JP2013025050A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】パターンプロファイル及び焦点深度マージンに優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、特に反射防止膜を用いず高反射基板をそのまま用いてパターン形成される場合にもこれら性能に優れ、インプランテーション用として好適な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を及びパターン形成方法の提供。
【解決手段】一般式（ＰＧ１）、（ＰＧ２）、（ＰＧ３）と、ラクトン構造を含む少なくとも一種の繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）光酸発生剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びこの組成物の製造方法、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、例えば、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、又はその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に適用可能な組成物及びこの組成物の製造方法、並びに、それを用いた膜及びパターン形成方法に関する。

ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。化学増幅型のレジスト組成物は、典型的には、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物とを含んでいる。これら樹脂及び化合物については、半導体素子の微細化などに対応するために、種々の発明が為されている。

半導体素子の更なる微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸露光法）が提唱されている。

このため化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザー用レジストは主流になりつつあり、これに伴いＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスに好適な種々のレジスト組成物が開発されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難であり、更なる改良の余地がある。

例えば、イオン注入などを伴うインプランテーション用としてパターンを形成する場合のように、反射防止膜を使用せず、高反射基板をそのまま用いる場合には、パターンプロファイル、焦点深度マージン（ＤＯＦ）などの性能について高い次元において更なる改善が望まれている。ここで、焦点深度マージンとは、露光時の焦点ズレの許容範囲である。

特開２０１０−１３８３３０号公報 特開２０１０−２２４０６６号公報 特開２００９−３０１０２０号公報

本発明は、パターンプロファイル及び焦点深度マージン（ＤＯＦ）に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、特に反射防止膜を用いず高反射基板をそのまま用いてパターン形成される場合にもこれら性能に優れ、インプランテーション用として好適な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供すること、更に、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明は、一態様において、下記の通りである。
〔１〕 一般式（ＰＧ１）で表される少なくとも一種の繰り返し単位と、一般式（ＰＧ２）及び一般式（ＰＧ３）で表される繰り返し単位から選択される少なくとも一種の繰り返し単位と、ラクトン構造を含む少なくとも一種の繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）と、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物であって、アニオン部分の分子量が２００以下である化合物（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

一般式（ＰＧ１）中、Ｒ_１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ_２はアルキル基を表し、ｎは４〜７の整数を表す。
一般式（ＰＧ２）中、Ｒ_１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ_２はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ_３は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
一般式（ＰＧ３）中、Ｒ_１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ_２は、各々独立にアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ_３は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。

式中、
Ａ^＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
Ｑ_１及びＱ_２は、各々独立に、フッ素原子又はＣＦ_３を表す。
Ｘは、少なくとも１つの炭素原子を含み、フッ素原子を含有しないか、フッ素原子を含有する場合には２個以下である置換基を表す。

〔２〕 更に、分子量が２５０以下の含窒素化合物を含有することを特徴とする〔１〕に記載の組成物。

〔３〕 化合物（Ｂ）のアニオン部分の分子量が１８０以下である〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。

〔４〕 化合物（Ｂ）が下記一般式（Ｂ２）で表されることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の組成物。

式中、
Ａ^＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
Ｑ_１及びＱ_２は、各々独立に、フッ素原子又はＣＦ_３を表す。
Ｙは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はこれらの２以上の組み合わせを表す。
Ｒ_１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。

〔５〕 前記組成物中に含有される全固形分濃度が６質量％以上である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
〔７〕 〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光された膜を現像することを含むパターン形成方法。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。

また、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。「露光」とは、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。

本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」または「樹脂（Ａ）」ともいう）と、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」又は「化合物（Ｂ）」ともいう）とを含有している。

本発明者らは、酸分解性樹脂として特定の構成を有する樹脂（Ａ）を使用し、且つ酸発生剤として特定の構成を有する化合物（Ｂ）を使用することにより、特にインプランテーション用としてパターンを形成する場合のように、反射防止膜を用いず高反射基板をそのまま用いてパターン形成される場合に、パターンプロファイル、及びＤＯＦが改善されることを見出した。但し、これら効果はインプランテーション用として用いられる場合に限られるものではない。
以下、これら各成分について、詳細に説明する。

