TW201608336A - 樹脂組成物、膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

Abstract

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有相當於下述鹼性化合物(A1)及鹼性化合物(A2)的至少任一者的鹼性化合物(A)。 (A1)於一分子中，具有脂環結構(a1)、及於與所述脂環結構不同的部位具有鹼性部位(b2)的非離子性化合物。 (A2)於一分子中，具有不具鹼性的雜環結構(a2)、及於與所述雜環結構不同的部位具有鹼性部位(b2)的非離子性化合物。

Description

樹脂組成物、膜、圖案形成方法、電子元件的製造 方法及電子元件

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法。更詳細而言，本發明是有關於一種用於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造，以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)步驟，平版印刷版，酸硬化性組成物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及圖案形成方法。另外，本發明是有關於一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法及藉由所述方法所製造的電子元件。

自KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感度下降，而使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，於正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含有的光 酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。然後，於曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake)過程等中，藉由所產生的酸的觸媒作用而使感光性組成物中所含有的鹼不溶性的基變化成鹼可溶性的基。其後，例如使用鹼性溶液進行顯影。藉此，將曝光部去除，而獲得所期望的圖案(例如，參照專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3等)。

於所述方法中，作為鹼性顯影液，已提出有各種鹼性顯影液。例如，通常使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)水溶液的水系鹼性顯影液作為該鹼性顯影液。

為了半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑(高NA(Numerical Aperture))化得到發展，目前，正在開發將具有193nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，提倡使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下，亦稱為「液浸液」)的方法(即，液浸法)。另外，亦提倡利用更短的波長(13.5nm)的紫外光進行曝光的極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)微影。

近年來，亦正在開發使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法(例如，參照專利文獻4~專利文獻8)。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3632410號公報

[專利文獻2]日本專利特開2011-138111號公報

[專利文獻3]日本專利特開2014-74896號公報

[專利文獻4]日本專利特開2013-68777號公報

[專利文獻5]日本專利特開2008-281975號公報

[專利文獻6]日本專利特開2010-139996號公報

[專利文獻7]日本專利特開2010-164958號公報

[專利文獻8]日本專利特開2013-105147號公報

然而，近年來，微細化的需求進一步急劇地提高，例如，當於抗蝕劑膜欲形成尤其超微細的圖案(尤其是具有50nm以下的溝(trench)寬度的溝圖案、或具有50nm以下的孔徑的孔圖案)時，要求進一步的改良。具體而言，於超微細圖案的形成中，期望開發散焦裕度(defocus margin)(以下，亦稱為景深(Depth Of Field，DOF))優異的抗蝕劑組成物。

本發明是鑒於所述問題而完成，其目的在於提供一種於超微細的圖案(尤其是具有50nm以下的溝寬度的溝圖案、或具有50nm以下的孔徑的孔圖案)的形成中，散焦裕度優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、及圖案形成方法。另外，本發明的目的在於提供一種含有所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由所述製 造方法所製造的電子元件。

本發明為下述構成，藉此可達成本發明的所述目的。

[1]

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有相當於下述鹼性化合物(A1)及鹼性化合物(A2)的至少任一者的鹼性化合物(A)，

(A1)於一分子中，具有脂環結構(a1)、及於與所述脂環結構不同的部位具有鹼性部位(b2)的非離子性化合物

(A2)於一分子中，具有不具鹼性的雜環結構(a2)、及於與所述雜環結構不同的部位具有鹼性部位(b2)的非離子性化合物。

[2]

如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述(A1)的脂環結構(a1)含有極性基。

[3]

如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述(A2)的雜環結構(a2)為碳數6以上的雜環結構。

[4]

如[1]至[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述鹼性化合物(A)的共軛酸的pKa為1.0以上、6.0以下。

[5]

如[1]至[4]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述鹼性化合物(A)為於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中對於酸而言穩定的化合物。

[6]

如[1]至[5]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述鹼性化合物(A)由下述通式(I)所表示，[化1]W-L-R _N (I)

通式(I)中，R_N表示鹼性部位，L表示單鍵或二價的連結基，W表示含有極性基的橋環脂環式基、或雜環式基。

[7]

如[6]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(I)中的R_N由下述通式(II-1)至通式(II-3)的任一者所表示，

通式(II-1)至通式(II-3)中，R₁分別獨立地表示烷基，R₁彼此可經由選自碳原子、氧原子及氮原子中的至少一種原子而形成環，R₂分別獨立地表示一價的有機基，n表示0~3的整數，R₃表示氫原子或一價的有機基，多個R₂彼此、及R₂與R₃可連結而形成環，*表示與L的鍵結部位，X表示與氮原子一同形成環的基。

[8]

如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進而含有具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的樹脂(P)。

[9]

如[8]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(P)含有具有選自內酯結構、磺內酯結構、及環狀碳酸酯結構中的至少一種結構的重複單元。

[10]

一種感光化射線性或感放射線性膜，其藉由如[1]至[9]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。

[11]

一種圖案形成方法，其包括： 藉由如[1]至[9]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及利用顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。

[12]

如[11]所述的圖案形成方法，其中所述顯影液為含有有機溶劑的顯影液，且所形成的圖案為負型圖案。

[13]

一種電子元件的製造方法，其包括如[11]或[12]所述的圖案形成方法。

[14]一種電子元件，其藉由如[13]所述的電子元件的製造方法來製造。

根據本發明，可提供一種於超微細的圖案(尤其是具有50nm以下的溝寬度的溝圖案、或具有50nm以下的孔徑的孔圖案)的形成中，散焦裕度優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、及圖案形成方法。另外，本發明可提供一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由所述製造方法所製造的電子元件。

以下，對本發明進行詳細說明。

於本說明書中的基及原子團的表述中，當未明確示出經取代或未經取代時，包含不具有取代基的基及原子團與具有取代基的基及原子團這兩者。例如，未明確示出經取代或未經取代的「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

於本說明書中，所謂「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)、離子束等粒子線等。另外，於本發明中，所謂「光」是指光化射線或放射線。

另外，只要無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、極紫外線(EUV光)等進行的曝光，亦包含利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪。

於所述本發明的圖案形成方法中、或藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成超微細的圖案(例如，具有50nm以下的溝寬度的溝圖案、或具有50nm以下的孔徑的孔圖案)時，散焦裕度優異的理由雖不明確，但如以下般進行推測。

鹼性化合物(A)具有脂環結構(a1)、或不具鹼性的雜環結構(a2)，藉此於膜中的擴散得到抑制。因此，未曝光部中的中和 速度變慢，於未曝光部擴散的酸的一部分可引起脫保護反應。因此認為，變為適於溝圖案或孔圖案的反應分佈，從而散焦裕度得到改良。

此外，根據使用鹼性顯影液的正型圖像形成方法，成為難以形成如所述般的超微細的圖案的傾向。其原因在於：當藉由正型圖像形成方法形成溝圖案或孔圖案時，欲形成溝圖案或孔圖案的區域成為曝光部，但於光學方面而言，成為更難以對超微細的區域進行曝光並解析的傾向。然而，如所述般的反應分佈亦適於正型圖像形成中的孤立圖案，因此認為，若用於正型圖像形成方法，則孤立圖案的散焦裕度得到改良。

以下，對本發明中可使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為「本發明的組成物」或「本發明的抗蝕劑組成物」)進行說明。

另外，本發明亦有關於以下要說明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其較佳為當於抗蝕劑膜形成超微細的圖案(例如，具有50nm以下的溝寬度的溝圖案、或具有50nm以下的孔徑的孔圖案)時，被用於負型顯影(若經曝光則對顯影液的溶解性降低，從而曝光部作為圖案而殘留且未曝光部被去除的顯影)。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可設為被用於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂 組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用是指至少供於使用含有有機溶劑的顯影液而進行顯影的步驟的用途。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，可為負型抗蝕劑組成物，亦可為正型抗蝕劑組成物，為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)的情況可獲得尤其高的效果，因此較佳。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有[1]相當於鹼性化合物(A1)及鹼性化合物(A2)的至少任一者的鹼性化合物(A)。

作為本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的進一步的成分，可列舉[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、[3]具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的樹脂(P)、[4]疏水性樹脂、[5]酸擴散控制劑、[6]溶劑、[7]界面活性劑、及[8]因酸的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶解度增大的分子量為3000以下的溶解阻止化合物等。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物例如可依照作為「圖案形成方法」而後述的方法被用於圖案形成用途中。

以下，依序對該些各成分進行說明。

[1]相當於鹼性化合物(A1)及鹼性化合物(A2)的至少任一者的鹼性化合物(A)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有相當於 下述鹼性化合物(A1)及鹼性化合物(A2)的至少任一者的鹼性化合物(A)。

(A1)於一分子中，具有脂環結構(a1)、及於與所述脂環結構不同的部位具有鹼性部位(b2)的非離子性化合物

(A2)於一分子中，具有不具鹼性的雜環結構(a2)、及於與所述雜環結構不同的部位具有鹼性部位(b2)的非離子性化合物

於(A1)及(A2)中，所謂鹼性部位(b2)較佳為具有質子受體性官能基的部位。所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。

此外，於鹼性部位(b2)中，就鹼性提昇的觀點而言，較佳為與結構中所含的氮原子鄰接的所有原子為碳原子或氫原子。另外，就鹼性提昇的觀點而言，較佳為拉電子性官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等)並不直接鍵結於氮原子。

於(A2)中，所謂不具鹼性的雜環結構(a2)的「不具 鹼性」較佳為不具有質子受體性官能基。不具鹼性的雜環結構(a2)較佳為不含氮原子的雜環結構。

(A1)的脂環結構(a1)較佳為含有極性基。

作為脂環結構(a1)含有極性基的態樣，可列舉極性基對脂環結構進行取代的態樣、及脂環結構中的作為環員的碳原子由極性基置換的態樣。

極性基只要為偶極矩(dipole moment)大於氫原子、烷基或伸烷基的官能基，則並無特別限定，例如可列舉羥基、羰基鍵、羧基、烷氧基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、硫醚鍵、硫酯鍵、磺醯基鍵、碸酯鍵、胺基、醯胺鍵、磺醯胺鍵、氰基等。

(A2)的雜環結構(a2)較佳為碳數6以上的雜環結構。

作為碳數6以上的雜環結構，較佳為含有選自氮原子、硫原子及氧原子中的至少一種雜原子的雜環結構，更佳為含有選自硫原子及氧原子中的至少一種雜原子的雜環結構。雜環結構的碳數較佳為6以上、30以下，更佳為6以上、20以下，進而佳為8以上、16以下。碳數6以上的雜環結構具體而言較佳為二苯并哌喃、噻噸、二苯并呋喃、咔唑、二苯并噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩等結構。

鹼性化合物(A)的共軛酸的pKa典型的是1.0以上、6.0以下。

關於此處所說的共軛酸的pKa，為表示鹼性化合物(A)的共軛酸的酸解離性常數的pKa為1.0以上、6.0以下，更佳為2.0以 上、6.0以下，進而佳為3.0以上、5.5以下。於本發明中，pKa值是表示為藉由ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00版(8.00 Release)產品版本(Product Version)：8.08)進行計算而得的值。

鹼性化合物(A)較佳為於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中對於酸而言穩定的化合物。鹼性化合物(A)更佳為並非因酸的作用而形成環狀結構(例如內酯結構)的化合物。

作為鹼性化合物(A)，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為由下述通式(I)所表示的化合物。

[化4]W-L-R _N (I)

通式(I)中，R_N表示鹼性部位，L表示單鍵或二價的連結基，W表示含有極性基的橋環脂環式基、或雜環式基。

所謂W中的含有極性基的橋環脂環式基，表示橋環脂環式基中的氫原子經極性基取代的基、或將橋環脂環式基中的作為環員的碳原子置換為極性基的基。

所謂W中的橋環脂環式基，表示脂環式基的兩處以上的碳原子經由伸烷基而鍵結的基。橋環脂環式基的碳數較佳為6~30，更 佳為6~20，進而佳為7~15。橋環脂環式基具體可列舉降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、金剛烷基、二金剛烷基等。

W中的極性基只要為偶極矩大於氫原子、烷基或伸烷基的官能基，則並無特別限定，例如可列舉羥基、羰基鍵、羧基、烷氧基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、硫醚鍵、硫酯鍵、磺醯基鍵、碸酯鍵、胺基、醯胺鍵、磺醯胺鍵、氰基等。

作為W中的雜環式基，較佳為含有選自氮原子、硫原子及氧原子中的至少一種雜原子，更佳為含有選自硫原子及氧原子中的至少一種雜原子。雜環式基的碳數較佳為6以上，更佳為6以上、30以下，進而佳為6以上、20以下，特佳為7以上、15以下。雜環式基具體可列舉去除二苯并哌喃、噻噸、二苯并呋喃、咔唑、二苯并噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩結構中的任一個氫原子而成的一價基等。

以下示出W的具體例，但本發明並不限定於此。此外，於下述結構中，自任一個碳原子去除氫原子而成為與L的鍵結部位。

[化5]

