TW201523133A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、電子裝置之製造方法、電子裝置、及化合物 - Google Patents

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Michihiro Shirakawa
Keita Kato
Tetsu Kitamura
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Abstract

本發明提供使用於負型顯像時，抑制圖案倒塌，使用於正型顯像時，可形成圖案輪廓優異的圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及圖案形成方法、電子裝置之製造方法、電子裝置、及化合物。本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，係為了在基板上形成感光化射線性或放射線性樹脂組成物膜而使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，至少含有：由下述(A1)及(A2)所組成之群組選出的至少1種化合物(A)，及因酸之作用分解而對顯像液的溶解性變化之樹脂(P)；(A1)具有基板密接性基，因光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物；(A2)具有基板密接性基及酸基的化合物。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、電子裝置之製造方法、電子裝置、及化合物
本發明關於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、電子裝置之製造方法、電子裝置及化合物。更詳細而言，本發明關於IC等的半導體製程、液晶及熱頭(thermal head)等的電路基板之製造、以及其它的感光蝕刻加工之微影製程所適合的圖案形成方法、使用其之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及化合物。又，本發明亦關於包含上述圖案形成方法的電子裝置之製造方法及藉由此方法所製之電子裝置。
於KrF準分子雷射(248nm)用光阻以後，為了補償因光吸收所造成的感度降低，使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，於正型的圖案形成方法中，首先在曝光部中，光酸產生劑係分解而產生酸。其次，於曝光後的烘烤(PEB=Post Exposure Bake)過程等中，藉由 所產生的酸之催化作用，使樹脂中所含有鹼不溶性基變成鹼可溶性基。然後，使用鹼溶液進行顯像。藉此，去除曝光部，得到所欲的圖案。作為鹼顯像液，廣泛使用2.38質量%TMAH(氫氧化四甲銨水溶液)之水系鹼顯像液。又，近年來亦對於含有有機溶劑的顯像液之使用進行檢討。
再者，為了半導體元件之微細化，曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑(高NA)化有所進展，目前已開發出以具有193nm的波長之ArF準分子雷射作為光源之曝光機。作為進一步提高解像力之技術，在投影透鏡與試料之間裝滿高折射率液體(以下亦稱為「液浸液」)之方法(即，液浸法)亦實用化。又，藉由照射更短波長(13.5nm)的紫外光(EUV光)或電子線來形成微細圖案之方法的研究開發亦盛行。
如此地隨著圖案的微細化進展，有提案各式各樣的光阻組成物(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)，例如專利文獻1中揭示添加有接著促進成分的光阻組成物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2011-186432號公報
另一方面，近年來要求各種電子機器的高機能化，伴隨其而要求微細加工中使用的光阻圖案之更進一步的特性提高。特別是使用於正型顯像時，要求圖案輪廓更矩形，使用於負型顯像時，要求即使為微細圖案也不易發生圖案倒塌，期望開發出能形成滿足如此特性的光阻圖案之光阻組成物。
本發明者們使用專利文獻1中記載之接著促進成分，評價上述特性，結果得知所得之圖案無法滿足近年來的要求水準，而必須進一步的改良。
本發明係鑑於上述問題而完成者，目的在於提供使用於負型顯像時，抑制圖案倒塌，使用於正型顯像時，可形成圖案輪廓優異的圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
又，本發明目的亦在於提供使用上述組成物之圖案形成方法、電子裝置之製造方法及電子裝置、以及組成物所使用之化合物。
本發明者們對於以往技術的問題點進行專心致力的檢討，結果發現藉由使用含有指定之具有基板密接性基的化合物之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，可解決上述問題。
即，發現藉由以下之構成，可達成上述目的。
(1)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其係為了在基板上形成感光化射線性或放射線性樹脂組成物膜而使用之感光化射線性或感放射線性樹脂 組成物，至少含有：由下述(A1)及(A2)所組成之群組選出的至少1種化合物(A)，及因酸之作用分解而對顯像液的溶解性變化之樹脂(P)；(A1)具有基板密接性基，因光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物；(A2)具有基板密接性基及酸基的化合物。
(2)如(1)記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中進一步含有不具有基板密接性基，因光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物(B)。
(3)如(1)或(2)記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中化合物(A)係分子量3000以下。
(4)如(1)~(3)中任一項記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中化合物(A)係鎓鹽。
(5)如(1)~(4)中任一項記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中化合物(A)係後述通式(I-1)或(I-2)所示的化合物。
(6)如(5)記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中Q係由烷氧基矽烷基、磷酸酯基、異氰酸酯基及1級羥基所組成之群組選出。
(7)如(1)~(6)中任一項記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中化合物(A)係後述通式(II-1)或(II-2)所示的化合物。
(8)如(1)~(7)中任一項記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於感光化射線性或感放射 線性樹脂組成物之固體成分，化合物(A)之含量為0.01~5質量%。
(9)一種圖案形成方法，其至少包含：(a)藉由如(1)~(8)中任一項記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜之步驟，(b)將光化射線或放射線照射於膜之步驟，及(c)使用顯像液，將經光化射線或放射線所照射的膜予以顯像之步驟。
(10)如(9)記載之圖案形成方法，其中顯像液係含有有機溶劑的顯像液。
(11)一種電子裝置之製造方法，其包含如(9)或(10)記載之圖案形成方法。
(12)一種電子裝置，其係藉由如(11)記載之電子裝置之製造方法所製造。
(13)一種化合物，其係以後述通式(II-2)所表示。
依照本發明，可提供使用於負型顯像時，抑制圖案倒塌，使用於正型顯像時，可形成圖案輪廓優異的圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
又，依照本發明，亦可提供使用上述組成物之圖案形成方法、電子裝置之製造方法及電子裝置、以及組成物所使用之化合物。
以下，詳細地說明本發明之合適態樣。
於本說明書的基(原子團)之記述中，未明示取代或無取代時，包含不具有取代基者與具有取代基者之兩者。例如，未明示取代或無取代的「烷基」，係不僅為不具有取代基的烷基(無取代烷基)，亦包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本發明中所謂的「光化射線」或「放射線」，就是意指例如水銀燈的亮線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子線、離子束等之粒子線等。又，本發明中所謂的「光」，就是意指光化射線或放射線。
又，本說明書中所謂的「曝光」，只要沒有特別地預先指明，則不僅是藉由水銀燈、準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、極紫外線(EUV光)等之曝光，而且包含藉由電子線、離子束等的粒子線之描繪。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物得到所欲效果的理由雖然未確定，但推斷如下。
首先，若將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物予以曝光，則由於光酸產生劑吸收光化射線或放射線，與光阻膜表面相比，基板附近係曝光量相對地變低。因此，基板附近係酸產生量變小，樹脂之脫保護反應係難以發生。此時，於鹼顯像中，在基板附近脫保護不充分的聚合物係不溶地殘留，圖案會下端拖尾。又相反地，於使用有機溶劑的顯像中，在基板附近進行溶解而成為下切(undercut)形狀，故倒塌性能會惡化。
相對於其，若於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中添加後述的化合物(A)，則由於製膜時基板密接性基係密接於基板，而基板附近的酸量增加，即使在基板附近也能進行充分的脫保護反應。因此，於正型的顯像及負型的顯像時，推測各自可得到所欲的效果。
以下，說明本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「本發明之組成物」或「本發明之光阻組成物」)。
本發明之組成物係可用於負型之顯像(曝光部作為圖案殘留，未曝光部被去除之顯像)，也可用於正型之顯像(曝光部被去除，未曝光部作為圖案殘留之顯像)。即，可使用含有有機溶劑的顯像液及鹼顯像液之任一者，進行顯像。
又，本發明之組成物典型上為化學增幅型的光阻組成物。
本發明之組成物係至少含有[1]後述化合物(A)及[2]因酸之作用分解而對顯像液的溶解性變化之樹脂(P)。
作為本發明之組成物可含有的進一步之成分，可舉出[3]不具有基板密接性基，因光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物(不具有基板密接性基的酸產生劑)、[4]疏水性樹脂、[5]酸擴散控制劑、[6]溶劑及[7]界面活性劑等。本發明之組成物例如係可依照後述方法作為「圖案形成方法」，使用於圖案形成用。
首先，依順序說明組成物中所使用的各成分，然後詳述使用此組成物之圖案形成方法。
[1]化合物(A)
本發明之組成物含有由下述(A1)及(A2)所組成之群組選出的化合物(A)(以下亦記載為化合物(A))。化合物(A)係經由基板密接性基而在基板上固定化，達成提高基板表面附近的酸濃度之任務。
(A1)具有基板密接性基，因光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物
(A2)具有基板密接性基及酸基的化合物
上述化合物(A1)只要是因光化射線或放射線之照射而產生酸，則其結構係沒有特別的限制，較佳為具有因光化射線或放射線之照射而產生酸之結構部位(以下，「光酸產生基」)。
化合物(A)係可為不具有重複單元的低分子化合物之形態，也可為具有重複單元的樹脂(高分子)之形態。
化合物(A)為低分子化合物之形態時，從在基板附近的偏向存在性升高之點，其分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，特佳為1500以下。又，作為化合物(A)，較佳為具有陰離子部與陽離子部之鹽，更佳為鎓鹽。鎓鹽係可為配對離子之形態，也可為分子內鹽之形態。
化合物(A)為樹脂之形態時，基板密接性基及光酸產生基或酸基係可含於一個重複單元中，基板密接性基與光酸產生基或酸基也可含於不同的重複單元中。
化合物(A)(化合物(A1)及化合物(A2))中所含有的基板密接性基，就是企圖與基板密接之基，該基 板係為了支撐使用本發明之組成物所形成的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜(以下亦僅稱「光阻膜」)。作為基板密接性基之種類，只要是可與基板形成共價鍵或非共價鍵(例如，氫鍵、離子鍵)之基即可。作為基板密接性基，例如可舉出烷氧基矽烷基、磷酸酯基、異氰酸酯基、1級羥基。作為基板密接性基，較佳為烷氧基矽烷基、磷酸酯基(較佳為-O-P(=O)(OR)2。而且，R表示烷基)、異氰酸酯基，更佳為烷氧基矽烷基。作為1級羥基，較佳為在碳數2~15的伸烷基之末端上取代之1級羥基，更佳為在碳數2~10的伸烷基之末端上取代之1級羥基，特佳為在碳數2~5的伸烷基之末端上取代之1級羥基。
再者，作為烷氧基矽烷基，較佳為以下(X)之式所示的基。
式(X) *-Si(OR3)n(R4)3-n
R3表示烷基或烷醯基，R4表示烷基，n表示1~3之整數。*表示結合位置。
化合物(A)(化合物(A1)及化合物(A2))中所含有的基板密接性基之數係沒有特別的限制，但於低分子化合物時較佳為1~3個，於高分子化合物時每重複單元較佳為1~3個。
作為化合物(A1)中所含有的光酸產生基，只要是具有因光化射線或放射線之照射而產生酸的結構部位之基，則沒有特別的限制，例如可舉出含有重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鎓鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等結構之基。
化合物(A1)中所含有的光酸產生基之數係沒有特別的限制，但較佳為1~2個，更佳為1個。
作為化合物(A2)中所含有的酸基，只要是顯示酸性的基，則沒有特別的限制，例如可舉出磺酸基、羧酸基、膦酸基、磺醯亞胺基等。
化合物(A2)中所含有的酸基之數係沒有特別的限制，但較佳為1個。
作為化合物(A)，於本發明的效果更優異之點，較佳為下述通式(I-1)及(I-2)所示的化合物。
Q-L-A-X1 + (I-1)
Q-L-X2 +A--R1 (I-2)
Q表示基板密接性基。基板密接性基之定義係如上述。
A-表示-SO3 -、-COO-或-SO2-N--SO2-R2。
R1及R2各自獨立地表示1價有機基。
作為R1及R2的1價有機基，較佳為碳數1~30，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基或組合有此等之基等。
R1及R2中烷基係可為直鏈狀或支鏈狀，亦可具有取代基。R1及R2中的烷基較佳為碳數1~20的烷基，烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。作為R1及R2中的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基等。
R1及R2中的環烷基亦可具有取代基，較佳為碳數3~20的環烷基，環內亦可具有氧原子。作為R1及R2中的環烷基，可舉出環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基等。
R1及R2中的芳基亦可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基。作為R1及R2中的芳基，可舉出苯基、萘基等。
R1及R2中的芳烷基亦可具有取代基，較佳可舉出碳數7~20的芳烷基。作為R1及R2中的芳烷基，例如可舉出苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基或萘丁基等。
R1及R2中的烯基亦可具有取代基，例如可舉出在作為R1及R2所列舉的烷基之任意位置上具有雙鍵之基。
作為R1及R2的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基所可具有的取代基，例如可舉出鹵素原子(氟原子等)、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧羰基(較佳為碳數2~20)、胺基醯基(較佳為碳數2~10)、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、具有矽原子的基、或組合此等之2種以上而成的基等。於芳基、環烷基等之環狀結構中，可更舉出烷基(較佳為碳數1~10)作為取代基。關於胺基醯基，可更舉出烷基(較佳為碳數1~10)作為取代基。
又，R1及R2的烷基、環烷基或芳烷基中所含有的CH2，亦可經-O-、-C(O)-、-S(O)n-、-S(O)2-NR5-、-C(O)-NR5-、-OC(O)-NR5-或其組合所取代。R5表示氫原子或1價有機基，n表示0至2之整數。
R5的有機基之具體例及較佳例，係與R1及R2的1價有機基之具體例及較佳例同樣。
作為R1的合適實施態樣，可舉出下式(RX)所示之基。*表示結合位置。
上述通式中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少1個氟原子取代之烷基。
R1及R2各自獨立地表示氫原子或烷基。
L各自獨立地表示2價連結基。
Cy表示環狀有機基。
Rf表示含有氟原子的基。
x表示1~20之整數。
y表示0~10之整數。
z表示0~10之整數。
Xf表示氟原子或經至少1個氟原子取代之烷基。此烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。又，經至少1個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF3。特別是雙方的Xf較佳為氟原子。
R1及R2各自獨立地係氫原子或烷基。
R1及R2的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1~4者。R1及R2較佳為氫原子。
L表示2價連結基。作為此2價連結基，例如可舉出-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或組合有此等複數之2價連結基等。於此等之中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。
Cy表示環狀有機基。作為環狀有機基，例如可舉出脂環基、芳基及雜環基。
脂環基係可為單環式或多環式。作為單環式的脂環基，例如可舉出環戊基、環己基及環辛基等之單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可舉出降基、三環癸基、四環癸基、四環十二基及金剛烷基等之多環的環烷基。
芳基係可為單環式或多環式。作為此芳基，例如可舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。
雜環基係可為單環式或多環式，但多環式者更進一步抑制酸之擴散。又，雜環基係可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性 的雜環，例如可舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及四氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或四氫異喹啉環。又，作為內酯環及磺內酯環之例，可舉出後述樹脂(P)中例示之內酯結構及磺內酯結構。
上述環狀有機基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可為烷基(直鏈、支鏈之任一者，較佳為碳數1~12)、環烷基(單環、多環、螺環之任一者，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀有機基的碳(有助於環形成之碳)亦可為羰基碳。
x較佳為1~8，其中較佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，更佳為0~4，尤佳為1。
X1 +表示鋶陽離子、錪鎓陽離子、銨陽離子或H+。
作為較佳的鋶陽離子及錪鎓陽離子，可舉出後述因光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物(酸產生劑)中之通式(ZI)及(ZII)所示的化合物(亦包含作為通式(ZI)的較佳例所列舉的通式(ZI-3)、通式(ZI-4)等)之鋶陽離子及錪鎓陽離子。
