JP2015064494A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、及び、化合物 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、及び、化合物 Download PDF

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Abstract

【課題】ネガ型現像に使用する場合にはパターン倒れが抑制され、ポジ型現像に使用する場合にはパターンプロファイルに優れたパターンが形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】基板上に感活性光線又は放射線性樹脂組成物膜を形成するために使用される感活性光線又は感放射線性樹脂組成物であって、下記（Ａ１）及び（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、及び（Ａ１）基板密着性基を有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ２）基板密着性基及び酸基を有する化合物酸の作用によって分解し、現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ｐ）を少なくとも含有する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、及び、化合物に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、化合物に関する。また、本発明は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び該方法により製造された電子デバイスにも関する。
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型のパターン形成方法では、まず、露光部において、光酸発生剤が分解して酸を発生する。次に、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、樹脂に含まれるアルカリ不溶性の基がアルカリ可溶性の基に変化する。その後、アルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。アルカリ現像液としては、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。また、近年は、有機溶剤を含む現像液の使用についても検討が行われている。
さらに、半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）も実用化されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光（ＥＵＶ光）や電子線を照射することによって微細パターンを形成する方法の研究開発も盛んに行われている。
このようにパターンの微細化が進むにつれて、様々なレジスト組成物（感活性光線又は感放射線性樹脂組成物）が提案されており、例えば、特許文献１では、接着促進成分を添加したレジスト組成物が開示されている。
特開２０１１−１８６４３２号公報
一方、近年、各種電子機器の高機能化が求められており、それに伴い微細加工に使用されるレジストパターンのより一層の特性向上が求められている。特に、ポジ型現像に使用する場合には、パターンプロファイルがより矩形であることが求められ、ネガ型現像に使用する場合には、より微細なパターンでもパターン倒れが起きにくいことが求められ、このような特性を満たすレジストパターンを形成可能なレジスト組成物の開発が望まれている。
本発明者らが、特許文献１に記載の接着促進成分を用いて上記特性を評価したところ、得られたパターンは昨今の要求レベルを満たしておらず、さらなる改良が必要であることを知見した。
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、ネガ型現像に使用する場合にはパターン倒れが抑制され、ポジ型現像に使用する場合にはパターンプロファイルに優れたパターンが形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記組成物を用いたパターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス、並びに、組成物で使用される化合物を提供することも目的とする。
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、所定の基板密着性基を有する化合物を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
（１） 基板上に感活性光線又は放射線性樹脂組成物膜を形成するために使用される感活性光線又は感放射線性樹脂組成物であって、
下記（Ａ１）及び（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、及び
（Ａ１）基板密着性基を有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ａ２）基板密着性基及び酸基を有する化合物
酸の作用によって分解し、現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ｐ）
を少なくとも含有する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。
（２） 更に、基板密着性基を有さず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する（１）に記載の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。
（３） 化合物（Ａ）が、分子量３０００以下である（１）又は（２）に記載の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。
（４） 化合物（Ａ）が、オニウム塩である（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。
（５） 化合物（Ａ）が、後述する一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される化合物である（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。
（６） Ｑがアルコキシシリル基、リン酸エステル基、イソシアネート基、及び１級ヒドロキシ基からなる群から選択されるいずれかである（５）に記載の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。
（７） 化合物（Ａ）が、後述する一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される化合物である（１）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。
（８） 化合物（Ａ）の含有量が、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、０．０１〜５質量％である（１）〜（７）のいずれかに記載の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。
（９） （ア）（１）〜（８）のいずれかに記載の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物によって基板上に感活性光線又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する工程、
（イ）膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（ウ）活性光線又は放射線が照射された膜を、現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも有するパターン形成方法。
（１０） 現像液が、有機溶剤を含む現像液である（９）に記載のパターン形成方法。
（１１） （９）又は（１０）に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
（１２） （１１）に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
（１３） 後述する一般式（Ｉ−１）で表される化合物。
（１４） 後述する一般式（Ｉ−２）で表される化合物。
（１５） 後述する一般式（ＩＩ−１）で表される化合物。
（１６） 後述する一般式（ＩＩ−２）で表される化合物。
本発明によれば、ネガ型現像に使用する場合にはパターン倒れが抑制され、ポジ型現像に使用する場合にはパターンプロファイルに優れたパターンが形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記組成物を用いたパターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス、並びに、組成物で使用される化合物を提供することもできる。
以下、本発明の好適態様について詳細に説明する。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、所望の効果が得られる理由は定かではないが以下のように推定される。
まず、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を露光すると、光酸発生剤が活性光線又は放射線を吸収するために、レジスト膜表面に比べて基板付近は相対的に露光量が低くなってしまう。そのため、基板付近は酸発生量が小さくなり、樹脂の脱保護反応が起こりにくい。その場合、アルカリ現像では基板付近で脱保護不十分なポリマーが溶け残り、パターンがすそ引いてしまう。また逆に、有機溶剤を含む現像では基板付近で溶解が進んでしまいアンダーカット形状となってしまうため、倒れ性能が悪化してしまう。
これに対し、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に後述する化合物（Ａ）を添加すると、製膜時に基板密着性基が基板に密着することで基板付近の酸量が増加し、基板付近でも十分な脱保護反応が進行する。そのためポジ型の現像及びネガ型の現像の場合にそれぞれ所望の効果が得られると推測される。
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」又は「本発明のレジスト組成物」とも称する）について説明する。
本発明の組成物は、ネガ型の現像（露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いてもよく、ポジ型の現像（露光部が除去され、未露光部がパターンとして残る現像）に用いてもよい。即ち、有機溶剤を含む現像液及びアルカリ現像液のいずれを用いて現像を行ってもよい。
また、本発明の組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明の組成物は、［１］後述する化合物（Ａ）及び［２］酸の作用により分解し、現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ｐ）を少なくとも含有する。
本発明に係る組成物が含み得るさらなる成分としては、［３］基板密着性基を有さず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（基板密着性基を有さない酸発生剤）、［４］疎水性樹脂、［５］酸拡散制御剤、［６］溶剤、及び、［７］界面活性剤などが挙げられる。本発明の組成物は、例えば「パターン形成方法」として後述する方法に従って、パターン形成用に使用され得る。
