TWI525082B - 鹽及含該鹽之光阻組成物 - Google Patents

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Description

鹽及含該鹽之光阻組成物
本發明係有關一種鹽，及包括該鹽之光阻組成物。
光阻組成物係使用於利用微影技術製程之半導體微製造。
美國專利US2002/0102491A1揭露一種作為酸產生劑之下式所示之鹽： 以及包括該鹽之光阻組成物。
本發明係提供一種適合於酸產生劑之鹽，及包括該鹽之光阻組成物。
本發明係有關下述者：<1>一種式(I)所示之鹽， [式中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1表示C1-C20二價飽和烴基，其中一個或多個-CH2-可經 -O-或-CO-予以置換，W表示式(W1)，(W2)，(W3)，(W4)或(W5)所示之基團： 以及Z+表示有機平衡離子]；<2>依據<1>之鹽，其中W為式(W1)所示之基團；<3>依據<1>或<2>之鹽，其中L1為*-CO-或*-CO-O-(CH2)n-，其中*表示對-C(Q1)(Q2)-的結合位置且n表示1至18之整數；<4>依據<1>或<2>之鹽，其中L1為*-CO-O-(CH2)n-，其中*表示對-C(Q1)(Q2)-的結合位置且n為1，2，4，6，8，10或12；<5>一種酸產生劑，包括依據<1>至<4>中任一者之鹽；<6>一種光阻組成物，包括依據<5>之酸產生劑及具有酸不穩定基且不溶或難溶於鹼性水溶液但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液的樹脂；<7>依據<6>之光阻組成物，其進一步包括鹼性化合物；<8>依據<6>或<7>之光阻組成物，其進一步包括溶劑；<9>依據<7>之光阻組成物，其進一步包括溶劑；<10>一種製造光阻圖案之方法，包括下述步驟(1)至(5)： (1)將依據<6>至<9>中任一者之光阻組成物施用在基板之步驟， (2)藉由進行乾燥形成光阻膜之步驟，(3)使該光阻膜曝露於放射線之步驟，(4)烘烤該經曝露之光阻膜之步驟，以及(5)以鹼顯影劑使該經烘烤之光阻膜顯影，藉以形成光阻圖案之步驟。
(較佳實例之說明)
本發明之鹽係式(I)所示者(後文，簡稱鹽(I)： [式中Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1表示C1-C20二價飽和烴基，其中一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-予以置換，W表示式(W1)，(W2)，(W3)，(W4)或(W5)所示之基團： 以及Z+表示有機平衡離子)]。
C1-C6全氟烷基的實例包含三氟甲基，全氟乙基，全氟丙基，全氟異丙基，全氟丁基，全氟第二丁基，全氟第三丁基，全氟戊基及全氟己基，較佳為三氟甲基。Q1及Q2各自較佳表示氟原子或三氟甲基，Q1及Q2更佳為氟原子。
C1-C20二價飽和烴基的實例包含C1-C20直鏈烷二基如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、十八烷-1,18-二基、十九烷-1,19-二基及二十烷-1,20-二基；C2-C20支鏈烷二基如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基，丙烷-2,2-二基，丁烷-1,3-二基，2-甲基丙烷-1,3-二基，2-甲基丙烷-1,2-二基，戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基；二價單環飽和脂環族烴基如環烷二基如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基環己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基及環辛烷-1,5-二基；二價多環飽和脂環族烴基如降冰片烷-2,3-二基、降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基；以及由組合選自上述基團所組成之群組之兩種或多種基團所形成之基團。
C1-C20二價飽和烴基中之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-予以置換，其中一個或多個-CH2-經-O-或-CO-予以置換之C1-C20二價飽和烴基的實例包含*-CO-、*-CO-O-Lb2-、*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-、*-Lb5-O-CO-Lb6-、*-Lb8-O-Lb7-、*-CO-O-Lb9-O-Lb10、*-CO-O-Lb13-O-Lb12-CO-O-Lb11-及 *-CO-O-Lb14-CO-，其中Lb2表示C1-C18二價飽和烴基，Lb3表示C1-C15二價飽和烴基，Lb4表示C1-C15二價飽和烴基，但Lb3與Lb4的總碳數為1至16，Lb5表示C1-C17二價飽和烴基，Lb6表示C1-C17二價飽和烴基，但Lb5與Lb6的總碳數為1至18，Lb7表示C1-C18二價飽和烴基，Lb8表示C1-C18二價飽和烴基，但Lb1與Lb8的總碳數為1至19，Lb9表示C1-C16二價飽和烴基，Lb10表示C1-C16二價飽和烴基，但Lb9與Lb10的總碳數為1至17，Lb11表示C1-C13二價飽和烴基，Lb12表示C1-C13二價飽和烴基，Lb13表示C1-C13二價飽和烴基，但Lb11，Lb12與Lb13的總碳數為1至15，Lb14表示C1-C17二價飽和烴基，以及*表示對-C(Q1)(Q2)-的結合位置。
其中，較佳為*-CO-及*-CO-O-Lb2-，更佳為*-CO-或*-CO-O-(-CH2-)n-，其中n表示1至18之整數，特佳為*-CO-O-(-CH2-)n-，其中n為1，2，4，6，8，10或12。
*-CO-O-Lb2-的實例包含下述者。
*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-的實例包含下述者。
*-Lb5-O-CO-Lb6-的實例包含下述者。
*-Lb8-O-Lb7-的實例包含下述者。
*-CO-O-Lb9-O-Lb10-的實例包含下述者。
*-CO-O-Lb13-O-Lb12-CO-O-Lb11-的實例包含下述者。
*-CO-O-Lb14-CO-的實例包含下述者。
W表示式(W1)，(W2)，(W3)，(W4)或(W5)所示之基團：
較佳為式(W1)，(W2)或(W3)所示之基團，更佳為式(W1)所示之基團。
鹽(I)之陰離子部份的實例包含式(I-a-1)至(I-a-28)所示之陰離子。
Z+所示之有機平衡離子的實例包含有機鎓陽離子如有機鋶陽離子，有機錪陽離子，有機銨陽離子，苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，更佳為芳基鋶陽離子，特佳為三芳基鋶陽離子。"芳基鋶陽離子"係指具有至少一個芳基之鋶陽離子。
Z+所示之有機平衡離子的較佳實例包含式(b2-1)至(b2-4)所示之陽離子： 式中Rb4，Rb5及Rb6獨立地表示可具有選自羥基，C1-C12烷氧基及C6-C18芳香族烴基所組成群組之一個或多個取代基之C1-C30脂肪族烴基，可具有選自鹵素原子，C2-C4醯基及縮水甘油基氧基所組成群組之一個或多個取代基之C3-C18脂環族烴基，或可具有選自鹵素原子，羥基，C1-C18烷基，C3-C18脂環族烴基及C1-C12烷氧基所組成群組之一個或多個取代基之C6-C18芳香族烴基，且Rb4與Rb5，Rb4與Rb6，或Rb5與Rb6可彼此結合以形成含有S+之環，Rb7及Rb8每次出現時獨立地為羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧 基，m2及n2獨立地表示0至5之整數，Rb9及Rb10獨立地表示C1-C18烷基或C3-C18脂環族烴基，或Rb9與Rb10結合以形成C2-C11二價非環烴基，其與相鄰之S+一起形成環，且二價非環烴基中之一個或多個-CH2-可經-CO-，-O-或-S-予以置換，以及Rb11表示氫原子，C1-C18烷基，C3-C18脂環族烴基或C6-C18芳香族烴基，Rb12表示C1-C12烷基，C3-C18脂環族烴基或C6-C18芳香族烴基且此芳香族烴基可具有選自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C3-C18脂環族烴基及C2-C13醯氧基所組成群組之一個或多個取代基，或者Rb11與Rb12彼此結合以形成C1-C10二價非環烴基，其與相鄰之-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，且二價非環烴基中之一個或多個-CH2-可經-CO-，-O-或-S-予以置換，以及Rb13，Rb14，Rb15，Rb16，Rb17及Rb18獨立地表示羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，Lb11表示-S-或-O-且o2，p2，s2及t2獨立地表示0至5之整數，q2及r2各自獨立地表示0至4之整數，及u2表示0或1。
Rb4，Rb5及Rb6所示之烷基較佳具有1至12個碳原子。Rb4，Rb5及Rb6所示之脂環族烴基較佳具有4至12個碳原子。
Rb9至Rb11所示之烷基較佳具有1至12個碳原子。Rb9至Rb11所示之脂環族烴基較佳具有4至12個碳原子。Rb12所示之脂環族烴基較佳具有4至12個碳原子。
