JP5315035B2 - 感活性光線または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
感活性光線または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5315035B2 JP5315035B2 JP2008317750A JP2008317750A JP5315035B2 JP 5315035 B2 JP5315035 B2 JP 5315035B2 JP 2008317750 A JP2008317750 A JP 2008317750A JP 2008317750 A JP2008317750 A JP 2008317750A JP 5315035 B2 JP5315035 B2 JP 5315035B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sensitive
- atom
- radiation
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CCCCCC*N([C@@](C)C1C=C*C1)C(CCC)=C* Chemical compound CCCCCC*N([C@@](C)C1C=C*C1)C(CCC)=C* 0.000 description 5
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
脂環炭化水素基を有する樹脂を含む感光性組成物には、より強い酸が求められ、トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネート等のようなパーフロロアルキルスルホン酸を発生する化合物が用いられている。
これに対して、フッ素原子を含有する特定の酸を発生する化合物を用いた感光性組成物が特許文献1に記載されている。
一方、エステル構造を有するフロロアルカンスルホン酸を発生する酸発生剤と、側鎖に特定の連結基を介してラクトン構造を有する繰り返し単位を含む酸分解性樹脂とを併用し、解像度を改善することが特許文献2に記載されている。
しかしながら、パターンの更なる微細化に伴い、諸性能、特に露光ラチチュード及びラインエッジラフネス性能の更なる向上が求められていた。
本発明の効果は、定かでは無いが分子内に特定のアミド構造を有することにより、該スルホン酸の現像液への親和性が向上したために得られたものと推測される。
本発明は、下記構成を有する。
〔1〕
(A)活性光線又は放射線の照射により一般式(X)で表される酸を発生する、化合物、及び、(B)一般式(3)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、を含有する感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
式(X)中、
R 1a 〜R 13a は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子または水酸基を表す。
A 1 は、単結合、酸素原子、−CONR−、−CONRCO−、−SO 2 NRCO−、−SO 2 NRSO 2 −、または−OCONR−を表す。
A 2 は、単結合、−CO−、−CONR−、−CONRCO−、−SO 2 NRCO−、−SO 2 NRSO 2 −、または−OCONR−を表す。
Rは水素原子、またはアルキル基を表す。Rのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよい。RはR 1a からR 13a のうちのいずれか1つ以上と結合して環を形成していてもよく、その環のなかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−CO−などの連結基を含有していてもよい。
但し、A 1 及びA 2 が同時に単結合の場合、R 1a 〜R 13a の全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またR 1a 〜R 13a の全てが同時に水素原子を表すことはない。
m 1 〜m 5 は、各々独立に0〜12の整数を表す。但しm 1 とm 2 が共に0であるときA 1 は単結合またはエステル結合を表すことはない。
pは0〜4の整数を表す。
式(3)中、
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)または−CONH−で表される基を表す。
R 0 は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
R 8 は、ラクトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、式(3)で表される繰り返し単位内における−R 0 −Z−で表される構造の繰り返し数であり、1〜5の整数を表す。
R 7 は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
〔2〕
上記式(A)成分が一般式(Xa)で表される酸を発生する化合物であることを特徴とする〔1〕に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
式中、
X 1 、X 2 は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。
R 1 、R 2 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。R 1 とR 2 は互いに結合し環構造を形成していてもよい。
iはそれぞれ、1〜5の整数を表す。
〔3〕
上記式(A)成分が一般式(X’)で表される酸を発生する化合物であることを特徴とする〔2〕に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
式(X’)中、
X 1 、X 2 、R 1 、R 2 は式(Xa)におけるものと同義である。
〔4〕
上記(A)成分が一般式(X”)で表される化合物であることを特徴とする、〔1〕に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
式(X”)中、
A n+ は有機対カチオンを表す。
nは1又は2を表す。
X 1 、X 2 は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。
R 1 、R 2 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。R 1 とR 2 は互いに結合し環構造を形成していてもよい。
〔5〕
一般式(X”)中のA n+ で表される有機対カチオンが、一般式(IIIa)〜(IIId)のいずれかで示されるカチオンである、〔4〕に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
式(IIIa)中、