更具體而言，可舉出以下之式(CA-1)~(CA-4)所示的陽離子。再者，式(CA-1)~(CA-4)中之各基的定義，係與後述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZI-3)及通式(ZI-4)中之各基同義，詳細係如後述。
又，作為上述陽離子之具體例，可舉出後述酸產生劑(B)之具體例中的鋶陽離子及錪鎓陽離子。
作為較佳的銨陽離子，可舉出後述鹼性化合物(具有式(A)~(E)所示的結構之化合物)之質子化體或4級銨陽離子。
X2 +表示自鋶陽離子或錪鎓陽離子中去掉1個氫原子後之殘基(1價基)。換言之，表示自鋶陽離子或錪鎓陽離子中去掉1個氫原子而得之1價基。
作為鋶陽離子及錪鎓陽離子之合適態樣，可舉出上述式(CA-1)~(CA-4)所示的陽離子。
去掉氫原子的位置係沒有特別的限制，可為任一位置。例如，於式(CA-1)之陽離子中，去除R201~R203(R201~R203較佳為芳基)中所含有的氫原子之一個，而形成一價基。其中，較佳為下式所示之基。*表示結合位置。
又，於式(CA-2)之陽離子中，去除R204~R205(R204~R205較佳為芳基)中所含有的氫原子之一個，而形成一價基。
另外，於式(CA-3)之陽離子中，去除R1C~R7C、Rx及Ry中所含有的氫原子之一個，而形成一價基。其中，較佳為在R3C之位置連結，具體而言較佳為下式所示之基。*表示結合位置。
再者，於式(CA-4)之陽離子中，去除R13~R15中所含有的氫原子及苯環上的氫原子之一個，而形成一價基。其中，較佳為在R13之位置連結，具體而言較佳為下式所示之基。*表示結合位置。
L表示2價連結基。
2價連結基的L較佳為伸烷基、伸環烷基、伸芳基、氧原子(醚基：-O-)、羰基(-CO-)、2價雜環基、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-(R：氫原子或烷基)、-COO-、-NRCO-(R：氫原子或烷基)、-NRCOO-(R：氫原子或烷基)、-2價雜環基-SO2-、或此等之組合。作為組合之例，可舉出伸烷基與氧原子之組合、伸烷基與氧原子與羰基之組合、伸烷基與羰基和-NH-之組合等。
L中的伸烷基、伸環烷基及伸芳基亦可具有取代基，作為取代基，例如可舉出甲基、鹵素原子。
L所示的2價連結基之合適態樣，可舉出以下之態樣。*表示結合位置。
式(L1) *-伸烷基-La-伸烷基-*
式(L2) *-伸烷基-La-伸烷基-Lb-*
式(L3) *-伸烷基-La-伸烷基-Lb-伸烷基-*
式(L4) *-伸烷基-La-伸烷基-Lb-伸烷基-Lc-*
式(L5) *-伸烷基-La-伸烷基-Lb-伸烷基-Lc-伸烷基-*
上述式(L1)~(L5)中的伸烷基所含有之碳數係沒有特別的限制，但較佳為1~20，更佳為2~10，尤佳為2~5。
伸烷基亦可具有取代基，可舉出鹵素原子作為取代基。再者，上述取代基取代於伸烷基者，就是意圖包含代替伸烷基中的氫原子之取代基。
再者，式(L1)~(L5)中之複數的伸烷基係可相同或相異。
式(L1)~(L5)中的La表示-O-、-S-、-NRCO-(R：氫原子或烷基)、-NRCOO-(R：氫原子或烷基)、-COO-、-SO-、-SO2-、-NR-(R：氫原子或烷基)、-2價雜環基-SO2-或-CO-。其中，較佳為O-、-S-、-NRCO-(R：氫原子或烷基)、-NRCOO-(R：氫原子或烷基)。
式(L2)~(L5)中的Lb表示-O-、-S-、-NRCO-(R：氫原子或烷基)、-NRCOO-(R：氫原子或烷基)、-COO-、-SO-、-SO2-、-NR-(R：氫原子或烷基)、-2價雜環基-SO2-或-CO-。其中，較佳為O-、-S-、-NRCO-(R：氫原子或烷基)、-NRCOO-(R：氫原子或烷基)、-COO-。
式(L4)~(L5)中的Lc表示-O-、-S-、-NRCO-(R：氫原子或烷基)、-NRCOO-(R：氫原子或烷基)、-COO-、-SO-、-SO2-、-NR-(R：氫原子或烷基)、-2價雜環基-SO2-或-CO-。其中，較佳為-2價雜環基-SO2-。
作為化合物(A)，於本發明的效果更優異之點，更佳為下述通式(II-1)或(II-2)所示的化合物。
A-表示-SO3 -、-COO-或-SO2-N--SO2-R2。
R1及R2各自獨立地表示1價有機基。R1及R2之合適態樣的定義，係與上述通式(I-1)及(II-2)所述之R1及R2的合適態樣同義。
R3表示烷基、烷醯基，R4表示烷基。
R3、R4的烷基係可為直鏈狀或支鏈狀，亦可具有取代基。R3、R4的烷基較佳為碳數1~20的烷基，烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。作為R3、R4中的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二基、正十四基、正十八基等之直鏈狀烷基、異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基等之支鏈狀烷基。
作為R3、R4的烷基所可具有的取代基，例如可舉出鹵素原子(氟原子等)、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧羰基(較佳為碳數2~20)、胺基醯基(較佳為碳數2~10)、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、具有矽原子的基、或組合此等之2種以上而成的基等。
R3的烷醯基亦可具有取代基，較佳為碳數1~20的烷醯基，可舉出乙醯基、丙醯基等。作為烷醯基所可具有的取代基之具體例，可舉出與作為R3、R4的烷基可具有的取代基之具體例所列舉者同樣。
n表示1~3之整數。
X2 +表示自鋶陽離子或錪鎓陽離子中去掉1個氫原子後之殘基，X3 +表示鋶陽離子、錪鎓陽離子、銨陽離子之任一者。X2 +及X3 +之定義及合適範圍係與上述通式(I-1)及(I-2)所說明的定義及合適範圍相同。
L表示2價連結基。L之定義係與上述通式(I-1)及(I-2)說明的定義相同。
相對於組成物之全部固體成分(溶劑以外)，化合物(A)之含量一般較佳為0.01~5質量%，更佳為0.1~4質量%，尤佳為0.2~3質量%，特佳為0.3~2質量%。
以下，顯示化合物(A)之具體例，惟本發明不受此所限定。
再者，化合物(A)係可組合眾所周知的方法來合成。
[2]因酸之作用分解而對顯像液的溶解性變化之樹脂(P)
樹脂(P)係因酸之作用分解而對顯像液的溶解性變化之樹脂，較佳為因酸之作用而在鹼顯像液中的溶解性增大，或因酸之作用而在以有機溶劑作為主成分的顯像液中之溶解性減少的樹脂，較佳為在樹脂之主鏈或側鏈、或主鏈及側鏈之兩者，具有因酸之作用分解而生成鹼可溶性基之基(以下亦稱為「酸分解性基」)。
樹脂(P)較佳為在鹼顯像液中不溶或難溶性。
酸分解性基較佳為具有鹼可溶性基被因酸之作用分解而脫離之基所保護的結構。
作為鹼可溶性基，可舉出酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的鹼可溶性基，可舉出羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基，較佳的基係此等的鹼可溶性基之氫原子經因酸脫離的基所取代之基。
作為因酸脫離的基，例如可舉出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37亦可互相鍵結而形成環。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為酸分解性基，較佳為異丙苯基酯基、烯醇基酯基、縮醛酯基、3級烷基酯基等。更佳為3級烷基酯基。
作為樹脂(P)可含有之具有酸分解性基的重複單元，較佳為下述通式(AI)所示的重複單元。
通式(AI)中，Xa1表示氫原子、可具有取代基的烷基。
T表示單鍵或2價連結基。
Rx1~Rx3各自獨立地表示烷基(直鏈或支鏈)或環烷基(單環或多環)。
Rx1~Rx3的2個亦可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
作為Xa1所表示之可具有取代基的烷基，例如可舉出甲基或-CH2-R11所示的基。R11表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或1價有機基，例如可舉出碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。Xa1於一態樣中，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基等。
作為T之2價連結基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
作為Rx1~Rx3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等之碳數1~4者。
作為Rx1~Rx3的環烷基，較佳為環戊基、環己基等之單環的環烷基、降基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環的環烷基。
作為Rx1~Rx3的2個所鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等之單環的環烷基、降基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環的環烷基。特佳為碳數5~6之單環的環烷基。
Rx1~Rx3的2個所鍵結而形成的環烷基，例如構成的環的亞甲基之1個亦可被氧原子等的雜原子或羰基等之具有雜原子的基所取代。
通式(AI)所示的重複單元，例如Rx1為甲基或乙基，Rx2與Rx3鍵結而形成上述的環烷基之態樣係較佳。
上述各基亦可具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。
具有酸分解性基的重複單元之合計含量，相對於樹脂(P)中之全部重複單元，較佳為20~90mol%，更佳為25~85mol%，尤佳為30~80mol%。
以下顯示較佳之具有酸分解性基的重複單元之具體例，惟本發明不受此所限定。
具體例中，Rx、Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa、Rxb各自表示碳數1~4的烷基。Z表示含有極性基的取代基，複數存在時係各自獨立。p表示0或正整數。作為Z所表示之含有極性基的取代基，例如可舉出具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基之直鏈或支鏈的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基，支鏈狀烷基特佳為異丙基。
樹脂(P)較佳為含有例如通式(3)所示的重複單元作為通式(AI)所示的重複單元。
通式(3)中，R31表示氫原子或烷基。
R32表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基。
R33表示與R32所鍵結的碳原子一起形成單環的脂環烴結構時所必要之原子團。脂環烴結構係構成環的碳原子之一部分亦可經雜原子或具有雜原子的基所取代。
R31的烷基亦可具有取代基，可舉出氟原子、羥基等作為取代基。R31較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R32較佳為甲基、乙基、正丙基或異丙基，更佳為甲基或乙基。
R33與碳原子一起形成之單環的脂環烴結構，較佳為3~8員環，更佳為5或6員環。
於R33與碳原子一起形成之單環的脂環烴結構中，作為可構成環的雜原子，可舉出氧原子、硫原子等，作為具有雜原子的基，可舉出羰基等。惟，具有雜原子的基較佳為不是酯基(酯鍵)。
R33與碳原子一起形成之單環的脂環烴結構，較佳為僅由碳原子與氫原子所形成者。
通式(3)所示的重複單元較佳為下述通式(3’)所示的重複單元。
通式(3’)中，R31及R32係與上述通式(3)中的各自同義。
以下舉出具有通式(3)所示的結構之重複單元的具體例，惟不受此等所限定。
具有通式(3)所示的結構之重複單元的含量，相對於樹脂(P)中之全部重複單元，較佳為20~80莫耳%，更佳為25~75莫耳%，尤佳為30~70莫耳%。
樹脂(P)更佳為例如具有通式(I)所示的重複單元及通式(II)所示的重複單元之至少任一者作為通式(AI)所示的重複單元之樹脂。
式(I)及(II)中，R1及R3各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的甲基或-CH2-R11所示的基。R11表示1價有機基。
R2、R4、R5及R6各自獨立地表示烷基或環烷基。
R表示與R2所鍵結的碳原子一起形成脂環結構時所必要之原子團。
R1及R3較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。R11中的1價有機基之具體例及較佳例係與通式(AI)之R11所記載者同樣。
R2中的烷基可為直鏈型或支鏈型，亦可具有取代基。
R2中的環烷基可為單環或多環，亦可具有取代基。
R2較佳為烷基，更佳為碳數1~10、尤佳為碳數1~5的烷基，例如可舉出甲基、乙基等。
R表示與碳原子一起形成脂環結構時所必要的原子團。作為R與碳原子一起形成的脂環結構，較佳為單環的脂環結構，其碳數較佳為3~7，更佳為5或6。
R3較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
R4、R5、R6中的烷基係可為直鏈型或支鏈型，亦可具有取代基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等之碳數1~4者。
R4、R5、R6中的環烷基係可為單環或多環，亦可具有取代基。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等之單環的環烷基、降基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環的環烷基。
作為上述各基可具有的取代基，可舉出與作為上述通式(AI)的各基可具有的取代基之前述者同樣之基。
酸分解性樹脂更佳為含有通式(I)所表示的重複單元及通式(II)所表示的重複單元作為通式(AI)所表示的重複單元之樹脂。
又，於其它的形態中，更佳為含有通式(I)所表示的重複單元之至少2種作為通式(AI)所表示的重複單元之樹脂。含有2種以上之通式(I)的重複單元時，較佳為含有R與碳原子一起形成的脂環結構為單環的脂環結構之重複單元、及R與碳原子一起形成的脂環結構為多環的脂環結構之重複單元之兩者。作為單環的脂環結構，較佳為碳數5~8，更佳為碳數5或6，特佳為碳數5。作為多環的脂環結構，較佳為降基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基。
樹脂(P)所含有之具有酸分解性基的重複單元係可為1種，也可併用2種以上。併用時較佳為以下列舉之組合。下式中，R各自獨立地表示氫原子或甲基。
樹脂(P)係於一態樣中，較佳為含有具環狀碳酸酯結構的重複單元。該環狀碳酸酯結構係具有含-O-C(=O)-O-所示的鍵結作為構成環的原子群之環的結構。含-O-C(=O)-O-所示的鍵結作為構成環的原子群之環，較佳為5~7員環，最佳為5員環。如此的環亦可與其它的環縮合而形成縮合環。
樹脂(P)較佳為含有具內酯結構或磺內酯(環狀磺酸酯)結構的重複單元。
作為內酯基或磺內酯基，只要是具有內酯結構或磺內酯結構則皆可使用，但較佳為5~7員環的內酯結構或磺內酯結構，較佳為以在5~7員環的內酯結構或磺內酯結構中形成雙環結構、螺結構之形式將其它的環結構予以縮環者。更佳為具有具下述通式(LC1-1)~(LC1-17)、(SL1-1)及(SL1-2)之任一者所示的內酯結構或磺內酯結構之重複單元。又，內酯結構或磺內酯結構亦可直接鍵結於主鏈。較佳的內酯結構或磺內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)，更佳為(LC1-4)。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，LWR、顯像缺陷變得良好。
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有或不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可舉出碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4之整數。n2為2以上時，複數存在的取代基(Rb2)可相同或相異，而且複數存在的取代基(Rb2)彼此亦可鍵結而形成環。
樹脂(P)較佳為含有具下述通式(III)所示的內酯結構或磺內酯結構之重複單元。
式(III)中，A表示酯鍵(-COO-所示的基)或醯胺鍵(-CONH-所示的基)。
R0係在複數個時各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z係在複數個時各自獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵
(或所示的基)
或脲鍵
(所示的基)。
此處，R各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構的1價有機基。
n係-R0-Z-所示的結構之重複數，表示0~2之整數。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0的伸烷基、伸環烷基亦可具有取代基。
Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。
R7的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。R0的伸烷基、伸環烷基、R7中的烷基各自亦可被取代，作為取代基，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子或巰基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等之烷氧基、乙醯氧基、丙醯氧基等之乙醯氧基。R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基。
作為R0中之較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數1~10的鏈狀伸烷基，更佳為碳數1~5，例如可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基係碳數3~20的伸環烷基，例如可舉出伸環己基、伸環戊基、伸降基、伸金剛烷基等。為了展現本發明之效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。
R8所示之具有內酯結構或磺內酯結構的1價有機基，只要是具有內酯結構或磺內酯結構則沒有限定，具體例可舉出上述通式(LC1-1)~(LC1-17)、(SL1-1)及(SL1-2)所示之內酯結構或磺內酯結構，此等之中特佳為(LC1-4)所示的結構。又，(LC1-1)~(LC1-17)、(SL1-1)及(SL1-2)中的n2更佳為2以下。
又，R8較佳為具有無取代的內酯結構或磺內酯結構之1價有機基、或具有具甲基、氰基或烷氧羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構之1價有機基，更佳為具有具氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)或磺內酯結構(氰基磺內酯)之1價有機基。
通式(III)中，n較佳為1或2。
以下顯示具有具通式(III)所示的內酯結構或磺內酯結構之基的重複單元之具體例，惟本發明不受此所限定。
下述具體例中，R表示氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，較佳表示氫原子、甲基、羥甲基、乙醯氧基甲基。
下述式中，Me表示甲基。
作為具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元，較佳為下述通式(III-1)或(III-1’)所示的重複單元。
通式(III-1)及(III-1’)中，R7、A、R0、Z及n係與上述通式(III)同義。
R7’、A’、R0’、Z’及n’係與上述通式(III)中的R7、A、R0、Z及n各自同義。
R9為複數個時各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧羰基、氰基、羥基或烷氧基，複數個時2個R9亦可鍵結而形成環。
R9’為複數個時各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧羰基、氰基、羥基或烷氧基，複數個時2個R9’亦可鍵結而形成環。
X及X’各自獨立地表示伸烷基、氧原子或硫原子。
m及m’為取代基數，各自獨立地表示0~5之整數。m及m’各自獨立地較佳為0或1。