L表示單鍵或二價的連結基。

作為二價的連結基的L較佳為伸烷基、伸環烷基、伸芳基、氧原子(醚基)、羰基、-NH-或該些的組合。作為組合的例子，較佳為氧原子與羰基的組合(酯鍵)、伸烷基與氧原子的組合、伸烷基與氧原子與羰基的組合、伸烷基與羰基與-NH-的組合。L中的 伸烷基、伸環烷基及伸芳基亦可具有取代基，取代基例如可列舉甲基。

較佳為通式(I)中R_N由下述通式(II-1)至通式(II-3)的任一者所表示。

通式(II-1)至通式(II-3)中，R₁分別獨立地表示烷基，R₁彼此可經由選自碳原子、氧原子及氮原子中的至少一種原子而形成環。

R₂分別獨立地表示一價的有機基，n表示0~3的整數。

R₃表示氫原子或一價的有機基。

多個R₂彼此、及R₂與R₃可連結而形成環。

*表示與L的鍵結部位。

X表示與氮原子一同形成環的基。

作為R₂、R₃的一價有機基較佳為碳數1~30，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。

R₁、R₂及R₃中的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可具有取代基。R₁、R₂及R₃中的烷基較佳為碳數1~20的烷基，於烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。作為R₁、R₂及R₃中的烷基， 可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基等。

R₂及R₃中的環烷基亦可具有取代基，較佳為碳數3~20的環烷基，於環內可具有氧原子。作為R₂及R₃中的環烷基，可列舉環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基等。

R₂及R₃中的芳基亦可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基。作為R₂及R₃中的芳基，可列舉苯基、萘基等。

R₂及R₃中的芳烷基亦可具有取代基，較佳為可列舉碳數7~20的芳烷基。作為R₂及R₃中的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、或萘基丁基等。

R₂及R₃中的烯基亦可具有取代基，例如可列舉於作為R₂及R₃而列舉的烷基的任意的位置具有雙鍵的基。

作為R₁、R₂及R₃的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基可具有的取代基例如可列舉鹵素原子(氟原子等)、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯基氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20)、胺基醯基(較佳為碳數2~10)、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、具有矽原子的基、或將該些的兩種以上組合而成的基等。於芳基、環烷基等的環狀結構中，可進而列舉烷基(較佳為碳數1~10)作為取代基。關於胺基醯基，可進而列舉烷基(較佳為碳數1~10)作為取代基。

另外，作為R₂及R₃的烷基、環烷基或芳烷基所含的CH₂ 亦可由-O-、-C(O)-、-S(O)_m-、-S(O)₂-NR₄-、-C(O)-NR₅-、-OC(O)-NR₅-或其組合置換。R₄表示氫原子或一價有機基，m表示0~2的整數。

作為R₄的有機基的具體例及較佳例與R₂及R₃的一價有機基的具體例及較佳例相同。

X較佳為表示伸芳基或伸烯基，更佳為表示碳數6~10的伸芳基或碳數2~5的伸烯基，進而佳為表示伸苯基或伸乙烯基(ethenylene)。

鹼性化合物(A)可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與組入至聚合物的一部分中的形態。

當鹼性化合物(A)為低分子化合物的形態時，較佳為分子量為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。

於本發明中，鹼性化合物(A)較佳為低分子化合物的形態。

以下示出鹼性化合物(A)的具體例，但本發明並不限定於此。此外，以下示出的pKa為鹼性化合物(A)的共軛酸中的pKa。

[化8]

鹼性化合物(A)可單獨使用一種，或將兩種以上組合來使用。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的鹼性化合物(A)的含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.3質量%~8質量%，進而佳為0.5質量%~5質量%。

鹼性化合物(A)例如可參照國際公開第2010/06463號等來合成，亦可使用市售品。

[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下，亦稱為「酸產生劑」、「光酸產生劑(B)」)。

光酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合物 的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與組入至聚合物的一部分中的形態。

當光酸產生劑為低分子化合物的形態時，較佳為分子量為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。

當光酸產生劑為組入至聚合物的一部分中的形態時，可組入至酸分解性樹脂的一部分中，亦可組入至與酸分解性樹脂不同的樹脂中。

於本發明中，光酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。

酸產生劑並無特別限定，較佳為可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZIII)所表示的化合物。

所述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數一般為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成的基可列舉伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)。

此外，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有如下結構的化合物：由通式(ZI)所表示的化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個與由通式(ZI)所表示的另一化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個經由單鍵或連結基鍵結而成的結構。

Z^-表示非親核性陰離子(引起親核反應的能力顯著低的陰離子)。

作為Z^-，例如可列舉磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

另外，Z^-較佳為與化合物(A)的陰離子部相同。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數1~30的直鏈或分支的烷基及碳數3~30的環烷基。

作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數6~14的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基等。

以上所列舉的烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。作為其具體例，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3 ~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰基氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而具有烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。

作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。

作為其他Z^-，例如可列舉氟化磷(例如PF₆ ^-)、氟化硼(例如BF₄ ^-)、氟化銻(例如SbF₆ ^-)等。

作為Z^-，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離 子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(進而佳為碳數4~8)、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基，可列舉芳基(較佳為碳數6~15)、直鏈或分支的烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~15)等。

較佳為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的至少一個為芳基，更佳為3個均為芳基。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的該些芳基、烷基、環烷基亦可進而具有取代基。作為其取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰基氧基(較佳為碳數2~7)等，但並不限定於該些取代基。

另外，選自R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的2個可經由單鍵或連結基而鍵結。作為連結基，可列舉伸烷基(較佳為碳數1~3)、-O-、 -S-、-CO-、-SO₂-等，但並不限定於該些連結基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的至少一個不為芳基時的較佳的結構，可列舉日本專利特開2004-233661號公報的段落0046、段落0047，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等的陽離子結構。

作為由通式(ZI)所表示的化合物的更佳例，可列舉以下所說明的由通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物。首先，對由通式(ZI-3)所表示的化合物進行說明。

所述通式(ZI-3)中，R₁表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基，R₂及R₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R₂與R₃可相互連結而形成環，R₁與R₂可相互連結而形成環， R_X及R_y分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基環烷基，R_X與R_y可相互連結而形成環，該環結構可含有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵。

Z^-表示非親核性陰離子。

作為R₁的烷基較佳為碳數1~20的直鏈烷基或分支烷基，於烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。具體可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二基、正十四基、正十八基等直鏈烷基，異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基等分支烷基。R₁的烷基亦可具有取代基，作為具有取代基的烷基可列舉氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基等。

作為R₁的環烷基較佳為碳數3~20的環烷基，於環內可具有氧原子或硫原子。具體可列舉環丙基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。R₁的環烷基亦可具有取代基，作為取代基的例子可列舉烷基、烷氧基。

作為R₁的烷氧基較佳為碳數1~20的烷氧基。具體可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、第三戊氧基、正丁氧基。R₁的烷氧基亦可具有取代基，作為取代基的例子可列舉烷基、環烷基。

作為R₁的環烷氧基較佳為碳數3~20的環烷氧基，可列舉環己氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基等。R₁的環烷氧基亦可 具有取代基，作為取代基的例子可列舉烷基、環烷基。

作為R₁的芳基較佳為碳數6~14的芳基，例如可列舉苯基、萘基、聯苯基等。R₁的芳基亦可具有取代基，作為較佳的取代基可列舉烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基。當取代基為烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基時，可列舉與作為所述R₁的烷基、環烷基、烷氧基及環烷氧基相同者。

作為R₁的烯基可列舉乙烯基、烯丙基。

R₂及R₃表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基，R₂與R₃可相互連結而形成環。其中，R₂及R₃中的至少一個表示烷基、環烷基、芳基。作為關於R₂、R₃的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與對R₁所述的具體例及較佳例相同者。當R₂與R₃相互連結而形成環時，R₂及R₃中所含有的有助於環形成的碳原子的數量的合計較佳為4個~7個，特佳為4個或5個。

R₁與R₂可相互連結而形成環。當R₁與R₂相互連結而形成環時，較佳為R₁為芳基(較佳為可具有取代基的苯基或萘基)、R₂為碳數1~4的伸烷基(較佳為亞甲基或伸乙基)，作為較佳的取代基，可列舉與作為所述R₁的芳基可具有的取代基相同者。作為R₁與R₂相互連結而形成環時的其他形態，R₁為乙烯基、R₂為碳數1~4的伸烷基亦較佳。

由R_X及R_y所表示的烷基較佳為碳數1~15的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、 十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等。

由R_X及R_y所表示的環烷基較佳為碳數3~20的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。

由R_X及R_y所表示的烯基較佳為碳數2~30的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、及苯乙烯基。

作為由R_X及R_y所表示的芳基，例如較佳為碳數6~20的芳基，具體可列舉苯基、萘基、薁基、苊基、菲基(phenanthrenyl)、非那烯基(penarenyl)、亞菲基(phenanthracenyl)、茀基、蒽基、芘基、苯并芘基等。較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。

作為由R_X及R_y所表示的2-氧代烷基及烷氧基羰基烷基的烷基部分，例如可列舉先前作為R_X及R_y所列舉者。

作為由R_X及R_y所表示的2-氧代環烷基及烷氧基羰基環烷基的環烷基部分，例如可列舉先前作為R_X及R_y所列舉者。

Z^-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z^-所列舉者。

由通式(ZI-3)所表示的化合物較佳為由以下的通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)所表示的化合物。

[化11]

通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)中，R₁、R₂及R₃如所述通式(ZI-3)中所定義般。

Y表示氧原子、硫原子或氮原子，較佳為氧原子或氮原子。m、n、p及q表示整數，較佳為0~3，更佳為1~2，特佳為1。將S⁺與Y加以連結的伸烷基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉烷基。

當Y為氮原子時，R₅表示一價的有機基，當Y為氧原子或硫原子時，不存在R₅。R₅較佳為含有拉電子基的基，特佳為由下述通式(ZI-3a-1)~通式(ZI-3a-4)所表示的基。

所述(ZI-3a-1)~所述(ZI-3a-3)中，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。作為關於R的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與對所述通式(ZI-3)中的R₁所述的具體例及較佳例相同者。

所述(ZI-3a-1)~所述(ZI-3a-4)中，*表示與作為由通式(ZI-3a)所表示的化合物中的Y的氮原子連接的結合鍵。

當Y為氮原子時，R₅特佳為由-SO₂-R₄所表示的基。R₄表示烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。作為關於R₄的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與對R₁所述的具體例及較佳例相同者。

Z^-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z^-所列舉者。

由通式(ZI-3)所表示的化合物特佳為由以下的通式(ZI-3a')及通式(ZI-3b')所表示的化合物。

於通式(ZI-3a')及通式(ZI-3b')中，R₁、R₂、R₃、Y及R₅如所述通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)中所定義般。

Z^-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z^-所列舉者。

以下列舉由通式(ZI-3)所表示的化合物的陽離子部分的具體例。

[化14]

[化16]

其次，對由通式(ZI-4)所表示的化合物進行說明。

通式(ZI-4)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基亦可具有取代基。另外，關於烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基，於其碳鏈中介隔存在氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果亦可形成或介隔存在羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯鍵、磺內酯鍵、羧酸酐等。

當存在多個R₁₄時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基亦可具有取代基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R₁₅可相互鍵結而形成環，可含有氧原子、硫原子及氮原子等雜原子作為構成環的原子。該些基亦可具有取代基。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-相同的非親核性陰離子。

通式(ZI-4)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10者。

作為R₁₃、R₁₄及R₁₅的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基。

R₁₃及R₁₄的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10者。

R₁₃及R₁₄的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為2~11者。

作為R₁₃及R₁₄的具有環烷基的基，可列舉具有單環或多環的環烷基的基。該些基亦可進一步具有取代基。

作為R₁₄的烷基羰基的烷基，可列舉與作為所述R₁₃~R₁₅的烷基相同的具體例。

R₁₄的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀， 較佳為碳原子數為1~10者。

作為所述各基可具有的取代基，可列舉鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等。作為一態樣，關於R₁₃的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基，較佳為該些基的氫原子的至少一部分經氟原子取代。

作為2個R₁₅可相互鍵結而形成的環結構，可列舉2個R₁₅與通式(ZI-4)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環或2,5-二氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基進行縮環。所述二價的R₁₅亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等。針對所述環結構的取代基可存在多個，另外，該些可相互鍵結而形成環。

作為通式(ZI-4)中的R₁₅，較佳為甲基、乙基、萘基、及2個R₁₅相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基等，特佳為2個R₁₅相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基。

作為R₁₃及R₁₄可具有的取代基，較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。

作為l，較佳為0或1，更佳為1。

作為r，較佳為0~2。

作為以上所說明的由通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表 示的化合物所具有的陽離子結構的具體例，除所述日本專利特開2004-233661號公報、日本專利特開2003-35948號公報、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書、美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中所例示的化合物等的陽離子結構以外，例如可列舉日本專利特開2011-53360號公報的段落0046、段落0047、段落0072~段落0077、段落0107~段落0110中所例示的化學結構等中的陽離子結構，日本專利特開2011-53430號公報的段落0135~段落0137、段落0151、段落0196~段落0199中所例示的化學結構等中的陽離子結構，日本專利特開2014-133723號公報的0048~0049段落中所揭示的鋶鹽的陽離子結構，日本專利特開2014-133725號公報的0048~0049段落中所揭示的鋶鹽的陽離子結構等。