烷基的較佳實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基，癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、十七烷基及十八烷基，其更佳實例包含甲基、乙基、丙基，異丙基，丁基，第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。脂環族烴基可為單環或多環。單環脂環族烴基的較佳實例包含環烷基如環丙基，環丁基，環戊基，環己基，環庚基及環癸基。多環脂環族烴基的較佳實例包含十氫萘基，金剛烷基，2-烷基金剛烷-2-基，1-(金剛烷-1-基)烷-1-基，異冰片基，甲基降冰片基及下述基團。
脂環族烴基的更佳實例包含環丙基，環丁基，環戊基，環己基，環庚基，環癸基，2-烷基金剛烷-2-基，1-(金剛烷-1-基)烷-1-基及異冰片基。
芳香族基的較佳實例包含苯基，4-甲基苯基，4-乙基苯基，4-第三丁基苯基，4-環己基苯基，4-甲氧基苯基，聯苯基，萘基，蒽基，對-金剛烷基苯基，甲苯基，均三甲苯基，菲基，2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
C1-C12烷氧基的實例包含甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，癸氧基及十二烷氧基。鹵素原子的實例包含氟原子，氯原子，溴原子及碘原子。C2-C4醯基的實例包含乙醯基，丙醯基，丁醯 基，異丙基羰基氧基，丁基羰基氧基，第二丁基羰基氧基，第三丁基羰基氧基，戊基羰基氧基，己基羰基氧基，辛基羰基氧基及2-乙基己基羰基氧基。
由Rb4與Rb5，Rb4與Rb6，或Rb5與Rb6彼此結合所形成之含有S+之環可為單環，多環，芳香族環，非芳香族環，飽和環或不飽和環。此環除了S+之外亦可含有一個或多個硫原子或氧原子。此環較佳具有3至18個碳原子，更佳具有4至13個碳原子。
具有芳香族烴基之脂肪族烴基的實例包含苯甲基。
由結合Rb9與Rb10所形成之C3-C12二價非環烴基的實例包含三亞甲基，四亞甲基及五亞甲基。與相鄰之S+及二價非環烴基一起所形成之環的實例包含四氫噻吩-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓環。較佳為C3-C7二價非環烴基。
由結合Rb11與Rb12所形成之C1-C10二價非環烴基的實例包含亞甲基，伸乙基，三亞甲基，四亞甲基及五亞甲基，環基的實例包含下述者。
較佳為C1-C5二價非環烴基。
上述陽離子中，較佳為式(b2-1)所示之陽離子，更佳為式(b2-1-1)所示之陽離子。特佳為三苯基鋶陽離子。
式中Rb19，Rb20及Rb21每次出現時獨立地為鹵素原子(較佳為氟原子)，羥基，C1-C18烷基，C3-C18脂環族烴基或C1-C12烷氧基，且烷基之一個或多個氫原子可經羥基，C1-C12烷氧基或C6-C18芳香族烴基予以置換，以及脂環族烴基之一個或多個氫原子可經鹵素原子，縮水甘油基氧基或C2-C4醯基予以置換，v2，w2及x2各自獨立地表示0至5之整數。
烷基較佳具有1至12個碳原子，脂環族烴基較佳具有4至18個碳原子，v2，w2及x2較佳各自獨立地表示0或1。
較佳者為Rb19，Rb20及Rb21每次出現時獨立地為鹵素原子，羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，且v2，w2及x2各自獨立地表示0至5之整數。更較佳者為Rb19，Rb20及Rb21每次出現時獨立地為氟原子，羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，且v2，w2及x2各自獨立地表示0或1。
有機平衡離子的實例包含那些見述於日本專利 JP2010-204646A者。
有機平衡離子的較佳實例包含下述者。
鹽(I)的實例包含其中陰離子為上述陰離子之任一者且陽離子為有機陽離子之任一者之鹽。鹽(I)的較佳實例包含見述於表1至5之下述鹽。
其中，較佳為下述者。
其中L1為*-CO-O-(CH2)n-之鹽(I)可藉由使式(I1-b)所示之鹽與式(I1-a)所示之化合物在溶劑如氯仿中反應而製得之。
[式中Q1，Q2，W，n，及Z+係與上述者相同之定義]。
式(I1-a)所示之化合物可藉由使式(I1-c)所示之化合物與式(I1-d)所示之化合物在鹼如N-甲基吡咯烷存在下於溶劑如甲基異丁基酮中反應而製得之。
[式中W及n係與上述者相同之定義]。
式(I1-c)所示之化合物的實例包含8-氯-1-辛醇。式(I1-d)所示之化合物的實例包含硫代嗎啉。
式(I1-b)所示之鹽可藉由使式(I1-e)所示之鹽與式(I1-f)所示之化合物在溶劑如氯仿中反應而製得之。
[式中Q1，Q2及Z+係與上述者相同之定義]。
式(I1-e)所示之鹽可依據日本專利JP2008-127367A所述之方法製得之。
其中L1為*-CO-之鹽(I)可藉由使式(I1-b)所示之上述鹽與式(I1-d)所示之上述化合物在溶劑如氯仿中反應而製得之。
[式中Q1，Q2，W及Z+係與上述者相同之定義]。
其次，說明本發明之酸產生劑。
本發明之酸產生劑包括鹽(I)。本發明之酸產生劑可含有兩種或更多種鹽(I)。本發明之酸產生劑除了鹽(I)之外，尚可含有鹽(I)以外之一種或多種已知的酸產生劑。
已知之酸產生劑的實例包含非離子性酸產生劑，離子性酸產生劑及其組合。非離子性酸產生劑的實例包含有機-鹵素化合物，碸化合物如二碸，酮基碸，磺醯基重氮甲烷，磺酸酯化合物如2-硝基苯甲基磺酸酯，芳香族磺酸酯，肟磺酸酯，N-磺醯基氧亞胺，磺醯基氧酮及重氮萘醌4-磺酸酯。離子性酸產生劑的實例包含鎓鹽化合物如重氮鎓鹽，鏻鹽，鋶鹽及錪鹽。鎓鹽之陰離子的實例包含磺酸陰離子，磺醯基亞胺陰離子及磺醯基甲基化物陰離子。較佳為鎓鹽化合物。
已知之酸產生劑的其他實例包含見述於日本專利JP63-26653A，JP55-164824A，JP62-69263A，JP63-146038A，JP63-163452A，JP62-153853A，JP63-146029A，美國專利第3,779,778號，美國專利第3,849,137號，德國專利第3914407號及歐洲專利第126,712號。
其中，較佳為含氟之酸產生劑。
已知之酸產生劑的較佳實例包含式(II)所示之鹽： [式中Q3及Q4各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L2表示可具有一個或多個取代基且其中一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換之C1-C17飽和二價烴基，Y1表示C1-C36脂肪族烴基或C3-C36脂環族烴基，且此脂肪族烴基及此脂環族烴基可具有一個或多個取代基，此脂肪族烴基及此脂環族烴基中之一個或多個-CH2-可經-O-，-CO-或-SO2-置換，以及Z’+表示有機平衡離子]。
Q3及Q4所示之C1-C6全氟烷基的實例包含與那些Q1及Q2相同者。
L2所示之C1-C17飽和二價烴基的實例包含與那些L1相同者。飽和二價烴基較佳為直鏈或支鏈烷二基。
其中一個或多個-CH2-經-O-或-CO-置換之C1-C17飽和二價烴基的實例包含*-CO-O-Ld-，*-CO-O-Lf-CO-O-Le-，*-Lg-O-CO-，*-Li-O-Lh-，*-CO-O-Li-O-，及*-CO-O-Lm-O-Lk-CO-O-，其中Ld表示單鍵或C1-C15二價飽和烴基，Le表示單鍵或C1-C12二價飽和烴基，Lf表示單鍵或C1-C13二價飽和烴基，但Le與Lf的總碳數為1至13， Lg表示C1-C15二價飽和烴基，Lh表示C1-C15二價飽和烴基，Li表示C1-C15二價飽和烴基，但Lh與Li的總碳數為1至16，Lj表示C1-C14二價飽和烴基，Lk表示C1-C11二價飽和烴基，Lm表示C1-C11二價飽和烴基，但Lk與Lbm的總碳數為1至12，且*表示對-C(Q3)(Q4)-的結合位置。其中，較佳為*-CO-O-Ld-，更佳為其中Ld為單鍵或-CH2-之*-CO-O-Ld-。
*-CO-O-Ld-的實例包含*-CO-O-及*-CO-O-CH2-。*-CO-O-Lf-CO-O-Le-的實例包含*-CO-O-CH2-CO-O-，*-CO-O-(CH2)2-CO-O-，*-CO-O-(CH2)3-CO-O-，*-CO-O-(CH2)4-CO-O-，*-CO-O-(CH2)6-CO-O-，*-CO-O-(CH2)8-CO-O-，*-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O-及*-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-。*-Lg-O-CO-的實例包含*-CH2-O-CO-，*-(CH2)2-O-CO-，*-(CH2)3-O-CO-，*-(CH2)4-O-CO-，*-(CH2)6-O-CO-及*-(CH2)8-O-CO-。*-Li-O-Lh-的實例包含*-CH2-O-CH2-。*-CO-O-Lj-O-的實例包含*-CO-O-CH2-O-，*-CO-O-(CH2)2-O-，*-CO-O-(CH2)3-O-，*-CO-O-(CH2)4-O-及*-CO-O-(CH2)6-O-。*-CO-O-Lm-O-Lk-CO-O-的實例包含下述者。
C1-C17飽和二價烴基可具有一個或多個取代基，取代基的實例包含鹵素原子，羥基，羧基，C6-C18芳香族烴基，C7-C21芳烷基，C2-C4醯基及縮水甘油基氧基。