作為R9及R9’的烷基，較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，最佳為甲基。作為環烷基，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基。作為烷氧羰基，可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、正丁氧羰基、第三丁氧羰基等。作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。此等之基亦可具有取代基，作為該取代基，可舉出羥基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基、氰基、氟原子等之鹵素原子。R9及R9’更佳為甲基、氰基或烷氧羰基，尤佳為氰基。
作為X及X’的伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基等。X及X’較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
m及m’為1以上時，至少1個的R9及R9’較佳為取代於內酯之羰基的α位或β位，特佳為取代於α位。
出示通式(III-1)或(III-1’)所示之具有內酯結構的基或具有磺內酯結構的重複單元之具體例，惟本發明不受此所限定。下述具體例中，R表示氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，較佳表示氫原子、甲基、羥甲基、乙醯氧基甲基。
通式(III)所示的重複單元之含量，當含有複數種類時係合計相對於樹脂(P)中之全部重複單元，較佳為15~60mol%，更佳為20~60mol%，尤佳為30~50mol%。
又，除了通式(III)所示的單元，樹脂(P)還可含有上述具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
作為具有內酯基或磺內酯基的重複單元之具體例，除了上述列舉的具體例，還可舉出以下，惟本發明不受此等所限定。
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
作為上述具體例之中特佳的重複單元，可舉出下述之重複單元。藉由選擇最合適的內酯基或磺內酯基，可使圖案輪廓、疏密依賴性成為良好。
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
具有內酯基或磺內酯基的重複單元中，通常存在光學異構物，而可使用任一的光學異構物。又， 可單獨使用1種的光學異構物，也可混合複數的光學異構物而使用。主要使用1種的光學異構物時，其光學純度(ee)較佳為90%以上，更佳為95%以上。
通式(III)所示的重複單元以外之具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元之含量，當含有複數種類時係合計相對於樹脂中的全部重複單元，較佳為15~60mol%，更佳為20~50mol%，尤佳為30~50mol%。
為了提高本發明之效果，亦可併用由通式(III)選出的2種以上之內酯或磺內酯重複單元。併用時於通式(III)之內，較佳為自n為1的內酯或磺內酯重複單元中選出2種以上而併用。
樹脂(P)較佳為具有通式(AI)及(III)以外之具有羥基或氰基的重複單元。藉此，而提高基板密接性、顯像液親和性。具有羥基或氰基的重複單元，較佳為具有經羥基或氰基所取代的脂環烴結構之重複單元，較佳為不具有酸分解性基。於經羥基或氰基所取代的脂環烴結構中，作為脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降基。作為較佳之經羥基或氰基取代的脂環烴結構，下述通式(VIIa)~(VIId)所示的部分結構係較佳。
通式(VIIa)~(VIIc)中，R2c~R4c各自獨立地表示氫原子或羥基或氰基。惟，R2c~R4c之內的至少1個表示羥基或氰基。較佳係R2c~R4c之內的1個或2個為羥基，其餘為氫原子。於通式(VIIa)中，更佳係R2c~R4c之內的2個為羥基，其餘為氫原子。
作為具有通式(VIIa)~(VIId)所示的部分結構之重複單元，可舉出下述通式(AIIa)~(AIId)所示的重複單元。
通式(AIIa)~(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c~R4c係與通式(VIIa)~(VIIc)中的R2c~R4c同義。
具有羥基或氰基的重複單元之含量，相對於樹脂(P)中的全部重複單元，較佳為5~40mol%，更佳為5~30mol%，尤佳為10~25mol%。
以下舉出具有羥基或氰基的重複單元之具體例，惟本發明不受此等所限定。
用於本發明之組成物的樹脂(P)，亦可具有具鹼可溶性基的重複單元。作為鹼可溶性基，可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經親電子性基所取代的脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)，更佳為具有羧基的重複單元。藉由含有具鹼可溶性基的重複單元，可增大接觸孔用途的解析度。作為具鹼可溶性基的重複單元，較佳為以下任一者：在如丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元，或經由連結基在樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基的重複單元，以及將具鹼可溶性基的聚合引發劑或鏈轉移劑導入聚合時所用的聚合物鏈之末端者，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。
具鹼可溶性基的重複單元之含量，相對於樹脂(P)中的全部重複單元，較佳為0~20mol%，更佳為3~15mol%，尤佳為5~10mol%。
以下顯示具鹼可溶性基的重複單元之具體例，惟本發明不受此等所限定。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(P)係可更具有重複單元，該重複單元具有不帶有極性基(例如，鹼可溶性基、羥基、氰基等)的脂環烴結構且不顯示酸分解性。作為如此的重複單元，可舉出通式(IV)所示的重複單元。
上述通式(IV)中，R5表示具有至少1個環狀結構且不具有極性基之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
於R5所具有的環狀結構中，包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等之碳數3~12的環烷基、環己 烯基等之碳數3~12的環烯基。較佳的單環式烴基係碳數3~7的單環式烴基，更佳可舉出環戊基、環己基。
於多環式烴基中，包含環集合烴基、交聯環式烴基，作為環集合烴基之例，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可舉出蒎烷、烷、降蒎烷、降烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環，及三環[5.2.1.03,8]癸烷、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等之3環式烴環、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等之4環式烴環等。又，於交聯環式烴環中，亦包含縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等之5~8員環烷環所複數個縮合而成的縮合環。
作為較佳的交聯環式烴環，可舉出降基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基等。作為更佳的交聯環式烴環，可舉出降基、金剛烷基。
此等之脂環式烴基亦可具有取代基，作為較佳的取代基，可舉出鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可舉出溴、氯、氟原子，作為較佳的烷基，可舉出甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述的烷基亦可更具有取代基，作為可更具有的取代基，可舉出鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。
作為上述氫原子經取代的基，例如可舉出烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧羰基、芳烷 氧基羰基。作為較佳的烷基，可舉出碳數1~4的烷基，作為較佳的取代甲基，可舉出甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可舉出1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等之碳數1~6的脂肪族醯基，作為烷氧羰基，可舉出碳數1~4的烷氧羰基等。
樹脂(P)係可含有或不含重複單元，該重複單元具有不帶有極性基的脂環烴結構且不顯示酸分解性，當含有重複單元時，該重複單元之含量相對於樹脂(P)中之全部重複單元，較佳為1~40莫耳%，更佳為2~20莫耳%。
以下舉出具有不帶有極性基的脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元之具體例，惟本發明不受此等所限定。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(P)亦可含有下述通式(nI)或通式(nII)所示的重複單元。
通式(nI)及通式(nII)中，R13’~R16’各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、羧基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、具有內酯結構的基、或具有酸分解性基的基。
X1及X2各自獨立地表示亞甲基、伸乙基、氧原子或硫原子。
n表示0~2之整數。
作為R13’~R16’之具有酸分解性基的基中之酸分解性基，可舉出異丙苯基酯基、烯醇基酯基、縮醛酯基、3級的烷基酯基等，較佳為-C(=O)-O-R0所示之3級的烷基酯基。
式中，作為R0，可舉出第三丁基、第三戊基等之3級烷基、異基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基等之1-烷氧基乙基、1-甲氧基甲基、1-乙氧基甲基等的烷氧基甲基、3-氧代烷基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、三烷基矽烷基酯基、3-氧代環己基酯基、2-甲基-2-金剛烷基、甲羥戊酸內酯殘基等。
較佳於R13’~R16’之中，至少一個為具有酸分解性基的基。
作為R13’~R16’中之鹵素原子，可舉出氯原子、溴原子、氟原子、碘原子。
作為R13’~R16’的烷基，更佳為下述通式(F1)所示的基。
通式(F1)中，R50~R55各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。 惟，R50~R55之內，至少1個表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代之烷基。
Rx表示氫原子或有機基(較佳為酸分解性保護基、烷基、環烷基、醯基、烷氧羰基)，更佳為氫原子。
R50~R55較佳為皆是氟原子。
作為上述通式(nI)或通式(nII)所示的重複單元，可舉出下述具體例，但本發明不受此等化合物所限定。其中，較佳為(II-f-16)~(II-f-19)所示的重複單元。
用於本發明之組成物的樹脂(P)，除了上述的重複結構單元以外，還能以調節乾蝕刻耐性或標準顯像液適應性、基板密接性、光阻輪廓、更且光阻的一般必要特性之解像力、耐熱性、感度等為目的，具有各式各樣的重複結構單元。作為如此的重複結構單元，可舉出相當於下述單體的重複結構單元，但不受此等所限定。
藉此，用於本發明的組成物之樹脂所要求的性能，尤其(1)對於塗布溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯像性、(4)膜減薄(親疏水性、鹼可溶性基之選擇)、(5)未曝光部對基板的密接性、(6)乾蝕刻耐性等的微調整係成為可能。
作為如此的單體，例如可舉出從丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等所選出的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
此外，只要是可與相當於上述各種重複結構單元的單體共聚合的加成聚合性不飽和化合物，則亦可共聚合。
於本發明之組成物所用的樹脂(P)中，各重複結構單元之含有莫耳比，係為了調節光阻的乾蝕刻耐性或標準顯像液適應性、基板密接性、光阻輪廓、更且光阻之一般必要性能的解像力、耐熱性、感度等，而適宜設定。
本發明之組成物為ArF曝光用時，從對ArF光的透明性之點來看，本發明之組成物所用之樹脂(P)較佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，樹脂(P)之全重複單元中，具有芳香族基的重複單元較佳為全體之5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想而言為0莫耳%，即更佳為不具有具芳香族基的重複單元。又，樹脂(P)較佳為具有單環或多環之脂環烴結構。
於對本發明之組成物照射KrF準分子雷射光、電子線、X射線或波長50nm以下之高能量光線(例如，EUV)時，此樹脂(P)較佳為具有羥基苯乙烯重複單元。此樹脂(P)更佳為羥基苯乙烯與經因酸之作用脫離的基所保護的羥基苯乙烯之共聚物、或羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸3級烷酯之共聚物。
作為如此的樹脂，具體而言可舉出具有下述通式(A)所示的重複單元之樹脂。
式中，R01、R02及R03各自獨立地例如表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。Ar1例如表示芳香環基。再者，R03與Ar1為伸烷基，亦可藉由兩者互相鍵結，與-C-C-鏈一起形成5員或6員環。
n個Y各自獨立地表示氫原子或因酸之作用脫離的基。惟，Y之至少1個表示因酸之作用脫離的基。
n表示1~4之整數，較佳為1~2，更佳為1。
R01~R03的烷基例如為碳數20以下的烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二基。此等烷基更佳為碳數8以下的烷基。再者，此等烷基亦可具有取代基。
作為烷氧羰基中所含有的烷基，較佳為與上述R01~R03中的烷基同樣。
環烷基係可為單環的環烷基，也可為多環的環烷基。較佳可舉出環丙基、環戊基及環己基等的碳數3~8之單環的環烷基。再者，此等環烷基亦可具有取代基。
作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
R03表示伸烷基時，作為此伸烷基，較佳可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基等之碳數1~8者。
Ar1的芳香環基較佳為碳數6~14者，例如可舉出苯環、甲苯環或萘環。再者，此等芳香環基亦可具有取代基。
作為因酸之作用脫離的基Y，例如可舉出-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)或-CH(R36)(Ar)所表示的基。
式中，R36~R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37亦可互相鍵結而形成環結構。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
R36~R39、R01或R02的烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
R36~R39、R01或R02的環烷基係可為單環的環烷基，也可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，較佳為碳數3~8的環烷基，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，較佳為碳數6~20的環烷基，例如可舉出金剛烷基、降基、異基、樟腦基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二基及雄烷基。再者，環烷基中的碳原子之一部分亦可被氧原子等的雜原子所取代。
R36~R39、R01、R02或Ar的芳基較佳為碳數6~10的芳基，例如可舉出苯基、萘基及蒽基。
R36~R39、R01或R02的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可舉出苯甲基、苯乙基及萘甲基。
R36~R39、R01或R02的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
R36與R37可互相鍵結而形成的環係可為單環型，也可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3~8的環烷結構，例如可舉出環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，較佳為碳數6~20的環烷結構，例如可舉出金剛烷結構、降烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的碳原子之一部分亦可被氧原子等的雜原子所取代。
上述各基亦可具有取代基。作為此取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基。此等取代基較佳為碳數8以下。
作為因酸之作用脫離的基Y，更佳為下述通式(B)所示的結構。
式中，L1及L2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M表示單鍵或2價連結基。
Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。再者，此等環狀脂肪族基及芳香環基亦可含有雜原子。
再者，Q、M、L1之至少2個亦可互相鍵結而形成5員或6員環。
L1及L2的烷基例如為碳數1~8的烷基，具體而言可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
L1及L2的環烷基例如為碳數3~15的環烷基，具體而言可舉出環戊基、環己基、降基及金剛烷基。
L1及L2的芳基例如為碳數6~15的芳基，具體而言可舉出苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
L1及L2的芳烷基例如為碳數6~20的芳烷基，具體而言可舉出苯甲基及苯乙基。
M的2價連結基例如為伸烷基(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(例如，伸環戊基或伸環己基)、伸烯基(例如，伸乙烯基、伸丙烯基或伸丁烯基)、伸芳基(例如，伸苯基、伸甲苯基或伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、或此等之2者以上的組合。此處，R0為氫原子或烷基。R0的烷基例如為碳數1~8的烷基，具體而言可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
Q的烷基及環烷基係與上述L1及L2的各基同樣。
作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基，例如可舉出上述L1及L2的環烷基及芳基。此等環烷基及芳基較佳為碳數3~15之基。
作為Q之含有雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基，例如可舉出具有噻喃、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等雜環結構之基。惟，只要是碳與雜原子所形成的環或僅由雜原子所形成的環，則不限定於此等。
作為Q、M及L1之至少2個可互相鍵結而形成的環結構，例如可舉出此等形成伸丙基或伸丁基而成之5員或6員環結構。再者，該5員或6員環結構係含有氧原子。
通式(B)中之L1、L2、M及Q所示的各基亦可具有取代基。作為此取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基。此等取代基較佳為碳數8以下。
作為-(M-Q)所示的基，較佳為碳數1~20的基，更佳為碳數1~10的基，尤佳為碳數1~8。
以下顯示具有羥基苯乙烯重複單元的樹脂(P)之具體例，惟本發明不受此等所限定。
上述具體例中，tBu表示第三丁基。
再者，從與後述疏水性樹脂(D)的相溶性之觀點來看，樹脂(P)較佳為不含氟原子及矽原子。