通式(ZII)、通式(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基，與所述化合物(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基相同。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉所述化合物(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。

Z^-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z^-所列舉者。

另外，除由通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物以外，由下述通式(I')所表示的化合物作為酸產生劑亦較佳。 藉由使用由下述通式(I')所表示的化合物而提昇曝光光的透射性，線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、DOF變佳。

所述通式(I')中，X'表示氧原子、硫原子或-N(Rx)-。

R₁'及R₂'分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。

R₃'~R₉'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、烷基羰基氧基、芳基、芳氧基、芳氧基羰基或芳基羰基氧基。

Rx表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、烯基、烷氧基羰基、芳基、芳基羰基或芳氧基羰基。

R₁'及R₂'可相互連結而形成環。另外，R₆'~R₉'中的任兩個以上、R₃'與R₉'、R₄'與R₅'、R₅'與Rx、R₆'與Rx分別可相互連結而形成環。

就將吸光性(例如，波長193nm中的吸光度)抑制為低的觀點而言，X'較佳為硫原子或-N(Rx)-。

Z^-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z^-所列舉者。

作為R₁'~R₉'、Rx的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數 1~20的直鏈烷基或分支烷基，於烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。

此外，作為關於Rx的具有取代基的烷基，可列舉氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基等。

作為關於R₁'、R₂'的具有取代基的烷基，可列舉甲氧基乙基等。

另外，亦尤其可列舉環烷基對直鏈烷基或分支烷基進行取代而成的基(例如，金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基等)等。

作為R₁'~R₉'、Rx的環烷基亦可具有取代基，較佳為碳數3~20的環烷基，於環內可具有氧原子。

作為R₃'~R₉'、Rx的醯基亦可具有取代基，較佳為碳數1~10的醯基。

作為Rx的烯基較佳為碳數2~8的烯基。

作為R₃'~R₉'的烷氧基亦可具有取代基，較佳為碳數1~20的烷氧基。

作為R₃'~R₉'的烷氧基羰基亦可具有取代基，較佳為碳數2~20的烷氧基羰基。

作為R₃'~R₉'的烷基羰基氧基亦可具有取代基，較佳為碳數2~20的烷基羰基氧基。

作為R₁'~R₉'、Rx的芳基亦可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基。

作為R₃'~R₉'的芳氧基亦可具有取代基，較佳為碳數6~14的 芳氧基。

作為R₃'~R₉'、Rx的芳氧基羰基亦可具有取代基，較佳為碳數7~15的芳氧基羰基。

作為R₃'~R₉'的芳基羰基氧基亦可具有取代基，較佳為碳數7~15的芳基羰基氧基。

作為Rx的芳基羰基亦可具有取代基，較佳為碳數7~15的芳基羰基。

作為R₃'~R₉'烷基、作為R₁'~R₉'、Rx的環烷基、作為R₃'~R₉'、Rx的醯基、作為R₃'~R₉'的烷氧基、作為R₃'~R₉'的烷氧基羰基、作為R₃'~R₉'的烷基羰基氧基、作為R₁'~R₉'、Rx的芳基、作為R₃'~R₉'的芳氧基、作為R₃'~R₉'、Rx的芳氧基羰基、作為R₃'~R₉'的芳基羰基氧基、作為Rx的芳基羰基分別可進而具有的取代基可列舉烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1~12)、芳基(較佳為碳數6~14)、硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、醯基(較佳為碳數2~12)等。

作為R₁'及R₂'可相互鍵結而形成的環結構，可列舉二價的R₁'及R₂'(例如，伸乙基、伸丙基、1,2-伸環己基等)與通式(I')中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)。其中，就酸根陰離子產生的分解效率的觀點而言，較佳為R₁'及R₂'不會相互鍵結而形成環。

作為R₆'~R₉'中的任兩個以上、R₃'與R₉'、R₄'與R₅'、R₅' 與Rx、R₆'與Rx可相互連結而形成的環結構，可列舉較佳為5員或6員的環，特佳為6員的環。

作為R₁'、R₂'，特佳為烷基或芳基。

作為R₃'~R₉'的特佳例，可列舉可具有取代基的烷基、或氫原子，但當於ArF抗蝕劑用途中使用時，就193nm的吸收強度的方面而言，特佳為氫原子。

作為Rx，特佳為烷基或醯基。

其次，對作為非親核性陰離子Z^-的較佳結構的通式(2)、通式(2')及通式(2")進行說明。

首先，對由通式(2)所表示的磺酸根陰離子進行說明。

通式(2)中 Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。

R₇及R₈分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，存在多個時的R₇及R₈分別可相同，亦可不同。

L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同。

A表示含有環狀結構的有機基。

x表示1~20的整數。y表示0~10的整數。z表示0~10的 整數。

對通式(2)的陰離子進行更詳細的說明。

如上所述，Xf為氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基，作為經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~4的烷基。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

作為Xf，較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。具體可列舉氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C7F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中，較佳為氟原子、CF₃。特佳為2個Xf均為氟原子。

R₇及R₈如上所述，表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，烷基較佳為碳數1~4的烷基。更佳為碳數1~4的全氟烷基。作為R₇及R₈的經至少一個氟原子取代的烷基的具體例，可列舉CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中較佳為CF₃。

L表示二價的連結基，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-N(Ri)-(式中，Ri表示氫原子或烷基)、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或將該些的多個組合而成的二價的連結基等，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-SO₂-、-CON(Ri)-、-SO₂N(Ri)-、 -CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-SO₂-、-CON(Ri)-或-SO₂N(Ri)-。存在多個時的L可相同，亦可不同。

作為Ri的烷基較佳為碳數1~20的直鏈烷基或分支烷基，於烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。具體可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二基、正十四基、正十八基等直鏈烷基，異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基等分支烷基。作為具有取代基的烷基，可列舉氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基等。

作為A的含有環狀結構的有機基，只要是含有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者，例如亦包含四氫吡喃環結構、內酯環結構)等。

作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、降冰片烯-基、三環癸烷基(例如三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷基)、四環癸烷基、四環十二基、金剛烷基等多環的環烷基。另外，哌啶基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基等含有氮原子的脂環基亦較佳。其中，就可抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、提昇曝光寬容度的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二基、金剛烷基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基等碳數7以上的具有體積 大的結構的脂環基。

作為芳基，可列舉苯環基、萘環基、菲環基、蒽環基。其中，就於193nm中的吸光度的觀點而言，較佳為低吸光度的萘環基。

作為雜環基，可列舉呋喃環基、噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并噻吩環基、二苯并呋喃環基、二苯并噻吩環基、吡啶環基。其中，較佳為呋喃環基、噻吩環基、吡啶環基。

所述環狀的有機基亦可具有取代基，作為所述取代基，可列舉烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1~12)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基、氰基等。

此外，構成含有環狀結構的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。

x較佳為1~8，更佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0或1，進而佳為0。z較佳為0~8，更佳為0~4，進而佳為1。

另外，於本發明的一形態中，較佳為由通式(2)所表示的陰離子中所含有的氟原子數為2或3。藉此，可進一步提高與樹脂(P)併用帶來的效果。

其次，對由通式(2')所表示的二磺醯基醯亞胺酸根陰離子、由通式(2")所表示的三磺醯基甲基化物酸根陰離子進行說明。

於通式(2')及通式(2")中，Xf如所述通式(2)中所定義般，較佳例亦相同。於通式(2')及通式(2")中，2個Xf可相互連結而形成環結構。

作為關於Z^-的二磺醯基醯亞胺酸根陰離子，較佳為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基可相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數2~4)，並與醯亞胺基及2個磺醯基一同形成環。作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子可形成的所述環結構，較佳為5員環~7員環，更佳為6員環。

作為該些烷基及2個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。

作為Z^-，由下述通式(B-1)所表示的磺酸根陰離子亦 較佳。

所述通式(B-1)中，R_b1分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF₃)。

n表示0~4的整數。

n較佳為0~3的整數，更佳為0或1。

X_b1表示單鍵、伸烷基、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)、磺酸酯鍵(-OSO₂-或-SO₃-)、或該些的組合。

X_b1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO₂-或-SO₃-)，更佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)。

R_b2表示碳數6以上的有機基。

作為關於R_b2的碳數6以上的有機基，較佳為體積大的基，可列舉碳數6以上的烷基、脂環基、芳基、雜環基等。

作為關於R_b2的碳數6以上的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數6~20的直鏈或分支的烷基，例如可列舉直鏈己基或分支己基、直鏈庚基或分支庚基、直鏈辛基或分支辛基等。就體積大小的觀點而言，較佳為分支烷基。

作為關於R_b2的碳數6以上的脂環基，可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉環己基、及環辛 基等單環的環烷基等。作為多環式的脂環基，例如可列舉降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二基、及金剛烷基等碳數7以上的具有體積大的結構的脂環基。

關於R_b2的碳數6以上的芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193nm中的吸光度比較低的萘基。

關於R_b2的碳數6以上的雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、及二苯并噻吩環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環、及十氫異喹啉環。

關於所述R_b2的碳數6以上的取代基可進一步具有取代基。作為該進一步的取代基，例如可列舉烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。此外，構成所述脂環基、芳基、或雜環基的碳 (有助於環形成的碳)可為羰基碳。

以下列舉由通式(B-1)所表示的磺酸根陰離子結構的具體例，但本發明並不限定於該些。

作為Z^-，由下述通式(A-I)所表示的磺酸根陰離子亦較佳。

通式(A-I)中，R₁為烷基、一價的脂環式烴基、芳基、或雜芳基。

R₂為二價的連結基。

Rf為氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。

n₁及n₂分別獨立地為0或1。

所述由R₁所表示的烷基較佳為碳數1~20的烷基，更佳為碳數1~10的烷基，進而佳為碳數1~5的烷基，特佳為碳數1~4的烷基。作為所述烷基的具體例，例如可列舉甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基)基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)基、1-(3-甲基丁基)基、2-(2-甲基丁基)基、2-(3-甲基丁基)基、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)基、1-(3-甲基戊基)基、1-(4-甲基戊基)基、2-(2-甲基戊基)基、2-(3-甲基戊基)基、2-(4-甲基戊基)基、3-(2-甲基戊基)基、3-(3-甲基戊基)基等。

另外，所述烷基亦可具有取代基(較佳為氟原子)，作為具有取代基的烷基，較佳為經至少一個氟原子取代的碳數1~5的烷基，更佳為碳數1~5的全氟烷基。

所述由R₁所表示的烷基較佳為甲基、乙基或三氟甲基，更佳為甲基或乙基。

所述由R₁所表示的一價的脂環式烴基較佳為碳數5以上。另外，所述一價的脂環式烴基較佳為碳數20以下，更佳為碳 數15以下。所述一價的脂環式烴基可為單環的脂環式烴基，亦可為多環的脂環式烴基。脂環式烴基的-CH₂-的一部分可由-O-或-C(=O)-取代。

作為單環的脂環式烴基，較佳為碳數5~12的脂環式烴基，可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、哌啶環基等，特佳為環戊基、環己基、環辛基。

作為多環的脂環式烴基，較佳為碳數10~20的脂環式烴基，可列舉雙環[4.3.0]壬基、十氫萘基、1,2,3,4-四氫萘基、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷基、四環癸烷基、四環十二基、冰片基、異冰片基、降冰片基、金剛烷基、降金剛烷基、1,7,7-三甲基三環[2.2.1.0^2,6]庚基、3,7,7-三甲基雙環[4.1.0]庚基、十氫異喹啉環基等，較佳為降冰片基、金剛烷基、降金剛烷基。

所述由R₁所表示的芳基較佳為碳數6以上。另外，所述芳基的碳數較佳為20以下，更佳為15以下。

所述由R₁所表示的雜芳基較佳為碳數2以上。另外，所述雜芳基的碳數較佳為20以下，更佳為15以下。

所述芳基、雜芳基可為單環式芳基、單環式雜芳基，亦可為多環式芳基、多環式雜芳基。

作為單環式的芳基，可列舉苯基等。

作為多環式的芳基，可列舉萘基、蒽基等。

作為單環式的雜芳基，可列舉吡啶基、噻吩基、呋喃基等。

作為多環式的雜芳基，可列舉喹啉基、異喹啉基等。

作為所述R₁的一價的脂環式烴基、芳基、及雜芳基亦可進一步具有取代基，作為此種進一步的取代基，可列舉羥基，鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，硝基，氰基，醯胺基，磺醯胺基，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基等烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基，羧基。

R₁特佳為環己基、或金剛烷基。

作為由所述R₂所表示的二價的連結基，並無特別限定，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~30的伸烷基)、伸環烷基(較佳為碳數3~30的伸環烷基)、伸烯基(較佳為碳數2~30的伸烯基)、伸芳基(較佳為碳數6~30的伸芳基)、伸雜芳基(較佳為碳數2~30的伸雜芳基)、及將該些的兩種以上組合而成的基。所述伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基及伸雜芳基亦可進一步具有取代基，此種取代基的具體例與對作為R₁的一價的脂環式烴基、芳基、及雜芳基可進一步具有的取代基所述者相同。

作為由所述R₂所表示的二價的連結基，較佳為伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基、伸雜芳基，更佳為伸烷基，進而佳為碳數1~10的伸烷基，特佳為碳數1~5的伸烷基。