まず、組成物に使用される各成分について順に説明し、その後該組成物を用いたパターン形成方法について詳述する。
［１］化合物（Ａ）
本発明の組成物は、下記（Ａ１）及び（Ａ２）からなる群より選択される化合物（Ａ）を含有する（以下、化合物（Ａ）とも表記する）。化合物（Ａ）は基板密着性基を介して基板上に固定化され、基板表面近辺の酸濃度を高める役割を果たす。
（Ａ１）基板密着性基を有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ａ２）基板密着性基及び酸基を有する化合物
上記化合物（Ａ１）は活性光線又は放射線の照射により酸を発生すればその構造は特に制限されないが、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する構造部位（以下、「光酸発生基」）を有することが好ましい。
化合物（Ａ）は、繰り返し単位を有さない低分子化合物の形態であってもよく、繰り返し単位を有する樹脂（高分子）の形態であってもよい。
化合物（Ａ）が低分子化合物の形態である場合、その分子量は、基板付近での偏在性が高まる点から、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下が特に好ましい。また、化合物（Ａ）としては、アニオン部とカチオン部を有する塩であることが好ましく、より好ましくはオニウム塩である。オニウム塩は対イオンの形態であってもよく、分子内塩の形態であってもよい。
化合物（Ａ）が樹脂の形態である場合、基板密着性基、及び、光酸発生基又は酸基が一つの繰り返し単位に含まれていてもよく、基板密着性基と、光酸発生基又は酸基とが異なる繰り返し単位に含まれていてもよい。
化合物（Ａ）（化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２））中に含まれる基板密着性基とは、本発明の組成物を用いて形成される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜（以後、単に「レジスト膜」とも称する）を支持するための基板と密着する基を意図する。基板密着性基の種類としては、基板と共有結合又は非共有結合（例えば、水素結合、イオン結合）を形成できる基であればよい。基板密着性基としては、例えば、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、イソシアネート基、１級ヒドロキシ基を挙げることができる。基板密着性基としては、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、イソシアネート基が好ましく、アルコキシシリル基がより好ましい。１級ヒドロキシ基としては、炭素数２〜１５のアルキレン基の末端に置換した１級ヒドロキシ基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基の末端に置換した１級ヒドロキシ基がより好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基の末端に置換した１級ヒドロキシ基が特に好ましい。
なお、アルコキシシリル基としては、以下（Ｘ）の式で表される基が好ましい。
式（Ｘ） ＊−Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ（Ｒ４）3-n
Ｒ3はアルキル基又はアルカノイル基を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。＊は、結合位置を示す。
化合物（Ａ）（化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２））中に含まれる基板密着性基の数は特に制限されないが、低分子化合物の場合は１〜３個が好ましく、高分子化合物の場合は繰り返し単位あたり１〜３個が好ましい。
化合物（Ａ１）中に含まれる光酸発生基としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する構造部位を有する基であれば特に制限されないが、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートなどの構造を含む基が挙げられる。
化合物（Ａ１）中に含まれる光酸発生基の数は特に制限されないが、１〜２個が好ましく、１個がより好ましい。
化合物（Ａ２）中に含まれる酸基としては、酸性を示す基であれば特に制限されないが、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基などが挙げられる。
化合物（Ａ２）中に含まれる酸基の数は特に制限されないが、１個が好ましい。
化合物（Ａ）としては、本発明の効果がより優れる点で、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。
Ｑは、基板密着性基を表す。基板密着性基の定義は、上述の通りである。
Ａ‐は、−ＳＯ３ -、−ＣＯＯ-、又は−ＳＯ２−Ｎ-−ＳＯ２−Ｒ２を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。
Ｒ１及びＲ２の１価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、置換基を有していてもよい。Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などを挙げることができる。
Ｒ１及びＲ２におけるシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。Ｒ１及びＲ２におけるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基などを挙げることができる。
Ｒ１及びＲ２におけるアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。Ｒ１及びＲ２におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
Ｒ1及びＲ2におけるアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、又はナフチルブチル基などを挙げることができる。
Ｒ１及びＲ２におけるアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒ１及びＲ２として挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子など）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、珪素原子を有する基、又は、これらの２種以上を組み合わせてなる基などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造においては、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。
また、Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基に含まれるＣＨ２は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）n−、−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ５−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ５−、−ＯＣ（Ｏ）−ＮＲ５−又はその組み合わせで置き換わっていてもよい。Ｒ５は水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは０から２の整数を表す。
Ｒ５としての有機基の具体例及び好ましい例は、Ｒ１及びＲ２の１価の有機基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ｘ１ +は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、又はＨ+を表す。
好ましいスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）における、一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）で表わされる化合物（一般式（ＺＩ）の好ましい例として挙げられている一般式（ＺＩ−３）、一般式（ＺＩ−４）なども含む）のスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンを挙げることができる。
より具体的には、以下の式（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−４）で表されるカチオンが挙げられる。なお、式（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−４）中の各基の定義は、後述する一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）、一般式（ＺＩ−３）、及び一般式（ＺＩ−４）中の各基と同義であり、詳細は後述する。
また、上記カチオンの具体例としては、後述する酸発生剤（Ｂ）の具体例中のスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが挙げられる。
好ましいアンモニウムカチオンとしては、後述する塩基性化合物（式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物）のプロトン化体や４級アンモニウムカチオンが挙げられる。
Ｘ２ +は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンから水素原子を１個取り除いた残基（１価の基）を表す。言い換えると、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンから１個の水素原子を取り去って得られる１価の基を表す。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの好適態様としては、上記式（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−４）で表されるカチオンが挙げられる。
水素原子が取り除かれる位置は特に制限されず、いずれの位置でもよい。例えば、式（ＣＡ−１）のカチオンにおいては、Ｒ２０１〜Ｒ２０３（好ましくは、Ｒ２０１〜Ｒ２０３はアリール基）中に含まれる水素原子の一つが除かれ、一価の基が形成される。また、式（ＣＡ−２）のカチオンにおいては、Ｒ２０４〜Ｒ２０５（好ましくは、Ｒ２０４〜Ｒ２０５はアリール基）中に含まれる水素原子の一つが除かれ、一価の基が形成される。また、式（ＣＡ−３）のカチオンにおいては、Ｒ１Ｃ〜Ｒ７Ｃ、Ｒｘ及びＲｙ中に含まれる水素原子の一つが除かれ、一価の基が形成される。さらに、式（ＣＡ−４）のカチオンにおいては、Ｒ１３〜Ｒ１５中に含まれる水素原子及びベンゼン環上の水素原子の一つが除かれて、一価の基が形成される。
Ｌは２価の連結基を表す。
２価の連結基としてのＬは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子（エーテル基）、カルボニル基、−ＮＨ−又はこれらの組み合わせが好ましい。組み合わせの例としては、アルキレン基と酸素原子の組み合わせ、アルキレン基と酸素原子とカルボニル基の組み合わせ、アルキレン基とカルボニル基と−ＮＨ−の組み合わせが好ましい。Ｌにおけるアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基が挙げられる。