作為本發明之組成物中所用的樹脂(P)，較佳為重複單元皆由(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成。此時，可使用重複單元皆為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元皆為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元皆為甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元所成者之任一者，但丙烯酸酯系重複單元較佳為全部重複單元之50mol%以下。又，亦較佳為含有20~50莫耳%之具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、20~50莫耳%之具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、5~30莫耳%之具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構之(甲基)丙烯酸酯系重複單元、更且0~20莫耳%之其它的(甲基)丙烯酸酯系重複單元之共聚合聚合物。
本發明中的樹脂(P)係可依照常見方法(例如自由基聚合)進行合成。例如，作為一般的合成方法，可舉出使單體種及起始劑溶解於溶劑中，藉由加熱進行聚合的成批聚合法，於加熱溶劑中費1~10小時滴下以添加單體種與起始劑的溶液之滴下聚合法等，較佳為滴下聚合法。作為反應溶劑，例如可舉出四氫呋喃、1,4-二烷、二異丙基醚等之醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮之酮類、如醋酸乙酯之酯溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺溶劑、以及如後述的丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮之溶解本發明的組成 物之溶劑。更佳為使用與本發明之組成物中所用的溶劑相同之溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的顆粒(particle)之發生。
聚合反應較佳為在氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。依照所欲，追加或分割而添加起始劑，於反應結束後，投入溶劑中，以粉體或固體回收等之方法，回收所欲的聚合物。反應之濃度為5~50質量%，較佳為10~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，尤佳為60~100℃。
本發明之樹脂(P)的重量平均分子量，以GPC法測定的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~20,000，尤佳為3,000~15,000，特佳為3,000~11,000。藉由使重量平均分子量成為1,000~200,000，可防止耐熱性或乾蝕刻耐性之劣化，且可防止顯像性劣化或黏度變高而製膜性劣化。
分散度(分子量分布)通常為1.0~3.0，較佳為1.0~2.6，更佳為1.0~2.0，特佳為使用1.1~2.0之範圍者。分子量分布愈小，則解析度、光阻形狀愈優異，且光阻圖案的側壁愈平滑，粗糙性優異。
樹脂(P)在組成物全體中之含有率，較佳為全部固體成分中30~99質量%，更佳為50~95質量%。
又，樹脂(P)係可使用1種，也可複數併用。
[3]不具有基板密接性基，因光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物
本發明之組成物亦可含有：不具有基板密接性基，因光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物(B)(以下亦稱為「酸產生劑」或「化合物(B)」)。作為因光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物(B)，較佳為因光化射線或放射線之照射而產生有機酸的化合物。
於化合物(B)中，不含上述基板密接性基。
化合物(B)係可為低分子化合物之形態，也可為已併入聚合物的一部分中之形態。又，亦可併用低分子化合物之形態與已併入聚合物的一部分中之形態。
當化合物(B)為低分子化合物之形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，尤佳為1000以下。
當化合物(B)為已併入聚合物的一部分中之形態時，可併入前述樹脂(P)之一部分中，也可併入與樹脂(P)不同的樹脂中。作為化合物(B)已併入聚合物的一部分中之形態時的具體例，例如可舉出日本特開2013-54196之段落[0191]~[0209]。
作為酸產生劑，可適宜選擇使用於光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑或微光阻等之因光化射線或放射線之照射而產生酸的眾所周知之化合物及彼等之混合物。
例如，可舉出重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鎓鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽。
作為酸產生劑之內的較佳化合物，可舉出下述通式(ZI)、(ZII)、(ZIII)所示的化合物。
上述通式(ZI)中，R201、R202及R203各自獨立地表示有機基。
R201、R202及R203的有機基之碳數一般為1~30，較佳為1~20。
又，R201~R203中的2個亦可鍵結而形成環結構，環內也可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203之內的2個鍵結而形成的基，可舉出伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-的非親核性陰離子，例如可舉出磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
所謂的非親核性陰離子，就是引起親核反應的能力明顯低落之陰離子，為可抑制分子內親核反應所致的經時分解之陰離子。藉此，組成物之經時安定性升高。
作為磺酸陰離子，例如可舉出脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。
作為羧酸陰離子，例如可舉出脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部位，係可為烷基或環烷基，較佳可舉出碳數1~30的烷基及碳數3~30的環烷基，作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳香族基，較佳為碳數6~14的芳基，例如可舉出苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸陰離子及芳香族磺酸陰離子中的烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。
作為其它的非親核性陰離子，例如可舉出氟化磷(例如，PF6 -)、氟化硼(例如，BF4 -)、氟化銻等(例如，SbF6 -)。
作為Z-的非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位置經氟原子所取代的脂肪族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子的基所取代的芳香族磺酸陰離子、烷基經氟原子所取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子所取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為碳數4~8的全氟脂肪族磺酸陰離子、具有氟原子的苯磺酸陰離子，尤佳為九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
酸產生劑較佳為因光化射線或放射線之照射而產生下述通式(IIIB)或(IVB)所示的酸之化合物。藉由產生下述通式(IIIB)或(IVB)所示的酸之化合物而具有環狀有機基，故可使解析度及粗糙性能更優異。
作為上述非親核性陰離子，可為生成下述通式(IIIB)或(IVB)所示的有機酸之陰離子。
上述通式中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少1個氟原子取代之烷基。
R1及R2各自獨立地氫原子或烷基。
L各自獨立地表示2價連結基。
Cy表示環狀有機基。
Rf表示含有氟原子的基。
x表示1~20之整數。
y表示0~10之整數。
z表示0~10之整數。
Xf表示氟原子或經至少1個氟原子取代之烷基。此烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。又，經至少1個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF3。特別是雙方的Xf較佳為氟原子。
R1及R2各自獨立地係氫原子或烷基。
R1及R2的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1~4者。R1及R2較佳為氫原子。
L表示2價連結基。作為此2價連結基，例如可舉出-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或組合有此等複數之2價連結基等。於此等之中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。
Cy表示環狀有機基。作為環狀有機基，例如可舉出脂環基、芳基及雜環基。
脂環基係可為單環式或多環式。作為單環式的脂環基，例如可舉出環戊基、環己基及環辛基等之單環的環烷基。作為多環式之脂環基，例如可舉出降基、三環癸基、四環癸基、四環十二基及金剛烷基等之多環的環烷基。其中，從可抑制PEB(曝光後加熱)步驟之膜中擴散性及提高MEEF(光罩誤差增強係數)之觀點來看，較佳為降基、三環癸基、四環癸基、四環十二基、及金剛烷基等之具有碳數7以上的體積大結構之脂環基。
芳基可為單環或多環。作為該芳基，例如可舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為在193nm的光吸光度比較低之萘基。
雜環基可為單環或多環，但多環者可進一步抑制酸的擴散。又，雜環基係可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可舉出呋喃環、 噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及四氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或四氫異喹啉環。又，作為內酯環及磺內酯環之例，可舉出前述樹脂(P)中例示之內酯結構及磺內酯結構。
上述環狀有機基亦可具有取代基，作為該取代基，可舉出烷基(直鏈、支鏈之任一者，較佳為碳數1~12)、環烷基(單環、多環、螺環之任一者，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基等。再者，構成環狀有機基的碳(有助於環形成之碳)亦可為羰基碳。
x較佳為1~8，其中較佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，更佳為0~4，尤佳為1。
作為Rf所示之含有氟原子的基，例如可舉出具有至少1個氟原子的烷基、具有至少1個氟原子的環烷基、及具有至少1個氟原子的芳基。
此等烷基、環烷基及芳基係可被氟原子所取代，也可被含有氟原子的其它取代基所取代。當Rf為具有至少1個氟原子的環烷基或具有至少1個氟原子的芳基時，作為含有氟原子的其它取代基，例如可舉出經至少1個氟原子取代之烷基。
又，此等烷基、環烷基及芳基亦可被不含氟原子的取代基所進一步取代。作為該取代基，例如可舉出先前針對Cy說明者之中不含氟原子者。
作為Rf所表示之具有至少1個氟原子的烷基，例如可舉出與作為Xf所表示之經至少1個氟原子取代之烷基所先前說明的同樣者。作為Rf所表示之具有至少1個氟原子的環烷基，例如可舉出全氟環戊基及全氟環己基。作為Rf所表示之具有至少1個氟原子的芳基，例如可舉出全氟苯基。
上述通式中，特佳的態樣係x為1，2個Xf為氟原子，y為0~4，全部的R1及R2為氫原子，且z為1之態樣。如此的態樣係氟原子少，於光阻膜形成時偏向存在於表面，容易均勻分散於光阻膜中。
作為R201、R202及R203所表示之有機基，例如可舉出後述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及(ZI-4)中對應之基。
再者，亦可具有複數的通式(ZI)所示的結構之化合物。例如，也可為具有通式(ZI)所示之化合物的R201~R203之至少1個與通式(ZI)所示之另一個化合物的R201~R203之至少一個經由單鍵或連結基鍵結之結構的化合物。
作為更佳的(ZI)成分，可舉出以下說明之化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及(ZI-4)。
首先，說明化合物(ZI-1)。
化合物(ZI-1)係上述通式(ZI)的R201~R203之至少1個為芳基之芳基鋶化合物，即以芳基鋶作為陽離子之化合物。
芳基鋶化合物係可R201~R203之全部為芳基，也可R201~R203之一部分為芳基，其餘為烷基或環烷基。
作為芳基鋶化合物，例如可舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基亦可為具有雜環結構之芳基，該雜環結構具有氧原子、氮原子、硫原子等。作為雜環結構，可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，2個以上的芳基係可相同或相異。
芳基鋶化合物所視需要地具有之烷基或環烷基，較佳為碳數1~15的直鏈或支鏈烷基及碳數3~15的環烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201~R203的芳基、烷基、環烷基亦可具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。
其次，說明化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)係式(ZI)中的R201~R203各自獨立地表示不具有芳香環的有機基之化合物。此處的芳香環亦包括含有雜原子的芳香族環。
作為R201~R203之不含有芳香環的有機基，一般為碳數1~30，較佳為碳數1~20。
R201~R203各自獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或支鏈的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基甲基，特佳為直鏈或支鏈2-氧代烷基。
作為R201~R203的烷基及環烷基，較佳可舉出碳數1~10的直鏈或支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降基)。
R201~R203亦可被鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基所進一步地取代。
接著，說明化合物(ZI-3)。
所謂化合物(ZI-3)，就是以下之通式(ZI-3)所示的化合物，為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
通式(ZI-3)中，R1c~R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c~R5c中的任2個以上，R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx、及Rx與Ry，亦可各自鍵結而形成環結構，此環結構亦可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
作為上述環結構，可舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或此等之環組合2個以上而成之多環縮合環。作為環結構，可舉出3~10員環，較佳為4~8員環，更佳為5或6員環。
作為R1c~R5c中的任2個以上、R6c與R7c、及Rx與Ry所鍵結而形成的基，可舉出伸丁基、伸戊基等。
作為R5c與R6c、及R5c與Rx所鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基，作為伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基等。
Zc-表示非親核性陰離子，可舉出與通式(ZI)中的Z-同樣之非親核性陰離子。
作為R1c~R5c的烷氧羰基中之烷氧基的具體例，係與上述作為R1c~R5c的烷氧基之具體例同樣。
作為R1c~R5c的烷基羰氧基及烷硫基中之烷基的具體例，係與上述作為R1c~R5c的烷基之具體例同樣。
作為R1c~R5c的環烷基羰氧基中之環烷基的具體例，係與上述作為R1c~R5c的環烷基之具體例同樣。
作為R1c~R5c的芳氧基及芳硫基中之芳基的具體例，係與上述作為R1c~R5c的芳基之具體例同樣。
作為本發明中之化合物(ZI-2)或(ZI-3)中的陽離子，可舉出美國專利申請公開第2012/0076996號說明書之段落[0036]以後所記載的陽離子。
其次，說明化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)係以下述通式(ZI-4)所表示。
通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、或具有環烷基的基。此等之基亦可具有取代基。
R14複數存在時，各自獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。此等之基亦可具有取代基。
R15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。此等之基亦可具有取代基。2個R15亦可互相鍵結而形成環。2個R15可互相鍵結而形成環，於環骨架內中可含有氧原子、氮原子等之雜原子。於一態樣中，2個R15為伸烷基，互相鍵結而形成環結構者係較佳。
l表示0~2之整數。
r表示0~8之整數。
Z-表示非親核性陰離子，可舉出與通式(ZI)中的Z-同樣之非親核性陰離子。
通式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基係直鏈狀或支鏈狀，較佳為碳原子數1~10者，更佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
作為本發明中之通式(ZI-4)所示的化合物之陽離子，可舉出日本特開2010-256842號公報之段落[0121]、[0123]、[0124]及日本特開2011-76056號公報之段落[0127]、[0129]、[0130]等中記載的陽離子。
接著，說明通式(ZII)、(ZIII)。
通式(ZII)、(ZIII)中，R204~R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。R204~R207的芳基亦可為具有雜環結構的芳基，該雜環結構具有氧原子、氮原子、硫原子等。作為具有雜環結構的芳基之骨架，例如可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
作為R204~R207中的烷基及環烷基，較佳可舉出碳數1~10的直鏈或支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降基)。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基所可具有的取代基，例如可舉出烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例 如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
Z-表示非親核性陰離子，可舉出與通式(ZI)中的Z-之非親核性陰離子同樣者。
作為酸產生劑，亦可更舉出下述通式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)所示的化合物。
通式(ZIV)~(ZVI)中，Ar3及Ar4各自獨立地表示芳基。
R208、R209及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基之具體例，可舉出與作為上述通式(ZI-1)中的R201、R202及R203之芳基的具體例同樣者。
作為R208、R209及R210的烷基及環烷基之具體例，各自可舉出與作為上述通式(ZI-2)中的R201、R202及R203之烷基及環烷基的具體例同樣者。
作為A的伸烷基，可舉出碳數1~12的伸烷基(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A的伸烯基，可舉出碳數2~12 的伸烯基(例如，伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可舉出碳數6~10的伸芳基(例如，伸苯基、伸甲苯基、伸萘基等)。