Rf為氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~10，進而佳為1~4。另外，經至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

Rf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。更具體而言，Rf較佳為氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、或CH₂CH₂C₄F₉，更佳為氟原子或CF₃。

n₁較佳為1。

n₂較佳為1。

以下列舉由所述通式(A-I)所表示的磺酸根陰離子的較佳的具體例，但本發明並不限定於該些。

[化26]

作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZV)所表示的化合物。

通式(ZV)中，R₂₀₈表示烷基、環烷基或芳基。

A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

作為R₂₀₈的芳基的具體例，可列舉與作為所述通式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基的具體例相同者。

作為R₂₀₈的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為所述通式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及環烷基的具體例相同者。

作為A的伸烷基，可列舉碳數1~12的伸烷基，作為A的伸烯基，可列舉碳數2~12的伸烯基，作為A的伸芳基，可列舉碳數6~10的伸芳基。

另外，關於酸產生劑，由(化合物中所含有的所有氟原子的質量的合計)/(化合物中所含有的所有原子的質量的合計)表示的含氟率較佳為0.30以下，更佳為0.25以下，進而佳為0.20以下，特佳為0.15以下，最佳為0.10以下。

以下，列舉酸產生劑中的特佳例。

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化35]

[化36]

酸產生劑可單獨使用一種，或可將兩種以上組合來使用。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有酸產生劑，亦可不含酸產生劑，當含有酸產生劑時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，酸產生劑的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為3質量%~25質量%，進而佳為7質量%~20質量%。

[3]具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的樹脂(P)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為進而含有具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的樹脂(P)(以下，亦稱為「樹脂(P)」、「酸分解性樹脂」、「酸分解性樹脂(P)」)。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可採用正型及負型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的態樣。樹脂(P)於主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有因酸的作用而分解並產生極性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)。樹脂(P)較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。

(1)具有酸分解性基的重複單元

酸分解性基較佳為具有由因酸的作用而分解並脫離的基保護極性基的結構。

作為所述極性基，可較佳地列舉羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基等。

作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代該些極性基的氫原子而成的基。

作為因酸而脫離的基，例如可列舉-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇可相互鍵結而形成環。

R₀₁~R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、 三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。

作為樹脂(P)可含有的具有酸分解性基的重複單元，較佳為由下述通式(AI)所表示的重複單元。

通式(AI)中，Xa₁表示氫原子、甲基或由-CH₂-R₉表示的基。甲基亦可具有取代基。R₉表示羥基或一價的有機基。作為一價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、醯基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。Xa₁較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

T表示單鍵或二價的連結基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基(直鏈或分支)或環烷基(單環或多環)。

Rx₁~Rx₃中的2個可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。

作為T的二價的連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₃-基。

作為Rx₁~Rx₃的烷基，較佳為碳數1~4的直鏈或分支狀的烷基。

作為Rx₁~Rx₃的環烷基，較佳為碳數3~8的單環的環烷基、碳數7~20的多環的環烷基。

作為Rx₁~Rx₃的2個鍵結而形成的環烷基，較佳為碳數3~8的單環的環烷基、碳數7~20的多環的環烷基。特佳為碳數5~6的單環的環烷基。

較佳為Rx₁為甲基或乙基，Rx₂與Rx₃鍵結而形成所述環烷基的態樣。

於一態樣中，較佳為通式(AI)中的T為單鍵，Rx₁、Rx₂及Rx₃為烷基，更佳為由Rx₁、Rx₂及Rx₃所表示的烷基的碳數的總和為4以上，進而佳為5以上，特佳為6以上。於此情況下，Rx₁、Rx₂、Rx₃的2個或3個不會鍵結而形成環。

以下示出較佳的具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。此外，式中，Xa₁表示H、CH₃、CF₃、CH₂OH的任一者，Rxa及Rxb分別表示碳數1~4的直鏈或分支的烷基。

[化38]

樹脂(P)更佳為具有由以下的通式(1)所表示的重複單元作為由通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。

通式(1)中，R₃₁表示氫原子、烷基或氟化烷基，R₃₂表示烷基，R₃₃表示與R₃₂所鍵結的碳原子一同形成單環的脂環式烴結構所需的原子團。

所述脂環式烴結構亦可藉由雜原子、或具有雜原子的基來取代構成環的碳原子的一部分。

R₃₁的烷基亦可具有取代基，作為取代基，可列舉氟原子、羥基等。

R₃₁較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

R₃₂較佳為碳數3~10的烷基，更佳為碳數4~7的烷基。

R₃₂例如為甲基、乙基、異丙基、第三丁基，較佳為異丙基、或第三丁基，更佳為第三丁基。

R₃₃與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為3員環~8 員環，更佳為5員環或6員環。

R₃₃與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構中，作為可取代構成環的碳原子的一部分的雜原子，可列舉氧原子、硫原子等，作為具有雜原子的基，可列舉羰基等。其中，具有雜原子的基較佳為並非酯基(酯鍵)。

R₃₃與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為僅由碳原子與氫原子形成。

由通式(1)所表示的重複單元較佳為由下述通式(1')所表示的重複單元。

通式(1')中，R₃₁及R₃₂的含義分別與所述通式(1)中的R₃₁及R₃₂相同。

以下列舉具有由通式(1)所表示的結構的重複單元的具體例，但並不限定於該些。

[化42]

樹脂(P)更佳為具有例如由下述通式(II)所表示的重複單元及由下述通式(III)所表示的重複單元的至少任一者作為由通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。

式(II)及式(III)中， R₁及R₃分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的甲基或-CH₂-R₁₁所表示的基。R₁₁表示一價的有機基。

R₂、R₄、R₅及R₆分別獨立地表示烷基或環烷基。

R₄、R₅及R₆的任兩個可相互鍵結而形成環。

R表示與R₂所鍵結的碳原子一同形成脂環結構所需的原子團。

R₁及R₃較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R₁₁中的一價有機基的具體例及較佳例與通式(AI)的Xa₁中記載的具體例及較佳例相同。

R₂中的烷基可為直鏈型亦可為分支型，亦可具有取代基。

R₂中的環烷基可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。

R₂較佳為烷基，更佳為碳數1~10的烷基，進而佳為碳數1~5的烷基。

R表示與碳原子一同形成脂環結構所需的原子團。作為R與所述碳原子一同形成的脂環結構，較佳為單環的脂環結構，其碳數較佳為3~7，更佳為5或6。

R₃較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。

R₄、R₅、R₆中的烷基可為直鏈型亦可為分支型，亦可具有取代基。作為烷基，較佳為碳數1~4的烷基。

R₄、R₅、R₆中的環烷基可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基， 降冰片基、四環癸烷基、四環十二基、金剛烷基等多環的環烷基。

作為所述各基可具有的取代基，可列舉與作為所述通式(AI)中的各基可具有的取代基而所述的取代基相同的基。

於通式(III)中，R₄、R₅及R₆較佳為烷基，R₄、R₅及R₆的碳數的合計較佳為5以上，更佳為6以上，進而佳為7以上。

樹脂(P)更佳為含有由通式(II)所表示的重複單元及由通式(III)所表示的重複單元作為由通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。

另外，於其他形態中，更佳為含有由通式(II)所表示的重複單元的至少兩種作為由通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。當含有兩種以上通式(II)的重複單元時，較佳為含有R與碳原子一同形成的脂環結構為單環的脂環結構的重複單元、R與碳原子一同形成的脂環結構為多環的脂環結構的重複單元這兩者。作為單環的脂環結構，較佳為碳數5~8，更佳為碳數5或6，特佳為碳數5。作為多環的脂環結構，較佳為降冰片基、四環癸烷基、四環十二基、金剛烷基。

具有酸分解性基的重複單元的含量相對於樹脂(P)中的所有重複單元較佳為10莫耳%~80莫耳%，更佳為15莫耳%~80莫耳%，進而佳為25莫耳%~70莫耳%，特佳為30莫耳%~60莫耳%，最佳為35莫耳%~60莫耳%。

樹脂(P)中所含有的具有酸分解性基的重複單元可使用一種，亦可併用兩種以上。作為併用時的組合，較佳為以下所 列舉者。作為具體的結構，較佳為以下所列舉的組合。下式中，R分別獨立地表示氫原子或甲基。

另外，樹脂(P)亦可含有因酸的作用而分解並產生醇性羥基的重複單元作為酸分解性重複單元。例如，亦可與由通式(AI)所表示的重複單元併用。作為因酸的作用而分解並產生醇性羥基的重複單元的一形態，可列舉以下的具體例。此外，式中，Xa₁表示H、CH₃、CF₃、CH₂OH的任一者。

(2)具有選自內酯結構、磺內酯結構、環狀碳酸酯結構、羥基、氰基及酸基中的至少一種結構的重複單元

樹脂(P)較佳為進而含有具有選自內酯結構、磺內酯結構、環狀碳酸酯結構、羥基、氰基及酸基中的至少一種結構的重複單元，更佳為含有具有選自內酯結構、磺內酯結構及環狀碳酸酯結構中的至少一種結構的重複單元。

對樹脂(P)可含有的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元進行說明。

樹脂(P)較佳為含有具有內酯結構或磺內酯(環狀磺酸酯)結構的重複單元。

作為內酯結構(內酯基)或磺內酯結構(磺內酯基)，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意者，較佳為5員環~7員環的內酯結構或磺內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構或螺環結構的形式與5員環~7員環的內酯結構或磺內酯結構縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。作為較佳的內酯結構或磺內酯結構，為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)，更佳為(LC1-4)。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，LWR、顯影缺陷變得良好。

[化47]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)，亦可不具有取代基(Rb₂)。作為較佳的取代基(Rb₂)，可列舉碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂表示0~4的整數。當n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂)可相同，亦可不同。另外，存在多個的取代基(Rb₂)彼此可鍵結而形成環。

樹脂(P)較佳為含有具有由下述通式(III)所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-所表示的基)或醯胺鍵(由-CONH-所表示的基)。

當存在多個R₀時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或該些的組合。

當存在多個Z時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵 或脲鍵 [化51]

此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。

R₈表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基。

n為由-R₀-Z-所表示的結構的重複數，且表示0~2的整數。

R₇表示氫原子、鹵素原子或烷基。

R₀的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。

Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。

R₇的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。R₀的伸烷基、伸環烷基，R₇中的烷基分別可被取代，作為取代基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基，羥基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄基氧基等烷氧基，乙醯氧基、丙醯氧基等乙醯氧基。R₇較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。

作為R₀中的較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數1~10的鏈狀的伸烷基，更佳為碳數1~5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數3~20的伸環烷基，例如可列舉伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了顯現本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。

由R₈所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有 機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，作為具體例，可列舉由所述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些之中，特佳為由(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為(LC1-1)~(LC1-17)、(SL1-1)及(SL1-2)中的n₂為2以下者。

另外，R₈較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，或者含有具有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，更佳為含有具有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)或磺內酯結構(氰基磺內酯)的一價的有機基。

於通式(III)中，n較佳為0或1。

作為具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元，更佳為由下述通式(III-1)或通式(III-1')所表示的重複單元。

於通式(III-1)及通式(III-1')中，R₇、A、R₀、Z及n的含義與所述通式(III)相同。

R₇'、A'、R₀'、Z'及n'的含義分別與所述通式(III)中的R₇、 A、R₀、Z及n相同。

當存在多個R₉時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，當存在多個時，2個R₉可鍵結而形成環。

當存在多個R₉'時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，當存在多個時，2個R₉'可鍵結而形成環。

X及X'分別獨立地表示伸烷基、氧原子或硫原子。

m及m'為取代基數，且分別獨立地表示0~5的整數。m及m'較佳為分別獨立地為0或1。

作為R₉及R₉'的烷基，較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，最佳為甲基。作為環烷基，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基。作為烷氧基羰基，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正-丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。該些基亦可具有取代基，作為所述取代基，可列舉羥基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氰基，氟原子等鹵素原子。R₉及R₉'更佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，進而佳為氰基。

作為X及X'的伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。X及X'較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。

當m及m'為1以上時，較佳為至少一個R₉及R₉'於內酯的羰基的α位或β位進行取代，特佳為於α位進行取代。

作為由通式(III-1)或通式(III-1')所表示的含有具有內酯結構的基、或磺內酯結構的重複單元的具體例，可列舉日本專利特開2013-178370號公報的段落<0150>~段落<0151>中記載的結構。

關於由通式(III)所表示的重複單元的含量，當含有多種時，以合計計，相對於樹脂(P)中的所有重複單元，較佳為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~60mol%，進而佳為30mol%~50mol%。

另外，除由通式(III)所表示的單元以外，樹脂(P)亦可含有具有所述內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用一種光學異構物時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。

關於由通式(III)所表示的重複單元以外的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量，當含有多種時，以合計計，相對於樹脂中的所有重複單元，較佳為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~50mol%，進而佳為30mol%~50mol%。

為了提高本發明的效果，亦可併用選自通式(III)中的兩種以上的內酯或磺內酯重複單元。當要併用時，較佳為自通式(III)內的n為0的內酯或磺內酯重複單元中選擇併用兩種以上。