P 1a 〜P 1e 、P 2a 〜P 2e 、P 3a 〜P 3e は、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基を表す。
P 1a とP 3e 、P 1e とP 2a 、P 2e とP 3a は、各々、単結合、メチレン、エーテル結合、スルフィド結合により互いに結合していてもよい。
式(IIIb)中、
P 4 、P 5 は、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
式(IIIc)中、
P 6 、P 7 は、互いに独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。P 6 とP 7 は互いに連結して環を形成してもよい。P 8 は水素原子を表し、P 9 はアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。P 6 とP 7 、P 8 とP 9 とがそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、環を構成する炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。
式(IIId)中、
P 10 〜P 21 は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Yは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
mは、0又は1を表す。
〔6〕
一般式(X”)中のA n+ で表される有機対カチオンが、式(IIIe)で示されるカチオンである、〔4〕に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
式中、P 22 〜P 24 は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
〔7〕
上記(B)成分が下記一般式(3−1)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
一般式(3−1)に於いて、
R 7 、A、R 0 、Z、及びnは、上記一般式(3)と同義である。
R 9 は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR 9 が結合し、環を形成していてもよい。
Xは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。
〔8〕
さらに塩基性化合物を有することを特徴とする、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
〔9〕
〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物により形成したレジスト膜。
〔10〕
〔9〕に記載のレジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
なお、本発明は上記〔1〕〜〔10〕に記載の構成を有するものであるが、以下その他についても参考のため記載した。
(A)活性光線又は放射線の照射により一般式(X)で表される酸を発生する化合物、及び、(B)一般式(3)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、を含有する感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
式(X)中、
R1a〜R13aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子または水酸基を表す。
A1及びA2は、各々独立に、ヘテロ原子を有する2価の連結基または単結合を表す。但し、A1及びA2が同時に単結合の場合、R1a〜R13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またR1a〜R13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
m1〜m5は、各々独立に0〜12の整数を表す。但し、m1とm2が共に0であるときA1は単結合またはエステル結合を表すことはない。
pは0〜4の整数を表す。
式(3)中、
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)または−CONH−で表される基を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
R8は、ラクトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、式(3)で表される繰り返し単位内における−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、1〜5の整数を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
上記一般式(X)中のA1及びA2が、各々独立に、酸素原子、−CO−、−CONR−、−SO2NR−、−CONRCO−、−SO2NRCO−、−SO2NRSO2−、または−OCONR−であることを特徴とする上記1に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
Rは水素原子、またはアルキル基を表す。Rのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよい。RはR1aからR13aのうちのいずれか1つ以上と結合して環を形成していてもよく、その環のなかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−CO−などの連結基を含有していてもよい。但し、A1及びA2が同時に単結合の場合、R1a〜R13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またR1a〜R13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
3.
上記式(A)成分が一般式(Xa)または(Xb)で表される酸を発生する化合物であることを特徴とする上記1に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
式中、
X1、X2は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。
R1、R2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。R1とR2は互いに結合し環構造を形成していてもよい。
i、jはそれぞれ、1〜5の整数を表す。
上記式(A)成分が一般式(X’)で表される酸を発生する化合物であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
式(X’)中、
X1、X2、R1、R2は式(Xa)におけるものと同義である。
5.
