗層組成物的溶劑較佳為有機溶劑。更佳為醇系溶劑。

於溶劑為有機溶劑的情況下，較佳為不溶解抗蝕劑膜的溶劑。可使用的溶劑較佳為使用醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑，尤佳為使用非氟系的醇系溶劑。就塗佈性的觀點而言，醇系溶劑較佳為一級醇，尤佳為碳數4~8的一級醇。碳數4~8的一級醇可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為可列舉例如1-丁醇、1-己醇、1-戊醇以及3-甲基-1-丁醇、2-乙基丁醇以及全氟丁基四氫呋喃等。

另外，頂塗層組成物用的樹脂亦可較佳地使用日本專利特開2009-134177號、日本專利特開2009-91798號中記載的具有酸性基的樹脂。

水溶性樹脂的重量平均分子量並無特別限制，較佳為2000至100萬，尤佳為5000至50萬，特佳為1萬至10萬。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC(載體：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP))來測定的聚苯乙烯換算分子量。

頂塗層組成物的pH值並無特別限制，較佳為0~10，尤佳為0~8，特佳為1~7。

頂塗層組成物也可含有光酸產生劑以及含氮鹼性化合物等的添加劑。含有含氮鹼性化合物的頂塗層組成物的例子可列舉美國專利公開號US2013/0244438A。

頂塗層組成物中的樹脂的濃度較佳為0.1質量%至10質量%，尤佳為0.2質量%至5質量%，特佳為0.3質量%至3質量%。頂塗層材料中亦可包含樹脂以外的成分，樹脂於頂塗層組成物的固體成分中所佔的比例較佳為80質量%至100質量%，尤佳為90質量%至100質量%，特佳為95質量%至100質量%。

本發明的頂塗層組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~6質量%，尤佳為0.3質量%~5質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，可將頂塗層組成物均勻地塗佈於抗蝕劑膜上。

本發明的圖案形成方法中，可於基板上使用所述組成物而形成抗蝕劑膜，亦可於該抗蝕劑膜上使用所述頂塗層組成物而形成頂塗層。該抗蝕劑膜的膜厚較佳為10nm~100nm，頂塗層的膜厚較佳為10nm~200nm，尤佳為20nm~100nm，特佳為40nm~80nm。

於基板上塗佈組成物的方法較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。

例如，利用旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法，將組成物塗佈於用於製造精密積體電路元件的基板(例如：矽/二氧化矽被覆)上，並乾燥，形成抗蝕劑膜。此外，亦可預先塗設公知的抗反射膜。另外，較佳為於頂塗層的形成前將抗蝕劑膜乾燥。

繼而，可於所得的抗蝕劑膜上，利用與所述抗蝕劑膜的形成方法相同的手段來塗佈頂塗層組成物，並乾燥，形成頂塗層。

對在上層具有頂塗層的抗蝕劑膜，通常通過遮罩來照射光化射線或放射線，較佳為進行烘烤(加熱)來顯影。藉此，可獲得良好的圖案。

於液浸曝光步驟中，液浸液必須追隨使曝光頭以高速在晶圓上掃描而形成曝光圖案的動作而在晶圓上移動，因此於動態狀態下液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變得重要。故對抗蝕劑要求不會殘存液滴而追隨曝光頭的高速掃描的性能。

對使用本發明的組成物而形成的感光化射線性或感放射線性組成物膜進行顯影的步驟中所使用的顯影液並無特別限定，例如可使用鹼顯影液或者包含有機溶劑的顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)。其中，較佳為使用包含有機溶劑的顯影液。

鹼顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、丁基三甲基氫氧化銨、甲基三戊基氫氧化銨、二丁基二戊基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨，三甲基苯基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。進而，亦可於所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量 %。鹼顯影液的pH值通常為10.0~15.0。鹼顯影液的鹼濃度及pH值可適當調整而使用。鹼顯影液可添加界面活性劑或有機溶劑來使用。

鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液亦可使用純水，且添加適量的界面活性劑來使用。

另外，於顯影處理或者淋洗處理之後，可進行利用超臨界流體，將附著於圖案上的顯影液或者淋洗液去除的處理。

有機系顯影液可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑，該些溶劑的具體例可列舉日本專利特開2013-218223號公報的段落<0507>中記載的溶劑以及乙酸異戊酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯等。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。

有機系顯影液特佳為包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成的組群中的至少1種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，尤佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣 壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或者顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

有機系顯影液中可視需要而添加適量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉以下專利文獻中記載的界面活性劑：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，尤佳為使用氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，尤佳為0.01質量%~0.5質量%。

有機系顯影液亦可包含鹼性化合物。本發明中使用的有 機系顯影液可包含的鹼性化合物的具體例以及較佳例與上文作為酸擴散控制劑(D)而說明的組成物可包含的鹼性化合物中的例子相同。