Y1中之取代基的實例包含鹵素原子，羥基，側氧基，縮水甘油基氧基，C2-C4醯基，C1-C12烷氧基，C2-C7烷氧基羰基，C1-C12脂肪族烴基，C1-C12含羥基之脂肪族烴基，C3-C16飽和環狀烴基，C6-C18芳香族烴基，C7-C21芳烷基及-(CH2)j2-O-CO-Rb1-，其中Rb1表示C1-C16烷基，C3-C16脂環族烴基或C6-C18芳香族烴基及j2表示0至4之整數。鹵素原子的實例包含氟原子，氯原子，溴原子及碘原子。醯基的實例包含乙醯基及丙醯基，以及烷氧基的實例包含甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基及丁氧基。烷氧基羰基的實例包含甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，異丙氧基羰基及丁氧基羰基。烷基的實例包含與上述相同者。含羥基之脂肪族烴基的實例包含羥基甲基。C3-C16脂環族烴基的實例包含與上述相同者，以及芳香族烴基的實例包含苯基，萘基，蒽基，對-甲基苯基，對-第 三丁基苯基及對-金剛烷基苯基。芳烷基的實例包含苯甲基，苯乙基，苯丙基，三苯甲基，萘基甲基及萘基乙基。
Y所示之C1-C18烷基的實例甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基，戊基，新戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，1,2-二甲基丙基，1-乙基丙基，己基，1-甲基戊基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一烷基及十二烷基，較佳為C1-C6烷基。Y1所示之C3-C18脂環族烴基的實例包含式(Y1)至(Y29)所示之基團：
其中，較佳為式(Y1)至(Y19)所示之基團，更佳為式(Y11)，(Y14)，(Y15)，(Y19)所示之基團，又更佳為式(Y11)及(Y14)所示之基團。
具有一個或多個取代基之Y1的實例包含下述者：
Y1較佳為可具有一個或多個取代基之C3-C18脂環族烴基，更佳為可具有一個或多個取代基之金剛烷基，又更佳為金剛烷基，羥基金剛烷基或側氧基金剛烷基。
式(II)所示之鹽之磺酸陰離子中，較佳為式(IIa)至(IIi)所示陰離子。
式中Q3，Q4及Ld係與上述者相同之定義，以及R表示C1-C4脂肪族烴基，較佳為甲基。
陰離子部份的特定實例包含下述者。
其中，較佳為下述者。
Z’+所示之陽離子部份的實例包含有機鎓陽離子如有機鋶陽離子，有機錪陽離子，有機銨陽離子，苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，更佳為芳基鋶陽離子。
Z’+所示之陽離子部份的較佳實例包含上述式(b2-1)至(b2-4)所示之陽離子。較佳為式(b2-1)所示之陽離子，更佳為式(b2-1-1)所示之陽離子，又更佳為三苯基鋶陽離子及三甲苯基鋶陽離子。
鹽(I)以外之已知之酸產生劑的實例包含由上述陰離子之任一者與上述陽離子之任一者所組成之鹽。其特定實例包含由式(IIa)至(IIi)所示之任一種陰離子與式(b2-1-1)所示之陽離子所組成之鹽，以及由式(IIc)至(IIe)所示之任一種陰離子與式(b2-3)所示之陽離子所組成之鹽。
鹽(I)以外之已知之酸產生劑的較佳實例包含式(B1-1)至(B1-20)所示之下述鹽，更佳為含有三苯基鋶陽離子或三甲苯基鋶陽離子之鹽，特佳為式(B1-1)，(B1-2)，(B1-3)， (B1-6)，(B1-7)，(B1-11)，(B1-12)，(B1-13)及(B1-14)所示之鹽。
本發明之酸產生劑可由鹽(I)所組成。每100質量份本發明之酸產生劑，本發明酸產生劑中之鹽(I)的含量較佳為10質量份或更多，更佳為30質量份或更多。每100質量份本發明之酸產生劑，本發明酸產生劑中之鹽(I)的含量較佳為100質量份或更少，更佳為95質量份或更少，又更佳為90質量份或更少。當本發明之酸產生劑含有鹽(I)及鹽(I)以外之酸產生劑時，鹽(I)對已知之酸產生劑(鹽(I)/已知之酸產生劑)的質量比通常為5/95至95/5，較佳為10/90至90/10，更佳為15/85至85/15。
其次，說明本發明之光阻組成物。
本發明之光阻組成物係包括本發明之酸產生劑及具有酸不穩定基且不溶或難溶於鹼性水溶液但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液的樹脂。
每100質量份樹脂，本發明光阻組成物中之鹽(I)的含量較佳為0.1質量份或更多，更佳為0.2質量份或更多。本發明光阻組成物中之鹽(I)的含量較佳為每100質量份本發明樹脂中為10質量份或更少，更佳為5質量份或更少。當本發明光阻組成物中含有鹽(I)以外之已知之酸產生劑時，已知之酸產生劑的含量較佳為1質量份或更多，更佳為3質量份或更多。已知之酸產生劑的含量較佳為30質量份或更少，更佳為25質量份或更少。
此樹脂不溶或難溶於鹼性水溶液但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液。此樹脂具有一種或多種酸不穩定基。在本說明書中，"酸不穩定基"係指能夠藉由酸的作用消除 之基團。
酸不穩定基的實例包含式(1)所示之基團： [式中Ra1，Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8脂肪族烴基或C3-C20脂環族烴基，且Ra1與Ra2可彼此結合以與結合於Ra1與Ra2之碳原子一起形成C3-C20環，且該脂肪族烴基，脂環族烴基及環中之一個或多個-CH2-可經-O-，-S-或-CO-予以置換]。
脂肪族烴基的實例包含C1-C8烷基。C1-C8烷基的特定實例包含甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，戊基，己基，庚基及辛基。脂環族烴基可為單環或多環。脂環族烴基的實例包含單環脂環族烴基如C3-C20環烷基(例如環戊基，環己基，甲基環己基，二甲基環己基，環庚基及環辛基)以及多環脂環族烴基如十氫萘基，金剛烷基，降冰片基，甲基降冰片基，及下述者：
脂環族烴基較佳具有3至16個碳原子。
Ra1與Ra2彼此結合所形成之環的實例包含下述基團且此環較佳具有3至12個碳原子。
[Ra3係與上述者相同之定義]。
較佳為其中Ra1，Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基如第三丁基之式(1)所示之基團，其中Ra1與Ra2彼此結合形成金剛烷基且Ra3為C1-C8烷基如2-烷基-2-金剛烷基之式(1)所示之基團，及其中Ra1和Ra2為C1-C8烷基且Ra3為金剛烷基如1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧基羰基之式(1)所示之基團。
具有酸不穩定基之化合物較佳為在其側鏈具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之單體，更較佳為在其側鏈具有酸不穩定基之丙烯酸酯單體或在其側鏈具有酸不穩定基之甲基丙烯酸酯單體。
較佳為在其側鏈具有式(1)所示之基團及碳-碳雙鍵之單體，更佳為在其側鏈具有式(1)所示之基團之丙烯酸酯單體或在其側鏈具有式(1)所示之基團之甲基丙烯酸酯單體。
特佳為其中Ra1與Ra2彼此結合以與在其側鏈中結合之 碳原子一起形成C5-C20脂肪環之具有式(1)所示之基團之丙烯酸酯單體或者其中Ra1與Ra2彼此結合以與在其側鏈中結合之碳原子一起形成C5-C20脂肪環之具有式(1)所示之基團之甲基丙烯酸酯單體。
衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元的較佳實例包含式(a1-1)及(a1-2)所示之結構單元： [式中Ra4與Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra6與Ra7各自獨立地表示C1-C8烷基或C3-C10脂環族烴基，La1與La2各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中*表示對-CO-的結合位置，k1表示1至7之整數，m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，n2表示0至3之整數]。
La1較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示對-CO-的結合位置，且f1表示1至4之整數，更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，特佳為*-O-。La2較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示對-CO-的結合位置，且f1係與上述相同之定義，更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，特佳為*-O-。
Ra4與Ra5較佳為甲基。
Ra6及Ra7較佳各自獨立地表示C1-C8烷基或C3-C8脂環族烴基，Ra6及Ra7更佳各自獨立地表示C1-C6烷基或C3-C6脂環族烴基。脂環族烴基可為單環或多環。脂環族烴基較佳為飽和脂肪族環狀烴基。烷基的實例包含甲基，乙基，丙基，異丙基，第三丁基，2,2-二甲基乙基，丙基，1-甲基丙基，2,2-二甲基丙基，1-乙基丙基，丁基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-丙基丁基，戊基，1-甲基戊基，己基，1,4-二甲基己基，庚基，1-甲基庚基及辛基。脂環族烴基的實例包含環庚基，甲基環庚基，環己基，甲基環己基，二甲基環己基，降冰片基，甲基降冰片基及下述者。
式(a1-1)中，m1較佳為0至3之整數，更佳為0或1。式(a1-2)中，n1較佳為0至3之整數，更佳為0或1，n2較佳為0，1或2，更佳為0或1。k1較佳為1至4之整數，k1更佳為1。