化合物（Ａ）としては、本発明の効果がより優れる点で、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される化合物がより好ましい。
Ａ‐は、−ＳＯ３ -、−ＣＯＯ-、又は−ＳＯ２−Ｎ-−ＳＯ２−Ｒ２を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２の好適態様の定義は、上記一般式（Ｉ−１）及び（ＩＩ−２）で述べたＲ１及びＲ２の好適態様と同義である。
Ｒ３はアルキル基、アルカノイル基を表し、Ｒ４はアルキル基を表す。
Ｒ３、Ｒ４としてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、置換基を有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐状アルキル基を挙げることができる。
Ｒ３、Ｒ４としてのアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子など）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、珪素原子を有する基、又は、これらの２種以上を組み合わせてなる基などが挙げられる。
Ｒ３のアルカノイル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルカノイル基であり、アセチル基、プロピオニル基などを挙げることができる。アルカノイル基が有していてもよい置換基の具体例としては、Ｒ３、Ｒ４としてのアルキル基が有していてもよい置換基の具体例として挙げたものと同様である。
ｎは１〜３の整数を表す。
Ｘ２ +はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンから水素原子を１個取り除いた残基を表し、Ｘ３ +はスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオンのいずれかを表す。Ｘ2 +及びＸ３ +の定義及び好適範囲は、上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で説明した定義及び好適範囲と同じである。
Ｌは２価の連結基を表す。Ｌの定義は、上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で説明した定義と同じである。
化合物（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分（溶剤を除く）に対して、一般的には０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜４質量％がより好ましく、０．２〜３質量％がさらに好ましく、０．３〜２質量％が特に好ましい。
以下、化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔２〕酸の作用によって分解し、現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ｐ）
樹脂（Ｐ）は、酸の作用によって分解し、現像液に対する溶解性が変化する樹脂であり、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、又は、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂であることが好ましく、樹脂の主鎖又は側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有することが好ましい。
樹脂（Ｐ）は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
樹脂（Ｐ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５〜８５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜８０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
樹脂（Ｐ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
一般式（３）中、
Ｒ３１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｒ３３は、Ｒ３２が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
Ｒ３１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としてはフッ素原子、水酸基などが挙げられる。Ｒ３１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、又は、エチル基であることがより好ましい。
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
一般式（３）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３’）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（３’）中、Ｒ３１及びＲ３２は、上記一般式（３）における各々と同義である。
一般式（３）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
一般式（３）で表される構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して２０〜８０モル％であることが好ましく、２５〜７５モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
樹脂（Ｐ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基を表す。Ｒ１１は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１１における１価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＡＩ）のＲ１１で記載したものと同様である。
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが該炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。
Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
上記各基が有し得る置換基としては、上記一般式（ＡＩ）における各基が有し得る置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。
酸分解性樹脂は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂であることがより好ましい。
また、他の形態において、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。一般式（Ｉ）の繰り返し単位を２種以上含む場合は、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が単環の脂環構造である繰り返し単位と、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が多環の脂環構造である繰り返し単位とを両方含むことが好ましい。単環の脂環構造としては、炭素数５〜８が好ましく、炭素数５若しくは６がより好ましく、炭素数５が特に好ましい。多環の脂環構造としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基が好ましい。
樹脂（Ｐ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。併用する場合の、以下に挙げる組み合わせが好ましい。下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
樹脂（Ｐ）は、一態様において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。この環状炭酸エステル構造は、環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環は、５〜７員環であることが好ましく、５員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
樹脂（Ｐ）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）であり、（ＬＣ１−４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
樹脂（Ｐ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
又はウレア結合
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜２の整数を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）で表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）又はスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）において、ｎが１又は２であることが好ましい。
以下に一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−１’）で表される繰り返し単位がより好ましい。
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−１’）に於いて、
Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（ＩＩＩ）と同義である。
Ｒ７’、Ａ’、Ｒ０’、Ｚ’及びｎ’は、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ及びｎと各々同義である。
Ｒ９は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９が結合し、環を形成していてもよい。
Ｒ９’は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９’が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘ及びＸ’は、各々独立にアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍ及びｍ’は、置換基数であって、各々独立に０〜５の整数を表す。ｍ及びｍ’は各々独立に０又は１であることが好ましい。
Ｒ９及びＲ９’のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ９及びＲ９’はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
Ｘ及びＸ’のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘ及びＸ’は酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
ｍ及びｍ’が１以上である場合、少なくとも１つのＲ９及びＲ９’はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−１’）で表されるラクトン構造を有する基、又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