上記(A)成分が一般式(X”)で表される化合物であることを特徴とする、上記1または2に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
式(X”)中、
An+は有機対カチオンを表す。
nは1又は2を表す。
X1、X2、R1、R2は式(Xa)におけるものと同義である。
一般式(X”)中のAn+で表される有機対カチオンが、一般式(IIIa)〜(IIId)のいずれかで示されるカチオンである、上記5に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
式(IIIa)中、
P1a〜P1e、P2a〜P2e、P3a〜P3eは、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基を表す。
式(IIIb)中、
P4、P5は、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基を表す。
式(IIIc)中、
P6、P7は、互いに独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。P6とP7は互いに連結して環を形成してもよい。P8は水素原子を表し、P9はアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。P6とP7、P8とP9とがそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
式(IIId)中、
P10〜P21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基を表す。
Yは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
mは、0又は1を表す。
一般式(X”)中のAn+で表される有機対カチオンが、式(IIIe)で示されるカチオンである、上記5に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
式中、P22〜P24は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
8.
上記(B)成分が下記一般式(3−1)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記1〜7のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
一般式(3−1)に於いて、
R7、A、R0、Z、及びnは、上記一般式(3)と同義である。
R9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
Xは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。
9.
さらに塩基性化合物を有することを特徴とする、上記1〜8のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
10.
上記1〜9のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物により膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(X)で表される酸を発生する化合物(酸発生剤)を含有する。
R1a〜R13aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子または水酸基を表す。
A1及びA2は、各々独立に、ヘテロ原子を有する2価の連結基または単結合を表す。但し、A1及びA2が同時に単結合の場合、R1a〜R13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またR1a〜R13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
m1〜m5は、各々独立に0〜12の整数を表す。
pは0〜4の整数を表す。
Rは水素原子、またはアルキル基(好ましくは炭素数1〜10個)を表す。Rのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよい。RはR1a〜R13aのうちのいずれか1つ以上と結合して環を形成していてもよく、その環のなかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−CO−などの連結基を含有していてもよい。但し、A1及びA2が同時に単結合の場合、R1a〜R13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またR1a〜R13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
X1、X2は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。
R1、R2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。R1とR2は互いに結合し環構造を形成していてもよい。
i、jはそれぞれ、1〜5の整数を表す。
X1、X2のフロロアルキル基としてはパーフロロアルキル基(好ましくは炭素数1~6)が好ましい。
An+は有機対カチオンを表す。
nは1又は2を表す。
X1、X2、R1、R2は式(Xa)におけるものと同義である。
P1a〜P1e、P2a〜P2e、P3a〜P3eは、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜12)、又はアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12)を表す。
P1aとP3e、P1eとP2a、P2eとP3aは、各々、単結合、メチレン、エーテル結合、スルフィド結合により互いに結合していてもよい。
P4、P5で表される基は、更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては一般式(Xa)におけるR1と同様のものが挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては一般式(Xa)におけるR1と同様のものが挙げられる。
P10〜P21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜12)、又はアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12)又はハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)を表す。
Yは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
mは、0又は1を表す。
P10〜P21のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基は、式(IIIa)中のP1aにおけるものと同様のものが挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては一般式(Xa)におけるR1と同様のものが挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては一般式(Xa)におけるR1と同様のものが挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては一般式(Xa)におけるR1と同様のものが挙げられる。
X1、X2及びR3は、各々、一般式(VII)におけるM+、X1、X2及びR3と同義である。
M+は、金属イオンを表し、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、銀イオン等が挙げられる。
一般式(IX)中、A+は一般式(X“)におけるA+と同義である。
Zは、OH、F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6又はClO4を表す。
感活性光線または感放射線性樹脂組成物における酸発生剤の含有量は全固形分に対して0.01〜40質量%であり、より好ましくは0.3〜30質量%である。
また(A)酸発生剤と、当該化合物以外の他の酸発生剤とを組み合わせて使用してもよい。例えば、特開2007−156450号公報の[0164]〜[0255]記載の酸発生剤のうちで、(A)酸発生剤に該当しないものがあげられる。
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂(B)を含有する。
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(酸分解性樹脂)は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する。
樹脂(B)は好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
Xa1は、水素原子、メチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は、1価の有機基を表し、例えば、炭素数5以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Xa1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1がメチル基またはエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0または正の整数を表す。