賦與式(a1-1)所示之結構單元之單體的實例包含見述於日本專利JP2010-204646A5之單體。其中，較佳為式(a1-1-1)至(a1-1-8)所示之單體，更佳為式(a1-1-1)至 (a1-1-4)所示之單體。
賦與式(a1-2)所示之結構單元之單體的實例包含丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯，甲基丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯，丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯，甲基丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯，丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯，甲基丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯，丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯，甲基丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯，丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯，甲基丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯。其中，較佳為式(a1-2-1)至(a1-2-6)所示之單體，更佳為式 (a1-2-3)及(a1-2-4)所示之單體，又更佳為式(a1-2-3)所示之單體。
以樹脂之所有結構單元100莫耳%計之，樹脂中式(a1-1)或(a1-2)所示之結構單元的含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%，特佳為20至60莫耳%。
以使用於製造樹脂之單體的總用量計之，樹脂中式(a1-1)或(a1-2)所示之結構單元的含量可藉由調整賦與式(a1-1)或(a1-2)所示之結構單元之單體的用量調整之。更明確地說，以使用於製造樹脂之所有單體100莫耳%計之，賦與式(a1-1)或(a1-2)所示之結構單元之單體的用量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%，特佳為20至60莫耳%。
由光阻組成物之耐乾蝕刻性的觀點來看，以樹脂之所有結構單元100莫耳%計之，具有金剛烷基之結構單元，特別是式(a1-1)所示之結構單元的含量較佳為15莫耳%或更多。
具有酸不穩定基之單體的其他實例包含式(a1-3)所示之單體： [式中Ra9表示氫原子，可具有一個或多個羥基，羧基，氰基或-COORa13基之C1-C13烷基，其中Ra13表示C1-C8烷基或C3-C20脂環族烴基，及由C1-C8烷基與C3-C20脂環族烴基所組成之基團，且此烷基及脂環族烴基可具有一個或多個羥基，並且此烷基及脂環族烴基中之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-予以置換，Ra10，Ra11及Ra12各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C20脂環族烴基，Ra10與Ra11可彼此結合以與Ra10與Ra11所結合之碳原子一起形成C3-C20環，且此烷基及脂環族烴基可具有一個或多個羥基，並且此烷基及脂環族烴基中之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-予以置換]。
可具有一個或多個羥基之C1-C3烷基的實例包含甲基，乙基，丙基，羥基甲基及2-羥基乙基。Ra13的實例包含甲基，乙基，丙基，2-側氧基-氧雜環戊烷-3-基及2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基。Ra10，Ra11及Ra12的實例包含甲基，乙基，環己基，甲基環己基，羥基環己基，側氧基環己基 及金剛烷基，Ra10與Ra11彼此結合以與Ra10與Ra11所結合之碳原子所一起形成之C3-C20環的實例包含環己烷環及金剛烷環。
式(a1-3)所示之單體的實例包含5-降冰片烯-2-羧酸第三丁酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基環己酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯及5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
當樹脂具有衍生自式(a1-3)所示之單體的結構單元時，易於得到具有優異解析度及較高耐乾蝕刻性之光阻組成物。
當樹脂含有衍生自式(a1-3)所示之單體的結構單元時，以樹脂之所有結構單元的總莫耳計之，衍生自式(a1-3)所示之單體之結構單元的含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之化合物的其他實例包含式(a1-4)所示之單體： [式中Ra32表示氫原子，鹵素原子，C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra33每次出現時獨立地為鹵素原子，羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C2-C4醯基，C2-C4醯氧基，丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，1a表示0至4之整數，Ra34及Ra35獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，Xa2表示單鍵或C1-C17二價飽和烴基，其中一個或多個-CH2-可經-O-，-CO-，-S-，-SO2-或-N(Rc)-予以置換，其中Rc表示氫原子或C1-C6烷基，Ya3表示C1-C18烴基，且C1-C17二價飽和烴基及C1-C18烴基可具有選自鹵素原子，羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C2-C4醯基及C2-C4醯氧基所組成群組之一個或多個取代基。
鹵素原子的實例包含氟原子，氯原子，溴原子及碘原子。
C1-C6烷基的實例包含與上述相同者，較佳為C1-C4烷基，更佳為C1-C2烷基，特佳為甲基。
C1-C6鹵化烷基的實例包含三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟異丙基，九氟丁基，九氟第二丁基，九氟第三丁基，全氟戊基，全氟己基，全氯甲基，全溴甲基及全 碘甲基。
C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，第二丁氧基，第三丁氧基，戊氧基及己氧基，較佳為C1-C4烷氧基，更佳為C1-C2烷氧基，特佳為甲氧基。
C2-C4醯基的實例包含乙醯基，丙醯基及丁醯基，C2-C4醯氧基的實例包含乙醯氧基，丙醯氧基及丁醯氧基。
烴基的實例包含上述直鏈脂肪族烴基，上述脂環族烴基，和由組合這些基團如2-烷基-2-金剛烷基與1-(1-金剛烷基)-1-烷基所形成之基團，以及芳香族烴基。
Ra34及Ra35所示之烴基的較佳實例包含異丙基，丁基，第二丁基，第三丁基，戊基，己基，辛基，2-乙基己基，環己基，金剛烷基，2-烷基-2-金剛烷基，1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異冰片基。
C1-C17二價飽和烴基及C1-C18烴基中之取代基的較佳實例包含羥基。
C1-C17二價飽和烴基的實例包含C1-C17烷二基如亞甲基，伸乙基，丙烷-1,3-二基，丁烷-1,4-二基，戊烷-1,5-二基，己烷-1,6-二基，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十一烷-1,11-二基，十二烷-1,12-二基，十三烷-1,13-二基，十四烷-1,14-二基，十五烷-1,15-二基，十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基。
式(a1-4)所示之單體的實例包含下述者。
當樹脂含有衍生自式(a1-4)所示之單體的結構單元時，以樹脂之所有結構單元的總莫耳計之，衍生自式(a1-4)所示之單體之結構單元的含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之單體的其他實例包含式(a1-5)所示之單體： [式中R31表示氫原子，鹵素原子，可經鹵素原子予以取代之C1-C6烷基，L1表示-O-，-S-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7之整數，*表示對-CO-的結合位置，L2及L3各自獨立地表示-O-或-S-，Z1表示單鍵或C1-C6烷二基，其中一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-予以置換，s1及s1’各自獨立地表示0至4之整數]。
鹵素原子的實例包含氟原子，氯原子，溴原子及碘原子。
可經鹵素原子予以取代之C1-C6烷基的實例包含甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基，戊基，己基，三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟異丙基，九氟丁基，九氟第二丁基，九氟第三丁基，全氟戊基，全氟己基，全氯甲基，全溴乙基及全碘甲基，較佳為C1-C4烷基，更佳為C1-C2烷基，特佳為甲基。