於酸產生劑之中，作為特佳例，可舉出US2012/0207978A1[0143]中例示之化合物。
酸產生劑係可藉由眾所周知的方法來合成，例如，可依照日本特開2007-161707號公報記載之方法來合成。
酸產生劑係可為單獨1種類或組合2種類以上使用。
化合物(B)在組成物中之含量(複數種存在時為其合計)，以組成物的全部固體成分為基準，較佳為0.1~30質量%，更佳為0.5~25質量%，尤佳為3~20質量%，特佳為3~15質量%。
又，於酸產生劑為上述通式(ZI-3)或(ZI-4)所表示時(複數種存在時為其合計)，以組成物的全部固體成分為基準，其含量較佳為5~35質量%，更佳為8~30質量%，尤佳為9~30質量%，特佳為9~25質量%。
以下顯示酸產生劑之具體例，惟本發明不受此所限定。
[4]疏水性樹脂
本發明之組成物亦可含有疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(D)」或僅稱「樹脂(D)」)。再者，疏水性樹脂(D)較佳為與樹脂(P)不同。
疏水性樹脂(D)較佳為以偏向存在於界面之方式設計，但與界面活性劑不同，分子內未必要具有親水基，亦可對於均勻混合極性/非極性物質沒有幫助。
作為添加疏水性樹脂之效果，可舉出光阻膜表面對水的靜態/動態接觸角之控制、液浸液追隨性之提高、出氣(outgas)之抑制等。
從對膜表層的偏向存在化之觀點來看，疏水性樹脂(D)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「在樹脂的側鏈部分所含有之CH3部分結構」的任1種以上，更佳為具有2種以上。
疏水性樹脂(D)含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂(D)中的上述氟原子及/或矽原子係可含於樹脂的主鏈中，也可含於側鏈中。
疏水性樹脂(D)含有氟原子時，係含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構之樹脂。
具有氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)，係至少1個氫原子經氟原子所取代之直鏈或支鏈烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的環烷基，係至少1個氫原子經氟原子所取代之單環或多環的環烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。
作為具有氟原子的芳基，可舉出苯基、萘基等的芳基之至少1個氫原子經氟原子所取代者，亦可更具有氟原子以外的取代基。
作為具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基，較佳可舉出下述通式(F2)~(F4)所示的基，惟本發明不受此所限定。
通式(F2)~(F4)中，R57~R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或支鏈)。惟，R57~R61之至少1個、R62~R64之至少1個及R65~R68之至少1個，各自獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子所取代的烷基(較佳為碳數1~4)。
R57~R61及R65~R67較佳為皆為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少1個氫原子經氟原子所取代的烷基(較佳為碳數1~4)，更佳為碳數1~4的全氟烷基。R62與R63亦可互相連結而形成環。
作為通式(F2)所示的基之具體例，例如可舉出對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作為通式(F3)所示的基之具體例，可舉出US2012/0251948A1[0500]中例示者。
作為通式(F4)所示的基之具體例，例如可舉出-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
含有氟原子的部分結構係可直接鍵結於主鏈，再者亦可隔著由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯 鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成之群組選出的基、或組合有此等之2個以上的基而鍵結於主鏈。
疏水性樹脂(D)亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構之樹脂。
作為烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構，具體而言可舉出下述通式(CS-1)~(CS-3)所示之基等。
通式(CS-1)~(CS-3)中，R12~R26各自獨立地表示直鏈或支鏈烷基(較佳為碳數1~20)或環烷基(較佳為碳數3~20)。
L3~L5表示單鍵或2價連結基。作為2價的連結基，可舉出由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及脲鍵所組成之群組中選出的單獨或2個以上之組合(較佳為總碳數12以下)。
n表示1~5的整數。n較佳為2~4之整數。
作為具有氟原子或矽原子的重複單元之例，可舉出US2012/0251948A1[0519]中例示者。
又，如上述，疏水性樹脂(D)亦較佳為在側鏈部分含有CH3部分結構。
此處，疏水性樹脂(D)中之側鏈部分所具有的CH3部分結構(以下亦僅稱「側鏈CH3部分結構」)中，包含乙基、丙基等所具有的CH3部分結構。
另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂(D)之主鏈的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元之α-甲基)，由於因主鏈之影響而對疏水性樹脂(D)的表面偏向存在化之貢獻小，故不包含於本發明之CH3部分結構中。
更具體而言，當疏水性樹脂(D)例如含有下述通式(M)所示的重複單元等之來自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位之單體的重複單元時，R11~R14為CH3「本身」時，該CH3係不包含於本發明之側鏈部分所具有的CH3部分結構中。
另一方面，自C-C主鏈起隔著某些原子而存在的CH3部分結構，係相當於本發明之CH3部分結構。例如，R11為乙基(CH2CH3)時，係作為具有「1個」本發明之CH3部分結構者。
上述通式(M)中，R11~R14各自獨立地表示側鏈部分。
作為側鏈部分之R11~R14，可舉出氫原子、1價有機基等。
作為R11~R14之1價有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧羰基、環烷氧羰基、芳氧羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，此等之基亦可更具有取代基。
疏水性樹脂(D)較佳為具有在側鏈部分含有CH3部分結構的重複單元之樹脂，作為如此的重複單元，更佳為具有下述通式(II)所示的重複單元及下述通式(III)所示的重複單元中至少一種之重複單元(x)。
以下，詳細地說明通式(II)所示的重複單元。
上述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有1個以上之CH3部分結構且對於酸呈現安定之有機基。此處，對於酸呈現安定的有機基，更具體而言較佳為樹脂(P)中說明之不具有「酸分解性基」的有機基。
Xb1的烷基較佳為碳數1~4者，可舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
作為R2，可舉出具有1個以上的CH3部分結構之烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。上述的環 烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基亦可更具有烷基作為取代基。
R2較佳為具有1個以上的CH3部分結構之烷基或烷基取代環烷基。
R2之具有1個以上的CH3部分結構之在酸中安定的有機基，較佳為具有2個以上10個以下的CH3部分結構，更佳為具有2個以上8個以下。
以下舉出通式(II)所示的重複單元之較佳具體例。再者，本發明不受此所限定。
通式(II)所示的重複單元較佳為在酸中安定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言較佳為不具有因酸之作用分解而產生極性基之基的重複單元。
以下，詳細地說明通式(III)所示的重複單元。
上述通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸呈現安定的有機基，n表示1至5之整數。
Xb2的烷基較佳為碳數1~4者，可舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。
Xb2較佳為氫原子。
R3由於是對於酸呈現安定的有機基，更具體而言較佳為上述樹脂(P)中說明之不具有「酸分解性基」的有機基。
作為R3，可舉出具有1個以上的CH3部分結構之烷基。
作為R3之具有1個以上的CH3部分結構之在酸中安定的有機基，較佳為具有1個以上10個以下的CH3部分結構，更佳為具有1個以上8個以下，尤佳為具有1個以上4個以下。
n表示1至5之整數，更佳表示1~3之整數，尤佳表示1或2。
以下舉出通式(III)所示的重複單元之較佳具體例。再者，本發明不受此所限定。
通式(III)所示的重複單元較佳為在酸中安定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言較佳為不具有因酸之作用分解而生成極性基的基之重複單元。
疏水性樹脂(D)係在側鏈部分中含有CH3部分結構時，更且尤其不具有氟原子及矽原子時，通式(II)所示的重複單元及通式(III)所示的重複單元中之至少一種重複單元(x)的含量，相對於疏水性樹脂(D)之全部重複單元，較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂(D)之全部重複單元，含量通常為100莫耳%以下。
疏水性樹脂(D)係藉由相對於疏水性樹脂(D)之全部重複單元，以90莫耳%以上含有通式(II)所示的重複單元及通式(III)所示的重複單元中之至少一種重複單元(x)，而疏水性樹脂(D)之表面自由能增加。結果，疏水性樹脂(D)變得難以偏向存在於光阻膜之表面，可確實地提高光阻膜對水的靜態/動態接觸角，而提高液浸液追隨性。
又，疏水性樹脂(D)係(i)於含有氟原子及/或矽原子時，或(ii)在側鏈部分中含有CH3部分結構時，均可具有至少1個由下述(x)~(z)之群選出的基；(x)酸基，(y)具內酯結構的基、酸酐基、或酸醯亞胺基，(z)因酸之作用分解的基。
作為酸基(x)，可舉出酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的酸基，可舉出氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基(x)的重複單元，可舉出在如丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元的樹脂之主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基在樹脂之主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，再者亦可將具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑使用於聚合時，導入至聚合物鏈之末端，任一情況皆較佳。具有酸基(x)的重複單元，亦可具有氟原子及矽原子之至少任一者。
具有酸基(x)的重複單元之含量，相對於疏水性樹脂(D)中之全部重複單元，較佳為1~50莫耳%，更佳為3~35莫耳%，尤佳為5~20莫耳%。
以下顯示具有酸基(x)的重複單元之具體例，惟本發明不受此所限定。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
於具內酯結構的基、酸酐基、或酸醯亞胺基(y)之中，特佳為具有內酯結構的基。
含有此等基的重複單元，例如是在丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之重複單元等的樹脂之主鏈上直接鍵結有該基的重複單元。或者，此重複單元亦可為該基經由連結基鍵結於樹脂之主鏈的重複單元。或者，此重複單元亦可將具有該基的聚合起始劑或鏈轉移劑使用於聚合時，導入至樹脂之末端。
作為具有具內酯結構的基之重複單元，例如可舉出與先前在樹脂(P)之項目下所說明之具有內酯結構的重複單元同樣者。
具有具內酯結構的基、酸酐基或酸醯亞胺基的重複單元之含量，以疏水性樹脂(D)中之全部重複單元為基準，較佳為1~100莫耳%，更佳為3~98莫耳%，尤佳為5~95莫耳%。
疏水性樹脂(D)之具有因酸之作用分解的基(z)之重複單元，可舉出與樹脂(P)所列舉之具有酸分解性基的重複單元同樣者。具有因酸之作用分解的基(z)之重複單元，亦可具有氟原子及矽原子之至少任一者。疏水 性樹脂(D)中之具有因酸之作用分解的基(z)之重複單元之含量，相對於樹脂(D)中之全部重複單元，較佳為1~80莫耳%，更佳為10~80莫耳%，尤佳為20~60莫耳%。
疏水性樹脂(D)亦可更具有下述通式(III)所示的重複單元。
通式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基(亦可經氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基。此等基亦可經含有氟原子、矽原子的基所取代。
Lc3表示單鍵或2價連結基。
通式(III)中之Rc32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈或支鏈狀烷基。
環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。
芳基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，此等亦可具有取代基。
Rc32較佳為無取代的烷基或經氟原子取代的烷基。
Lc3之2價連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(-COO-所示的基)。
通式(III)所表示的重複單元之含量，以疏水性樹脂(D)中之全部重複單元為基準，較佳為1~100莫耳%，更佳為10~90莫耳%，尤佳為30~70莫耳%。
疏水性樹脂(D)亦較佳為更具有下述通式(CII-AB)所示的重複單元。
式(CII-AB)中，Rc11’及Rc12’各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc’包含經鍵結的2個碳原子(C-C)，表示用於形成脂環式結構的原子團。
通式(CII-AB)所表示的重複單元之含量，以疏水性樹脂(D)中之全部重複單元為基準，較佳為1-100莫耳%，更佳為10~90莫耳%，尤佳為30~70莫耳%。
以下舉出通式(III)、(CII-AB)所示的重複單元之具體例，惟本發明不受此等所限定。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
於疏水性樹脂(D)具有氟原子時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，氟原子之含量較佳為5~80質量%，更佳為10~80質量%。又，含氟原子的重複單元較佳為疏水性樹脂(D)中所含有的全部重複單元中之10~100莫耳%，更佳為30~100莫耳%。
於疏水性樹脂(D)具有矽原子時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，矽原子之含量較佳為2~50質量%，更佳為2~30質量%。又，含矽原子的重複單元較佳為疏水性樹脂(D)中所含有的全部重複單元中之10~100莫耳%，更佳為20~100莫耳%。
另一方面，尤其疏水性樹脂(D)係在側鏈部分中含有CH3部分結構時，疏水性樹脂(D)亦較佳為實質 上不含氟原子及矽原子之形態，此時，具體而言具有氟原子或矽原子的重複單元之含量，相對於疏水性樹脂(D)中之全部重複單元，較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，尤佳為1莫耳%以下，理想上為0莫耳%，即不含氟原子及矽原子。又，疏水性樹脂(D)較佳為只由僅由碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中選出的原子所構成之重複單元所實質地構成。更具體而言，僅由碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中選出的原子所構成之重複單元，較佳為疏水性樹脂(D)之全部重複單元中95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，尤佳為99莫耳%以上，理想上為100莫耳%。
疏水性樹脂(D)之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，尤佳為2,000~15,000。
又，疏水性樹脂(D)係可使用1種，也可複數併用。
疏水性樹脂(D)在組成物中之含量，相對於本發明之組成物中的全部固體成分，較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~8質量%，尤佳為0.1~7質量%。
疏水性樹脂(D)當然為金屬等的雜質少者，同時殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01~5質量%，更佳為0.01~3質量%，尤佳為0.05~1質量%。藉此，得到無液中異物或感度等經時變化之組成物。又，從解析度、光阻形狀、光阻圖案的側壁、粗糙度等之點來看，分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5之範圍，更佳為1~3，尤佳為1~2之範圍。
疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，依照常用方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可舉出使單體種及起始劑溶解於溶劑中，藉由加熱進行聚合的成批聚合法，於加熱溶劑中費1~10小時滴下添加單體種與起始劑的溶液之滴下聚合法等，較佳為滴下聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)及反應後的精製方法，係與樹脂(P)所說明之內容同樣，但於疏水性樹脂(D)之合成中，反應之濃度較佳為30~50質量%。
以下顯示疏水性樹脂(D)之具體例。又，下述表中，顯示各樹脂中的重複單元之莫耳比(自各重複單元之左邊起依順序對應)、重量平均分子量、分散度。
[5]酸擴散控制劑
本發明之組成物較佳為含有酸擴散控制劑，酸擴散控制劑係作為淬滅劑發揮作用，其在曝光時捕捉由酸產生劑等所產生的酸，抑制因多餘產生的酸所造成的未曝光部中之酸分解性樹脂的反應。作為酸擴散控制劑，可使用鹼性化合物、具有氮原子且具有因酸之作用脫離的基之低分子化合物、因光化射線或放射線之照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物、或對於酸產生劑而言成為相對上的弱酸之鎓鹽。
作為鹼性化合物，較佳可舉出具有下述式(A)~(E)所示的結構之化合物。
通式(A)及(E)中，R200、R201及R202係可相同或相異，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，此處R201與R202亦可互相鍵結而形成環。
R203、R204、R205及R206係可相同或相異，表示碳數1~20個的烷基。
關於上述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基、或碳數1~20的氰基烷基。
此等通式(A)及(E)中的烷基更佳為無取代。
作為較佳的化合物，可舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等。作為更佳的化合物，可舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等。
作為較佳的化合物之具體例，可舉出US2012/0219913A1[0379]中例示的化合物。
作為較佳的鹼性化合物，可更舉出具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。