R1、R3は、各々独立して、水素原子、メチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は1価の有機基を表す。
R2、R4、R5、R6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、各々独立して、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
R2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
R2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10更に好ましくは1〜5のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
R4、R5、R6におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
R4、R5、R6におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
R3〜R5は、一般式(2)におけるものと同義である。
R10は極性基を含む置換基を表す。R10が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。
pは0〜15の整数を表す。pは好ましくは0〜2、より好ましくは0または1である。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)または−CONH−で表される基を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
R8は、ラクトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、式(3)で表される繰り返し単位内における−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、1〜5の整数を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
R0における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が1〜10の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数1〜5であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましい環状アルキレンとしては、炭素数1〜20の環状アルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましい。
また、R8はシアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、置換基を有するアルキル基であるヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
R7、A、R0、Z、及びnは、上記一般式(3)と同義である。
R9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
Xは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。
Xのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)であり、特定のラクトン構造を用いることでLWR、現像欠陥が良好になる。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Abは、単結合を表す。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。具体例中、RaはH、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
分散度(分子量分布)は、通常1〜3であり、好ましくは1〜2.6、更に好ましくは1〜2、特に好ましくは1.4〜2.0の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、本発明の樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
前記各成分を溶解させて感活性光線または感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200 、R201及びR202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。R203、R204、R205及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
アミン化合物は、1級、2級、3級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、3級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
本発明における感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)としては、220nm以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、(B)成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好ましい。感活性光線または感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
感活性光線または感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には1〜10質量%、より好ましくは1〜8.0質量%、さらに好ましくは1.0〜6.0質量%である。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
<酸発生剤の合成> 化合物X10の合成
1HNMRスペクトル(DMSO-d6):σ (ppm) 1.429(6H,d), 1.598(6H,dd), 1.900(3H,s), 2.502(2H,m), 7.768-7.887(15H,m), 7.889-8.000(1H,M)
他の酸発生剤についても同様の手法を用いて合成した。
下記化合物(1)を、国際公開第07/037213号パンフレットに記載の方法で合成した。
3L三口フラスコ中で化合物(1)(120g,0.67mol)、ピリジン(64g、0.8mol)をTHF750mlに溶解させた後、氷浴で冷却しながら、クロロアセチルクロリド(113g,1mol)を内温を15℃以下に維持しながら滴下した。滴下終了後、氷浴で冷却したまま30分間攪拌したのち、氷浴からあげ、室温でさらに4時間攪拌した。三口フラスコを再び氷浴で冷却した後、水1.5Lを内温15℃以下に維持しながら滴下し、さらに酢酸エチルを加えた。精製した粗結晶を濾取したのち、濾液からさらに抽出を行い有機層を濃縮することで粗結晶を得た。これらの粗結晶は合わせて、再度酢酸エチルに溶解させ、飽和重曹水で2度洗浄し、濃縮することで下記化合物(2)(165g)を得た。
1HNMRスペクトル(CDCl3)
σ(ppm):4.71(1H,d),4.69(1H,brs),4.07(2H,s),3.64-3.62(1H,m),2.78(1H,br),2.43(1H,dd),2.27(1H,dd),2.21(1H,ddd),2.00(1H,dd)
3L三口フラスコ中で化合物(2)(165g,0.65mol)をNMP750mlに溶解させた後、メタクリル酸(63.7g、0.74mol)、炭酸カリウム(138g,1mol)を室温で加えた。次にに氷浴で冷却したのち、ヨウ化カリウム(47g,0.28mol)を加え1時間攪拌し、さらに室温で5時間攪拌を行った。再び反応容器を氷浴で冷却しながら、塩酸を加え反応溶液をpH約2まで調整し、酢酸エチルを用いて抽出を行った。有機層は重曹水、飽和食塩水を用いて洗浄、活性炭を用いて脱色し濃縮を行った。得られた組成生物を室温で12時間静置すると、粗結晶が析出した。得られた粗結晶はメタノール中で攪拌した後濾過することで精製し、下記化合物(3)(122g)を得た。
1HNMRスペクトル(CDCl3)
σ(ppm):6.23(1H,q),5.70(1H,q),4.69-4.66(4H,m),3.62-3.59(1H,m),2.76(1H,m),2.40(1H,dd),2.25(1H,dd),2.16(1H、ddd),1.98(3H,dd),1.96(1H,m)
窒素気流下シクロヘキサノン58.98gを3つ口フラスコに入れこれを80℃に加熱した。これにモノマーAを12.42g、モノマーBを11.41g、モノマーCを5.91g、および開始剤V−601 1.43g(モノマーに対し5.0mol%、和光純薬製)をシクロヘキサノン109.53gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール900ml/水100mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂(RA−1)が18g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で10700、分散度(Mw/Mn)は1.81であった。
他の樹脂(RA-2〜RA-13)についても同様の手法を用いて合成した。重量平均分子量は開始剤の量を変更することで調整した。