R31較佳為氫原子或甲基。
L1較佳為-O-。
較佳為L2與L3之一為-O-且另一個為-S-。
式(a1-5)中，s1較佳為1且s1’較佳為0，1或2。
Z1較佳為單鍵，*-(CH2)n4-O-或*-(CH2)n4-CO-O-，其中n4表示0至4之整數，*表示對L4的結合位置，更佳為單鍵，-CH2-O-或-CH2-CO-O-。
式(a1-5)所示之單體的實例包含下述者。
當樹脂含有衍生自式(a1-5)所示之單體的結構單元時，以樹脂之所有結構單元的總莫耳計之，衍生自式(a1-5)所示之單體之結構單元的含量通常為1至95莫耳%，較佳為3至90莫耳%，更佳為5至85莫耳%。
樹脂可具有衍生自具有酸不穩定基之單體之兩種或更多種結構單元。
樹脂較佳含有衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元及衍生自不具有酸不穩定基之單體的結構單元。此樹脂可具有衍生自不具有酸不穩定基之單體之兩種或更多種結構單元。當樹脂含有衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元及衍生自不具有酸不穩定基之單體的結構單元時，以樹脂之所有結構單元的總莫耳計之，衍生自具有酸不穩定 基之單體之結構單元的含量通常為10至80莫耳%，較佳為20至60莫耳%。
不具有酸不穩定基之單體較佳含有一個或多個羥基或者內酯環。當樹脂含有衍生自不具有酸不穩定基且具有一個或多個羥基或者內酯環之單體的結構單元時，易於得到具有良好解析度及光阻劑對基板之黏合性之光阻組成物。
不具有酸不穩定基且具有一個或多個羥基之單體的實例包含式(a2-0)所示之單體： [式中R8表示氫原子，鹵素原子，C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，R9每次出現時獨立地為鹵素原子，羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C2-C4醯基，C2-C4醯氧基，丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，ma表示0至4之整數]，以及式(a2-1)所示之單體： [式中Ra14表示氫原子或甲基，Ra15與Ra16各自獨立地表示氫原子，甲基或羥基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中*表示對-CO-的結合位置，以及k2表示1至7之整數，與o1表示0至10之整數]。
當使用KrF準分子雷射(波長：248nm)微影技術系統，或高能量雷射如電子束及極紫外線作為曝光系統時，較佳為含有衍生自式(a2-0)所示之單體之結構單元的樹脂，當使用ArF準分子雷射(波長：193nm)作為曝光系統時，較佳為含有衍生自式(a2-1)所示之單體之結構單元的樹脂。
式(a2-0)中，鹵素原子的實例包含氟原子，C1-C6烷基的實例包含甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基，戊基及己基，較佳為C1-C4烷基，更佳為C1-C2烷基，特佳為甲基。C1-C6鹵化烷基的實例包含三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟異丙基，九氟丁基，九氟第二丁基，九氟第三丁基，全氟戊基及全氟己基。C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，第二丁氧基，第三丁氧基，戊氧基及己氧基，較佳為C1-C4烷氧基，更佳為C1-C2烷氧基，特佳為甲氧基。C2-C4醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基，C2-C4醯氧基的實例包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。式(a2-0)中，ma較佳為0，1或2，更佳為0或1，特佳為0。
含有衍生自式(a2-0)所示之單體之結構單元的樹脂可藉由，例如，聚合藉由以保護基如乙醯基保護式(a2-0)所 示之單體之羥基所得到之單體，接著以鹼進行所得到之聚合物的去保護反應而製得之。
式(a2-0)所示之單體的實例包含見述於日本專利JP2010-204646A之單體，較佳為式(a2-0-1)及(a2-0-2)所示之單體：
當樹脂含有衍生自式(a2-0)所示之單體的結構單元時，以樹脂之所有結構單元的總莫耳計之，衍生自式(a2-0)所示之單體之結構單元的含量通常為5至90莫耳%，較佳為10至85莫耳%，更佳為15至80莫耳%。
式(a2-1)中，Ra14較佳為甲基，Ra15較佳為氫原子，Ra16較佳為氫原子或羥基，La3較佳為*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中*表示對-CO-的結合位置，f2表示1至4之整數，更佳為*-O-，以及o1較佳為0，1，2或3，更佳為0或1。
式(a2-1)所示之單體的實例包含見述於日本專利JP2010-204646A之單體，較佳為式(a2-1-1)至(a2-1-6)所示之單體，更佳為式(a2-1-1)至(a2-1-4)所示之單體，又更佳為式(a2-1-1)及(a2-1-3)所示之單體。
當樹脂含有衍生自式(a2-1)所示之單體的結構單元時，以樹脂之所有結構單元的總莫耳計之，衍生自式(a2-1)所示之單體之結構單元的含量通常為3至45莫耳%，較佳為5至40莫耳%，更佳為5至35莫耳%，特佳為5至20莫耳%。
不具有酸不穩定基且具有內酯環之單體之內酯環的實例包含單環內酯環如β-丙內酯環，γ-丁內酯環及γ-戊內酯環，以及由單環內酯環與其他環所形成之縮合環。其中，較佳為γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環與其他環所形成之縮合環。
不具有酸不穩定基且具有內酯環之單體的較佳實例包含式(a3-1)，(a3-2)及(a3-3)所示之單體： [式中La4，La5與La6各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中*表示對-CO-的結合位置，k3表示1至7之整數，Ra18，Ra19與Ra20各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4烷基，Ra22與Ra23每次出現時獨立地為羧基，氰基或C1-C4烷基，p1表示0至5之整數，q1及r1各自獨立地表示0至3之整數]。
La4，La5與La6較佳各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中*表示對-CO-的結合位置，以及d1表示1至4之整數，La4，La5與La6更佳為*-O-。Ra18，Ra19與Ra20較佳為甲基。Ra21較佳為甲基。Ra22與Ra23每次出現時獨立地為羧基，氰基或甲基。p1較佳為0至2之整數，p1更佳為0或1。q1及r1較佳各自獨立地表示0至2之整數，q1及r1更佳各自獨立地表示0或1。
式(a3-1)所示之單體的實例包含見述於日本專利JP2010-204646A之單體，較佳為式(a3-1-1)至(a3-1-4)，(a3-2-1)至(a3-2-4)及(a3-3-1)至(a3-3-4)所示之單體，更佳為式(a3-1-1)至(a3-1-2)及(a3-2-3)至(a3-2-4)所示之單體，又更佳為式(a3-1-1)及(a3-2-3)所示之單體。
當樹脂含有衍生自不具有酸不穩定基且具有內酯環之單體的結構單元時，以樹脂之所有結構單元的總莫耳計之，其含量通常為5至70莫耳%，較佳為10至65莫耳%，更佳為10至60莫耳%。
當樹脂含有衍生自式(a3-1)，(a3-2)或(a3-3)所示之單體的結構單元時，以樹脂之所有結構單元的總莫耳計之，其含量通常為5至60莫耳%，較佳為5至50莫耳%，更佳為10至50莫耳%。
不具有酸不穩定基之其他單體的實例包含式(a4-1)，(a4-2)或(a4-3)所示之單體： [式中Ra25與Ra26各自獨立地表示氫原子，C1-C3烷基，其可具有一個或多個羥基，羧基，氰基或-COORa27基，其中Ra27表示C1-C18烷基或C3-C20脂環族烴基，且C1-C18烷基及C3-C20脂環族烴基中之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-予以置換，但結合於Ra27之-COO-之-O-的碳原子不為三級碳原子，Ra25與Ra26一起結合以形成-C(=O)-O-C(=O)-所示之羧酸酐殘基]。
可具有一個或多個羥基之C1-C3烷基的實例包含甲基，乙基，丙基，羥基甲基及2-羥基乙基。Ra27所示之C1-C18烷基較佳為C1-C8烷基，更佳為C1-C6烷基。Ra27所示之C3-C18脂環族烴基較佳為C4-C18脂環族烴，更佳為C4-C12脂環族烴。Ra27的實例包含甲基，乙基，丙基，2-側氧基-氧雜環戊烷-3-基及2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基。
式(a4-3)所示之單體的實例包含2-降本片烯，2-羥基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降水片烯-2-羧酸甲酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-羥基乙酯，5-降冰片烯-2-甲醇，以及5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