胺化合物係可使用1級、2級、3級的胺化合物，較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子的胺化合物。胺化合物更佳為3級胺化合物。胺化合物只要至少1個烷基(較佳為碳數1~20)鍵結於氮原子，則除了烷基，還有環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可鍵結於氮原子。胺化合物較佳係在烷基鏈中具有氧原子，形成氧化烯基。氧化烯基的數目在分子內為1個以上，較佳為3~9個，更佳為4~6個。於氧化烯基之中，較佳為氧化乙烯基(-CH2CH2O-)或氧化丙烯基(-CH(CH3)CH3O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧化乙烯基。
銨鹽化合物可使用1級、2級、3級、4級的銨鹽化合物，較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子的銨鹽化合物。銨鹽化合物只要至少1個烷基(較佳為碳數 1~20)鍵結於氮原子，則除了烷基，還有環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可鍵結於氮原子。銨鹽化合物較佳係在烷基鏈中具有氧原子，形成氧化烯基。氧化烯基的數目在分子內為1個以上，較佳為3~9個，更佳為4~6個。於氧化烯基之中，較佳為氧化乙烯基(-CH2CH2O-)或氧化丙烯基(-CH(CH3)CH3O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧化乙烯基。
作為銨鹽化合物的陰離子，可舉出鹵素原子、磺酸根、硼酸根、磷酸根等，其中較佳為鹵素原子、磺酸根。
又，下述化合物作為鹼性化合物亦較佳。
作為鹼性化合物，除了上述化合物，還可使用日本特開2011-22560號公報[0180]~[0225]、日本特開2012-137735號公報[0218]~[0219]、國際公開小冊WO2011/158687A1[0416]~[0438]中記載之化合物等。
此等之鹼性化合物係可單獨使用1種類，也可組合2種類以上使用。
本發明之組成物係可含有或不含鹼性化合物，而含有時鹼性化合物之含有率，以組成物之固體成分為基準，通常為0.001~10質量%，較佳為0.01~5質量%。
酸產生劑(包含酸產生劑(A’))與鹼性化合物在組成物中之使用比例，較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，從感度、解析度之點來看，莫耳比較佳為2.5以上，從抑制曝光後加熱處理之前經時所致的光阻圖案之粗大所造成的解析度降低之點來看，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，尤佳為7.0~150。
具有氮原子且具有因酸之作用脫離的基之低分子化合物(以下亦稱為「化合物(C)」)，較佳為在氮原子上具有因酸之作用脫離的基之胺衍生物。
因酸之作用脫離的基，較佳為縮醛基、羧酸酯基、胺基甲酸酯基、3級酯基、3級羥基、半縮醛胺醚基，特佳為胺基甲酸酯基、半縮醛胺醚基。
化合物(C)之分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。
化合物(C)亦可具有在氮原子上具有保護基的胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基的保護基，可以下述通式(d-1)表示。
通式(d-1)中，Rb各自獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數 3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。Rb亦可互相連結而形成環。
Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基，亦可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等之官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。關於Rb所表示的烷氧基烷基，亦同樣。
作為Rb，較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基。
作為2個Rb所互相連結而形成的環，可舉出脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。
作為通式(d-1)所示之基的具體結構，可舉出US2012/0135348A1[0466]中揭示之結構，惟不受此所限定。
化合物(C)特佳為具有下述通式(6)所示的結構者。
通式(6)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。l為2時，2個Ra可相同或相異，2個Ra亦可互相連結而與式中的氮原子一起形成雜環。雜環中亦可含有式中的氮原子以外之雜原子。
Rb係與上述通式(d-1)中的Rb同義，較佳例亦同樣。
l表示0~2之整數，m表示1~3之整數，滿足l+m=3。
通式(6)中，Ra的烷基、環烷基、芳基、芳烷基亦可經與Rb的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可取代的基之前述基同樣的基所取代。
作為上述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(此等的烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可經上述基所取代)之具體例，可舉出與Rb有關的前述具體例同樣之基。
作為本發明中的特佳化合物(C)之具體例，可舉出US2012/0135348A1[0475]中揭示之化合物，惟不受此所限定。
通式(6)所示的化合物係可根據日本特開2007-298569號公報、日本特開2009-199021號公報等來合成。
本發明中，在氮原子上具有因酸之作用脫離的基之低分子化合物(C)，係可為單獨一種或混合2種以上使用。
本發明之組成物中的化合物(C)之含量，以組成物的全部固體成分為基準，較佳為0.001~20質量%，更佳為0.001~10質量%，尤佳為0.01~5質量%。
因光化射線或放射線之照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(以下亦稱為「化合物(PA)」)，係具有質子受體性官能基，且因光化射線或放射線之照射而分解，質子受體性降低、消失或自質子受體性變化成酸性之化合物。
所謂的質子受體性官能基，就是具有與質子可靜電地相互作用之基或電子之官能基，例如意指具 有環狀聚醚等的巨環(macrocyclic)結構之官能基、或具有帶有無助於π共軛的非共用電子對之氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對之氮原子，例如是具有下述式所示的部分結構之氮原子。
非共用電子對
作為質子受體性官能基的較佳部分結構，例如可舉出冠醚、氮雜冠醚、1~3級胺、吡啶、咪唑、吡結構等。
化合物(PA)產生因光化射線或放射線之照射分解而質子受體性降低、消失或自質子受體性變化成酸性之化合物。此處，所謂質子受體性的降低、消失或自質子受體性到酸性之變化，就是因在質子受體性官能基上附加質子而造成的質子受體性之變化，具體而言係指於自具有質子受體性官能基的化合物(PA)與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。
質子受體性係可藉由進行pH測定而確認。
本發明中，因光化射線或放射線之照射而化合物(PA)分解所產生的化合物之酸解離常數pKa較佳為滿足pKa<-1，更佳為-13<pKa<-1，尤佳為-13<pKa<-3。
本發明中，所謂的酸解離常數pKa，就是表示在水溶液中的酸解離常數pKa，例如化學便覽(II)(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司) 中記載者，此值愈低表示酸強度愈大。水溶液中的酸解離常數pKa具體而言係可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃的酸解離常數而實測，而亦可使用下述套裝軟體1，經由計算求得以哈曼特(Hammett)的取代基常數及周知文獻值之資料庫為基礎的值。本說明書中記載之pKa值，皆表示使用該套裝軟體並經由計算而求得之值。
套裝軟體1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
化合物(PA)係作為因光化射線或放射線之照射分解而產生的上述質子加成物，產生例如下述通式(PA-1)所示的化合物。通式(PA-1)所示的化合物係藉由同時具有質子受體性官能基與酸性基，而與化合物(PA)相比，質子受體性降低、消失或自質子受體性變化成酸性之化合物。
Q-A-(X)n-B-R (PA-1)
通式(PA-1)中，Q表示-SO3H、-CO2H或-W1NHW2Rf。此處，Rf表示烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~30)，W1及W2各自獨立地表示-SO2-或-CO-。
A表示單鍵或2價連結基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)Ry-。此處，Rx表示氫原子或1價有機基，Ry表示單鍵或2價有機基。Rx亦可與Ry鍵結而形成環，也可與R鍵結而形成環。
R表示具有質子受體性官能基的1價有機基。
更詳細地說明通式(PA-1)。
作為A中的2價連結基，較佳為碳數2~12的2價連結基，例如可舉出伸烷基、伸苯基等。更佳為具有至少1個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2~6，更佳為碳數2~4。伸烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子等的連結基。伸烷基特佳為氫原子數的30~100%經氟原子取代之伸烷基，與Q部位鍵結的碳原子具有氟原子為更佳。再者，較佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。
作為Rx中的1價有機基，較佳為碳數1~30的有機基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。此等基亦可更具有取代基。
作為Rx中的烷基，亦可具有取代基，較佳為碳數1~20的直鏈及支鏈烷基，烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。
作為Rx中的環烷基，亦可具有取代基，較佳為碳數3~20的單環環烷基或多環環烷基，環內亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。
作為Rx中的芳基，亦可具有取代基，較佳可舉出碳數6~14者，例如可舉出苯基及萘基等。
作為Rx中的芳烷基，亦可具有取代基，較佳可舉出碳數7~20者，例如可舉出苯甲基及苯乙基等。
Rx中的烯基亦可具有取代基，可為直鏈狀或支鏈狀。該烯基的碳數較佳為3~20。作為如此的烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。
作為Rx更具有取代基時的取代基，例如可舉出鹵素原子、直鏈、支鏈或環狀的烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基甲醯基、氰基、羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜環氧基、醯氧基、胺基、硝基、肼基及雜環基等。
作為Ry中的2價有機基，較佳可舉出伸烷基。
作為Rx與Ry可互相鍵結而形成的環結構，可舉出含有氮原子之5~10員的環，特佳為6員的環。
所謂R中的質子受體性官能基，係如上述，可舉出具有氮雜冠醚、1~3級胺、吡啶或咪唑等之含有氮的雜環式芳香族結構等之基。
作為具有如此結構的有機基，較佳為碳數4~30的有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
R中之含有質子受體性官能基或銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基，係與作為上述Rx所列舉之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基同樣。
B為-N(Rx)Ry-時，R與Rx較佳為互相鍵結而形成環。藉由形成環結構，而安定性升高，使用其 之組成物的保存安定性升高。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式或多環式，環內亦可含有氧原子、硫原子、氮原子。
作為單環式結構，可舉出含有氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等。作為多環式結構，可舉出由2或3以上的單環式結構之組合所成的結構。
作為Q所表示的-W1NHW2Rf中之Rf，較佳為碳數1~6之可具有氟原子的烷基，更佳為碳數1~6的全氟烷基。又，作為W1及W2，較佳係至少一者為-SO2-，更佳係W1及W2之兩者為-SO2-之情況。
從酸基的親水性之觀點來，Q特佳為-SO3H或-CO2H。
於通式(PA-1)所示的化合物之內，Q部位為磺酸之化合物係可使用一般的磺醯胺化反應來合成。例如，可藉由選擇性地使雙磺醯基鹵化物化合物的一方之磺醯基鹵化物部分與胺化合物反應而形成磺醯胺鍵後，使另一方的磺醯基鹵化物部分進行水解之方法，或使環狀磺酸酐與胺化合物反應而使其開環之方法而得。
化合物(PA)較佳為離子性化合物。質子受體性官能基亦可包含於陰離子部、陽離子部之任一者中，但較佳為包含於陰離子部位中。
作為化合物(PA)，較佳可舉出下述通式(4)~(6)所示的化合物。
Rf-W2-N--W1-A-(X)n-B-R[C]+ (4)
R-SO3 -[C]+ (5)
R-CO2 -[C]+ (6)
通式(4)~(6)中，A、X、n、B、R、Rf、W1及W2係與通式(PA-1)中的各自同義。
C+表示相對陽離子(counter cation)。
作為相對陽離子，較佳為鎓陽離子。更詳細而言，可舉出後述之酸產生劑的通式(ZI)中之S+(R201)(R202)(R203)所說明的鋶陽離子、通式(ZII)中之I+(R204)(R205)所說明的錪鎓陽離子作為較佳例。
作為化合物(PA)之具體例，可舉出US2011/0269072A1[0280]中例示之化合物。
又，本發明中，亦可適宜選擇能產生通式(PA-1)所示的化合物之化合物以外的化合物(PA)。例如可使用離子性化合物且在陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可舉出下述通式(7)所示的化合物等。
式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。惟，A為硫原子時，m+n=3，A為碘原子時，m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經質子受體性官能基取代之芳基。X-表示相對陰離子(counter anion)。
作為X-之具體例，可舉出與前述酸產生劑之陰離子同樣者。
作為R及RN的芳基之具體例，較佳可舉出苯基。
作為RN所具有的質子受體性官能基之具體例，係與前述之式(PA-1)所說明的質子受體性官能基同樣。
以下，作為在陽離子部具有質子受體部位的離子性化合物之具體例，可舉出US2011/0269072A1[0291]中例示之化合物。
再者，如此的化合物例如可參考日本特開2007-230913號公報及日本特開2009-122623號公報等中記載之方法來合成。
化合物(PA)係可單獨使用1種類，也可組合2種類以上使用。
化合物(PA)之含量，以組成物之全部固體成分為基準，較佳為0.1~10質量%，更佳為1~8質量%。
於本發明之組成物中，可使用對於酸產生劑而言成為相對上的弱酸之鎓鹽作為酸擴散控制劑。
混合酸產生劑與產生對於自酸產生劑所生成的酸而言為相對上的弱酸之酸的鎓鹽而使用時，若因光化射線 性或放射線之照射而自酸產生劑所生成的酸與未反應之具有弱酸陰離子的鎓鹽進行碰撞，則因鹽交換而放出弱酸，生成具有強酸陰離子的鎓鹽。此過程中由於強酸被交換成催化能力較低的弱酸，故表觀上酸失去活性，可進行酸擴散之控制。
作為對於酸產生劑而言成為相對上的弱酸之鎓鹽，較佳為下述通式(d1-1)~(d1-3)所示的化合物。
式中，R51係可具有取代基的烴基，Z2c係可具有取代基之碳數1~30的烴基(惟，於鄰接於S的碳上，氟原子不被取代)，R52係有機基，Y3係直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf係含有氟原子的烴基，M+各自獨立地係鋶或錪鎓陽離子。
作為M+所表示的鋶陽離子或錪鎓陽離子之較佳例，可舉出酸產生劑(ZI)所例示之鋶陽離子及(ZII)所例示之錪鎓陽離子。
作為通式(d1-1)所示的化合物之陰離子部的較佳例，可舉出日本特開2012-242799號公報之段落[0198]中例示的結構。
作為通式(d1-2)所示的化合物之陰離子部的較佳例，可舉出日本特開2012-242799號公報之段落[0201]中例示的結構。
作為通式(d1-3)所示的化合物之陰離子部的較佳例，可舉出日本特開2012-242799號公報之段落[0209]及[0210]中例示的結構。
對於酸產生劑而言成為相對上的弱酸的鎓鹽，亦可為(C)在同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位，且陽離子部位與陰離子部位經由共價鍵連結之化合物(以下亦稱為「化合物(C)」)。
作為化合物(C)，較佳為下述通式(C-1)~(C-3)之任一者所示的化合物。
通式(C-1)~(C-3)中，R1、R2、R3表示碳數1以上的取代基。
L1表示連結陽離子部位與陰離子部位之2價連結基或單鍵。
-X-表示由-COO-、-SO3 -、-SO2 -、-N--R4所選出的陰離子部位。R4表示在與鄰接的N原子之連結部位上，具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)2-、亞磺醯基：-S(=O)-之1價取代基。
R1、R2、R3、R4、L1亦可互相鍵結而形成環結構。又，於(C-3)中，亦可合併R1~R3中的2個，而與N原子形成雙鍵。
作為R1~R3中之碳數1以上的取代基，可舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧羰基、環烷氧羰基、芳氧羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。
作為2價連結基的L1，可舉出直鏈或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及組合此等之2種以上而成的基等。L1更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及組合此等之2種以上而成的基。
作為通式(C-1)所示的化合物之較佳例，可舉出日本特開2013-6827號公報之段落[0037]~[0039]及日本特開2013-8020號公報之段落[0027]~[0029]中例示的化合物。
作為通式(C-2)所示的化合物之較佳例，可舉出日本特開2012-189977號公報之段落[0012]~[0013]中例示的化合物。
作為通式(C-3)所示的化合物之較佳例，可舉出日本特開2012-252124號公報之段落[0029]~[0031]中例示的化合物。
對於酸產生劑而言成為相對上的弱酸的鎓鹽之含量，以組成物之固體成分基準，較佳為0.5~10.0質量%，更佳為0.5~8.0質量%，尤佳為1.0~8.0質量%。
[6]溶劑
組成物通常含有溶劑。
作為調製組成物時可使用之溶劑，例如可舉出烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧 基丙酸烷酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯、及丙酮酸烷酯等之有機溶劑。
此等溶劑之具體例，可舉出美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中記載者。
本發明中，作為有機溶劑，亦可使用在結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑所混合成之混合溶劑。