樹脂（Ｐ）は、また、一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外にも、上述したラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、以下を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
上記具体例の中で特に好ましい繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基又はスルトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
本発明の効果を高めるために、一般式（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上のラクトン又はスルトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが１であるラクトン又はスルトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
樹脂（Ｐ）は、一般式（ＡＩ）及び（ＩＩＩ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
樹脂（Ｐ）は、更に極性基（例えば、アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａ２は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
上記水素原子が置換された基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
樹脂（Ｐ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
樹脂（Ｐ）は、下記一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
一般式（ｎＩ）及び一般式（ｎＩＩ）において、
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ラクトン構造を有する基、又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
Ｒ１３’〜Ｒ１６’としての酸分解性基を有する基における酸分解性基としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等を挙げることができ、このましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ０で表される第３級のアルキルエステル基である。
式中、Ｒ０としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。
Ｒ１３’〜Ｒ１６’のうち、少なくとも一つは酸分解性基を有する基であることが好ましい。
Ｒ１３’〜Ｒ１６’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ１３’〜Ｒ１６’のアルキル基としてより好ましくは下記一般式（Ｆ１）で表される基である。
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは、水素原子又は有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）し、好ましくは水素原子である。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
上記一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されない。なかでも、（ＩＩ−ｆ−１６）〜（ＩＩ−ｆ−１９）で表される繰り返し単位が好ましい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ｐ）の全繰り返し中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ｐ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂（Ｐ）は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂（Ｐ）は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
このような樹脂としては、具体的には、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、例えば、芳香環基を表す。なお、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、又はオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環又はナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）又は−ＣＨ（Ｒ３６）(Ａｒ)により表される基が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）で表される構造がより好ましい。
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
Ｑとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
一般式（Ｂ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜２０の基が好ましく、炭素数１〜１０の基がより好ましく、炭素数１〜８が更に好ましい。
以下にヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂（Ｐ）の具体例を示すが。本発明はこれらに限定されない。
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
なお、樹脂（Ｐ）は、後述する疎水性樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。
本発明における樹脂（Ｐ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
本発明の樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．１〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
樹脂（Ｐ）の組成物全体中の含有率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５質量％である。
また、樹脂（Ｐ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
［３］基板密着性基を有さず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明における組成物は、基板密着性基を有さず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤」又は「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有していてもよい。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
化合物（Ｂ）には、上述した基板密着性基が含まれない。
化合物（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
化合物（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ｐ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ｐ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。化合物（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合の具体例としては、例えば、特開２０１３−５４１９６の段落［０１９１］〜［０２０９］を挙げることができる。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより組成物の経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられ、芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ −）、フッ素化硼素（例えば、ＢＦ４ −）、フッ素化アンチモン等（例えば、ＳｂＦ６ −）を挙げることができる。
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＶＢ）で表される酸を発生する化合物であることが好ましい。下記一般式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＶＢ）で表される酸を発生する化合物であることにより環状の有機基を有するので、解像性、及び、ラフネス性能をより優れたものにできる。
上記非求核性アニオンとしては、下記一般式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＶＢ）で表される有機酸を生じるアニオンとすることができる。
上記一般式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基を表す。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。
ｚは、０〜１０の整数を表す。
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、又は、アルキル基である。
Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは水素原子である。
Ｌは、２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂（Ｐ）において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましく、１であることが更に好ましい。
Ｒｆで表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
上記一般式中、特に好ましい態様は、ｘが１、２つのＸｆがフッ素原子、ｙが０〜４、全てのＲ１及びＲ２が水素原子で、ｚが１である態様である。このような態様は、フッ素原子が少なく、レジスト膜形成時に表面に偏在しにくく、レジスト膜中に均一に分散しやすい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
先ず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
本発明における化合物（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落［００３６］以降に記載のカチオンを挙げることができる。
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
本発明における一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、各々、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、各々挙げることができる。