〔（Ａ）酸分解性樹脂〕
酸分解性樹脂は、一般式（ＰＧ１）で表される少なくとも一種の繰り返し単位と、一般式（ＰＧ２）及び一般式（ＰＧ３）で表される繰り返し単位から選択される少なくとも一種の繰り返し単位と、後述するラクトン構造を含む少なくとも一種の繰り返し単位を含有する。一般式（ＰＧ１）、一般式（ＰＧ２）及び一般式（ＰＧ３）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基（ここではカルボキシル基）を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有している。

一般式（ＰＧ１）中、Ｒ_１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ_２はアルキル基を表し、ｎは４〜７の整数を表す。

一般式（ＰＧ２）中、Ｒ_１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ_２はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ_３は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。

一般式（ＰＧ３）中、Ｒ_１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ_２は、各々独立にアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ_３は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。

一般式（ＰＧ１）について詳細に説明する。
Ｒ_１により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。

このアルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン、アシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ_１は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基である。

Ｒ_２により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、が挙げられる。

ｎは４〜７の整数を表し、Ｒ_２が結合しているＣ原子と（ＣＨ_２）ｎとが５〜８員の単環の脂環構造を形成している。ｎは、好ましくは４又は５である。
以下に、一般式（ＰＧ１）により表される繰り返し単位の具体例を挙げる。

次に、一般式（ＰＧ２）について詳細に説明する。
Ｒ_１としては、先に一般式（ＰＧ１）においてＲ_１として説明したのと同様のものが挙げられる。

Ｒ_２により表されるアルキル基としては、先に一般式（ＰＧ１）中のＲ_２としてのアルキル基と同様のものが挙げられる。

Ｒ_２により表されるシクロアルキル基としては、単環でも多環でもよく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などが挙げられる。

Ｒ_３により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。

このアルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ_３は、好ましくは、水素原子、メチル基、２−ヒドロキシイソプロピル基である。

以下に、一般式（ＰＧ２）により表される繰り返し単位の具体例を挙げる。

次に、一般式（ＰＧ３）について説明する。
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３としては、先に一般式（ＰＧ２）においてＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３として説明したのと同様のものが挙げられる。
以下に、一般式（ＰＧ２）により表される繰り返し単位の具体例を挙げる。

樹脂（Ａ）に占める一般式（ＰＧ１）により表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。３０〜６０が最も好ましい。

樹脂（Ａ）に占める一般式（ＰＧ２）又は一般式（ＰＧ３）により表される繰り返し単位の合計の含有率は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位であって、且つ、上述した一般式（ＰＧ１）、（ＰＧ２）及び（ＰＧ３）により表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を更に含んでいてもよい。

樹脂（Ａ）は、ラクトン構造を含む少なくとも一種の繰り返し単位を含有する。
ラクトン構造としては、特に限定されるものではないが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−４）、(ＬＣ１−８)であり、特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ₂）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ₂）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ_２は、０〜４の整数を表す。ｎ_２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ₂）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ₂）同士が結合して環を形成してもよい。

樹脂（Ａ）は、一態様において、下記一般式(III)で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。

式(III)中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ_０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合

又はウレア結合

を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。

Ｒ₈は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ_０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。
Ｒ₇は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。

Ｒ_０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。

Ｒ₇のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ₇におけるアルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ₇は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。

Ｒ_０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレンとしては、炭素数１〜２０のシクロアルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。

Ｒ₈で表されるラクトン構造を有する置換基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として後述する一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ₂は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ₈は無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。

以下に一般式(III)で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。

一般式(III)で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式 (III−１)で表される繰り返し単位がより好ましい。

一般式(III−１)に於いて、
Ｒ₇、Ａ、Ｒ_０、Ｚ、及びｎは、上記一般式(III)と同義である。
Ｒ₉は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ₉が結合し、環を形成していてもよい。

Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０または１であることが好ましい。

Ｒ₉のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ₉はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることがさらに好ましい。

Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。

ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ_９はラクトンのカルボニル基のα位またはβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。

一般式(III−１)で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。

一般式 (III)で表される繰り返し単位の含有率は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。

樹脂（Ａ）は、他の態様において、下記一般式（ＡＩＩ’）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。

一般式（ＡＩＩ’）中、
Ｒｂ₀は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ₀のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ₀のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｖは、上述した一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位として、上述した一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＡＩＩ’）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有していてもよい。

ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、以下を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外の上記具体例の中で特に好ましい繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。

ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。

一般式(III)で表される繰り返し単位以外のラクトンを有する繰り返し単位の含有率は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。

本発明の効果を高めるために、一般式（III）から選ばれる２種以上のラクトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（III）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。

樹脂（Ａ）は、更にスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。スルトン構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、下記一般式（ＳＬ１−１）又は（ＳＬ１−２）で表されるスルトン構造が挙げられる。スルトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、上述した一般式（ＩＩＩ）中のＲ_８、又は一般式（ＡＩＩ’）中のＶが、下記スルトン構造を有する基である繰り返し単位が挙げられる。

ここで、下式におけるＲｂ₂及びｎ_２は、先に説明した一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）中のＲｂ₂及びｎ_２と同義である。

＜その他の繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位又はラクトン構造を有する繰り返し単位以外に、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ₁cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ₂ｃ〜Ｒ₄ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ₂ｃ〜Ｒ₄ｃと同義である。

水酸基又はシアノ基 を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，またはＣＦ_３を表す。

本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

一般式（ＩＶ）中、Ｒ_５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒａ₂基を表す。式中、Ｒａ₂は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｒ_５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。

好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０^２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。

これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。

保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＦ_３を表す。

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。

なお、樹脂（Ａ）は、後述する第２の樹脂である疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子および珪素原子を含有しないことが好ましい。

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。

本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。

ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。

本発明の樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

本発明の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。

分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
樹脂（Ａ）の具体例を以下に示す。

本発明において樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９８質量％である。
また、本発明の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を併用してもよい。本発明の樹脂（Ａ）以外の他の樹脂としては、前述した樹脂（Ａ）が含有しうる繰り返し単位を含有していてもよい酸分解性樹脂、またその他の公知の酸分解性樹脂を挙げることができる。

〔（Ｂ）酸発生剤〕
本発明の組成物は、酸発生剤として下記一般式（Ｂ１）で表される化合物（Ｂ）を含有する。この化合物は、アニオン部分の分子量が２００以下であり、好ましくは１８０以下である。

一般式（Ｂ１）において、
Ａ^＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
Ｑ_１及びＱ_２は、各々独立に、フッ素原子又はＣＦ_３を表す。
Ｘは、少なくとも１つの炭素原子を含み、フッ素原子を含有しないか、フッ素原子を含有する場合には２個以下である置換基を表す。

Ｘにより表される置換基としては、例えば、炭素原子数が１〜４、より好ましくは１〜２の炭化水素基が挙げられ、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。フッ素原子を含有する場合、フッ素原子数は２以下であり、好ましくは１以下である。フッ素原子を含まないことがより好ましい。

Ｘにより表される置換基の好ましい一態様としては、以下に説明する一般式（Ｂ２）中の−Ｌ_１−Ｙ−Ｒ_１により表される基が挙げられる。

酸発生剤（Ｂ）は、一態様において、下記一般式（Ｂ２）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（Ｂ２）において、Ａ^＋、Ｑ_１及びＱ_２は、一般式（Ｂ１）中の各基と同義である。

Ｙは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はこれらの２以上の組み合わせを表す。
Ｒ_１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_１により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。

−Ｙ−Ｒ_１により表される基に含まれる炭素原子数は、例えば１〜４個が好ましく、１又は２個がより好ましい。また、フッ素原子を含有する場合にはフッ素原子数は２個以下であり、より好ましくは１個以下である。