作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇前述之例示化合物，但作為含有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯等，更佳為丙二醇單甲基醚(PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。又，作為不含羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、醋酸烷酯等，於此等之內，特佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、醋酸丁酯，最佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑之混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。於塗布均勻性之點，特佳為含有50質量%以上之不含羥基的溶劑之混合溶劑。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲基醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯單獨溶劑、或含有丙二醇單甲基醚乙酸酯的2種類以上之混合溶劑。
[7]其它添加劑
本發明中的組成物係可含有或不含羧酸鎓鹽。如此的羧酸鎓鹽係可舉出美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中記載者。
此等羧酸鎓鹽係可藉由使鋶氫氧化物、錪鎓氫氧化物、銨氫氧化物及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀反應而合成。
組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物之全部固體成分，其含量一般為0.1~20質量%，較佳為0.5~10質量%，更佳為1~7質量%。
於本發明之組成物中，按照需要可更含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及促進對顯像液的溶解性之化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物)等。
如此之分子量1000以下的酚化合物，例如可參考日本特開平4-122938號、日本特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，本發明所屬技術領域中具有通常知識者可輕易地合成。
作為具有羧基的脂環族或脂肪族化合物之具體例，可舉出膽酸、脫氧膽酸、石膽酸等之具有類固醇結構的羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，惟不受此等所限定。
從解像力提高之觀點來看，本發明中的組成物較佳為作成膜厚80nm以下之光阻膜。藉由將組成物中之固體成分濃度設定在適當的範圍而使其具有適度的黏度，提高塗布性、製膜性，而可成為如此的膜厚。
本發明中的組成物之固體成分濃度，通常為1.0~10質量%，較佳為2.0~5.7質量%，更佳為2.0~5.3質量%。藉由使固體成分濃度成為上述範圍，可將光阻溶液均勻地塗布在基板上，更且可形成線寬粗糙度優異之光阻圖案。其理由雖然未明，但判斷多半因為使固體成分濃度成為10質量%以下，較佳為5.7質量%以下，而抑制光阻溶液中的材料、尤其光酸產生劑之凝聚，結果可形成均勻的光阻膜。
所謂的固體成分濃度，就是相對於組成物之總重量，去掉溶劑後的其它光阻成分之重量的重量百分率。
本發明中的組成物，係將上述成分溶解於指定的有機溶劑，較佳為溶解於上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗布在指定的支撐體(基板)上而使用。過濾器過濾所用的過濾器之孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，尤佳為0.03μm以下之聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者。於過濾器過濾中，例如像日本特開2002-62667號公報，可進行循環的過濾，或將複數種類的過濾器予以串聯或並聯連接以進行過濾。又，亦可對組成物過濾複數次。再者，於過濾器過濾之前後，亦可對組成物進行脫氣處理等。
本發明之組成物係關於因照射光化射線或放射線而反應、性質變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明關於IC等之半導體製程、液晶、熱頭等之電路基板的製造、壓印用模具結構物之製作、更且其它的感光蝕刻加工步驟、平版印刷板、酸硬化性組成物中使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
[8]圖案形成方法
其次，說明本發明之圖案形成方法。
本發明之圖案形成方法至少具有以下步驟：(a)將含有本發明之組成物的膜(組成物膜、光阻膜)形成於基板上之步驟，(b)將光化射線或放射線照射(曝光)於膜之步驟(曝光步驟)，及(c)使用顯像液，將已照射上述光化射線或放射線的膜予以顯像之步驟(顯像步驟)。
上述步驟(b)中的曝光亦可為液浸曝光。
本發明之圖案形成方法較佳為在(b)曝光步驟之後，包含(d)加熱步驟。
本發明之圖案形成方法亦可包含複數次的(b)曝光步驟。
本發明之圖案形成方法亦可包含複數次的(d)加熱步驟。
本發明之光阻膜係由上述本發明之組成物所形成者，更具體而言較佳為藉由在基板上塗布組成物 而形成之膜。於本發明之圖案形成方法中，在基板上形成組成物的膜之步驟、將膜曝光之步驟及顯像步驟，係可藉由一般已知的方法進行。
本發明中形成膜的基板係沒有特別的限定，可使用矽、SiN、SiO2或SiN等之無機基板、SOG等之塗布系無機基板等、IC等之半導體製程、液晶、熱頭等的電路基板之製程、更且其它的感光蝕刻加工的微影步驟中所一般使用的基板。再者，視需要亦可在光阻膜與基板之間形成抗反射膜。作為抗反射膜，可適宜使用眾所周知的有機系、無機系之抗反射膜。
於製膜後、曝光步驟之前，包含前加熱步驟(PB；Prebake)亦較佳。
又，於曝光步驟之後且顯像步驟之前，包含曝光後加熱步驟(PEB；Post Exposure Bake)亦較佳。
加熱溫度係在PB、PEB皆較佳以70~130℃進行，更佳以80~120℃進行。
加熱時間較佳為30~300秒，更佳為30~180秒，尤佳為30~90秒。
加熱係可藉由通常的曝光‧顯像機中所具備的手段進行，亦可使用加熱板等進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓。
本發明中的曝光裝置所用之光源波長係沒有限制，可舉出紅外光、可見光、紫外光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子線等，較佳為250nm 以下，更佳為220nm以下，特佳為1~200nm的波長之遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子線等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子線，更佳為ArF準分子雷射。
又，於進行本發明之曝光的步驟中，可採用液浸曝光方法。液浸曝光方法係可與相移法、變形照明法等的超解像技術組合。
於進行液浸曝光時，(1)在基板上形成膜之後，於曝光步驟之前，及/或(2)隔著液浸液將膜曝光步驟之後，於加熱膜的步驟之前，亦可實施以水系的藥液來洗淨膜的表面之步驟。
液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且將投影在膜上的光學影像之畸變保持在最小限度，折射率的溫度係數盡可能地小之液體，尤其在曝光光源為ArF準分子雷射(波長；193nm)時，除了上述觀點，還有從取得容易性、操作容易性之點來看，較佳為使用水。
使用水時，亦能以些微的比例，添加使水之表面張力減少，同時使界面活性力增大之添加劑(液體)。此添加劑較佳為不溶解晶圓上的光阻膜，且對於透鏡元件的下面之光學塗層的影響為可忽視者。
作為如此的添加劑，例如較佳為具有與水幾乎相等的折射率之脂肪族系醇，具體而言可舉出甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水幾乎相等的折射率之醇，能得到即使水中的醇成分蒸發而含有濃度變化，也可使液體全體的折射率變化成為極小之優點。
另一方面，當對於193nm光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質混入時，會招致投影在光阻上的光學影像之畸變，故所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用更通過離子交換過濾器等進行過濾之純水。
作為液浸液使用的水之電阻，宜為18.3MQcm以上，TOC(有機物濃度)宜為20ppb以下，宜進行脫氣處理。
又，藉由提高液浸液之折射率，可提高微影性能。基於如此的觀點，亦可將能提高折射率的添加劑加到水中，或使用重水(D2O)代替水。
使用本發明之組成物所形成的光阻膜之後退接觸角，在溫度23±3℃、濕度45±5%下為70°以上，適合於隔著液浸介質進行曝光之情況，較佳為75°以上，更佳為75~85°。
上述後退接觸角若過小，則無法適用於隔著液浸介質進行曝光之情況，而且無法充分發揮水殘留(水印)缺陷減低之效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為使組成物中含有上述的疏水性樹脂(D)。或者，亦可於光阻膜之上層，設置由上述的疏水性樹脂(D)所形成之液浸液難溶性膜(以下亦稱為「頂塗層」)。頂塗層所必要的機能係對光阻膜上層部的塗布恰當、液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與組成物膜混合，更且可均勻地塗布在組成物膜上層。
作為使用於頂塗層的聚合物，具體而言可舉出烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽含的聚合物、含氟的聚合物等。從若雜質 自頂塗層溶出到液浸液中則污染光學透鏡之觀點來看，頂塗層中所含有的聚合物之殘留單體成分愈少愈佳。
剝離頂塗層時，可使用顯像液，也可另外使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對膜的滲透小之溶劑。於剝離步驟可與膜的顯像步驟同時之點，較佳為以含有有機溶劑的顯像液來完成剝離。
於頂塗層與液浸液之間無折射率差者係解像力升高。使用水作為液浸液時，頂塗層較佳為接近液浸液的折射率。從折射率接近液浸液的觀點來看，頂塗層中較佳為具有氟原子。又，從透明性‧折射率之觀點來看，較佳為薄膜。
頂塗層較佳為不與膜混合，更且亦不與液浸液混合。基於此觀點，當液浸液為水時，頂塗層所使用之溶劑較佳為在本發明之組成物所使用之溶劑中難溶且非水溶性的介質。再者，當液浸液為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性或非水溶性。
頂塗層之形成係不限於液浸曝光之情況，在乾曝光(不隔著液浸液之曝光)之情況中亦可進行。藉由形成頂塗層，例如可抑制出氣之發生。
以下，說明頂塗層之形成時所用的頂塗層組成物。
本發明中的頂塗層組成物係溶劑較佳為有機溶劑，更佳為醇系溶劑。
溶劑為有機溶劑時，較佳為不溶解光阻膜之溶劑。作為可使用的溶劑，較佳為使用醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑，更佳為使用非氟系的醇系溶劑。作為醇系溶 劑，從塗布性之觀點來看，較佳為1級醇，更佳為碳數4~8的1級醇。作為碳數4~8的1級醇，可使用直鏈狀、支鏈狀、環狀之醇，但較佳例如可舉出1-丁醇、1-己醇、1-戊醇及3-甲基-1-丁醇、2-乙基丁醇及全氟丁基四氫呋喃等。
又，作為頂塗層組成物用之樹脂，亦較佳可使用日本特開2009-134177號、日本特開2009-91798號中記載之具有酸性基的樹脂。
水溶性樹脂之重量平均分子量係沒有特別的限制，但較佳為2000至100萬，更佳為5000至50萬，特佳為1萬至10萬。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC(載體：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))所測定之聚苯乙烯換算分子量。
頂塗層組成物之pH係沒有特別的限制，但較佳為0~10，更佳為0~8，特佳為1~7。
頂塗層組成物中的樹脂之濃度較佳為0.1至10質量%，更佳為0.2至5質量%，特佳為0.3至3質量%。
於頂塗層材料中亦可含有樹脂以外的成分，但樹脂佔頂塗層組成物之固體成分的比例較佳為80至100質量%，更佳為90至100質量%，特佳為95至100質量%。
本發明中的頂塗層組成物之固體成分濃度較佳為0.1~10，更佳為0.2~6質量%，尤佳為0.3~5質量%。藉由使固體成分濃度成為上述範圍，可將頂塗層組成物均勻地塗布在光阻膜上。
於本發明之圖案形成方法中，可在基板上使用上述組成物來形成光阻膜，也可在光阻膜上使用上述頂塗層組成物來形成頂塗層。該光阻膜之膜厚較佳為10~100nm，頂塗層之膜厚較佳為10~200nm，更佳為20~100nm，特佳為40~80nm。
作為在基板上塗布組成物之方法，較佳為旋塗，其旋轉數較佳為1000~3000rpm。
例如，藉由旋塗機、塗布機等適當的塗布方法，將組成物塗布在如精密積體電路元件之製造時所使用的基板(例如：矽/二氧化矽被覆)上，進行乾燥而形成光阻膜。再者，亦可預先塗設眾所周知的抗反射膜。又，於頂塗層之形成前對光阻膜予以乾燥為較佳。
其次，於所得之光阻膜上，可藉由與上述光阻膜之形成方法同樣的手段，塗布頂塗層組成物，乾燥而形成頂塗層。
於上層具有頂塗層的光阻膜上，通常通過光罩，照射光化射線或放射線，較佳為進行烘烤(加熱)、顯像。藉此，可得到良好的圖案。
於液浸曝光步驟中，追隨曝光頭以高速在晶圓上掃描而形成曝光圖案之動向，液浸液在晶圓上移動係必要的，故動態狀態的液浸液對光阻膜的接觸角係變得重要，而對光阻要求不殘留液滴，追隨曝光頭的高速掃描之性能。
於將使用本發明之組成物所形成的感光化射線性或感放射線性組成物膜予以顯像的步驟中，所使 用的顯像液係沒有特別的限定，例如可使用鹼顯像液或含有有機溶劑的顯像液(以下亦稱為有機系顯像液)。
作為鹼顯像液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等的無機鹼類、乙胺、正丙胺等的一級胺類、二乙胺、二正丁胺等的二級胺類、三乙胺、甲基二乙基胺等的三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四戊銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊銨、氫氧化二丁基二戊基銨等之氫氧化四烷基銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等之四級銨鹽、吡咯、哌啶等的環狀胺類等之鹼性水溶液。再者，亦可於上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑而使用。鹼顯像液之鹼濃度通常為0.1~20質量%。鹼顯像液之pH通常為10.0~15.0。鹼顯像液之鹼濃度及pH係可適宜調製而使用。鹼顯像液亦可添加界面活性劑或有機溶劑而使用。
作為在鹼顯像之後進行的沖洗處理中之沖洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑而使用。
又，於顯像處理或沖洗處理之後，可進行藉由超臨界流體來去除圖案上所附著的顯像液或沖洗液之處理。
作為有機系顯像液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑，例如可舉出醋酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等之醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑，或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除了上述之二醇醚，還可舉出二烷及四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
作為烴系溶劑，例如可舉出甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
上述之溶劑係可複數混合，也可與上述以外的溶劑或水混合使用。惟，為了充分地達成本發明之效果，顯像液全體的含水率較佳為少於10質量%，顯像液更佳為實質上不含水分。
即，有機溶劑對於有機系顯像液之使用量，相對於顯像液之全量，較佳為90質量%以上100質量%以下，更佳為95質量%以上100質量%以下。
尤其有機系顯像液較佳為含有自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成之群組選出的至少1種類之有機溶劑的顯像液。
有機系顯像液之蒸氣壓，於20℃較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由使有機系顯像液之蒸氣壓成為5kPa以下，而抑制顯像液在基板上或顯像杯內之蒸發，晶圓面內的溫度均勻性升高，結果晶圓面內的尺寸均勻性升高。
於有機系顯像液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
作為界面活性劑，並沒有特別的限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。作為此等之氟及/或矽系界面活性劑，例如可舉出日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公 報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑，並沒有特別的限定，更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯像液之全量，界面活性劑之使用量通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
有機系顯像液亦可含有鹼性化合物。作為本發明所用之有機系顯像液所可含有的鹼性化合物之具體例及較佳例，係與作為酸擴散控制劑的前述組成物所可含有的鹼性化合物者同樣。
作為顯像方法，例如可採用在裝滿顯像液的槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)，藉由表面張力使顯像液在基板表面上隆起，靜止一定時間而顯像之方法(浸沒法)，將顯像液噴灑於基板表面之方法(噴灑法)，及在以一定速度旋轉的基板上，一邊以一定速度掃描顯像液吐出噴嘴，一邊持續吐出顯像液之方法(動態分配法)等。
上述各種之顯像方法係在包含將來自顯像裝置的顯像噴嘴之顯像液朝向光阻膜吐出之步驟的情況 中，所吐出的顯像液之吐出壓力(吐出的顯像液之每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，尤佳為1mL/sec/mm2以下。流速之下限係沒有特定，但考慮生產量，較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由使所吐出的顯像液之吐出壓力成為上述範圍，可顯著減低顯像後之光阻殘渣所造成的圖案缺陷。
此機制之詳細雖然未確定，但判斷多半因為使吐出壓力成為上述範圍，而顯像液給予光阻膜的壓力變小，可抑制光阻膜‧光阻圖案被不小心地削掉或崩塌。
再者，顯像液的吐出壓力(mL/sec/mm2)係在顯像裝置中的顯像噴嘴出口之值。
作為調整顯像液的吐出壓力之方法，例如可舉出用泵等調整吐出壓力之方法，或藉由調整來自加壓槽的供給之壓力而改變之方法等。
又，使用含有有機溶劑的顯像液進行顯像步驟之後，亦可實施一邊置換成其它的溶劑，一邊停止顯像之步驟。
於本發明之圖案形成方法中，亦可組合使用含有有機溶劑的顯像液進行顯像之步驟(有機溶劑顯像步驟)及使用鹼水溶液進行顯像之步驟(鹼顯像步驟)而使用。藉此，可形成更微細的圖案。
於本發明中，藉由有機溶劑顯像步驟去除曝光強度弱的部分，但藉由更進行鹼顯像步驟，亦去除曝光強度強的部分。藉由如此地進行複數次的顯像之多重顯像程 序，由於僅不溶解曝光強度中間程度的區域而進行圖案形成，故可形成比通常更微細的圖案(與日本特開2008-292975[0077]同樣的機制)。
於本發明之圖案形成方法中，鹼顯像步驟及有機溶劑顯像步驟之順序係沒有特別的限定，但更佳為在有機溶劑顯像步驟之前進行鹼顯像。
於使用含有有機溶劑的顯像液進行顯像步驟之後，較佳為包含使用沖洗液進行洗淨之步驟。
作為使用含有有機溶劑的顯像液進行顯像步驟之後的沖洗步驟中所用之沖洗液，只要不溶解光阻圖案則沒有特別的限制，可使用一般之含有有機溶劑的溶液。作為沖洗液，較佳為使用含有由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成之群組選出的至少1種類之有機溶劑的沖洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之具體例，可舉出與含有有機溶劑的顯像液中說明的同樣者。
於使用含有有機溶劑的顯像液進行顯像步驟之後，更佳為進行使用含有由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成之群組選出的至少1種類之有機溶劑的沖洗液來洗淨之步驟，尤佳為進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的沖洗液來洗淨之步驟，特佳為使用含有一元醇的沖洗液來洗淨之步驟，最佳為進行使用含有碳數5以上的一元醇之沖洗液來洗淨之步驟。