酸発生剤の中で、特に好ましい例としては、ＵＳ２０１２／０２０７９７８Ａ１ ［０１４３］に例示された化合物を挙げることができる。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
化合物（Ｂ）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
また、酸発生剤が上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される場合（複数種存在する場合はその合計）には、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、９〜３０質量％が更に好ましく、９〜２５質量％が特に好ましい。
酸発生剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
［４］疎水性樹脂
本発明の組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は樹脂（Ｐ）とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５００〕に例示されたものを挙げることが出来る。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合してもよく、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
より具体的には、疎水性樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂（Ｐ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂（Ｐ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
疎水性樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ｐ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｐ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていてもよい）、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていてもよい。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ｐ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
［５］酸拡散制御剤
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１ ［０３７９］に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級又は４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。
また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
塩基性化合物としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１‐２２５６０号公報〔０１８０〕〜〔０２２５〕、特開２０１２-１３７７３５号公報〔０２１８〕〜〔０２１９〕、国際公開パンフレットＷＯ２０１１／１５８６８７Ａ１〔０４１６〕〜〔０４３８〕に記載されている化合物等を使用することもできる。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤（酸発生剤（Ａ’）を含む）と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比は２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８ Ａ１ ［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）の具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８ Ａ１ ［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
本発明の組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。
本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４−２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
一般式（ＰＡ−１）について更に詳細に説明する。
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０の単環シクロアルキル基又は多環シクロアルキル基であり、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数７〜２０のものが挙げられ、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基は、置換基を有してもよく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、３〜２０であることが好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
Ｒｘが更に置換基を有する場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基及び、ヘテロ環基などが挙げられる。
Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
ＲｘとＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５〜１０員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジンやイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造などを有する基が挙げられる。
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４〜３０の有機基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、上記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。
Ｑにより表される−Ｗ１ＮＨＷ2ＲｆにおけるＲｆとして、好ましくは炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｗ１及びＷ2としては、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましく、より好ましくはＷ１及びＷ2の両方が−ＳＯ２−である場合である。
Ｑは、酸基の親水性の観点から、−ＳＯ３Ｈ又は−ＣＯ２Ｈであることが特に好ましい。
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
一般式（４）〜（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｗ１及びＷ２は、一般式（ＰＡ−１）における各々と同義である。
Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、後述の酸発生剤）における一般式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（Ｒ２０３）として説明されているスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ＋（Ｒ２０４）（Ｒ２０５）として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
化合物（ＰＡ）の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１ [０２８０]に例示された化合物を挙げることが出来る。
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。Ｘ−は、対アニオンを表す。
Ｘ−の具体例としては、前述した酸発生剤のアニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１ [０２９１]に例示された化合物を挙げることが出来る。
なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。
本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１‐１）〜（ｄ１‐３）で表される化合物であることが好ましい。
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、酸発生剤（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
一般式（ｄ１−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１‐２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１‐３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（Ｃ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数1以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＳＯ２ −、−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）２−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕及び特開２０１３−８０２０号公報の段落〔００２７〕〜〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落〔００１２〕〜〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落〔００２９〕〜〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜８．０質量％であることがさらに好ましい。
〔６〕溶剤
組成物は、通常、溶剤を含有する。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
〔７〕その他添加剤
本発明における組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
本発明の組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明における組成物は、解像力向上の観点から、膜厚８０ｎｍ以下のレジスト膜とすることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明における組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線に照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷板、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
〔８〕パターン形成方法
次に、本発明に係るパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、以下の工程を少なくとも有する。
（ア）本発明の組成物を含む膜（組成物膜、レジスト膜）を基板上に形成する工程、
（イ）該膜に活性光線又は放射線を照射（露光）する工程（露光工程）、及び
（ウ）現像液を用いて上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像する工程（現像工程）、
を少なくとも含む。
上記工程（イ）における露光は、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（エ）加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（エ）加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のレジスト膜は、上記した本発明の組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤はウエハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いたりしてもよい。
本発明における組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であり、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることが好ましく、７５〜８５°であることがより好ましい。
上記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、上記の疎水性樹脂（Ｄ）を組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層に、上記の疎水性樹脂（Ｄ）により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適正、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、さらに組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像工程と同時にできるという点では、有機溶剤を含んだ現像液で剥離できることが好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
トップコートは、膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
トップコート層の形成は、液浸露光の場合に限定されず、ドライ露光（液浸液を介さない露光）の場合に行ってもよい。トップコート層を形成することにより、例えば、アウトガスの発生を抑制できる。
以下、トップコート層の形成に用いられるトップコート組成物について説明する。
本発明におけるトップコート組成物は溶媒が有機溶剤であることが好ましい。より好ましくはアルコール系溶剤である。
溶媒が有機溶剤である場合、レジスト膜を溶解しない溶剤であることが好ましい。使用しうる溶剤としては、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。アルコール系溶剤としては、塗布性の観点からは１級のアルコールが好ましく、更に好ましくは炭素数４〜８の１級アルコールである。炭素数４〜８の１級アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、好ましくは、例えば１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール及び３−メチル−１−ブタノール、２−エチルブタノール及びパーフルオロブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
また、トップコート組成物用の樹脂としては、特開２００９−１３４１７７号、特開２００９−９１７９８号に記載の酸性基を有する樹脂も、好ましく用いることができる。
水溶性樹脂の重量平均分子量は特に制限はないが、２０００から１００万が好ましく、更に好ましくは５０００から５０万、特に好ましくは１万から１０万である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
トップコート組成物のｐＨは、特に制限はないが、好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜８、特に好ましくは１〜７である。
トップコート組成物中の樹脂の濃度は、好ましくは０．１から１０質量％、さらに好ましくは０．２から５質量％、特に好ましくは０．３から３質量％である。
トップコート材料には樹脂以外の成分を含んでもよいが、トップコート組成物の固形分に占める樹脂の割合は、好ましくは８０から１００質量％であり、更に好ましくは９０から１００質量％、特に好ましくは９５から１００質量％である。
本発明におけるトップコート組成物の固形分濃度は、０．１〜１０であることが好ましく、０．２〜６質量％であることがより好ましく、０．３〜５質量％であることが更に好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることで、トップコート組成物をレジスト膜上に均一に塗布することができる。
本発明のパターン形成方法では、基板上に上記組成物を用いてレジスト膜を形成し得、該レジスト膜上に上記トップコート組成物を用いてトップコート層を形成し得ることもできる。このレジスト膜の膜厚は、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、トップコート層の膜厚は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、更に好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは４０〜８０ｎｍである。
基板上に組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
例えば、組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。
次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成することができる。
トップコート層を上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性または感放射線性組成物膜を現像する工程において使用する現像液は特に限定しないが、例えば、アルカリ現像液または有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いることが出来る。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。アルカリ現像液のアルカリ濃度及びｐＨは、適宜調製して用いることができる。アルカリ現像液は、界面活性剤や有機溶剤を添加して用いてもよい。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、酸拡散制御剤として前述した、組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報 ［００７７］と同様のメカニズム）。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
［化合物（Ａ）］
化合物（Ａ）としては、上述した化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３５）から適宜選択して用いた。
また、比較化合物として下記（ＡＲ−１）を用いた。
なお、化合物の合成法の一例として、化合物（Ａ−７）の合成法を以下に示す。他の化合物も類似の方法で合成した。
（Ａ−７）の合成例
３−ブロモベンジルアルコール５０ｇ（０．２６７ｍｏｌ）とジヒドロピラン４４．９２ｇ（０．５３４ｍｏｌ）の混合物に、アンバーライト（Ｒ）−１２０Ｈ（６．０ｇ）を添加し、室温で２時間攪拌した。濾過によってアンバーライト（Ｒ）を除いた後、ロータリーエバポレーターで有機層を濃縮した。そこにヘキサン５００ｍｌ、飽和重曹水５００ｍｌを加え、分液操作を行った後、有機層を濃縮し、やや褐色のオイル８６．７５ｇを得た。得られたオイルをマグネシウム６．４９ｇ（０．２６７ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１５０ｍｌの混合物を５０℃で攪拌している中に、内温が５０〜６０℃になるように徐々に滴下した。滴下後、５０℃で１時間攪拌した後、０℃まで冷却し、ジフェニルスルホキシド５４．０１ｇ（０．２６７ｍｏｌ）、トリメチルシリルクロリド２８．９４ｇ（０．２６７ｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、１規定の臭化水素水３００ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。そこに酢酸エチル５００ｍｌを加えて分液操作を行い、有機層を除いた後、重曹で中和した。水層に対し、クロロホルムを用いて抽出操作を行い、有機層を濃縮したところ、オイル状の化合物（Ａ７−１）４６．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝４．７９（ｄ，２Ｈ），７．５２−７．５８（ｂｒ，２Ｈ），７．６２−７．８０（ｂｒ，８Ｈ），７．８８−７．８０（ｂｒ，４Ｈ），８．１８（ｓ，１Ｈ）
化合物（Ａ７−１）７．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．８６ｇ（４８ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン８０ｇの混合物を０℃に冷却し、内温が１５℃以下になるように保ちつつアクリルサンクロリド２．９０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を滴下した。適下後、室温で１．５時間攪拌した後、メタノールを１．５４ｇ滴下し、さらに室温で３０分攪拌した。そこに水１００ｍｌ及びトリエチルアンモニウム−２−（アダマンダン−１−カルボニロキシ）１，１−ジフルオロエタンスルホネート４．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、１時間室温で攪拌した後、分液操作を行った。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを１ｍｇ加えて有機層を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝２０／１）にて精製し、オイル状の化合物（Ａ７−２）５．２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．７０（ｓ，６Ｈ），１．９２（ｂｒｓ，６Ｈ），２．００（ｂｒｓ，３Ｈ），４．７６（ｔ，２Ｈ，１５．４Ｈｚ），５．２６（ｓ，２Ｈ），５．９０（ｄ，１Ｈ，６Ｈｚ），６．１４（ｄ，１Ｈ，８Ｈｚ），６．４４（ｄ，１Ｈ，９．２Ｈｚ），７．６５−７．９５（ｍ，１４Ｈ）