樹脂(P)亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。

具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為由下述通式(A-1)所表示的重複單元。

通式(A-1)中，R_A ¹表示氫原子或烷基。

當n為2以上時，R_A ²分別獨立地表示取代基。

A表示單鍵、或二價的連結基。

Z表示與由式中的-O-C(=O)-O-所表示的基一同形成單環結構或多環結構的原子團。

n表示0以上的整數。

對通式(A-1)進行詳細說明。

由R_A ¹所表示的烷基可具有氟原子等取代基。R_A ¹較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。

由R_A ²所表示的取代基例如為烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數1~5的烷基，可列舉 碳數1~5的直鏈狀烷基；碳數3~5的分支狀烷基等。烷基可具有羥基等取代基。

n為表示取代基數的0以上的整數。n例如較佳為0~4，更佳為0。

作為由A所表示的二價的連結基，例如可列舉伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的組合等。作為伸烷基，較佳為碳數1~10的伸烷基，更佳為碳數1~5的伸烷基。

於本發明的一形態中，A較佳為單鍵、伸烷基。

作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的單環，例如可列舉於由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯中，n_A=2~4的5員環~7員環，較佳為5員環或6員環(n_A=2或3)，更佳為5員環(n_A=2)。

作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的多環，例如可列舉由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯與1個或2個以上的其他環結構一同形成稠環的結構、或形成螺環的結構。作為可形成稠環或螺環的「其他環結構」，可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為雜環。

於樹脂(P)中，可單獨含有由通式(A-1)所表示的重複單元中的一種，亦可含有兩種以上。

於樹脂(P)中，相對於構成樹脂(P)的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元(較佳為由通式(A-1)所表示的重複單元)的含有率較佳為3莫耳%~80莫耳%，更佳為3莫耳%~60莫耳%，特佳為5莫耳%~50莫耳%，最佳為10莫耳%~30莫耳%。藉由設為此種含有率，而可提昇作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低LWR、低PEB溫度依存性、輪廓等。

以下，列舉由通式(A-1)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。

此外，以下的具體例中的R_A ¹的含義與通式(A-1)中的R_A ¹相同。

[化55]

樹脂(P)較佳為含有通式(AI)以外的具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密著性、顯影液親和性提昇。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。作為具有該些結構的重複單元，可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重 複單元。

通式(AIIa)~通式(AIId)中，R₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

R₂c~R₄c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R₂c~R₄c中的至少一個表示羥基或氰基。較佳為R₂c~R₄c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。更佳為R₂c~R₄c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。

相對於樹脂(P)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含有率較佳為5mol%~40mol%，更佳為5mol%~30mol%，進而佳為10mol%~25mol%。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。

[化58]

樹脂(P)較佳為含有具有酸基的重複單元。作為酸基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)，更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有酸基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。

相對於樹脂(P)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含有率較佳為0mol%~20mol%，更佳為3mol%~15mol%，進而佳為5mol%~10mol%。

以下示出具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不 限定於此。具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

作為具有選自內酯基、羥基、氰基及酸基中的至少一種基的重複單元，更佳為具有選自內酯基、羥基、氰基、酸基中的至少兩個的重複單元，進而佳為具有氰基與內酯基的重複單元。特佳為具有於所述(LCI-4)的內酯結構上取代有氰基的結構的重複單元。

(3)具有脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元

樹脂(P)可進而含有具有脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元。藉此，於液浸曝光時可減少低分子成分自抗蝕劑膜朝液浸液中的溶出。作為此種重複單元，例如可列舉由(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯形成的重複單元等。

(4)不具有羥基及氰基的任一者的重複單元

本發明的樹脂(P)較佳為進而含有不具有羥基及氰基的任一 者、且由通式(III)所表示的重複單元。

通式(III)中，R₅表示具有至少一個環狀結構、且不具有羥基及氰基的任一者的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。

R₅所具有的環狀結構中可包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉碳數3~12(更佳為碳數3~7)的環烷基、碳數3~12的環烯基。

多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為交聯環式烴基，可列舉二環式烴基、三環式烴基、四環式烴基等。另外，交聯環式烴基亦包含例如多個5員環烷烴基~8員環烷烴基縮合而成的稠環。

作為較佳的交聯環式烴基，可列舉降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴基，可列舉降冰片基、金剛烷基。

該些交聯環式烴基亦可具有取代基，作為較佳的取代 基，可列舉鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、經保護基保護的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴原子、氯原子、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。所述烷基可進一步具有取代基，作為可進一步具有的取代基，可列舉鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、經保護基保護的胺基。

作為保護基，例如可列舉烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數1~4的烷基，作為較佳的取代甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1~6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數1~4的烷氧基羰基等。

相對於樹脂(P)中的所有重複單元，不具有羥基及氰基的任一者、且由通式(III)所表示的重複單元的含有率較佳為0莫耳%~40莫耳%，更佳為0莫耳%~20莫耳%。

以下列舉由通式(III)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、或CF₃。

[化61]

樹脂(P)亦可含有由下述通式(nI)或通式(nII)所表示的重複單元。

通式(nI)及通式(nII)中，R₁₃'~R₁₆'分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、羧基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、具有內酯結構的基、或具有酸分解性基的基。

X₁及X₂分別獨立地表示亞甲基、伸乙基、氧原子或硫原子。

n表示0~2的整數。

作為R₁₃'~R₁₆'的具有酸分解性基的基中的酸分解性基可列舉枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等，較佳 為由-C(=O)-O-R₀所表示的三級烷基酯基。

式中，作為R₀，可列舉第三丁基、第三戊基等三級烷基，異冰片基，1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基等1-烷氧基乙基，1-甲氧基甲基、1-乙氧基甲基等烷氧基甲基，3-氧代烷基，四氫吡喃基，四氫呋喃基，三烷基矽烷酯基，3-氧代環己酯基，2-甲基-2-金剛烷基，甲羥戊酸內酯殘基等。

R₁₃'~R₁₆'之中，較佳為至少一個為具有酸分解性基的基。

作為R₁₃'~R₁₆'中的鹵素原子，可列舉氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。

作為R₁₃'~R₁₆'的烷基，更佳為由下述通式(F1)所表示的基。

通式(F1)中，R₅₀~R₅₅分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R₅₀~R₅₅中的至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基。

Rx表示氫原子或有機基(較佳為酸分解性保護基、烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基)，較佳為氫原子。

R₅₀~R₅₅較佳為均為氟原子。

作為由所述通式(nI)或通式(nII)所表示的重複單元，可列舉下述具體例，但本發明並不限定於該些化合物。其中，較佳為由(II-f-16)~(II-f-19)所表示的重複單元。

[化65]

[化66]

[化67]

[化69]

除所述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，樹脂(P)可含有各種重複結構單元。

作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單量體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。

藉此，可實現對樹脂(P)所要求的性能，特別是以下性能等的微調整：(1)對於塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移溫度)、(3)鹼顯影性、(4)膜薄化(film thinning)(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對於基板的密著性、(6)耐乾式蝕刻性。

作為此種單量體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，若為可與相當於所述各種重複結構單元的單量體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。

於樹脂(P)中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的 一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。

當本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的方面而言，樹脂(P)較佳為不具有芳香族基。另外，就與後述的疏水性樹脂的相容性的觀點而言，樹脂(P)較佳為不含氟原子及矽原子。

作為樹脂(P)，較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一種樹脂，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50mol%以下。更佳為含有由通式(AI)所表示的具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元5莫耳%~30莫耳%、以及其他(甲基)丙烯酸酯系重複單元0莫耳%~20莫耳%的共聚聚合物。

當對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量光線(EUV等)時，樹脂(P)較佳為除由通式(AI)所表示的重複單元以外，進而含有羥基苯乙烯系重複單元。更佳為含有羥基苯乙烯系重複單元與經酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重 複單元、(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元。

作為較佳的具有酸分解性基的重複單元，例如可列舉由第三丁氧基羰基氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷基酯形成的重複單元等，更佳為由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯形成的重複單元。

作為具有羥基苯乙烯系重複單元的樹脂的更詳細的說明，例如可列舉日本專利特開2013-205812號公報的0216~0281段落中記載的樹脂等。

樹脂(P)可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶劑，例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的溶劑。更佳為使用與本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用 市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體回收或固體回收等方法來回收所期望的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。

樹脂(P)的重量平均分子量以藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所得的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~20,000，進而佳為3,000~15,000，特佳為3,000~10,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，而可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。

於本發明中，樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)作為藉由GPC測定(溶劑：四氫呋喃，管柱：東曹(Tosoh)公司製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/min，檢測器：RI)所得的聚苯乙烯換算值來定義。

分散度(分子量分佈)使用通常為1~3，較佳為1~2.6，更佳為1~2，特佳為1.4~1.7的範圍。分子量分佈越小，解析度、 抗蝕劑形狀越優異。

於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物組成物中，樹脂(P)於組成物整體中的調配量較佳為於總固體成分中為50質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。

另外，於本發明中，樹脂(P)可使用一種，亦可併用多種。

以下示出樹脂(P)的具體例，但並不限定於該些。

[4]疏水性樹脂(HR)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可進而含有疏水性樹脂。此外，疏水性樹脂較佳為與樹脂(P)不同。

疏水性樹脂較佳為設計為偏向存在於界面，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極 性物質均勻地混合。

作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角的控制、液浸液追隨性的提昇、尤其是供於EUV曝光時的逸氣的抑制等。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH₃部分結構」的任一種以上，更佳為具有兩種以上。

當疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

當疏水性樹脂含有氟原子時，較佳為含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。

具有氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代者，亦可進而具有氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、及具有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基，但本發明並不限定於此。

通式(F2)~通式(F4)中，R₅₇~R₆₈分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R₅₇~R₆₁的至少一個、R₆₂~R₆₄的至少一個、及R₆₅~R₆₈的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。

較佳為R₅₇~R₆₁及R₆₅~R₆₇均為氟原子。R₆₂、R₆₃及R₆₈較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)，更佳為碳數1~4的全氟烷基。R₆₂與R₆₃可相互連結而形成環。

作為由通式(F2)所表示的基的具體例，例如可列舉對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

作為由通式(F3)所表示的基的具體例，可列舉US2012/0251948A1[0500]中例示者。

作為由通式(F4)所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CH₃)OH、-CH(CF₃)OH等，較佳為-C(CF₃)₂OH。

具有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的群組中的基，或者將該些的2個以上組合而成的基而鍵結於主鏈上。

疏水性樹脂亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。

作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，可列舉日本專利特開2013-178370號公報的段落<0304>~段落<0307>中記載的部分結構等。

作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1[0519]中例示者。

另外，如上所述，疏水性樹脂於側鏈部分含有CH₃部分結構亦較佳。

此處，於疏水性樹脂中的側鏈部分所含有的CH₃部分結構(以下，亦簡稱為「側鏈CH₃部分結構」)中包含乙基、丙基等所含有的CH₃部分結構。

另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH₃部分結構中。

更具體而言，疏水性樹脂於例如包含由下述通式(M) 所表示的重複單元等源自含有具有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R₁₁~R₁₄為CH₃「本身」的情況下，該CH₃不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構中。

另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH₃部分結構設為相當於本發明中的CH₃部分結構者。例如，當R₁₁為乙基(CH₂CH₃)時，設為具有「1個」本發明中的CH₃部分結構者。

所述通式(M)中，R₁₁~R₁₄分別獨立地表示側鏈部分。

作為側鏈部分的R₁₁~R₁₄，可列舉氫原子、一價的有機基等。

作為關於R₁₁~R₁₄的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進一步具有取代基。

疏水性樹脂較佳為含有於側鏈部分具有CH₃部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有由下述通式(II)所表示的重複單元、及由下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)作為此種重複單元。

以下，對由通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。

[化74]

所述通式(II)中，X_b1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂表示具有1個以上的CH₃部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有樹脂(P)中所說明的「酸分解性基」的有機基。

X_b1的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。

X_b1較佳為氫原子或甲基。

作為R₂，可列舉具有1個以上的CH₃部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。

R₂較佳為具有1個以上的CH₃部分結構的烷基或烷基取代環烷基。

作為R₂的具有1個以上的CH₃部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH₃部分結構。

以下列舉由通式(II)所表示的重複單元的較佳的具體例。此外，本發明並不限定於此。

由通式(II)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。

以下，對由通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。

所述通式(III)中，X_b2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃表示具有1個以上的CH₃部分結構且對於酸而言穩定的有機基，n表示1~5的整數。

X_b2的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。

R₃由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有所述樹脂(P)中所說明的「酸分解性基」的有機基。

作為R₃，可列舉具有1個以上的CH₃部分結構的烷基。

作為R₃的具有1個以上的CH₃部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH₃部分結構，進而佳為具有1個以上、4個以下的CH₃部分結構。

n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而佳為表示1或2。

以下列舉由通式(III)所表示的重複單元的較佳的具體例。此外，本發明並不限定於此。

由通式(III)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定 的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。

當疏水性樹脂於側鏈部分含有CH₃部分結構時，進而，尤其當不含有氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂的所有重複單元，由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂的所有重複單元，含量通常為100莫耳%以下。

藉由相對於疏水性樹脂的所有重複單元，疏水性樹脂含有90莫耳%以上的由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，疏水性樹脂的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。