一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される化合物（Ｂ）におけるアニオン構造の具体例を分子量（Ｍｗ）と共に以下に示す。

一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中のＡ^＋により表されるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ＺＩ’）及び（ＺＩＩ’）で表されるカチオンが挙げられる。

一般式（ＺＩ’）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
一般式（ＺＩＩ’）において、Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

まず、一般式（ＺＩ’）について詳細に説明する。
一般式（ＺＩ’）中のＲ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基としては、例えば、後述するカチオン（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。

尚、一般式（ＺＩ’）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ’）で表されるカチオンのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ’）で表されるもうひとつのカチオンのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも一つと結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（ＺＩ’）成分として、以下に説明するカチオン（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
カチオン（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ’）のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムカチオンである。

アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、アリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンを挙げることができる。

アリールスルホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

次に、カチオン（ＺＩ−２）について説明する。
カチオン（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ’）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。

２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

カチオン（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表されるカチオンであり、フェナシルスルフォニウム構造を有するカチオンである。

一般式（ＺＩ’−３）に於いて、
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒ_x及びＲ_yは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。

Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、Ｒ_6cとＲ_7c、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、Ｒ_6cとＲ_7c、及びＲ_xとＲ_yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。

好ましくは、Ｒ_1c〜Ｒ_5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_6c及びＲ_7cとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

Ｒ_6cとＲ_7cとが結合して環を形成する場合に、Ｒ_6cとＲ_7cとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ_6cとＲ_7cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。

２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖（例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。

アリル基としては、特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。

ビニル基としては特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。

Ｒ_x及びＲ_yが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲ_x及びＲ_y（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ’−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。

Ｒ_x及びＲ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
カチオン（ＺＩ−３）の具体例を以下に挙げる。

カチオン（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）により表されるカチオンである。

一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ₁₃は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。

Ｒ₁₄は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。

Ｒ₁₅は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ₁₅が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。

一般式（ＺＩ’−４）において、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。

Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。

Ｒ_１３及びＲ_１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。

Ｒ_１３及びＲ_１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。

Ｒ₁₃及びＲ₁₄の単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。

Ｒ₁₃及びＲ₁₄の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、iso−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。

また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンタンチルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ₁₃及びＲ₁₄の単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、iso−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。

また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンタンチルメトキシ基、アダマンタンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。

Ｒ_１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ_１３〜Ｒ_１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。

Ｒ_１４のアルキルスルホニル基およびシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。

上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。

前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。

前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。

前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。

前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。

２個のＲ_１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個の２価のＲ_１５が一般式（ＺＩ’−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基またはシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ_１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（ＺＩ’−４）におけるＲ_１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ_１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。

Ｒ₁₃及びＲ₁₄が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。

ｌとしては、０または１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
以下に、カチオン（ＺＩ−４）の具体例を挙げる。

次に一般式（ＺＩＩ’）により表されるヨードニウムカチオンについて説明する。
一般式（ＺＩＩ’）において、Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅は、上述したように、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。

一般式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）の具体例を以下に挙げる。

一般式（Ｂ１）で表される光酸発生剤（Ｂ）は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜２０質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。

〔その他の酸発生剤〕
本発明の組成物は、一般式（Ｂ１）で表される化合物（Ｂ）以外の酸発生剤を含有していてもよい。
化合物（Ｂ）と併用し得る酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

酸発生剤としては、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。

さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩ）において、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。
該有機基は、上述した一般式（ＺＩ’）におけるＲ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃と同義であり、Ｓ（Ｒ₂₀₁）（Ｒ₂₀₂）（Ｒ₂₀₃）^＋としては、例えば、上記カチオン（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）が挙げられる。

Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表す。
Ｚ⁻により表される非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより、本発明に係る組成物の経時による線幅変動の抑制効果が向上する。

非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。

スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。

芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が、互いに結合して環状構造を形成している態様も好ましい。この場合、形成される環状構造は５〜７員環であることが好ましい。

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。

非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。

次に、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基としては、上述した一般式（ＺＩＩ’）中のＲ₂₀₄及びＲ_20５により表される各基と同義である。

Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
併用することができる酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉及びＲ₂₁₀は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。

酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
本発明の酸発生剤（Ｂ）と併用することができる上記酸発生剤の含有率は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決定される。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。

〔含窒素化合物〕
本発明に係る組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、含窒素化合物を更に含有していてもよい。
含窒素化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ²⁰⁰、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²は、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵及びＲ²⁰⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。

好ましい含窒素化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。

前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−CH₂CH₂O−、−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−の構造が好ましい。

前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開2007/0224539号明細書の［0066］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上述した含窒素化合物の分子量は、２５０以下が好ましい。分子量が２５０以下の含窒素化合物はＤＯＦの改良に有効である。

これらの含窒素化合物は、単独であるいは２種以上を併用して用いられる。
本発明に係る組成物が含窒素化合物を含んでいる場合、その含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、通常は０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤（化合物（Ｂ）以外の酸発生剤を含む場合には化合物（Ｂ）と該酸発生剤との合計）と含窒素化合物の組成物中の含有割合は、酸発生剤／含窒素化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／含窒素化合物（モル比）は、より好ましくは３．５〜２００、更に好ましくは３．５〜１５０である。

＜酸の作用により脱離する基を有し、該脱離により塩基性が増大する低分子化合物＞
本発明に係る組成物は、酸の作用により脱離する基を有し、該脱離により塩基性が増大する低分子化合物（以下において、「含窒素低分子化合物」ともいう。）を含有することが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基であることが好ましく、カルバメート基又はヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。

酸の作用により脱離する基を有する含窒素低分子化合物の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。先に述べたＤＯＦの改良の観点からは、分子量が２５０以下であることが特に好ましい。

含窒素低分子化合物としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
含窒素低分子化合物は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有していてもよい。カルバメート基を構成する保護基は、例えば、下記一般式（ｄ−１）により表される。

一般式（ｄ−１）中、
Ｒ’は、各々独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ’は、より好ましくは、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。より好ましくは、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基である。

含窒素低分子化合物は、上述の塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
含窒素低分子化合物は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、含窒素低分子化合物は、酸の作用により脱離する基を有する含窒素低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。

一般式（Ａ）において、Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲaは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。

Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−Ｃ(Ｒｂ)(Ｒｂ)(Ｒｂ)において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１−アルコキシアルキル基又はアリール基である。
少なくとも２つのＲbが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。

一般式（Ａ）において、ＲaおよびＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。

前記Ｒa及び／又はＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。

また、前記Ｒaが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。

本発明における特に好ましい含窒素低分子化合物を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

一般式（Ａ）で表される化合物は、例えば、特開2009-199021号公報に記載されている方法により合成することができる。

含窒素低分子化合物は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。

本発明において、含窒素低分子化合物の含有率は、上述した含窒素化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。

酸発生剤と含窒素低分子化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／[低分子化合物＋上記塩基性化合物]（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／[低分子化合物＋上記含窒素化合物]（モル比）は、より好ましくは３．５〜２００、更に好ましくは３．５〜１５０である。
分子量（Ｍｗ）２５０以下の含窒素化合物として好ましい具体例の一部を以下に示す。

〔（Ｄ）疎水性樹脂〕
本発明に係る組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。

疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。

疎水性樹脂（Ｄ）は、典型的には、フッ素原子及び／又は珪素原子を含んでいる。疎水性樹脂（Ｄ）に於けるフッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。

疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。

フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ_５７〜Ｒ_６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ_５７〜Ｒ_６１少なくとも１つ、Ｒ_６２〜Ｒ_６４の少なくとも１つ、及びＲ_６５〜Ｒ_６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。

Ｒ_５７〜Ｒ_６１及びＲ_６５〜Ｒ_６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ_６２、Ｒ_６３及びＲ_６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ_６２とＲ_６３は、互いに連結して環を形成してもよい。