化合物（Ａ７−２）４．６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）と（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン２．２ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン０．２０ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を混合し、８０℃で４時間攪拌し、室温に冷却した。反応溶液をヘキサン５０ｍｌに滴下し、ヘキサン層をデカンテーションした後、残ったオイルを濃縮したところ、オイル状の化合物（Ａ７）４．２７ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．０（ｓ，９Ｈ），０．６５−０．８（ｂｒ，２Ｈ），０．６５−０．８（ｂｒ，２Ｈ），１．６０−１．７５（ｍ，８Ｈ），１．９２（ｓ，６Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ），２．５２（ｔ，２Ｈ，７．４Ｈｚ），２．６５（ｔ，２Ｈ，７．６Ｈｚ），２．７５（ｔ，２Ｈ，７．６Ｈｚ），４．７４（ｄ，２Ｈ，１５．２Ｈｚ），５．２０（ｓ，２Ｈ），７．６５−７．８５（ｍ，１４Ｈ）
［樹脂（Ｐ）］
樹脂（Ｐ）としては、下記樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）を用いた。
下記表に、樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）の重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、及び各繰り返し単位の組成比（モル比）を示す。表において、各樹脂における各繰り返し単位の位置関係と、組成比（モル比）の数値の位置関係は対応する。
〔樹脂（Ｐ）の合成例：樹脂（Ｐ−１）の合成〕
窒素気流下、シクロヘキサノン６．４４ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。このようにして、溶剤１を得た。次に、下記ｍｏｎｏｍｅｒ−１（３．３３ｇ）、ｍｏｎｏｍｅｒ−２（０．５９ｇ）、ｍｏｎｏｍｅｒ−３（０．４２ｇ）、ｍｏｎｏｍｅｒ−４（４．４２ｇ）、ｍｏｎｏｍｅｒ−５（１．９７ｇ）、を、シクロヘキサノン（２５．７５ｇ）に溶解させ、モノマー溶液を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）を、モノマーの合計量に対し４．２ｍｏｌ％加えて溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２７０ｇ／水３０ｇの混合溶媒に滴下し、析出した粉体をろ取及び乾燥して、８．６ｇの樹脂（Ｐ−１）を得た。得られた樹脂（Ｐ−１）の重量平均分子量は１２１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であり、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した組成比（モル比）は３１／５／５／４５／１４であった。
樹脂（Ｐ−１）と同様にして、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を合成した。
〔光酸発生剤（Ｂ）〕
光酸発生剤（Ｂ）としては下記のものを用いた。
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物としては、下記のものを用いた。
［疎水性樹脂（Ｄ）］
疎水性樹脂（Ｄ）としては、先に挙げた樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４２）及び（Ｃ−１）〜（Ｃ−２８）から、適宜選択して用いた。
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、下記のものを用いた。
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−２：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−５：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）
Ｗ−６：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）
〔溶剤〕
溶剤としては、下記のものを用いた。
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：シクロヘキサノン
ＳＬ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−４：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−５：プロピレンカーボネート
ＳＬ−６：２−エチルブタノール
ＳＬ−７：パーフルオロブチルテトラヒドロフラン
ＳＬ−８：乳酸エチル
＜ＡｒＦ露光用レジスト組成物の調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ、各々について固形分濃度５．０質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して組成物を調製した。調製した組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表２に示した。
＜パターン形成方法（ネガ型、有機溶剤現像）＞
シリコンウエハ（１２インチ口径）上に反射防止膜Ｓｉ−ＢＡＲＣ（ＢＳＩ社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚３０ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した組成物を塗布し、表２に記載の温度（ＰＢ温度）で、６０秒間ベークを行い、膜厚８５ｎｍの感光性膜（レジスト膜）を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７５０、インナーシグマ０．６５０、ＸＹ偏向）を用い、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後表２に記載の温度（ＰＥＢ温度）で、６０秒間加熱した後、有機溶剤を含む現像液で３０秒間パドルして現像し、１０００ｒｐｍの回転数でウエハを回転させながら、リンス液で３０秒間パドルしてリンスし、スピン乾燥して、線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
＜パターン倒れの評価方法＞
上記線幅５０ｎｍのラインパターンを解像する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を減少させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅（ｎｍ）をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。なお、各実施例及び比較例の結果は、以下の表２の「倒れ前ＣＤ」欄に表記する。
＜フォーカス余裕度の評価方法（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）＞
上記＜パターン形成方法＞の露光・現像条件において線幅５０ｎｍのラインパターンを形成する露光量において、フォーカス方向に１０ｎｍ刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光及び現像を行い、得られる各パターンのスペース線幅（ＣＤ）を線幅測長走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９３８０）を使用して測定し、上記の各ＣＤをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、ライン幅が５０ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、フォーカス余裕度（ｎｍ）を算出した。フォーカス余裕度の値は大きいほど好ましい。
以下の表２に、パターン形成におけるＰＥ及びＰＥＢの温度条件（℃）、ならびに使用した現像液及びリンス液を、各実施例及び比較例について示す。
＜現像液＞
現像液として、以下のものを準備した。
ＳＧ−１：酢酸ブチル
ＳＧ−２：メチルアミルケトン
ＳＧ−３：エチル−３−エトキシプロピオネート
ＳＧ−４：酢酸ペンチル
ＳＧ−５：酢酸イソペンチル
ＳＧ−６：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＧ−７：シクロヘキサノン
＜リンス液＞
リンス液として、以下のものを用いた。
ＳＲ−１：４−メチル−２−ペンタノール
ＳＲ−２：１−ヘキサノール
ＳＲ−３：酢酸ブチル
ＳＲ−４：メチルアミルケトン
ＳＲ−５：エチル−３−エトキシプロピオネート
＜パターン形成方法（ポジ型、アルカリ現像）＞
シリコンウエハ（１２インチ口径）上に反射防止膜Ｓｉ−ＢＡＲＣ（ＢＳＩ社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚３０ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した組成物を塗布し、表３に記載の温度（ＰＢ温度）で、６０秒間ベークを行い、膜厚７５ｎｍの感光性膜（レジスト膜）を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７５０、インナーシグマ０．６５０、ＸＹ偏向）を用い、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後表３に記載の温度で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
＜パターン形状の評価方法＞
上記の感度を示す照射量における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、裾引き、やや裾引き、アンダーカットの４種類で評価した。パターン形状は矩形またはやや裾引きであることが好ましく、矩形であることがより好ましい。
＜フォーカス余裕度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）＞
上記＜パターン形成方法＞の露光・現像条件において線幅５０ｎｍのラインパターンを形成する露光量において、フォーカス方向に１０ｎｍ刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光及び現像を行い、得られる各パターンのスペース線幅（ＣＤ）を線幅測長走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９３８０）を使用して測定し、上記の各ＣＤをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、ライン幅が５０ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、フォーカス余裕度（ｎｍ）を算出した。フォーカス余裕度の値は大きいほど好ましい。
上記表２及び３に示すように、本発明の組成物を使用すると、ネガ型現像においてはパターン倒れが抑制され、ポジ型現像においてはパターンプロファイルに優れたパターンが得られた。なかでも、化合物（Ａ）が上述した一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される化合物である実施例Ｐ−１〜Ｐ−２１の場合、パターン形状がより優れることが確認された。
一方、特許文献１で使用されているＡＲ−１を使用した比較例Ｐ−１では、所望の効果が得られなかった。
上記のＡｒＦ露光による評価のほか、ＥＢ露光及びＥＵＶ露光についても評価を行った。以下に、まず、ＥＢ露光及びＥＵＶ露光に使用される組成物に含まれる成分について詳述する。
［化合物（Ａ）］
化合物（Ａ）は上述したＡ−１〜Ａ−１０を用いた。
［樹脂（Ｐ）］
樹脂（Ｐ）としては、下記樹脂（Ａ１−５）〜（Ａ１−８）を用いた。各樹脂は、上記樹脂（Ｐ−１）と同様の手順に従って、合成した。