另外，疏水性樹脂不論於(i)含有氟原子及/或矽原子的情況下，還是於(ii)側鏈部分含有CH₃部分結構的情況下，均可具有至少一個選自下述(x)~下述(z)的群組中的基。

(x)酸基，(y)具有內酯結構或磺內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基，(z)因酸的作用而分解的基

作為酸基(x)，可列舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞 甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

作為較佳的酸基，可列舉氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

作為具有酸基(x)的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。

相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，進而佳為5莫耳%~20莫耳%。

以下示出具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。

[化78]

作為具有內酯結構或磺內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(y)，特佳為具有內酯結構或磺內酯結構的基。

含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等所述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。

作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前樹脂(P)一項中所說明的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元相同者。

以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構或磺內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(y)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，進而佳為5莫耳%~95莫耳%。

疏水性樹脂中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元可列舉與樹脂(P)中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，進而佳為20莫耳%~60莫耳%。

疏水性樹脂亦可進而含有由下述通式(III)所表示的重複單 元。

通式(III)中，R_c31表示氫原子、烷基(可由氟原子等取代)、氰基或-CH₂-O-Rac₂基。式中，Rac₂表示氫原子、烷基或醯基。R_c31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R_c32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可由含有氟原子、矽原子的基取代。

L_c3表示單鍵或二價的連結基。

通式(III)中的R_c32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈烷基或分支狀烷基。

環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。

烯基較佳為碳數3~20的烯基。

環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。

芳基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基亦可具有取代基。

R_c32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。

L_c3的二價的連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、醚鍵、 伸苯基、酯鍵(由-COO-所表示的基)。

以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(III)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而佳為30莫耳%~70莫耳%。

疏水性樹脂進而含有由下述通式(CII-AB)所表示的重複單元亦較佳。

式(CII-AB)中，R_c11'及R_c12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。

Zc'表示含有已鍵結的2個碳原子(C-C)、且用以形成脂環式結構的原子團。

以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(CII-AB)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而佳為30莫耳%~70莫耳%。

以下列舉由通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或CN。

當疏水性樹脂含有氟原子時，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂中所含有的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。

當疏水性樹脂含有矽原子時，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂中所含有的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。

另一方面，尤其當疏水性樹脂於側鏈部分含有CH₃部分 結構時，疏水性樹脂實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，於此情況下，具體而言，相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而佳為1莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。另外，疏水性樹脂較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，於疏水性樹脂的所有重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進而佳為99莫耳%以上，理想的是100莫耳%。

疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而佳為2,000~15,000。

另外，疏水性樹脂可使用一種，亦可併用多種。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有疏水性樹脂，亦可不含疏水性樹脂，當含有疏水性樹脂時，相對於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分，疏水性樹脂於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而佳為0.1質量%~7質量%。

疏水性樹脂的金屬等雜質當然少，且殘留單量體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異 物或不存在感度等的經時變化的組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3，進而佳為1~2的範圍。

疏水性樹脂亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(P)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。

以下示出疏水性樹脂的具體例。另外，將各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依序與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表中。

[化83]

[化87]

於所述表2中，重複單元的組成比為莫耳比。

[5]酸擴散控制劑

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為進而含有酸擴散控制劑。該酸擴散控制劑較佳為與所述鹼性化合物(A)不同。酸擴散控制劑捕捉於曝光時自光酸產生劑等中產生的酸，並作為抑制由所產生的多餘的酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂(樹脂(P))的反應的抑制劑(quencher)發揮作用。作為酸擴散控制劑，可使用(i)鹼性化合物；(ii)具有因酸的作用而脫離的基與氮原子的低分子化合物；(iii)鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物；或者(iv)對於光酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽。

作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述通式(A)~通式(E)所表示的結構的化合物。

通式(A)及通式(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，此處，R²⁰¹與R²⁰²可相互鍵結而形成環。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同，亦可不同，表示碳數為1個~20個的烷基。

關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基、或碳數1~20的氰基烷基。

該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。

作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的化合物，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

作為較佳的化合物的具體例，可列舉US2012/0219913A1的<0379>中所例示的化合物。

另外，下述化合物作為鹼性化合物亦較佳。

作為鹼性化合物，除所述化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-22560號公報[0180]~[0225]、日本專利特開 2012-137735號公報[0218]~[0219]、國際公開手冊WO2011/158687A1[0416]~[0438]中所記載的化合物等。

該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物，亦可不含鹼性化合物，當含有鹼性化合物時，以組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含有率較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。

光酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為光酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後加熱處理之前的經時而產生的抗蝕劑圖案的粗大所引起的解析度的下降的方面而言，較佳為300以下。光酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，進而佳為7.0~150。

具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(以下，亦稱為「化合物(C)」)較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。

作為因酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚(hemiaminal ether)基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。

化合物(C)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。

化合物(C)亦可於氮原子上含有具有保護基的胺甲酸酯基。 作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式(d-1)表示。

通式(d-1)中，R_b分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。R_b可相互連結而形成環。

R_b所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。R_b所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。

作為R_b，較佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基。

作為2個R_b相互連結而形成的環，可列舉脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。

作為由通式(d-1)所表示的基的具體的結構，可列舉US2012/0135348 A1的<0466>中所揭示的結構，但並不限定於此。

化合物(C)特佳為具有由下述通式(6)所表示的結構者。

通式(6)中，R_a表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當1為2時，2個R_a可相同，亦可不同，2個R_a可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於所述雜環中，亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。

R_b的含義與所述通式(d-1)中的R_b相同，較佳例亦相同。

l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，且滿足l+m=3。

通式(6)中，作為R_a的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由如下的基取代，該基與作為可取代作為R_b的烷基、環烷基、芳基、芳烷基的基所述的基相同。

作為所述R_a的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由所述基取代)的具體例，可列舉與針對R_b所述的具體例相同的基。

具體示出本發明中的特佳的化合物(C)，但本發明並不限定於此。

[化92]

由通式(6)所表示的化合物可根據日本專利特開 2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。

於本發明中，化合物(C)可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。

以組成物的總固體成分為基準，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的化合物(C)的含有率較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.001質量%~10質量%，進而佳為0.01質量%~5質量%。

鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物(以下，亦稱為「化合物(PA)」)是如下的化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。質子受體性官能基的定義及較佳範圍與所述鹼性化合物(A)中所記載者相同。

化合物(PA)例如產生由下述通式(PA-1)所表示的化合物作為藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的質子加成物。由通式(PA-1)所表示的化合物是如下的化合物：藉由具有質子受體性官能基與酸性基，與化合物(PA)相比，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。

[化94]Q-A-(X) _n -B-R (PA-1)

通式(PA-1)中，Q表示-SO₃H、-CO₂H、或-W₁NHW₂R_f。此處，R_f表示烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~30)，W₁及W₂分別獨立地表示-SO₂-或-CO-。

A表示單鍵或二價的連結基。

X表示-SO₂-或-CO-。

n表示0或1。

B表示單鍵、氧原子、或-N(R_x)R_y-。此處，R_x表示氫原子或一價的有機基，R_y表示單鍵或二價的有機基。R_x可與R_y進行鍵結而形成環，亦可與R進行鍵結而形成環。

R表示具有質子受體性官能基的一價的有機基。

對通式(PA-1)進行更詳細的說明。

作為A中的二價的連結基，較佳為碳數2~12的二價的連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為具有至少一個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2~6，更佳為碳數2~4。於伸烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子等連結基。尤其，伸烷基較佳為氫原子數的30%~100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為與Q部位進行鍵結的碳原子具有氟原子。進而，較佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。

作為R_x中的一價的有機基，較佳為碳數1~30的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。該些基可進一步具有取代基。

R_x中的烷基可具有取代基，較佳為碳數1~20的直鏈烷基及分支烷基，於烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。

R_x中的環烷基可具有取代基，較佳為碳數3~20的單環環烷基或多環環烷基，於環內亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。

R_x中的芳基可具有取代基，較佳為可列舉碳數6~14的芳基， 例如可列舉苯基及萘基等。

R_x中的芳烷基可具有取代基，較佳為可列舉碳數7~20的芳烷基，例如可列舉苄基及苯乙基等。

R_x中的烯基可具有取代基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烯基的碳數較佳為3~20。作為此種烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。

作為R_x進一步具有取代基時的取代基，例如可列舉鹵素原子，直鏈、分支或環狀的烷基，烯基，炔基，芳基，醯基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，胺甲醯基，氰基，羧基，羥基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，雜環氧基，醯氧基，胺基，硝基，肼基及雜環基等。

作為R_y中的二價的有機基，較佳為可列舉伸烷基。

作為R_x與R_y可相互鍵結而形成的環結構，可列舉含有氮原子的5員~10員的環，特佳為可列舉6員的環。

R中的質子受體性官能基如上所述，可列舉具有氮雜冠醚、一級胺~三級胺、吡啶或咪唑等含有氮的雜環式芳香族結構等的基。

作為具有此種結構的有機基，較佳為碳數4~30的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。

R中的質子受體性官能基或含有銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基為與作為所述R_x所列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同 的基。

當B為-N(R_x)R_y-時，較佳為R與R_x相互鍵結而形成環。藉由形成環結構，穩定性提昇，且使用其的組成物的保存穩定性提昇。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式，亦可為多環式，於環內亦可含有氧原子、硫原子、氮原子。

作為單環式結構，可列舉含有氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等。作為多環式結構，可列舉包含2個或3個以上的單環式結構的組合的結構。

作為由Q所表示的-W₁NHW₂R_f中的R_f，較佳為碳數1~6的可具有氟原子的烷基，更佳為碳數1~6的全氟烷基。另外，作為W₁及W₂，較佳為至少一者為-SO₂-，更佳為W₁及W₂兩者為-SO₂-的情況。

就酸基的親水性的觀點而言，Q特佳為-SO₃H或-CO₂H。

由通式(PA-1)所表示的化合物中的Q部位為磺酸的化合物可藉由使用一般的磺醯胺化反應來合成。例如可藉由如下的方法而獲得：使雙磺醯鹵化物化合物的1個磺醯鹵化物部選擇性地與胺化合物進行反應，形成磺醯胺鍵後，對另一個磺醯鹵化物部分進行水解的方法；或者使環狀磺酸酐與胺化合物進行反應而使其開環的方法。

化合物(PA)較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，但較佳為包含於陰離子部位中。具體而言，較佳為以下的化合物，但並不限定於該些。

另外，作為化合物(PA)，由下述通式(7)所表示的化合物亦較佳。

式中，A表示硫原子或碘原子。

m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。

R表示芳基。

R_N表示經質子受體性官能基取代的芳基。X^-表示抗衡陰離子。

作為X^-的具體例，可列舉與所述光酸產生劑(B)的陰離子相同者。

作為R及R_N的芳基的具體例，可較佳地列舉苯基。

作為R_N所具有的質子受體性官能基的具體例，與所述式(PA-1)中所說明的質子受體性官能基相同。

以下，作為於陽離子部具有質子受體部位的離子性化合物的具體例，可列舉US2011/0269072A1的<0291>中所例示的化合物。

此外，此種化合物例如可參考日本專利特開2007-230913號公報及日本專利特開2009-122623號公報等中所記載的方法來合成。

化合物(PA)可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

以組成物的總固體成分為基準，化合物(PA)的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。

於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可將對於光酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽用作酸擴散控制劑。

當將光酸產生劑與產生對於自光酸產生劑中產生的酸而言，相對地為弱酸的酸的鎓鹽混合使用時，若藉由光化射線或放射線的照射而自光酸產生劑中產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽產生反應，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，因此於外觀上，酸失活而可進行酸擴散的控制。

作為對於光酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽，較佳 為由下述通式(d1-1)~通式(d1-3)所表示的化合物。

式中，R⁵¹為可具有取代基的烴基，Z^2c為可具有取代基的碳數1~30的烴基(其中，設為在鄰接於S原子的碳原子上未取代有氟原子者)，R⁵²為有機基，Y³為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子的烴基，M⁺分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。

作為M⁺所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉所述通式(ZI)中的鋶陽離子及所述通式(ZII)中的錪陽離子。

作為由通式(d1-1)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0198]中所例示的結構。

作為由通式(d1-2)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0201]中所例示的結構。

作為由通式(d1-3)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0209]及段落 [0210]中所例示的結構。

對於光酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽亦可為(C)同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且所述陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物(以下，亦稱為「鎓鹽(C)」)。

作為鎓鹽(C)，較佳為由下述通式(C-1)~通式(C-3)的任一者所表示的化合物。

通式(C-1)~通式(C-3)中，R₁、R₂、R₃表示碳數1以上的取代基。

L₁表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價的連結基或單鍵。

-X^-表示選自-COO^-、-SO₃ ^-、-SO₂ ^-、-N^--R₄中的陰離子部位。R₄表示在與鄰接的N原子的連結部位上具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)₂-、亞磺醯基：-S(=O)-的一價的取代基。

R₁、R₂、R₃、R₄、L₁可相互鍵結而形成環結構。另外，於(C-3)中，可將R₁~R₃中的2個組合而與N原子形成雙鍵。

作為R₁~R₃中的碳數1以上的取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基 胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。

作為二價的連結基的L₁可列舉直鏈狀伸烷基或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基等。L₁更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基。