一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。

一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。

一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨが好ましい。

フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。

フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。

式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。

Ｗ_３〜Ｗ_６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。

また、疎水性樹脂（Ｄ）は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。

式中、Ｒ_４〜Ｒ_７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。

ただし、Ｒ_４〜Ｒ_７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ_４とＲ_５若しくはＲ_６とＲ_７は環を形成していてもよい。

Ｗ_２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。

Ｌ_２は、単結合、或いは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、−ＮＨＳＯ_２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。

Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。

以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、Ｘ_１は、水素原子、−ＣＨ_３、−Ｆ又は−ＣＦ_３を表す。Ｘ_２は、−Ｆ又は−ＣＦ_３を表す。

疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。

アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。

一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ_１２〜Ｒ_２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。

Ｌ_３〜Ｌ_５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。

ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。

以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ_１は、水素原子、−ＣＨ_３、−Ｆ又は−ＣＦ_３を表す。

更に、疎水性樹脂（Ｄ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。

（ｘ）酸基
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。

好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。

酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。

酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。

酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、又は、ＣＨ_２ＯＨを表す。

ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。

これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。

ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。

疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、公知の物であればとくに限定されない。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。

疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ_ｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａｃ_２基を表す。式中、Ｒａｃ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒ_ｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｒ_ｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。

Ｌ_ｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。

一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ_ｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。

シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。

アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。

シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。

アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がよ
り好ましく、これらは置換基を有していてもよい。

Ｒ_ｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

Ｌ_ｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。

疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。

式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ_ｃ１１’及びＲ_ｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。

Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。

一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。

以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３又はＣＮを表す。

以下に、疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。

疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。

疎水性樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。

疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。

疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。

〔溶剤〕
本発明に係る組成物は、溶剤を含有する。
この溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。

乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。

環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。

アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。

好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。

水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。

〔界面活性剤〕
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。

本発明の組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。

フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₃Ｆ₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。

また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を含有している場合、その含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％である。

〔カルボン酸オニウム塩〕
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。

フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。

カルボン酸オニウム塩の組成物中の含有率は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

〔溶解阻止化合物〕
本発明の組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有していてもよい。溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、樹脂（Ａ）について説明したものと同様のものが挙げられる。

なお、本発明の組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としてはフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。

溶解阻止化合物の添加量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

〔その他の添加剤〕
本発明の組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。

カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

〔パターン形成方法〕
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜３００ｎｍで使用されることが好ましく、膜厚８０〜２８０ｎｍで使用されることがより好ましく、膜厚１００〜２６０ｎｍで使用されることが更に好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。

本発明の組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは３〜９質量％、さらに好ましくは６〜８質量％である。

本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。

例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例えば、ベアシリコンウエハ、酸化膜付きシリコンウエハ等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、膜を形成する。

当該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。

活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。

膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。

本発明に係る組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行ってもよい。即ち、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たした状態で、活性光線又は放射線の照射を行ってもよい。これにより、解像性を更に高めることが可能となる。

液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ及び取り扱いのし易さといった点から、水を用いるのが好ましい。
また、更なる短波長化を図るべく、屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液であってもよく、有機溶剤であってもよい。

液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。

その添加剤としては、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。

液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理がされていることが望ましい。

また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を向上させるための添加剤を水に加えてもよく、水の代わりに重水（Ｄ_２Ｏ）を用いてもよい。

現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩の水溶液が用いられるが、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン及び環状アミン等の他のアルカリ水溶液も使用可能である。アルカリ現像液には、適当量のアルコール類及び／又は界面活性剤を添加してもよい。

アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常は０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常は１０．０〜１５．０である。

リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

＜合成例１：酸分解性樹脂（Ａ−１）の合成＞
下記に示す樹脂（Ａ−１）を、以下のようにして合成した。
窒素気流下、シクロヘキサノン４０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。下記繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比４０／１０／４０／１０の割合でシクロヘキサノンに溶解し、２０質量％のモノマー溶液（４００ｇ）を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し８．０ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン３６００ｍｌ／酢酸エチル４００ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ−１）が７４ｇ得られた。ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４０／１０／４０／１０であった。また、得られた樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は６２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６６であった。