當樹脂含有衍生自式(a4-1)，(a4-2)或(a4-3)所示之單體的結構單元時，以樹脂之所有結構單元的總莫耳計之，其含量通常為2至40莫耳%，較佳為3至30莫耳%， 更佳為5至20莫耳%。
較佳樹脂為含有衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元及衍生自不具有酸不穩定基之單體之結構單元的樹脂，更佳樹脂為含有衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元及衍生自具有一個或多個羥基之單體及/或具有內酯環之單體之結構單元的樹脂。具有酸不穩定基之單體較佳為式(a1-1)所示之單體或式(a1-2)所示之單體，更佳為式(a1-1)所示之單體。具有一個或多個羥基之單體較佳為式(a2-1)所示之單體，具有內酯環之單體較佳為式(a3-1)或(a3-2)所示之單體。
此樹脂可依據已知方法如自由基聚合反應製造之。
此樹脂通常具有2,500或更大之重量平均分子量，較佳為3,000或更大之重量平均分子量，更佳為4,000或更大之重量平均分子量。此樹脂通常具有50,000或更小之重量平均分子量，較佳為30,000或更小之重量平均分子量，更佳為15,000或更小之重量平均分子量。重量平均分子量可以凝膠滲透層析術測量之。
以固成分之總和計之，本發明光阻組成物中之樹脂含量通常為80質量%或更多，通常為99質量%或更多。以固成分之總和計之，本發明之光阻組成物通常包含99重量%或更少樹脂。本說明書中，"固成分"係指光阻組成物中溶劑以外的成分。
本發明之光阻組成物可含有鹼性化合物作為焠滅劑。鹼性化合物具有可捕捉酸，特別是因施加放射線由酸產生 劑所產生之酸的性質。
鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，其實例包含胺化合物如脂肪族胺及芳香族胺及銨鹽。脂肪族胺的實例包含一級胺，二級胺及三級胺。芳香族胺的實例包含其中芳香環具有一個或多個胺基之芳香族胺如苯胺及雜芳香族胺如吡啶。其較佳實例包含式(C2)所示之芳香族胺： [式中Arc1表示芳香族烴基，Rc5及Rc6獨立地表示氫原子，脂肪族烴基，飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂肪族烴基，飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有選自羥基，胺基，具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成之群組之一個或多個取代基]。
脂肪族烴基較佳為烷基，飽和環狀烴基較佳為環烷基。脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳具有5至10個碳原子。芳香族烴基較佳具有6至10個碳原子。
至於式(C2)所示之芳香族胺，較佳為式(C2-1)所示之胺： [式中Rc5及Rc6係與上述者相同之定義，Rc7每次出現時獨立地為脂肪族烴基，烷氧基，飽和環狀烴基或芳香族烴基，且脂肪族烴基，烷氧基，飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有選自羥基，胺基，具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成之群組之一個或多個取代基，及m3表示0至3之整數]。脂肪族烴基較佳為烷基，飽和環狀烴基較佳為環烷基。脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳具有5至10個碳原子。芳香族烴基較佳具有6至10個碳原子。烷氧基較佳具有1至6個碳原子。
式(C2)所示之芳香族胺的實例包含1-萘基胺，2-萘基胺，苯胺，二異丙基苯胺，2-甲基苯胺，3-甲基苯胺，4-甲基苯胺，4-硝基苯胺，N-甲基苯胺，N,N-二甲基苯胺，及二苯基胺。其中，較佳為二異丙基苯胺，更佳為2,6-二異丙基苯胺。
鹼性化合物的其他實例包含式(C3)至(C11)所示之胺： [式中Rc8，Rc20，Rc21，及Rc23至Rc28獨立地表示脂肪族烴基，烷氧基，飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂肪族烴基，烷氧基，飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有選自羥基，胺基，具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成之群組之一個或多個取代基，Rc9，Rc10，Rc11至Rc14，Rc16至Rc19，及Rc22獨立地表示氫原子，脂肪族烴基，飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂肪族烴基，飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有選自羥基，胺基，具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成之群組之一個或多個取代基，Rc15每次出現時獨立地為脂肪族烴基，飽和環狀烴基或烷醯基，Lc1及Lc2獨立地表示二 價脂肪族烴基，-CO-，-C(=NH)-，-C(=NRc3)-，-S-，-S-S-或其組合，以及Rc3表示C1-C4烷基，o3至u3各自獨立地表示0至3之整數及n3表示0至8之整數]。
脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子，飽和環狀烴基較佳具有3至6個碳原子，烷醯基較佳具有2至6個碳原子，二價脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。二價脂肪族烴基較佳為伸烷基。
式(C3)所示之胺的實例包含己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，三乙胺，三甲胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，甲基二丁胺，甲基二戊胺，甲基二己胺，甲基二環己胺，甲基二庚胺，甲基二辛胺，甲基二壬胺，甲基二癸胺，乙基二丁胺，乙基二戊胺，乙基二己胺，乙基二庚胺，乙基二辛胺，乙基二壬胺，乙基二癸胺，二環己基甲胺，參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，三異丙醇胺，乙二胺，四亞甲二胺，六亞甲二胺，4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷，4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
式(C4)所示之胺的實例包含哌嗪。式(C5)所示之胺的實例包含嗎啉。式(C6)所示之胺的實例包含哌啶及具有哌啶骨架之受阻胺化合物如揭露於日本專利JP11-52575A者。式(C7)所示之胺的實例包含2,2’-亞甲基雙苯胺。式(C8)所示之胺的實例包含咪唑及4-甲基咪唑。式(C9)所示 之胺的實例包含吡啶及4-甲基吡啶。式(C10)所示之胺的實例包含二-2-吡啶基酮，1,2-二(2-吡啶基)乙烷，1,2-二(4-吡啶基)乙烷，1,3-二(4-吡啶基)丙烷，1,2-雙(2-吡啶基)乙烯，1,2-雙(4-吡啶基)乙烯，1,2-雙(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶硫化物，4,4’-二吡啶二硫化物，2,2’-二吡啶基胺及2,2’-二甲基吡啶基胺。式(C11)所示之胺的實例包含聯吡啶。
四級氫氧化銨的實例包含氫氧化四甲銨，氫氧化四丁銨，氫氧化四己銨，氫氧化四辛銨，氫氧化苯基三甲銨，氫氧化(3-三氟甲基苯基)苯基三甲銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(俗名：膽鹼)。
當本光阻組成物含有鹼性化合物時，以固成分之總和計之，其含量通常為0.01至1質量%。
本發明之光阻成物通常含有一種或多種溶劑。溶劑的實例包含二醇醚酯如乙酸乙基溶纖素酯，乙酸甲基溶纖素酯及乙酸丙二醇單甲基醚酯；二醇醚如丙二醇單甲基醚；非環狀酯如乳酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮如丙酮，甲基異丁基酮，2-庚酮及環己酮；及環狀酯如γ-丁內酯。
以本發明光阻組成物之總量計之，溶劑的用量通常為90質量%或更多，較佳為92質量%或更多，更佳為94質量%或更多。以本發明光阻組成物之總量計之，溶劑的用量通常為99.9質量%或更少，較佳為99質量%或更少。
若有需要，本發明之光阻組成物可含有小量的各種添 加劑如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染料，只要不妨礙本發明的效果即可。
本發明之光阻組成物可使用於化學放大型光阻組成物。
光阻圖案可藉由下述步驟(1)至(5)製造之：(1)將本發明之第一或第二光阻組成物施用在基板之步驟，(2)藉由進行乾燥形成光阻膜之步驟，(3)使該光阻膜曝露於放射線之步驟，(4)烘烤該經曝露之光阻膜之步驟，以及(5)以鹼顯影劑使該經烘烤之光阻膜顯影，藉以形成光阻圖案之步驟。
在基板施用光阻組成物通常係使用習知裝置如旋轉塗佈機進行之。在施用之前光阻組成物較佳利用具有0.003至0.2μm孔洞大小之過濾器過濾之。基板的實例包含其上形成著感測器，電路，電晶體等之矽晶圓或石英晶圓。
光阻膜的形成通常係使用加熱裝置如加熱板或減壓器進行之，加熱溫度通常為50至200℃，操作壓力通常為1至1.0*105Pa。