作為由通式(C-1)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落[0037]~段落[0039]及日本專利特開2013-8020號公報的段落[0027]~段落[0029]中所例示的化合物。

作為由通式(C-2)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落[0012]~段落[0013]中所例示的化合物。

作為由通式(C-3)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落[0029]~段落[0031]中所例示的化合物。

以組成物的固體成分基準計，對於光酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%~10.0質量%，更佳為0.5質量%~8.0質量%，進而佳為1.0質量%~8.0質量%。

[6]溶劑

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有 溶劑。

作為可於使所述各成分溶解來製備本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用的溶劑，例如可列舉伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯，例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。

作為伸烷基二醇單烷基醚，例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。

作為乳酸烷基酯，例如可較佳地列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。

作為烷氧基丙酸烷基酯，例如可較佳地列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。

作為環狀內酯，例如可較佳地列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯。

作為可含有環的一元酮化合物，例如可較佳地列舉：2- 丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。

作為碳酸伸烷基酯，例如可較佳地列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯。

作為烷氧基乙酸烷基酯，例如可較佳地列舉：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。

作為丙酮酸烷基酯，例如可較佳地列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。

作為可較佳地使用的溶劑，可列舉於常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體可列舉環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸伸丙酯。

於本發明中，可單獨使用所述溶劑，亦可併用兩種以上。

於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與結構中不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。

作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。

另外，就其他觀點而言，溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。更佳為至少含有丙二醇單甲醚乙酸酯及環己酮的混合溶劑、或至少含有丙二醇單甲醚乙酸酯及γ-丁內酯的混合溶劑。

特佳為至少含有丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮及γ-丁內酯的三種溶劑的混合溶劑。

丙二醇單甲醚乙酸酯與其以外的溶劑的混合比(質量)為1/99 ~99/1，較佳為10/90~90/10。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有50質量%以上的丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑。

本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物的固體成分濃度較佳為1質量%~40質量%，更佳為1質量%~30質量%，進而佳為3質量%~20質量%。

[7]界面活性劑

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有界面活性劑。當含有界面活性劑時，較佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或兩種以上。

藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有所述界面活性劑，當使用250nm以下、尤其是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密著性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0276>中所記載的界面活性劑，例如為艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成(股份)製造)，弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(股份)製造)，托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)，Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。

另外，作為界面活性劑，除如以上所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，該界面活性劑利用自藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。

作為具有氟脂肪族基的聚合物，較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧基伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，即便為不規則地分佈者，亦可進行嵌段共聚。另外，作為聚(氧基伸烷基)基，可列舉聚(氧基伸乙基)基、聚(氧基伸丙基)基、聚(氧基伸丁基)基等，另外，亦可為如聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基及氧基伸乙基的嵌段連結體)或聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基的嵌段連結體)等在相同的鏈長內具有鏈長不同的伸烷基般的 單元。進而，具有氟脂肪族基的單體與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不僅可為二元共聚物，亦可為使不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體、或不同的兩種以上的聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時進行共聚而成的三元系以上的共聚物。

例如，作為市售的界面活性劑，可列舉Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(迪愛生(股份)製造)，具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0280>中所記載的除氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。

本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物可含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分量(除溶劑以外的總量)，界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。

[8]因酸的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶解度增大 的分子量為3000以下的溶解阻止化合物

本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物亦可含有因酸的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶解度增大的分子量為3000以下的溶解阻止化合物。

作為因酸的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶解度增大的分子量為3000以下的溶解阻止化合物(以下，亦稱為「溶解阻止化合物」)，為了不使220nm以下的透射性下降，較佳為如「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE)」,2724,355(1996)中所記載的含有酸分解性基的膽酸衍生物般的含有酸分解性基的脂環族化合物或脂肪族化合物。作為酸分解性基、脂環式結構，可列舉與樹脂(P)中所說明的酸分解性基、脂環式結構相同者。

此外，當利用KrF準分子雷射對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行曝光、或利用電子束對本發明的感光化射線性或感放射線性組成物進行照射時，作為溶解阻止化合物，較佳為含有利用酸分解性基取代酚化合物的酚性羥基的結構者。作為酚化合物，較佳為含有1個~9個酚骨架者，更佳為含有2個~6個酚骨架者。

本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物可含有溶解阻止化合物，亦可不含溶解阻止化合物，當含有溶解阻止化合物時，相對於感放射線性或感光化射線性樹脂組成物組成物的固體成分，溶解阻止化合物的含量較佳為3質量%~50質量%，更佳為5質量%~40質量%。

以下示出溶解阻止化合物的具體例，但本發明並不限定於該些。

<其他添加劑>

於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，視需要可進而含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如，分子量為1000以下的酚化合物，具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物)等。

此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中所記載的方法，由本領域從業人員容易地合成。

作為具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物的具體例， 可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些化合物。

[圖案形成方法]

其次，對本發明的圖案形成方法進行說明。

本發明的圖案形成方法至少包括：(1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；(2)對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及(3)藉由顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。

所述步驟(2)中的曝光可為液浸曝光。

本發明的圖案形成方法較佳為於(2)曝光步驟後包含(4)加熱步驟。

本發明的圖案形成方法可包含多次(2)曝光步驟。

本發明的圖案形成方法可包含多次(4)加熱步驟。

本發明的感光化射線性或感放射線性膜是使用所述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成者，更具體而言，較佳為藉由將本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基材上所形成的膜。於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成膜(感光化射線性或感放射線性膜)的步驟、對膜進 行曝光的步驟、及顯影步驟可藉由通常為人所知的方法(例如，旋轉塗佈)來進行。

此外，塗佈有本發明的組成物的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO₂或TiN等無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜(底部抗反射塗層(Bottom Anti-Reflective Coating，BARC))形成於感光化射線性或感放射線性膜與基板之間。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系、無機系的抗反射膜(例如參考US8669042B)。進而，亦可將抗反射膜(頂部抗反射塗層(Top Anti-Reflective Coating，TARC))進而形成於感光化射線性或感放射線性膜的上層。

於製膜後、曝光步驟前，包含前加熱步驟(預烘烤(PB：Prebake))亦較佳。另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前，包含曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake))亦較佳。

較佳為於加熱溫度均為70℃~130℃下進行PB、PEB，更佳為於80℃~120℃下進行。

加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而佳為30秒~90秒。

加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。

藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。

本發明中的曝光裝置中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。

另外，於本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。

當進行液浸曝光時，可於(A)在基板上形成膜後、進行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟，及/或可於(B)經由液浸液對膜進行曝光的步驟後、對膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟。

液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)時，除所述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等方面而言，較佳為使用水。

當使用水時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張力， 並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使基板上的抗蝕劑層溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。

作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。

另一方面，當混入有對於193nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。

用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行除氣處理。

另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D₂O)來代替水。

於溫度23℃±3℃、濕度45%±5%下，使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角為70°以上，適合於經由液浸介質進行曝光的情況，較佳為75°以上，更佳為75°~85°。

若所述後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介 質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕(水印)缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於所述感光化射線性或感放射線性組成物中含有所述疏水性樹脂(HR)。或者，亦可於抗蝕劑膜的上層設置由所述疏水性樹脂(HR)所形成的液浸液難溶性膜(以下，亦稱為「頂塗層」)。頂塗層所需的功能為對於抗蝕劑膜上層部的塗佈適性、液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與組成物膜混合，進而可均勻地塗佈於組成物膜上層。

具體而言，頂塗層可列舉烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含有矽的聚合物、含有氟的聚合物等。就若雜質自頂塗層朝液浸液中溶出，則會污染光學透鏡這一觀點而言，較佳為頂塗層中所含有的聚合物的殘留單體成分少。

當將頂塗層剝離時，可使用顯影液，另外，亦可使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對於膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影步驟同時進行的方面而言，較佳為可藉由包含有機溶劑的顯影液來剝離。

頂塗層與液浸液之間無折射率的差會提昇解析力。當使用水作為液浸液時，頂塗層較佳為折射率接近液浸液的折射率。就使折射率接近液浸液這一觀點而言，較佳為於頂塗層中具有氟原子。另外，就透明性及折射率的觀點而言，較佳為薄膜。

頂塗層較佳為不與膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，當液浸液為水時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的溶劑中、且為非水溶性的介質。進而，當液浸液為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。以下，對用於頂塗層的形成的頂塗層組成物進行說明。

本發明中的頂塗層組成物中所使用的溶劑較佳為有機溶劑。更佳為醇系溶劑。

當溶劑為有機溶劑時，較佳為不溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為可使用的溶劑，較佳為使用醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑，更佳為使用非氟系的醇系溶劑。作為醇系溶劑，就塗佈性的觀點而言，較佳為一級醇，更佳為碳數4~8的一級醇。作為碳數4~8的一級醇，可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為例如可列舉1-丁醇、1-己醇、1-戊醇及3-甲基-1-丁醇、2-乙基丁醇及全氟丁基四氫呋喃等。

另外，作為頂塗層組成物用的樹脂，亦可較佳地使用日本專利特開2009-134177、日本專利特開2009-91798中記載的具有酸性基的樹脂。

水溶性樹脂的重量平均分子量並無特別限制，但較佳為2000~100萬，更佳為5000~50萬，特佳為1萬~10萬。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC(載體：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。

另外，作為頂塗層亦較佳為應用如日本專利特開2013-61647 號公報、尤其是其實施例表3的OC-5~OC-11中所記載般的不僅包含樹脂亦包含鹼性化合物(抑制劑)的頂塗層。認為所述公報中記載的頂塗層可尤其有效地用於藉由含有有機溶劑的顯影液進行圖案形成的情況。

頂塗層組成物的pH並無特別限制，但較佳為0~10，更佳為0~8，特佳為1~7。

頂塗層組成物中的樹脂的濃度較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，特佳為0.3質量%~3質量%。

於頂塗層材料中亦可含有樹脂以外的成分，但樹脂於頂塗層組成物的固體成分中所佔的比例較佳為80質量%~100質量%，更佳為90質量%~100質量%，特佳為95質量%~100質量%。

本發明中的頂塗層組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~6質量%，進而佳為0.3質量%~5質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將頂塗層組成物均勻地塗佈於抗蝕劑膜上。

於本發明的圖案形成方法中，可使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜(典型的是抗蝕劑膜)，且可使用所述頂塗層組成物於所述抗蝕劑膜上形成頂塗層。該抗蝕劑膜的膜厚較佳為10nm~100nm，頂塗層的膜厚較佳為10nm~200nm，更佳為20nm~100nm，特佳為40nm~80nm。

作為於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的 方法，較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。

例如，藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法來將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於如用於精密積體電路元件的製造的基板(例如：矽/二氧化矽包覆)上，並進行乾燥，而形成抗蝕劑膜。此外，亦可事先塗設公知的抗反射膜。另外，較佳為於形成頂塗層前對抗蝕劑膜進行乾燥。

繼而，可藉由與所述抗蝕劑膜的形成方法相同的方法來將頂塗層組成物塗佈於所獲得的抗蝕劑膜上，並進行乾燥，而形成頂塗層。

通常透過遮罩對在上層具有頂塗層的抗蝕劑膜照射光化射線或放射線，較佳為進行烘烤(加熱)，並進行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。

於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。

於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO₂或TiN等無機基板，SOG等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜形成於抗蝕劑膜與基板之間。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。

對使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜進行顯影的步驟中所使用的顯影液並無特別限定，例如可使用鹼性顯影液或含有有機溶劑的顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)。特佳為顯影液為含有有機溶劑的顯影液，且所形成的圖案為負型圖案。

當本發明的圖案形成方法具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，可使用的鹼性顯影液並無特別限定，通常理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。另外，亦可向鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。

鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。

作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

除所述以外，作為鹼性顯影液，可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼 性水溶液。

另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。

當本發明的圖案形成方法具有使用有機系顯影液進行顯影的步驟時，作為所述有機系顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

作為酮系溶劑，例如可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。

作為酯系溶劑，例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作為醇系溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇 單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。

作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可列舉甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。

尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提昇，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。

有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。作為本發明中所使用的有機系顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物中的具體例及較佳例相同。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，進而佳為1mL/sec/mm²以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。

藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少顯影後由抗蝕劑殘渣所產生的圖案的缺陷。

該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因大概在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。

此外，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm²)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓槽的供給而調整壓 力來改變噴出壓力的方法等。

另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。

於本發明的圖案形成方法中，亦可將使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟(鹼顯影步驟)組合使用。藉此，可形成更微細的圖案。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，可形成較通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報<0077>為相同的機制)。此時，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定。

較佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。

作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不使抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為所述淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。

作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳 為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。

此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

所述各成分可混合多種使用，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提 昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(Post Bake)亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。

由本發明的方法所形成的圖案典型地用作半導體製造的蝕刻步驟的遮罩，亦可應用於其他用途。作為其他用途，有定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815-4823等)、作為所謂的間隔件製程的芯材(芯)的用途(例如參照日本專利特開平3-270227、日本專利特開2013-164509等)等。

另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法(較佳為負型圖案)的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法 所製造的電子元件。

本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。

本發明的組成物及本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料(例如，顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)較佳為於製造時、或使用前預先藉由過濾器過濾等盡可能減少各種雜質。