同様にして、以下に示す樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１２）及び（ＣＰ−１）を合成した。

下表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比率（構造式における左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

〔光酸発生剤〕
光酸発生剤として、次式により表される化合物Ｂ１〜Ｂ１２を用いた。分子量（Ｍｗ）と共に示す。

〔含窒素化合物〕
含窒素化合物としては、次式により表される化合物Ｎ１〜Ｎ６を用いた。分子量と共に示す。

〔添加剤〕
添加剤として、下記化合物（ＡＤ−１）及び（ＡＤ−２）を用いた。

〔界面活性剤〕
添加剤として、下記に示すＷ−１〜Ｗ−６を用いた。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＫＨ−２０（旭化成（株）製）
Ｗ−６：ＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標） ＰＦ-６３２０（OMNOVA solution inc.製）（フッ素系）
〔溶剤〕
溶剤として、下記に示すＳＬ−１〜ＳＬ−８を用いた。
（ａ群）
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３：２−ヘプタノン
（ｂ群）
ＳＬ−４：乳酸エチル
ＳＬ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−６：シクロヘキサノン
（ｃ群）
ＳＬ−７：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−８：プロピレンカーボネート
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
下表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度６．６質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ポジ型感光性樹脂組成物）を調製した。調製したポジ型感光性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を同表に示した。

＜レジスト評価＞
酸化膜付きシリコンウエハ（８インチ口径、ＳｉＯ_２膜厚１００ｎｍ）の基板上に、調製したポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００/１１００、ＮＡ０．７５）を用いて、７５ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。その後、１１０℃で６０秒間、ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃で６０秒間現像し、４０秒間純水にてリンスした後、乾燥して、レジストパターンを得た。

〔パターン形状〕
７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのプロファイルを断面ＳＥＭによって観察し、下記の２段階評価を行った。

○：矩形であった場合
×：テーパーまたはT-Top形状であった場合
〔デフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）〕
７５ｎｍのラインパターン（ライン：スペース＝１：１）について、焦点変動許容幅を求め、すべてにおいて許容できる共通の焦点変動幅（μｍ）を求めた。

上記評価結果から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、反射防止膜を用いず高反射基板をそのまま用いてパターン形成した場合であっても、パターン形状、ＤＯＦの性能が優れており、インプランテーション用に適していることがわかる。

Claims (7)

1. 一般式（ＰＧ１）で表される少なくとも一種の繰り返し単位と、一般式（ＰＧ２）及び一般式（ＰＧ３）で表される繰り返し単位から選択される少なくとも一種の繰り返し単位と、ラクトン構造を含む少なくとも一種の繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）と、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物であって、アニオン部分の分子量が２００以下である化合物（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
   

   

   一般式（ＰＧ１）中、Ｒ_１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ_２はアルキル基を表し、ｎは４〜７の整数を表す。
   一般式（ＰＧ２）中、Ｒ_１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ_２はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ_３は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
   一般式（ＰＧ３）中、Ｒ_１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ_２は、各々独立にアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ_３は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
   

   

   式中、
   Ａ^＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
   Ｑ_１及びＱ_２は、各々独立に、フッ素原子又はＣＦ_３を表す。
   Ｘは、少なくとも１つの炭素原子を含み、フッ素原子を含有しないか、フッ素原子を含有する場合には２個以下である置換基を表す。
2. 更に、分子量が２５０以下の含窒素化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 化合物（Ｂ）のアニオン部分の分子量が１８０以下である請求項１又は２に記載の組成物。
4. 化合物（Ｂ）が下記一般式（Ｂ２）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
   

   

   式中、
   Ａ^＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
   Ｑ_１及びＱ_２は、各々独立に、フッ素原子又はＣＦ_３を表す。
   Ｙは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はこれらの２以上の組み合わせを表す。
   Ｒ_１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
5. 前記組成物中に含有される全固形分濃度が６質量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を用いて膜を形成すること、
   該膜を露光すること、
   露光された膜を現像すること、
   を含むパターン形成方法。