［酸発生剤（Ｂ）］
光酸発生剤（Ｂ）としては下記のものを用いた。
［疎水性樹脂（Ｄ）］
疎水性樹脂（Ｄ）としては下記のものを用いた。
［酸拡散制御剤］
酸拡散制御剤としては下記のものを用いた。
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウム安息香酸塩
ＴＯＡ：トリ（ｎ−オクチル）アミン
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
［界面活性剤］
界面活性剤としては下記のものを用いた。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）
Ｗ−３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５ ： ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
［溶剤］
溶剤としては下記のものを用いた。
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：シクロヘキサノン
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：乳酸エチル
＜組成物の調製＞
下記表４及び表５に示す成分を溶剤に溶解させ、各々について固形分濃度５．０質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して組成物を調製した。調製した組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表４及び表５に示した。
＜ＥＢ（電子線）露光による評価（アルカリ現像、ポジ型パターン）＞
調製した組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用い、電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してポジ型レジストパターンを形成した。パターン形状評価は上述した各評価方法と同様にして行った。
評価結果より、ＥＢ露光においても化合物（Ａ）を添加した場合において矩形のパターンを得ることができることが分かる。また、現像液を酢酸ブチルに変更した以外は実施例ＥＢ−１〜１０と同一の条件でパターン形成を行った場合においても、矩形のパターンが得られることを確認した。
＜ＥＵＶ（極紫外線）露光による評価（アルカリ現像、ポジ型パターン）＞
調製した組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱乾燥を行い、膜厚５０ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性膜を、線幅４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、ＥＵＶ露光装置で照射し、照射後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上にて加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してポジ型レジストパターンパターンを得た。パターン形状評価は上掲の各評価方法と同様にして行った。
評価結果より、ＥＵＶ露光においても化合物（Ａ）を添加した場合において矩形のパターンを得ることができることが分かる。また、現像液を酢酸ブチルに変更した以外は実施例ＥＵＶ−１〜１０と同一の条件でパターン形成を行った場合においても、矩形のパターンが得られることを確認した。

Claims (16)

  1. 基板上に感活性光線又は放射線性樹脂組成物膜を形成するために使用される感活性光線又は感放射線性樹脂組成物であって、
    下記（Ａ１）及び（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、並びに、
    （Ａ１）基板密着性基を有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
    （Ａ２）基板密着性基及び酸基を有する化合物
    酸の作用によって分解し、現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ｐ）
    を少なくとも含有する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。
  2. 更に、基板密着性基を有さず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する請求項１に記載の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 前記化合物（Ａ）が、分子量３０００以下である請求項１又は２に記載の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 前記化合物（Ａ）が、オニウム塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 前記化合物（Ａ）が、下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。

    （一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）において、Ｑは基板密着性基を表し、Ａ‐は−ＳＯ３ -、−ＣＯＯ-、又は−ＳＯ２−Ｎ-−ＳＯ２−Ｒ２を表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に１価の有機基を表し、Ｘ１ +はスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、又はＨ+を表し、Ｘ２ +はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンから水素原子を１個取り除いた残基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。）
  6. 前記Ｑがアルコキシシリル基、リン酸エステル基、イソシアネート基、及び１級ヒドロキシ基からなる群から選択されるいずれかである請求項５に記載の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 前記化合物（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。

    （一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）において、Ａ‐は−ＳＯ３ -、−ＣＯＯ-、又は−ＳＯ２−Ｎ-−ＳＯ２−Ｒ２を表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に１価の有機基を表し、Ｒ３はアルキル基又はアルカノイル基を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｘ２ +はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンから水素原子を１個取り除いた残基を表し、Ｘ３ +はスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、又はアンモニウムカチオンを表し、Ｌは２価の連結基を表す。）
  8. 前記化合物（Ａ）の含有量が、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、０．０１〜５質量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。
  9. （ア）請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物によって基板上に感活性光線又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する工程、
    （イ）前記膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
    （ウ）前記活性光線又は放射線が照射された膜を、現像液を用いて現像する工程、
    を少なくとも有するパターン形成方法。
  10. 前記現像液が、有機溶剤を含む現像液である請求項９に記載のパターン形成方法。
  11. 請求項９又は１０に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  12. 請求項１１に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
  13. 下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物。

    （一般式（Ｉ−１）中、Ｑは基板密着性基を表し、Ａ‐は−ＳＯ３ -、−ＣＯＯ-、又は−ＳＯ２−Ｎ-−ＳＯ２−Ｒ２を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、Ｘ１ +はスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、又はＨ+を表し、Ｌは２価の連結基を表す。）
  14. 下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物。

    （一般式（Ｉ−２）中、Ｑは基板密着性基を表し、Ａ‐は−ＳＯ３ -、−ＣＯＯ-、又は−ＳＯ２−Ｎ-−ＳＯ２−Ｒ２を表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に１価の有機基を表し、Ｘ２ +はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンから水素原子を１個取り除いた残基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。）
  15. 下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物。

    （一般式（ＩＩ−１）中、Ａ‐は−ＳＯ３ -、−ＣＯＯ-、又は−ＳＯ２−Ｎ-−ＳＯ２−Ｒ２を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、Ｒ３はアルキル基又はアルカノイル基を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｘ３ +はスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、又はアンモニウムカチオンを表し、Ｌは２価の連結基を表す。）
  16. 下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物。

    （一般式（ＩＩ−２）中、Ａ‐は−ＳＯ３ -、−ＣＯＯ-、又は−ＳＯ２−Ｎ-−ＳＯ２−Ｒ２を表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に１価の有機基を表し、Ｒ３はアルキル基又はアルカノイル基を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｘ２ +はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンから水素原子を１個取り除いた残基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。）
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