此處，作為沖洗步驟所用之一元醇，可舉出直鏈狀、支鏈狀、環狀的一元醇，具體而言可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等。作為特佳的碳數5以上之一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
各成分係可複數混合，也可與上述以外的有機溶劑混合使用。
沖洗液中之含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由使含水率成為10質量%以下，可得到良好的顯像特性。
使用含有有機溶劑的顯像液進行顯像步驟之後所用的沖洗液之蒸氣壓，於20℃較佳為0.05kPa以上5kPa以下，更佳為0.1kPa以上5kPa以下，最佳為0.12kPa以上3kPa以下。藉由使沖洗液之蒸氣壓成為0.05kPa以上5kPa以下，晶圓面內之溫度均勻性升高，更且抑制因沖洗液之滲透所造成的膨潤，提升晶圓面內的尺寸均勻性。
於沖洗液中，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。
於沖洗步驟中，對使用含有有機溶劑的顯像液進行顯像後的晶圓，使用含有上述有機溶劑的沖洗液來洗淨處理。洗淨處理之方法係沒有特別的限定，但例如可採用在以一定速度旋轉的基板上，持續吐出沖洗液之方法 (旋轉塗布法)，在裝滿沖洗液的槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)，及將沖洗液噴灑於基板表面之方法(噴灑法)等。其中，較佳為在以旋轉塗布法進行洗淨處理，於洗淨後以2000rpm~4000rpm之旋轉數使基板旋轉，自基板上去除沖洗液。又，於沖洗步驟之後，亦較佳為包含加熱步驟(Post Bake)。藉由烘烤而去除圖案間及圖案內部所殘留的顯像液及沖洗液。沖洗步驟之後的加熱步驟，通常以40~160℃，較佳以70~95℃，通常進行10秒~3分鐘，較佳進行30秒至90秒。
另外，本發明亦關於包含上述本發明之圖案形成方法的電子裝置之製造方法，及藉由此製造方法所製造之電子裝置。
本發明之電子裝置係適合搭載於電氣電子機器(家電、OA‧媒體關聯機器、光學用機器及通信機器等)上。
實施例
以下藉由實施例來說明本發明，惟本發明不受此所限定。
[化合物(A)]
作為化合物(A)，自上述化合物(A-1)~(A-35)中適宜選擇使用。
又，使用下述(AR-1)作為比較化合物。
再者，作為化合物的合成法之一例，以下顯示化合物(A-7)之合成法。其它化合物亦可用類似的方法來合成。
(A-7)之合成例
於50g(0.267mol)3-溴苯甲醇與44.92g(0.534mol)二氫吡喃的混合物中，添加Amberlite(R)~120H(6.0g)，於室溫下攪拌2小時。藉由過濾去除Amberlite(R)後，用旋轉式蒸發器將有機層濃縮。於其中加入500ml己烷、500ml飽和碳酸氫鈉水，進行分液操作後，將有機層濃縮，得到86.75g稍微褐色的油。以內溫成為50~60℃之方式，將所得之油徐徐滴下至在50℃攪拌中的6.49g(0.267mol)鎂與150ml四氫呋喃的混合物中。滴下後，在50℃攪拌1小時後，冷卻至0℃為止，添加54.01g(0.267mol)二苯基亞碸、28.94g(0.267mol)三甲基矽烷基氯化物，在60℃攪拌1小時。冷卻至室溫為止後，添加300ml的1當量濃度之氫溴酸水，於室溫下攪拌1小時。於其中加入500ml醋酸乙酯進行分液操作，去除有機層後，用碳酸氫鈉中和。對於水層，使用氯仿進行萃取操作，將有機層濃縮，結果得到46.0g油狀的化合物(A7-1)。
1H-NMR(400MHz in CDCl3)：δ(ppm)=4.79(d,2H),7.52-7.58(br,2H),7.62-7.80(br,8H),7.88-7.80(br,4H),8.18(s,1H)
將7.0g(16mmol)化合物(A7-1)、4.86g(48mmol)三乙胺及80g二氯甲烷的混合物冷卻至0℃，邊保持內溫成為15℃以下邊滴下2.90g(32mmol)丙烯醯氯。滴下後，於室溫下攪拌1.5小時後，滴下1.54g甲醇，更在室溫下攪拌30分鐘。於其中加入100ml水及4.26g(10mmol)三乙基銨-2-(金剛烷-1-羰氧基)1,1-二氟乙烷磺酸鹽，於室溫下攪拌1小時後，進行分液操作。添加1mg4-羥基TEMPO，將有機層濃縮後，用管柱層析術(醋酸乙酯/甲醇=20/1)進行精製，得到5.2g油狀的化合物(A7-2)。
1H-NMR(400MHz in CDCl3)：δ(ppm)=1.70(s,6H),1.92(brs,6H),2.00(brs,3H),4.76(t,2H,15.4Hz),5.26(s,2H),5.90(d,1H,6Hz),6.14(d,1H,8Hz),6.44(d,1H,9.2Hz),7.65-7.95(m,14H)
混合4.6g(7.5mmol)化合物(A7-2)、2.2g(11.3mmol)(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷及0.20g(0.75mmol)三苯基膦，在80℃攪拌4小時，冷卻至 室溫。將反應溶液滴下至50ml己烷中，將己烷層傾析後，將剩餘的油濃縮，得到4.27g油狀的化合物(A7)。
1H-NMR(400MHz in CDCl3)：δ(ppm)=0.0(s,9H),0.65-0.8(br,2H),0.65-0.8(br,2H),1.60-1.75(m,8H),1.92(s,6H),2.00(s,3H),2.52(t,2H,7.4Hz),2.65(t,2H,7.6Hz),2.75(t,2H,7.6Hz),4.74(d,2H,15.2Hz),5.20(s,2H),7.65-7.85(m,14H)
[樹脂(P)]
作為樹脂(P)，使用下述樹脂(P-1)~(P-6)。
下述表中顯示樹脂(P-1)~(P-6)之重量平均分子量Mw、分散度Mw/Mn及各重複單元之組成比(莫耳 比)。表中，各樹脂的各重複單元之位置關係與組成比(莫耳比)的數值之位置關係為對應。
[樹脂(P)之合成例：樹脂(P-1)之合成]
於氮氣流下，將6.44g環己酮置入三口燒瓶中，將其加熱至85℃。如此地，得到溶劑1。其次，使下述monomer-1(3.33g)、monomer-2(0.59g)、monomer-3(0.42g)、monomer-4(4.42g)、monomer-5(1.97g)溶解於環己酮(25.75g)中，調製單體溶液。再者，相對於單體之合計量，添加4.2mol%聚合起始劑V-601(和光純藥工業製)並使其溶解，將所得之溶液費6小時滴下至上述溶劑1中。滴下結束後，更在85℃使其反應2小時。將反應液放置冷卻後，滴下至270g甲醇/30g水的混合溶劑中，濾取所析出的粉體及進行乾燥，得到8.6g樹脂(P-1)。所得之樹脂(P-1)的重量平均分子量為12100，分散度(Mw/Mn)為1.62，經由13C-NMR所測定的組成比(莫耳比)為31/5/5/45/14。
與樹脂(P-1)同樣地，合成樹脂(P-2)~(P-6)。
[光酸產生劑(B)]
作為光酸產生劑(B)，使用下述者。
[鹼性化合物]
作為鹼性化合物，使用下述者。
[疏水性樹脂(D)]
作為疏水性樹脂(D)，自先前列舉的樹脂(B-1)~(B-42)及(C-1)~(C-28)中適宜選擇而使用。
[界面活性劑]
作為界面活性劑，使用下述者。
W-1：PF6320(OMNOVA公司製)
W-2：Troyzol S-366(TROY化學(股)製)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製)
W-4：PF656(OMNOVA公司製)
W-5：Megafac F176(DIC(股)製)
W-6：Megafac R08(DIC(股)製)
[溶劑]
作為溶劑，使用下述者。
SL-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：環己酮
SL-3：丙二醇單甲基醚(PGME)
SL-4：γ-丁內酯
SL-5：碳酸伸丙酯
SL-6：2-乙基丁醇
SL-7：全氟丁基四氫呋喃
SL-8：乳酸乙酯
<ArF曝光用光阻組成物之調製>
使下述表1所示之成分溶解於溶劑中，各自調製固體成分濃度5.0質量%之溶液，以具有0.03μm的孔徑之聚乙烯過濾器來過濾其而調製組成物。用下述之方法評價所調製的組成物，下述表2中顯示結果。
<圖案形成方法(負型，有機溶劑顯像)>
於矽晶圓(12吋口徑)上塗布抗反射膜Si-BARC(BSI公司製)，在205℃進行60秒的烘烤，而形成膜厚30nm的抗反射膜。於其上塗布所調製的組成物，於表2記載之溫度(PB溫度)，進行60秒的烘烤，而形成膜厚85nm的感光性膜(光阻膜)。對所得之晶圓，使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製XT1700i，NA1.20，C-Quad，Outer Sigma 0.750，Inner Sigma 0.650，XY偏向)，通過線寬50nm之1：1線與間隙圖案的6%半色調光罩進行曝光。使用超純水作為液浸液。然後於表2記載之溫度(PEB溫度)，加熱60秒後，在含有有機溶劑的顯像液中浸沒(paddle)30秒而顯像，一邊以1000rpm的轉數使晶圓旋轉，一邊以沖洗液浸沒沖洗30秒，進行旋轉乾燥，而得到線寬50nm的1：1之線與間隙的光阻圖案。
<圖案倒塌之評價方法>
將上述線寬50nm的線圖案解像之曝光量作為最合適曝光量，使自最合適曝光量起更減少曝光量而使所形成的線圖案之線寬變細時，以在圖案不倒塌下所解像的線寬(nm)作定義。值愈小表示愈微細的圖案不會倒塌而可解像，表示不易發生圖案倒塌。再者，各實施例及比較例之結果係記載於以下表2之「倒塌前CD」欄中。
<焦點餘裕度之評價方法(DOF：Depth of Focus)>
於上述<圖案形成方法>之曝光‧顯像條件下形成線寬50nm的線圖案之曝光量中，在聚焦方向中每10nm 變更曝光聚焦條件而進行曝光及顯像，使用線寬測長掃描型電子顯微鏡SEM((股)日立製作所S-9380)來測定所得之各圖案的間隙線寬(CD)，繪製上述的各CD，將對應於所得之曲線的極小值或極大值之焦點作為最佳焦點。以此最佳焦點作為中心而使焦點變化時，算出容許線寬50nm±10%的焦點之變動幅度，即焦點餘裕度(nm)。焦點餘裕度之值愈大愈佳。
以下之表2中，顯示各實施例及比較例中圖案形成時的PE及PEB之溫度條件(℃)以及所使用的顯像液及沖洗液。
<顯像液>
作為顯像液，準備以下者。
SG-1：醋酸丁酯
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：乙基-3-乙氧基丙酸酯
SG-4：醋酸戊酯
SG-5：醋酸異戊酯
SG-6：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
SG-7：環己酮
<沖洗液>
作為沖洗液，使用以下者。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：醋酸丁酯
SR-4：甲基戊基酮
SR-5：乙基-3-乙氧基丙酸酯
<圖案形成方法(正型，鹼顯像)>
於矽晶圓(12吋口徑)上塗布抗反射膜Si-BARC(BSI公司製)，在205℃進行60秒的烘烤，而形成膜厚30nm的抗反射膜。於其上塗布所調製的組成物，於表3記載之溫度(PB溫度)，進行60秒的烘烤，而形成膜厚75nm的感光性膜(光阻膜)。對所得之晶圓，使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製XT1700i，NA1.20，C-Quad，Outer Sigma 0.750，Inner Sigma 0.650，XY偏向)，通過線寬50nm之1：1線與間隙圖案的6%半色調光 罩進行曝光。使用超純水作為液浸液。然後於表3記載之溫度，加熱60秒後，用氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯像30秒，以純水沖洗後，進行旋轉乾燥，而得到線寬50nm的1：1線與間隙的光阻圖案。
<圖案形狀之評價方法>
對於顯示上述感度的照射量之線寬50nm的1：1線與間隙圖案之截面形狀，使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製S-4300)來觀察，以矩形、下端拖尾、稍微下端拖尾、下切之4種類進行評價。圖案形狀較佳為矩形或稍微下端拖尾，更佳為矩形。
<焦點餘裕度(DOF：Depth of Focus)>
於上述<圖案形成方法>之曝光‧顯像條件下形成線寬50nm的線圖案之曝光量中，在聚焦方向中每10nm變更曝光聚焦條件而進行曝光及顯像，使用線寬測長掃描型電子顯微鏡SEM((股)日立製作所S-9380)來測定所得之各圖案的間隙線寬(CD)，繪製上述的各CD，將對應於所得之曲線的極小值或極大值之焦點作為最佳焦點。以此最佳焦點作為中心，使焦點變化時，算出容許線寬50nm±10%的焦點之變動幅度，即焦點餘裕度(nm)。焦點餘裕度之值愈大愈佳。
如上述表2及3中所示，若使用本發明之組成物，則在負型顯像中抑制圖案倒塌，在正型顯像中得到圖案輪廓優異之圖案。其中，在化合物(A)為上述通式(II-1)或(II-2)所示的化合物之實施例P-1~P-21的情況，確認圖案形狀更優異。
另一方面，於使用專利文獻1所使用的AR-1之比較例P-1中，則得不到所欲的效果。
除了上述ArF曝光之評價，還進行EB曝光及EUV曝光之評價。以下，首先詳述EB曝光及EUV曝光所使用的組成物中所含有的成分。
[化合物(A)]
化合物(A)係使用上述A-1~A-10。
[樹脂(P)]
作為樹脂(P)，使用下述樹脂(A1-5)~(A1-8)。各樹脂係依照與上述樹脂(P-1)同樣之程序來合成。
[酸產生劑(B)]
作為光酸產生劑(B)，使用下述者。
[疏水性樹脂(D)]
作為疏水性樹脂(D)，使用下述者。
[酸擴散控制劑]
作為酸擴散控制劑，使用下述者。
DIA：2,6-二異丙基苯胺
TEA：三乙醇胺
DBA：N,N-二丁基苯胺
PBI：2-苯基苯并咪唑
PEA：N-苯基二乙醇胺
TBAH：氫氧化四丁銨
TBAB：四丁基銨苯甲酸鹽
TOA：三(正辛基)胺
TPI：2,4,5-三苯基咪唑
[界面活性劑]
作為界面活性劑，使用下述者。
W-1：Megafac F176(DIC(股)製)
W-2：Megafac R08(DIC(股)製)
W-3：PF6320(OMNOVA公司製)
W-4：Troyzol S-366(TROY化學(股)製)
W-5：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製)
[溶劑]
作為溶劑，使用下述者。
S1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
S2：環己酮
S3：γ-丁內酯
B1：丙二醇單甲基醚(PGME)
B2：乳酸乙酯
<組成物之調製>
使下述表4及表5所示之成分溶解於溶劑中，調製各自的固體成分濃度5.0質量%之溶液，以具有0.03μm的孔徑之聚乙烯過濾器來過濾其而調製組成物。用下述之方法來評價所調製的組成物，下述表4及表5中顯示結果。
<藉由EB(電子線)曝光之評價(鹼顯像，正型圖案)>
使用旋塗機，將所調製的組成物均勻地塗布在施有六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於120℃加熱板上進行90秒的加熱乾燥，形成膜厚100nm的感光化射線性或感放射線性膜(光阻膜)。對此感光化射線性或感放射線性膜，使用電子線照射裝置((股)日立製作所製HL750，加速電壓50keV)，進行電子線照射。照射後立刻在110℃的加熱板上加熱90秒。再者，使用濃度2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液，在23℃顯像60秒，以純水沖洗30秒後，進行旋轉乾燥而形成正型光阻圖案。圖案形狀評價係與上述各評價方法同樣地進行。
由評價結果可知，於EB曝光中添加化合物(A)時，亦可得到矩形的圖案。又，除了將顯像液變更為醋酸丁酯以外，在與實施例EB-1~10相同的條件下進行圖案形成時，確認也得到矩形的圖案。
<藉由EUV(極紫外線)曝光之評價(鹼顯像，正型圖案)>
使用旋塗機，將所調製的組成物均勻地塗布在施有六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於120℃加熱板上進行90秒的加熱乾燥，形成膜厚50nm的感光化射線性或感放射線性膜(光阻膜)。對此感光化射線性或感放射線性膜，隔著線寬40nm的1：1線與間隙圖案之反射型光罩，以EUV曝光裝置照射，照射後立刻在110℃的加熱板上加熱60秒。再者，使用濃度2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液，在23℃顯像60秒，以純水沖洗30秒後，進行旋轉乾燥而得到正型光阻圖案。圖案形狀評價係與上述各評價方法同樣地進行。
由評價結果可知，於EUV曝光中添加化合物(A)時，亦可得到矩形的圖案。又，除了將顯像液變更為醋酸丁酯以外，在與實施例EUV-1~10相同的條件下進行圖案形成時，確認也得到矩形的圖案。

Claims (13)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其係為了在基板上形成感光化射線性或放射線性樹脂組成物膜而使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其至少含有：由下述(A1)及(A2)所組成之群組選出的至少1種化合物(A)，及因酸之作用分解而對顯像液的溶解性變化之樹脂(P)；(A1)具有基板密接性基，因光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物(A2)具有基板密接性基及酸基的化合物。
  2. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中進一步含有不具有基板密接性基，因光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物(B)。
  3. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該化合物(A)係分子量3000以下。
  4. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該化合物(A)係鎓鹽。
  5. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該化合物(A)係下述通式(I-1)或(I-2)所示的化合物；Q-L-A-X1 + (I-1) Q-L-X2 +A--R1 (I-2)通式(I-1)~(I-2)中，Q表示基板密接性基，A-表示-SO3 -、-COO-或-SO2-N--SO2-R2，R1及R2各自獨立地 表示1價有機基，X1 +表示鋶陽離子、錪鎓陽離子、銨陽離子或H+，X2 +表示自鋶陽離子或錪鎓陽離子中去掉1個氫原子後之殘基，L表示2價連結基。
  6. 如請求項5之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該Q係由烷氧基矽烷基、磷酸酯基、異氰酸酯基及1級羥基所組成之群組選出的任一者。
  7. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該化合物(A)係下述通式(II-1)或(II-2)所示的化合物； 通式(II-1)~(II-2)中，A-表示-SO3 -、-COO-或-SO2-N--SO2-R2，R1及R2各自獨立地表示1價有機基，R3表示烷基或烷醯基，R4表示烷基，n表示1~3之整數，X2 +表示自鋶陽離子或錪鎓陽離子中去掉1個氫原子後之殘基，X3 +表示鋶陽離子、錪鎓陽離子或銨陽離子，L表示2價連結基。
  8. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體成分，該化合物(A)之含量為0.01~5質量%。
  9. 一種圖案形成方法，其至少包含：(a)藉由如請求項1至8中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜之步驟， (b)將光化射線或放射線照射於該膜之步驟，及(c)使用顯像液，將該經光化射線或放射線所照射的膜予以顯像之步驟。
  10. 如請求項9之圖案形成方法，其中該顯像液係含有有機溶劑的顯像液。
  11. 一種電子裝置之製造方法，其包含如請求項9或10之圖案形成方法。
  12. 一種電子裝置，其係藉由如請求項11之電子裝置之製造方法所製造。
  13. 一種化合物，其係下述通式(II-2)所示， 通式(II-2)中，A-表示-SO3 -、-COO-或-SO2-N--SO2-R2，R1及R2各自獨立地表示1價有機基，R3表示烷基或烷醯基，R4表示烷基，n表示1~3之整數，X2 +表示自鋶陽離子或錪鎓陽離子中去掉1個氫原子後之殘基，L表示2價連結基。
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