此時用於過濾器過濾的過濾器較佳為孔尺寸為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進而佳為0.03μm以下的聚四氯乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般進行循環過濾，亦可將多種過濾器串聯或並聯地加以連結而進行過濾。另外，亦可藉由循環過濾等對組成物進行多次過濾。進而，亦可於過濾器過濾前後對組成物進行除氣處理等。

進而，於組成物/各種材料的用途方面而言，當然較佳為組成物中的金屬雜質的含量低。因此，較佳為將各種原料的金屬雜質管理為低含量。另外，關於對組成物進行儲存、搬運的容器，較佳為使用考慮了雜質者。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於此。

[實施例1~實施例36、比較例1~比較例4(ArF曝光)] [鹼性化合物(A)]

作為鹼性化合物(A)，自所述化合物(A-1)~化合物(A-9)中適宜選擇而使用。

另外，使用下述(AR-1)及(AR-2)作為比較化合物。此外，以下示出的pKa為比較化合物的共軛酸中的pKa。

<酸分解性樹脂(P)>

作為酸分解性樹脂(P)，使用下述樹脂(P-1)~樹脂(P-6)。

[化101]

將樹脂(P-1)~樹脂(P-6)的重量平均分子量Mw、分散度Mw/Mn、及各重複單元的組成比(莫耳比)示於下述表3中。於表3中，各樹脂的各重複單元的位置關係與組成比(莫耳比)的數值的位置關係相對應。

[酸分解性樹脂(P)的合成例：樹脂(P-1)的合成]

於氮氣流下，將環己酮6.44g加入至三口燒瓶中，並將其加熱至85℃。如此，獲得溶劑1。其次，使下述monomer(單體) -1(3.33g)、monomer-2(0.59g)、monomer-3(0.42g)、monomer-4(4.42g)、monomer-5(1.97g)溶解於環己酮(25.75g)中，製備單體溶液。進而，花6小時將相對於單體的合計量添加4.2mol%聚合起始劑V-601(和光純藥工業製造)並使其溶解而成的溶液滴加至所述溶液1中。滴加結束後，進而於85℃下進行2小時反應。將反應液放置冷卻後滴加至甲醇270g/水30g的混合溶劑中，濾取所析出的粉體並進行乾燥，從而獲得8.6g的樹脂(P-1)。所得的樹脂(P-1)的重量平均分子量為12100，分散度(Mw/Mn)為1.62，藉由¹³C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定的組成比(莫耳比)為31/5/5/45/14。

與樹脂(P-1)同樣地進行來合成樹脂(P-2)~樹脂(P-6)。

[光酸產生劑(B)]

作為光酸產生劑(B)使用下述化合物。

[化103]

[鹼性化合物]

作為與鹼性化合物(A)併用的鹼性化合物，使用下述的(N-1)及(N-2)。

[疏水性樹脂]

作為疏水性樹脂，自先前列舉的樹脂(B-1)~樹脂(B-56)及樹脂(C-1)~樹脂(C-28)中選擇下述樹脂來使用。

[化105]

於所述表4中，重複單元的組成比為莫耳比。

於所述表5中，重複單元的組成比為莫耳比。

[界面活性劑]

作為界面活性劑，使用下述化合物。

W-1：PF6320(歐諾法(OMNOVA)公司製造)

W-2：Troysol S-366(特洛伊化學(股份)製造)

W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)

W-4：PF656(歐諾法(OMNOVA)公司製造)

W-5：Megafac F176(迪愛生(股份)製造)

W-6：Megafac R08(迪愛生(股份)製造)

[溶劑]

作為溶劑，使用下述化合物。

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)

SL-2：環己酮

SL-3：丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME)

SL-4：γ-丁內酯

SL-5：碳酸伸丙酯

SL-6：2-乙基丁醇

SL-7：全氟丁基四氫呋喃

SL-8：乳酸乙酯

<抗蝕劑組成物的製備、及圖案形成(負型、有機溶劑顯影)>

以固體成分計為3.4質量%而將下述表6所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，並利用具有0.03μm的孔尺寸的聚乙烯過濾器對各者進行過濾，而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。將有機抗反射塗佈材ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈抗蝕劑組成物，並於表7中記載的溫度下進行60秒烘烤(Prebake；PB)，形成膜厚為90nm的抗蝕劑膜。

使用ArF液浸曝光裝置(艾司莫耳(ASML)公司製造；XT1700i，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為1.20，四極照明(C-Quad)，外西格瑪(Outer Sigma)為0.900，內西格瑪(Inner Sigma)為0.812，XY偏向)，並介隔二元遮罩(binary mask)，對形成有抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於表7中記載的溫度下進行60秒烘烤(Post Exposure Bake；PEB)，利用表7中記載的有機系顯影液進行30秒顯影，利用淋洗液進行淋洗。其後，以4000rpm的轉速使矽晶圓旋轉30 秒。藉此獲得間距為128nm、空間為40nm的溝的抗蝕劑圖案。

<有機系顯影液>

作為有機系顯影液，準備以下的化合物。

SG-1：乙酸丁酯

SG-2：甲基戊基酮

SG-3：乙基-3-乙氧基丙酸酯

SG-4：乙酸戊酯

SG-5：乙酸異戊酯

SG-6：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SG-7：環己酮

<淋洗液>

作為淋洗液，使用以下的化合物。

SR-1：4-甲基-2-戊酮

SR-2：1-己醇

SR-3：乙酸丁酯

SR-4：甲基戊基酮

SR-5：乙基-3-乙氧基丙酸酯

<評價方法> (散焦裕度；DOF)

將形成間距為128nm、空間為40nm的溝的抗蝕劑圖案的曝光量、焦點分別設為最佳曝光量、最佳焦點。當將曝光量保持為最佳曝光量且使焦點變化(散焦)時，求出容許圖案尺寸±10%的焦點的範圍。值越大，由焦點變化引起的性能變化越小，散焦裕 度(DOF)越良好。

關於各實施例及比較例，將圖案形成中的PB及PEB的溫度條件(℃)、以及所使用的顯影液及淋洗液示於以下的表7中。

由表7所示的結果可明白與不含鹼性化合物(A)的比較例1及比較例2相比較，含有鹼性化合物(A)的實施例1~實施例18的DOF非常優異。

另外，除將要形成的抗蝕劑圖案設為間距為110nm、孔徑為50nm的孔圖案以外，與實施例1~實施例18同樣地形成抗 蝕劑圖案，並同樣地進行評價，結果DOF非常優異。

另外，除在形成抗蝕劑膜後，追加進而使用日本專利特開2013-61647號公報的實施例表3的組成物OC-5而於抗蝕劑膜上形成頂塗膜的步驟以外，進行與實施例1~實施例18相同的評價。於所述評價中，亦可較佳地進行圖案形成。

<抗蝕劑組成物的製備、及圖案形成方法(正型、鹼顯影)>

以固體成分計為3.4質量%而將所述表6所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，並利用具有0.03μm的孔尺寸的聚乙烯過濾器對各者進行過濾，而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。將有機抗反射膜ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈抗蝕劑組成物，並於表8中記載的溫度下進行60秒烘烤(Prebake；PB)，形成膜厚為90nm的抗蝕劑膜。

利用ArF液浸曝光裝置(艾司莫耳(ASML)公司製造；XT1700i，數值孔徑為1.20，四極照明(C-Quad)，外西格瑪為0.900，內西格瑪為0.812，XY偏向)，並介隔二元遮罩，對所獲得的晶圓進行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於表8中記載的溫度下進行60秒烘烤(Post Exposure Bake；PEB)，利用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行30秒顯影，利用純水進行淋洗，其後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此 獲得間距為128nm、空間為88nm的溝的抗蝕劑圖案。

(散焦裕度；DOF)

將形成間距為128nm、空間為88nm的溝的抗蝕劑圖案的曝光量、焦點分別設為最佳曝光量、最佳焦點，當將曝光量保持為最佳曝光量且使焦點變化(散焦)時，求出容許圖案尺寸±10%的焦點的範圍。值越大，由焦點變化引起的性能變化越小，散焦裕度(DOF)越良好。

關於各實施例及比較例，將圖案形成中的PB及PEB的溫度條件(℃)示於以下的表8中。

由表8所示的結果可明白與不含本發明的鹼性化合物(A)的比較例3及比較例4相比較，含有本發明的鹼性化合物(A)的實施例19~實施例36的DOF非常優異。

另外，除將要形成的抗蝕劑圖案設為間距為110nm、孔徑為50nm的孔圖案以外，與實施例19~實施例36同樣地形成抗蝕劑圖案，並同樣地進行評價，結果DOF非常優異。

[實施例37~實施例41(EUV曝光)] <酸分解性樹脂(P)>

作為酸分解性樹脂(P)，使用下述樹脂(P-2-1)~樹脂(P-2-5)。

所述樹脂的重複單元的比為莫耳比。

<樹脂(P-2-1)的合成>

將聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500、日本曹達股份有限公司製造) 20.0g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)80.0g中。於該溶液中，添加2-環己基乙基乙烯基醚10.3g及樟腦磺酸20mg，於室溫下攪拌2小時。於其中添加84mg的三乙胺，攪拌片刻，其後將該反應液轉移至裝入有乙酸乙酯100mL的分液漏斗中。利用蒸餾水50mL對由分液漏斗分離的有機層清洗3次後，利用蒸發器對該有機層進行濃縮。將所得的聚合物溶解於丙酮300mL中後，滴加至己烷3000g中進行再沈澱，對沈澱物進行過濾，藉此獲得18.3g的(P-2-1)。

與樹脂(P-2-1)同樣地進行來合成樹脂(P-2-2)~樹脂(P-2-5)。

<酸產生劑>

作為酸產生劑，使用下述化合物(Z2-1)~化合物(Z2-2)。

關於所述以外的成分、顯影劑及淋洗液，使用[(ArF曝光)]中所記載者。

(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設

以固體成分為3.4質量%而將下表9所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，並利用具有0.05μm的孔尺寸的聚乙烯過濾器對各者進行過濾，而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。

使用東京電子製造的旋轉塗佈機馬克(Mark)8將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyl Disilazane，HMDS)處理的6吋Si晶圓上，並於100℃下在加熱板上加熱60秒而進行乾燥，從而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。

(2)EUV曝光及顯影

利用EUV曝光裝置(艾克西技術(Exitech)公司製造微型曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑為0.3，四極(Quadrupole)，外西格瑪為0.68，內西格瑪為0.36)，並使用曝光遮罩(線/空間=1/1)對所述(1)中所得的形成有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。曝光後，在加熱板上，於110℃下加熱60秒後，將下表中記載的有機系顯影液覆液來進行30秒顯影，並使用下表9中記載的淋洗液進行淋洗。其後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒烘烤。藉此獲得線寬為50nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。

任一抗蝕劑組成物均可獲得良好的圖案。

Claims (14)

1. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，且其含有相當於下述鹼性化合物(A1)及鹼性化合物(A2)的至少任一者的鹼性化合物(A)，(A1)於一分子中，具有脂環結構(a1)、及於與所述脂環結構不同的部位具有鹼性部位(b2)的非離子性化合物；(A2)於一分子中，具有不具鹼性的雜環結構(a2)、及於與所述雜環結構不同的部位具有鹼性部位(b2)的非離子性化合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述(A1)的脂環結構(a1)含有極性基。
3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述(A2)的雜環結構(a2)為碳數6以上的雜環結構。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的樹脂組成物，其中所述鹼性化合物(A)的共軛酸的pKa為1.0以上、6.0以下。
5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的樹脂組成物，其中所述鹼性化合物(A)為於所述樹脂組成物中對於酸而言穩定的化合物。
6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的樹脂組成物，其中所述鹼性化合物(A)由下述通式(I)所表示，W-L-R _N (I) 通式(I)中，R_N表示鹼性部位，L表示單鍵或二價的連結基，W表示含有極性基的橋環脂環式基、或雜環式基。
7. 如申請專利範圍第6項所述的樹脂組成物，其中所述通式(I)中的R_N由下述通式(II-1)至通式(II-3)的任一者所表示， 通式(II-1)至通式(II-3)中，R₁分別獨立地表示烷基，R₁彼此可經由選自碳原子、氧原子及氮原子中的至少一種原子而形成環，R₂分別獨立地表示一價的有機基，n表示0~3的整數，R₃表示氫原子或一價的有機基，多個R₂彼此、及R₂與R₃可連結而形成環，*表示與L的鍵結部位，X表示與氮原子一同形成環的基。
8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的樹脂組成物，其進而含有具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的樹脂(P)。
9. 如申請專利範圍第8項所述的樹脂組成物，其中所述樹脂(P)含有具有選自內酯結構、磺內酯結構、及環狀碳酸酯結構中的至少一種結構的重複單元。
10. 一種膜，其具有感光化射線性或感放射線性，且其藉由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的樹脂組成物來形成。
11. 一種圖案形成方法，其包括：藉由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的樹脂組成物來形成具有感光化射線性或感放射線性的膜的步驟；對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及利用顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。
12. 如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法，其中所述顯影液為含有有機溶劑的顯影液，且所形成的圖案為負型圖案。
13. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第11項或第12項所述的圖案形成方法。
14. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第13項所述的電子元件的製造方法來製造。