使用曝光系統使所得之光阻膜曝露於放射線。曝光通常係經由具有相對應於所要之光阻圖案之圖案的光罩進行之。曝光光源的實例包含UV區域之光源放射雷射光如KrF準分子雷射(波長：248nm)，ArF準分子雷射(波長：193nm)及F2雷射(波長：157nm)，以及自固態雷射光源之雷射光 波長轉換之遠UV區域或真空UV區域中之光源放射調諧式雷射光(如YAG或半導體雷射)。
經曝露之光阻膜的烘烤溫度通常為50至200℃，較佳為70至150℃。
經烘烤之光阻膜的顯影通常係使用顯影裝置進行之。所使用之顯影劑可為技藝中所使用之各種鹼水溶液之任一種。一般而言，經常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(所謂的「膽鹼」)。顯影之後，較佳以超純水沖洗所形成之光阻圖案，較佳移除光阻圖案及基板上的殘留水。
本發明之光阻組成物提供顯示良好曝光寬容度(EL)之光阻圖案，因此，本發明之光阻組成物可適用於ArF準分子雷射微影技術，KrF準分子雷射微影技術，ArF浸漬微影技術，EUV(極紫外線)微影技術，EUV浸漬微影技術及EB(電子束)微影技術。再者，本發明之光阻組成物可特別使用於EUV微影技術及EB微影技術。
實施例
本發明將藉由實施例更加明確地說明，其不闡釋為限制本發明的範圍。
使用於表示下述實施例及比較例所欲使用之任何成分的含量及任何材料的用量之「%」及「份數」皆以質量計，除非另有說明。下述實施例中之任何材料之重量平均分子量係使用聚苯乙烯作為標準參考材料藉由凝膠滲透層析術[管柱：具有保護管柱之TSKgel Multipore HXL-M三管柱， TOSOH公司出品，溶劑：四氫呋喃，流動速率：1.0mL/min，偵測器：RI偵測器，管柱溫度：40℃，注射體積：100μL]所發現之值。化合物的結構係藉由質譜儀(液相層析術：1100型，安捷倫科技公司出品，質譜儀：LC/MSD型，安捷倫科技公司出品)測定之。
實施例1
混合五(5)份式(I1-2)所示之化合物，25.00份甲基異丁基酮與1.37份N-甲基吡咯烷，使所得之混合物於23℃攪拌30分鐘。對此混合物，逐滴添加6.27份式(I1-1)所示之化合物，歷時30分鐘。使所得之混合物於100℃加熱20小時。使所得之反應混合物與12.50份離子交換水混合，再攪拌及分離所得之混合物以得到有機層。重複此沖洗五次。使所得之有機層與0.26份活性碳混合，使所得之混合物於23℃攪拌30分鐘，接著過濾之。濃縮所得之濾 液以得到3.74份式(I1-3)所示之化合物。
依據見述於日本專利JP2008-127367A之方法製備式(I1-4)所示之化合物。
混合五(5)份式(I1-4)所示之鹽與25.10份氯仿，使所得之混合物於23℃攪拌30分鐘。對此混合物，添加2.21份式(I1-5)所示之化合物，使所得之混合物於60℃攪拌1小時。使所得之反應混合物冷卻至23℃，過濾以得到含有式(I1-6)所示之化合物之溶液。對所得之溶液添加3.54份式(I1-3)所示之化合物及3.54份氯仿，使所得之混合物於23℃攪拌12小時。使所得之反應混合物與12.55份離子交換水混合，然後攪拌及分離所得之混合物以得到有機層。重複此沖洗五次。使所得之有機層與0.59份活性碳混合，使所得之混合物於23℃攪拌30分鐘，接著過濾之。濃縮所得之濾液。使所得之濃縮物與52.30份第三丁基甲基醚混合接著攪拌。移除上清液後，將所得之殘留物溶解在乙腈中。濃縮所得之溶液以得到2.82份式(I1)所示之鹽。此稱為鹽I1。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 388.1
實施例2
依據見述於日本專利JP2008-127367A之方法製備式(I105-1)所示之化合物。
混合四點九八(4.98)份式(I105-1)所示之鹽與25份氯仿，使所得之混合物於23℃攪拌30分鐘。對此混合物，添加2.20份式(I105-2)所示之化合物，使所得之混合物於70℃攪拌2小時。使所得之反應混合物冷卻至23℃，過濾以得到含有式(I105-3)所示之化合物之溶液。對所得之溶液添加1.17份式(I105-4)所示之化合物，使所得之混合物於23℃攪拌12小時。濃縮所得之反應混合物，然後使所得之殘留物與40份氯仿及13.33份離子交換水混合。攪拌及分離所得之混合物以得到有機層。重複此沖洗五次。使所得之有機層與0.50份活性碳混合，使所得之混合物於23℃攪拌30分鐘，接著過濾之。濃縮所得之濾液。使所得之濃縮物與34.80份第三丁基甲基醚混合接著攪拌。過濾 所得之混合物以得到4.13份式(I105)所示之鹽。此稱為鹽I105。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 260.0
實施例3
混合三點二八(3.28)份式(I9-1)所示之鹽與15份乙腈，使所得之混合物於23℃攪拌30分鐘。對此混合物，添加1.30份式(I9-2)所示之化合物，使所得之混合物於70℃攪拌2小時。使所得之反應混合物冷卻至23℃，過濾以得到含有式(I9-3)所示之化合物之溶液。對所得之溶液，添加藉由溶解1.36份(I1-3)所示之化合物於4.08份氯仿所製備之溶液，使所得之混合物於23℃攪拌23小時。濃縮所得之反應混合物，然後使所得之殘留物與60份氯仿及30份2%草酸水溶液混合。攪拌及分離所得之混合物以得到有機層。重複此沖洗兩次。以30份離子交換水沖洗所 得之有機層五次。濃縮所得之有機層，使所得之殘留物溶解於30份乙腈中。濃縮所得之溶液，使所得之殘留物與50份第三丁基甲基醚混合，再攪拌所得之混合物。移除上清液。將所得之殘留物溶解在乙腈中，濃縮所得之溶液以得到1.63份式(I-9)所示之鹽。此稱為鹽I9。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 305.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 388.1
實施例4
混合十點九五(10.95)份式(I25-1)所示之鹽，8.9份式(I25-2)所示之鹽，100份乙腈與50份離子交換水。使所得之混合物於23℃攪拌15小時。濃縮所得之混合物接著以100份氯仿萃取之。濃縮所得之有機層以得到14.63份式(I25-3)所示之鹽。
混合二點六一(2.61)份式(I25-3)所示之鹽與15份乙腈，使所得之混合物於23℃攪拌30分鐘。對此混合物， 添加1.30份式(I25-4)所示之化合物，使所得之混合物於70℃攪拌2小時。使所得之反應混合物冷卻至23℃，過濾以得到含有式(I25-5)所示之化合物之溶液。對所得之溶液，添加藉由溶解1.36份(I1-3)所示之化合物於4.08份氯仿所製備之溶液，使所得之混合物於23℃攪拌23小時。濃縮所得之反應混合物，然後使所得之殘留物與60份氯仿及30份2%草酸水溶液混合。攪拌及分離所得之混合物以得到有機層。重複此沖洗兩次。以30份離子交換水沖洗所得之有機層五次。濃縮所得之有機層，使所得之殘留物溶解於30份乙腈中。濃縮所得之溶液，使所得之殘留物與50份第三丁基甲基醚混合，再攪拌所得之混合物。移除上清液。將所得之殘留物溶解在乙腈中，濃縮所得之溶液以得到1.21份式(I-25)所示之鹽。此稱為鹽I25。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 207.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 388.1
實施例5
混合十四點二八(14.28)份式(I21-1)所示之鹽，8.96份式(I21-2)所示之鹽，100份乙腈與50份離子交換水。使所得之混合物於23℃攪拌15小時。濃縮所得之混合物接著以100份氯仿萃取之。濃縮所得之有機層以得到19.30份式(I21-3)所示之鹽。
混合三點一一(3.11)份式(I21-3)所示之鹽與15份乙腈，使所得之混合物於23℃攪拌30分鐘。對此混合物，添加1.30份式(I21-4)所示之化合物，使所得之混合物於70℃攪拌2小時。使所得之反應混合物冷卻至23℃，過濾以得到含有式(I21-5)所示之化合物之溶液。對所得之溶液，添加藉由溶解1.36份(I1-3)所示之化合物於4.08份氯仿所製備之溶液，使所得之混合物於23℃攪拌23小時。 濃縮所得之反應混合物，然後使所得之殘留物與60份氯仿及30份2%草酸水溶液混合。攪拌及分離所得之混合物以得到有機層。重複此沖洗兩次。以30份離子交換水沖洗所得之有機層五次。濃縮所得之有機層，使所得之殘留物溶解於30份乙腈中。濃縮所得之溶液，使所得之殘留物與50份第三丁基甲基醚混合，再攪拌所得之混合物。移除上清液。將所得之殘留物溶解在乙腈中，濃縮所得之溶液以得到1.92份式(I-21)所示之鹽。此稱為鹽I21。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 281.0
MS(ESI(-)光譜)：M- 388.1
使用於下述樹脂合成例1至2之單體為下述單體(A)，(B)，(C)，(D)，(E)，(F)及(G)。
樹脂合成例1
以30/14/6/20/30(單體(D)/單體(E)/單體(B)/單體(C)/單體(F))之莫耳比率混合單體(D)，(E)，(B)，(C)與(F)，再添加以所有單體之總份數計之，1.5倍份之1,4-二噁烷以製備混合物。對此混合物添加以總單體莫耳量計之，1莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙異丁腈及以總單體莫耳量計之，3莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，使所得之混合物在73℃加熱約5小時。將所得之反應混合物倒入大量甲醇與水(質量比率(甲醇/水)=4/1)之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物，然後予以溶解，接著將所得之溶液倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。為了純化，重複此操作兩次。結果，以65%產率得到具有約8.1x103之重量平均分子量的樹脂。此樹脂稱為樹脂A1。樹脂A1具有下述結構單元。