顯影方法例如可應用以下方法：將基板在裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力，於基板表面堆起顯影液，並靜止一定時間來顯影的方法(覆液法(puddle method)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)；於以一定速度旋轉的基板上，以一定速度使顯影液噴出噴嘴一邊掃描一邊連續噴出顯影液的方法(動態分配法(dynamic dispense method))等。

於所述各種顯影方法包括從顯影裝置的顯影噴嘴中向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情況下，所噴出的顯影液的噴出壓(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，尤佳為1mL/sec/mm²以下。並不特別地存在流速的下限，若考慮到處理量(throughput)，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。

藉由將所噴出的顯影液的噴出壓設為所述的範圍，可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所引起的圖案缺陷。

該機制的詳情並不確定，一般認為其原因可能是：藉由將噴出壓設為所述範圍，則顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力變小，抑制抗蝕劑膜以及抗蝕劑圖案被不慎削除或崩塌。

此外，顯影液的噴出壓(mL/sec/mm²)是顯影裝置中的顯影 噴嘴出口處的值。

調整顯影液的噴出壓的方法例如可列舉：利用泵等來調整噴出壓的方法；或藉由來自加壓罐的供給來調整壓力而改變噴出壓的方法等。

另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，可實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影的步驟。

本發明的圖案形成方法中，亦可將使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)、以及使用鹼水溶液進行顯影的步驟(鹼顯影步驟)組合使用。藉此，可形成更微細的圖案。

本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟，曝光強度弱的部分被去除，但藉由進一步進行鹼顯影步驟，曝光強度強的部分亦被去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅不溶解中間曝光強度的區域而進行圖案形成，因此可形成較通常微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報<0077>相同的機制)。

本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟以及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，更佳為於有機溶劑顯影步驟之前進行鹼顯影。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，較佳為包括使用淋洗液進行洗滌的步驟。

使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使 用包含一般的有機溶劑的溶液。淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成的組群中的至少1種有機溶劑的淋洗液。

烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑的具體例可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的溶劑相同的溶劑。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，更佳為進行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及烴系溶劑所組成的組群中的至少1種有機溶劑的淋洗液進行洗滌的步驟，尤佳為進行使用含有醇系溶劑或者酯系溶劑的淋洗液進行洗滌的步驟，特佳為進行使用含有一元醇的淋洗液進行洗滌的步驟，最佳為進行使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液進行洗滌的步驟。

此處，淋洗步驟中使用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特佳的碳數5以上的一元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

淋洗步驟中使用的烴系溶劑可列舉癸烷、十一烷等。

各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後使用的淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，尤佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，則晶圓面內的溫度均勻性提高，進而，因淋洗液的滲透而引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

淋洗液中亦可添加適量的界面活性劑來使用。

淋洗步驟中，使用所述的包含有機溶劑的淋洗液，對已使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓進行洗滌處理。洗滌處理的方法並無特別限定，例如可應用：對以一定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)；將基板於裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴霧法)等；其中較佳為利用旋轉塗佈方法進行洗滌處理，洗滌後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，自基板上去除淋洗液。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(PostBake))。藉由烘烤而將殘留於圖案間以及圖案內部的顯影液以及淋洗液去除。淋洗步驟之後的加熱步驟通常於40℃~160℃、較佳為70℃~95℃下，通常進行10秒~3分鐘，較佳為30秒至90秒。

另外，本發明亦有關於包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及利用該製造方法來製造的電子元件。

本發明的電子元件適合搭載於電氣電子機器(家用電器、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器以及通訊機器等)。

[實施例]

以下，藉由實施例來對本發明進行說明，但本發明並不限定於此。

[ArF] <感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備>

將下述表3及表4所示的成分以同表所示的比例(固體成分中的質量%)，且以固體成分成為4質量%的方式溶解於同表所示的溶劑中，將各溶液以具有0.03μm孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，來製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為抗蝕劑組成物)。

此外，比較例1及比較例2的抗蝕劑組成物不含化合物(C)。

對所得的抗蝕劑組成物進行以下的評價，將結果示於下述表3及表4中。

<評價> (抗蝕劑製備以及圖案形成)

實施例1~實施例31以及比較例1、比較例2是以如下方式進行圖案形成。

於矽晶圓(以下亦稱為晶圓)上塗佈有機抗反射塗佈材料ARC29SR(日產化學公司製造)，於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為95nm的抗反射膜。於所述抗反射膜上塗佈所得的抗蝕劑組成物，於90℃下進行60秒烘烤(預烘烤(Prebake，PB))，形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。