下記表1に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度5質量%の溶液を調製し、これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表1に示した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、110℃で、60秒間ベークを行い、膜厚160nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Annular(σo/σi=0.89/0.65))を用いてパターン露光した。その後110℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
85nm 1:1ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが85nm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
ラインエッジエッジラフネスの測定は、測長SEM((株)日立製作所S−9260)を使用して、最適露光量における120nmの孤立パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離をにより50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
RA−1〜RA−13は、上記で調製したものである。
TPSA:トリフェニルスルホニウムアセテート
DIA:2,6−ジイソプロピルアニリン
DBA:N,N−ジブチルアニリン
PBI:2−フェニルベンズイミダゾール
TMEA:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
PBMA:2−[2−{2−(2,2−ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S2:2−ヘプタノン
S3:シクロヘキサノン
S4:γ−ブチロラクトン
S5:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
Claims (10)
- (A)活性光線又は放射線の照射により一般式(X)で表される酸を発生する、化合物、及び、(B)一般式(3)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、を含有する感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
R1a〜R13aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子または水酸基を表す。
A1 は、単結合、酸素原子、−CONR−、−CONRCO−、−SO 2 NRCO−、−SO 2 NRSO 2 −、または−OCONR−を表す。
A2は、単結合、−CO−、−CONR−、−CONRCO−、−SO 2 NRCO−、−SO 2 NRSO 2 −、または−OCONR−を表す。
Rは水素原子、またはアルキル基を表す。Rのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよい。RはR 1a からR 13a のうちのいずれか1つ以上と結合して環を形成していてもよく、その環のなかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−CO−などの連結基を含有していてもよい。
但し、A1及びA2が同時に単結合の場合、R1a〜R13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またR1a〜R13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
m1〜m5は、各々独立に0〜12の整数を表す。但しm1とm2が共に0であるときA1は単結合またはエステル結合を表すことはない。
pは0〜4の整数を表す。
式(3)中、
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)または−CONH−で表される基を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
R8は、ラクトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、式(3)で表される繰り返し単位内における−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、1〜5の整数を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。 - 一般式(X”)中のAn+で表される有機対カチオンが、一般式(IIIa)〜(IIId)のいずれかで示されるカチオンである、請求項4に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
式(IIIa)中、
P1a〜P1e、P2a〜P2e、P3a〜P3eは、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基を表す。
P1aとP3e、P1eとP2a、P2eとP3aは、各々、単結合、メチレン、エーテル結合、スルフィド結合により互いに結合していてもよい。
式(IIIb)中、
P4、P5は、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
式(IIIc)中、
P6、P7は、互いに独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。P6とP7は互いに連結して環を形成してもよい。P8は水素原子を表し、P9はアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。P6とP7、P8とP9とがそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、環を構成する炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。
式(IIId)中、
P10〜P21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Yは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
mは、0又は1を表す。 - さらに塩基性化合物を有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物により形成したレジスト膜。
- 請求項9に記載のレジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008317750A JP5315035B2 (ja) | 2008-12-12 | 2008-12-12 | 感活性光線または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008317750A JP5315035B2 (ja) | 2008-12-12 | 2008-12-12 | 感活性光線または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010138330A JP2010138330A (ja) | 2010-06-24 |
JP5315035B2 true JP5315035B2 (ja) | 2013-10-16 |
Family
ID=42348727
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008317750A Active JP5315035B2 (ja) | 2008-12-12 | 2008-12-12 | 感活性光線または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5315035B2 (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5580633B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2014-08-27 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型フォトレジスト組成物 |
JP5879696B2 (ja) * | 2010-03-03 | 2016-03-08 | 住友化学株式会社 | 塩及びレジスト組成物 |
JP5624906B2 (ja) | 2010-03-23 | 2014-11-12 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜 |
JP5538120B2 (ja) * | 2010-07-30 | 2014-07-02 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、膜及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
KR101794385B1 (ko) * | 2010-08-17 | 2017-11-06 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 조성물 및 신규 화합물 |