樹脂合成例2
以30/14/6/20/30(單體(A)/單體(E)/單體(B)/單體(C)/單體(F))之莫耳比率混合單體(A)，(E)，(B)，(C)與(F)，再添加以所有單體之總份數計之，1.5倍份之1,4-二噁烷以製備混合物。對此混合物添加以總單體莫耳量計 之，1莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙異丁腈及以總單體莫耳量計之，3莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，使所得之混合物在73℃加熱約5小時。將所得之反應混合物倒入大量甲醇與水(質量比率(甲醇/水)=4/1)之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物，然後予以溶解，接著將所得之溶液倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。為了純化，重複此操作三次。結果，以68%產率得到具有約7.8x103之重量平均分子量的樹脂。此樹脂稱為樹脂A2。樹脂A2具有下述結構單元。
樹脂合成例3
以50/25/25(單體(A)/單體(B)/單體(C))之莫耳比率混合單體(A)，(B)與(C)，再添加以所有單體之總份數計之，1.5倍份之1,4-二噁烷以製備混合物。對此混合物添加以總單體莫耳量計之，1莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙異丁腈及以總單體莫耳量計之，3莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，使所得之混合物在80℃加熱約8小時。將所得之反應混合物倒入大量甲醇與水(質量比率(甲醇/水)=4/1)之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物，然後予以溶解，接著將所得之溶液倒入大量甲 醇與水之混合物中以造成沉澱。為了純化，重複此操作三次。結果，以60%產率得到具有約9.2x103之重量平均分子量的樹脂。此樹脂稱為樹脂A3。樹脂A3具有下述結構單元。
樹脂合成例4
以30/14/6/20/30(單體(A)/單體(E)/單體(B)/單體(F)/單體(C))之莫耳比率混合單體(A)，(E)，(B)，(F)及(C)，再添加以所有單體之總份數計之，1.5倍份之1,4-二噁烷以製備溶液。對此溶液，添加以所有單體莫耳量計之，1莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙異丁腈及以所有單體莫耳量計之，3莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，使所得之混合物在75℃加熱約5小時。將所得之反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物，然後予以溶解接著將所得溶液倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。為了純化，重複此操作兩次。結果，以78%產率得到具有約7.2x103之重量平均分子量的樹脂。此樹脂稱為樹脂A4。樹脂A4具有下述結構單元。
樹脂合成例5
以30/14/6/20/30(單體(A)/單體(G)/單體(B)/單體(F)/單體(C))之莫耳比率混合單體(A)，(G)，(B)，(F)及(C)，再添加以所有單體之總份數計之，1.5倍份之1,4-二噁烷以製備溶液。對此溶液添加以所有單體莫耳量計之，1莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙異丁腈及以所有單體莫耳量計之，3莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，使所得之混合物在75℃加熱約5小時。將所得之反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物，然後予以溶解接著將所得溶液倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。為了純化，重複此操作兩次。結果，以78%產率得到具有約7.2x103之重量平均分子量的樹脂。此樹脂稱為樹脂A5。樹脂A5具有下述結構單元。
實施例6至18，比較例1及參考例1 <樹脂>
樹脂A1，A2，A3，A4，A5
<酸產生劑>
I1：鹽I1
I105：鹽I105
I9：鹽I9
I25：鹽I25
I21：鹽I21
<焠滅劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺
<溶劑>
E1：乙酸丙二醇單甲基醚酯 265份
混合及溶解下述成分，進一步，經由具有0.2μm孔隙直徑之氟樹脂過濾器予以過濾，以製備光阻組成物。
樹脂(種類及用量示於表6)
酸產生劑(種類及用量示於表6)
焠滅劑(種類及用量示於表6)
溶劑E1
以"ARC-29"(其為Nissan化學工業公司出品之有機抗反射塗佈組成物)塗佈各矽晶圓(12吋)，然後在205℃烘烤60秒，以形成78nm-厚有機抗反射塗層。將上述製備之各光阻組成物旋轉塗佈在抗反射塗層上，使得在乾燥後所得之膜的厚度變成85nm。使由此以個別光阻組成物塗佈之矽晶圓各在直接加熱板上於表6之"PB"欄所示之溫度預 烘烤60秒。使用浸潤式曝光用之ArF準分子分檔器("XT：1900Gi"，ASML公司出品，NA=1.35，3/4環形，X-Y偏振)，在逐步改變曝光量下，對由此所形成之具有不同光阻膜之各晶圓施加線與空間圖案曝光。使用超純水作為浸潤介質。
曝光後，於表6之"PEB"欄所示之溫度在加熱板上對各晶圓施加後曝光烘烤60秒然後以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液浸置式(paddle)顯影60秒。
以掃描式電子顯微鏡觀察顯影後在有機抗反射塗層基板上所顯影之各圖案，結果示於表7。
有效靈敏度(ES)：其係以在經由線與空間圖案光罩曝光及顯影後50nm之線與空間圖案變成1：1之曝光量表示之。
聚焦界限(DOF)：在逐步改變焦距下，於ES之曝光量得到光阻圖案。觀察顯影後在有機抗反射塗層基板上所顯影之各圖案，測量當圖案之線寬度為50nm±5%(約47.5至52.5nm)時之焦距，再計算焦距最大值與焦距最小值間之差異。當差異大於0.17μm時，DOF非常良好且其評價以"◎"標示之，當差異為超過0.06μm且0.17μm或更小時，DOF良好且其評價以"0"標示之，當差異小於0.06μm或更小時，DOF不良且其評價以"X"標示之。再者，各差異亦在"DOF"欄中之括號中顯示之。差異愈大，光阻組成物之聚焦界限愈好。
本發明之鹽適合於酸產生劑且包括含有本發明之鹽之酸產生劑的光阻組成物提供具有良好聚焦界限(DOF)之良好光阻圖案。

Claims (10)

  1. 一種式(I)所示之鹽： [式中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1表示C1-C20二價飽和烴基，其中一個或多個-CH2-係經-O-或-CO-予以置換，W表示式(W1)，(W2)，(W3)，(W4)或(W5)所示之基團： 以及Z+表示有機平衡離子]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，W為式(W1)所示之基團。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，L1為*-CO-或*-CO-O-(CH2)n-，其中，*表示對-C(Q1)(Q2)-的結合位置且n表示1至18之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，L1為*-CO-O-(CH2)n-，其中，*表示對-C(Q1)(Q2)-的結合位置且n為1，2，4，6，8，10或12。
  5. 一種酸產生劑，包括申請專利範圍第1至4項中任一項所述之鹽。
  6. 一種光阻組成物，包括申請專利範圍第5項所述之酸產生劑及具有酸不穩定基且不溶或難溶於鹼性水溶液但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液的樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之光阻組成物，其進一步包括鹼性化合物。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之光阻組成物，其進一步包括溶劑。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之光阻組成物，其進一步包括溶劑。
  10. 一種製造光阻圖案之方法，包括下述步驟(1)至(5)：(1)將如申請專利範圍第6至9項中任一項所述之光阻組成物施用在基板之步驟，(2)藉由進行乾燥形成光阻膜之步驟，(3)使該光阻膜曝露於放射線之步驟，(4)烘烤該經曝露之光阻膜之步驟，以及(5)以鹼顯影劑使該經烘烤之光阻膜顯影，藉以形成光阻圖案之步驟。
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