對形成有抗蝕劑膜的晶圓，使用ArF液浸曝光裝置(數值孔徑(numerical aperture，NA)1.20)，經由半色調遮罩進行圖案曝光。然後，於90℃下進行60秒烘烤(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))，以乙酸丁酯進行30秒顯影。然後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒。藉此，獲得間距為136nm、空間為35nm的線與空間的抗蝕劑圖案。

此外，在實施例31中，使用含有以下所示的樹脂2.5質量%、以下所示的含氮化合物0.5質量%、4-甲基-2-戊醇溶劑97質量%的頂塗層組成物，而於抗蝕劑膜上設置厚度100nm的頂塗層之後，進行曝光以及顯影。

實施例32是以如下方式進行圖案形成。

於矽晶圓上塗佈有機抗反射塗佈材料Si-BARC(BSI公司製造)，於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為30nm的抗反射膜。 於所述抗反射膜上塗佈所得的抗蝕劑組成物，於100℃下進行60秒烘烤(預烘烤(Prebake，PB))，形成膜厚為70nm的抗蝕劑膜。

對形成有抗蝕劑膜的晶圓，使用ArF液浸曝光裝置(NA 1.20)，經由半色調遮罩進行圖案曝光。然後，於90℃下進行60秒烘烤(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))，以四甲基氫氧化銨進行30秒顯影。然後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒。藉此，獲得間距為138nm、線為30nm的線與空間的抗蝕劑圖案。

(焦點深度；DOF)

將形成以所述方式獲得的抗蝕劑圖案的曝光量及焦距分別作為最佳曝光量以及最佳焦距，於將曝光量設為最佳曝光量的狀態下，使焦距變化時，求出容許圖案尺寸的±10%的聚焦幅度(焦點深度(DOF))。將結果示於表3及表4中。值越大，因焦距變化而引起的性能變化越小，表示DOF越良好。

(曝光寬容度；EL)

將形成以所述方式獲得的抗蝕劑圖案的曝光量作為最佳曝光量，使曝光量變化時求出容許圖案尺寸的±10%的曝光量幅度。將該值除以最佳曝光量而求出曝光寬容度(EL)。將結果示於表3及表4中。值越大，因曝光量變化而引起的性能變化越小，表示EL越良好。

[表4]

表3及表4中，樹脂(A)的結構如下所述。此處，重複單元的組成比為莫耳比。

表3及表4中，酸產生劑(B)的結構如下所述。

[化75]

表3及表4中，化合物(C)的結構如下所述。

此外，所述C-1~C-7的分子量(關於C-3、C-4及C-7為重量平均分子量)如以下所述。

．C-1：222(沸點：276℃)

．C-2：90(沸點：83℃)

．C-3：500

．C-4：425

．C-5：264(沸點：116℃)

．C-6：427

．C-7：1000

另外，C-1~C-4及C-7為所述通式(1-1)所表示的化合物，各化合物中的通式(1-1)中的m(關於C-3、C-4及C-7為m的平均值)如以下所述。

．C-1：4

．C-2：1

．C-3：10.3

．C-4：6.9

．C-7：21.7

表3及表4中，酸擴散控制劑(D)的結構如下所述。

表3及表4中，疏水性樹脂的結構如下所述。此處，重複單元的組成比為莫耳比。

[化78]

表3及表4中，溶劑如以下所述。

．SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

．SL-2：環己酮

．SL-3：丙二醇單甲醚(PGME)

．SL-4：γ-丁內酯

．SL-5：碳酸伸丙酯

．SL-6：2-乙基丁醇

．SL-7：全氟丁基四氫呋喃

．SL-8：乳酸乙酯

根據表3及表4可知，與不含化合物(C)的比較例1及比較例2相比較，含有化合物(C)的實施例1~實施例30均為DOF及EL大。

根據實施例2及實施例9~實施例18的對比，化合物(B)是由所述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZIII)所表示且通式(ZI)、通式(ZII)及通式(ZIII)中的Z^-(非親核性陰離子)是由所述通式(2)所表示的實施例2、實施例9~實施例15及實施例18的DOF更大。

根據實施例2及實施例19~實施例24的對比，化合物(C)為所述通式(1-1)或通式(1-2)所表示的化合物的實施例2、實施例19~實施例22及實施例24的DOF更大。其中，通式(1-1)或通式(1-2)中的m的平均值為20以下的實施例2及實施例19~實施例22的DOF進而大。其中，通式(1-1)或通式(1-2)中的m的平均值為4~6的實施例2及實施例22的DOF特別大。

根據實施例1~實施例4的對比，相對於樹脂(A)100質量份，化合物(C)的含量為25質量份以下的實施例1~實施例3的DOF更大。其中，相對於樹脂(A)100質量份，化合物(C)的含量為5質量份以上的實施例2及實施例3的DOF進而大。

根據實施例2及實施例25~實施例28的對比，含有「相對於酸產生劑而相對地成為弱酸的鎓鹽」作為酸擴散控制劑(D)的實施例27及實施例28的DOF更大。

另外，實施例1~實施例30的圖案形成方法中，於將顯影液由乙酸丁酯變更為四甲基氫氧化銨水溶液(2.38質量%)的情況下，亦確認顯示出與乙酸丁酯的情況同樣良好的DOF性能及EL性能(DOF及EL大)。

[KrF] <感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備>

使下述表5所示的成分溶解於溶劑中，製備各自的抗蝕劑溶液，將其以具有0.1μm孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾。藉此，製備固體成分濃度為13.5質量%的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。

所述表5中的成分以及略號如下所述。

表5中，樹脂(A)的結構如下所述。此處，重複單元的組成比為莫耳比。

表5中，酸產生劑(B)的結構如下所述。

表5中，化合物(C)的結構如上述的「ArF」的實施例中的記載。

表5中，作為鹼性化合物的酸擴散控制劑(D)的結構如下所述。

表5中，關於作為添加劑的界面活性劑如以下所述。

W-1：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)(股)製造)(氟系)

W-2：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造)(氟系及矽系)

W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)(矽系)

W-4：具有下述結構的化合物

表5中，關於溶劑如以下所述。

S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

S-2：γ-丁內酯

S-3：環己酮

S-4：丙二醇單甲醚(PGME)

S-5：乳酸乙酯

S-6：EEP(3-乙氧基丙酸乙酯)

<評價> (圖案形成)

於已經實施六甲基二矽氮烷處理的Si基板(先進材料技術(Advanced Materials Technology)公司製造)上，不設置抗反射層，塗佈上述經製備的抗蝕劑組成物，於100℃下進行60秒烘烤(預烘烤(PreBake))，形成膜厚為700nm的抗蝕劑膜。對形成有抗蝕劑膜的晶圓，使用KrF準分子雷射掃描器(NA 0.80)，經由曝光遮罩進行圖案曝光。然後，於100℃下進行60秒烘烤(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))後，以四甲基氫氧化銨水溶液(2.38質量%)進行60秒顯影，以純水淋洗後，進行旋轉乾燥。藉此，獲得空間140nm、間距1650nm的孤立空間圖案。

(焦點深度；DOF)

將形成空間140nm、間距1650nm的孤立空間圖案的曝光量以及焦距分別作為最佳曝光量以及最佳焦距，於將曝光量設為最佳曝光量的狀態下，使焦距變化(散焦(defocus))時，求出圖案尺寸容許140nm±10%的焦距的幅度。值越大，因焦距變化而引起的性能變化越小，散焦深度(DOF)越良好。

(曝光寬容度；EL)

將形成空間140nm、間距1650nm的孤立空間圖案的曝光量作為最佳曝光量，使曝光量變化時，求出圖案尺寸容許140nm±10%的曝光量幅度，將該值除以最佳曝光量而以百分率表示。值越大，因曝光量變化而引起的性能變化越小，曝光寬容度(EL)越良好。

Claims (12)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：樹脂(A)；藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)；以及具有至少1個氧原子的化合物(C)；並且所述化合物(C)中不包含所述樹脂(A)及所述化合物(B)。
2. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(C)的分子量為150以上、3000以下。
3. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(C)為包含2個以上的選自由醚鍵、羥基、酯鍵及酮鍵所組成的組群中的基團或鍵的化合物。
4. 如申請專利範圍第3項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(C)為包含3個以上的選自由醚鍵、羥基、酯鍵及酮鍵所組成的組群中的基團或鍵的化合物。
5. 如申請專利範圍第4項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(C)為包含4個以上的選自由醚鍵、羥基、酯鍵及酮鍵所組成的組群中的基團或鍵的化合物。
6. 如申請專利範圍第3項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(C)為包含2個以上的醚鍵的化合物。
7. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性 樹脂組成物，其中所述化合物(C)的沸點為200℃以上。
8. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於所述樹脂(A)100質量份，所述化合物(C)的含量為30質量份以下。
9. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中更含有酸擴散控制劑(D)。
10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(C)具有下述通式(1)所表示的部分結構， 通式(1)中，R₁₁表示可具有取代基的伸烷基；n表示1以上的整數；*表示結合鍵。
11. 一種圖案形成方法，其包括：(1)使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成抗蝕劑膜的步驟；(2)對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及(3)使用包含有機溶劑的顯影液，對所述經曝光的抗蝕劑膜 進行顯影而形成抗蝕劑圖案的步驟。
12. 一種圖案形成方法，其包括：(1)使用如申請專利範圍第10項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成抗蝕劑膜的步驟；(2)對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及(3)使用包含有機溶劑的顯影液，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案的步驟。