JP5568405B2 (ja) * | 2010-08-17 | 2014-08-06 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、膜及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
JP5651411B2 (ja) * | 2010-09-03 | 2015-01-14 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、膜及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
JP5712099B2 (ja) | 2010-09-28 | 2015-05-07 | 富士フイルム株式会社 | レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
JP5586494B2 (ja) * | 2011-01-31 | 2014-09-10 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
TWI525082B (zh) * | 2011-04-07 | 2016-03-11 | 住友化學股份有限公司 | 鹽及含該鹽之光阻組成物 |
JP5439441B2 (ja) | 2011-07-20 | 2014-03-12 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法 |
JP6106985B2 (ja) * | 2011-08-22 | 2017-04-05 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及び塩 |
WO2013042693A1 (ja) * | 2011-09-21 | 2013-03-28 | 株式会社クラレ | ハロエステル誘導体 |
JP5948862B2 (ja) * | 2011-12-26 | 2016-07-06 | 住友化学株式会社 | 新規化合物及びその製造方法 |
JP6175777B2 (ja) * | 2012-01-25 | 2017-08-09 | 住友化学株式会社 | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP6181955B2 (ja) * | 2013-03-26 | 2017-08-16 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP6186149B2 (ja) * | 2013-03-26 | 2017-08-23 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP6454760B2 (ja) * | 2017-07-28 | 2019-01-16 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP7264764B2 (ja) * | 2018-08-22 | 2023-04-25 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4554665B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2010-09-29 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液 |
CN101236357B (zh) * | 2007-01-30 | 2012-07-04 | 住友化学株式会社 | 化学放大型抗蚀剂组合物 |
JP2008299069A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 新規光酸発生剤を含有するレジスト材料及びパターン形成方法 |
-
2008
- 2008-12-12 JP JP2008317750A patent/JP5315035B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010138330A (ja) | 2010-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5315035B2 (ja) | 感活性光線または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5460230B2 (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
JP5292078B2 (ja) | 感活性光線または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
KR101744608B1 (ko) | 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 이 조성물을 이용한 감활성 광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법 | |
JP5297714B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5624786B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP5645510B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 | |
JP5746829B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5645459B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 | |
JP5210755B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2010256842A (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5459998B2 (ja) | ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法、及び、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂 | |
JP2011002805A (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2010102336A (ja) | パターン形成方法 | |
JP2010039147A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5548416B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2010079270A (ja) | パターン形成方法及びそれに用いる感光性組成物 | |
JP5525777B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法 | |
JP5537829B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5277022B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5427447B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5037403B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2010134106A (ja) | 感活性光線または感放射線性樹脂組成物、及び該感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2010250072A (ja) | 感活性光線又は感放射線樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5358113B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110708 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20110805 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20111216 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20120914 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20121004 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130108 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130212 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130611 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130708 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5315035 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |